KR101515498B1 - Preparation method of ultra thin silver nanowires and transparent conductive electrode film product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 디스플레이(Flexible Display) 또는 유기 태양전지 등에 사용되는 투명전도성 전극필름 소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 균일한 평면 구조를 갖는 고분자 필름의 기재 표면에 적어도 최저 5ohm/□에서 최고 150ohm/□의 면 저항을 갖는 고투명 고전도성 특성의 투명 전도성 전극필름을 형성하는 방법 및 30nm 이하의 초 미세 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드(seed)를 제조하는 단계, 은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계, 가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 초 미세 구조의 은 시드로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 기술적 특이성은 30nm 이하의 직경을 갖는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계, 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화 하여 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 막으로 2차원 필름을 형성시켜 투명 전도성 전극필름을 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 높은 광학적 특성과 전기적 특성을 얻을 수 있으며, 플렉시블 디스플레이, 유기 전자소재, 태양전지, 및 유기반도체등 다양한 분야의 투명전극 소재로 응용할 수 있게 되었다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of manufacturing a transparent conductive electrode film material used for a flexible display or an organic solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a transparent conductive electrode film material having a uniform planar structure, To a method of forming a transparent conductive electrode film having a high transparency and high surface resistance and a method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure having an ultrafine diameter of 30 nm or less.
The present invention relates to a method of manufacturing an ultrafine silver nanowire having a narrow diameter distribution, in which an increase in aspect ratio is suppressed by suppressing growth in the thickness direction by applying a pressure equal to or higher than a predetermined value in a process of producing silver nanowires of ultrafine structure A step of dissolving a silver salt and a capping agent in a solvent to prepare a mixed solution, adding a halogenated compound to the mixed solution to prepare a silver seed, Heating the mixed solution, growing silver nanowires from the ultrastructural silver seed by applying pressure to the heated mixed solution in an inert gas atmosphere, mixing the silver nanowires with the ultrafine silver nanowires grown thereon, Cooling the cooled mixed solution, and purifying and separating the cooled mixed solution to obtain ultrafine silver nanowires Characterized in that it also.
Another technical specificity of the present invention is to prepare silver nanowires having an ultrafine structure having a diameter of 30 nm or less, to prepare ultrafine fine silver nanowires dispersed or hybridized with one-dimensional polymer conductors Dimensional transparent conductive electrode film by forming a two-dimensional film with a silver nanowire-1-dimensional polymeric conductor hybrid film having a structure of a transparent conductive electrode film. The transparent conductive electrode film produced according to the present invention can obtain high optical characteristics and electrical characteristics and can be applied to transparent electrode materials in various fields such as flexible displays, organic electronic materials, solar cells, and organic semiconductors.
Description
본 발명은 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 30nm 이하의 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극필름에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a silver nanowire having an ultra-fine structure and a transparent conductive electrode film using the silver nanowire. More particularly, aspect ratio and a narrow diameter distribution of 30 nm or less, and a transparent conductive electrode film using the same.
전자디스플레이 (Electronic Display Device) 산업은 급속도로 발전하고 있으며, 특히 최근에는 제조원가 절감 및 유연화, 박형화, 고기능화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.Electronic display device (electronic display device) industry is rapidly developing, and in recent years, researches on manufacturing cost reduction, softening, thinning, and high functionality have been actively carried out.
액정디스플레이 (LCD), 플라즈마를 이용하는 디스플레이 (Display)장치 (PDP), EL (Electroluminescent Display) 등 평판디스플레이 (Flat Panel Display; FPD) 산업은 물론 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업에서 기존보다 경쟁력을 확보하기 위해서 보다 얇고 유연하며 여러 가지 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 보다 간단한 공정기술을 필요로 하게 되었다.(FPD) industry such as liquid crystal display (LCD), plasma display device (PDP), and electroluminescent display (EL) To achieve this, functional materials, which are thinner and more flexible and have various functions added together, and simpler processing techniques are required.
