KR101524751B1 - Hybrid coal using hydrogel and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 석탄의 건조 후에도 수분의 재흡착을 억제시켜 에너지 효율을 증대시키고, 투-인-원 연료(Two-in-one fuel)의 연소 특징을 보이고, 저급탄을 고급탄으로 변화시키기 위한 것이다. 본 발명은 글리세롤(glycerol)과 친수성 폴리머를 혼합한 하이드로겔(hydrogel)과 표면에 다수의 기공이 형성된 석탄을 혼합하는 단계와, 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 건조시켜 상기 석탄의 다수의 기공에 하이드로겔 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조된 하이브리드 석탄을 제공한다.The present invention relates to a hybrid coal using a hydrogel and a method for producing the same, and it is an object of the present invention to improve the energy efficiency by suppressing the re-adsorption of water even after the coal is dried and to improve the combustion efficiency of the two- It is intended to transform low grade coal into high grade coal. The present invention relates to a method for producing a hydrogel, comprising the steps of mixing a hydrogel mixed with glycerol and a hydrophilic polymer and coal having a plurality of pores formed on a surface thereof, drying a mixture of hydrogel and coal, And forming a gel coating layer on the surface of the hybrid coal, and a hybrid coal produced by the method.

Description

하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법{Hybrid coal using hydrogel and manufacturing method thereof}Technical Field [0001] The present invention relates to a hybrid coal using a hydrogel,

본 발명은 하이브리드 석탄(hybrid coal; HC) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 글리세롤(glycerol)과 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)을 혼합한 하이드로겔(hydrogel)이 석탄의 기공에 함침된 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid coal (HC) and a production method thereof, and more particularly, to a hybrid coal (HC) and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a hydrocarbyl- The present invention relates to a hybrid coal using a hydrogel impregnated in pores and a method for producing the same.

석탄은 전체 화석연료 중 약 60%를 차지하며, 갈탄이나 아역청탄과 같이 수분함량이 상대적으로 높은 저급탄의 매장량은 전체 석탄 매장량의 절반에 이른다.Coal accounts for about 60% of the total fossil fuels, and low coal reserves with relatively high water content such as lignite and sub-bituminous coal account for half of the total coal reserves.

그런데 이러한 저급탄은 수분함량이 높아 석탄화력 발전소에서의 발전 효율을 저해하고, 수분함량이 상대적으로 낮은 고급탄에 비해 상대적으로 많은 이산화탄소를 발생시킨다.However, these low abundances have high water content, which hinders power generation efficiency in coal-fired power plants and generates relatively more carbon dioxide than high-grade coal with relatively low water content.

반면 국제적으로는 지구의 온난화를 방지하기 위한 기후변화협약을 제정하여 모든 온실가스의 인위적인 배출을 규제하고 있으며, 신재생에너지 의무 할당제(RPS: Renewable Portfolio Standard)의 도입과 함께 석탄의 사용을 줄이려는 노력이 진행 중이다.On the other hand, internationally, climate change agreements have been enacted to prevent global warming, thereby regulating all artificial emissions of greenhouse gases. In addition to introducing Renewable Portfolio Standard (RPS), efforts to reduce coal use Is underway.

이에 따른 석탄의 대체 에너지원으로서 우드 펠릿(wood pallet)이나 우드 칩(wood chip) 등을 석탄과 혼합하여 사용하는 방안이 고려되고 있으나 안정적인 공급이 어려운 문제가 있다. 또한 태양광이나 풍력을 이용한 신재생 에너지원은 화석연료와 비교하여 발전단가가 높아 석탄을 실질적으로 대체하기 어려운 상황이다.As a alternative energy source of coal, a method of using wood pallet or wood chip with coal is considered, but it is difficult to supply the coal in a stable manner. In addition, new and renewable energy sources using sunlight or wind power are more difficult to substitute for coal because of high cost of power generation compared to fossil fuels.

한국등록특허 제10-1195416호(2012.10.23.)Korean Patent No. 10-1195416 (October 23, 2012)

이러한 문제점을 해소하기 위해서, 저급탄을 고급탄으로 변화시킨 하이브리드 석탄을 고려할 수 있다. 하이브리드 석탄은 저급탄을 건조하여 수분 함량을 낮춘 후, 건조된 저급탄과 글리세롤을 혼합하여 제조하는 방안을 고려해 볼 수 있다. 이때 건조된 저급탄의 기공에 글리세롤이 함침되어 하이브리드 석탄으로 제조된다.In order to solve this problem, a hybrid coal in which low grade coal is converted into high grade coal can be considered. Hybrid coal can be prepared by drying low-grade coal to lower the water content, and then mixing the dried low-carbon and glycerol. At this time, the pores of the dried low carbon are impregnated with glycerol and made into hybrid coal.

이러한 하이브리드 석탄은 기존의 저급탄에 비해서 연소특성이 향상된 특성을 보이지만, 수분이 재흡착할 경우 석탄 기공에서 글리세롤이 희석되거나 이탈하는 문제가 발생한다. These hybrid coal shows improved combustion characteristics compared with conventional low carbon, but when moisture is reabsorbed, glycerol dilutes or escapes from coal pores.

이 경우 글리세롤 이탈에 따른 연료의 손실이 발생하고, 이렇게 기공 밖으로 빠져나온 글리세롤의 경우 하나의 연소패턴을 나타내는 하이브리드 석탄의 연소특성과 달리 석탄과 따로 연소하게 되는 글리세롤 고유의 연소 특징을 보이게 된다. 이를 발전소에 적용 시 버너 앞부분에서 글리세롤의 큰 반응성으로 인하여 산소가 우선적으로 과잉 소모하게 되고, 이는 결국 저급탄의 연소를 저해하여 미연소탄소(unburned carbon)의 양이 증가하게 되며 발전 효율을 감소시키게 된다.In this case, the loss of fuel due to the escape of glycerol occurs, and in the case of glycerol which has escaped from the pore, combustion characteristic of glycerol, which is burned separately from coal, unlike the combustion characteristic of hybrid coal showing one combustion pattern, is shown. When this is applied to the power plant, oxygen is preferentially consumed excessively due to the large reactivity of glycerol at the front part of the burner, which in turn hinders the burning of low carbon, thereby increasing the amount of unburned carbon and reducing the power generation efficiency do.

