KR101527108B1 - Selective recovery method of Sn from Sn containing nitric acid waste solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid.
최근 국내외적으로 환경오염에 대한 관심이 고조되고 있어 특정폐기물을 단순매립방법이 아닌 재활용을 통하여 환경오염방지 및 자원 재활용을 할 수 있는 청정기술개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 중금속이 함유된 폐기물(폐액)의 경우 중금속의 함유량에 따라 재자원화할 수 있으나, 현재는 단순 폐기되고 있어 이에 대한 근본적인 대책이 요구되고 있다. Recently, there is a growing interest in environmental pollution both domestically and abroad. Therefore, much research is underway to develop clean technology that can prevent environmental pollution and recycle resources through recycling rather than simple landfill method. In particular, wastes containing heavy metals (waste liquids) can be recycled according to the content of heavy metals, but they are now simply being disposed of, and fundamental measures are required.
이중 하나가 PCB(인쇄회로기판)의 외부표면을 처리하는 패턴 코팅 공정에서 발생하는 주석/솔더 박리액이다. 인쇄회로기판 생산 공정에서 에칭에 저항하는 층으로 주석 또는 주석/납(솔더) 층이 구리층 위에 전기적인 코팅법으로 형성된다. 에칭에 의하여 비회로 영역을 제거한 후에, 다음 단계에서 전기적으로 코팅된 주석이나 솔더층을 제거하여 구리 회로를 노출시키기 위하여 질산을 주성분으로 하는 박리액을 사용한다. 박리가 진행됨에 따라 질산의 농도가 4.2N 미만으로 되거나 또는 주석의 농도가 일정 농도를 초과하게 되면 박리 능력이 떨어져 새로운 용액으로 교체해야 하며 기존 박리액은 폐액으로 배출하게 된다. 이러한 폐액 중에는 주석, 구리, 납 등의 중금속과 질산성분이 다량 함유되어 있어 특정폐기물로 취급되고 있으며, PCB업체에서 처리하지 못하고 고비용을 지불하고 위탁처리업체에 맡겨야 하기 때문에 업체로서는 원가상승의 부담이 되고 있다. 또한 수거를 해가는 특정폐기물업체에서도 특별한 처리 방안이 없이 단순 중화침전법등에 의해 처리하여 침전물을 매립하고 있다. One of them is a tin / solder stripper that occurs in a pattern coating process that processes the outer surface of a PCB (printed circuit board). A tin or tin / lead (solder) layer is formed on the copper layer by an electrical coating method as a layer resistant to etching in a printed circuit board production process. After removing the non-circuit area by etching, a stripper containing nitric acid as the main component is used to expose the copper circuit by removing the electrically coated tin or solder layer in the next step. As the peeling proceeds, the concentration of nitric acid When the concentration of tin exceeds 4.2N, or when the concentration of tin exceeds a certain concentration, it is necessary to replace with a new solution because of the detachment ability, and the exfoliation liquid will be discharged to the waste liquid. These waste liquids contain heavy metals and nitric acid components such as tin, copper, and lead, and are treated as specific waste. PCB companies can not dispose of them, and they must pay the high cost and leave them to the contracting company. . In addition, specific waste companies that collect the waste do not have any special treatment measures and treat them by simple neutralization precipitation method to deposit sediments.