특히 기판전극소재, 유기전도체 등에서 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있으며, 최근에는 유기반도체는 물론 플렉시블 디스플레이 (Flexible Display) 구현을 위한 필름화 기술이 관심의 대상이 되고 있다. 통상 투명전극 재료는 평판디스플레이 및 태양전지 등과 같은 소자에서 투명전극으로 사용되고 있는 물질을 통칭하며, 투명전극은 380nm에서 780nm의 가시영역에서 투과율이 80%이상이며, 면 저항이 100/ 이하로 전기전도성이 우수해야 한다.In particular, functional thin film technologies have been widely used for substrate electrode materials, organic conductors, and the like. In recent years, film forming techniques for implementing flexible displays as well as organic semiconductors have been of interest. Generally, a transparent electrode material refers to a material used as a transparent electrode in a device such as a flat panel display and a solar cell. The transparent electrode has a transmittance of 80% or more in a visible region of 380 to 780 nm and a surface resistance of 100 / This should be excellent.
투명전극의 경우, 현재에는 금속산화물을 박막증착 (Sputtering)을 이용하여 제조하고 있으며, 최근 이들 소재의 일부가 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브 (CNT)등 유기탄소재료를 이용하는 예가 보고되고 있다.In the case of transparent electrodes, metal oxides are currently manufactured using thin film deposition (sputtering). Recently, some examples of using organic carbon materials such as conductive polymers or carbon nanotubes (CNTs) have been reported.
그러나 이들은 일반적으로 ITO에 비해 낮은 전도율 값과 높은 광 흡수성을 가지며, 화학적, 열적 안정성이 부족한 것으로 보고되고 있다. 기존의 ITO를 대체하기 위하여 최근에는 은 나노와이어를 이용하여 무작위한 네트워크로 구성된 투명전도체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.However, they generally have lower conductivity values and higher light absorption than ITO, and are reported to lack chemical and thermal stability. In order to replace the conventional ITO, researches on a transparent conductor made of a random network using silver nanowires are actively conducted.
특히 은 (Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다.In particular, silver has the best electric and thermal conductivity among all the metals, and when formed into a small nanoscale, has excellent optical characteristics such as high light transmittance in the visible light region.
따라서 은 나노와이어가 투명전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 고 종횡비 및 크기 편차가 작은 얇은 나노와이어를 생산하는 기술이 중요하다.Therefore, in order for silver nanowires to be used in the field of transparent electrode materials, it is important to produce thin nanowires with small aspect ratios and small size variations.
특히, 은 나노와이어의 합성 기술과 관련하여 공개특허공보 제10-2011-0072762호는 금속 촉매를 이용한 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 은염 (Ag salt), 수용성 고분자, 표준 환원전위가 -0.1 내지 0.9 V인 금속 이온의 할로겐화물인 금속촉매 및 환원성 용매를 함유하는 전구체용액을 가열하여 은 (Ag) 나노와이어를 제조하는 방법을 개시하고 있다.Particularly, in relation to the synthesis technique of silver nanowires, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-2011-0072762 relates to a method for producing silver nanowires using a metal catalyst, wherein silver salts, water-soluble polymers, (Ag) nanowire by heating a precursor solution containing a metal catalyst, which is a halide of a metal ion of 0.1 to 0.9 V, and a reducing solvent.
그러나 상기와 같은 종래의 기술에서는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 억제하지 못하여 결과적으로 은 나노와이어의 종횡비를 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 없다는 한계를 가지기 때문에, 직경이 작고, 종횡비가 클수록 우수한 투명전극 특성을 나타내는 은 나노와이어를 제조하기에는 적절치 않다는 문제점이 있다.However, in the above conventional techniques, growth of the silver nanowires in the thickness direction can not be suppressed, and as a result, the aspect ratio of the silver nanowires can not be increased beyond a certain level. Therefore, the diameter is small and the larger the aspect ratio There is a problem in that it is not suitable for producing silver nanowires showing the characteristics of a transparent electrode.
