KR101526593B1 - Polylactic acid composites and Preparing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격 특성이 우수한 폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면 광학이성질 L타입 폴리유산(PLLA) 수지, 광학이성질 D타입 폴리유산(PDLA) 수지, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트), 트리아릴 이소시아네이트를 포함하는 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물은 광학이성질 L타입 폴리유산(PLLA) 수지를 베이스로 하고, 일정량의 광학이성질 D타입 폴리유산(PDLA)을 첨가하여 결정 구조의 변화를 유발하여 높은 내열성을 확보하며, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트)와 트리아릴 이소시아네이트를 첨가함으로써 높은 내충격성 특성을 확보할 수 있다. 본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물은 기존 석유자원에서 합성되는 범용수지 및 엔지니어링 플라스틱 소재(폴리프로필렌 및 폴리에스터, 아크릴로나이트릴부타디엔스타이렌)와 동등 또는 그 이상의 기계적 물성을 갖기 때문에 자동차 부품을 포함한 다양한 산업용 부품에 적용할 수 있다.More particularly, the present invention relates to a polylactic acid composite material composition excellent in heat resistance and impact resistance, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid composite material composition having excellent optical properties such as L type polylactic acid (PLLA) , Poly (ethylene-glycidyl methacrylate), triaryl isocyanate, and the like. The polylactic acid composite material composition of the present invention is based on optically active L-type polylactic acid (PLLA) resin, and a certain amount of optical property is added by the property D-type polylactic acid (PDLA) And high impact resistance characteristics can be secured by adding poly (ethylene-glycidyl methacrylate) and triaryl isocyanate. Since the polylactic acid composite material composition of the present invention has mechanical properties equal to or higher than those of general-purpose resins and engineering plastic materials (polypropylene and polyester, acrylonitrile butadiene styrene) synthesized from existing petroleum resources, It can be applied to various industrial parts.

폴리유산, 광학이성질, 내충격성, 내열성, 글리시딜 메타크릴레이트 Polylactic acid, optical properties, impact resistance, heat resistance, glycidyl methacrylate

Description

폴리유산 복합재료 조성물 및 이의 제조방법{Polylactic acid composites and Preparing method}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polylactic acid composite composition,

본 발명은 광학이성질 L타입 폴리유산(PLLA) 수지, 광학이성질 D타입 폴리유산(PDLA) 수지, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지, 트리아릴 이소시아네이트를 포함하며 상기 PDLA 수지, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트)수지, 트리아릴 이소시아네이트가 상기 PLLA 수지 내부로 분산되는 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a PDLA resin composition, wherein the optically functional L-type polylactic acid (PLLA) resin, the optically isotropic polylactic acid (PDLA) resin, the poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin, the triaryl isocyanate, A poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin, and triaryl isocyanate are dispersed in the PLLA resin.

바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다.Biomass polymers are produced from renewable vegetable resources such as corn, soybeans, sugarcane and timber using chemical or biological methods, and are important for the environmental response to carbon dioxide reduction rather than biodegradability.

바이오매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid 또는 polylactide, 이하 'PLA'로 칭한다)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 광학이성질 L타입 폴리유산(poly L-lactic acid, 이하 'PLLA'로 칭한다)와 광학이성질 D타입 폴리유산(poly D-lactic acid, 이하 'PDLA'로 칭한다)이 존재하며, 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다. 그러나 이 소재는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적인 문제가 있다. Among biomass polymers, polylactic acid or polylactide (hereinafter referred to as PLA) is a linear aliphatic polyester having optical properties such as poly L-lactic acid (PLLA) (Hereinafter referred to as " PDLA "), which is obtained by starch fermentation obtained from corn and potato, is obtained by fermentation after saccharification from vegetable celluloses, It is a carbon-neutral environmentally friendly thermoplastic polymer material obtained by polymerizing sugar monomers. However, this material is inferior to the general - purpose polymer material in terms of physical properties, and thus its application field is limited.

