KR101528516B1 - Highly flexible thermoelectric material comprising organic-inorganic hybrid composite and thermoelectirc device comprising the same - Google Patents

Highly flexible thermoelectric material comprising organic-inorganic hybrid composite and thermoelectirc device comprising the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하고, 열전 특성 및 이의 안정성이 강화된 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결하는 효과를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 기계적인 굽힘 변형이 일어나도 열전 성능 및 재료의 내부 구조가 유지되고 모듈 내 구성 요소들 사이에 접촉 층 분리(delamination) 현상이 일어나지 않는 구조이므로 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로 유용하게 사용될 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoelectric conversion material including an organic-inorganic hybrid composite and having enhanced thermoelectric properties and stability thereof, and a thermoelectric device including the thermoelectric conversion material. According to various embodiments of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite for thermoelectric conversion material has a very high mechanical flexibility, it is difficult to process inorganic materials conventionally, so that it takes high temperature, long time and high cost in processing, The hybrid inorganic / organic hybrid material for thermoelectric conversion material is excellent in dimensional stability, so that the conventional inorganic material has high brittleness and low dimensional stability. It is possible to achieve an effect of solving the problem that it can not be utilized as a flexible and thin device. In addition, since the thermoelectric conversion material according to the present invention maintains the thermoelectric performance and internal structure of the material even when mechanical bending deformation occurs, and delamination phenomenon does not occur between the components in the module, It can be used as a next-generation green energy material that can solve the problem of depletion and environmental pollution.

Description

유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 고유연성 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전 소자{Highly flexible thermoelectric material comprising organic-inorganic hybrid composite and thermoelectirc device comprising the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a highly flexible thermoelectric conversion material including an organic-inorganic hybrid composite, and a thermoelectric device including the same.

본 발명은 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하고, 열전 특성 및 이의 안정성이 강화된 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoelectric conversion material including an organic-inorganic hybrid composite and having enhanced thermoelectric properties and stability thereof, and a thermoelectric device including the thermoelectric conversion material.

일반적으로 열전 재료(thermoelectric materials)는 열 에너지와 전기 에너지를 직접적으로 변환시킬 수 있는 열전 효과(thermoelectric effect)를 보이는 소재를 총칭하는데, 이는 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경 오염의 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로서 각광을 받고 있다.Generally, thermoelectric materials are collectively referred to as thermoelectric effects that can directly convert thermal energy and electric energy. This is a new technology that can solve the problems of energy depletion and environmental pollution It is receiving the spotlight as the next generation eco-friendly energy material.

열전(thermoelectricity) 구동의 원리는 외부에서 발생한 온도차에 의해 전도체 내부에서 기전력이 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect)와, 반대로 외부로부터 인가된 전류에 의해 서로 다른 전도체 사이에서 온도차가 발생하는 펠티어 효과(Peltier effect) 등으로 구분하여 설명할 수 있다. 상기 효과들을 이용하면 기존의 기동 부품(moving part)이나 냉각용 벌크 유체(bulk fluids)등의 부속 장치 없이도 열전 발전이나 냉각 장치 등으로 직접 응용이 가능할 것으로 기대되고 있다. 이에 따라, 높은 열전 변환 효율이 발현되는 열전 재료 및 이를 포함하는 열전 소자를 개발하기 위한 다양한 연구가 수십 년 동안 진행되어 왔다.The principle of thermoelectricity driving is based on the Seebeck effect in which an electromotive force is generated inside a conductor due to an external temperature difference and the Peltier effect in which a temperature difference is generated between different conductors due to an externally applied current effect, and so on. Using these effects, it is expected that the present invention can be applied directly to a thermoelectric generator, a cooling device, and the like, without an existing accessory such as a moving part or bulk fluids for cooling. Accordingly, various researches have been conducted for several years to develop a thermoelectric material exhibiting high thermoelectric conversion efficiency and a thermoelectric device including the thermoelectric material.

이때, 재료의 열전 변환 효율을 향상시키기 위해서는 열전 성능 지수(dimensionless thermoelectric figure of merit, ZT)를 근거로 하여, 우수한 제벡 상수(Seebeck cefficient)와 높은 전기 전도도를 보이면서 낮은 열 전도도를 지녀야 한다. 하지만, 자연계에 존재하는 대부분의 소재들에서는 제벡 상수, 전기 전도도, 그리고 열 전도도가 상호 영향을 미치는 종속 변수들이기 때문에, 고성능의 열전 재료를 새로이 설계 및 개발하는 데 상당한 어려움이 있어왔다.In order to improve the thermoelectric conversion efficiency of the material, it is required to have a low thermal conductivity showing an excellent Seebeck ceiling and high electric conductivity based on a dimensionless thermoelectric figure of merit (ZT). However, it has been difficult to design and develop high-performance thermoelectric materials because most of the materials present in the natural world are dependent variables that have mutual influence on the Jebec constant, electrical conductivity, and thermal conductivity.

그 중에서도 무기 반도체 소재들은 상대적으로 높은 열전 성능 지수를 보여 왔다. 특히 이러한 무기 반도체를 기반으로 이종 혼합물을 제조하거나, 저차원 구조체 형상을 제조하거나, 양자점 초격자 결정 구조 등의 나노 구조체를 도입하면, 열 확산도가 감소되거나 에너지 여과 효과(energy-filtering effect)가 유도되어 우수한 열전 특성을 발현할 수 있었다. 하지만, 이러한 무기 반도체들은 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며, 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점이 있고, 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능할 뿐만 아니라, 공기 중 산화 안정성도 매우 낮아 내구성이 취약하고, 자원의 희소성이 높기 때문에 차세대 에너지 소재로는 부적합한 치명적인 단점들을 지니고 있다.In particular, inorganic semiconductor materials have exhibited a relatively high thermoelectric performance index. Particularly, when a heterogeneous mixture is manufactured based on such an inorganic semiconductor, a low-dimensional structure is manufactured, or a nanostructure such as a quantum dot superlattice crystal structure is introduced, heat diffusion is reduced or an energy-filtering effect is induced And excellent thermoelectric properties were exhibited. However, these inorganic semiconductors require a high temperature, a long time and a high cost in the processing process, and are difficult to be molded in a thermoelectric module having various sizes and shapes. The inorganic semiconductors have high brittleness and low dimensional stability, In addition to being impossible to use as a thin device, it has low durability due to very low oxidation stability in the air, and has a high scarcity of resources. Therefore, it has fatal disadvantages that are not suitable as a next generation energy material.

한편, 최근에는 유기 소재들을 열전 재료로 사용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 유기 열전 소재들은 무기 소재들에 비하여 상대적으로 가공 조건이 간단하며, 경제적이고, 소자 모듈에 적합한 크기 및 형상으로 성형이 용이하여 가공이 쉽고, 특히 우수한 유연성과 높은 치수 안정성을 지니므로 열전 소자로의 응용이 가능하다. 하지만, 유기 소재들은 무기 반도체들에 비하여 매우 낮은 제벡 상수를 지니기 때문에 열전 성능지수가 현격히 떨어진다. 이에, 전기 전도성 고분자나 고분자 나노복합체 등을 활용하여 유기 소재의 열전 변환 효율을 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.In recent years, researches for using organic materials as thermoelectric materials have been actively conducted. Organic thermoelectric materials are relatively easy to process in comparison with inorganic materials, they are economical, they are easy to process in size and shape suitable for device module, and have excellent flexibility and high dimensional stability. Application is possible. However, since the organic materials have a very low Jebek constant as compared with inorganic semiconductors, the thermoelectric performance index is significantly lowered. Accordingly, various studies have been made to improve the thermoelectric conversion efficiency of organic materials by utilizing an electrically conductive polymer, a polymer nanocomposite, or the like.

종래 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실싸이오펜)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜)(Poly(3,4-ethylenendioxythiophene), PEDOT) 등의 다양한 전기 전도성 고분자를 활용한 경우가 많이 있다. 이들은 가공성이 우수하지만 여전히 무기 반도체에 비하여 열전 특성이 떨어진다. 최근에는 전도성 고분자의 도핑 준위(doping level)를 제어하거나, 새로운 전도성 고분자를 합성하거나, 고분자 사슬 내에 분자 배향을 제어하여 열전 성능을 보완하고자 하는 시도들이 있었다. 하지만, 전기 전도성 고분자들은 내열성이 떨어져 고온 환경에서 구동이 불가능한 단점이 있으며, 대부분 스핀 코팅 방식을 이용하여 박막 형태로 제조하기 때문에 엄연한 의미에서 유연성을 지닌 열전 소재라 보기 어렵고, 실제로 두꺼운 필름 또는 벌크 형태에서의 치수 안정성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, 일부 전기 전도성 고분자는 공기 중 산화 안정성이 매우 낮고, 특정 액상 전해질과 특정 기상 화합물의 흡착에 의해 전기 전도성이 쉽게 변하여 성능 내구성도 떨어진다.Conventionally, polyaniline, poly (3-hexylthiophene), P3HT, poly (3,4-ethylenendioxythiophene), PEDOT, etc. A variety of electroconductive polymers are utilized. These are excellent in workability, but still have poor thermoelectric properties compared to inorganic semiconductors. In recent years, there have been attempts to control the doping level of a conductive polymer, to synthesize a new conductive polymer, or to control thermoelectric performance by controlling the molecular orientation in a polymer chain. However, electroconductive polymers have a disadvantage in that they can not be driven in a high temperature environment due to their low heat resistance, and most of them are made of a thin film using a spin coating method, so that it is difficult to be considered as a thermoelectric material having flexibility in a strict sense. It is known that dimensional stability in form is very low. In addition, some electroconductive polymers have very low oxidation stability in the air, and their electrical conductivity changes easily due to the adsorption of certain liquid electrolytes and specific gaseous compounds, resulting in poor performance durability.