또한, 상기와 같은 종래의 기술에서는 은 나노와이어의 생성 시 길이가 길어지면 직경이 두꺼워지는데, 이와 같이 나노 와이어의 직경이 클 경우 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점을 갖고 있으며 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성 시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈 (haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다. 한편, 직경이 얇으면 길이가 짧아지는 경향을 나타내고 있어, 직경을 얇게 함과 동시에 종횡비를 증기시키기 어려운 문제점이 있다.
In addition, in the conventional technique as described above, when the length of the silver nanowire is increased, the diameter becomes thicker. When the diameter of the nanowire is large, there is a problem that transmittance is lowered due to light scattering. It is difficult to apply the composition to a transparent electrode film due to the problem that the light transmittance is greatly reduced and the haze value is improved. On the other hand, if the diameter is thin, the length tends to become short, and it is difficult to reduce the diameter and to increase the aspect ratio.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems as described above, and it is an object of the present invention to provide a silver nanowire having an ultra fine structure, It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a silver nanowire having an ultra-fine structure having a narrow diameter distribution.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 투과율 80%이상 95% 이하의 높은 투명도 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 저항의 특성을 가짐으로써 플렉시블 또는 필름형 표시소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용가능한 투명 전도성 전극필름의 제공을 목적으로 한다.Also, by having high transparency of not less than 80% and not more than 95% and low resistance of 5 ohm / □ to 150 ohm / □ including silver nanowires having ultrafine structure according to the present invention, As well as a transparent conductive electrode film which can be used in organic solar cells, organic semiconductors and the like.
그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the object of the present invention is not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계, 할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조하는 단계, 은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계, 가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계 및 상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure, comprising the steps of: preparing a mixed solution by dissolving an Ag salt and a capping agent in a solvent; Adding a solution to the mixed solution to prepare a silver seed, heating the mixed solution containing the silver seed, applying pressure to the heated mixed solution in an inert gas atmosphere to form an ultrafine structure The method comprising the steps of growing silver nanowires, cooling the mixed solution in which ultrafine silver nanowires are grown, and purifying and separating the cooled mixed solution to obtain ultrafine silver nanowires .
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계에서, 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a silver nanowire having an ultrafine structure, wherein the ultrafine silver nanowire has a diameter of 30 nm or less and an aspect ratio of 300 or more in the step of obtaining the ultrafine silver nanowire .
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계에서, 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 가해지는 압력은 50psi (pounds per square inch) 내지 500psi인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a silver nanowire having an ultra-fine structure, wherein a pressure applied to the mixed solution in an inert gas atmosphere is 50 pounds per square inch (psi) To 500 psi.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 은염이 실버 니트레이트 (silver nitrate), 실버 아세테이트 (silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate)인 것을 특징으로 한다.The silver nanowire of the present invention is characterized in that the silver salt is silver nitrate, silver acetate or silver perchlorate.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 용매가 폴리올 (polyol)인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure according to the present invention, the solvent is a polyol.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 용매가 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure according to the present invention, the solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 3-propylene glycol, glycerin, glycerol, glucose, or a mixture of two or more thereof.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 캡핑제가 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.The present invention also provides a method for preparing silver nanowires, wherein the capping agent is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidine (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) , Polyacrylamide (PAA), or a mixture of two or more thereof.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 캡핑제가 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure according to the present invention, the capping agent is used in a ratio of 1.50 mol to 3.50 mol per mol of the silver salt.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 할로겐화 화합물이 할로겐화 금속 화합물 (metal halide)이고, 상기 할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 금속 화합물은 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure, wherein the halogenated compound is a metal halide, and the halogenated metal compound is sodium chloride, KBr, potassium iodide ), FeCl 3 (ferric chloride), PtCl 3 (platinum chloride), AuCl 3 (auric chloride), and the halogenated metal compound is used in a proportion of 0.08 mol to 0.20 mol per mol of silver salt Is used.
