KR101521548B1 - Adsorbent for carbon monoxide and method for preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다. 또한, 본 발명은 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 사용함으로써, 경쟁적 흡착대상물인 이산화탄소의 흡착량을 줄이고 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로, 압력순환식 흡착장치의 공정을 간소화시킬 수 있다.The present invention is a copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is a copper compound is a porous theta mixing weight ratio of being supported on the alumina, said copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is 2 to 20: 1 Carbon monoxide adsorbent. The present invention also relates to a method for producing a copper precursor solution, comprising the steps of: preparing a copper precursor solution for dissolving a copper compound containing copper (Cu) and copper (Cu + ) in ammonia; A copper precursor solution supporting step of supporting the copper precursor solution on the porous theta-alumina; And the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution is heat-treated in an inert gas atmosphere to obtain an adsorbent supported on porous theta-alumina at a weight ratio of copper (Cu) and copper (Cu + ) of 2 to 20: 1 And a heat treatment step of heating the carbon monoxide adsorbent.
By using the method for producing a carbon monoxide adsorbent of the present invention, it is possible to produce a carbon monoxide adsorbent capable of reducing the adsorption amount of carbon dioxide, which is a competitive adsorption object, and selectively adsorbing carbon monoxide. Since carbon monoxide can be selectively adsorbed using the carbon monoxide adsorbent of the present invention, the process of the pressure-cycling adsorbing apparatus can be simplified.
Description
본 발명은 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 일산화탄소에 대한 선택적 흡착 성능이 우수한 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon monoxide adsorbent and a method for producing the carbon monoxide adsorbent, and more particularly, to a carbon monoxide adsorbent excellent in selective adsorption performance against carbon monoxide and a method for producing the same.
일산화탄소 흡착제는 일반적으로 다양한 종류의 가스 내에 불순물로 존재하는 일산화탄소를 흡착 분리하여 가스의 순도를 높이고자 하는 목적으로 응용되고 있다.
The carbon monoxide adsorbent is generally applied for the purpose of increasing the purity of the gas by adsorbing and separating the carbon monoxide present as impurities in various kinds of gases.
특히 일산화탄소를 보다 효과적으로 분리하기 위해, 담체에 금속 화합물을 조합한 흡착제의 개발이 이루어져 왔으며, 고체 물질로 활성탄소, 알루미나, 실리카, 레진 등 다양한 물질이 흡착제의 담체로 사용되고, 금속 화합물로는 니켈, 코발트, 구리, 은 등 다양한 물질이 사용되었다. 특허공개공보 제2008-0106632호에 개시된 바와 같이, 상기 흡착제 중 구리 화합물이 포함된 흡착제가 일산화탄소 흡착에 효과적인 것으로 알려져 있다.
Particularly, in order to more effectively separate carbon monoxide, an adsorbent combining a metal compound with a carrier has been developed. Various materials such as activated carbon, alumina, silica, and resin are used as a carrier of the adsorbent as a solid material, Cobalt, copper, and silver. As disclosed in Patent Publication No. 2008-0106632, an adsorbent containing a copper compound among the above adsorbents is known to be effective for adsorption of carbon monoxide.
또한, 담체의 다양화 및 구리 화합물의 다양화와 관련된 연구를 통해, 담체에 구리 화합물을 적절하게 분산시키고, 구리의 형태를 구리(I)의 형태로 유지함으로써 일산화탄소의 흡착량을 증가시킬 수 있음을 알게 되었다. In addition, through studies related to diversification of carriers and diversification of copper compounds, it is possible to increase the adsorption amount of carbon monoxide by suitably dispersing the copper compound in the carrier and keeping the copper form in the form of copper (I) .
종래에는 이산화탄소 및 질소 등이 포함된 혼합가스로부터 일산화탄소를 분리하기 위해서는 PSA(압력순환식 흡착장치) 설비를 2기 또는 3기로 구성하여, 일산화탄소와 혼합된 성분을 1기 혹은 1~2기에서 먼저 제거하고, 마지막 단의 PSA로 일산화탄소를 생산하는 방법을 사용하였다.
Conventionally, in order to separate carbon monoxide from a mixed gas containing carbon dioxide and nitrogen, a PSA (pressure circulating adsorption apparatus) apparatus is composed of two or three units, and components mixed with carbon monoxide are separated from one or two And the carbon monoxide was produced by PSA at the last stage.