이러한 폴리유산 소재의 내열성을 개량시키기 위하여 PLLA 수지와 PDLA수지를 블렌딩 하여 스테레오 컴플렉스를 형성하는 방법이 제안되어 왔으나(일본 공개특허 2000-17164) 내열성 향상을 위한 PLLA 수지와 PDLA 수지의 적정 구성비의 언급이 없고 내충격성 향상이 이루어지지 않아 자동차용 소재로 응용하는데 문제가 있었다. 또한, 내충격성 향상을 위해 폴리(메타)아크릴레이트계 수지를 포함하는 폴리유산 수지(일본 공개특허 2009-155413), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지가 첨가된 폴리유산 수지(미국 등록특허 7,268,190) 등이 공개되어 있으나 이는 내열성 향상을 위해 상기 스테레오 컴플렉스를 형성한 것이 아니였으며, 충격강도와 인장강도 조절을 위한 구성비에 관한 언급이 없어 자동차용 소재로 적용하는데 문제가 있었다.In order to improve the heat resistance of such a polylactic acid material, a method of forming a stereocomplex by blending a PLLA resin and a PDLA resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17164), but the proper composition ratio of PLLA resin and PDLA resin for improving heat resistance And the impact resistance can not be improved. Therefore, there is a problem in application as an automobile material. Further, in order to improve the impact resistance, a polylactic acid resin (JP-A-2009-155413) including a poly (meth) acrylate resin, a polylactic acid resin with a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) No. 7,268,190) discloses that the stereocomplex is not formed for the purpose of improving the heat resistance and there is no mention of the composition ratio for controlling the impact strength and the tensile strength.

따라서, 자동차에 적용하기 위한 내열성 및 내충격성이 향상된 새로운 폴리유산 소재의 요구가 증대되고 있다.Accordingly, there is an increasing demand for new poly (lactic acid) materials having improved heat resistance and impact resistance for use in automobiles.

이에, 본 발명자들은 상기한 폴리유산 소재의 낮은 내열성 및 충격강도의 단점을 개선하고자 연구 노력한 결과, 광학이성질체 폴리유산을 블렌드 하는 경우 나노 기핵작용에 의해 결정성장 변화가 발생하며 이로 인하여 높은 내열성 향상이 이루어지는 것이 가능함을 발견하였으며, 또한 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트)와 트리아릴 이소시아네이트를 블렌드(blend)하는 경우, 폴리유산 소재의 충격강도 향상이 가능하게 된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.The present inventors have made efforts to improve the disadvantages of the low heat resistance and the impact strength of the polylactic acid material described above. As a result, when the optical isomeric polylactic acid is blended, a crystal growth change occurs due to the nanoparticle action, (Ethylene-glycidyl methacrylate) and triaryl isocyanate were blended, it was found that the impact strength of the poly (lactic acid) material could be improved. Thus, the present invention was completed .

즉, 본 발명은 새로운 폴리유산 복합재료 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.That is, the present invention aims at providing a new poly (lactic acid) composite material composition and a method of producing the same.

본 발명은 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것으로서, PLLA 수지 50 ~ 75 중량%, PDLA 수지 15 ~ 35 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 ~ 10 중량%, 트리아릴 이소시아네이트 3 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a polylactic acid composite composition comprising 50 to 75% by weight of a PLLA resin, 15 to 35% by weight of a PDLA resin, 5 to 10% by weight of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) By weight to 5% by weight.

또한, 본 발명은 상기 폴리유산 복합재료 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 지정된 양의 PLLA 수지, PDLA 수지, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지를 190 ~ 200℃ 온도에서 용융 및 혼련한 후, 트리아릴 이소시아네이트를 첨가한 다음 전자선 20 ~ 50 kGy를 조사하여 제조하는 것을 그 특징으로 한다.The present invention also relates to a method for producing the above polylactic acid composite material composition, wherein a specified amount of PLLA resin, PDLA resin and poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin are melted and kneaded at 190 to 200 ° C And then irradiated with 20 to 50 kGy of an electron beam after addition of triaryl isocyanate.

이러한 본 발명의 상기 폴리유산 복합재료 조성물로 제조한 제품은 우수한 내열성 및 충격강도를 갖는 바, 특히 자동차용 부품의 소재로 사용하기에 적합하다. 또한, 기존의 자동차용 부품소재로 사용되온 범용 고분자 수지를 친환경 소재로 대체하는 효과를 가진다. The product made from the poly (lactic acid) composite material composition of the present invention has excellent heat resistance and impact strength, and is particularly suitable for use as a material for automobile parts. In addition, it has the effect of replacing the general-purpose polymer resin used as a conventional automotive parts material with an environment-friendly material.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 PLLA 수지 50 ~ 75 중량%, PDLA 수지 15 ~ 35 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 ~ 10 중량%, 트리아릴 이소시아네이트 3 ~ 5 중량%를 포함하는 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polylactic acid composition comprising 50 to 75% by weight of a PLLA resin, 15 to 35% by weight of a PDLA resin, 5 to 10% by weight of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin, and 3 to 5% by weight of triaryl isocyanate To a composite material composition.