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법은 상기 할로겐화 화합물이 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)이고, 상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며, 상기 할로겐화 유기 화합물은 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure, wherein the halogenated compound is an organic halide and the halogenated organic compound is tetrabutylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetra Is a mixture of at least one member selected from the group consisting of butyl ammonium bromide, tetrahexyl ammonium bromide, tetrapropyl ammonium bromide and tetrabutyl phosphonium bromide, and the halogenated organic compound is used in a proportion of 0.05 mol to 0.30 mol per mol of silver salt .
또한, 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어는 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the ultrafine silver nanowire according to the present invention is characterized in that it is manufactured by the silver nanowire manufacturing method of ultrafine structure of the present invention.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the transparent conductive electrode film according to the present invention is characterized by including ultrafine silver nanowires according to the present invention.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 단계 및 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a transparent conductive electrode film, comprising the steps of: preparing an ultrafine silver nanowire by an ultra fine structure silver nanowire manufacturing method; Dimensionally polymer hybrid hybrid two-dimensional film prepared by dispersing or hybridizing the polymer nanowire-1-dimensional polymer conductor with the nanowire-1-dimensional polymer conductor.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 상기 1차원의 고분자 전도체가 전도성 폴리티올 유도체이고, 상기 1차원의 고분자 전도체가 상기 투명 전도성 전극필름에 적어도 10 중량% 함유되며, 상기 투명 전도성 전극필름의 투과율 (transmittance)이 80% 내지 95%이고, 면 저항이 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□인 것을 특징으로 한다.
Also, the method for producing a transparent conductive electrode film according to the present invention is characterized in that the one-dimensional polymeric conductor is a conductive polythiol derivative, the one-dimensional polymeric conductor is contained in the transparent conductive electrode film in an amount of at least 10% The electrode film has a transmittance of 80% to 95% and a sheet resistance of 5 ohm / □ to 150 ohm / □.
본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 직경 30nm 이하의 좁은 직경 분포를 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.According to the method for producing silver nanowires of ultrafine structure of the present invention, by applying a certain pressure or more in a process of producing silver nanowires having an ultrafine structure, the growth in the thickness direction is suppressed to improve the aspect ratio, There is an advantage that silver nanowires having an ultrafine structure having a narrow diameter distribution of 30 nm or less can be produced.
또한, 본 발명의 투명 전도성 전극필름에 따르면, 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 80%이상 95% 이하의 광투과율 및 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 면 저항을 갖는 이점이 있다.
In addition, according to the transparent conductive electrode film of the present invention, there is an advantage of having a light transmittance of 80% or more and 95% or less and a low sheet resistance of 5 ohm / □ to 150 ohm / □ including silver nanowires having an ultrafine structure .
도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체-초 미세 구조의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 40-60 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 24-26nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 20-22nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silver nanowire having an ultra-fine structure according to the present invention.
2 is a schematic view of a transparent conductive electrode film composed of a one-dimensional polymer conductor-ultrafine structure silver nanowire hybrid layer according to an example of the present invention.
3 is an SEM image of ultrafine silver nanowires fabricated according to Example 1 of the present invention.
4 is an SEM image of ultrafine silver nanowires fabricated according to Example 2 of the present invention.
5 is a magnified SEM image of ultrafine silver nanowires fabricated according to Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing an XRD pattern according to Experimental Example 1 of the present invention.
7 is a graph showing SPR spectra of silver nanowires of 40-60 diameter produced according to the comparative example of the present invention.
8 is a graph showing SPR spectra of ultrafine silver nanowires of 24-26 nm diameter prepared according to Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing SPR spectra of ultrafine silver nanowires of 20-22 nm diameter prepared according to Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a detailed description of preferred embodiments of the present invention will be given with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments in accordance with the concepts of the present invention can make various changes and have various forms, so that specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in this specification or application. It should be understood, however, that the embodiments according to the concepts of the present invention are not intended to be limited to any particular mode of disclosure, but rather all variations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises ",or" having ", or the like, specify that there is a stated feature, number, step, operation, , Steps, operations, components, parts, or combinations thereof, as a matter of principle.