그러나 이러한 침전물의 경우 중금속이 다량 함유된 상태이어서 매립시에는 오히려 환경오염을 유발할 수 있기 때문에 큰 문제로 지적되고 있다. 더욱이 이러한 폐기물 중에는 구리성분이 8.0 ~ 10g/L, 주석 20 ~ 50g/l, 납 5.0 ~ 20g/l, 철 3.0 ~ 5.0g/l 정도로 함유되어 있으며, 질산농도도 250g/L 이상 함유되어 있기 때문에 단순 폐기한다는 것은 환경오염의 측면뿐만 아니라 자원재활용 측면에서 바람직하지 않다. 이미 선진국에서는 이에 대한 독자적인 처리방안이 개발되어 질산 및 유가금속 성분들을 회수하고 있다. 그러나 국내의 경우는 아직까지 연구조차 미진한 상태이어서 향후 이들 폐기물이 다량 발생할 경우 큰 문제시 될 수 있다. However, since these sediments contain a large amount of heavy metals, they are pointed out to be a serious problem because they can cause environmental pollution at the time of landfilling. Furthermore, since these wastes contain copper in an amount of 8.0 to 10 g / L, tin 20 to 50 g / l, lead 5.0 to 20 g / l and iron 3.0 to 5.0 g / l, and nitric acid concentration of 250 g / Simple disposal is not desirable in terms of environmental pollution as well as resource recycling. Already developed countries have developed unique treatment methods to recover nitric acid and valuable metal components. However, in Korea, even the research is still insufficient, so that a large amount of these wastes may become a serious problem in the future.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2012-0138922호(2012.12.27. 공개)에 개시되어 있는 알카리 용액을 이용한 폐금속 내 주석의 전해분리방법이 있다.
As a prior art related thereto, there is a method of electrolytic separation of tin in waste metal using an alkaline solution disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0138922 (Dec. 27, 2012).
따라서, 본 발명은 질산계 주석 함유 폐액으로부터 옥살산을 이용하는 간단한 방법으로 주석을 선택적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid by a simple method using oxalic acid.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 질산계 주석 함유 폐액을 반응조에 투입하여 가열한 후 옥살산을 첨가하고 교반하는 것을 특징으로 하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste solution, which comprises adding a nitric acid-based tin-containing waste solution into a reaction vessel, heating the resulting mixture, heating and adding oxalic acid.
이때, 상기 질산계 주석 함유 폐액은 구리 8.0 ~ 10g/L, 주석 20 ~ 50g/l, 납 5.0 ~ 20g/l 및 철 3.0 ~ 5.0g/l이 함유되어 있고, 질산농도가 250g/L 이상인 폐솔더 박리액일 수 있다. The nitrate-based tin-containing waste solution contains 8.0 to 10 g / L of copper, 20 to 50 g / l of tin, 5.0 to 20 g / l of lead and 3.0 to 5.0 g / l of iron, Solder stripping liquid may be used.
상기 가열은 55 ~ 65 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다. And the heating is performed at 55 to 65 占 폚.
상기 옥살산은 주석 대비 0.8 ~ 1.5의 당량비로 첨가되는 것을 특징으로 한다. And the oxalic acid is added in an equivalent ratio of 0.8 to 1.5 with respect to tin.
상기 교반은 250 ~ 350 rpm으로 수행하는 것을 특징으로 하고, 10 ~ 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. The stirring is performed at 250 to 350 rpm, and is performed for 10 to 30 minutes.
또한, 본 발명은 질산계 주석 함유 폐액을 반응조에 투입하여 가열한 후 옥살산을 첨가하고 교반하여 상기 질산계 주석 함유 폐액에 포함된 주석을 침전시키는 단계; 및 Also, the present invention provides a method for producing a nitric acid-based tin-containing waste liquid, comprising the steps of: charging a nitric acid-based tin-containing waste liquid into a reaction vessel, heating the mixture, adding oxalic acid and stirring the precipitate; And
상기 침전된 주석을 폐액으로부터 분리한 후 수세하고 건조시켜 분말 형상의 주석을 얻는 단계;를 포함하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법을 제공한다.
Separating the precipitated tin from the waste solution, washing with water and drying to obtain powdery tin; and a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid.
본 발명에 따르면, 옥살산을 이용하는 간단한 방법으로 질산계 주석 함유 폐액에 포함된 주석을 99.5%로 침전시키면서 구리, 철, 납 등은 침전시키지 않아 주석만을 선택적으로 침전시킬 수 있다. According to the present invention, tin contained in a nitric acid-based tin-containing waste solution is precipitated at a concentration of 99.5% by a simple method using oxalic acid, and copper, iron, lead and the like are not precipitated, and only tin can be selectively precipitated.