또한, 고분자 나노복합체를 열전 재료로 응용하려는 시도들도 있었다. 전기 전도성 고분자와 탄소나노튜브(carbon nanotube)와의 복합체, 전기 비전도성 고분자와 나노탄소와의 복합체, 그리고 전도성 고분자와 무기계 반도체와의 하이브리드 복합체 등의 다양한 형태들로 개발되어 왔다. 하지만, 몇몇 결과들을 제외하면 여전히 대부분 낮은 열전 변환 효율을 보여 왔다. 또한, 전기 비전도성 고분자와 나노탄소를 기반으로 하는 몇몇의 열전 재료를 제외하면 대부분 기계적 유연성이 확보되지 않거나, 얇은 유연성 필름으로 성형하기 불가능한 재료이다.There have also been attempts to apply polymer nanocomposites as thermoelectric materials. A composite of an electrically conductive polymer and a carbon nanotube, a composite of an electrically non-conductive polymer and a nanocarbon, and a hybrid composite of a conductive polymer and an inorganic semiconductor. However, except for some results, most of them still show low thermoelectric conversion efficiency. In addition, except for some thermoelectric materials based on electrically nonconductive polymers and nano-carbon, mechanical flexibility is not ensured or materials that can not be formed into thin flexible films are used.

한편, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 등이 포함되는 나노 탄소 물질들은 최근 에너지 변환 소자로의 응용 분야에서 가장 각광을 받고 있는 소재이지만, 열전 재료를 위한 후보군에서는 거의 소외되어 왔다. 탄소나노튜브의 경우에는, 높은 전기 전도도에 비하여 낮은 제벡 계수를 지녀 그 자체를 열전 재료로 사용하진 않으며, 고분자 복합체의 충진제 내지는 하이브리드 조성물의 구성 성분으로 활용하여 케리어 이동의 전도 특성을 향상시키는 역할을 주로 해왔다. 그래핀의 경우, 특히 탄소원으로부터 직접 합성된 그래핀이나, 그라파이트(graphite)로부터 기계적으로 제조된 그라파이트 나노시트(graphite nanosheets), 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWNT)와 비교될 수 있는 전기 전도도를 지니지만 높은 열 확산도 때문에 현저히 낮은 열전 성능 지수 값을 보이게 된다. 또한 화학적 박리법으로 제조된 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 및 이의 환원 유도체들은 상대적으로 낮은 전기 전도도를 지니기 때문에 열전 재료의 후보로서 적합하지 않은 문제점이 있다.
On the other hand, nano carbon materials including graphene and carbon nanotubes are the most popular materials in the field of energy conversion devices, but they have been almost neglected in the candidates for thermoelectric materials. In the case of carbon nanotubes, it has a low Seebeck coefficient as compared with a high electrical conductivity, and does not use itself as a thermoelectric material. It plays a role of enhancing the conduction characteristics of a carrier movement by using it as a component of a filler or a hybrid composition of a polymer composite Mostly. In the case of graphene, it can be compared to graphite nanosheets, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) mechanically produced from graphite, in particular from graphene directly synthesized from carbon sources But it shows a markedly lower thermoelectric performance index value due to the high thermal diffusivity. In addition, graphene oxide (GO) and its reducing derivatives prepared by chemical stripping have a relatively low electrical conductivity and thus are not suitable candidates for thermoelectric materials.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결하고자 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
A problem to be solved by the present invention is to solve the problem that it is difficult to process the inorganic material so as to be suitable for a thermoelectric module having various sizes and shapes, which requires high temperature, long time and high cost in the process, And to provide a thermoelectric conversion material including the organic-inorganic hybrid composite and a thermoelectric device including the same, in order to solve the problem that the inorganic material has high brittleness and low dimensional stability and thus can not be used as a flexible and thin device.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 유기-무기 하이브리드 복합체로서, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체에 관한 것이다.According to a representative aspect of the present invention, there is provided an organic-inorganic hybrid composite, wherein the organic-inorganic hybrid composite comprises (A) a nanocarbon body and (B) a telluride inorganic compound. .

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method for producing the organic-inorganic hybrid composite.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전소자에 관한 것이다.
According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material comprising the organic-inorganic hybrid composite and a thermoelectric device including the thermoelectric conversion material.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결하는 효과를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 기계적인 굽힘 변형이 일어나도 열전 성능 및 재료의 내부 구조가 유지되고 모듈 내 구성 요소들 사이에 접촉 층 분리 현상이 일어나지 않는 구조이므로 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite for thermoelectric conversion material has a very high mechanical flexibility, it is difficult to process inorganic materials conventionally, so that it takes high temperature, long time and high cost in processing, The hybrid inorganic-organic composite material for thermoelectric conversion materials is excellent in dimensional stability, and thus has a high brittleness and low dimensional stability of conventional inorganic materials, so that it is flexible and thin It is possible to achieve the effect of solving the problem that the device can not be utilized. In addition, since the thermoelectric conversion material according to the present invention maintains the thermoelectric performance and internal structure of the material even when mechanical bending deformation occurs, and the contact layer separation phenomenon does not occur between the components in the module, the energy depletion and environment It can be used as a next-generation eco-friendly energy material that can solve the pollution problem.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 변환 재료의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기-무기 하이브리드 복합체의 초음파 처리 및 계면활성제 처리 후, 시간에 따라 변화된 분산성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체의 굽힘 및 TEM 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체의 열전 성능 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자를 처리한 TeNW(PEDOT/TeNW)의 시간에 따라 변화된 분산성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 복합체의 굽힘 및 TEM 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 복합체의 열전 성능 결과를 나타내는 그래프이다.
1 is a schematic view showing a method of manufacturing a thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the dispersibility of the organic-inorganic hybrid composite according to one embodiment of the present invention, which varies with time after the ultrasonic treatment and the treatment with the surfactant.
3 is a diagram showing bending and TEM results of a SWNT / TeNW hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of thermoelectric performance of a SWNT / TeNW hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the time-dependent dispersibility of TeNW (PEDOT / TeNW) treated with a polymer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing bending and TEM results of a CrGO / PEDOT / TeNW hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing a result of thermoelectric performance of a CrGO / PEDOT / TeNW hybrid composite according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따르면, 유기-무기 하이브리드 복합체로서,According to one aspect of the present invention, there is provided an organic-inorganic hybrid composite,

상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체가 개시된다.The organic-inorganic hybrid composite includes (A) a nanocarbon body and (B) a telluride inorganic compound.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite for thermoelectric conversion material has a very high mechanical flexibility, it is difficult to process inorganic materials conventionally, so that it takes a long time, The hybrid inorganic / organic hybrid material for thermoelectric conversion material is excellent in dimensional stability, so that the conventional inorganic material has high brittleness and low dimensional stability. It is possible to solve the problem that it can not be utilized as a flexible and thin device.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 가지고 있는 구조로 미세한 계면 특성에 의해 열전 효과로 반영될 수 있는 구조로 구성되어 있어 낮은 열 확산도와 더불어 전체적인 열전도도를 낮추는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite has a structure having micro pores and can be reflected by the thermoelectric effect due to the fine interface characteristics, thereby lowering the overall thermal conductivity with low heat diffusion .

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the (A) nano-carbon material is contained in an amount of 2.5 to 20 wt%, and the (B) telluride inorganic compound is contained in an amount of 80 to 97.5 wt%.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (A) 나노탄소체는 열전 변환 재료에서 도체의 성질을 가지는 물질로서, 2.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 전기전도도가 떨어지는 문제점이 있고, 20 중량% 초과로 포함되는 경우 전기전도도가 너무 높아져 열절 변환 재료로 사용 시 도체의 성질만을 나타내는 문제점이 있다.According to an embodiment of the present invention, the nano-carbon material (A) is a material having a conductor property in a thermoelectric conversion material. When the nano carbon material is contained in an amount of less than 2.5% by weight, the electrical conductivity is lowered. If it is included, the electrical conductivity becomes too high, so that there is a problem that only the property of the conductor is used when it is used as a heat conversion material.