도 1은 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silver nanowire having an ultra-fine structure according to the present invention.
본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저, 은염 (Ag salt) 및 캡핑제 (capping agent)를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다(S10). 이때, 용매는 환원성 용매일 수 있다.As shown in FIG. 1, a silver nanowire according to the present invention is prepared by dissolving a silver salt and a capping agent in a solvent (S10). At this time, the solvent can be used for the reducing solvent.
이때, 은염은 실버 니트레이트 (silver nitrate, AgNO3), 실버 아세테이트 (silver acetate, AgO2CCH3) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate, AgClO4)일 수 있고, 바람직하게는 실버 니트레이트일 수 있다.At this time, the silver salt may be silver nitrate (AgNO 3 ), silver acetate (AgO 2 CCH 3 ) or silver perchlorate (AgClO 4 ), preferably silver nitrate.
또한, 용매는 적어도 두 개의 수산화기 (-OH, hydroxyl group)를 포함하는 즉, 폴리올 (polyol)일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이로 이루어진 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In addition, the solvent may be a polyol containing at least two hydroxyl groups (-OH, hydroxyl group), and specifically includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol glycol, 1,3-propylene glycol, glycerin, glycerol, glucose, or a mixture of two or more thereof.
또한, 용매는 캡핑제 및 은염을 포함한 상태에서 은염이 환원되어 은 시드를 형성하였을 때, 캡핑제에 의해 분산될 수 있도록 충분히 섞일 수 있는 양이 사용될 수 있다.Further, the solvent may be an amount that can sufficiently be mixed so that the silver salt can be dispersed by the capping agent when silver salt is formed in the state that the capping agent and the silver salt are contained.
캡핑제는 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용될 수 있고, 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.The capping agent may be used in a proportion of 1.50 mol to 3.50 mol per mol of the silver salt and may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidine (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) Polyacrylamide (PAA), or a mixture of two or more thereof.
다음으로, 할로겐화 화합물을 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조한다(S20). 여기서 할로겐화 화합물은 할로겐화 금속 화합물 (metal halide) 또는 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)일 수 있다.Next, a halogenated compound is added to the mixed solution to prepare a silver seed (S20). The halogenated compound may be a metal halide or an organic halide.
할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용될 수 있다.One kind of the metal halide compound is selected from the group consisting of NaCl (sodium chloride), KBr ( potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl 3 (ferric chloride), PtCl 3 (platinum chloride), AuCl 3 (auric chloride) And may be used in a proportion of from 0.08 mol to 0.20 mol per mol of silver salt.
또한, 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이고, 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용될 수 있다.The halogenated organic compound may be at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide. And may be used in a proportion of from 0.05 mol to 0.30 mol per mol of silver salt.
여기서 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 용해시키는 용매는 할로겐화 금속 화합물 또는 할로겐화 유기 화합물을 이 할로겐이온과 금속이온 또는 유기물 이온으로 용해된 상태에서, 두 이온이 충분히 이격되어 침전을 형성하지 않도록 하는 양이 사용될 수 있다.Here, the solvent for dissolving the metal halide compound or the halogenated organic compound is a solvent for dissolving the halogenated metal compound or the halogenated organic compound in such a state that the two ions are sufficiently separated from each other to form a precipitate in a state where the halogenated metal compound or the halogenated organic compound is dissolved in the halogen ion and the metal ion or the organic ion Can be used.
그 후, 은 시드를 포함하는 혼합용액을 가열한다(S30). 여기서, 혼합용액은 120℃에서 180℃로 가열될 수 있다.Thereafter, the mixed solution containing the silver seed is heated (S30). Here, the mixed solution may be heated from 120 占 폚 to 180 占 폚.