또한, 종래 단순 중화침전법 등에 의한 처리로 인해 발생하는 환경오염을 방지할 수 있고, 저비용과 간단한 방법으로 주석 함유 폐액을 처리하여 주석을 얻으므로 자원을 재활용할 수 있는 유용한 기술이다.
In addition, it is a useful technique for recycling resources because it can prevent environmental pollution caused by the conventional simple neutralization precipitation method, obtain tin by treating tin-containing waste liquid at low cost and simple method.
도 1은 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 사용되는 반응장치를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 옥살산/주석의 당량비에 따른 주석의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 반응시간에 따른 주석의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 반응온도에 따른 금속의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 침전된 주석의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 침전된 주석의 XRD 분석 결과이다. 1 is a schematic diagram showing a reaction apparatus used in a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
2 is a graph showing the removal rate of tin according to the equivalence ratio of oxalic acid / tin in the selective recovery of tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
3 is a graph showing the removal rate of tin according to the reaction time in the method of selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
4 is a graph showing metal removal rates according to reaction temperatures in the selective recovery of tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of tin precipitated in a selective recovery method of tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
Fig. 6 is a result of XRD analysis of tin precipitated in a method of selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명은 질산계 주석 함유 폐액을 반응조에 투입하여 가열한 후 옥살산을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법을 제공한다.The present invention provides a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste solution, which comprises adding a nitric acid-based tin-containing waste liquid to a reaction vessel, heating the mixture, and adding oxalic acid thereto.
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법은 옥살산을 이용하는 간단한 방법으로 질산계 주석 함유 폐액에 포함된 주석을 99.5%로 침전시키면서 구리, 철, 납 등은 침전시키지 않아 주석만을 선택적으로 침전시킬 수 있다. The method of selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention is characterized in that tin contained in a nitric acid-based tin-containing waste liquid is precipitated to 99.5% by a simple method using oxalic acid while copper, iron, ≪ / RTI >
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 상기 질산계 주석 함유 폐액은 주석, 구리, 철 및 납을 함유하고 있으며, 구체적으로 구리 8.0 ~ 10g/L, 주석 20 ~ 50g/l, 납 5.0 ~ 20g/l, 철 3.0 ~ 5.0g/l 정도로 함유되어 있으며, 질산농도도 250g/L 이상 함유되어 있기 때문에 단순 매립시 환경오염을 유발할 수 있다. 상기 질산계 주석 함유 폐액은 PCB(인쇄회로기판)의 외부표면을 처리하는 패턴 코팅 공정에서 발생하는 주석/솔더 박리액인 폐솔더 박리액일 수 있다. In the method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the waste liquid containing tin, copper, iron and lead contains 8.0 to 10 g / , Lead of 5.0 ~ 20g / l, iron of 3.0 ~ 5.0g / l, and concentration of nitric acid of 250g / L or more. The nitrate-based tin-containing waste liquid may be a waste solder peeling liquid which is a tin / solder peeling liquid generated in a pattern coating process for treating an outer surface of a PCB (printed circuit board).
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 질산계 주석 함유 폐액은 온도조절이 가능한 반응조에 투입된다. 도 1은 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에 사용되는 반응장치를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 모터(1), 조절부(2), 온도계(3), 클램프(4), 콘덴서(5), 반응기(6), 샘플링용 피펫(7), 임펠러(8), 반응조(9) 및 pH 미터(10)를 포함한다. In the method for selectively recovering tin from the nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the nitric acid-based tin-containing waste liquid is put into a reaction tank capable of controlling the temperature. 1 is a schematic diagram showing a reaction apparatus used in a method of selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention. 1, the
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 상기 가열은 55 ~ 65 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 60 ℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열이 55 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 주석의 침전율이 80% 이하가 되어 침전율이 낮은 문제가 있고, 65 ℃를 초과하는 경우에는 주석의 침전율이 저하되고, 반면에 구리의 침전율이 증가하여 주석만을 선택적으로 침전시키기 어려운 문제가 있다. In the method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the heating is preferably performed at 55 to 65 ° C, and more preferably at 60 ° C. When the heating is carried out at a temperature lower than 55 캜, the precipitation rate of tin becomes less than 80% and the precipitation rate becomes low. When the temperature exceeds 65 캜, the precipitation rate of tin is lowered, There is a problem in that it is difficult to selectively precipitate.
