KR101517998B1 - Compositions of thickener comprising natural oils - Google Patents
Compositions of thickener comprising natural oils Download PDFInfo
- Publication number
- KR101517998B1 KR101517998B1 KR1020130025101A KR20130025101A KR101517998B1 KR 101517998 B1 KR101517998 B1 KR 101517998B1 KR 1020130025101 A KR1020130025101 A KR 1020130025101A KR 20130025101 A KR20130025101 A KR 20130025101A KR 101517998 B1 KR101517998 B1 KR 101517998B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oil
- meth
- acrylate
- acid
- glycol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/38—Esters containing sulfur
- C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
- C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 천연 오일을 포함하는 증점제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴계 공중합체를 포함하는 유상부와 수상부로 이루어진 증점제 조성물로서, 상기 아크릴계 공중합체는 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 및 가교제를 이용하여 역상 유화 중합으로 제조되고, 상기 유상부는 천연 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물에 관한 것이다.
상기 증점제 조성물은 무독성으로 인해 인체에 안전하게 사용할 수 있고, VOC-Free 특성으로 인해 별도의 추가 공정이 불필요하여 작업이 편리할 뿐만 아니라 생분해 특성을 통해 친환경적인 제품으로 경쟁력 있는 제품으로 시판될 수 있다.The present invention relates to a thickener composition comprising a natural oil, and more particularly, to a thickener composition comprising an oil phase portion and an aqueous phase portion including an acrylic copolymer, wherein the acrylic copolymer is an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer , And a cross-linking agent, wherein the oil phase comprises a natural oil.
Since the thickener composition is non-toxic, it can be safely used in human body and it is not only easy to work because it requires no additional process due to VOC-free characteristics, but also can be marketed as a product that is environmentally friendly and competitive as well as biodegradable.
Description
본 발명은 무독성이며, VOC-Free 및 생분해 특성을 갖는 증점제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thickener composition which is non-toxic and has VOC-free and biodegradable properties.
건축용 타일이나 섬유용 프린팅용으로 상용화된 증점제는 녹말, 소디엄 알지네이트, 구아검, 하이드록실 에틸 구아 에테르, 셀룰로오스 등과 같은 수용성 천연 고분자를 사용하였다.Water-soluble natural polymers such as starch, sodium alginate, guar gum, hydroxyl ethyl guar ether, cellulose and the like were used as thickening agents commercialized for printing on architectural tiles or textiles.
일례로, 대한민국 공개특허 제2011-27403호는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 공중합체 에멀젼과 틱소트로피성 부여제를 포함하는 알칼리 팽윤성 에멀젼 조성물을 제시하면서, 이때 증점제인 틱소트로피성 부여제로서 미세결정 셀룰로오스(Microcrystalline cellulose), 메틸 셀룰로오스(Methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(Ethyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl methyl cellulose), 하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl ethyl cellulose), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Hydroxypropyl methyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 등을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-27403 proposes an alkali swellable emulsion composition comprising an acrylic copolymer emulsion containing an acrylic copolymer and a thixotropic property-imparting agent, wherein the microcrystalline But are not limited to, cellulose, microcrystalline cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, Hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like.
상업용 증점제는 카르복실릭 산(Carboxylic acid) 또는 술폰산(Sulfonic acid) 등의 친수성 전하를 갖는 단량체를 이용하여 역상 유화(Inverse Emulsion Polymerization, Water-in-oil) 중합을 통해서 제조한다. 상기 증점제는 이들이 갖는 높은 분자량이나 높은 친수성으로 인해 아주 낮은 수용액 농도에서도 고점도를 갖는다. Commercial thickener is prepared by inverse emulsion polymerization (Water-in-oil) polymerization using monomers having hydrophilic charge such as carboxylic acid or sulfonic acid. These thickeners have a high viscosity even at very low aqueous solution concentrations due to their high molecular weight and high hydrophilicity.
이에 최근에는 약간의 가교제나 분지전이제(Chain Transfer agent)를 첨가함으로써 점도의 증가 효과뿐만 아니라 기계적 강도(Mechanical Strength)가 좀더 개선된 제품이 개발되고 있는 추세이다. In recent years, there has been a tendency to develop a product having improved mechanical strength as well as an increase in viscosity by adding a small amount of a crosslinking agent or a chain transfer agent.
최근에는 이온계 친수성 단량체, 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 슐폰산 (2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid) 등을 이용하여 개발한 수용성 합성 고분자들이 주를 이루고 있는 추세이다.Recently, an ionic hydrophilic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid And the water soluble synthetic polymers developed by the present invention are in the main trend.
예를 들면, 대한민국 공개특허 제2003-0016443호, 미합중국 특허 제4,554,018호, 제4,892,916호 및 제5,834,545호 등에 아크릴산 등을 이용한 역유화 형태의 수증점제를 개시하고 있다.For example, Korean Unexamined Patent Publication No. 2003-0016443, U.S. Patent Nos. 4,554,018, 4,892,916, and 5,834,545 disclose a water-thickening agent of the reverse emulsion type using acrylic acid and the like.
이외 WO 2002/102868호는 폴리이소시아네이트 단위, 바람직하게는 디이소시아네이트 단위를 주성분으로 하고, 사슬 말단부에서 치환되거나 비치환되어 있는, 3개 이상의 방향족 사이클을 자체 갖는 탄화수소기를 갖는 증점제를 제시하고 있으며, 상기한 증점제가 안료 상용성을 제공하는 매트한 페인트용 및 실크한 피니시 페인트용 안료 조성물에 사용할 수 있음을 개시하고 있다.In addition, WO 2002/102868 discloses a thickener having a polyisocyanate unit, preferably a diisocyanate unit as a main component, and having at least three aromatic cycles of the hydrocarbon group substituted or unsubstituted at the chain terminal, Discloses that a thickener can be used in pigment compositions for matte paints and silk finish paint that provide pigment compatibility.
또한, 증점제의 적용 분야에 따라 접착력이 향상된 증점제가 요구되며, 이러한 접착력 향상을 위해 약간의 소수성을 가진 단량체나 우수한 염 안정성을 가진 비이온계 친수성 단량체와 공중합하는 방법이 제시된 바 있다.In order to improve the adhesion, a method of copolymerizing with a monomer having a slight hydrophobicity or a non-ionic hydrophilic monomer having excellent salt stability has been proposed.
이러한 증점제가 지닌 증점력이나 적용 분야에서 요구되는 물성을 만족시키고자 사용하는 단량체의 조성을 변경하거나 다른 단량체와의 공중합을 시도하는 등 다각적인 노력이 진행되고 있는 실정이다.Various attempts have been made to modify the composition of the monomers used to satisfy the viscosity of the thickener and the properties required in the application field, or to try copolymerization with other monomers.
이와 별도로 증점제는 건물 내부의 타일이나 사람들이 입는 옷과 같은 섬유의 제작 공정에서 사용되는데, 증점제의 증점력과 무관하게 증점제의 사용시 인체에 무해하며, 무독성 및 휘발성 유기용제를 사용하지 않은 제품의 사용이 점점더 중요해지고 있다.Separately, thickeners are used in the fabrication process of fibers such as tiles in buildings or clothes worn by people. They are harmless to human body when using thickener regardless of the viscosity of the thickener, and use of non-toxic and volatile organic solvents This is becoming more and more important.
이에 본 발명에서는 이러한 산업 분야에 적용 가능한 증점제를 제시하고자 한다.Accordingly, the present invention proposes a thickening agent applicable to such industrial fields.
이에 본 발명자들은 실내 타일 작업이나 의류용 섬유에 적용되는 증점제의 경우 점점 중요해지고 있는 친환경성이라는 점을 만족시킬 수 있도록 다각적인 연구를 수행한 결과, 증점제 내 성분 중에 높은 함량을 차지하는 오일의 조성을 달리하고, 이에 적합한 최적의 유화제를 선정하고, 증점제로서의 적절한 증점력을 가지며 접착력이 향상되도록 단량체의 조성을 한정하여 에멀젼 조성물을 제조한 결과, 상기 에멀젼 조성물이 건축 타일과 섬유용 의류의 제조 공정에 적용시 증점제로서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted various studies to satisfy the environmental friendliness that is becoming increasingly important in the indoor tile work and the textile thickener applied to the garment fiber. As a result, it has been found that the composition of the oil, which occupies a high content in the thickener, The emulsion composition was prepared by selecting the optimum emulsifier suitable for the composition, and having a suitable viscosity as a thickening agent and improving the adhesive strength. As a result, it was found that when the emulsion composition was applied to the manufacturing process of building tiles and textile clothes It is possible to satisfy the physical properties required as a thickener, thereby completing the present invention.