그리고 가열된 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시킨다(S40). 여기서, 혼합용액에는 대기압 (atmospheric pressure)을 상회하는 압력이 가해질 수 있으며, 바람직하게는 50psi (pounds per square inch) 내지 500psi의 압력이 가해질 수 있다.Then, the heated mixed solution is pressurized in an inert gas atmosphere to grow ultrafine silver nanowires from the silver seed (S40). Here, the mixed solution may be subjected to a pressure higher than the atmospheric pressure, and preferably from 50 psi (pounds per square inch) to 500 psi.
그 다음에 초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 혼합용액을 냉각한다(S50). 이때, 냉각은 4℃ 내지 25℃로 냉각할 수 있다.Next, the mixed solution in which the ultrafine structure silver nanowires are grown is cooled (S50). At this time, the cooling can be cooled to 4 캜 to 25 캜.
이어서, 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득한다(S60). 이때, 정제는 물보다 비극성인 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 첨가하여 수행되고, 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 초 미세 구조의 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되면, 이 침전물만 취하여 증류수에 분산한다. 이 경우, 상층액에는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 생성하지 않은 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다.
Subsequently, the cooled mixed solution is purified and separated to obtain ultrafine silver nanowires (S60). At this time, the purification is performed by adding acetone, tetrahydrofuran, etc., which are more nonpolar than water, and the aggregation of the capping agent adsorbed on the ultrafine silver nanowire surface causes precipitation of ultrafine silver nanowires under the solution , This precipitate is taken and dispersed in distilled water. In this case, the upper layer liquid contains unreacted materials and various additives which do not generate ultrafine silver nanowires.
침전물은 초 미세 구조의 은 나노와이어 및 정제과정에서 제거되지 않은 금속 입자를 포함한다. 따라서 침전물을 취하여 증류수에 분산시키고 추가적으로 아세톤을 적정량 첨가하면 비중이 무거운 초 미세 구조의 은 나노와이어는 침전되게 되고, 상대적으로 비중이 작은 금속 입자는 상층액에 존재하게 된다. 이러한 방식으로 초 미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제를 제거할 수 있다.
The precipitate includes ultra-fine silver nanowires and metal particles that have not been removed during the purification process. Therefore, when the precipitate is taken out and dispersed in distilled water and an appropriate amount of acetone is additionally added, silver nanowires having a superfine structure with a high specific gravity are precipitated and metal particles having a relatively low specific gravity are present in the upper layer. In this way, the capping agent adsorbed on the ultrafine silver nanowire surface can be removed.
상기한 초 미세 구조의 은 나노와이어의 정제 및 분리 공정을 반복적으로 실시하여 초 미세 구조의 은 나노와이어만 있는 침전물을 수거하고, 이 과정에서 초 미세 구조의 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다.
In order to prevent the re-agglomeration of ultrafine silver nanowires in the process of collecting precipitates containing only silver nanowires of ultra-fine structure by repeating the purification and separation processes of silver nanowires having the ultrafine structure A suitable amount of dispersant may be added.
또한, 수득한 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상일 수 있다.The ultrafine silver nanowires obtained may have a diameter of 30 nm or less and an aspect ratio of 300 or more.
상술한 바와 같이, 본 발명의 은 나노와이어 제조방법에 따르면, 은 나노와이어를 제조하는 공정에서 일정 이상의 압력을 가함으로써, 두께 방향 성장이 억제되어 종횡비 (aspect ratio)가 향상되고, 좁은 직경 분포를 가지는 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.
As described above, according to the silver nanowire manufacturing method of the present invention, by applying a certain pressure or more in the process of manufacturing silver nanowires, the growth in the thickness direction is suppressed, the aspect ratio is improved, and the narrow diameter distribution The branch has the advantage of making nanowires.
본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어는 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 30nm 이하, 종횡비가 300 이상일 수 있다.
The ultrafine silver nanowire according to the present invention can be produced by the ultrafine silver nanowire manufacturing method of the present invention. The ultrafine silver nanowire may have a diameter of 30 nm or less and an aspect ratio of 300 or more .