본 발명의 상기 PLLA 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 상기 PDLA 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다. 그리고, 하기 화학식 1로 표시되는 PLLA 수지에 일정량의 하기 화학식 2로 표시되는 PDLA 수지를 접촉 반응시켜 입체구조 폴리유산 수지가 형성되는데, 이때 두가지 타입의 PLLA 수지와 PDLA 수지를 포함하는 상기 폴리유산 수지는 결정 격자를 갖으며, 결정 격자내 고분자 사슬이 평행하게 충진되고, CH3와 O=C사이의 강한 반데르 발스 인력이 발생하여, 결과적으로 결정화도가 향상하며 보다 치밀한 결정구조가 생성되기 때문에 열적 물성 향상이 발생한다.The PLLA resin of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1), wherein the PDLA resin is represented by the following formula (2). A PLLA resin represented by the following general formula (1) is contact-reacted with a certain amount of a PDLA resin represented by the following general formula (2) to form a stereolithographic polylactic acid resin. The polylactic acid resin Has a crystal lattice, the polymer chains in the crystal lattice are filled in parallel, and CH 3 and A strong van der Waals attractive force between O = C is generated, resulting in an improvement of the crystallinity and a more dense crystal structure, resulting in improvement of thermal properties.

Figure 112009060660764-pat00001
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Figure 112009060660764-pat00002
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상기 PLLA 수지는 전분 및 바이오 매스로부터 합성되는 중합체로서, 용융지수(MI) 10 ~ 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것을 사용할 수 있다. 이 때, 용융지수가 10 g/10분 미만이면 용융점도의 상승으로 가공상의 과부하 문제가 있고, 40 g/10분을 초과하면 낮은 용융점도로 인하여 용융 블렌드 압출 가공에 문제가 있다. 상기 PLLA 수지의 사용량은 조성물 전체 중량에 대하여 50 ~ 75 중량%인데, 이때, PLLA 수지의 사용량이 50 중량% 미만이면 내열성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 사용량이 75 중량%를 초과하는 경우 입체구조 형성이 불완전하게 이루어져서 내열성 향상이 이루어지지 않기 때문에 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.The PLLA resin may be a polymer synthesized from starch and biomass and having a melt index (MI) of 10 to 40 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg load). If the melt index is less than 10 g / 10 min, there is a problem of overhead of processing due to an increase in melt viscosity. If the melt index exceeds 40 g / 10 min, there is a problem in melt-blending extrusion processing due to a low melt point. The PLLA resin is used in an amount of 50 to 75% by weight based on the total weight of the composition. If the amount of the PLLA resin is less than 50% by weight, the effect of improving the heat resistance can not be sufficiently obtained. The heat resistance is not improved because it is incompletely formed. Therefore, it is preferable to use it within the above-mentioned range.

상기 PDLA 수지는 전분 및 바이오 매스로부터 합성되는 중합체로서, 용융지 수(MI) 30 ~ 70 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것을 사용할 수 있다. 용융지수가 30 g/10분 미만이면 용융점도 상승으로 가공상 문제가 있고, 70 g/10분을 초과하면 입체구조 형성이 불완전하게 이루어져서 내열성 향상이 이루어지지 않기 때문에 문제가 있다. 이러한 PDLA 수지는 본 발명의 조성물 전체중량에 대하여 15 ~ 35 중량%를 사용한다. 이때, PDLA 수지의 사용량이 15 중량% 미만이면 입체구조 형성이 불완전하게 이루어져서 내열성 향상이 이루어지지 않으며, 사용량이 35 중량%를 초과하면 더 이상의 입체구조가 형성되지 않고 오히려 내열성 저하 현상이 발생하게 된다. The PDLA resin is a polymer synthesized from starch and biomass, and has a melting point (MI) of 30 to 70 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg load). If the melt index is less than 30 g / 10 min, there is a problem in processing due to an increase in melt viscosity, and if the melt index exceeds 70 g / 10 min, the formation of the steric structure is incomplete and heat resistance is not improved. Such PDLA resin is used in an amount of 15 to 35% by weight based on the total weight of the composition of the present invention. If the amount of the PDLA resin used is less than 15 wt%, the formation of the three-dimensional structure is incomplete and the heat resistance is not improved. If the amount of the PDLA resin is more than 35 wt%, the three-dimensional structure is not formed, .