또한, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 열전 변환 재료에서 열전성능지수가 우수하여 반도체 역할을 하는 것으로서, 80 중량% 미만으로 포함되는 경우 열전 성능이 떨어지는 문제점이 있고, 97.5 중량% 초과로 포함되는 경우에는 취성이 높아짐에 따라 유연하고 얇은 소자로 사용하기 어려운 문제점이 있다.The telluride inorganic compound (B) is a thermoelectric conversion material having a good thermoelectric performance index and serves as a semiconductor. When the thermoelectric conversion material is contained in an amount less than 80% by weight, the thermoelectric conversion property is deteriorated. There is a problem in that it becomes difficult to use as a flexible and thin device as the brittleness increases.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,In yet another embodiment of the present invention, the (A) nano carbon material may be at least one selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets,

상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,

상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%

상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The (B) telluride inorganic compound may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, Bismuth telluride nanorods, and bismuth telluride nanorods.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 나노탄소체는 전기 전도도가 절연체 수준의 10-6 S/m 내지 도체 수준에 준하는 105 S/m까지 포함되는 나노탄소체를 사용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 길이가 100 nm 내지 100 μm인 것을 사용할 수 있으며, 상기 나노탄소체는 술폰기, 아민기, 카르복실기 중에서 선택되는 1 종 이상으로 기능화 된 수용성 나노탄소체를 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nanocarbon material may use a nanocarbon material having an electric conductivity ranging from 10 -6 S / m at an insulator level to 10 5 S / m at a conductor level, The tube may have a length of 100 nm to 100 m, and the nanocarbon material may be a water-soluble nanocarbon material functionalized with at least one selected from a group consisting of a sulfone group, an amine group and a carboxyl group.

또한, 상기 텔루라이드계 무기 화합물은 길이 50 nm 내지 100 ㎛의 튜브, 나노와이어, 나노로드의 1 차원 형상이거나 나노파티클의 0차원 형상일 수 있다.
The telluride inorganic compound may be a one-dimensional shape of a tube having a length of 50 nm to 100 탆, a nanowire, a nano-rod, or a zero-dimensional shape of a nanoparticle.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 유기-무기 하이브리드 복합체는 종래 탄소나노튜브와 같은 나노탄소체의 높은 전기 전도도에 비하여 낮은 제벡 계수를 가짐에 따라 열전 재료로 사용하기 어려운 단점을 해결할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite has a low shear coefficient as compared with the high electric conductivity of carbon nanotubes such as carbon nanotubes, the organic-inorganic hybrid composite can solve the disadvantage that it is difficult to use it as a thermoelectric material.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체가 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (C) 고분자를 더 포함하며,In another embodiment of the present invention, the (A) nano carbon material is reduced graphene oxide produced by chemical exfoliation or thermal reduction, and the organic-inorganic hybrid composite further comprises (C) a polymer,

상기 (C) 고분자는 0.25-2 중량%이며,The (C) polymer is 0.25-2 wt%

상기 (C) 고분자는 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The (C) polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene imine (PEI), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (ethylene dioxythiophene) PEDOT: PSS).

본 발명의 일 구현예에 의하면, 유기-무기 하이브리드 복합체의 나노탄소체로 환원된 그래핀옥사이드를 사용하는 경우에는 고분자를 더 포함할 수 있는데 상기 고분자를 포함하는 경우에는 그래핀옥사이드와 텔루라이드계 무기 화합물의 분산성을 높일 수 있는 장점이 있으며, 상기 고분자는 0.25 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 그래핀옥사이드와 텔루라이드계 무기 화합물의 분산성이 떨어지는 문제점이 있고, 2 중량% 초과하여 첨가되는 경우에는 무기 화합물의 열전 성능이 제대로 발현되지 않는 문제점이 있다.According to one embodiment of the present invention, when the graphene oxide reduced to the nanocarbon material of the organic-inorganic hybrid composite is used, it may further include a polymer. In the case where the polymer includes the graphene oxide and the telluride- When the polymer is added in an amount of less than 0.25% by weight, the dispersibility of the graphene oxide and the telluride-based inorganic compound is deteriorated. When the polymer is added in an amount of more than 2% by weight There is a problem that the thermoelectric performance of the inorganic compound is not properly manifested.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 열전 성능 지수(ZT)가 300 K 온도에서 10-6 내지 2이고, 열전도율이 0.1-2 w/mK이며, 굽힘가공 최소곡률반경이 0.172 cm-1 이하이고, 굴곡강도가 1000-4000 kgf/㎠인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite has a thermoelectric performance index (ZT) of 10 -6 to 2 at a temperature of 300 K, a thermal conductivity of 0.1 to 2 w / mK, a minimum bending radius of curvature Is 0.172 cm -1 or less, and the bending strength is 1000-4000 kgf / cm 2.

본 발명의 구현예에 따르면, 20-50 μm 두께의 필름의 경우 곡률 반경이 최소 약 0.172 cm-1일 때의 곡률 각도 최소 20° 내지 최대 360° 이상의 굽힘 변형에서도 치수 안정성을 유지하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, a film having a thickness of 20-50 μm has an effect of maintaining dimensional stability even at a bending deformation of at least 20 ° to a maximum of 360 ° when the radius of curvature is at least about 0.172 cm -1 .

본 발명의 일 구현예에 의하면, 유기-무기 하이브리드 복합체는 열전 효과가 매우 우수할 뿐만 아니라 고유연성을 가지고 있으므로 유연한 열전 변환 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite has excellent thermoelectric effect and has high flexibility, so that it can be usefully used as a flexible thermoelectric conversion material.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 충분히 건조된 고운 분말 형태의 구성 요소들의 물리적 내지 기계적 혼합인 건식혼합과 용매에 분산되어 있는 구성 요소들의 물리적 혼합인 습식혼합 중에서 선택하여 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite may be selected from dry mixing, which is a physical or mechanical mixing of sufficiently dried fine powder-like components, and wet mixing, which is a physical mixture of components dispersed in a solvent .

본 발명의 다른 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

(1) 표면이 개질된 나노탄소체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;(1) preparing a dispersion liquid including a surface-modified nanocarbon material;

(2) 계면활성제 처리된 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및(2) preparing a dispersion containing a telluride-based inorganic compound treated with a surfactant; And

(3) 상기 (1) 단계의 분산액과 상기 (2) 단계의 분산액을 혼합하여 재 분산시킨 후, 감압여과하고 고형화시켜 유기-무기 하이브리드 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법으로서,(3) mixing the dispersion of step (1) and the dispersion of step (2) to redisperse the dispersion, and then filtering the mixture by filtration to obtain an organic-inorganic hybrid hybrid As a method for producing a composite,

상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하고, 상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하고,Wherein the organic-inorganic hybrid composite comprises (A) a nanocarbon body and (B) a telluride inorganic compound, wherein the (A) nano-carbon body comprises 2.5 to 20% by weight, and the (B) telluride The inorganic compound contains 80-97.5 wt%

상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조이며,The organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores,

상기 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,The (A) nano carbon material may be at least one selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets,

상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,

상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%

상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법이 개시된다.The telluride inorganic compound (B) may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, bismuth telluride And a nanorod. The method for producing an organic-inorganic hybrid composite is disclosed.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계의 나노탄소체는 ① 계면활성제 처리 공정, ② 화학적 박리 공정, ③ 열적 환원 공정 중에서 선택되는 1종 이상의 공정으로 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the nanocarbon body of the step (1) is characterized by modifying the surface by at least one process selected from ① a surfactant treatment process, ② a chemical peeling process, and ③ a thermal reduction process .

한편, 상기 그래핀옥사이드는 환원제의 종류, 환원제 농도, 환원 시간 및 온도를 조절하여 환원도가 제어될 수 있고, 환원 순서는 상기 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조 과정에서 조성물들을 혼합하기 전에 그래핀을 환원하는 방법(pre-reduction), 조성물 혼합 후 환원하는 방법(post-reduction), 상기 두 가지 방법을 모두 취하는 방법 등으로 수행될 수 있다.On the other hand, the degree of reduction of the graphene oxide can be controlled by controlling the kind of the reducing agent, the concentration of the reducing agent, the reducing time, and the temperature, and the reducing order may be a graphene oxide before the compositions are mixed in the manufacturing process of the organic- Pre-reduction, post-reduction after mixing the composition, and a method of taking both of the above-mentioned methods.

또한, 그래핀 또는 유기-무기 하이브리드 복합체 환원 시, 용매 상에서 환원하는 방법(liquid-phase reduction), 기상의 조건에서 환원하는 방법(vapour reduction), 상기 두 가지 방법을 모두 취하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다.Further, in the reduction of the graphene or the organic-inorganic hybrid composite, a liquid-phase reduction method, a vapor reduction method in vapor phase, a method of taking both of the above two methods, or the like .

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (1) 단계에서 표면이 개질된 나노탄소체는 용매 내에서 분산도를 확보하기 위한 것으로서, 나노탄소체의 종류에 따라 표면 개질하는 방법을 선택할 수 있는데, 바람직하게는 상기 나노탄소체가 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택되는 경우에는 계면활성제를 처리하여 나노튜브 표면을 코팅할 수 있고, 상기 나노탄소체가 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 경우에는 화학적 박리 또는 열적 환원 방법을 이용하여 표면을 개질하여 나노탄소체의 분산성을 높일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the surface modified nanocarbon body in the step (1) is for securing the degree of dispersion in the solvent, and the surface modification may be selected depending on the type of the nanocarbon body. Preferably, when the nano carbon material is selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes, the surface of the nanotubes may be coated by treating the surface active agent, and the nanocarbon material may be graphene, graphite When a nanosheet is selected, the surface can be modified by chemical peeling or a thermal reduction method to increase the dispersibility of the nanocarbon material.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 ① 계면활성제 처리 공정은 도데실 황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로화물(cetyl-trimethyl ammonium bromide, CTAB), 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 사용하여 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정이고,In another embodiment of the present invention, the above-mentioned (1) surfactant treatment process may be performed by using sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB), polyvinyl pyrrolidone (PVP) At least one surfactant selected from polyethyleneimine (PEI), poly (3,4-ethylindioxythiophene), poly (ethylene dioxythiophene) and polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) To modify the surface of the nano carbon material,

상기 ② 화학적 박리 공정은 하이드라진(hybrazine), 요오드화수소산(hydriodic acid) 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 사용하여 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정이며,The chemical peeling step is a step of modifying the surface of the nano carbon material by using at least one reducing agent selected from hydrazine and hydriodic acid,

상기 ③ 열적 환원 공정은 300-800 K 온도에서 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정인 것을 특징으로 한다.The (3) thermal reduction process is a process of modifying the surface of the nano carbon body at a temperature of 300-800 K.