이에 본 발명은 무독성이며, VOC(Volatile organic compounds)-Free 및 생분해 특성을 갖는 증점제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thickener composition which is non-toxic, has VOC (free radical organic) -free and biodegradable properties.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아크릴계 공중합체를 포함하는 유상부와 수상부로 이루어진 증점제 조성물로서,In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a thickener composition comprising an oil phase part comprising an acrylic copolymer and an aqueous phase part,
상기 아크릴계 공중합체는 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 및 가교제의 역상 유화중합에 의해 제조되고, The acrylic copolymer is prepared by reversed phase emulsion polymerization of an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent,
상기 유상부는 천연 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물을 제공한다.Wherein the oil phase comprises a natural oil.
이때 상기 증점제 조성물은At this time, the thickener composition
ⅰ) 물에 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 가교제를 혼합하여 수상부를 제조하는 단계;(I) preparing an aqueous phase by mixing an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic system hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent with water;
ⅱ) 천연 오일에 유화제를 혼합하여 유상부를 제조하는 단계;Ii) mixing an emulsifier in the natural oil to produce an oily portion;
ⅲ) 상기 ⅰ)의 수상부와 ⅱ)의 유상부를 혼합하여 역상 유화 중합을 수행하는 단계; 및Iii) carrying out reverse phase emulsion polymerization by mixing the upper part of the i) and the upper part of ii); And
ⅳ) 얻어진 중합물에 상전환제를 첨가하는 단계를 포함하여 제조한다.And iv) adding a phase transfer agent to the resulting polymer.
본 발명에 따른 증점용 에멀젼 조성물은 실내 타일 작업이나 의류용 섬유의 제작 과정에서 증점제로서 사용시 높은 증점력과 함께 혼합 반죽 내에 존재하는 다양한 염들에 의한 증점력의 손실이 낮추고, 작업성을 향상시킬 뿐만 아니라 장시간동안 점도를 안정하게 유지시킬 수 있다.The emulsion composition for thickening according to the present invention has a high depressing force when used as a thickener in indoor tile working or fabrication of clothes fibers, and also reduces the loss of boiling point caused by various salts present in the mixed dough, But the viscosity can be kept stable for a long time.
특히, 이러한 증점제 조성물은 유상부의 오일로서 천연 오일을 사용함에 따라 무독성이어 인체에 안전하고, VOC-Free 특성으로 인해 작업이 편리하며 생분해 특성을 가져 친환경적인 제품으로 시판이 가능하다. In particular, such a thickener composition is non-toxic and safe to human body due to the use of natural oil as oil in the oil phase, and is easy to work due to VOC-free characteristics, and can be marketed as an environmentally friendly product with biodegradability.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 증점제로서 적용하기 위한 아크릴계 공중합체를 포함하는 유상부와 수상부로 이루어진 에멀젼 조성물을 제시한다.The present invention provides an emulsion composition comprising an oil phase part and an aqueous phase part including an acrylic copolymer for application as a thickener.
이때 아크릴계 공중합체는 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 및 가교제를 사용하여 역상 유화 중합(reverse water-in-oil emulsion polymerization) 중합반응을 통해 제조되며 3차원 망상구조를 갖는다.The acrylic copolymer is prepared through reverse water-in-oil emulsion polymerization using an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent, and has a three-dimensional network structure.
특히, 본 발명에서는 상기 유상부의 오일로서 천연 오일을 사용한다. 상기 천연 오일을 사용함에 따라 다양한 효과를 확보할 수 있는데, 대표적으로 무독성으로 인해 인체에 안전하게 사용할 수 있고, VOC-Free 특성으로 인해 별도의 추가 공정이 불필요하여 작업이 편리할 뿐만 아니라 생분해 특성을 통해 친환경적인 제품으로 경쟁력 있는 제품으로 시판될 수 있다.Particularly, in the present invention, natural oil is used as the oil in the above-mentioned oily portion. By using the above-mentioned natural oil, various effects can be secured. Typically, it can be safely used for a human body due to its non-toxic nature, and a separate additional process is unnecessary due to the VOC-free characteristic. It is environmentally friendly and can be marketed as a competitive product.
천연 오일은 식물성 오일 및 동물성 오일 모두 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로, 천연 오일로는 아보카도 오일(avocado oil), 캐스터 오일(castor oil), 카놀라 오일(canola oil), 차이니즈 우드 오일(Chinese wood oil), 커피 오일(coffee oil), 면실유 또는 면 오일(cotton seed or cotton oil), 콘 오일(corn oil), 점 오일(germ oil), 재패니즈 우드 오일(Japanese wood oil), 호호바 오일(jojoba oil), 카야 오일(kaya oil), 린씨드 오일(linseed oil), 마카다미아 넛 오일(macadamia nut oil), 올리브 오일(olive oil), 피넛 오일(peanut oil), 퍼릴라 오일(perilla oil), 퍼식 오일(persic oil), 유채꽃 오일(rapeseed oil), 미강유(rice bran oil), 참깨씨 오일(sesame seed oil), 홍화씨 오일(safflower oil), 동백 오일(sasanqua oil), 해바라기 오일(sunflower oil), 대두유(soybean oil), 차 오일(tea seed oil), 동백 오일(tsubaki oil), 밀배아유(wheat germ oil), 올리브퍼머유(olive pomace oil), 녹차씨유(green tea seed oil), 님 오일(neem oil), 윌넛오일(walnut oil), 달맞이꽃 오일(evening primrose oil), 라놀린유(lanolin (wool fat)oil), 카렌듈라 오일(calendula oil), 로즈힙 오일(rosehip seed oil), 코코넛 오일(coconut oil), 마이즈 오일(maize Oil), 머스타드 오일(mustard oil), 쿠쿠이넛 오일(kukui nut oil), 타마누 오일(tamanu oil), 팜올레인유(palm plein oil), 바바수 오일(babassu oil), 팜유(palm oil), 보라지 오일(borage oil), 팜커널유(palm kernel oil), 살구씨 오일(apricot kernel oil), 포도씨 오일(grapeseed oil), 포피시드 오일(poppyseed oil), 아르간 오일(argan oil), 아마씨유(flaxseed oil), 아몬드 오일(almond oil), 헤이즐넛 오일(hazelnut oil), 헴프시드 오일(hemp seed oil), 호박씨 오일(pumpkinseed oil), 트리글리세롤(triglycerol), 글리세릴 트리옥타노에이트(glyceryl trioctanoate), 글리세릴 트리이소팔미테이트(glyceryl triisopalmitate), 피쉬 오일(fish oils), 청어유(herring oil), 연어유(salmon oil), 정어리 오일(sardine oil), 상어 간 오일(shark liver oil), 고래오일(whale oil), 난황유(egg yolk oil), 돈지(lard oil), 밍크유(mink oil), 우각유(neatsfoot oil), 동물 수지(tallow oil), 거북 오일(turtle oil), 에뮤 오일(EMU oil), 타조 오일(ostrich oil), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 카놀라 오일, 린시드 오일, 유채꽃 오일, 해바라기 오일, 대두유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Natural oils can be used in both vegetable oils and animal oils, and are not particularly limited in the present invention. Representative examples of natural oils are avocado oil, castor oil, canola oil, Chinese wood oil, coffee oil, cottonseed oil, cottonseed oil, cottonseed oil, seed or cotton oil, corn oil, germ oil, Japanese wood oil, jojoba oil, kaya oil, linseed oil, , Macadamia nut oil, olive oil, peanut oil, perilla oil, persic oil, rapeseed oil, rice (rice) bran oil, sesame seed oil, safflower oil, sasanqua oil, sunflower oil, soybean oil, tea seed oil, camellia oil tsubaki oil, wheat germ oil, olive pomace oil, green tea seed oil, neem oil, Such as walnut oil, evening primrose oil, lanolin (wool fat) oil, calendula oil, rosehip seed oil, coconut oil, maize oil, mustard oil, kukui nut oil, tamanu oil, palm plein oil, babassu oil, palm oil, Borage oil, palm kernel oil, apricot kernel oil, grapeseed oil, poppyseed oil, argan oil, flaxseed oil, But are not limited to, flaxseed oil, almond oil, hazelnut oil, hemp seed oil, pumpkinseed oil, triglycerol, glyceryl trioctanoate, trioctanoate, glyceryl triisopalmitate, fish oils, herring oil, sal (sal mon oil, sardine oil, shark liver oil, whale oil, egg yolk oil, lard oil, mink oil, one kind selected from the group consisting of neatsfoot oil, tallow oil, turtle oil, EMU oil, ostrich oil, and combinations thereof. Preferably, one species is selected from the group consisting of canola oil, linseed oil, rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, and combinations thereof.
이러한 천연 오일은 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 바람직하기로 10 내지 40 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이거나 초과하면 에멀젼 제조나 이후에서 안정성이 저하되어 에멀젼의 분리가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.These natural oils are used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in the preparation of the emulsion. If the content is less than or more than the above range, the stability of the emulsion is lowered and the emulsion is separated therefrom. Therefore, the emulsion is appropriately used within the above range.