또한, 상기 옥살산은 주석 대비 0.8 ~ 1.5의 당량비로 첨가되는 것이 바람직하고, 1.0의 당량비로 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 옥살산/주석의 당량비가 0.8 미만인 경우에는 주석의 침전율이 90% 이하로 저하되는 문제가 있고, 1.5 당량비를 초과하는 경우에는 구리의 침전율이 급격히 증가하여 주석만을 선택적으로 회수할 수 없는 문제가 있다. Further, the oxalic acid is preferably added in an equivalent ratio of 0.8 to 1.5 with respect to tin, more preferably added in an equivalence ratio of 1.0. When the equivalent ratio of oxalic acid / tin is less than 0.8, there is a problem that the precipitation rate of tin is reduced to 90% or less. When the equivalent ratio exceeds 1.5, the precipitation rate of copper increases sharply and only tin can not be selectively recovered .
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 질산계 주석 함유 폐액 중에는 주석, 구리, 철, 납 등의 중금속이 존재하는데 이 중에서 주석의 경우 질산에 의해 용해되어 일부는 메타주석산(H2SnO3) 상태로 부유하다가 침전되어 슬러지 상태(반응식 1 참고)로 되며, 일부는 이온상태로 존재(반응식 2 참고)한다. In the method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, heavy metals such as tin, copper, iron, and lead are present in the nitric acid-based tin-containing waste liquid. Of these, tin is dissolved by nitric acid, H 2 SnO 3 ) and precipitates to sludge (see Scheme 1) and some ions exist (see Scheme 2).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Sn + 2HNO3 → H2SnO3 Sn + 2HNO 3 → H 2 SnO 3
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
Sn + 2HNO3 → Sn(NO3)2 + H2 + NO2 Sn + 2HNO 3 → Sn (NO 3) 2 +
이러한 질산계 주석 함유 폐액에 옥살산을 첨가하면 주석이온이 옥살레이트와 반응하여 주석옥살레이트가 생성되며, 이 화합물은 용해도가 낮아 석출이 쉽게 일어난다(반응식 3 참고). 따라서 다른 성분과 선택적으로 침전되고(반응식 4 참고), 이와 같이 얻어진 옥살레이트 결정은 250 ℃ 이하의 온도에서 건조공정에 의해 쉽게 SnO2 분말을 얻을 수 있다(반응식 5 참고). When oxalic acid is added to the nitric acid-based tin-containing waste liquid, tin ions react with oxalate to form tin oxalate, and this compound has low solubility and precipitation easily occurs (see Scheme 3). Thus, the oxalate crystals thus obtained are easily precipitated with other components (see Scheme 4), and the SnO 2 powder can be easily obtained by a drying process at a temperature of 250 ° C or lower (see Scheme 5).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Sn(NO3)2 + H2C2O4 → SnC2O4↓ + 2HNO3 Sn (NO 3 ) 2 + H 2 C 2 O 4 ? SnC 2 O 4 ↓ + 2HNO 3
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
SnC2O4 → SnO + CO↑ + CO2↑SnC 2 O 4 ? SnO + CO? + CO 2?