상기 계면활성제의 농도 및 시간 등의 조건은 용매 내 분산이 충분히 확보되도록 충분히 수행하는 것이 바람직하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에 일반적으로 통용되는 처리 방법이면 제한 없이 포함될 수 있다.The conditions such as the concentration and the time of the surfactant are preferably sufficiently carried out to sufficiently ensure dispersion in the solvent, and any treatment method generally used in the technical field of the present invention can be included without limitation.

상기 화학적 박리 공정 수행 시, 상기 환원제의 양은 하이드라진일 경우 0.3-15 중량%, 요오드화수소산일 경우에는 0.3-25 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 환원 온도는 25-90 ℃이고, 환원시간은 환원도에 따라 다르게 수행할 수 있다.In the chemical stripping process, the reducing agent is preferably used in an amount of 0.3-15% by weight in the case of hydrazine and 0.3-25% by weight in the case of hydroiodic acid, the reducing temperature is 25-90 ° C, Can be performed differently according to the drawings.

한편, 상기 열적 환원 공정 수행 시, 시간 및 사용 기체는 환원도가 제어되고 본 발명의 그래핀 또는 유기-무기 하이브리드 복합체의 구조가 올바르게 유지될 수 있는 조건이면 제한이 없이 수행될 수 있다.On the other hand, at the time of performing the thermal reduction process, the time and the used gas can be performed without limitation as long as the degree of reduction is controlled and the structure of the graphene or organic-inorganic hybrid composite of the present invention can be properly maintained.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (1) 또는 상기 단계 (2)에서는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올, 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 분산매를 사용하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, at least one dispersion medium selected from water, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), ethanol, and acetone is used in the step (1) .

상기 분산매는 25-60 ℃의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다.The dispersion medium is preferably used at a temperature of 25 to 60 캜.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (3) 수행 후, (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 유기-무기 하이브리드 복합체를 벌크 형태, 필름 형태 또는 박막 형태로 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the method further comprises the step of (3) after the step (3), (4) molding the organic-inorganic hybrid composite obtained in the step (3) into a bulk form, a film form or a thin film form .

본 발명의 구현예에 있어서, 유기-무기 하이브리드 복합체는 바람직하게 두 가지 이상의 분산액의 혼합액을 몰드 또는 기판에 도포하여 상온 내지 용매의 끓은점 이상에서 건조시키는 방법인 캐스팅 방식(casting method) 또는 두 가지 이상의 분산액의 혼합액을 감압여과하고 이때 구성요소들 보다 작은 기공을 지닌 여과지를 이용한 후 진공 내지 상압 및 상온 내지 용매의 끓는점 이상에서 건조시키는 방법인 진공여과방식(vacuum filtration method)을 통해 고유연성 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체를 열전 재료로 사용하기 위해 벌크(bulk) 형태, 필름 형태 또는 박막 형태로 성형하는 단계를 더 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 기판이 없는 유연성이 확보된 얇은 막(free-standing film) 또는 유연한 기판 상에 도포되어 있는 2중층 형태일 수 있다.In the embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid composite is preferably a casting method, which is a method of applying a mixed solution of two or more dispersions onto a mold or a substrate and drying the mixture at a temperature higher than the boiling point of the solvent, The above-mentioned dispersion liquid is subjected to filtration under reduced pressure. At this time, using a filter paper having pores smaller than the constituent elements, a high flexibility thermoelectric conversion is carried out through a vacuum filtration method which is a method of drying at a vacuum or an atmospheric pressure, The method may further include molding the organic-inorganic hybrid composite for material into a bulk, film, or thin film form for use as a thermoelectric material, more preferably a flexible film (e.g., free-standing film, or in the form of a double layer applied on a flexible substrate.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material comprising the organic-inorganic hybrid composite.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열전 변환 재료는 적용될 회로 소자의 다양한 형태 및 크기에 알맞게 성형 및 재단 할 수 있는 장점이 있다.According to one embodiment of the present invention, the thermoelectric conversion material is advantageous in that it can be formed and cut to suit various shapes and sizes of circuit elements to be applied.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (Ⅰ) 유연성이 확보된 모듈기판, (Ⅱ) 열전 변환 재료, (Ⅲ) 한 쌍의 열전 반도체 및 (Ⅳ) 상기 한 쌍의 열전 반도체를 직렬로 연결하는 도체를 포함하는 고유연성 열전 소자로서,According to another aspect of the present invention, there is provided a module substrate comprising: (I) a flexible substrate, (II) a thermoelectric conversion material, (III) a pair of thermoelectric semiconductors, and (IV) As a highly flexible thermoelectric device,

상기 열전 변환 재료는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하고,Wherein the thermoelectric conversion material comprises an organic-inorganic hybrid composite comprising (A) a nanocarbon material and (B) a telluride-based inorganic compound,

상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하며,Wherein the (N) carbonaceous material (A) comprises 2.5 to 20 wt%, the (B) telluride inorganic compound contains 80 to 97.5 wt%

상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 고유연성 열전 소자가 개시된다.A highly flexible thermoelectric device is disclosed wherein the organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열전 소자는 유기-무기 하이브리드 복합체에 함유된 구성 요소들의 조합에 따라, 제벡 계수가 음수이고, 전자(electron)가 주 이동 케리어(carrier)인 n-형 열전 변환 재료 또는 제벡 계수가 음수이고, 홀(hole)이 주 이동 케리어인 p-형의 열전 변환 재료가 교차적으로 연결된 형태일 수 있고, 상기 열전 소자 내 구성 요소들은 모두 기계적 유연성을 확보한 것으로 이루어져 있으며, 이때 모듈이 기계적인 굽힘 변형이 일어나도 열전 성능 및 재료의 내부 구조가 유지되고 모듈 내 구성 요소들 사이에 접촉 층 분리(delamination) 현상이 일어나지 않는 구조이므로 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로 유용하게 사용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thermoelectric element may have an n-type thermoelectric conversion characteristic in which, according to a combination of constituents contained in the organic-inorganic hybrid composite, a Jacobian coefficient is negative and an electron is a main carrier, The p-type thermoelectric conversion material in which the conversion material or the Seebeck coefficient is negative and the hole is the main transfer carrier may be in the form of alternately connected, and all of the components in the thermoelectric element are made to have mechanical flexibility Since the thermoelectric performance and the internal structure of the material are maintained and delamination does not occur between the components in the module even if the module undergoes mechanical bending deformation, the energy depletion and environmental pollution problems It can be used as a next-generation eco-friendly energy material.

본 발명의 일 구현예 있어서, 상기 열전 변환 재료 중에서 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,In one embodiment of the present invention, in the thermoelectric conversion material, (A) the nano carbon material is at least one selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets ,

상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,

상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%

상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The telluride inorganic compound (B) may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, bismuth telluride And nano-rods.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체가 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, 상기 열전 변환 재료는 (C) 고분자를 더 포함하며,In another embodiment of the present invention, the (A) nano carbon material is reduced graphene oxide produced by chemical exfoliation or thermal reduction, and the thermoelectric conversion material further comprises (C) a polymer,

상기 (C) 고분자는 0.25-2 중량%이며,The (C) polymer is 0.25-2 wt%

상기 (C) 고분자는 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
The (C) polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene imine (PEI), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (ethylene dioxythiophene) PEDOT: PSS).

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결하는 효과를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 기계적인 굽힘 변형이 일어나도 열전 성능 및 재료의 내부 구조가 유지되고 모듈 내 구성 요소들 사이에 접촉 층 분리(delamination) 현상이 일어나지 않는 구조이므로 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite for thermoelectric conversion material has a very high mechanical flexibility, it is difficult to process inorganic materials conventionally, so that it takes high temperature, long time and high cost in processing, The hybrid inorganic / organic hybrid material for thermoelectric conversion material is excellent in dimensional stability, so that the conventional inorganic material has high brittleness and low dimensional stability. It is possible to achieve an effect of solving the problem that it can not be utilized as a flexible and thin device. In addition, since the thermoelectric conversion material according to the present invention maintains the thermoelectric performance and internal structure of the material even when mechanical bending deformation occurs, and delamination phenomenon does not occur between the components in the module, It can be used as a next-generation green energy material that can solve the problem of depletion and environmental pollution.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.