상기한 천연 오일을 포함하는 아크릴계 에멀젼 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 역상 유화 중합법이 사용될 수 있다. 다만, 종래와 달리 천연 오일을 사용함에 따라 안전한 분산상을 이룰 수 있도록 유화제의 선정이 필요하며, 본 발명에서는 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)가 2∼9, 바람직하기로 3∼7인 것을 사용한다.The preparation of the acrylic emulsion composition containing the natural oil is not particularly limited in the present invention, and the known reversed phase emulsion polymerization method can be used. However, unlike the prior art, it is necessary to select an emulsifier so as to achieve a safe dispersed phase by using natural oil. In the present invention, HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) is 2 to 9, preferably 3 to 7.
상기 유화제는 하이퍼머(HypermerTM)계열이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 하이퍼머 1031, 하이퍼머 1083이 사용된다. 이러한 유화제는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 7 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 에멀젼 제조시 안정성이 저하되어 상분리 현상이 일어나고, 반대로 상기 범위를 초과하더라도 안정성 향상 효과가 크게 증가하지 않고 비경제적이므로, 바람직하기로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The emulsifier is preferably a Hypermer ( TM ) series, and more preferably, Hyperpermers 1031 and Hyperpermers 1083 are used. Such an emulsifier is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in emulsion production. If the content is less than the above range, the stability of the emulsion is lowered and the phase separation phenomenon occurs. On the contrary, even if the content exceeds the above range, the effect of improving stability is not greatly increased and is economical.
유사한 HLB를 갖는 다른 유화제를 사용한 경우, 예를 들면, 스판(span) 80(Sorbitan oleate)이나 소프탄올(Softanol)을 사용한 경우, 중합 중 또는 후에 검화(gelling)가 되는 문제가 발생하거나 설령 이를 피하더라도 하이퍼머계 유화제에 비해 약 20-30% 정도 밖에 증점 효과를 얻을 수 없다. 이는 하기 본 발명의 실험예 2의 젤 속도 측정에서 확연한 차이를 보였다. 구체적으로, 비교예 2에서 유화제로서 스판(span) 80(Sorbitan oleate)을 사용한 경우 젤 속도가 현저히 느려지는 현상이 발생하였다.In the case of using other emulsifiers having similar HLBs, for example, when using span 80 (Sorbitan oleate) or Softanol, there is a problem of gelling during or after the polymerization, Even when the emulsifier is used in a high-performance emulsion, the emulsifier has a viscosity of about 20-30%. This shows a clear difference in the gel speed measurement of Experimental Example 2 of the present invention described below. Specifically, when the sponge 80 (Sorbitan oleate) was used as the emulsifier in Comparative Example 2, the gel speed was significantly slowed.
이렇게 본 발명에서는 아크릴계 증점제 조성물의 제조시 유상부에 천연 오일을 사용하고, 유화제로서 하이퍼머 계열을 사용하여 특정 조성의 단량체를 이용하여 역상 유화 중합을 통해 제조된다.Thus, in the present invention, the acrylic thickener composition is prepared by using a natural oil in the upper part of the oil phase and a reversed phase emulsion polymerization using monomers of a specific composition using a highpermator as an emulsifier.
역상 유화 중합은 수상부가 분산상이며 유상부가 연속상인 유상부를 이용하여 유화 중합을 통해 고분자를 제조 후 상전환제를 이용하여 유상부와 수상부의 상전환을 수행하는 중합 방법의 하나이다. 상기 역상 유화 중합은 고형분의 함량이 높은 용액 형태를 가져 작업시 편리성을 높이고, 높은 분자량 (최소 100만 달톤이상) 및 분자량의 균일성을 얻을 수 있어서, 같은농도에서 최대한의 중점도 및 성능의 균일성이 우수한 이점이 있다. 또한, 작은 입도,10㎛ 이하에 따라 증점 속도가 빠르며 증점 후 증점도의 안전성이 높을 뿐만 아니라 적용하는 분야에 따라 다양한 단량체의 선택 및 적합한 조성의 선택이 자유로운 이점이 있다.Reversed phase emulsion polymerization is one of the polymerization methods to convert the phases of the oil phase and the water phase using the phase change agent after preparing the polymer through emulsion polymerization using the oil phase which is a dispersed water phase and the continuous phase of the oil phase. The reversed-phase emulsion polymerization has a high solids content in the form of a solution, thereby enhancing convenience in work, achieving high molecular weight (at least 1,000,000 daltons) and uniformity of molecular weight, and achieving maximum midpoint viscosity and performance at the same concentration There is an advantage that the uniformity is excellent. In addition, according to the small particle size, 10 μm or less, the thickening speed is high and the stability of the thickening after thickening is high. In addition, various monomers can be selected and compositions can be appropriately selected depending on the application.
구체적으로, ⅰ) 물에 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 가교제를 혼합하여 수상부를 제조하는 단계;Specifically, there is provided a method for producing a water-based ink composition, comprising the steps of: i) mixing water with an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent to prepare a water-
ⅱ) 천연 오일에 유화제를 혼합하여 유상부를 제조하는 단계;Ii) mixing an emulsifier in the natural oil to produce an oily portion;
ⅲ) 상기 ⅰ)의 수상부와 ⅱ)의 유상부를 혼합하여 역상 유화 중합을 수행하는 단계; 및Iii) carrying out reverse phase emulsion polymerization by mixing the upper part of the i) and the upper part of ii); And
ⅳ) 얻어진 중합물에 상전환제를 첨가하는 단계를 거쳐 증점제 조성물을 제조한다.Iv) adding a phase-transfer agent to the resulting polymeric material to prepare a thickener composition.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.Each step will be described in more detail below.
먼저, 단계 ⅰ)에서는 물에 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 가교제를 혼합하여 수상부를 제조한다.First, in step i), an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent are mixed with water to prepare a water receiving portion.
이온계 및 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 및 가교제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 증점제에서 사용가능한 아크릴계 단량체면 어느 것이든 사용할 수 있다.The ionic and nonionic ionic hydrophilic acrylic monomers and crosslinking agents are not particularly limited in the present invention, and acrylic monomers usable in known thickeners can be used.
대표적으로, 이온계 친수성 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르빈산, α-클로로소르빈산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, P-클로로신남산, β-스테아르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틱산, 말레산, 푸마릭산, 트리카르보옥시틸렌, 무수말레산, 비닐술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 술포에틸(메타)크릴레이트, 술포프로필(메타)크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 비닐프로포닉산, 알릴(C1~C8)포스포닉산, 비닐벤질포스포닉산, (메타)아크릴아미도알킬(C1~C8)포스포닉산, 아크릴아미도알킬(C1~C8)디포스포닉산, 포스포노메틸레이트 비닐아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온성 친수성 단량체; 디메틸아미노에틸(메타)크릴레이트-하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)크릴레이트-하이드로설패이트, 디메틸아미노에틸(메타)크릴아마이드-하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)크릴아마이드-하이드로설패이트, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아마이드-하이드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아마이드-하이드로설패이트, 트리메틸암모늄에틸(메타)크릴레이트-메토설패이트, 트리메틸암모늄에틸(메타)크릴레이트-에토설패이트, (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄메틸(메타)크릴레이트 클로라이드, (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 설패이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온성 친수성 단량체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이 사용될 수 있다.Typically, the ionic hydrophilic acrylic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,? -Chloroacrylic acid,? -Cyanoacrylic acid,? -Methylacrylic acid (crotonic acid),? -Phenylacrylic acid, But are not limited to, sorbic acid,? -Chlorosorbic acid, 2'-methylisocrotonic acid, cinnamic acid,? -Chlorosynnamic acid,? -Stearic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, (Meth) acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (C1-C8) phosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylamidoalkyl (C1) alkylcarbonyl, To C8) phosphonic acid, acrylamidoalkyl (C1-C8) diphosphonic acid, No methylate vinylamine, and anionic hydrophilic monomers of one member selected from the group consisting of; Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide-hydrochloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate-hydrochloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate-hydrosulfite, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate-methosulphate, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, Selected from the group consisting of (meth) acrylamidoethyl (meth) acrylate, trimethylammonium methyl (meth) acrylate chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, Species of cationic hydrophilic monomer; And a combination thereof. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid can be used.
이온계 친수성 아크릴계 단량체는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량%를 만족하도록 30 내지 90 중량%, 바람직하기로 50 내지 90 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이거나 초과할 경우 적절한 점증 효과를 확보할 수 없으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The ionic hydrophilic acrylic monomer is used in an amount of from 30 to 90% by weight, preferably from 50 to 90% by weight, so as to satisfy 100% by weight of the total amount of monomers used in emulsion production. If the content is less than or less than the above range, an appropriate gradual effect can not be ensured. Therefore, it is appropriately used within the above range.