이러한 초 미세 구조의 은 나노와이어가 PET (polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막 (thin film) 또는 시트 (sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 내지 95%이고, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 만족시킬 수 있다.When such nanostructured silver nanowires are transferred to PET (polyethylene terephthalate) to be made into a two-dimensional thin film or sheet, the transmittance of the thin film or sheet is 80% to 95% Can satisfy a surface resistance of at least 5 ohm / square and a maximum of 150 ohm / square.
전도성은 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함한 2차원 박막 또는 시트 자체의 서브 마이크론 치수 때문에 광학적으로 투명한 전도성 막을 형성시킬 수 있다. 이와 관련하여, 금속 나노와이어와 같은 이방성 나노 구조체 (anisotropic conductive nanostructure)를 가지고 네트워크화 하여 형성되는 투명전도성 필름 제조와 관련해서는 공지의 기술에서 언급되고 있다.
Conductivity can be achieved by optically transparent conductive films due to the submicron dimensions of the two-dimensional thin film including the ultra-fine silver nanowires or the sheet itself. In this regard, it is mentioned in the related art with respect to the production of a transparent conductive film formed by networking with an anisotropic conductive nanostructure such as a metal nanowire.
본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 형성은 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하여 1차원의 고분자 전도체와 전자의 이동경로로 전이되는 과정에서 하이브리드화 되면서 복합화 되는 막을 포함한다. 이때 사용되는 1차원 고분자 전도체는 폴리 피롤, 폴리 티오펜, 폴리아닐린, 폴리티올 및 그 유도체들이고, 바람직하게는 폴리티올 유도체이며, 적어도 10중량% 함유되어 투명 전도성 필름 구조를 형성시킨다.The formation of the transparent conductive electrode film according to the present invention includes a film formed by hybridization and compounding in the course of transferring the one-dimensional polymeric conductor including the ultrafine silver nanowire to the electron transfer path. The one-dimensional polymeric conductor used herein is a polypyrrole, a polythiophene, a polyaniline, a polythiol and a derivative thereof, preferably a polythiol derivative, containing at least 10% by weight to form a transparent conductive film structure.
본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름의 제조방법은 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체의 고분자 사슬사이에서 연속적인 도전성 막을 형성하도록 하는 것으로 구성되고, 이러한 특징으로부터 본 발명에 따른 투명 전도성 전극필름은 투과율이 80% 내지 95%를 유지하며, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 얻을 수 있고, 이는 상기 초 미세 구조의 은 나노와이어 단독의 2차원 박막에서 얻을 수 있는 투과율 및 전기적 특성보다도 적어도 5%이상 향상된 결과이다.
The method of manufacturing a transparent conductive electrode film according to the present invention comprises forming a continuous conductive film between a silver nanowire having an ultrafine structure and a polymer chain of a one-dimensional polymer conductor, The film maintains a transmittance of 80% to 95%, and electrical characteristics of a minimum of 5 ohm / square and a maximum of 150 ohm / square can be obtained, which is obtained in the two-dimensional thin film of the ultrafine silver nanowire alone Which is at least 5% higher than the transmittance and electrical characteristics of the substrate.
본 발명의 투명 전도성 전극필름의 제조방법은, 먼저, 본 발명의 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법으로 초 미세 구조의 은 나노와이어를 제조한다. 그리고 상기의 초 미세 구조의 은 나노외아어 제조 방법에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 액상에서 표면 활성화시키고, 표면 활성화시킨 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 기재필름에 코팅하여 형성시킴으로써 투명 전도성 전극필름을 제조한다.In the method for manufacturing a transparent conductive electrode film of the present invention, ultrafine silver nanowires are prepared by the method of manufacturing silver nanowires of ultrastructure of the present invention. The silver nanowire superfine structure fabricated by the above ultrafine structure silver nanowire fabrication method is surface-activated in a liquid phase, and the super-fine structure silver nanowire surface-activated is dispersed or hybridized with a one-dimensional polymer conductor A transparent conductive electrode film is prepared by coating a base film with an ultrafine silver nanowire-1-dimensional polymer conductor hybrid two-dimensional film.