종래의 일산화탄소 흡착제는 일산화탄소를 제거하는 것을 주목적으로 하였기 때문에, 일산화탄소와 타 성분에 대한 흡착성이 함께 발현되더라도 크게 문제가 되지 않았다. 그러나, 상기 일산화탄소 분리 공정의 간소화 및 효율화를 달성하기 위해서는, 일산화탄소에 대한 흡착량이 높으면서, 타 성분과 일산화탄소가 공존하는 경우의 타 성분의 흡착 성능에 대한 일산화탄소의 선택적 흡착성능이 우수한 일산화탄소 흡착제가 요구된다.
Since the conventional carbon monoxide adsorbent is primarily intended to remove carbon monoxide, even if the adsorbability of carbon monoxide and other components are simultaneously manifested, it is not a problem. However, in order to achieve the simplification and efficiency of the carbon monoxide separation process, a carbon monoxide adsorbent excellent in the selective adsorption performance of carbon monoxide to the adsorption performance of other components in the case where the amount of adsorption to carbon monoxide is high and the other components coexist with carbon monoxide is required .
본 발명의 한 측면은 이산화탄소의 흡착량은 낮고 일산화탄소의 흡착량은 높아, 이산화탄소가 공존하는 가스 조성에서도 고순도의 일산화탄소를 분리할 수 있는 일산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
An aspect of the present invention is to provide a carbon monoxide adsorbent capable of separating carbon monoxide having a high purity even in a gas composition in which carbon dioxide coexists because the amount of adsorbed carbon dioxide is low and the amount of adsorbed carbon monoxide is high.
본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다.The present invention is a copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is a copper compound is a porous theta mixing weight ratio of being supported on the alumina, said copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is 2 to 20: 1 Carbon monoxide adsorbent.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 결정성이 60% 이상일 수 있다.The crystallinity of the porous theta-alumina may be at least 60%.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 비표면적은 30~150 m2/g일 수 있다.The specific surface area of the porous theta-alumina may be 30 to 150 m 2 / g.
상기 다공성 쎄타-알루미나의 평균기공직경은 5~100 nm일 수 있다.
The average pore diameter of the porous theta-alumina may be 5 to 100 nm.
본 발명은 또한 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for producing a copper precursor solution, comprising the steps of: preparing a copper precursor solution which dissolves a copper compound containing copper (Cu) and cuprous (Cu & lt ; + & gt ; ) in ammonia; A copper precursor solution supporting step of supporting the copper precursor solution on the porous theta-alumina; And the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution is heat-treated in an inert gas atmosphere to obtain an adsorbent supported on porous theta-alumina at a weight ratio of copper (Cu) and copper (Cu + ) of 2 to 20: 1 And a heat treatment step of heating the carbon monoxide adsorbent.
상기 열처리 단계는 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 4시간 이상 건조 후, 250~500℃로 열처리하는 것일 수 있다.
In the heat treatment step, the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution may be dried in an inert gas atmosphere for 4 hours or more, and then heat-treated at 250 to 500 ° C.
본 발명의 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 사용함으로써, 경쟁적 흡착대상물인 이산화탄소의 흡착량을 줄이고 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 일산화탄소 흡착제를 제조할 수 있다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제를 사용하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있으므로, 압력순환식 흡착장치의 공정을 간소화시킬 수 있다.
By using the method for producing a carbon monoxide adsorbent of the present invention, it is possible to produce a carbon monoxide adsorbent capable of reducing the adsorption amount of carbon dioxide, which is a competitive adsorption object, and selectively adsorbing carbon monoxide. Since carbon monoxide can be selectively adsorbed using the carbon monoxide adsorbent of the present invention, the process of the pressure-cycling adsorbing apparatus can be simplified.
도 1은 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성 변화를 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction analysis showing the change in crystallinity of an alumina support according to a heat treatment temperature.
2 is a graph showing an X-ray diffraction analysis chart showing a crystal form formed in the carbon monoxide adsorbent of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.
도 1은 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성 변화를 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도시한 것이다.
FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction analysis showing a change in crystallinity of an alumina support according to a heat treatment temperature, and FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction analysis showing a crystal form formed in the carbon monoxide adsorbent of the present invention.
본 발명은 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)가 혼합된 구리 화합물이 다공성 쎄타-알루미나에 담지되고, 상기 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1인 일산화탄소 흡착제를 제공한다.
The present invention is a copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is a copper compound is a porous theta mixing weight ratio of being supported on the alumina, said copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) is 2 to 20: 1 Carbon monoxide adsorbent.