따라서 본 발명의 목적은 석탄의 건조 후에도 수분의 재흡착을 억제시켜 에너지 효율을 증대시킬 수 있는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hybrid coal using hydrogel which can increase the energy efficiency by suppressing re-adsorption of water even after drying of coal, and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 석탄과, 석탄의 기공에 함침되는 물질 간의 결합력을 높여 물의 재흡착으로 인해 석탄의 기공에 함침된 물질이 기공 밖으로 이탈하는 문제를 억제할 수 있는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a hybrid coal and / or coal using a hydrogel capable of suppressing the problem that the material impregnated into the pores of coal due to the re-adsorption of water is removed from the pores by increasing the binding force between the coal and the material impregnated into the pores of the coal. And to provide a method for manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 투-인-원 연료(Two-in-one fuel)의 연소 특징을 보이는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a hybrid coal using a hydrogel showing combustion characteristics of a two-in-one fuel and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 저급탄을 고급탄으로 변화시키는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a hybrid coal using a hydrogel for converting low grade coal into high grade coal and a process for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 글리세롤(glycerol)과 친수성 폴리머를 혼합한 하이드로겔(hydrogel)과 표면에 다수의 기공이 형성된 석탄을 혼합하는 단계와, 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 건조시켜 상기 석탄의 다수의 기공에 하이드로겔 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a hydrogel, comprising: mixing a hydrogel mixed with glycerol and a hydrophilic polymer and coal having a plurality of pores formed on the surface thereof; And forming a hydrogel coating layer on the plurality of pores of the coal. The present invention also provides a method of producing a hybrid coal using the hydrogel.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 석탄의 다수의 기공에 상기 하이드로겔이 함침된다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, in the mixing step, the hydrogel is impregnated into a plurality of pores of the coal.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 하이드로겔은 상기 글리세롤을 기준으로 1 내지 30 중량%의 친수성 폴리머를 포함할 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, in the mixing step, the hydrogel may contain 1 to 30% by weight of the hydrophilic polymer based on the glycerol.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 글리세롤과 상기 하이드로겔은 상기 석탄을 기준으로 각각 1 내지 20 중량%일 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, in the mixing step, the glycerol and the hydrogel may be respectively 1 to 20 wt% based on the coal.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 친수성 폴리머는 폴리에스터(polyester), PNIAmm(poly isopropyl acryl amide) 또는 PEG(poly ethylene glycol)을 포함할 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, the hydrophilic polymer may include polyester, polyisopropyl acryl amide (PNIAmm) or poly ethylene glycol (PEG).

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)일 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, the hydrophilic polymer may be polyvinyl alcohol (PVA).

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계는, 친수성 폴리머와 물을 60 내지 85도의 온도에서 혼합하는 단계와, 상기 친수성 폴리머와 물의 혼합물에 글리세롤을 주입하여 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of producing hybrid coal according to the present invention, the mixing step may include mixing the hydrophilic polymer and water at a temperature of 60 to 85 degrees Celsius, and injecting glycerol into the mixture of the hydrophilic polymer and water to produce a hydrogel Step < / RTI >

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 하이드로겔과 석탄을 혼합하기 전에 상기 하이드로겔에 경화제를 혼합할 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, in the mixing step, a curing agent may be mixed in the hydrogel before mixing the hydrogel and the coal.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 경화제는 붕사를 포함할 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, the curing agent may include borax.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 형성하는 단계에서, 상기 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 100 내지 110도에서 건조시킬 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, in the forming step, a mixture of the hydrogel and coal may be dried at 100 to 110 degrees.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄일 수 있다.In the method for producing hybrid coal according to the present invention, the coal may be peat, lignite, bituminous coal, bituminous coal or anthracite coal.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합하는 단계 이전에 수행되는, 상기 석탄을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing hybrid coal according to the present invention may further include drying the coal, which is performed before the mixing step.

본 발명은 또한, 다수의 기공이 형성된 석탄과, 상기 석탄의 기공에 코팅된 하이드로겔(hydrogel) 코팅층을 포함하며, 상기 하이드로겔 코팅층은 글리세롤(glycerol)과 친수성 폴리머를 혼합한 하이드로겔로 이루어지는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a hydrogel coating composition, comprising: a step of preparing a hydrogel coating layer comprising a coal having a plurality of pores formed thereon and a hydrogel coating layer coated on the pores of the coal, wherein the hydrogel coating layer comprises a hydrogel comprising a hydrogel mixed with glycerol and a hydrophilic polymer And provides a hybrid coal using a gel.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은 상기 석탄의 다수의 기공에 상기 하이드로겔이 함침되게 상기 석탄과 하이드로겔을 혼합한 후, 상기 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 건조시켜 상기 석탄의 기공에 형성할 수 있다.In the hybrid coal according to the present invention, the hydrogel coating layer may be formed by mixing the hydrogel with the coal so that the hydrogel is impregnated into a plurality of pores of the coal, and then drying the mixture of the hydrogel and the coal, Can be formed in pores.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄에 있어서, 상기 친수성 폴리머는 폴리에스터(polyester), PNIAmm(poly isopropyl acryl amide) 또는 PEG(poly ethylene glycol)을 포함할 수 있다.In the hybrid coal according to the present invention, the hydrophilic polymer may include polyester, polyisopropyl acryl amide (PNIAmm), or poly ethylene glycol (PEG).

본 발명에 따른 하이브리드 석탄에 있어서, 상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)일 수 있다.In the hybrid coal according to the present invention, the hydrophilic polymer may be polyvinyl alcohol (PVA).

본 발명에 따른 하이브리드 석탄에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은 카보닐 기능기를 포함할 수 있다.In the hybrid coal according to the present invention, the hydrogel coating layer may include a carbonyl functional group.

그리고 본 발명에 따른 하이브리드 석탄에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은 O-H 기능기, C-H 기능기, C=O 기능기 및 C-O 기능기를 포함할 수 있다.In the hybrid coal according to the present invention, the hydrogel coating layer may include an O-H functional group, a C-H functional group, a C═O functional group, and a C-O functional group.

본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 석탄의 기공에 글리세롤(glycerol)과 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)을 혼합한 하이드로겔(hydrogel)이 함침되어 하이드로겔 코팅층이 형성된 구조를 갖기 때문에, 하이브리드 석탄 주위에 물이 존재하더라도 석탄의 기공에 코팅된 하이드로겔이 기공 밖으로 거의 이탈하지는 않는다. 즉 하이드로겔과 석탄의 기공 사이의 결합에너지가 하이드로겔과 물 사이의 결합에너지보다 크다고 할 수 있는데, 이는 석탄 회분에 존재하는 탄소를 지지체로 한 금속 성분이 촉매 역할을 하게 되어 글리세롤의 선택적 산화를 촉진시키고, 카보닐 기능기 그룹을 생성하였기 때문이다. 이러한 카보닐 기능기 그룹은 글리세롤 유도체와 폴리비닐알코올, 그리고 석탄 사이의 수소 결합을 강하게 만들기 때문에, 하이브리드 석탄에 물이 재흡착되더라도 석탄의 기공에 코팅된 하이드로겔이 기공 밖으로 이탈하지 않는 것이다.The hybrid coal according to the present invention has a structure in which a hydrogel coating layer is formed by impregnating pores of coal with a hydrogel mixed with glycerol and poly-vinyl alcohol (PVA) to form a hybrid coal Even if water is present around the hydrogel, the hydrogel coated on the pores of the coal hardly escapes out of the pores. That is, the binding energy between the hydrogel and the pores of the coal is greater than the binding energy between the hydrogel and water. This is because the metal component of the carbon ash support in the coal ash acts as a catalyst, Promoted and produced a group of carbonyl functional groups. Such a group of carbonyl functional groups strongly bonds the hydrogen bond between the glycerol derivative, polyvinyl alcohol and coal, so that even if water is reabsorbed to the hybrid coal, the hydrogel coated on the pores of the coal does not escape out of the pores.