상기 이온계 친수성 아크릴계 단량체는 중합 이전에 중화 공정이 필요하며, 이때 중화제로서 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트, 바이카보네이트 계열이 사용되며, 바람직하기로 소디엄 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 암모니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 중화제를 첨가하여 최소 20% 이상, 바람직하기로 50% 이상의 중화도를 갖도록 한다.The ionic hydrophilic acrylic monomers need to be neutralized before polymerization, and alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia, carbonates, bicarbonate series are used as neutralizers, preferably sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonia, and combinations thereof. By adding the neutralizing agent, a neutralization degree of at least 20%, preferably at least 50%, is obtained.
또한, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체는 이온계 친수성 아크릴계 단량체에 비해 증점도는 약하나 상대적으로 높은 반응성을 가져 높은 분자량의 아크릴계 공중합제를 얻을 수 있도록 한다. 또한, 염 이온에 대한 안정성이 우수하여 다양한 기술 분야에 폭넓게 적용을 가능케 한다.In addition, the non-ionic hydrophilic acrylic monomer has a higher viscosity than that of the ionic hydrophilic acrylic monomer but has a relatively high reactivity, so that a high molecular weight acrylic copolymer can be obtained. In addition, it has excellent stability against salt ions and can be widely applied to various technical fields.
사용 가능한 비이온계 친수성 아크릴계 단량체로는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올(메타)크릴아마이드, N,N-디메틸아미노(메타)크릴아마이드, 디메틸(메타)크릴아마이드, 디에틸(메타)크릴아마이드, N-비닐아마이드, N-비닐포름아마이드, N-비닐 아세트아마이드, N-비닐-N-메틸아세트아마이드, N-비닐-N-메틸포름아마이드, 비닐피롤리돈, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 아크릴아마이드, 메타크릴라마이드, 비닐피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Examples of the nonionic hydrophilic acrylic monomer that can be used include acrylamide, methacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl ) Acrylamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, vinylpyrrolidone, and combinations thereof And the like. Preferably, one kind selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone, and combinations thereof is available.
이러한 비이온계 친수성 아크릴계 단량체는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량%를 만족하도록 5 내지 75 중량%, 바람직하기로 10 내지 60 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 수준의 분자량을 갖는 아크릴계 공중합체의 제조가 어려우며, 반대로 이를 초과할 경우 증점도가 저하될 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The non-ionic hydrophilic acrylic monomer is used in an amount of from 5 to 75% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, so as to satisfy 100% by weight of the total amount of monomers used in the emulsion production. If the content is less than the above range, it is difficult to prepare an acrylic copolymer having a sufficient molecular weight. On the contrary, if the content exceeds the above range, the viscosity may decrease.
가교제는 아크릴계 고분자 내 관능기들과 반응하여 이들의 연결 고리로 작용하여 분자량을 높이는 효과를 가져오고, 높은 농도에서는 3차원 망상 구조를 형성하여 물에 용해되지 않는 젤 형태를 가지도록 하여 증점제의 기계적 강도를 높이는 역할을 한다.The cross-linking agent reacts with the functional groups in the acrylic polymer to act as a linkage between the acrylic polymer and the acrylic polymer, thereby increasing the molecular weight. At a high concentration, the crosslinking agent forms a three-dimensional network structure, .
사용 가능한 가교제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 본 발명에서 제시하는 아크릴계 단량체의 중합 반응에 의해 제조되는 아크릴계 공중합체의 관능기와 반응 가능한 작용기를 갖는 것이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로, 에틸렌 글리폴, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올디(메타)크릴레이트, 25-사이클로펜탄디올디(메타)크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)크릴레이트, 메틸렌디(메타)크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)크릴레이트, 알케닐디(메타)아크릴아마이드, N-메틸디(메타)크릴아마이드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메타)크릴아마이드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메타)크릴아마이드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)크릴아마이드, N.N'-메틸렌비스(메타)크릴아마이드, 디에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 비스페놀-A-디(메타)크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀-A-디(메타)크릴레이트, 벤질리덴디(메타)크릴레이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판올-2, 하이드로퀴논디(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판의 디(메타)크릴레이트 에스터, 에톡실화된 티오에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 티오프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 티오폴리에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 티오폴리프로필렌글리콜디(메타)크릴레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디비닐아디페이트, 부타디엔, 1,6-헥사디엔, 디비닐벤젠, 디(메트)알릴프탈레이트, 디(메트)알릴숙시네이트, 디(메트)알릴디메틸암모늄 클로라이드/디에틸(메트)알릴아미노메틸(메타)크릴레이트암모늄 클로라이드 공중합체, 비닐(메타)크릴레이트, (메트)알릴(메타)크릴레이트, 에톡실화된 (메트)알릴(메타)크릴레이트(1~30 mol 에틸렌 옥사이드/하이드록실기), 디(메트)알릴말리에이트, 디(메트)알릴푸마레이트, 디(메트)알릴숙시네이트, 디(메트)알릴터프탈레이트, 글리세린 트리(메타)크릴레이트, 에톡실화된 글리세린 (메타)크릴레이트 에스터(1~30 mol 에틸렌 옥사이드/하이드록실기), 트리메틸올프로판트리(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판의 트리(메타)크릴레이트 에스터(1~30 mol 에틸렌 옥사이드/하이드록실기), 트리메타크릴아마이드, (메트)알릴렌디(메타)크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올디(메타)크릴레이트, 트리(메트)알릴시아누레이트, 트리(메트)알릴이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리쓰리톨의 (메타)크릴산 에스터(1~30 mol 에틸렌 옥사이드/하이드록실기), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)크릴레이트, 트리비닐트리메틸리테이트, 트리(메트)알릴아민, 디(메트)알릴알킬아민, 트리(메트)알릴포스페이트, 테트라(메트)알릴에틸렌디아민, 폴리(메트)알릴 에스터, 테트라(메트)알릴옥시에탄, 테트라(메트)알릴암모늄 할라이드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌-블록코폴리머, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐알코올, 소르비톨, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 프로판올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 글리세린디글리시딜 에테르, 글리세린폴리글리시딜 에테르, 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜 에테르, 헥산디올글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜 에테르, 소르비톨폴리글리시딜 에테르, 프탈릭 애시드 디글리시딜에스터, 아디프산 디글리시딜 에테르, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스하이드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아, 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카보네이트), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥솔란-2-온, 폴리-1,3-디옥솔란-2-온, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다. 바람직하기로는 수상부에 높은 용해도를 가지고 반응성이 단량체와 비슷하거나 높은 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 클로라이트, 테트라알릴암모늄 클로라이드(TAMAC), 메틸렌비스(메타)크릴레이트(MBAA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. The crosslinking agent which can be used is not particularly limited in the present invention, and any crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the functional group of the acrylic copolymer produced by the polymerization reaction of the acrylic monomer shown in the present invention can be used. Representative examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene triamine, triethylene tetramine, ethylene glycol di (meth) Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N, N'-3-methylbutylidene bis (meth) (Meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Di (meth) acryloyloxypropanol-2, hydroquinone di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol-A-di (Meth) acrylate of trimethylolpropane, ethoxylated thioethylene glycol di (meth) acrylate, thiopropylene glycol di (meth) acrylate, thiopolyethylene glycol di (meth) acrylate, Thio polypropylene glycol di (meth) (Meth) allyl succinate, di (meth) allyl ether, di (meth) allyl phthalate, di (Meth) allyl (meth) acrylate, ethoxylated (meth) allyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate, (Meth) allyl maleate, di (meth) allyl succinate, di (meth) allyl phthalate, glycerine tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate ester of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate ester (1 to 30 mol ethylene oxide / hydroxyl group) ~ 30 mol ethylene oxide / hydroxyl group) (Meth) allyl cyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, tri (meth) (Meth) acrylate ester of ethoxylated pentaerythritol (1 to 30 mol of ethylene oxide / hydroxyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tri (meth) allylamine, di (meth) allylalkylamine, tri (meth) allylphosphate, tri (meth) Tetra (meth) allyl ammonium halide, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, di (meth) acrylate, Propylene glycol, Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, glycerin, poly Glycerin, trimethylolpropane, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene-block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, sorbitol, ethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine propanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexaamine, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl Ether, glycerin polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Pentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol glycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, adipic diglycidyl ether, 1 , 4-phenylenebis (2-oxazoline), glycidol, 2,4-toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2-bishydroxymethylbutanol- tris [3- (1-aziridinyl ) Propionate], 1,6-hexamethylene diethylene urea, diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethylene urea, 1,3-dioxolan- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane-2-one (propylene carbonate) 2-one, 1,4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan- Methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan- -2-one , And a combination of these. (Meth) acrylate, triallylmethylammonium chlorite, tetraallylammonium chloride (TAMAC), or the like, having a high solubility on water and a reactivity similar to or higher than that of the monomer, such as N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol di , Methylene bis (meth) acrylate (MBAA), and combinations thereof.