실시예Example 1:  One: 단일벽탄소나노튜브Single wall carbon nanotubes (이하, (Below, SWNTSWNT )/) / 텔레륨나노와이어Telemium nanowire (이하, (Below, TeNWTeNW ) ) 하이브리드hybrid 복합체 및 이를 포함하는 고유연성 열전 변환 재료의 제조 Composites and fabrication of highly flexible thermoelectric conversion materials containing them

본 발명에서 1차원의 대표적인 나노카본인 SWNT와 1 차원의 대표적인 무기 열전 재료인 TeNW를 습식 혼합법을 활용하여 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체를 제조하였다. SWNT는 길이 1~5 ㎛의 제이오사 제품을 사용하였고, TeNWs는 실험실 수준으로 합성하여 사용하였다. 이의 자세한 합성 과정은 최근 보고된 문헌(Nano Lett. 2010, 10, 4664)을 참조하였다.
In the present invention, SWNT / TeNW hybrid composites were prepared by wet mixing using a one-dimensional representative Nanocar SWNT and a one-dimensional representative inorganic thermoelectric material TeNW. SWNTs were fabricated using JEOSA products with a length of 1 ~ 5 ㎛, and TeNWs were synthesized at laboratory level. The details of the synthesizing process are described in the recently reported document (Nano Lett. 2010, 10, 4664).

(1) 단계 1: 표면이 개질된 나노탄소체를 포함하는 분산액의 제조(1) Step 1: Preparation of Dispersion Containing Surface-Modified Nanocarbon Substrates

수용액 내에서 SWNT의 분산도를 확보하기 위하여 SDS 계면활성제 1 wt%를 SWNT 0.1 wt%가 포함된 증류수에 첨가한 후, 24 시간 동안 상온에서 기계적 혼합을 지속하여 1 wt%의 SDS가 처리된 SWNT 수용액을 제조하였다. 1 wt% of SDS surfactant was added to distilled water containing 0.1 wt% of SWNT in order to maintain dispersion of SWNT in aqueous solution, and then mechanical mixing was continued at room temperature for 24 hours to obtain 1 wt% SDS treated SWNT Aqueous solution .

도 2에 나타낸 바와 같이, 초음파 처리한 SWNT와 SDS로 처리된 SWNT의 분산도 차이를 확인한 결과, 오랜 시간이 흐름에도 불구하고 본 발명에 따른 SDS로 표면이 개질된 SWNT의 분산도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 2, the dispersion degree of the SWNTs treated with ultrasonic waves and the SDSs was examined. As a result, despite the long time, the dispersion degree of SWNTs modified with SDS according to the present invention was excellent .

(2) 단계 2: 계면활성제 처리된 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 분산액의 제조(2) Step 2: Preparation of Dispersion Containing Surfactant-Treated Telluride-Based Inorganic Compound

TeNWs 합성과정에서 방향성을 가진 나노와이어의 성장을 위해 보조제로 사용된 CTAB 분산제는 이후 정제과정에서 대부분 제거되기 때문에 수용액 내에서 분산성을 유지하기 위해서는 추가적인 계면활성제 처리가 필요하다. In order to maintain dispersibility in aqueous solution, additional surfactant treatment is required because the CTAB dispersant used as an adjuvant for the growth of directional nanowires during the synthesis of TeNWs is mostly removed in the subsequent purification process.

상기 단계 1에서 사용된 SDS 계면활성제 0.5-1 wt%를 0.25 wt%가 포함된 증류수에 첨가한 후, 24 시간 동안 상온에서 기계적 혼합을 지속하여 1 wt%의 SDS가 처리된 TeNWs 수용액을 제조하였다.
0.5-1 wt% of the SDS surfactant used in the step 1 was added to distilled water containing 0.25 wt% and mechanical mixing was continued at room temperature for 24 hours to prepare an aqueous solution of TeNWs treated with 1 wt% of SDS .

(3) 단계 3: 유기-무기 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 열전 변환 재료의 제조(3) Step 3: Preparation of an organic-inorganic hybrid composite and a thermoelectric conversion material containing the same

상기 단계 1에서 얻은 SDS로 표면이 개질된 SWNT와 상기 단계 2에서 얻은 SDS 계면활성제로 처리된 TeNW를 수용액 상에서 혼합 교반한 후, 제조된 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체를 유연한 고분자 필터에 감압여과를 통하여 고형화시킨 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체 필름을 얻었다.The SWNT surface-modified with the SDS obtained in the step 1 and the TeNW treated with the SDS surfactant obtained in the step 2 were mixed and stirred in an aqueous solution, and the SWNT / TeNW hybrid composite thus prepared was solidified by filtration through a flexible polymer filter To obtain a SWNT / TeNW hybrid composite film.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체 필름은 우수한 유연성을 지니며, 높은 기계적 변형에도 우수한 치수안정성을 보일 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 SWNT/TeNW 하이브리드 필름의 내부 구조는 도입된 구성 요소들이 마이크로 수준으로 고르게 분산되었으며, 나노크기 수준의 미세한 계면 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있고, 상기 하이브리드 구조들은 마이크로 기공을 지니는 형상임을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 3, the SWNT / TeNW hybrid composite film of the present invention has excellent flexibility and can show excellent dimensional stability even in high mechanical deformation. Also, it can be seen that the internal structure of the SWNT / TeNW hybrid film is uniformly dispersed in the micro-level of the introduced components, and has fine interface characteristics at the nano-scale level, and that the hybrid structures have micropores .

실험예 1: SWNT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환 재료의 열전 성능 측정 및 조성물 함량에 의존하는 파워 팩터 산출Experimental Example 1: Measurement of thermoelectric performance of thermoelectric conversion materials including SWNT / TeNW hybrid composites and calculation of power factor depending on composition content

본 발명의 상기 실시예 1에서 얻은 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환 재료는 온도 300 K에서의 전기 전도도 및 제벡 상수를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터(power factor)를 계산하였다.The thermoelectric conversion material including the SWNT / TeNW hybrid composite obtained in Example 1 of the present invention was measured for electric conductivity and the decay constant at a temperature of 300 K, and a power factor was calculated based on the result.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 SWNT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환 재료의 열전 특성은 사용되는 조성물의 함량에 매우 크게 의존하고 있으며, 상기 함량을 조절함으로써 열전 성능을 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 4, the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric conversion material including the SWNT / TeNW hybrid composite of the present invention depend greatly on the content of the composition used, and the thermoelectric performance can be easily controlled by adjusting the content .

또한, 열전 성능의 최적화를 찾기 위해서는 매우 섬세한 함량 변화 실험이 요구됨을 파악할 수 있다. 여기에서, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도와 제벡 계수는 서로 반비례함을 확인할 수 있었기 때문에, 하기 수학식 1을 고려할 때 상기 하이브리드 복합체의 최적의 열전 성능은 파워 팩터(power factor)측면에서 약 SWNT 함량 2.5 wt%일 때 나타남을 확인할 수 있었다.Further, it can be understood that a very delicate content change experiment is required to find the optimization of the thermoelectric performance. In this case, it was confirmed that the hybrid composite had inversely proportional to the electric conductivity and the Seebeck coefficient. Therefore, the optimum thermoelectric performance of the hybrid composite was about 2.5 in terms of power factor, wt%, respectively.

[수학식 1][Equation 1]

ZT = S2σT/κZT = S 2 σT / κ

상기 수학식 1에서, S는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K), σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/m), T는 측정 온도(K), 그리고 κ는 열전 변환재의 열 전도도(W/m·K)를 나타낸다.
(S / m), T is the measured temperature (K), and? Is the thermal conductivity (W) of the thermoelectric conversion material / m · K).

상기와 같이 측정 및 계산된 열전 성능의 결과를 구성 요소들인 TeNW와 SWNT의 열전 성능들과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.The results of the thermoelectric performance measured and calculated as above are compared with the thermoelectric performances of the TeNW and SWNT, which are the components, and are shown in Table 1 below.

결과적으로, 높은 제벡 계수를 지니는 TeNW에 우수한 전기 전도도를 지니는 SWNT를 효과적으로 도입하여, 파워 팩터 측면에서 TeNW 자체의 약 8배 우수하고, SWNT 필름 자체의 약 4배 가까이 향상된 하이브리드 열전 변환 재료를 얻었다.As a result, SWNT with excellent electrical conductivity was effectively introduced into TeNW with high Seebeck coefficient, and the hybrid thermoelectric conversion material obtained about eight times as much as the TeNW itself and about four times as much as the SWNT film itself in power factor.

전기 전도도(S/cm)Electrical Conductivity (S / cm) 제벡 계수(μV/K)Seebeck coefficient (μV / K) 파워 팩터(μW/m·K)Power Factor (μW / mK) 실시예 1
TeNWs/SWNT
Example 1
TeNWs / SWNT
0.500.50 278.6278.6 3.873.87
비교예 1
TeNWs
Comparative Example 1
TeNWs
0.040.04 359.0359.0 0.530.53
비교예 2
SWNT
Comparative Example 2
SWNT
25.5825.58 20.320.3 1.051.05

실시예Example 2: 화학적으로 환원된  2: chemically reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (이하, (Below, CrGOCrGO )/고분자/) / Polymer / TeNWTeNW 하이브리드hybrid 복합체 및 이를 포함하는 열전 변환 재료의 제조 Composites and Manufacture of Thermoelectric Conversion Materials Comprising the Composites

본 발명에서 2차원의 대표적인 나노카본인 CrGO와 1차원의 대표적인 무기 열전 재료인 TeNW를 습식 혼합법을 활용하여, CrGO/TeNW 기반의 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 열전 변환 재료를 제조하였다.In the present invention, a hybrid composite based on CrGO / TeNW and a thermoelectric conversion material containing CrGO / TeNW based on the two-dimensional typical Nanocar CrGO and TeNW, which is a typical one-dimensional inorganic thermoelectric material, were prepared by wet mixing.