결과적으로 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 주위에 물이 존재하더라도 하이드로겔의 손실이 거의 발생하지 않는다. 바꾸어 말하면 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 물의 재흡착을 억제할 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 발전 효율을 향상시킬 수 있고, 이산화탄소의 발생량을 줄일 수 있다.As a result, the hybrid coal according to the present invention hardly causes loss of the hydrogel even in the presence of water. In other words, the hybrid coal according to the present invention can suppress the re-adsorption of water. Accordingly, the hybrid coal according to the present invention can improve the power generation efficiency and reduce the amount of generated carbon dioxide.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 석탄의 기공에 안정적으로 하이드로겔이 함침되어 코팅된 구조를 갖기 때문에, 안정적인 투-인-원 연료(Two-in-one fuel)의 연소 특징을 보인다. 이로 인해 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 에너지 효율을 증대시킬 수 있다.Further, the hybrid coal according to the present invention exhibits stable two-in-one fuel combustion characteristics because it has a structure in which hydrogels are stably impregnated into pores of coal. Therefore, the hybrid coal according to the present invention can increase energy efficiency.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 연소 지연 효과가 있기 때문에, 자연 발화를 지연시킬 수 있다.Further, since the hybrid coal according to the present invention has a combustion delay effect, spontaneous combustion can be delayed.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄은 저급탄을 활용하여 고급탄으로 변화시킬 수 있기 때문에, 저급탄의 활용을 촉진할 수 있다.Further, since the hybrid coal according to the present invention can be converted into high-grade coal by utilizing low-grade coal, utilization of low-grade coal can be promoted.

도 1은 본 발명에 따른 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 하이드로겔과 석탄 혼합 단계를 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 1의 제조 방법에 따라 석탄에서 하이브리드 석탄으로 제조되는 과정을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 성분 및 발열량을 분석한 분석표이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 TGA(Thermogravimetric analyzer) 무게 손실 커브를 보여주는 그래프이다.
도 6은 PVA과, PVA가 첨가된 하이드로겔의 TGA 무게 손실 커브를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 TGA 무게 손실 커브을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometry)분석 그래프이다.
도 9는 비교예 1의 석탄의 초기 점화 온도를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 2에 따른 하이브리드 석탄의 초기 점화온도를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄의 초기 점화온도를 측정한 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 DTG(Differential Thermo Gravimetry) 그래프이다.
1 is a flow chart of a method for producing hybrid coal using hydrogel according to the present invention.
FIG. 2 is a flow chart showing the hydrogel-coal mixing step of FIG. 1;
FIG. 3 is a view showing a process of making coal from coal to hybrid coal according to the manufacturing method of FIG.
4 is an analysis table for analyzing components and calorific values of hybrid coal according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a graph showing a TGA (Thermogravimetric analyzer) weight loss curve of a hybrid coal according to a comparative example of the present invention.
6 is a graph showing the TGA weight loss curve of PVA and PVA-added hydrogel.
7 is a graph showing a TGA weight loss curve of hybrid coal according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
8 is a FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometry) analysis graph of hybrid coal according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
9 is a graph showing the initial ignition temperature of coal of Comparative Example 1. Fig.
10 is a graph showing the initial ignition temperature of the hybrid coal according to Comparative Example 2 of the present invention.
11 is a graph showing the initial ignition temperature of the hybrid coal according to the first embodiment of the present invention.
12 is a DTG (Differential Thermo Gravimetry) graph of hybrid coal according to Examples and Comparative Examples of the present invention.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted to the extent that they do not disturb the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 도 1의 하이드로겔과 석탄 혼합 단계를 보여주는 흐름도이다. 그리고 도 3은 도 1의 제조 방법에 따라 석탄에서 하이브리드 석탄으로 제조되는 과정을 보여주는 도면이다.1 is a flow chart of a method for producing hybrid coal using hydrogel according to the present invention. FIG. 2 is a flow chart showing the hydrogel-coal mixing step of FIG. 1; And FIG. 3 is a view showing a process of producing coal from coal to hybrid coal according to the manufacturing method of FIG.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)의 제조 방법은 석탄(50)을 준비하는 단계(S10), 준비된 석탄(50)을 건조하는 단계(S20), 하이드로겔(61)과 석탄(50)을 혼합하는 단계(S30), 및 하이드로겔(61)과 석탄(50) 혼합물을 건조하여 하이브리드 석탄(70)을 제조하는 단계(S40)를 포함한다. 이때 석탄(50)을 준비하는 단계(S10)에서 건조된 석탄(50)을 준비한 경우, 석탄(50)을 건조하는 단계(S20)를 생략할 수 있다.1 to 3, a method for producing hybrid coal 70 according to the present invention includes preparing coal 50, drying the prepared coal 50, (S30) of mixing the hydrogel 61 and the coal 50 with the coal 50 and drying the mixture of the hydrogel 61 and the coal 50 to produce the hybrid coal 70 (S40). In this case, when the dried coal 50 is prepared in step S10 of preparing the coal 50, step S20 of drying the coal 50 may be omitted.

먼저 S10단계에서 석탄(50)을 준비한 후, S20단계에서 준비된 석탄(50)에 대한 건조 공정을 수행할 수 있다. 전술된 바와 같이, S10단계에서 건조된 석탄(50)이 준비된 경우, S20단계를 생략할 수 있다.First, after the coal 50 is prepared in the step S10, the drying process for the coal 50 prepared in the step S20 may be performed. As described above, if the coal 50 dried in step S10 is prepared, step S20 may be omitted.

이때 석탄(50)의 표면에는 다수의 기공(51)이 형성되어 있다. 석탄(50)으로는 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 기본적으로 갈탄, 아역청탄과 같이 수분 함량, 예컨대 20 내지 60 중량%로 높은 저급탄을 대상으로 하여 하이브리드 석탄(70)을 제조하는 데 있지만, 고급탄을 대상으로 하여도 무방하다.At this time, a plurality of pores 51 are formed on the surface of the coal 50. As the coal 50, peat, lignite, bituminous coal, bituminous coal or anthracite can be used, but the present invention is not limited thereto. In the present invention, hybrid coal 70 is basically produced from low-grade coal having a moisture content of, for example, 20 to 60% by weight, such as lignite and bituminous coal, but it may be a high-grade coal.

다음으로 S30단계에서 글리세롤과 친수성 폴리머를 혼합한 하이드로겔(61)과 표면에 다수의 기공(51)이 형성된 석탄(50)을 혼합한다. 이때 혼합하는 과정에서 석탄(50)의 다수의 기공(51)에 하이드로겔(61)이 함침된다.Next, in step S30, a hydrogel 61 mixed with glycerol and a hydrophilic polymer and a coal 50 having a plurality of pores 51 formed on its surface are mixed. At this time, the hydrogel 61 is impregnated into the plurality of pores 51 of the coal 50 in the mixing process.

이때 하이드로겔(61)은 글리세롤을 기준으로 5 내지 30 중량%의 친수성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서 친수성 폴리머란 폴리에스터(polyester), PNIAmm(poly isopropyl acryl amide), PEG(poly ethylene glycol)와 같이 물과 수소결합을 가질 수 있는 기능기를 포함한 모든 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대 친수성 폴리머로는 폴리비닐아코올(poly-vinyl alcohol; PVA)이 사용될 수 있다.Wherein the hydrogel 61 may comprise 5 to 30 weight percent hydrophilic polymer based on glycerol. Here, the hydrophilic polymer may include all polymers including functional groups capable of having a water-hydrogen bond such as polyester, polyisopropyl acryl amide (PNIAmm), and poly ethylene glycol (PEG). For example, polyvinyl alcohol (PVA) may be used as the hydrophilic polymer.