상기 가교제는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 2 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 가교도를 확보할 수 없어 증점 효과는 높아지나 기계적 특성이 불량하여 제품의 응용 범위에 한계가 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 가교도가 지나치게 높아 기계적 특성이 우수하나 증점 효과가 낮아져 적절한 점도를 얻기 위해 증점제를 과도하게 사용할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The crosslinking agent is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in the preparation of the emulsion. If the content is less than the above range, sufficient crosslinking can not be ensured and the thickening effect is high. However, the mechanical properties are poor and the application range of the product is limited. Conversely, if the content exceeds the above range, the crosslinking degree is excessively high, Since the effect is lowered and the thickener can be excessively used to obtain an appropriate viscosity, it is suitably used within the above range.
이때 물은 산업용수 또는 수돗물을 사용하며, 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 물 15 내지 60 중량부로 사용한다.In this case, industrial water or tap water is used as water, and 15 to 60 parts by weight of water is used for 100 parts by weight of total monomers used in emulsion production.
다음으로, 단계 ⅱ)에서는 천연 오일에 유화제, 및 추가로 소수성 수분산 단량체를 혼합하여 유상부를 제조한다.Next, in step ii), an oil phase is prepared by mixing an emulsifier and a hydrophobic water-dispersible monomer in a natural oil.
천연 오일 및 유화제는 상기에서 언급한 조성을 따른다.The natural oils and emulsifiers follow the composition mentioned above.
이때 추가로 사용하는소수성 수분산 단량체는 적절한 접착력과 유연성을 확보하기 위해 사용하며, 바람직하기로 메틸(메타)크릴레이트, 에틸(메타)크릴레이트, 프로필(메타)크릴레이트, 부틸(메타)크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, 이소부틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. The hydrophobic water-dispersible monomers to be used in this case are used for ensuring proper adhesion and flexibility, and are preferably selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, isobutylene, and combinations thereof.
이때 본 발명에서 소수성 수분산 단량체는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량%를 만족하도록 0.5 내지 10 중량%, 바람직하기로 1 내지 5중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 접착력 및 유연성이 낮은 발생하고, 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 이온성/비이온성 친수성 아크릴계 단량체의 함량이 줄어들어 점증 효과가 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.In the present invention, the hydrophobic water-dispersible monomer is used in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, so as to satisfy 100% by weight of the total amount of monomers used in the preparation of emulsion. If the content is less than the above range, the adhesive strength and flexibility are low. On the other hand, when the content is in excess of the above range, the content of the ionic / nonionic hydrophilic acrylic monomer may be relatively decreased, use.
다음으로, 단계 ⅲ)에서는 상기 ⅰ)의 수상부와 ⅱ)의 유상부를 혼합하여 역상 유화 중합을 수행한다.Next, in step iii), reversed-phase emulsion polymerization is carried out by mixing the upper part of the i) and the upper part of ii).
역상 유화 중합은 개시제의 첨가와 함께 수행하며 0∼90℃에서 이루어진다. 이때 온도는 개시제의 종류에 따라 달리한다. 일례로, 개시제 첨가와 함께 역상 유화 중합반응이 시작되며, 중합시 발열반응과 함께 급격한 온도의 상승을 가져온다. 이를 적절히 조절하기 위해서는 낮은 온도, 예를 들면 5℃ 근처에서도 개시반응을 할수 있는 산화/환원 개시제와 온도 상승 후에도 지속적으로 남아있는 단량체를 반응에 참여할수 있도록 열개시제를 혼합하여 사용하는 것이 효과적이다. Reverse phase emulsion polymerization is carried out with addition of an initiator and is carried out at 0 to 90 ° C. The temperature varies depending on the type of initiator. For example, a reversed phase emulsion polymerization reaction starts with the addition of an initiator, resulting in an exothermic reaction and an abrupt temperature rise in polymerization. It is effective to use an oxidation / reduction initiator capable of initiating reaction at a low temperature, for example, around 5 ° C, and a thermal initiator in order to participate in the reaction even after the temperature rises.
산화환원 개시제로는 소디엄 퍼설패이트, 소디엄 메타바이설파이트, 포타슘 퍼설패이트, 포타슘 메타바이설파이트, 암모늄 퍼설패이트, 암모늄 메타바이설파이트, 과산화수소, t-부틸 과산화수소, 아이언 설패이트, 아스코빅산, 소디엄 에리트로베이트, 포름산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Examples of the oxidation-reduction initiator include sodium persulfate, sodium dimethysulfite, potassium persulfate, potassium metabisulfite, ammonium persulfate, ammonium metabisulfite, hydrogen peroxide, t-butyl hydrogen peroxide, Ascorbic acid, sodium erythorbate, formic acid, and combinations thereof.
열개시제로는 주로 아조(azo, -N=N-)기를 가진 개시제가 가능하고, 대표적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4'-부틸아조-시아노발레릭산, 4-t-부틸아조-4'-시아노발레릭산, 4,4'-아조비스(시아노발레릭산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(ABAP), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스-이소부티레이트, 2,2'-아조디메틸 비스(2,4-디메틸-발레오니트릴), (1-페닐에틸)아조디페닐메탄; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴), 2-(카바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜타-2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 4,4'아조비스(4-시아노펜타노익산), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드 ), 5 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(이소부틸아마이드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-yl)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-yl)프로판]디설패이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-yl)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디하이드로클로라이드], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드}], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]}], 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.Azo (azo, -N = N-) group initiator may be used as the initiator at the time of opening, and representative examples thereof include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), azobisisobutyronitrile (AIBN) Azo compounds such as 4'-butyl azo-cyanovaleric acid, 4-t-butyl azo-4'-cyanovaleric acid, 4,4'-azobis (cyanovaleric acid) (Aminodipropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (ABAP), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (2,2'-azodymethylbis (2,4-dimethyl-valononitrile), (1-phenylethyl) Azodiphenylmethane; Azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2'- Azo bis (2,4,4-trimethylpenta-2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile, 2,2'- azobis Azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 4,4 'azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 5 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1- Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate, 2,2'-azobis Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2 (2-imidazoline- , 2'-azobis [N- (2- Hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- 2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis Dihydrochloride], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]}], and combinations thereof.
상기 개시제는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.1 내지 2 중량부로 사용한다. The initiator is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in emulsion production.
다음으로, 단계 ⅳ)에서는 얻어진 중합물에 상전환제를 첨가하여 상전환시켜 증점제 조성물을 제조한다.Next, in step iv), a phase-inversion agent is added to the obtained polymer, and the phase-inversion is carried out to prepare a thickener composition.
상전환제는 가교화된 아크릴계 공중합체 입자의 젖음성 및 팽윤성을 향상시켜 상기 공중합체가 녹거나 팽윤되어 생성되는 마이크로겔 라텍스의 변환을 촉진시킬 수 있다. 바람직하기로 상전환제로서 HLB가 7∼12인 계면활성제를 사용하고, 더욱 바람직하기로 도데실 벤젠 술폰산 및 이의 염, 알킬 에테르 설패이트 및 이의 염, 올레핀 술포네이트, 포스페이스 에스터, 비누, 설포숙시네이트, 알킬아릴 술포네이트, 알콕실레이티드 암모늄염, 알킬 페놀 및 알코올의 알콕실레이트, 알카놀아마이드, 알킬 폴리글리코시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 바람직하기로는 비이온계 2차 에톡실화된 지방산 계열을 사용한다.The phase transfer agent can improve the wettability and swelling property of the crosslinked acrylic copolymer particles, thereby promoting the conversion of the microgel latex produced by melting or swelling of the copolymer. Preferably, a surfactant having an HLB of 7 to 12 is used as a phase-transfer agent, more preferably dodecylbenzenesulfonic acid and salts thereof, alkyl ether sulfates and salts thereof, olefin sulfonates, phosphesters, An alkoxylate of an alkylphenol and an alcohol, an alkanolamide, an alkylpolyglycoside, and a combination thereof, is used as the surfactant. Preferably, non-ionic secondary ethoxylated fatty acid series are used.
이러한 상전환제는 에멀젼 제조 시 사용하는 단량체 총합 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부, 바람직하기로 2 내지 8 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하더라도 큰 효과 상의 개선 효과가 없어 비경제적일 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.This phase-inversion agent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in emulsion production. If the content is less than the above range, the above-mentioned effect can not be ensured. On the contrary, even if the content exceeds the above range, there is no effect for improving the effect.
상기한 단계를 거쳐 제조된 증점제 조성물은 평균 입경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하기로 5 내지 50㎛인 가교화된 아크릴계 공중합체 입자가 분산된 라텍스형 분산액 형태를 가지며, 이때 고형분 함량은 30∼50%를 갖는다.The thickener composition prepared through the above step has a latex type dispersion form in which crosslinked acrylic copolymer particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 탆, preferably 5 to 50 탆 are dispersed, wherein the solid content is 30 to 50 %.