합성 그라파이트(synthetic graphite)로부터 개선된 hummer’s method를 활용하여 그래핀옥사이드를 얻었고, TeNWs는 최근 보고된 문헌(Nano Lett. 2010, 10, 4664)을 참조하여 제조하였다.The improved hummer's method was used to obtain graphene oxide from synthetic graphite, and TeNWs was prepared with reference to a recently reported document (Nano Lett. 2010, 10, 4664).

(1) 단계 1: 화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드 분산액의 제조(1) Step 1: Preparation of chemically reduced graphene oxide dispersion

합성 그라파이트(synthetic graphite)로부터 개선된 hummer’s method를 활용하여 0.05 wt%의 그래핀옥사이드 수용액을 합성하였다.
A 0.05 wt% aqueous solution of graphene oxide was synthesized from synthetic graphite using the improved hummer's method.

(2) 단계 2: 고분자 PVP로 표면이 개질된 TeNW(이하, PVP/TeNW)의 분산액 제조(2) Step 2: Preparation of dispersion of TeNW (hereinafter referred to as PVP / TeNW) surface-modified with polymer PVP

수용액 내 분산도를 확보하기 위해 수용성 고분자 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1 wt%를 TeNW 0.1 wt%가 포함되어 있는 수용액에 첨가하였다. 24시간 동안 상온에서 기계적 혼합을 지속하였고, 충분한 세척과정을 거쳐 고분자인 PVP가 처리된 TeNW을 포함하는 분산액을 얻었다. 상기 PVP는 분산제 역할을 하면서 TeNW의 표면에 코팅되어 코어/쉘(core/shell) 구조를 이룬다.1 wt% of water soluble polymer polyvinylpyrrolidone (PVP) was added to an aqueous solution containing 0.1 wt% of TeNW to ensure dispersion in aqueous solution. Mechanical mixing was continued at room temperature for 24 hours, and a sufficient cleaning process was performed to obtain a dispersion containing TeNW treated with PVP as a polymer. The PVP acts as a dispersant and is coated on the surface of the TeNW to form a core / shell structure.

도 4에 나타낸 바와 같이, 용액 내 분산도 상태를 육안으로 관찰한 결과, 분산성이 우수한 것으로 확인되었다.
As shown in Fig. 4, the state of dispersion in solution was visually observed, and it was confirmed that the dispersibility was excellent.

(3) 단계 3: CrGO/PVP/TeNW 하이브리드 복합체 및 이를 포함하는 열전 변환 재료의 제조(3) Step 3: Preparation of CrGO / PVP / TeNW Hybrid Composites and Thermoelectric Conversion Materials Including the Same

상기 단계 1 및 2에서 얻은 분산액을 혼합 교반한 후, 제조된 GO/PVP/TeNW 하이브리드 복합체를 유연한 고분자 필터에 감압여과를 통하여 지름 45 mm 및 두께 20~30 μm의 GO/PVP/TeNW 하이브리드 복합체 필름을 얻었다. 이후, 요오드화수소산 25 wt% 수용액을 그래핀옥사이드 필름과 함께 40도의 폐쇄계(closed-system) 반응기 내에 배치하여, 그래핀옥사이드 필름의 기상 환원을 최소 10분에서 최대 72시간까지 시도하였다.The dispersion obtained in the above steps 1 and 2 was mixed and stirred, and then the GO / PVP / TeNW Hybrid composite thus prepared was passed through a flexible polymer filter under reduced pressure to obtain a GO / PVP / TeNW hybrid composite film having a diameter of 45 mm and a thickness of 20 to 30 μm ≪ / RTI > Thereafter, a 25 wt% aqueous solution of hydroiodic acid was placed in a 40-degree closed-system reactor together with a graphene oxide film to attempt the vapor phase reduction of the graphene oxide film from a minimum of 10 minutes to a maximum of 72 hours.

그래핀의 환원도는 시편을 광전자분광기(X-ray photoelectron sprctroscopy)로 분석하여 282 eV와 290 eV 사이에 나타나는 Cs1의 피크를 탄소-산소 결합과 탄소-탄소 결합으로 분리한 후 산소 원자 대비 탄소 원자의 몰 비로 계산한 값으로 정의하였다. 그 결과 본 발명에 따른 그래핀의 환원도는 상기 환원 조건에 따라 1-90%로 확인되었다.
The degree of reduction of graphene was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy). The peak of Cs1 between 282 eV and 290 eV was separated into carbon-oxygen bonds and carbon-carbon bonds, As a molar ratio. As a result, the degree of reduction of the graphene according to the present invention was found to be 1-90% according to the reduction conditions.

실시예Example 3: 화학적으로 환원된  3: chemically reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (이하, (Below, CrGOCrGO )/) / PEDOTPEDOT // TeNWTeNW 하이브리드hybrid 복합체 및 이를 포함하는 열전 변환 재료의 제조-2 Composites and the production of thermoelectric conversion materials containing them -2

상기 실시예 2의 단계 2에서 PVP를 사용하는 대신 PEDOT 용액(Clevios사, ph-1000)을 1 wt% 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 CrGO/PEDOT/TeNW 기반의 하이브리드 필름을 얻었다.
A hybrid film based on CrGO / PEDOT / TeNW was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1 wt% of PEDOT solution (Clevios Co., ph-1000) was used instead of PVP.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서 얻은 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 필름은 육안으로 관찰한 결과, 우수한 유연성과 높은 기계적 변형에도 우수한 치수안정성을 보일 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 내부 구조는 상기 실시예 1의 SWNT/TeNW 하이브리드 필름의 구조와 마찬가지로, 마이크로 수준으로 고르게 분산되었으며, 나노크기 수준의 미세한 계면 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있고, 상기 하이브리드 구조들은 마이크로 기공을 지니는 형상임을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 5, the film including the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid composite obtained in Example 3 was observed with naked eyes, and as a result, it was confirmed that the film had excellent dimensional stability and excellent flexibility and high mechanical strain. In addition, the internal structure of the SWNT / TeNW hybrid film of Example 1 was uniformly dispersed at a micro level, and the microstructure of the SWNT / TeNW hybrid film was confirmed to have fine interface characteristics at the nanoscale level. Shape can be confirmed.

실험예Experimental Example 2:  2: CrGOCrGO // PEDOTPEDOT // TeNWTeNW 필름의 열전 성능 측정 및 이의  Thermoelectric performance measurement and objection of film 환원도에On the degree of reduction 의존하는 파워  Dependent Power 백터Vector 산출 Calculation

상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시예 3의 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 필름에 대하여 온도 300 K에서의 전기 전도도 및 제벡 상수를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터(power factor)를 계산하였다.
The electrical conductivity and the Seebeck coefficient at 300 K were measured for the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid film of Example 3 in the same manner as in Experimental Example 1, and the power factor was calculated based on the results.

도 7에 나타낸 바와 같이, 그래핀의 환원도에 따라 의존하는 그래핀기반 필름의 열전 성능을 확인한 결과, 본 발명에 따른 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 필름의 제벡 효과는 그래핀의 환원도와는 큰 상관없는 것을 확인할 수 있으며, 이때, 전도도가 급격히 증가함에 따라 상기 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 필름의 파워 팩터(power factor)도 이에 비례하여 급격히 증가함을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 7, the thermoelectric performance of the graphene-based film depending on the degree of reduction of graphene was confirmed. As a result, the Seebeck effect of the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid film according to the present invention showed a large correlation As a result, the power factor of the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid film sharply increases in proportion to the increase of the conductivity.

이는 그래핀 기반의 하이브리드 복합체의 열전 성능은 그래핀의 환원도와 이에 관여하는 전기 전도도에 크게 의존함을 확인할 수 있으며, 이러한 구현 예로부터 그래핀 기반 하이브리드 필름과 추후 다성분계 열전 재료 및 구조체를 설계 및 제조하는데 유용한 가이드라인이 될 수 있다.It can be seen that the thermoelectric performance of the graphene-based hybrid composite greatly depends on the reduction of the graphene and the electric conductivity associated therewith. From this embodiment, the graphene-based hybrid film and the later multi-component thermoelectric materials and structures can be designed and manufactured It can be a useful guideline for manufacturing.

앞서 실험예 1과 실험예 2를 종합적으로 판단해 볼 때, 실험예 2에서 확인된 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 필름의 경우 하이브리드 조성물의 함량을 조절하거나 CrGO의 환원도를 제어하면 상기 열전 변환재의 열전 성능을 용이하게 조절할 수 있고, 이를 통해 우수한 열전 성능을 지닌 그래핀 기반의 하이브리드 복합체를 제작할 수 있다.
Judging comprehensively from Experimental Example 1 and Experimental Example 2, in the case of the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid film confirmed in Experimental Example 2, when the content of the hybrid composition is controlled or the degree of reduction of CrGO is controlled, Performance can be easily controlled, and thus, a graphene-based hybrid composite having excellent thermoelectric performance can be manufactured.