상기 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지는 에틸렌 공중합체로서 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 에틸렌을 더 포함할 수 있다. 상기 메타크릴레이트는 5 ~ 7 중량%, 글리시딜 메타크릴레이트는 5 ~ 10 중량%로 하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지는 용융지수(MI) 2 ~ 10 g/10분(230℃, 3.88 kg 하중)인 것을 사용할 수 있다. 용융지수가 2 g/10분 미만이면 블렌드 가공시 용융점도 상승으로 인해 균일한 분산이 되지 않는 문제가 있으며, 10g/10분을 초과하면 과도한 용융점도 향상으로 인해 충격강도 향상에 문제가 있다. 이러한 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트)는 본 발명의 조성물 중 5 ~ 10 중량% 사용한다. 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 충격강도 향상이 현저히 저감하여 자동차용 부품으로 적용 불가하며, 사용량이 10 중량%를 초과하면 과도한 충격강도 향상에 따른 인장물성 저하가 발생하여 산업적으로 응용 분야가 현저히 감소한다.The poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin includes methacrylate and glycidyl methacrylate as an ethylene copolymer, and may further include ethylene. The methacrylate is preferably 5 to 7 wt%, and the glycidyl methacrylate is preferably 5 to 10 wt%. The poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin may have a melt index (MI) of 2 to 10 g / 10 min (230 ° C, 3.88 kg load). If the melt index is less than 2 g / 10 min, there is a problem that the melt viscosity is not uniformly dispersed due to the increase of the melt viscosity during the blending process. If the melt index is more than 10 g / 10 min. Such poly (ethylene-glycidyl methacrylate) is used in an amount of 5 to 10% by weight in the composition of the present invention. If the amount of the poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin used is less than 5% by weight, the improvement in impact strength is remarkably reduced and it can not be applied to automobile parts. If the amount is more than 10% by weight, The physical properties are deteriorated and the application field is significantly reduced in the industry.

상기 트리아릴 이소시아네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하며, 이중결합 사슬을 함유하는 구조로 전자선 조사에 의해 폴리유산 소재 비결정영역 고분자 사슬과 가교반응을 일으키게 되는 특징이 있다. 본 발명의 조성물 중 3 ~ 5 중량%를 사용한다. 사용량이 3 중량% 미만이면 비결정영역의 가교에 충분하지 않아 내충격 특성 향상 효과가 미비하며, 5 중량% 이상이면 과도한 가교반응에 의해 결정성이 저하되는 특성이 발현되어 산업적으로 응용 효과가 저하된다.The triaryl isocyanate is characterized by being represented by the following formula (3). The triaryl isocyanate has a structure containing a double bond chain and is characterized in that it undergoes a crosslinking reaction with an amorphous region polymer chain of a poly (lactic acid) material by electron beam irradiation. 3 to 5% by weight of the composition of the present invention is used. When the amount is less than 3 wt%, the effect of improving the impact resistance is insufficient because it is insufficient for crosslinking of the amorphous region. When the amount is more than 5 wt%, crystallinity is deteriorated due to an excessive crosslinking reaction.

Figure 112009060660764-pat00003
Figure 112009060660764-pat00003

본 발명에서, 상기 PLLA 수지와 상기 PDLA 수지의 혼합에 따라 형성되는 입체규칙성 향상에 따른 결정구조 변화는 X-레이 회절에 의하여 확인할 수 있다. In the present invention, the change in crystal structure due to the improvement in stereoregularity formed by mixing of the PLLA resin and the PDLA resin can be confirmed by X-ray diffraction.

그리고, 본 발명의 상기 폴리유산 복합재료 조성물은 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있으며, 유기안료 또는 무기안료, 염료 등을 더 포함할 수도 있다.In addition, the polylactic acid composite material composition of the present invention may contain additives such as heat stabilizers, antioxidants, and light stabilizers, if necessary, and may further contain organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like.