본 발명의 일산화탄소 흡착제는 구리 화합물이 알루미나에 담지된 것으로서, 상기 구리 화합물은 흡착제 상에서 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 형태로 존재하여 일산화탄소를 보다 우수하게 선택적으로 흡착할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 흡착제에 담지된 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비는 2~20:1일 수 있다. 구리 금속(Cu)에 대한 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2:1을 초과하는 경우 흡착제의 CO2의 흡착 성능이 높아져 CO에 대한 선택성이 낮아지게 된다. 또한, 중량비가 20:1을 초과하는 경우에는 CO2 및 CO에 대한 흡착량이 낮아지게 되어 흡착제로서 기능하기 어렵다.
The carbon monoxide adsorbent of the present invention is one in which a copper compound is supported on alumina, and the copper compound is present in the form of copper (Cu) and copper (Cu + ) on the adsorbent to selectively adsorb carbon monoxide. Not particularly limited, the weight ratio of the copper metal (Cu) and cuprous (Cu +) supported on the adsorbent is 2 to 20: 1 may be. The weight ratio of cuprous (Cu +) to the metallic copper (Cu) 2: if greater than 1 increases the adsorption performance of the adsorption of CO 2 is lowered and the selectivity for CO. In addition, when the weight ratio is more than 20: 1, the adsorption amount to CO 2 and CO becomes low, and it is difficult to function as an adsorbent.
본 발명의 일산화탄소 흡착제에 사용하는 담체로는 다공성 쎄타-알루미나일 수 있다. 상기 다공성 쎄타-알루미나의 특성에 따라 일산화탄소에 대한 흡착 세기가 달라질 수 있다.
The carrier used in the carbon monoxide adsorbent of the present invention may be porous theta-alumina. The adsorption strength to carbon monoxide may be varied depending on the characteristics of the porous theta-alumina.
특별히 한정하지 않으나 상기 다공성 쎄타-알루미나의 결정성은 60% 이상일 수 있으며, 결정성이 60% 미만인 경우 본 발명에서 요구하는 일산화탄소에 대한 선택적 흡착 성능을 얻을 수 없다. 쎄타 알루미나는 구리 및 구리 이온과의 전지적 상호 작용으로 인한 효과를 도출할 수 있으며, 감마 알루미나에 비해 산도(acidity)가 낮아 전자를 끌어 당기는 효과를 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 흡착의 세기 측면에서 CO의 경쟁적 흡착을 증가시킬 수 있다.
Although not particularly limited, the crystallinity of the porous theta-alumina may be more than 60%, and when the crystallinity is less than 60%, the selective adsorption performance to the carbon monoxide required in the present invention can not be obtained. Theta alumina can produce effects due to the interaction with copper and copper ions, and it has a lower acidity than gamma alumina, so that the effect of attracting electrons can be reduced. As a result, CO Lt; RTI ID = 0.0 > adsorption < / RTI >
또한, 상기 다공성 쎄타-알루미나의 비표면적은 30~150 m2/g이고, 평균기공직경은 5~100 nm일 수 있다. 비표면적은 흡착 성분의 개수를 결정하는 인자이므로 넓은 비표면적이 유리하며, 특별히 한정하지 않으나 30m2/g 이상일 수 있다. 다만, 쎄타-알루미나를 형성하면서 150 m2/g 이하의 비표면적을 가질 수 있다. 평균기공직경은 물질의 이동속도를 결정하는 인자로 5 nm 이하인 경우에는 크누센 확산(Knudsen diffusion)의 영향으로 흡착되는 물질의 물질 전달이 용이하지 않을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우 쎄타-알루미나의 비표면적이 작아지게 된다.
The specific surface area of the porous theta-alumina may be 30 to 150 m 2 / g and the average pore diameter may be 5 to 100 nm. Since the specific surface area is a factor for determining the number of adsorbed components, a wide specific surface area is advantageous, and is not particularly limited, but may be 30 m 2 / g or more. However, it may have a specific surface area of 150 m 2 / g or less while forming theta-alumina. When the average pore diameter is less than 5 nm, it may not be easy to transfer the substance to be adsorbed due to Knudsen diffusion. When the pore diameter exceeds 100 nm, the theta-alumina The smaller the specific surface area of the film.