상기 에멀젼 조성물은 증점제로서 다양한 수상 또는 유상 조성물과 쉽게 혼합되어 다양한 산업 분야에 적용할 수 있다. 특히, 천연 오일을 사용함에 따라 무독성을 가져 인체에 안전하고, VOC-Free 특성으로 인해 작업이 편리하며 생분해 특성을 가져 친환경적인 특성으로 인해 경쟁력 있는 제품으로 시판될 수 있다.The emulsion composition can be easily mixed with various aqueous or oil-based compositions as a thickener and applied to various industrial fields. Especially, it is non-toxic according to the use of natural oil, so it is safe for human body, easy to work due to VOC-free characteristic, biodegradable, and environmentally friendly.
이때 증점제로서의 사용을 위해 상기 증점제 조성물은 그대로 사용하거나, 에멀젼 조성물 내 물을 제거하여 점도를 높여 사용하거나, 건조하여 고형분으로 사용이 가능하고, 이는 적용하고자 하는 제품이나 공정에 따라 다양하게 선택이 가능하다.In this case, the thickener composition may be used as it is for use as a thickener, or the emulsion composition may be used in the form of a solid content by removing water from the emulsion composition to increase its viscosity or by drying it. Do.
특히 본 발명에서는 상기 증점제 조성물을 건축 타일 분야 및 섬유용 의류 분야에 적용한다.In particular, the thickener composition of the present invention is applied to a building tile field and a textile garment field.
건축용 타일이나 섬유용 프린팅 분야에 첨가제로서 증점제의 주 역할은 증점효과 및 선명한 프린팅 효과이다. 특히 수직벽면 타일작업의 경우, 이들의 첨가에 의햐서 타일이 벽면에서 흘러내리지 않도록 충분한 점도를 확보할 뿐만 아니라 경화하는데 필요한 시간 동안 접착력을 유지시켜주는 기능을 한다. 마찬가지로 섬유용 프린팅의 경우, 이들의 첨가에 의해 프린팅 용제가 인쇄 후 기재섬유를 타고 흐르는 현상을 방지할 뿐만 아니라 인쇄용액과 접착력을 통해 높은 선명도를 유지하는데 도움을 준다. The main role of thickener as additive in architectural tile and fiber printing field is thickening effect and clear printing effect. In particular, in the case of vertical wall tile work, these additions not only ensure a sufficient viscosity to keep the tile from flowing down the wall, but also maintain the adhesive strength for the time required for curing. Likewise, in the case of fiber printing, the addition of these agents prevents the printing solvent from flowing through the substrate fibers after printing, and also helps maintain high sharpness through adhesion to the printing solution.
바람직한 실험예 3에서 상기한 천연 오일을 에멀젼 조성물에 사용하고, 이때 제조된 조성물을 건축용 타일에 적용시 시판되는 제품과 비교하여 동일 함량 사용시 높은 증점 효과를 나타내었으며, 헤라 작업성이 향상되었다. 또한, 손쉬운 헤라 작업성 및 장시간 방치하여도 반죽의 점도가 안정한 이점이 있다.In the case of using the above-mentioned natural oil in the emulsion composition of the present invention, it was found that when the composition was applied to a building tile, the same amount of the natural oil was used in the same amount as that of a commercially available tile. In addition, there is an advantage that the viscosity of the dough is stable even if it is easily handled and left to stand for a long time.
또한, 실험예 4에서 섬유용 의류 제작시 적용한 결과, 시판 제품에 비해 염안정성이 높아 혼합한 반죽 내에 존재하는 다양한 염들에 의한 증점력의 손실이 적고, 그 결과 원색 유사성, 칼라 및 라인 선명도가 동등 이상으로 향상됨을 확인하였다. Further, as a result of applying in the production of clothes for fiber in Experimental Example 4, the salt stability was higher than that of the commercially available product, so that the loss of the boiling point caused by various salts present in the dough mixed was small. As a result, the color similarity, color and line sharpness Or more.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1 One
호모게나이저에 물(250g), 50% 수산화나트륨 용액(160g)을 넣고, 여기에 아크릴산 단량체(198g)를 1.5시간 동안 서서히 적하한 다음, 50% 아크릴 아마이드(150g)을 첨가한 후 10분간 상온에서 교반하였다. 여기에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 나트륨염(AMPS-2405, 16g), 가교제로서 2% 메틸렌비스아크릴아마이드(10g), 킬레이트제(Kelate-80, 1g), 개시제로서 5% 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 수용액(VAZO-50, 3g)을 첨가하여 균일하게 교반한 후 수상부를 제조하였다.Water (250 g) and 50% sodium hydroxide solution (160 g) were placed in a homogenizer, and acrylic acid monomer (198 g) was slowly added dropwise thereto for 1.5 hours. Then, 50% acrylamide (150 g) Lt; / RTI > 2 g of methylene bisacrylamide (10 g), a chelating agent (Kelate-80, 1 g) as a crosslinking agent, 5% 2 as an initiator , 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride aqueous solution (VAZO-50, 3 g) was added and stirred uniformly to prepare an aqueous phase.
여기에 유상부로서 하이퍼머-1083(25g) 및 카놀라 오일(228g)을 혼합 후 상기 수상부에 천천히 첨가하였다.High-Permeer-1083 (25 g) and canola oil (228 g) were mixed as an oily portion and slowly added to the above water.
이어 용액이 유백색으로 변환한 후 15000rpm으로 교반하여 유화시킨 후, 질소 가스로 퍼징 후 개시제인 10% 소디엄 퍼설패이트(5g)를 첨가한 후 50℃로 승온시켜 중합반응을 진행하였다. 이때 중합은 발열 반응으로 온도가 105℃를 넘지 않도록 조절하였다.Subsequently, the solution was converted to a milky white color and stirred at 15000 rpm for emulsification. After purging with nitrogen gas, 10% sodium persulfate (5 g) as an initiator was added and the temperature was raised to 50 캜 to carry out the polymerization reaction. The polymerization was controlled by an exothermic reaction so that the temperature did not exceed 105 ° C.
중합 반응은 3시간 동안 수행 후 온도를 70℃로 냉각한 후, 30% 소디엄 퍼설패이트(5g)를 투입한 후 30분간 숙성시킨 후 실온으로 냉각하였다.The polymerization reaction was carried out for 3 hours. After the temperature was cooled to 70 ° C, 30% sodium cumyl phosphate (5 g) was added, and the mixture was aged for 30 minutes and cooled to room temperature.
이어 상전환제인 터지톨(Tergitol) 15-s-7 30g을 첨가하여 10분 동안 교반하여 아크릴계 에멀젼 조성물을 제조하였다.30 g of Tergitol 15-s-7, a phase transfer agent, was added and stirred for 10 minutes to prepare an acrylic emulsion composition.
실시예Example 2~6 및 2 to 6 and 비교예Comparative Example 1∼2 1-2
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하기와 같이 일부 조성의 함량을 달리하여 역상유화중합을 수행하여 아크릴계 에멀젼 조성물을 제조하였다. The acrylic emulsion composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a reversed phase emulsion polymerization was carried out by varying the contents of some of the compositions as described below.
Ionic hydrophilic acrylic monomer
16g
-
-
16g
16g
-
-
100g
Natural oil
Monomer
Ionic hydrophilic acrylic monomer
Natural oil
1) SPAN 80: 소르비탄 올레이트1) SPAN 80: sorbitan oleate
실험예Experimental Example 1: 물성 측정 및 결과 1: Measurement and results of physical properties
상기 실시예에서 제조한 아크릴계 에멀젼 조성물의 물성을 측정하여 시판되는 증점제와 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 시판 증점제인 대조예 1로 Lamberti사의 Lambicol-A와 대조예 2로 대흥특수화학의 TH-2200을 사용하였다.The physical properties of the acrylic emulsion composition prepared in the above Examples were measured and compared with the commercially available thickener. The results are shown in Table 3 below. Lambicol-A from Lamberti and TH-2200 from Daeheung Specialty Chemicals were used as Control 1, which is a commercial thickener, and Control 2, respectively.
- 점도 측정: 동경계기의 BM 타입의 점도계을 사용하여 측정하였다.- Viscosity measurement: Measured using a BM type viscometer of Tokyo instrument.
- pH 측정: pH 미터를 사용하여 측정하였다.- pH measurement: measured using a pH meter.
- 평균 입도 분석: 독일 S&E GmbH 사의 라이브 파티클 사이저(Live Particle Sizer) 및 에멀젼 특성 분석기(Emulsion Characterisation Analyser, ECA)에 의한 측정치이다.- Average particle size analysis: measured by Live Particle Sizer and Emulsion Characterization Analyzer (ECA) from S & E GmbH, Germany.
- 고형분 함량: 에멀젼 내 액상 부분을 제거 후 함량 차이를 계산하였다.- Solid content: The liquid content in the emulsion was removed and the content difference was calculated.