본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물의 제조방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.The method for producing the poly (lactic acid) composite material composition of the present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 PLLA 수지 50 ~ 75 중량%, PDLA 수지 15 ~ 35 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 ~ 10 중량%를 교반 및 혼합시키고, 190 ~ 200℃ 온도에서 용융 및 혼련한 후, 트리아릴 이소시아네이트 3 ~ 5 중량%를 첨가한 다음 전자선 20 ~ 50 kGy를 조사하는 폴리유산 복합재료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a polylactic acid resin composition which comprises mixing and mixing 50 to 75% by weight of a PLLA resin, 15 to 35% by weight of a PDLA resin and 5 to 10% by weight of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) Kneading, adding 3-5 wt% of triaryl isocyanate, and irradiating 20-50 kGy of electron beam.

PLLA 수지, PDLA 수지, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지를 상기 조성비와 같이 건조상태에서 혼련한 후, 혼련장비에 투입하여 폴리유산 수지의 용융점 이상의 온도인 190 ~ 200℃ 에서 용융 및 혼련을 수행한다. 이때, 온도가 190℃ 미만이면 충분한 교반 및 혼합이 안 이루어지는 문제가 생길 수 있고, 200℃ 를 초과하면 일부 PDLA 소재의 열분해 현상이 발생하는 하는 문제가 생길 수 있다. 이후, 트리아릴 이소시아네이트를 상기 조성비와 같이 첨가한 다음 전자선 20 ~ 50 kGy를 조사한다. 이때, 조사량이 20 kGy 이하이면 충분하지 않은 가교로 인하여 내충격성 저하의 문제가 있고, 50 kGy를 초과하면 과도한 가교로 인하여 결정화도가 도리어 감소되는 문제가 있다. 이때 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지와 트리아릴 이소시아네이트는 용융된 L타입 폴리유산 수지, D타입 폴리유산 수지 내부로 분산된다.PLLA resin, PDLA resin, and poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin were kneaded in a dry state with the above composition ratio, and then put into a kneading machine to melt and melt at 190-200 ° C, Perform kneading. At this time, if the temperature is lower than 190 deg. C, sufficient agitation and mixing may not be performed. If the temperature exceeds 200 deg. C, pyrolysis of some PDLA materials may occur. Thereafter, triaryl isocyanate is added at the composition ratio, and then 20 to 50 kGy of an electron beam is irradiated. If the irradiation amount is less than 20 kGy, there is a problem of low impact resistance due to insufficient crosslinking. If the irradiation amount is more than 50 kGy, there is a problem that the degree of crystallization is reduced due to excessive crosslinking. At this time, the poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin and the triaryl isocyanate are dispersed into the melted L type poly (lactic acid) resin and D type poly (lactic acid) resin.

이하에서는, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1 Example 1

PLLA 수지(Nature Works 사, Ingeo 3251D) 50 중량%, PDLA 수지(퓨락 사) 35 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지(수미토모 사, Sumipex) 10 중량%로 하여 건조상태에서 혼련한 후, 혼련장비에 투입하여 200℃에서 용융 및 혼련을 수행한 후, 트리아릴 이소시아네이트(도쿄화학산업 사) 5 중량%를 첨가한 다음 전자선 40 kGy를 조사하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.50% by weight of PLLA resin (Nature Works, Ingeo 3251D), 35% by weight of PDLA resin (FURAC) and 10% by weight of poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin (Sumipex, Sumitomo) , Kneaded in a kneading machine, melted and kneaded at 200 ° C, 5 wt% of triaryl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and irradiated with an electron beam of 40 kGy to prepare a poly Respectively.

실시예 2 Example 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, PLLA 수지 75 중량%, PDLA 수지 15 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 중량%, 트리아릴 이소시아네이트 5 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.The polylactic acid composite material (1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75% by weight of PLLA resin, 15% by weight of PDLA resin, 5% by weight of poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin and 5% by weight of triaryl isocyanate A composition was prepared.

비교예 1: L타입 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 1: L-type poly (lactic acid) composite material composition

PLLA 수지를 100 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다. 100% by weight of PLLA resin was used to prepare a polylactic acid composite material composition.

비교예 2: 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지를 사용하지 않은 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 2: Poly (lactic acid) composite material composition not using poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin

PLLA 수지 70 중량%, PDLA 수지 30 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.70% by weight of PLLA resin, and 30% by weight of PDLA resin, to prepare a polylactic acid composite material composition.