이때 친수성 폴리머가 5 중량% 이하인 경우, 글리세롤과 친수성 폴리머 간의 결합이 충분히 이루어지지 않아 하이드로겔(61)로의 겔레이션이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 친수성 폴리머가 5 중량% 이상 포함되는 경우, 하이드로겔(61)로의 겔레이션이 충분히 이루어진다. 하지만 친수성 폴리머가 30 중량%를 초과하는 경우, 필요 이상의 친수성 폴리머가 사용되기 때문에 바람직하지 못하다.At this time, if the amount of the hydrophilic polymer is 5% by weight or less, gelation between the glycerol and the hydrophilic polymer may not be sufficiently performed and gelation to the hydrogel 61 may not be performed well. When the hydrophilic polymer is contained in an amount of 5% by weight or more, gelation to the hydrogel 61 is sufficiently performed. However, when the amount of the hydrophilic polymer is more than 30% by weight, it is not preferable because more hydrophilic polymer than necessary is used.

글리세롤과 하이드로겔(61)은 건조된 석탄(50)을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 이때 5 중량% 미만인 경우, 건조된 석탄(50)에 형성된 다수의 기공(51)에 하이드로겔(61)이 충분히 함침되어 하이드로겔 코팅층(60)을 형성하지 못하는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 20 중량%를 초과하는 경우, 건조된 석탄(50)에 형성된 다수의 기공(51)에 하이드로겔(61)을 함침시킬 수 있지만, 건조된 석탄(50)의 표면에 잔류하는 여분의 하이드로겔(61)은 제조될 하이브리드 석탄(70)의 특성과는 무관하게 하이드로겔(61)로서의 특성을 보인다. 따라서 20 중량%를 초과하는 필요 이상의 글리세롤과 하이드로겔(61)을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.The glycerol and the hydrogel 61 may each contain 5 to 20% by weight based on the dried coal 50. In this case, when the amount of the hydrogel 61 is less than 5 wt%, the hydrogel 61 may be sufficiently impregnated into the pores 51 formed in the dried coal 50, and the hydrogel coating layer 60 may not be formed. Conversely, if the amount of the hydrogel 61 is more than 20% by weight, the hydrogel 61 may be impregnated into the plurality of pores 51 formed in the dried coal 50, but the excess hydrogel remaining on the surface of the dried coal 50 (61) exhibits properties as hydrogel (61) regardless of the characteristics of the hybrid coal (70) to be produced. Therefore, it is not preferable to use glycerol and hydrogel 61 in excess of 20 wt% or more.

한편 하이드로겔(61)의 겔레이션에 필요한 친수성 폴리머의 함량을 줄이기 위해서, 경화제를 하이드로겔(61)의 제조에 사용할 수 있다. 이때 경화제로는 붕사가 사용될 수 있다. 경화제를 사용하는 경우, 친수성 폴리머의 함량을 5 중량% 이하로 줄일 수 있다.On the other hand, in order to reduce the content of the hydrophilic polymer required for the gelation of the hydrogel 61, a curing agent may be used in the production of the hydrogel 61. At this time, borax may be used as a hardener. When a curing agent is used, the content of the hydrophilic polymer can be reduced to 5% by weight or less.

이러한 S30단계는 다음과 같이 수행될 수 있다. 먼저 S31단계에서 친수성 폴리머와 물을 60 내지 85도의 온도에서 혼합한다. 다음으로 S33단계에서 친수성 폴리머와 물의 혼합물에 글리세롤을 주입하여 하이드로겔(61)을 제조한다. 그리고 S35단계에서 제조된 하이드로겔(61)과 석탄(50)을 혼합하여, 석탄(50)의 다수의 기공(51)에 하이드로겔(61)을 함침시킨다.This step S30 may be performed as follows. First, in step S31, the hydrophilic polymer and water are mixed at a temperature of 60 to 85 degrees. Next, in step S33, glycerol is injected into the mixture of the hydrophilic polymer and water to prepare the hydrogel 61. [ The hydrogel 61 is impregnated into the pores 51 of the coal 50 by mixing the hydrogel 61 and the coal 50 manufactured in the step S35.

그리고 S40단계에서 하이드로겔(61)과 석탄(50)의 혼합물을 건조시켜 석탄(50)의 다수의 기공(51)에 하이드로겔 코팅층(60)을 형성한다. 즉 석탄(50)의 기공(51)들에 함침된 하이드로겔(61)을 건조시켜, 석탄(50)의 기공(51)들의 표면에 각각 하이드로겔 코팅층(60)을 형성함으로써, 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)을 얻을 수 있다.In step S40, a mixture of the hydrogel 61 and the coal 50 is dried to form the hydrogel coating layer 60 on the plurality of pores 51 of the coal 50. That is, the hydrogel 61 impregnated into the pores 51 of the coal 50 is dried to form the hydrogel coating layer 60 on the surfaces of the pores 51 of the coal 50, The hybrid coal 70 can be obtained.

이때 하이드로겔(61)과 석탄(50)의 혼합물의 건조는 글리세롤이 휘발되는 온도인 150도 보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 건조 시간을 고려하여 100도 내지 110도에서 수행하는 것이 바람직하다.At this time, the drying of the mixture of the hydrogel 61 and the coal 50 is preferably performed at a temperature lower than 150 ° C. at which the glycerol is volatilized, and preferably 100 ° C. to 110 ° C. .

이와 같이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 하이브리드 석탄(70)은 석탄(50)의 기공에 하이드로겔 코팅층(60)이 형성된 구조를 갖기 때문에, 하이브리드 석탄(70) 주위에 물이 존재하더라도 석탄(50)의 기공(51)에 코팅된 하이드로겔 코팅층(60)이 기공(51) 밖으로 거의 이탈하지는 않는다. 즉 하이드로겔 코팅층(60)과 석탄(50)의 기공(51) 사이의 결합에너지가 하이드로겔 코팅층(60)과 물 사이의 결합에너지보다 크다고 할 수 있는데, 이는 석탄(50)의 회분(Ash)에 존재하는 탄소를 지지체로 한 금속 성분이 촉매 역할을 하게 되어 글리세롤의 선택적 산화를 촉진시키고, 카보닐 기능기 그룹을 생성하였기 때문이다. 이러한 카보닐 기능기 그룹은 글리세롤 유도체와 PVA, 그리고 석탄(50) 사이의 수소 결합을 강하게 만들기 때문에, 하이브리드 석탄(70)에 물이 재흡착되더라도 석탄(50)의 기공(51)에 코팅된 하이드로겔 코팅층(60)이 기공(51_ 밖으로 이탈하지 않는 것이다.Since the hybrid coal 70 manufactured by the manufacturing method of the present invention has the structure in which the hydrogel coating layer 60 is formed in the pores of the coal 50, The hydrogel coating layer 60 coated on the pores 51 of the pores 51 does not substantially deviate from the pores 51. That is, the binding energy between the hydrogel coating layer 60 and the pores 51 of the coal 50 is greater than the binding energy between the hydrogel coating layer 60 and water, The metal component containing carbon as a support serves as a catalyst, thereby promoting selective oxidation of glycerol and forming a carbonyl functional group. This group of carbonyl functional groups strengthens the hydrogen bonding between the glycerol derivative and the PVA and the coal 50 so that even if water is reabsorbed in the hybrid coal 70, The gel coating layer 60 does not fall out of the pores 51_.