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
2SnO + O2 → 2SnO2 2SnO + O 2 ? 2SnO 2
상기 옥살산 첨가 후 교반은 250 ~ 350 rpm으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 교반이 250 rpm 미만인 경우에는 옥살산과 주석의 반응이 원활하게 이루어지지 않아 폐액 중에 다량의 주석이 잔류하게 되며, 350 rpm을 초과하는 경우에는 폐액에 함유된 주석이 이미 옥살산과 원활히 반응하므로 에너지 효율의 측면에서 350 rpm 이하인 것이 적절하다. The stirring after the addition of oxalic acid is preferably performed at 250 to 350 rpm. When the agitation is less than 250 rpm, the reaction between oxalic acid and tin is not smoothly carried out, so that a large amount of tin remains in the waste solution. When the agitation exceeds 350 rpm, tin contained in the waste solution has already reacted with oxalic acid, It is appropriate that it is not more than 350 rpm.
또한, 상기 교반은 10 ~ 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 교반이 10분 미만으로 수행되는 경우에는 폐액 중 주석이 옥살산과 충분히 반응하지 못해 다량의 주석이 남게 되며, 30분을 초과하는 경우에는 이미 옥살산과 주석이 충분히 반응하여 더 이상 주석이 침전되지 않으므로 30분 이하인 것이 적절하다.
Further, the stirring is preferably performed for 10 to 30 minutes. When stirring is performed for less than 10 minutes, tin in the waste solution does not sufficiently react with oxalic acid, so that a large amount of tin remains. When the stirring exceeds 30 minutes, oxalic acid and tin sufficiently react with each other and tin is no longer precipitated 30 minutes or less is appropriate.
또한, 본 발명은 질산계 주석 함유 폐액을 반응조에 투입하여 가열한 후 옥살산을 첨가하고 교반하여 상기 질산계 주석 함유 폐액에 포함된 주석을 침전시키는 단계; 및 Also, the present invention provides a method for producing a nitric acid-based tin-containing waste liquid, comprising the steps of: charging a nitric acid-based tin-containing waste liquid into a reaction vessel, heating the mixture, adding oxalic acid and stirring the precipitate; And
상기 침전된 주석을 폐액으로부터 분리한 후 수세하고 건조시켜 분말 형상의 주석을 얻는 단계;를 포함하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법을 제공한다.Separating the precipitated tin from the waste solution, washing with water and drying to obtain powdery tin; and a method for selectively recovering tin from a nitric acid-based tin-containing waste liquid.
전술한 바와 같이, 질산계 주석 함유 폐액에 옥살산을 첨가하면 주석이온이 옥살레이트와 반응하여 주석옥살레이트가 생성되며, 주석옥살레이트는 용해도가 낮아 석출이 쉽게 일어나므로, 산소와 반응하여 SnO로 침전된다. 침전된 주석은 고액분리를 통해 분리될 수 있고, 이와 같이 얻어진 옥살레이트 결정을 건조공정, 구체적으로 100 ~ 120 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 분말 형상의 주석(SnO2)을 얻을 수 있다.
As described above, when oxalic acid is added to the nitric acid-based tin-containing waste liquid, tin ions react with oxalate to produce tin oxalate. Since tin oxalate has low solubility and precipitation easily occurs, do. The precipitated tin can be separated by solid-liquid separation, and the obtained oxalate crystals can be dried in a drying step, specifically at 100 to 120 ° C for 2 hours to obtain powdered tin (SnO 2 ).
실시예 1: 폐솔더 박리액으로부터 주석 회수 1Example 1: Tin recovery from waste
하기 표 1은 업체에서 입수한 폐솔더 박리액의 조성을 나타낸 것이다. Table 1 below shows the composition of the waste solder peeling solution obtained from the manufacturer.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 주석이 23.87 g/L 함유되어 있고, 구리 및 철이 5.0 g/L 이하로 함유되어 있으나, 납의 경우에는 16.67 g/L가 함유되어 있었다. 폐솔더 박리액에서의 질산농도는 3.5 ~ 4.0N이었다. 이외에 현탁제 및 질산을 위한 유기안정제 등이 소량 함유되어 있었다. As shown in Table 1, tin was contained at 23.87 g / L, copper and iron were contained at 5.0 g / L or less, and lead contained 16.67 g / L. The concentration of nitric acid in the waste solder peel solution was 3.5 to 4.0N. In addition, a small amount of suspension stabilizer and organic stabilizer for nitric acid were contained.