비교예 3: 천연 층상 클레이를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 3: Polylactic acid composite material composition using natural layered clay

PLLA 수지 80 중량%, PDLA 수지 15 중량%, 천연 층상 클레이(무기 입자) 5 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.80% by weight of PLLA resin, 15% by weight of PDLA resin, and 5% by weight of natural layered clay (inorganic particles).

비교예 4: 유기화 클레이를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 4: Polylactic acid composite material composition using an organic clay

PLLA 수지 50 중량%, PDLA 수지 40 중량%, 유기화 클레이(Southern Clay Product 사, Cloisite® 20A) 10 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.50% by weight of a PLLA resin, 40% by weight of a PDLA resin, and 10% by weight of an organic clay (Cloisite ® 20A, manufactured by Southern Clay Product, Inc.).

비교예 5: 유기화 클레이를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 5: Polylactic acid composite material composition using an organic clay

PLLA 수지 80 중량%, PDLA 수지 15 중량%, 유기화 클레이 5 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.80% by weight of a PLLA resin, 15% by weight of a PDLA resin, and 5% by weight of an organic clay.

비교예 6: 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 6: Polylactic acid composite material composition using low density polyethylene

상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 유기화 클레이를 저밀도 폴리에틸렌(LG화학 사, LUTENE BB0808)으로 치환하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.The polylactic acid composite material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the organic clay was replaced with low density polyethylene (LG Chem, LUTENE BB0808).

비교예 7: 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 폴리유산 복합재료 조성물 Comparative Example 7: Poly (lactic acid) composite material composition using low density polyethylene

상기 비교예 5와 동일하게 실시하되, 유기화 클레이를 저밀도 폴리에틸렌으 로 치환하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.The polylactic acid composite material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the organic clay was replaced with low density polyethylene.

비교예 8: 폴리(메타)아크릴레이트계 수지를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물Comparative Example 8: Poly (lactic acid) composite material composition using a poly (meth) acrylate resin

상기 비교예 4와 동일하게 실시하되, 유기화 클레이를 폴리메틸메타크릴레이트(수미토모 사, SUMIPEKKU)로 치환하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.The polylactic acid composite material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the organic clay was replaced with polymethyl methacrylate (SUMIPEKKU).

비교예 9: 폴리(메타)아크릴레이트계 수지를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물 Comparative Example 9: Poly (lactic acid) composite material composition using a poly (meth) acrylate resin

상기 비교예 5와 동일하게 실시하되, 유기화 클레이를 폴리메틸메타크릴레이트로 치환하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.The polylactic acid composite material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the organic clay was replaced with polymethyl methacrylate.

비교예 10: L타입 폴리유산 수지와 폴리아세탈 공중합체를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물 Comparative Example 10: Polylactic acid composite material composition using L type poly (lactic acid) resin and polyacetal copolymer

PLLA 수지 64 중량%, 폴리아세탈 공중합체(도레이 사, AMILUS S731) 16 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 20 중량%로 하여 폴리유산 복합재료 조성물을 제조하였다.A polylactic acid composite material composition was prepared from 64 wt% of PLLA resin, 16 wt% of a polyacetal copolymer (AMILUS S731, Toray Industries, Inc.), and 20 wt% of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin.