결과적으로 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 주위에 물이 존재하더라도 하이드로겔의 손실이 거의 발생하지 않는다. 바꾸어 말하면 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 물의 재흡착을 억제할 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 발전 효율을 향상시킬 수 있고, 이산화탄소의 발생량을 줄일 수 있다.As a result, the hybrid coal 70 according to the present invention hardly causes loss of the hydrogel even in the presence of water. In other words, the hybrid coal 70 according to the present invention can suppress the re-adsorption of water. Therefore, the hybrid coal 70 according to the present invention can improve power generation efficiency and reduce the amount of generated carbon dioxide.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 석탄(50)의 기공(51)에 안정적으로 하이드로겔(61)이 함침되어 코팅된 구조를 갖기 때문에, 안정적인 투-인-원 연료(Two-in-one fuel)의 연소 특징을 보인다. 이로 인해 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 에너지 효율을 증대시킬 수 있다.In addition, since the hybrid coal 70 according to the present invention has a structure in which the hydrogel 61 is stably impregnated into the pores 51 of the coal 50, the stable two-in- one fuel combustion characteristics. Therefore, the hybrid coal 70 according to the present invention can increase energy efficiency.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 연소 지연 효과가 있기 때문에, 자연 발화를 지연시킬 수 있다.Further, since the hybrid coal 70 according to the present invention has a combustion delay effect, spontaneous ignition can be delayed.

또한 본 발명에 따른 하이브리드 석탄(70)은 저급탄을 활용하여 고급탄으로 변화시킬 수 있기 때문에, 저급탄의 활용을 촉진할 수 있다.Further, since the hybrid coal 70 according to the present invention can be converted into high-grade coal by utilizing low-grade coal, utilization of low-grade coal can be promoted.

이와 같은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 하이브리드 석탄(70)의 특성을 평가하기 위해서 아래와 같은 특성 평가 실험을 실시하였다. 특성 평가 실험으로는 연소특성 평가, FT-IR 분석 평가, 초기 점화온도 측정, 및 글리세롤 손실에 대한 평가를 수행하였다.In order to evaluate the characteristics of the hybrid coal 70 produced by the manufacturing method of the present invention, the following characteristics evaluation experiments were conducted. Evaluation of combustion characteristics, FT-IR analysis evaluation, initial ignition temperature measurement, and glycerol loss were carried out in the characteristics evaluation experiment.

이때 실시예 1과, 비교예 1 내지 4에 따른 석탄을 준비하였다.At this time, coal according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared.

비교예 1로는 건조된 석탄으로 건조된 아역청탄을 사용하였다. 이때 아역청탄으로는 인도네시아 Kideco 석탄을 사용하였다. 여기서 비교예 1에 따른 건조된 석탄은 "dried raw coal"으로 표시할 수 있다.As Comparative Example 1, the bituminous coal dried with the dried coal was used. At that time, Kideco coal in Indonesia was used as the sub-coal. Here, the dried coal according to Comparative Example 1 can be expressed as "dried raw coal ".

비교예 2 내지 4로는 하이브리드 석탄을 사용하였다. 비교예 2에 따른 하이브리드 석탄은 비교예 1에 따른 건조된 아역청탄 90 중량%와, 글리세롤 10 중량%를 포함한다. 여기서 비교예 2에 따른 하이브리드 석탄은 "HC/G10"으로 표시할 수 있다.As Comparative Examples 2 to 4, hybrid coal was used. The hybrid coal according to Comparative Example 2 contains 90 wt% of dried bituminous coal according to Comparative Example 1 and 10 wt% of glycerol. Here, the hybrid coal according to Comparative Example 2 can be expressed as "HC / G10 ".

비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄은 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되며, 각각 건조된 아역청탄 90 중량%와, 하이드로겔 10 중량%를 포함한다. 이때 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄은 각각 하이드로겔에 포함된 글리세롤의 함량이 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%를 포함한다. 여기서 비교예 3에 따른 하이브리드 석탄은 "HC/H10/P1"으로 표시하고. 비교예 4에 따른 하이브리드 석탄은 "HC/H10/P3"으로 표시하고, 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄은 "HC/H10/P5"으로 표시할 수 있다.The hybrid coal according to Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Example 1 was produced by the production method according to the present invention, and each contained 90 wt% of the coarse coarse and 10 wt% of the hydrogel. At this time, the hybrid coal according to Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Example 1 each contained 1 wt%, 3 wt% and 5 wt% of glycerol contained in the hydrogel. Here, the hybrid coal according to Comparative Example 3 is represented by "HC / H10 / P1". The hybrid coal according to the comparative example 4 can be denoted as "HC / H10 / P3", and the hybrid coal according to the first embodiment can be denoted as "HC / H10 / P5".

1. 연소특성 평가1. Evaluation of Combustion Characteristics

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 성분 및 발열량을 분석한 분석표이다. 도 5는 본 발명의 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 TGA(Thermogravimetric analyzer) 무게 손실 커브를 보여주는 그래프이다. 도 6은 PVA과, PVA가 첨가된 하이드로겔의 TGA 무게 손실 커브을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 TGA 무게 손실 커브을 보여주는 그래프이다. 여기서 도 5는 비교예 1, 글리세롤, 및 비교예 2의 TGA 무게 손실 커브를 나타낸다. 도 7은 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1의 하이브리드 석탄의 TGA 무게 손실 커브를 나타낸다.4 is an analysis table for analyzing components and calorific values of hybrid coal according to Examples and Comparative Examples of the present invention. 5 is a graph showing a TGA (Thermogravimetric analyzer) weight loss curve of a hybrid coal according to a comparative example of the present invention. 6 is a graph showing the TGA weight loss curve of PVA and PVA-added hydrogel. And FIG. 7 is a graph showing a TGA weight loss curve of hybrid coal according to an embodiment of the present invention and a comparative example. Figure 5 shows the TGA weight loss curves of Comparative Example 1, Glycerol, and Comparative Example 2. 7 shows the TGA weight loss curves of the hybrid coal of Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Example 1. Fig.

비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 석탄의 성분 및 발열량을 측정한 결과를 도 4에 도시하였다. 글리세롤의 발열량은 18.12 MJ/kg로 비교예 1에 따른 석탄과 비교하여 낮기 때문에, 10 중량%의 글리세롤이 첨가된 비교예 2에 따른 하이브리드 석탄은 약간 낮은 고위발열량(HHV; high-high heating value)을 갖는 반면, 휘발분(VM)은 비교예 1과 비교하여 약 4.32 중량% 증가하였음을 확인할 수 있다.The results of measurement of the components and calorific value of coal according to Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 are shown in FIG. Since the calorific value of glycerol is 18.12 MJ / kg, which is lower than that of the coal according to Comparative Example 1, the hybrid coal according to Comparative Example 2 in which 10 weight% of glycerol is added has a slightly lower high heating value (HHV) , While the volatile content (VM) was increased by about 4.32 wt% as compared with Comparative Example 1.