실험예Experimental Example 3:  3: CrGOCrGO // PEDOTPEDOT // TeNWTeNW 하이브리드의Hybrid 열전 변환 지수( Thermoelectric conversion index ( ZTZT ) 산출 및 성능 안정성 평가) Calculation and evaluation of performance stability

실시예 3에서 얻은 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 필름에서, 온도 300 K에서의 전기 전도도, 제벡 상수 및 열 전도도를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터(power factor) 및 열전 변환 지수를 계산하였다.In the CrGO / PEDOT / TeNW hybrid film obtained in Example 3, the electrical conductivity, the Zebec constant and the thermal conductivity at 300 K were measured, and the power factor and thermoelectric conversion index were calculated based on the results.

이의 결과를 구성 요소들의 열전 성능들과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
The results are shown in Table 2 below in comparison with the thermoelectric performances of the components.

실시예 3Example 3 전기 전도도(S/m)Electrical Conductivity (S / m) 3.5 × 103 3.5 × 10 3 제벡 계수(μV/K)Seebeck coefficient (μV / K) 199.8 ± 11.4199.8 ± 11.4 파워 팩터(μW/m·K)Power Factor (μW / mK) 138.7(max)138.7 (max) 열 전도도(W/m·K)Thermal conductivity (W / mK) 0.24 ± 0.020.24 + 0.02 열전 성능 지수(ZT)Thermoelectric performance index (ZT) 0.175(ave.)
0.212(max.)
0.175 (ave.)
0.212 (max.)

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 필름의 전기 전도도는 동일한 조건에서 제조된 CrGO 필름보다 조금 낮거나 비슷한 결과를 보였으며, 제벡 계수는 PEDOT/TeNW의 값과 거의 유사함을 확인할 수 있었다. CrGO 및 CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드의 열 전도도는 높은 전기 전도도를 보임에도 불구하고 평균 0.25 W/mK 이하의 값을 보였는데, 이는 TeNW 또는 PEDOT/TeNW의 값들과 유사한 수치이며, 최종적인 열전 성능 지수는 평균 0.175, 최대 0.212 값을 보였다.As shown in Table 2, the electrical conductivity of the hybrid film according to the present invention was slightly lower than or similar to that of the CrGO film produced under the same conditions, and the Seebeck coefficient was almost similar to that of PEDOT / TeNW there was. The thermal conductivities of CrGO and CrGO / PEDOT / TeNW hybrids showed an average value of less than 0.25 W / mK despite high electrical conductivity, which is similar to the values of TeNW or PEDOT / TeNW, The average value was 0.175 and the maximum value was 0.212.

따라서, 마이크로 수준으로 고르게 분산된 하이브리드 복합체들은 나노크기 수준의 미세한 계면 특성으로부터 각 조성물의 물리적 특성이 열전 효과로 반영될 수 있는 구조로서, 나노탄소 재료의 우수한 전기 전도도 및 무기 재료의 높은 제벡 계수가 동시에 유도될 수 있는 구조이며, 각 소재들의 낮은 열 확산도와 더불어 상기 하이브리드 구조의 마이크로 기공들은 하이브리드 복합체의 전체적인 열 전도도를 낮춰줄 수 있다.
Therefore, the hybrid composites evenly dispersed evenly at the micro level are structures in which the physical properties of each composition can be reflected by the thermoelectric effect from the fine interfacial properties at the nano-scale level. The excellent electrical conductivity of the nano carbon material and the high anti- And the micropores of the hybrid structure together with the low thermal diffusivity of each material can lower the overall thermal conductivity of the hybrid composite.

실험예 4: CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환재의 굽힘 변형에 따른 열전 성능 안정성Experimental Example 4 Stability of Thermoelectric Performance According to Bending Deformation of Thermoelectric Transducer Including CrGO / PEDOT / TeNW Hybrid Composite

본 발명에 따른 하이브리드 필름의 열전 성능에 대한 내구성을 평가하기 위해, 상기 필름을 강제적으로 굽힘 변형된 상태에서 전기전도도 및 제벡 계수를 측정하였다. 20° 내지 86°의 곡률 각도(약 0.172 cm-1 내지 0.681 cm-1의 곡률 반경)를 지닌 지지체를 이용하여 상기 하이브리드 필름의 곡률 정도를 조절하였다. 본 곡률 조건은 측정 기기의 구조상 열전 성능을 측정할 수 있는 최대 조건이며, 상기 하이브리드 필름은 실제 곡률 각도가 360 °에 근접할 수 있는 유연도(도 6 참조) 및 치수안정성을 지니고 있다.In order to evaluate the durability against the thermoelectric performance of the hybrid film according to the present invention, the electric conductivity and the Seebeck coefficient were measured while the film was forcibly bent and deformed. The degree of curvature of the hybrid film was adjusted using a support having a curvature angle of 20 ° to 86 ° (radius of curvature of about 0.172 cm -1 to 0.681 cm -1 ). This curvature condition is the maximum condition for measuring the thermoelectric performance in the structure of the measuring instrument, and the hybrid film has flexibility (see FIG. 6) and dimensional stability such that the actual curvature angle can approach 360 °.

또한, 20° 내지 86°의 곡률 각도의 범위에서 상기 하이브리드 필름은 굽힘 변형이 증가할수록 전기 전도도가 소량 감소하는데, 이는 측정 프로브와 접촉 저항이 증가하기 때문으로 판단되며, 상기 굽힘 조건에서 최대 10%이상 전도도의 감소를 보였다. 하지만, 제벡 계수는 굽힘 변형에 상관없이 유사한 값을 유지하였고, 결론적으로 상당한 굽힘 변형에도 우수한 파워 팩터를 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.Further, in the range of the curvature angle of 20 DEG to 86 DEG, the electric conductivity of the hybrid film is slightly decreased as the bending strain is increased, which is judged by the increase of the contact resistance with the measurement probe, And showed a decrease of ideal conductivity. However, it was confirmed that the Seebeck coefficient maintained a similar value regardless of the bending deformation, and consequently, it was confirmed that an excellent power factor can be maintained even in a significant bending deformation.

또한, 동일한 조건의 굽힘 변형을 10회 내지 1000회 까지 반복 했을 경우에도 열전 성능에서 큰 변화가 없었다.
Further, even when the bending strain under the same condition was repeated 10 to 1000 times, there was no significant change in the thermoelectric performance.

실험예 5: CrGO/PEDOT/TeNW 하이브리드 복합체를 포함하는 열전 변환재의 내구성Experimental Example 5: Durability of thermoelectric conversion material including CrGO / PEDOT / TeNW hybrid composite

본 발명에 따른 하이브리드 필름의 공기 중 및 증류수 내 구동 안정성에 대하여 평가하였다.The driving stability of the hybrid film according to the present invention in air and distilled water was evaluated.

제조된 상기 하이브리드 필름을 TeNW 및 CrGO 필름 등과 함께 공기 중(15 내지 20 ℃) 전후의 상온 및 30 내지 50% 범위의 상습), 그리고 증류수 내 방치하였고, 1 시간 또는 1 일 단위, 또는 1 주일 및 1 개월이 지난 후 이들의 열전 성능을 반복 측정하였다.The prepared hybrid film together with TeNW and CrGO films were left in distilled water at room temperature and 30 to 50% in air (15 to 20 ° C) before and after air, and were allowed to stand for one hour or one day, After one month, their thermoelectric performance was measured repeatedly.

일반적으로 TeNW의 경우 공기 중에서 3 일 이후, 증류수 내에서 1 시간 이후 제벡 계수가 급격히 감소하는 현상이 나타나고, 증류수 내에서는 3 일 이후 열전 성능을 측정할 수 없을 정도의 열전 특성을 보이는 것으로 확인되나, 본 발명에 따른 상기 하이브리드 필름의 경우 공기 중에서 1 개월, 증류수 내에서 1 주일 후에도 전기 전도도, 지벡 계수 및 파워 팩터에서 큰 변화가 나타나지 않는 것으로 확인되었다.
In general, the TeNW coefficient decreases sharply after one hour in distilled water after 3 days in the air, and in the distilled water, it shows that the thermoelectric properties of the TeNW can not be measured after 3 days. However, In the case of the hybrid film according to the present invention, it was confirmed that no significant change in electric conductivity, Seebeck coefficient, and power factor was observed even after one month in air and one week in distilled water.

따라서 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 기계적 유연성이 매우 높으므로, 종래 무기 소재의 가공이 용이하지 않아 가공 과정에서 고온, 장시간 및 고비용이 소요되며 다양한 크기 및 형상을 지닌 열전 소자 모듈에 적합하도록 성형하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있고, 상기 열전 변환 재료용 유기-무기 하이브리드 복합체는 치수 안정성이 우수하므로, 종래 무기 소재의 취성(brittleness)이 높고 치수 안정성이 낮아 유연하고 얇은 소자로 활용이 불가능한 문제점을 해결하는 효과를 달성할 수 있다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 기계적인 굽힘 변형이 일어나도 열전 성능 및 재료의 내부 구조가 유지되고 모듈 내 구성 요소들 사이에 접촉 층 분리(delamination) 현상이 일어나지 않는 구조이므로 최근 대두되고 있는 에너지 고갈 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 차세대 친환경 에너지 소재로 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, according to various embodiments of the present invention, since the organic-inorganic hybrid composite for thermoelectric conversion material has a very high mechanical flexibility, conventional inorganic materials can not be easily processed, so that it takes a long time, In addition, since the organic-inorganic hybrid composite for a thermoelectric conversion material is excellent in dimensional stability, the conventional inorganic material has high brittleness and dimensional stability It is possible to achieve the effect of solving the problem that it can not be utilized as a flexible and thin device. In addition, since the thermoelectric conversion material according to the present invention maintains the thermoelectric performance and internal structure of the material even when mechanical bending deformation occurs, and delamination phenomenon does not occur between the components in the module, It can be used as a next-generation green energy material that can solve the problem of depletion and environmental pollution.