- 젤 속도: 200mL의 비이커에 100g의 물을 넣은 후 2cm의 마그네틱 바를 첨가하여 200rpm으로 교반하였다. 여기에 각 에멀젼 조성물 2g을 취한 후 상기 비이커에 적가와 동시에 타이머를 on한 후 마그네틱 바의 소용돌이가 사라지는 점까지의 시간(타이머 off)을 육안으로 관찰하였다.-Gel speed: 100 g of water was put into a 200 mL beaker, followed by addition of 2 cm of magnetic bar and stirring at 200 rpm. 2 g of each of the emulsion compositions was dropped on the beaker, and the timer was turned on at the same time, and the time until the swirling of the magnetic bar disappeared (timer off) was visually observed.
(cPs, 25℃)Viscosity
(cPs, 25 < 0 > C)
(㎛)Average particle size
(탆)
(%)Solids content
(%)
(second)Gel speed
(second)
상기 표 3을 보면, 본 발명에 따른 증점제 조성물은 평균 입도가 8~10㎛이며, pH 수준이 시판되는 대조예 1 및 2와 유사함을 알 수 있다. 또한 30~40% 수준의 고형분 함량을 가지며, 젤 속도는 시판되는 대조예 1과 유사한 범위를 갖는다. 이때 실시예 1 내지 4를 볼때 조성을 약간씩 변화시킴으로써 점도를 비롯한 다른 특성의 제어가 가능함을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the thickener composition according to the present invention has an average particle size of 8 to 10 μm and a pH level similar to that of commercially available Controls 1 and 2. It also has a solids content on the order of 30 to 40%, and the gel speed has a range similar to that of Control Example 1, which is commercially available. At this time, it can be seen that controlling the viscosity and other characteristics by changing the composition slightly in Examples 1 to 4 is possible.
비교예 1과 2의 경우, 스판 80 유화제를 사용한 비교예 2의 젤 속도는 현저하게 느려지는것을 볼수 있다.In the case of Comparative Examples 1 and 2, the gel speed of Comparative Example 2 using a Span 80 emulsifier was remarkably slowed down.
실험예Experimental Example 2: 2: 증점제Thickener 농도에 따른 점도 변화 Viscosity change with concentration
본 발명에 따른 증점제 조성물의 증점 효과를 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다.The thickening effect of the thickener composition according to the present invention was examined as follows.
효과 분석은 정제수에 농도에 따른 에멀젼 조성물을 적가한 후 BROOKFIELD RVT 점도계를 사용하였으며, 측정온도는 25도, 점도상승에 따라서 Spindle No. 2-4까지 사용하였으며, 10rpm에서 점도 값을 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.For the analysis of the effect, a BROOKFIELD RVT viscometer was used after dropping the emulsion composition according to the concentration in the purified water. The measurement temperature was 25 ° C. The viscosity was measured at 10 rpm, and the obtained results are shown in Table 4 below.
표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 증점제 조성물은 함량 증가에 따라 점도가 선형적으로 증가하여 증점제로서 바람직하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.Referring to Table 4, it can be seen that the viscosity increasing agent linearly increases with an increase in the content of the thickener composition according to the present invention, and can be preferably applied as a thickening agent.
실험예Experimental Example 3: 건축 타일에 적용시 3: When applied to building tiles 증점력Viscosity 및 헤라 작업성 시험 And Hera workability test
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 조성물의 건축 타일에 대한 적용 여부를 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다.In order to confirm whether the acrylic emulsion composition according to the present invention was applied to a building tile, the following procedure was performed.
먼저, 건축용 타일에 사용하는 마스터 배치에 실시예 1~4, 및 대조예 2(대흥화학) 증점제를 3.5 중량% 첨가한 다음, 점도 및 헤라 작업성을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.First, 3.5% by weight of the thickeners of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 (Daeheung Chemical) were added to the master batch used for the architectural tiles, and then the viscosity and the shear workability were measured and shown in Table 5 below.
상기 표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 증점제 조성물은 시판되는 증점제와 비교하여 동등 이상의 우수한 헤라 작업성을 갖는다. Referring to Table 5, the thickener composition according to the present invention has superior herae workability as compared with commercially available thickener.
특히, 본 발명에 따른 증점제 조성물의 오일이 천연 오일을 사용함에 따라 무독성이어 작업시 인체에 안전하고, VOC-Free 특성으로 인해 작업이 편리하며 실내에 적용가능한 점을 고려할 때 대조예 2보다는 더욱 바람직하게 사용 가능함을 알 수 있다.Particularly, considering that the oil of the thickener composition according to the present invention is non-toxic according to the use of natural oil, it is safe to human body during operation, convenient to work due to VOC-free characteristic, Can be used.
실험예Experimental Example 4: 섬유에 적용시 4: When applied to fiber 증점제의Thickener 성능 평가 Performance evaluation
본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 조성물의 섬유에 대한 적용 여부를 확인하기 위해 하기와 같이 수행하였다.In order to confirm whether the acrylic emulsion composition according to the present invention was applied to the fibers, the following procedure was performed.
- 염안정성: 탈이온수를 사용하여, 증점도가 100,000 cPs 에 도달하는 각 증점제의 농도를 확인한다. 다음으로 0.5% Na2SO4수용액을 만든후에 이전에 탈이온수에서 100,000 cPs 에 상응하는 증점제의 량을 넣은후, 10분간 교반한후 BM점도계를 이용하여 점도를 측정한다. - Salt stability: Using deionized water, determine the concentration of each thickener that has a viscosity of 100,000 cPs. Next, after making 0.5% Na 2 SO 4 aqueous solution, the amount of thickener corresponding to 100,000 cPs was previously added in deionized water, and after stirring for 10 minutes, the viscosity was measured using a BM viscometer.
- 원색 유사성: 배합비의 시료를 면 205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄한 다음 150℃ 건조기에 1분 30초 동안 건조하여 시편을 제작한 후 수팽윤 수지를 배합하지 않고 인쇄한 것과 원색 유사성을 상대 비교한다.- Color similarity: A sample of compounding ratio is pulled by hand at a 45 ° angle with a rubber plate of the same shape as a blade having a width of 4.5 mm on a cotton No. 205 and dried for 1 minute and 30 seconds in a 150 ° C. dryer, After making, comparative comparison of the original color similarity is made without printing the water swelling resin.
- 칼라 선명도: 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄한 다음 150℃ 건조기에 1분 30초 동안 건조하여 시편을 제작한 후 색의 선명도를 상대 비교한다.- Color clarity: A sample of compounding ratio is pulled by hand at a 45 ° angle to a rubber plate of the same shape as a blade having a blade width of 4.5 mm on the cotton number 205 and dried for 1 minute and 30 seconds in a 150 ° C. dryer, Relative to the sharpness of the color.
- 라인 선명도:325메쉬 실크스크린을 이용하여 상기 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄 후 인쇄된 선들의 선명도를 상대 비교한다.- Line sharpness: Using a 325 mesh silk screen, the sample of the compounding ratio is pulled by hand at a 45 ° angle with a rubber plate of 4.5 mm in width with a blade width of 205, and the sharpness of the printed lines Relative comparison.
(◎: 우수, ○: 양호, ×: 불량)(?: Excellent,?: Good, X: poor)
상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 증점제 조성물은 시판되는 증점제와 비교하여 높은 염 안정성을 나타내며, 프린팅에 따른 원색 유사성이 높고 칼라와 라인이 더욱 선명함을 알 수 있다.Referring to Table 6, it can be seen that the thickener composition according to the present invention exhibits a higher salt stability than the commercially available thickener, has high color similarity with printing, and has a clearer color and line.
본 발명에 따른 아크릴계 증점제 조성물은 건축 타일이나 의류용 섬유의 제작 공정에 증점제로서 바람직하게 사용 가능하다.
The acrylic thickener composition according to the present invention can be suitably used as a thickening agent in the process of manufacturing building tiles or clothing fibers.
Claims (15)
상기 아크릴계 공중합체는 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 및 가교제의 역상 유화중합에 의해 제조되고,
상기 유상부는 천연 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물.A thickener composition comprising an oil phase portion and an aqueous phase portion including an acrylic copolymer,
The acrylic copolymer is prepared by reversed phase emulsion polymerization of an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent,
Wherein the oil phase comprises a natural oil.
ⅰ) 물에 이온계 친수성 아크릴계 단량체, 비이온계 친수성 아크릴계 단량체, 가교제를 혼합하여 수상부를 제조하는 단계;
ⅱ) 천연 오일에 유화제를 혼합하여 유상부를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅰ)의 수상부와 ⅱ)의 유상부를 혼합하여역상 유화 중합을 수행하는 단계; 및
ⅳ) 얻어진 중합물에 상전환제를 첨가하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물.The composition of claim 1, wherein the thickener composition comprises
(I) preparing an aqueous phase by mixing an ionic hydrophilic acrylic monomer, a nonionic system hydrophilic acrylic monomer, and a crosslinking agent with water;
Ii) mixing an emulsifier in the natural oil to produce an oily portion;
Iii) carrying out reverse phase emulsion polymerization by mixing the upper part of the i) and the upper part of ii); And
And iv) adding a phase-transfer agent to the resulting polymer.