반면에 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄은 비교예 1의 석탄과 비교하여 약간 높은 고위발열량(23.30 MJ/kg)을 갖고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1의 휘발분(VM)은 비교예 1과 비교하여 약 5.37 중량% 증가하였음을 확인할 수 있다. On the other hand, it can be seen that the hybrid coal according to Example 1 has a slightly higher calorific value (23.30 MJ / kg) as compared with the coal of Comparative Example 1. It can be confirmed that the volatile content (VM) of Example 1 was increased by about 5.37 wt% as compared with Comparative Example 1. [

비교예 2의 하이브리드 석탄의 연소 특성은 석탄의 기공 내에 함침되어 있는 글리세롤이 150도에서 휘발되기 시작하는 고유의 특성을 잃게 되고, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 석탄의 휘발분 처럼 연소되는 특성을 보인다. 석탄 내 휘발분이 증가함에 따라 연소가 약간 촉진됨을 확인할 수 있으며, 반응성이 다른 석탄과 바이오매스의 단순 혼합물이 아닌 문자 그대로 두 가지의 연료가 하나로 결합된 투-인-원 연료(Two-in-one fuel)라 할 수 있다. 또한 비교예 2의 제조를 위한 글리세롤의 적정량은 석탄의 겉보기 기공률에 따라 달라지는데, 이를 판단할 수 있는 근거는 석탄의 기공에 글리세롤이 담지될 수 있는 양을 초과하게 되면 여분의 글리세롤은 석탄 표면에 존재하게 되고, 약 150도에서 휘발되기 시작하는 글리세롤의 고유의 휘발 특성을 나타낸다.The combustion characteristics of the hybrid coal of Comparative Example 2 are such that the inherent characteristic of the glycerol impregnated in the pores of the coal starting to volatilize at 150 degrees is lost and as shown in FIG. 5, see. As the volatile matter in the coal increases, the combustion is slightly promoted. It is not a simple mixture of coal and biomass having different reactivity but literally two-in-one fuel fuel. In addition, the proper amount of glycerol for the preparation of Comparative Example 2 depends on the apparent porosity of coal. If the amount of glycerol exceeds the amount of pore of coal, the excess glycerol is present on the surface of coal And exhibits the inherent volatilization characteristics of glycerol, which begins to volatilize at about 150 degrees.

PVA가 첨가되어 제조된 하이드로겔은, 도 6에 도시된 바와 같이, 글리세롤의 연소특성과 비교하여 큰 차이점이 없다. 단지 글리세롤 대비 5 중량%의 PVA가 첨가된 하이드로겔의 TG 곡선만 약간 고온 쪽으로 이동하였는데, 이는 비록 소량이 첨가되었지만 PVA가 글리세롤과 비교하여 고온의 영역 대에서 연소되기 때문이다. 또한 각 하이드로겔의 겔레이션 된 상태를 확인하여보면 1 중량%, 3 중량%의 PVA가 첨가된 하이드로겔(G99/P1, G97/P3)은 상온에서 액상 또는 반고체의 형태를 띠며, 5 중량%의 PVA가 첨가된 하이드로겔(G95/P5)은 고체의 형태를 나타낸다.As shown in FIG. 6, the hydrogel prepared by adding PVA has no significant difference compared with the combustion characteristics of glycerol. Only the TG curve of the hydrogel to which 5% by weight of PVA had been added compared to glycerol only shifted to a slightly higher temperature because the PVA was burned in the high temperature region compared to the glycerol, although a small amount was added. In addition, the gelated state of each hydrogel is confirmed. The hydrogel (G99 / P1, G97 / P3) to which 1 wt% and 3 wt% of PVA are added has a liquid or semi-solid form at room temperature, Of PVA-added hydrogel (G95 / P5) show a solid form.

이는 하이드로겔 제조 시 5 중량% 이상의 PVA가 첨가되어야만 두 물질 사이의 수소결합이 더욱 많아지게 되고 글리세롤을 겔레이션 하는데 유리하다고 할 수 있다. 한편, 붕사와 같이 고분자와 교차결합(cross-linking)하는 물질, 즉 경화제를 첨가한다면, 겔레이션에 필요한 PVA의 양을 줄일 수 있다.It can be said that the addition of 5 wt% or more of PVA in the preparation of the hydrogel results in more hydrogen bonding between the two substances and is advantageous for gelation of glycerol. On the other hand, if a cross-linking substance such as borax, that is, a hardening agent is added, the amount of PVA required for gelation can be reduced.

고체화된 하이드로겔은 하이브리드 석탄의 연소특성에 영향을 미치게 된다. 글리세롤과 PVA의 중량비가 95:5인 하이드로겔이 함침된 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄(HC/H10/P5)의 연소 특성은 다른 하이브리드 석탄 시료, 즉 비교예 3에 따른 하이브리드 석탄(HC/H10/P1), 비교예 4에 따른 하이브리드 석탄(HC/H10/P3)과 비교하여 고온 영역 대에서 약 150도 가량 지연됨을 도 7을 통해 확인할 수 있다. 이는 고체 상의 하이드로겔이 석탄 기공의 표면과 수소결합하고 있어 석탄 기공으로 산소가 확산되는 것을 방해하기 때문이라 판단된다. 또한 석탄의 기공은 대부분 회분(Ash)에 산재하여 있으며, 고정탄소(FC)와 회분 사이의 계면으로 산소가 흡수되어 연소가 이루어지기 때문에, 회분이 고르게 분산되어 있는 석탄이 연소에 대한 반응성이 크기 때문이다.The solidified hydrogel affects the combustion characteristics of the hybrid coal. The combustion characteristics of the hybrid coal (HC / H10 / P5) according to Example 1 impregnated with a hydrogel having a weight ratio of glycerol and PVA of 95: 5 were measured by using other hybrid coal samples, that is, the hybrid coal according to Comparative Example 3 / P1) and the hybrid coal (HC / H10 / P3) according to Comparative Example 4 is delayed by about 150 degrees in the high temperature region. This is because the solid hydrogel is hydrogen bonded to the surface of the coal pores, which prevents diffusion of oxygen into coal pores. In addition, coal pores are mostly scattered in the ash, and since oxygen is absorbed at the interface between the fixed carbon (FC) and the ash, the coal having the ash dispersed evenly has a high reactivity to the combustion Because.

2. FT-IR 분석 평가2. FT-IR analysis evaluation

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 하이브리드 석탄의 FT-IR 분석 그래프이다. 여기서 도 8은 비교예 1 내지 5, 및 실시예 1의 FT-IR 스펙트라(spectra)이다.FIG. 8 is a FT-IR analysis graph of hybrid coal according to Examples and Comparative Examples of the present invention. FIG. Here, FIG. 8 is FT-IR spectra of Comparative Examples 1 to 5 and Example 1. FIG.

글리세롤과 하이드로겔이 적용된 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1에 존재하는 기능기를 조사하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다.FT-IR analysis was performed to investigate the functional groups present in Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Example 1 where glycerol and hydrogel were applied.

비교예 1의 건조된 석탄에는, 도 8에 도시된 바와 같이, 파수(wavenumbers)를 흡수하는 주요한 네 개의 피크를 찾아볼 수 있다. 3200~3600 cm-1 사이의 피크는 하이드록실 기능기(O-H)의 존재를 나타내며, 2900 cm-1 영역에서 C-H 알킬기의 진동 밴드를 찾아볼 수 있다. 또한 1600 cm-1과 1050 cm-1 영역에서 각각 C=O와 C-O 기능기가 스트레칭하며 진동하는 것을 확인할 수 있다.In the dried coal of Comparative Example 1, as shown in FIG. 8, four major peaks that absorb wavenumbers can be found. The peak between 3200 and 3600 cm -1 indicates the presence of the hydroxyl functional group (OH), and the oscillation band of the CH alkyl group can be found in the region of 2900 cm -1 . The C = O and CO functional groups stretch and oscillate at 1600 cm -1 and 1050 cm -1 , respectively.