업체에서 인수한 폐솔더 박리액을 여과하여 침전물을 제거한 후 온도 조절이 가능한 항온 반응조(도 1 참고)에 투입하여 폐솔더 박리액의 온도를 60 ℃로 일정하게 조절하였으며, 옥살산(C2H2O4, Junsei사 제품)을 주석 대비 1.0 당량으로 첨가하여 300 rpm으로 30분 동안 반응시켜 주석을 침전시켰다. Were the temperature of the waste solder removing solution constantly adjusted to 60 ℃ poured in after removing the precipitate by filtration and the waste solder removing solution acquired in areas temperature adjustable constant temperature reaction bath (see Figure 1), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 , manufactured by Junsei) was added in an amount of 1.0 equivalent to tin and the mixture was reacted at 300 rpm for 30 minutes to precipitate tin.
시료 중 금속이온 농도는 ICP-AES(PerkinElmer/Optima-4300 DV)을 이용하여 각 금속의 침출율을 구하였다.
The metal ion concentration in the samples was determined by ICP-AES (PerkinElmer / Optima-4300 DV).
실시예 2: 폐솔더 박리액으로부터 주석의 회수 2Example 2: Recovery of tin from waste
침전된 주석을 고액분리하여 액체와 분리하고 상온에서 5회 반복 수세한 후 100 ~ 120 ℃에서 약 2시간 동안 건조시켜 분말 형상의 주석을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 주석을 회수하였다.
The precipitated tin was subjected to solid-liquid separation, separated from the liquid, repeatedly washed with water five times at room temperature, and then dried at 100 to 120 ° C for about 2 hours to obtain powder-like tin, Respectively.
실험예 1: 옥살산 첨가량에 따른 금속의 제거율 분석Experimental Example 1: Analysis of removal rate of metal by adding oxalic acid
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 옥살산 첨가량에 따른 금속의 제거율(침전율)을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In the selective recovery of tin from the nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the metal removal rate (precipitation rate) according to the amount of oxalic acid added was analyzed and the results are shown in FIG.
옥살산에 의한 주석 침전 효과를 알아보기 위해, 먼저 항온수조를 이용하여 폐솔더 박리액의 온도를 60 ℃로 올린 후 300 rpm으로 교반하면서 옥살산을 첨가하여 주석 및 구리의 침전을 알아보았다. 이때, 옥살산의 첨가량은 주석에 대한 당량비로 계산하여 옥살산/주석(O/T)의 비율로 옥살산을 투입하였다. To investigate the effect of oxalic acid precipitation on tin, first, the temperature of the waste solder peeling solution was raised to 60 ℃ by using a constant temperature water bath, and then oxalic acid was added while stirring at 300 rpm to determine the precipitation of tin and copper. At this time, the amount of oxalic acid added was calculated as an equivalent ratio to tin, and oxalic acid was added in a ratio of oxalic acid / tin (O / T).
도 2에 나타난 바와 같이, O/T비가 증가할 경우 주석의 침전 제거율은 증가하며, O/T비가 1.0에서 99.5% 이상의 제거율을 나타내었다. 이 경우, 구리는 2.0% 정도만 침전되었고, 철, 납 등은 침전되지 않아 선택적으로 주석만 침전되는 것을 확인하였다. 그러나 당량비를 계속 증가시킬 경우에는 구리의 침전율이 증가하여 당량비 2.0에서는 55%까지 증가하는 경향을 보였다. 따라서 주석의 선택적 침전을 위해서는 옥살산/주석의 당량비가 0.8 ~ 1.5에서 적절하며, 1.0에서 더욱 적절함을 알 수 있다.
As shown in FIG. 2, when the O / T ratio was increased, the precipitate removal rate of tin increased and the O / T ratio showed a removal rate of more than 99.5% at 1.0. In this case, only about 2.0% of copper was precipitated, and iron and lead were not precipitated, and only tin was precipitated selectively. However, when the equivalence ratio was continuously increased, the precipitation rate of copper increased to 55% at an equivalence ratio of 2.0. Thus, for the selective precipitation of tin, the equivalence ratio of oxalic acid / tin is appropriate at 0.8 to 1.5 and more appropriate at 1.0.