구분division 실시예(중량%)Example (% by weight) 비교예(중량%)Comparative Example (% by weight) 1One 22 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 1010 (A)(A) 5050 7575 100100 7070 8080 5050 8080 5050 8080 5050 8080 6464 (B)(B) 3535 1515 -- 3030 1515 4040 1515 4040 1515 4040 1515 -- (C)-1(C) -1 -- -- -- -- 55 -- -- -- -- -- -- -- (C)-2(C) -2 -- -- -- -- -- 1010 55 -- -- -- -- -- (C)-3(C) -3 -- -- -- -- -- -- -- 1010 55 -- -- -- (C)-4(C) -4 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1010 55 -- (C)-5(C) -5 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1616 (C)-6(C) -6 1010 55 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 2020 (D)(D) 55 55 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 성분 (A) : L타입 폴리유산(PLLA) 수지[Ingeo 3251D(상품명); 미국 Nature Works㈜]
성분 (B) : D타입 폴리유산(PDLA) 수지[네덜란드 퓨락㈜]
성분 (C)-1 : 천연 층상 클레이(무기 입자)
성분 (C)-2 : 유기화 클레이[Cloisite® 20A(상품명); 미국 Southern Clay Products Inc.]
성분 (C)-3 : 저밀도 폴리에틸렌[LUTENE BB0808(상품명); 한국 LG화학㈜]
성분 (C)-4 : 폴리메틸메타크릴레이트[SUMIPEKKU(상품명); 일본 수미토모 화학㈜]
성분 (C)-5 : 폴리아세탈 공중합체[AMILUS S731(상품명); 일본 도레이]
성분 (C)-6 : 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지[Sumipex(상품명); 일본 수미토모 화학㈜]
성분 (D) : 트리아릴 이소시아네이트[일본 도쿄화학산업]Component (A): L type polylactic acid (PLLA) resin [Ingeo 3251D (trade name); USA Nature Works Co., Ltd.]
Component (B): D type polylactic acid (PDLA) resin [Holland Furac Co., Ltd.]
Component (C) -1: Natural layered clay (inorganic particle)
Component (C) -2: Organic clay [Cloisite ® 20A (trade name); Southern Clay Products Inc., USA]
Component (C) -3: low density polyethylene [LUTENE BB0808 (trade name); Korea LG Chemical Co., Ltd.]
Component (C) -4: Polymethyl methacrylate [SUMIPEKKU (trade name); Japan Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Component (C) -5: polyacetal copolymer [AMILUS S731 (trade name); Japanese Toure]
Component (C) -6: poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin [Sumipex (trade name); Japan Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Component (D): Triaryl isocyanate [Tokyo Chemical Industry, Japan]

시험예Test Example : 물성측정시험: Physical property measurement test

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 10 에서 제조한 폴리유산 복합수지 조성물 각각을 하기 측정법(ASTM D 638, ASTM D 256, ASTM D 648)에서 제시한 시편으로 사출성형한 후, 상기 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 인장물성 측정시편은 덤벨형 모양의 시편이며, 충격강도 측정시편은 시편에 노치가 형성된 시편의 모양을 사용하였다.Each of the polylactic acid composite resin compositions prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 10 was injection-molded into a specimen as shown in the following measurement methods (ASTM D 638, ASTM D 256, and ASTM D 648) The physical properties were measured by the proposed method and the results are shown in Table 2 below. Tensile properties of specimens were dumbbell shaped specimens. Impact strength specimens used specimens with notched specimens.

1)인장물성 측정방법1) Tensile properties measurement method

ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 인장강도(Tensile Strength) 값을 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m2])Tensile Strength values were measured using a universal testing machine by making test specimens according to ASTM D 638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics). (Tensile strength [Pa] = maximum load [N] / cross-sectional area of initial sample [m 2 ])

2)충격강도 측정방법2) Method of measuring impact strength

ASTM D 256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기를 사용, 충격강도 (Impact Strength) 값을 측정하였다. A test specimen was prepared according to ASTM D 256 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics), and an impact strength was measured using an Izod impactor.

3)내열성 측정방법3) How to measure heat resistance

ASTM D 648(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여, 내열성(heat distortion temperature)을 측정하였다.A test piece was prepared in accordance with ASTM D 648 (Standard Test Method for Deflection Temperature in Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position), and a heat distortion temperature was measured using a universal testing machine.

구분division 기계적 물성Mechanical properties 인장강도(MPa)Tensile Strength (MPa) 충격강도(kgf cm/cm)Impact strength (kgf cm / cm) 내열성 (oC)Heat resistance ( o C) 실시예1Example 1 6666 6.96.9 9898 실시예2Example 2 6767 7.07.0 100100 비교예1Comparative Example 1 6767 2.82.8 5757 비교예2Comparative Example 2 6565 2.92.9 9898 비교예3Comparative Example 3 6666 3.83.8 5656 비교예4Comparative Example 4 6565 3.93.9 5555 비교예5Comparative Example 5 6666 3.83.8 5757 비교예6Comparative Example 6 6767 3.73.7 5656 비교예7Comparative Example 7 6666 4.54.5 5757 비교예8Comparative Example 8 5050 3.03.0 5555 비교예9Comparative Example 9 5555 3.53.5 5656 비교예10Comparative Example 10 5555 4.04.0 5555

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, PLLA 수지와 PDLA 수지 및 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지를 특정 배합비율로 혼합한 본 발명의 실시예 1 ~ 2의 경우, 기존의 무기입자나 고분자 화합물을 포함한 비교예 1 ~ 10의 경우보다 충격강도 및 내열성이 월등히 향상되었음을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, in Examples 1 and 2 of the present invention in which PLLA resin, PDLA resin and poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin were mixed in a specific mixing ratio, It was confirmed that the impact strength and the heat resistance were significantly improved as compared with those of Comparative Examples 1 to 10 including the compound.