한편 비교예 2의 HC/G10의 경우, 첨가된 글리세롤이 O-H와 C-O 기능기를 풍부하게 포함하고 있기 때문에, 해당 파수에서 피크의 강도가 증가함을 볼 수 있다. 여기서 특이한 사실은 글리세롤에 카보닐 기능기가 존재하지 않음에도 불구하고 1600 cm-1 영역에서 C=O 기능기에 의한 강렬한 피크를 찾아볼 수 있다는 점이다. 이는 석탄 내 탄소의 표면에서 글리세롤이 선택적 산화가 진행되기 때문이며, 하이브리드 카본 제조시 글리세롤을 첨가한 후, 오븐에서 건조하게 되는데, 이때 글리세롤이 글리세롤 유도체, 예컨대 글리세르산, 디하이드록시아세톤, 타르트론산, 메소옥살산 등으로 전환되기 때문이다. 또한 하이드로겔이 함침된 비교예 3, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄의 흡수 피크는 비교예 2의 HC/G10와 상응하게 나타난 것을 확인할 수 있는데, PVA의 양이 증가함에 따라 피크의 강도가 줄어들게 되며, 특히 실시예 1의 HC/H10/P5의 경우 건조된 석탄(비교예 1)과 비슷한 특성을 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이 또한 앞서 밝힌 바와 같이 석탄의 연소 지연에 영향을 미치는 요인이라고 판단된다. On the other hand, in the case of HC / G10 of Comparative Example 2, since the added glycerol abundantly contains OH and CO functional groups, it can be seen that the intensity of the peak at the corresponding wavenumber increases. The specificity here is that despite the absence of carbonyl functional groups in glycerol, intense peaks due to C = O functional groups can be found in the 1600 cm -1 region. This is because glycerol is selectively oxidized at the surface of carbon in the coal. When the hybrid carbon is prepared, glycerol is added and then dried in an oven. At this time, glycerol is converted into glycerol derivatives such as glycerol acid, dihydroxyacetone, , Meso-oxalic acid, and the like. Also, it can be seen that the absorption peaks of the hybrid coal according to Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Example 1 impregnated with hydrogel corresponded to HC / G10 of Comparative Example 2. As the amount of PVA increased, The strength is reduced, and in particular, the HC / H10 / P5 of Example 1 shows a similar strength to that of the dried coal (Comparative Example 1). This is also considered to be a factor affecting the combustion delay of coal as described above.

3. 초기 점화온도 측정3. Initial ignition temperature measurement

도 9는 비교예 1의 석탄의 초기 점화 온도를 측정한 그래프이다. 도 10은 본 발명의 비교예 2에 따른 하이브리드 석탄의 초기 점화온도를 측정한 그래프이다. 그리고 도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 하이브리드 석탄의 초기 점화온도를 측정한 그래프이다. 여기서 도 9 내지 도 11에서, Tfurnace는 반응기의 가열 온도를 나타내고, Tatmosphere 는 반응기의 내부 온도를 나타내고, 나머지는 비교예 1, 비교예 2, 및 실시예 1의 시료의 온도를 나타낸다.9 is a graph showing the initial ignition temperature of coal of Comparative Example 1. Fig. 10 is a graph showing the initial ignition temperature of the hybrid coal according to Comparative Example 2 of the present invention. And FIG. 11 is a graph showing the initial ignition temperature of the hybrid coal according to the first embodiment of the present invention. 9 to 11, T furnace represents the heating temperature of the reactor, T atmosphere represents the internal temperature of the reactor, and the remainder represents the temperature of the sample of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1.

석탄의 등급은 자연발화의 결정적인 요인이 되며, 산소 기능기가 증가함에 따라 자열반응의 경향을 가지고 있다. 자연발화 특성을 평가하기 위하여 cross point temperature(CPT) 방법을 이용하여 초기 점화온도를 측정하였다. CPT는 석탄시료의 온도가 반응기 내부 온도보다 높게 측정되었을 때 시료가 점화되었다고 판단하는 방법으로 자연발화를 측정하기 위해 일반적으로 쓰이는 방법이다.The grade of coal is a decisive factor of spontaneous ignition and has a tendency of autothermal reaction as oxygen function increases. The initial ignition temperature was measured using the cross point temperature (CPT) method to evaluate the spontaneous ignition characteristics. CPT is a method commonly used to measure spontaneous ignition by determining that the sample is ignited when the temperature of the coal sample is measured to be higher than the reactor internal temperature.

먼저 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 건조된 석탄의 경우 CPT가 215도로 측정되었다. 도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 글리세롤 10 중량%가 함침된 비교예 2의 HC/G10의 경우 CPT가 199도로 측정되었다. 그리고 도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 하이드로겔이 함침된 실시예 1의 HC/H10/P5는 CPT가 224도로 측정되었다.As can be seen from FIG. 9, in the case of the dried coal of Comparative Example 1, the CPT was measured at 215 degrees. As can be seen from FIG. 10, in the case of HC / G10 of Comparative Example 2 in which 10 weight% of glycerol was impregnated, the CPT was measured at 199 degrees. As can be seen from Fig. 11, the HC / H10 / P5 of Example 1 in which the hydrogel was impregnated had a CPT of 224 degrees.

이와 같이 초기 점화온도가 다르게 측정된 이유는 하이드록실과 카보닐 기능기와 관련된 각 시료 고유의 반응성에 기인한 것으로 판단된다. 즉 활성 산소를 포함하고 있는 이러한 극성 기능기는 앞서 TGA와 FT-IR 분석의 결과와 마찬가지로 각 석탄 시료의 초기점화 온도에 크게 영향을 미치게 된다. 또한 글리세롤의 선택적 산화로부터 발생된 카보닐 기능기가 석탄 기공의 표면 혹은 PVA와의 수소결합을 글리세롤 내 단일결합인 O-H 기능기보다 강하게 만들었고, 그 결과 초기 점화온도를 지연시켰다고 평가하였다.The reason why the initial ignition temperature was measured differently is believed to be due to the inherent reactivity of each sample with respect to hydroxyl and carbonyl functional groups. This polar functional group, which contains active oxygen, will have a significant effect on the initial ignition temperature of each coal sample as well as the results of TGA and FT-IR analysis. It was also evaluated that the carbonyl functional groups generated from the selective oxidation of glycerol made the hydrogen bonding with the PVA or the surface of the coal pores stronger than the O-H functional group which is a single bond in glycerol and as a result retarded the initial ignition temperature.

4. 글리세롤 손실4. Glycerol loss

하이브리드 석탄에 있어서, 글리세롤의 손실은 도 12에 따른 DTG 분석을 통해서 확인할 수 있다. DTG는 온도상승에 따른 무게 감소율을 표시한다.For the hybrid coal, the loss of glycerol can be confirmed by DTG analysis according to FIG. The DTG indicates the weight reduction rate with temperature rise.

도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이, 석탄의 기공에 함침된 글리세롤이나 하이드로겔은 석탄의 휘발분처럼 200도 이상에서 연소가 시작되고, 150도 이하에서 휘발되기 시작하는 고유의 특성이 사라진다.As can be seen from FIG. 12, the glycerol or hydrogel impregnated into the pores of the coal begins to burn at a temperature of 200 ° C or higher and disappears from its original characteristic of starting to volatilize below 150 ° C, like the volatile matter of coal.