또한, 본 발명은 암모니아에 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용해시키는 구리 전구체 용액 제조 단계; 상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing a copper precursor solution, comprising the steps of: preparing a copper precursor solution for dissolving a copper compound containing copper (Cu) and copper (Cu + ) in ammonia; A copper precursor solution supporting step of supporting the copper precursor solution on the porous theta-alumina; And the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution is heat-treated in an inert gas atmosphere to obtain an adsorbent supported on porous theta-alumina at a weight ratio of copper (Cu) and copper (Cu + ) of 2 to 20: 1 And a heat treatment step of heating the carbon monoxide adsorbent.
상기 구리 전구체 용액 제조 단계에서는 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)를 포함하는 구리 화합물을 용매에 용해시킬 수 있으며, 상기 용매는 특별히 한정하지 않으나 암모니아를 사용할 수 있다.
In the step of preparing the copper precursor solution, a copper compound containing copper (Cu) and copper (Cu + ) can be dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited, but ammonia can be used.
상기 구리 전구체 용액 제조 단계에서는 추가적으로 구리의 산화를 방지하는 첨가제를 용해시킬 수 있다. 상기 첨가제는 환원제와 안정화제를 지칭하며, 알카리금속염을 포함하는 산화물로써, 유기화합물과 무기화합물로 구분되며, 특별히 한정하지 않으나 상기 유기화합물은 글루코오스나 포름알데하이드가 있고, 상기 무기화합물로는 철염, 주석염, 황산철, 코발트, 니켈 및 아연 등이 있다.
In the step of preparing the copper precursor solution, an additive for further preventing the oxidation of copper may be dissolved. The additive refers to a reducing agent and a stabilizer, and is an oxide including an alkali metal salt. The organic compound is classified into an organic compound and an inorganic compound. The organic compound includes glucose and formaldehyde. Examples of the inorganic compound include iron salts, Tin salts, iron sulfate, cobalt, nickel and zinc.
상기 제조된 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계를 수행한 후, 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 열처리 단계를 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계는 특별히 한정하지 않으나, 상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 4시간 이상 건조시킨 후, 250~500℃로 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계를 수행하여 최종적으로 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 제조할 수 있다.
A copper precursor solution supporting step of supporting the prepared copper precursor solution on the porous theta-alumina is performed, and then a heat treatment step of heat-treating the porous theta-alumina bearing the copper precursor solution in an inert gas atmosphere may be performed. The heat treatment step is not particularly limited, but the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution may be dried for at least 4 hours in an inert gas atmosphere, and then heat-treated at 250 to 500 ° C. The heat treatment step may be performed to finally produce an adsorbent having a weight ratio of copper (Cu) and copper (Cu + ) of 2 to 20: 1 and supported on porous theta-alumina.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예
Example
구형의 알루미나를 전기로를 이용하여 열변형을 하여, 흡착제의 담체로 사용하는 결정성이 60% 이상인 쎄타-알루미나를 제조하였다. 열처리 온도에 따른 알루미나 담체의 결정성의 변화를 나타내는 X-선 회절 분석 그래프를 도 1에 나타내었다. Spherical alumina was thermally deformed by using an electric furnace to prepare theta - alumina having a crystallinity of 60% or more as a carrier of the adsorbent. A graph of X-ray diffraction analysis showing the change of the crystallinity of the alumina support according to the heat treatment temperature is shown in Fig.
도 1은 알루미나의 결정성을 나타내는 X-선 회절 분석 결과로, a) 감마-알루미나 결정 패턴 reference, b) 실제 감마-알루미나, c) 쎄타-알루미나 결정 패턴 reference, d) 실제 제조한 쎄타-알루미나, e) 알파-알루미나 결정 패턴 reference, f) 실제 제조한 알파-알루미나를 도시한 것이다. 상기 도 1에서는 감마 알루미나와 대비되는 쎄타-알루미나의 결정 형성을 뚜렷하게 구별할 수 있다.
FIG. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis showing the crystallinity of alumina, showing a reference to a gamma-alumina crystal pattern, a reference gamma-alumina, a reference to theta-alumina crystal pattern, , e) an alpha-alumina crystal pattern reference, and f) the alpha-alumina actually produced. In FIG. 1, crystal formation of theta-alumina can be distinctly distinguished from gamma alumina.
상기 실시예 1에서 제조된 담체 f) 30g을 110℃ 오븐에서 24시간 이상 건조하여,본 발명의 흡착제에서 담체로 사용되는 다공성 쎄타-알루미나를 제조하였다.
30 g of the carrier (f) prepared in Example 1 was dried in an oven at 110 ° C. for 24 hours or more to prepare porous theta-alumina used as a carrier in the adsorbent of the present invention.