이온계 친수성 아크릴계 단량체와 비이온계 친수성 아크릴계 단량체의 합 100 중량부에 대해 물 15 내지 60 중량부, 천연 오일 5 내지 50 중량부, 유화제 0.1 내지 10 중량부, 가교제 0.05 내지 5 중량부, 및 상전환제 1 내지 10 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물.3. The composition of claim 2, wherein the thickener composition comprises
15 to 60 parts by weight of water, 5 to 50 parts by weight of a natural oil, 0.1 to 10 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, and 0.05 to 5 parts by weight of a crosslinking agent, based on 100 parts by weight of the sum of the ionic hydrophilic acrylic monomer and the nonionic hydrophilic acrylic monomer. ≪ / RTI > and 1 to 10 parts by weight of a conversion is used.
아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산), α-페닐아크릴산, β-아크릴옥시프로피온산, 소르빈산, α-클로로소르빈산, 2'-메틸이소크로톤산, 신남산, P-클로로신남산, β-스테아르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니틱산, 말레산, 푸마릭산, 트리카르보옥시틸렌, 무수말레산, 비닐술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 술포에틸(메타)크릴레이트, 술포프로필(메타)크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산, 비닐프로포닉산, 알릴(C1~C8)포스포닉산, 비닐벤질포스포닉산, (메타)아크릴아미도알킬(C1~C8)포스포닉산, 아크릴아미도알킬(C1~C8)디포스포닉산, 포스포노메틸레이트 비닐아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 음이온성 친수성 단량체;
디메틸아미노에틸(메타)크릴레이트-하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)크릴레이트-하이드로설패이트, 디메틸아미노에틸(메타)크릴아마이드-하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸(메타)크릴아마이드-하이드로설패이트, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아마이드-하이드로클로라이드, 디메틸아미노프로필(메타)크릴아마이드-하이드로설패이트, 트리메틸암모늄에틸(메타)크릴레이트-메토설패이트, 트리메틸암모늄에틸(메타)크릴레이트-에토설패이트, (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄메틸(메타)크릴레이트 클로라이드, (메타)크릴아미도프로필트리메틸암모늄 설패이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 양이온성 친수성 단량체; 및
이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 증점제 조성물.The ionic hydrophilic acrylic monomer according to claim 1, wherein the ionic hydrophilic acrylic monomer is
Acrylic acid,? -Acrylic acid,? -Acryloxypropionic acid, sorbic acid,? -Chlorosorbic acid, 2'-methacrylic acid,? -Cyanoacrylic acid,? -Methacrylic acid (crotonic acid) -Methylisocrotonic acid, cinnamic acid, P-chlorosynnamic acid,? -Stearic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarbocoxyethylene, (Meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (C1-C8) phosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylamidoalkyl (C1-C8) phosphonic acid, acrylamide (C1-C8) diphosphonic acid, phosphonomethylate vinylamine, and combinations thereof. Anionic hydrophilic monomers of one member selected from the group true luer;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide-hydrochloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate-hydrochloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate-hydrosulfite, dimethylaminoethyl (Meth) acrylate-methosulphate, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, trimethylammonium ethyl (meth) acrylate, Selected from the group consisting of (meth) acrylamidoethyl (meth) acrylate, trimethylammonium methyl (meth) acrylate chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, Species of cationic hydrophilic monomer; And
And a combination of these. ≪ RTI ID = 0.0 > 20. < / RTI >
The thickener composition of claim 1, wherein the thickener composition is used in the production of building tiles or garment fibers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130025101A KR101517998B1 (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Compositions of thickener comprising natural oils |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130025101A KR101517998B1 (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Compositions of thickener comprising natural oils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140110548A KR20140110548A (en) | 2014-09-17 |
| KR101517998B1 true KR101517998B1 (en) | 2015-05-06 |
Family
ID=51756568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130025101A KR101517998B1 (en) | 2013-03-08 | 2013-03-08 | Compositions of thickener comprising natural oils |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101517998B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210000456A (en) | 2019-06-25 | 2021-01-05 | (주)씨엔엔티 | Manufacturing method for natural thickener of beauty expenses based on nano-cellulose and natural thickener of beauty expenses based on nano-cellulose manufactured by the same |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105367708B (en) * | 2015-11-20 | 2017-09-15 | 中国石油天然气集团公司 | A kind of profile control agent and its manufacture method and a kind of quadripolymer and its manufacture method |
| CN108424498B (en) * | 2017-02-14 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Acrylamide copolymer and preparation method and application thereof |
| JP2019006891A (en) * | 2017-06-23 | 2019-01-17 | トーヨーポリマー株式会社 | Antifogging coating composition and antifogging transparent sheet using the same |
| CN108191997A (en) * | 2018-01-18 | 2018-06-22 | 广州崇轩信息科技有限公司 | A kind of emulsifier and preparation method thereof |
| CN109867921A (en) * | 2018-12-19 | 2019-06-11 | 长春工业大学 | A kind of PBS composite material and preparation method of the toughener containing PBST |
| CN113214442B (en) * | 2021-05-18 | 2022-03-04 | 扬州工业职业技术学院 | Anionic-nonionic dispersant and preparation method thereof |
| CN113185650B (en) * | 2021-05-26 | 2022-09-06 | 成都德美精英化工有限公司 | Powder printing thickener and preparation method thereof |
| KR102626818B1 (en) * | 2021-08-30 | 2024-01-18 | (주)에프티씨코리아 | blocked isocyanate composition |
| CN113956385B (en) * | 2021-12-07 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | Preparation method of polymer binder formed by extrusion of activated carbon powder |
| KR102595476B1 (en) * | 2022-01-05 | 2023-10-27 | 강대영 | a Method for manufacturing adhesive for makeup and the adhesive for makeup |
| CN117264110A (en) * | 2023-10-07 | 2023-12-22 | 江苏耐斯数码科技股份有限公司 | Polyacrylic thickener, preparation method thereof and neutral mixed emulsion |
-
2013
- 2013-03-08 KR KR1020130025101A patent/KR101517998B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| APPL.CHEM.ENG.,2012* |
| POLYMER(KOREA),1990 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210000456A (en) | 2019-06-25 | 2021-01-05 | (주)씨엔엔티 | Manufacturing method for natural thickener of beauty expenses based on nano-cellulose and natural thickener of beauty expenses based on nano-cellulose manufactured by the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140110548A (en) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101517998B1 (en) | Compositions of thickener comprising natural oils | |
| KR101943813B1 (en) | Thickener containing at least one cationic polymer | |
| ES2279418T3 (en) | WATERPROOF DISPERSIONS OF HYDROSOLUBLE POLYMERIZED ANTHETICALLY INSATURED ANIONIC MONOMERS, THEIR MANUFACTURING PROCEDURE AND ITS USE. | |
| US9963532B2 (en) | Low-concentration, inverse emulsion obtained by polymerization of weakly neutralized polymers | |
| JPS5989313A (en) | Tackifying alkylacrylamide-containing emulsion copolymer | |
| WO2009019225A2 (en) | Associative thickener dispersion | |
| WO2013068388A1 (en) | Thickener containing at least one polymer based on associative monomers and which can be obtained by inverse emulsion polymerization | |
| JP2014508772A (en) | Method for thickening cosmetic formulations using alkali swellable emulsions of polymers rich in AMPS and rich in acrylic acid | |
| ES2400715T3 (en) | Inflatable compositions | |
| SG186114A1 (en) | Alkali-swellable acrylic emulsions comprising acrylic acid, use thereof in aqueous formulations and formulations containing same | |
| KR20140089535A (en) | Thickener containing at least one polymer based on associative monomers | |
| CN109957062A (en) | High cross-linked acrylic acid lipin polymer and preparation method thereof and purposes as thickener | |
| WO2007064673A2 (en) | Liquid nonionic surfactants for emulsion polymerization and other applications | |
| WO2016012195A1 (en) | Inverse dispersion comprising a cationic polymer, a stabilizing agent and a trifunctional and/or polyfunctional crosslinker | |
| EP2776479A1 (en) | Thickener containing at least one cationic polymer which can be obtained by inverse emulsion poylmerisation | |
| CN108602902B (en) | Method for obtaining cationic polymers having at least a bimodal molecular weight distribution | |
| CN108495868B (en) | Cationic polymers having at least a bimodal molecular weight distribution | |
| JP7174043B2 (en) | Inverse emulsion thickener | |
| JP5391824B2 (en) | Aqueous thickener, method for producing the same, and aqueous thickener using the same | |
| JPH0678396B2 (en) | Method for producing water-soluble acrylic copolymer | |
| JP2019073568A (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2005314843A (en) | Fiber product treating agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180405 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190327 Year of fee payment: 5 |