실시예 1의 HC/H10/P5와 비교예 2의 HC/G10 모두 약 350도에서 무게 감량이 가장 크게 나타났으나, 실시예 1의 HC/H10/P5의 무게 감량 피크가 비교예 2의 HC/G10의 피크보다 아주 크게 나타남을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2는 석탄의 기공에 채워져 있는 글리세롤이 물에 의해 희석되어 이탈된 반면, 실시예 1은 하이드로겔이 기공의 표면에 그대로 붙어 있어 석탄의 휘발분처럼 연소되었다고 할 수 있다. 즉 실시예 2에 따른 하이브리드 석탄은 하이드로겔과 석탄 기공의 표면 사이의 결합에너지가 하이드로겔과 물 사이의 결합에너지보다 크다고 할 수 있는데, 이는 석탄 회분에 존재하는 탄소를 지지체로 한 금속 성분이 촉매 역할을 하게 되어 글리세롤의 선택적 산화를 촉진시키고, 카보닐 기능기 그룹을 생성하였기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 카보닐 그룹은 글리세롤 유도체와 PVA, 그리고 석탄 사이의 수소결합을 강하게 만들고 결과적으로 물의 재흡착에 의한, 글리세롤의 손실이 억제되었다고 할 수 있다. The weight loss of HC / H10 / P5 of Example 1 and that of HC / G10 of Comparative Example 2 were the largest at about 350 degrees. However, the weight loss peak of HC / H10 / / G10. ≪ / RTI > In Comparative Example 2, the glycerol filled in the pores of the coal was diluted with water and then separated. In Example 1, however, the hydrogel stuck to the surface of the pores and burned as coal volatiles. That is, in the hybrid coal according to the second embodiment, the binding energy between the hydrogel and the surface of the coal pores is greater than the binding energy between the hydrogel and water. This is because the metal component, , Which promotes the selective oxidation of glycerol and produces a carbonyl functional group. These carbonyl groups strongly inhibit the hydrogen bond between the glycerol derivative, PVA and coal, and consequently the loss of glycerol due to the re-adsorption of water.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

50 : 석탄
51 : 기공
61 : 하이드로겔
60 : 하이드로겔 코팅층
70 : 하이브리드 석탄
50: Coal
51: Groundwork
61: Hydrogel
60: Hydrogel coating layer
70: Hybrid coal

Claims (18)

글리세롤(glycerol) 70 내지 95 중량%와 친수성 폴리머 5 내지 30 중량%를 혼합한 하이드로겔(hydrogel)과 표면에 다수의 기공이 형성된 석탄을 혼합하는 단계;
하이드로겔과 석탄의 혼합물을 건조시켜 상기 석탄의 다수의 기공에 하이드로겔 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
Mixing a hydrogel mixed with 70 to 95% by weight of glycerol and 5 to 30% by weight of a hydrophilic polymer with coal having a plurality of pores formed on the surface thereof;
Drying a mixture of hydrogel and coal to form a hydrogel coating layer on the plurality of pores of the coal;
The method for producing hybrid coal using the hydrogel according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
상기 석탄의 다수의 기공에 상기 하이드로겔이 함침되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 석탄의 제조 방법.
2. The method of claim 1, wherein in the mixing step,
Wherein the hydrogel is impregnated into a plurality of pores of the coal.
제1항에 있어서,
상기 하이드로겔 코팅층은 카보닐 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogel coating layer comprises a carbonyl functional group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
상기 글리세롤과 상기 하이드로겔은 상기 석탄을 기준으로 각각 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
2. The method of claim 1, wherein in the mixing step,
Wherein the glycerol and the hydrogel are 5 to 20 wt% based on the coal, respectively.
제1항에 있어서,
상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)인 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic polymer is polyvinyl alcohol (PVA). ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
제1항에 있어서,
상기 친수성 폴리머는 폴리에스터(polyester), PNIAmm(poly isopropyl acryl amide) 또는 PEG(poly ethylene glycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic polymer comprises a polyester, a polyisopropyl acryl amide (PNIAmm), or a poly ethylene glycol (PEG).
제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계는,
친수성 폴리머와 물을 60 내지 85도의 온도에서 혼합하는 단계;
상기 친수성 폴리머와 물의 혼합물에 글리세롤을 주입하여 하이드로겔을 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
2. The method of claim 1,
Mixing the hydrophilic polymer and water at a temperature of 60 to 85 degrees;
Injecting glycerol into the mixture of the hydrophilic polymer and water to prepare a hydrogel;
The method for producing hybrid coal using the hydrogel according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서,
상기 하이드로겔과 석탄을 혼합하기 전에 상기 하이드로겔에 경화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
2. The method of claim 1, wherein in the mixing step,
Wherein the hydrogel is mixed with a curing agent before mixing the hydrogel and the coal.
제8항에 있어서,
상기 경화제는 붕사를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the hardener comprises borax. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
제1항에 있어서, 상기 형성하는 단계에서,
상기 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 100 내지 110도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
The method according to claim 1, wherein in the forming step,
Wherein the mixture of hydrogel and coal is dried at 100 to 110 degrees.
제1항에 있어서,
상기 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 및 무연탄 중에서 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coal is any one selected from among peat, lignite, bituminous coal, bituminous coal and anthracite coal.
제1항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 이전에 수행되는,
상기 석탄을 건조시키는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄의 제조 방법.
2. The method of claim 1,
Drying the coal;
The method of claim 1, further comprising the steps of:
다수의 기공이 형성된 석탄과, 상기 석탄의 기공에 코팅된 하이드로겔(hydrogel) 코팅층을 포함하며,
상기 하이드로겔 코팅층은 글리세롤(glycerol) 70 내지 95 중량%와 친수성 폴리머 5 내지 30 중량%를 혼합한 하이드로겔로 이루어진 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
And a hydrogel coating layer coated on the pores of the coal,
Wherein the hydrogel coating layer is made of a hydrogel mixed with 70 to 95% by weight of glycerol and 5 to 30% by weight of a hydrophilic polymer.
제13항에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은,
상기 석탄의 다수의 기공에 상기 하이드로겔이 함침되게 상기 석탄과 하이드로겔을 혼합한 후, 상기 하이드로겔과 석탄의 혼합물을 건조시켜 상기 석탄의 기공에 형성하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
14. The method according to claim 13, wherein the hydrogel coating layer comprises:
Wherein the coal and the hydrogel are mixed so that the hydrogel is impregnated into the plurality of pores of the coal and then the mixture of the hydrogel and the coal is dried to form pores of the coal. .
제13항에 있어서,
상기 친수성 폴리머는 폴리비닐알코올(poly-vinyl alcohol; PVA)인 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
14. The method of claim 13,
Wherein the hydrophilic polymer is a polyvinyl alcohol (PVA).
제13항에 있어서,
상기 친수성 폴리머는 폴리에스터(polyester), PNIAmm(poly isopropyl acryl amide) 또는 PEG(poly ethylene glycol)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
14. The method of claim 13,
Wherein the hydrophilic polymer comprises a polyester, a polyisopropyl acryl amide (PNIAmm), or a poly ethylene glycol (PEG).
제13항에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은,
카보닐 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
14. The method according to claim 13, wherein the hydrogel coating layer comprises:
A hybrid coal using a hydrogel comprising a carbonyl functional group.
제13항에 있어서, 상기 하이드로겔 코팅층은,
O-H 기능기, C-H 기능기, C=O 기능기 및 C-O 기능기를 포함하는 하이드로겔을 이용한 하이브리드 석탄.
14. The method according to claim 13, wherein the hydrogel coating layer comprises:
Hybrid coal using a hydrogel containing an OH functional group, a CH functional group, a C = O functional group and a CO functional group.
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