암모니아 100ml에 CuCl 23.02g과 구리의 산화를 방지하는 첨가제인 글루코오스 6.24g을 투입하여 구리 전구체 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 제조된 다공성 쎄타-알루미나 담체 30g을 구리 전구체 용액에 넣고, 회전 증발기를 이용하여 상온에서 70rpm으로 90분간 교반한 후, 감압상태 40℃에서 70rpm으로 회전시켜 건조하였다. 건조 후 질소 350℃ 조건에서 열처리하여 일산화탄소 흡착제를 제조한 후, 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 본 발명의 일산화탄소 흡착제에 형성된 결정형을 나타내는 X선 회절 분석 그래프를 도 2에 나타내었다. Cu의 회절 패턴 중에 가장 높은 비율을 갖는 2θ=43.24 deg., Cu+의 회절 패턴 중에 가장 높은 비율을 갖는 2θ=28.52 deg.의 피크 넓이로 비교 하였다. 이로부터, 구리 금속 및 제일 구리의 중량비가 1:3인 경우, CO:CO2 선택도는 4:1로 낮아짐을 알 수 있었다. 한편, 중량비가 20:1을 초과하는 경우에는 CO2 및 CO에 대한 흡착량이 낮아지게 되어 흡착량이 1.0 mmol/g 이하로 낮아짐을 알 수 있었다. 23.02 g of CuCl and 6.24 g of glucose, an additive for preventing oxidation of copper, were added to 100 ml of ammonia to prepare a copper precursor solution. Then, 30 g of the prepared porous theta-alumina support was put into the copper precursor solution, stirred at 70 rpm for 90 minutes at room temperature using a rotary evaporator, and then rotated at 70 rpm under reduced pressure at 40 캜 for drying. After drying, the carbon monoxide adsorbent was heat-treated at 350 ° C under nitrogen, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated. The results are shown in Table 1 below. The X-ray diffraction analysis graph showing the crystal form of the carbon monoxide adsorbent of the present invention is shown in Fig. 2 &thetas; = 43.24 deg. Having the highest proportion of the diffraction pattern of Cu, and the peak area of 2 &thetas; = 28.52 deg. Having the highest proportion of the diffraction pattern of Cu + . From this, it was found that when the weight ratio of copper metal and cuprous was 1: 3, the CO: CO 2 selectivity was reduced to 4: 1. On the other hand, when the weight ratio is more than 20: 1, the adsorption amount to CO 2 and CO becomes low and the adsorption amount decreases to 1.0 mmol / g or less.
비교예 1Comparative Example 1
결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나 담체 자체의 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
The carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance of the spherical alpha-alumina carrier itself having a crystallinity of 70% or more was evaluated and shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
실시예에서 담체로 사용한 쎄타-알루미나 담체 자체의 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
The carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance of the theta-alumina carrier used as a carrier in the examples was evaluated and shown in Table 1 below.
비교예 3 Comparative Example 3
열처리 전의 알루미나 b)를 담체로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
The adsorbent was prepared in the same manner as in the above example except that the alumina b) before heat treatment was used as a carrier, and the adsorption performance of carbon monoxide and carbon dioxide was evaluated and shown in Table 1 below.
비교예 4Comparative Example 4
CuCl 11.68g 및 글루코오스 15g을 암모니아수 100ml에 넣어 구리 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
11.68 g of CuCl and 15 g of glucose were added to 100 ml of ammonia water to prepare a copper precursor solution. An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, and carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance were evaluated.
비교예 5Comparative Example 5
CuCl 2.45g 및 글루코오스 15g을 암모니아수 100ml에 넣어 구리 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
CuCl and 15 g of glucose were added to 100 ml of ammonia water to prepare a copper precursor solution. The adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated.
비교예 6Comparative Example 6
파우더형의 감마-알루미나를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that powdered gamma-alumina was used to evaluate the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance, and the results are shown in Table 1 below.
비교예 7Comparative Example 7
Cu(NO3)2 22g을 암모니아수에 투입하여 제조한 구리 전구체 용액을 상기 비교예 3의 담체에 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
Except that a copper precursor solution prepared by adding 22 g of Cu (NO 3 ) 2 to ammonia water was used as the carrier of Comparative Example 3, adsorbent was prepared by the same method as that of Example, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated, Respectively.
비교예 8 Comparative Example 8
상기 비교예 3의 담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier of Comparative Example 3 was used to evaluate the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance and is shown in Table 1 below.