Claims (15)

유기-무기 하이브리드 복합체로서,
상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하고,
상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체.
As the organic-inorganic hybrid composite,
Wherein the organic-inorganic hybrid composite comprises (A) a nanocarbon body and (B) a telluride inorganic compound,
Wherein the organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체.The organic-inorganic hybrid composite according to claim 1, wherein the (A) nano-carbon material comprises 2.5 to 20 wt%, and the (B) telluride inorganic compound is 80 to 97.5 wt%. 제1항에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,
상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,
상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체.
The method according to claim 1, wherein the (A) nano carbon material is at least one selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets,
The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,
The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%
The telluride inorganic compound (B) may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, bismuth telluride Nano-particles, and nano-rods.
제1항에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체가 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (C) 고분자를 더 포함하며,
상기 (C) 고분자는 0.25-2 중량%이며,
상기 (C) 고분자는 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체.
The organic-inorganic hybrid composite according to claim 1, wherein the (A) nano carbon material is reduced graphene oxide produced by chemical exfoliation or thermal reduction, and the organic-inorganic hybrid composite further comprises (C)
The (C) polymer is 0.25-2 wt%
The (C) polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene imine (PEI), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (ethylene dioxythiophene) PEDOT: PSS). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에 있어서, 상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 열전 성능 지수(ZT)가 300 K 온도에서 10-6-2이고, 열전도율이 0.1-2 w/mK이며, 굽힘가공 최소곡률반경이 0.172 cm-1 이하이고, 굴곡강도가 1000-4000 kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체.The method of claim 1, wherein the organic-inorganic hybrid composite is thermal and the figure of merit (ZT) of 10 -6 -2 at 300 K temperature, and a thermal conductivity of 0.1-2 w / mK, the bending radius of curvature of at least 0.172 cm - 1 or less and the flexural strength is 1000-4000 kgf / cm < 2 >. (1) 표면이 개질된 나노탄소체를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
(2) 계면활성제 처리된 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 (1) 단계의 분산액과 상기 (2) 단계의 분산액을 혼합하여 재 분산시킨 후, 감압여과하고 고형화시켜 유기-무기 하이브리드 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법으로서,
상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하고, 상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하고,
상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조이며,
상기 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,
상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,
상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법.
(1) preparing a dispersion liquid including a surface-modified nanocarbon material;
(2) preparing a dispersion containing a telluride-based inorganic compound treated with a surfactant; And
(3) mixing the dispersion of step (1) and the dispersion of step (2) to redisperse the dispersion, and then filtering the mixture by filtration to obtain an organic-inorganic hybrid hybrid As a method for producing a composite,
Wherein the organic-inorganic hybrid composite comprises (A) a nanocarbon body and (B) a telluride inorganic compound, wherein the (A) nano-carbon body comprises 2.5 to 20% by weight, and the (B) telluride The inorganic compound contains 80-97.5 wt%
The organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores,
The (A) nano carbon material may be at least one selected from single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets,
The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,
The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%
The telluride inorganic compound (B) may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, bismuth telluride Nano-particles, and nano-rods.
제7항에 있어서, 상기 (1) 단계의 나노탄소체는 ① 계면활성제 처리 공정, ② 화학적 박리 공정, ③ 열적 환원 공정 중에서 선택되는 1종 이상의 공정으로 표면을 개질하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법.[8] The method of claim 7, wherein the nanocarbon material in step (1) is modified by one or more processes selected from the group consisting of a surfactant treatment process, a chemical stripping process, and a thermal reduction process. / RTI > 제8항에 있어서, 상기 ① 계면활성제 처리 공정은 도데실 황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 세틸 트리메틸 암모늄 브로화물(cetyl-trimethyl ammonium bromide, CTAB), 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 사용하여 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정이고,
상기 ② 화학적 박리 공정은 하이드라진(hybrazine), 요오드화수소산(hydriodic acid) 중에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 사용하여 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정이며,
상기 ③ 열적 환원 공정은 300-800 K 온도에서 상기 나노탄소체의 표면을 개질하는 공정인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법.
[8] The method of claim 8, wherein the surfactant treatment step is performed using sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB), polyvinyl pyrrolidone (PVP) (poly (ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT: PSS) is used as the surfactant in the nano-sized nano- The surface of the carbon body is modified,
The chemical peeling step is a step of modifying the surface of the nano carbon material by using at least one reducing agent selected from hydrazine and hydriodic acid,
Wherein the step (3) is a step of modifying the surface of the nano-carbon material at a temperature of 300 to 800 K.
제8항에 있어서, 상기 단계 (1) 또는 상기 단계 (2)에서는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올, 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 분산매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법.The method according to claim 8, wherein at least one dispersion medium selected from the group consisting of water, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), ethanol and acetone is used in the step (1) Lt; / RTI > hybrid composite. 제7항에 있어서, 상기 단계 (3) 수행 후, (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 유기-무기 하이브리드 복합체를 벌크 형태, 필름 형태 또는 박막 형태로 성형하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 복합체의 제조방법.The method according to claim 7, further comprising, after the step (3), (4) molding the organic-inorganic hybrid composite obtained in the step (3) into a bulk form, a film form or a thin film form Wherein the organic-inorganic hybrid composite is prepared. 제1항에 따른 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.A thermoelectric conversion material comprising the organic-inorganic hybrid composite according to claim 1. (Ⅰ) 유연성이 확보된 모듈기판, (Ⅱ) 열전 변환 재료, (Ⅲ) 한 쌍의 열전 반도체 및 (Ⅳ) 상기 한 쌍의 열전 반도체를 직렬로 연결하는 도체를 포함하는 고유연성 열전 소자로서,
상기 열전 변환 재료는 (A) 나노탄소체 및 (B) 텔루라이드계 무기 화합물을 포함하는 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하고,
상기 (A) 나노탄소체는 2.5-20 중량%로 포함하고, 상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 80-97.5 중량% 포함하며,
상기 유기-무기 하이브리드 복합체는 마이크로 기공을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 고유연성 열전 소자.
1. A high flexibility thermoelectric device comprising: (I) a flexible substrate, (II) a thermoelectric conversion material, (III) a pair of thermoelectric semiconductors, and (IV) a conductor connecting the pair of thermoelectric semiconductors in series,
Wherein the thermoelectric conversion material comprises an organic-inorganic hybrid composite comprising (A) a nanocarbon material and (B) a telluride-based inorganic compound,
Wherein the (N) carbonaceous material (A) comprises 2.5 to 20 wt%, the (B) telluride inorganic compound contains 80 to 97.5 wt%
Wherein the organic-inorganic hybrid composite is a structure including micropores.
제13항에 있어서, 상기 열전 변환 재료 중에서 (A) 나노탄소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래핀, 그라파이트 나노시트 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 그래핀은 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이며,
상기 환원그래핀옥사이드는 환원도가 1-90%이고,
상기 (B) 텔루라이드계 무기 화합물은 텔루륨 나노파티클, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 튜브, 텔루륨 나노로드, 비스무스 텔루라이드 나노파티클, 비스무스 텔루라이드 나노와이어, 비스무스 텔루라이드 나노튜브, 비스무스 텔루라이드 나노로드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
14. The thermoelectric conversion device according to claim 13, wherein the thermoelectric conversion material (A) is at least one selected from the group consisting of single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, multiwall carbon nanotubes, graphene and graphite nanosheets,
The graphene is a reduced graphene oxide produced by chemical stripping or thermal reduction,
The reduced graphene oxide has a degree of reduction of 1-90%
The telluride inorganic compound (B) may be at least one selected from the group consisting of tellurium nanoparticles, tellurium nanowires, tellurium tubes, tellurium nanorods, bismuth telluride nanoparticles, bismuth telluride nanowires, bismuth telluride nanotubes, bismuth telluride And a nano rod.
제13항에 있어서, 상기 (A) 나노탄소체가 화학적 박리 또는 열적 환원에 의해 제조된 환원그래핀옥사이드이고, 상기 열전 변환 재료는 (C) 고분자를 더 포함하며,
상기 (C) 고분자는 0.25-2 중량%이며,
상기 (C) 고분자는 폴리피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI), 폴리(3,4-에틸린디옥시티오펜):폴리스타이렌술포네이트(poly(ethylene dioxythiophene): polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전 소자.
14. The thermoelectric conversion material according to claim 13, wherein the (A) nano carbon material is reduced graphene oxide produced by chemical exfoliation or thermal reduction, and the thermoelectric conversion material further comprises (C)
The (C) polymer is 0.25-2 wt%
The (C) polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene imine (PEI), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (ethylene dioxythiophene) PEDOT: PSS). ≪ / RTI >
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