실험예 2: 반응시간에 따른 금속의 제거율 분석Experimental Example 2: Analysis of metal removal rate with respect to reaction time
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 반응시간에 따른 금속의 제거율을 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In the method of selectively recovering tin from the nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the metal removal rate was analyzed according to the reaction time, and the results are shown in FIG.
도 3에 나타난 바와 같이, O/T의 당량비가 증가할수록 주석의 제거율은 증가하며, O/T 1.0 이상에서는 10분이면 반응이 충분히 진행되고, O/T 1.0에서 60 ℃로 유지하여 반응시킬 경우 10분 후에 약 99.5%의 주석이 제거된 것을 확인하였다. 따라서 반응 초기인 10분 내에 주석이 빠르게 제거됨을 알 수 있다.
As shown in FIG. 3, when the equivalence ratio of O / T increases, the removal rate of tin increases. When the O / T ratio is 1.0 or more, the reaction proceeds sufficiently in 10 minutes. When O / T is maintained at 60 ° C, It was confirmed that about 99.5% of tin was removed after 10 minutes. Therefore, it can be seen that the tin is rapidly removed within 10 minutes of the initial reaction.
실험예 3: 반응온도에 따른 금속의 제거율 분석Experimental Example 3: Analysis of metal removal rate according to reaction temperature
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 반응온도에 따른 금속의 제거율을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. In the selective recovery of tin from the nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention, the metal removal rate was analyzed according to the reaction temperature, and the results are shown in FIG.
반응온도에 따른 금속의 제거율을 알아보기 위해 반응온도를 상온에서 80 ℃까지 증가시키면서 실험을 실시하였다. 이때, 옥살산의 첨가량은 주석 대비 1.0 당량이며 반응시간은 30분을 유지하였다. Experiments were carried out with increasing the reaction temperature from room temperature to 80 ℃ in order to investigate metal removal rate according to reaction temperature. At this time, the addition amount of oxalic acid was 1.0 equivalent to tin and the reaction time was maintained for 30 minutes.
도 4에 나타난 바와 같이, 25 ℃에서는 주석의 제거율이 10% 이하였으나, 온도가 증가할수록 주석의 제거율이 급격히 증가하였으며, 60 ℃에서 최고 제거율을 나타났다. 그러나, 60 ℃ 이후부터는 제거율이 급격히 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 반응온도가 증가할수록 옥살산과 질산이 분해되어 NOx 및 CO2를 생성시켜 침전반응 효율을 감소시키는 것으로 판단된다. 따라서, 주석 제거시 반응온도는 55 ~ 65 ℃가 적절하며, 60 ℃인 것이 더욱 적절함을 알 수 있다. 한편, 구리, 납, 철 등의 금속성분들은 온도 증가에 관계없이 제거율이 미미하였다.
As shown in FIG. 4, the tin removal rate was less than 10% at 25 ° C, but the tin removal rate increased sharply with increasing temperature, and the highest removal rate was found at 60 ° C. However, after 60 ℃, the removal rate tended to decrease sharply. This phenomenon is believed that as the reaction temperature increases, oxalic acid and nitric acid are decomposed to form NO x and CO 2 , thereby reducing the precipitation reaction efficiency. Therefore, it is understood that the reaction temperature during the removal of tin is suitably from 55 to 65 ° C, more preferably from 60 ° C. On the other hand, the removal rate of metallic components such as copper, lead, and iron was small regardless of the temperature increase.
실험예 4: 침전물의 조성 및 형상 분석Experimental Example 4: Analysis of composition and shape of precipitate
본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에서 침전된 주석의 조성 및 형상을 주사전자현미경(SEM), XRD 및 ICP-AES로 분석하고, 그 결과를 표 2, 도 5 및 도 6에 나타내었다. The composition and shape of the precipitated tin in the selective recovery of tin from the nitric acid-based tin-containing waste liquid according to the present invention were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), XRD and ICP-AES, and the results are shown in Tables 2, 6.