비교예 9Comparative Example 9
상기 비교예 3의 담체를 사용한 것을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
An adsorbent was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the carrier of Comparative Example 3 was used, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated and shown in Table 1 below.
비교예 10 Comparative Example 10
결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나를 담체로 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
An adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1, except that spherical alpha-alumina having a crystallinity of 70% or more was used as a carrier, and carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated.
비교예 11Comparative Example 11
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. An adsorbent was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that no additive was used, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated and shown in Table 1 below.
비교예 12Comparative Example 12
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 상기 비교예 7과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하여 일산화탄소 및 이산화탄소 흡착 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
An adsorbent was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the additive was not used, and the carbon monoxide and carbon dioxide adsorption performance was evaluated and shown in Table 1 below.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원발명의 일산화탄소 흡착제에 해당하는 실시예의 경우, CO/CO2 흡착량 비가 가장 크게 나타나 일산화탄소에 대한 선택적 흡착성이 가장 우수함을 알 수 있다.
As can be seen from the above Table 1, in the case of the carbon monoxide adsorbent of the present invention, the ratio of CO / CO 2 adsorption amount is the largest, showing that the selective adsorption to carbon monoxide is the most excellent.
담체 자체의 일산화탄소 흡착성을 확인한 결과, 비교예 2의 비교예 1의 결정성이 70% 이상인 구형의 알파-알루미나는 일산화탄소를 거의 흡착하지 못하였으나, 비교예 1의 열처리를 실시한 결정성 60% 이상의 쎄타-알루미나는 소량의 일산화탄소를 흡착하였음을 알 수 있었다. 상기 비교예 1의 쎄타-알루미나는 실시예의 담체로 사용된 것이다.
As a result of confirming carbon monoxide adsorption of the carrier itself, it was found that spherical α-alumina having a crystallinity of 70% or more in Comparative Example 1 of Comparative Example 2 hardly adsorbed carbon monoxide. However, in the case of Comparative Example 1, - Alumina adsorbed a small amount of carbon monoxide. Theta-alumina of Comparative Example 1 was used as the carrier of the examples.
이하 비교예 3 내지 12는 담체 및 구리 화합물의 양을 달리하여 선택적 흡착 성능을 평가한 것으로서, 본 발명의 흡착제인 실시예에 비해 선택적 흡착 성능이 저조함을 알 수 있었다.
Comparative Examples 3 to 12 were obtained by evaluating the selective adsorption performance by varying the amount of the carrier and the copper compound, and it was found that the selective adsorption performance was poor compared with the adsorbent of the present invention.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (6)
A copper compound mixed with copper metal (Cu) and copper (Cu + ) is supported on porous theta-alumina and the weight ratio of the copper metal (Cu) and copper (Cu + ) is 2 to 20: .
The carbon monoxide adsorbent according to claim 1, wherein the crystallinity of the porous theta-alumina is 60% or more.
The carbon monoxide adsorbent according to claim 1, wherein the porous theta-alumina has a specific surface area of 30 to 150 m 2 / g.
The carbon monoxide adsorbent according to claim 1, wherein the average pore diameter of the porous theta-alumina is 5 to 100 nm.
상기 구리 전구체 용액을 다공성 쎄타-알루미나에 담지시키는 구리 전구체 용액 담지 단계; 및
상기 구리 전구체 용액이 담지된 다공성 쎄타-알루미나를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 구리 금속(Cu) 및 제일 구리(Cu+)의 중량비가 2~20:1로 다공성 쎄타-알루미나에 담지된 흡착제를 얻는 열처리 단계
를 포함하는 일산화탄소 흡착제 제조 방법.
A step of preparing a copper precursor solution for dissolving a copper compound including copper metal (Cu) and cuprous (Cu & lt ; + & gt ; ) as an additive for preventing oxidation of copper to ammonia;
A copper precursor solution supporting step of supporting the copper precursor solution on the porous theta-alumina; And
The porous theta-alumina supporting the copper precursor solution is heat-treated in an inert gas atmosphere to obtain a heat treatment for obtaining an adsorbent supported on porous theta-alumina at a weight ratio of copper (Cu) and copper (Cu + ) of 2 to 20: step
And a carbon monoxide adsorbent.
6. The method of claim 5, wherein the heat treatment step comprises drying the porous theta-alumina supporting the copper precursor solution in an inert gas atmosphere for 4 hours or more, and then performing heat treatment at 250 to 500 占 폚.
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