도 1 은 PLLA 수지와 PDLA 수지의 결정구조가 입체적으로 상호 마주보며 충진되는 형상을 도식화한 것이다.Fig. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of a PLLA resin and a PDLA resin filled three-dimensionally in opposite directions.

도 2 는 PLLA 수지의 구결정 사진이다.Fig. 2 is a photograph of spherical crystals of PLLA resin.

도 3 은 입체구조 폴리유산 복합재료 조성물의 구결정 사진으로 도 2와 비교할 때, 결정화도가 향상되어 치밀한 결정구조가 생성된 것을 나타낸 것이다.Fig. 3 is a spherical crystallographic photograph of a stereolithographic poly (lactic acid) composite material composition, which shows an improved crystallinity and a dense crystal structure as compared with Fig.

Claims (8)

광학이성질 L타입 폴리유산 수지 50 ~ 75 중량%;50 to 75% by weight of an optically active L type poly (lactic acid) resin; 광학이성질 D타입 폴리유산 수지 15 ~ 35 중량%; 15 to 35% by weight of optically active D type poly lactic acid resin; 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 ~ 10 중량%; 및5 to 10% by weight of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin; And 트리아릴 이소시아네이트 3 ~ 5 중량%;3 to 5% by weight of triaryl isocyanate; 를 포함하는 자동차 부품용 폴리유산 복합재료 조성물.Wherein the polylactic acid composite material composition is a polylactic acid composite material composition for automobile parts. 제 1 항에 있어서, 상기 광학이성질 L타입 폴리유산 수지와 상기 광학이성질 D타입 폴리유산 수지의 결정구조가 입체적으로 상호 마주보며 충진되는 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.2. The composition according to claim 1, wherein the optically-functional L-type poly (lactic acid) resin and the optically-active D-type poly (lactic acid) resin have a shape in which crystal structures are three-dimensionally mutually opposed and filled. 제 1 항에 있어서, 상기 트리아릴 이소시아네이트는 전자선 조사를 통하여 L타입 폴리유산 수지 또는 D타입 폴리유산 수지의 비결정 부분과 가교가 일어나는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the triaryl isocyanate is crosslinked with an amorphous portion of an L-type poly (lactic acid) resin or a D-type poly (lactic acid) resin through electron beam irradiation. 제 1 항에 있어서, 상기 광학이성질 L타입 폴리유산 수지는 용융지수 10 ~ 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition according to claim 1, wherein the optically active L-type poly (lactic acid) resin has a melt index of 10 to 40 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg load). 제 1 항에 있어서, 상기 광학이성질 D타입 폴리유산 수지는 용융지수 30 ~ 70 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the optically active D-type poly (lactic acid) resin has a melt index of 30 to 70 g / 10 min (190 캜, 2.16 kg load). 제 1 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지는 용융지수 2 ~ 10 g/10분(230℃, 3.88 kg 하중)인 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the poly (ethylene-glycidyl methacrylate) resin has a melt index of 2 to 10 g / 10 min (230 캜, 3.88 kg load). 제 1 항 내지 제 6 항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 부품.The automotive part as claimed in any one of claims 1 to 6. 광학이성질 L타입 폴리유산 수지 50 ~ 75 중량%, 광학이성질 D타입 폴리유산 수지 15 ~ 35 중량%, 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트) 수지 5 ~ 10 중량%를 교반 및 혼합시키고, 190 ~ 200℃ 온도에서 용융 및 혼련한 후, 트리아릴 이소시아네이트 3 ~ 5 중량%를 첨가한 다음 전자선 20 ~ 50 kGy를 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 부품용 폴리유산 복합재료 조성물 제조방법.The optical properties of an L type poly (lactic acid) resin, 50 to 75 wt% of an optically active D type poly (lactic acid) resin, and 5 to 10 wt% of a poly (ethylene-glycidyl methacrylate) , Melting and kneading at a temperature of 190 to 200 ° C, and then irradiating 20 to 50 kGy of an electron beam after adding 3 to 5% by weight of triaryl isocyanate to the polylactic acid composite material composition Way.
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