침전된 주석의 조성 및 형상을 알아보기 위해, 침전된 주석을 고액분리하여 상온에서 5회 반복 수세하고 100 ~ 120 ℃에서 약 2시간 동안 건조시켜 분말 형상의 주석을 얻었다. To examine the composition and shape of precipitated tin, the precipitated tin was subjected to solid-liquid separation, washed with water at room temperature for 5 times, and dried at 100 to 120 ° C for about 2 hours to obtain powder-like tin.
하기 표 2는 주석 분말을 ICP-AES로 분석한 결과를 나타낸 것이다. Table 2 below shows the results of analysis of tin powder by ICP-AES.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 주석 분말의 주성분은 주석이 51.88 중량%였고, 철, 구리 및 납이 약간 존재하는 것으로 확인되었다. As shown in Table 2, the main component of the tin powder was tin 51.88 wt%, and it was confirmed that iron, copper, and lead were slightly present.
도 5에 나타난 바와 같이, 주석 분말의 입도는 10 ㎛ 이하로 미세하였다. As shown in Fig. 5, the particle size of the tin powder was as fine as 10 mu m or less.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, XRD 분석 결과로부터 침전물의 대부분은 SnO2 상태의 산화물로 존재한다는 것을 알 수 있었다.
Further, as shown in FIG. 6, from the XRD analysis results, it was found that most of the precipitates were present as oxides in SnO 2 state.
지금까지 본 발명에 따른 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific embodiments of the method for selectively recovering tin from the nitrate-based tin-containing waste liquid according to the present invention have been described, it is apparent that various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
1: 모터 2: 조절부
3: 온도계 4: 클램프
5: 콘덴서 6: 반응기
7: 샘플링용 피펫 8: 임펠러
9: 반응조 10: pH 미터1: motor 2: regulator
3: Thermometer 4: Clamp
5: condenser 6: reactor
7: Pipette for sampling 8: Impeller
9: Reactor 10: pH meter
Claims (9)
The nitric acid-based tin-containing waste solution is charged into a reaction tank and heated to 55 to 65 DEG C, and then oxalic acid is added in an equivalent ratio of 0.8 to 1.5 to tin and stirred to precipitate tin contained in the nitric acid-based tin-containing waste solution to 80 to 99.5% Containing tin-containing waste liquid.
상기 질산계 주석 함유 폐액은 구리 8.0 ~ 10g/L, 주석 20 ~ 50g/l, 납 5.0 ~ 20g/l 및 철 3.0 ~ 5.0g/l이 함유된 폐솔더 박리액인 것을 특징으로 하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrate-based tin-containing waste solution is a waste solder peeling solution containing 8.0 to 10 g / L of copper, 20 to 50 g / L of tin, 5.0 to 20 g / l of lead and 3.0 to 5.0 g / l of iron. Containing waste solution.
상기 교반은 250 ~ 350 rpm으로 수행하는 것을 특징으로 하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stirring is performed at 250 to 350 rpm.
상기 교반은 10 ~ 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stirring is performed for 10 to 30 minutes. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 침전된 주석을 폐액으로부터 분리한 후 수세하고 건조시켜 분말 형상의 주석을 얻는 단계;를 포함하는 질산계 주석 함유 폐액으로부터 주석의 선택적 회수방법.
Adding a nitric acid-based tin-containing waste liquid to a reaction vessel, heating the vessel to 60 ° C, adding oxalic acid to an equivalent ratio of 1.0 to tin, and stirring to precipitate tin contained in the nitric acid-based tin- And
And separating the precipitated tin from the waste solution, washing with water and drying to obtain powdered tin.
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| KR20110105510A (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-27 | 김경선 | Method for separating solid tin compound from waste lead containing bismuth (Bi) and recovering high purity tin (Sn) from it |
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