이때, 표면 활성화시킨 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량은 적어도 10중량%를 포함한다.At this time, the content of silver nanowires of superfine structure activated by surface activation is at least 10% by weight.
상기 1차원 고분자 전도체는 다음의 화학식 1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 포함하며, 이때 초 미세 구조의 은 나노와이어는 30nm 이하의 크기를 갖고, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 초 미세 구조의 은 나노와이어 사이가 적어도 100 이하의 거리를 갖고 분산되어 있는 것이 특징이다.The one-dimensional polymeric conductor includes a conjugated polymer having a heterocycle structure represented by the following Formula 1, wherein the silver nanowire having an ultrafine structure has a size of 30 nm or less, and the silver nanowire and the ultrafine structure And the silver nanowires are dispersed at a distance of at least 100 or less.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
도 2는 본 발명의 일례에 따른 1차원 고분자 전도체-초 미세 구조의 은 나노와이어 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름의 개략도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 투명 전도성 전극필름(100)은 투명 고분자 필름(110)을 기재필름으로 하고, 기재필름의 표면에 상기의 방법에 의해 제조되는 1차원 유기전도체 및 은 나노와이어(130)의 하이브리드 층으로 구성되는 투명 전도성 전극필름을 적층하여 형성한 전도층(120) (이하, 전도성층이라 칭함)으로 구성함으로써, 두께가 500 nm 이하로 얇으며, 5ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다.2 is a schematic view of a transparent conductive electrode film composed of a one-dimensional polymer conductor-ultrafine structure silver nanowire hybrid layer according to an example of the present invention. 2, a transparent
상기 1차원 고분자 전도체는 폴리티오펜, 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜), 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리티올 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택된다. 상기 일련의 공정들은 단계적 또는 연속적인 공정으로 수행될 수 있다.The one-dimensional polymeric conductor is selected from the group consisting of polythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyaniline, polypyrrole, polythiol, and derivatives thereof. The series of processes may be performed in a stepwise or continuous process.
본 발명에 따른 합성방법에 따라 제조된 1차원 고분자 전도체는 상기한 화학식1의 구조를 가진다.The one-dimensional polymeric conductor prepared according to the synthesis method according to the present invention has the structure of the above-mentioned formula (1).
상기 화학식1에서, X는 황(S) 또는 NH로 구성된 군에서 선택되며; R1 및 R2는 수소, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 알킬기, 3 내지 15 개의 탄소를 포함하는 에테르, 3,4-에칠렌디옥시티오펜으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 1차원 고분자 전도체는 바람직하게는 10 내지 500 nm 두께의 필름 형태로 제조된다.In Formula 1, X is selected from the group consisting of sulfur (S) or NH; R 1 and R 2 are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group containing from 3 to 15 carbons, an ether containing from 3 to 15 carbons, and 3,4-ethylenedioxythiophene. The one-dimensional polymeric conductor is preferably produced in the form of a film having a thickness of 10 to 500 nm.
본 발명에서는 상기 화학식1의 헤테로사이클계 구조의 공역계 고분자를 은 나노와이어와 하이브리드화 하여 투명 고분자 기재필름 표면에 직접 코팅을 유도하는 방식으로 전도성층을 형성시켜 투명 전극필름을 제조하나 이것에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 따른 하이브리드 투명 전극필름은 유기 태양전지 또는 유기 디스플레이 소자에 사용되어 적어도 1개 층 이상 구성함으로써 전극소재의 기능을 충분히 얻을 수 있다.In the present invention, a transparent electrode film is prepared by forming a conductive layer by directly coating the surface of a transparent polymer base film with a conjugated polymer of the heterocycle-based structure of Formula 1 with silver nanowires to form a transparent electrode film. It is not. That is, the hybrid transparent electrode film according to the present invention is used in an organic solar cell or an organic display device and has at least one layer, so that the function of the electrode material can be sufficiently obtained.
즉, 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극필름은 기존의 ITO전극을 대체할 수 있는 신재료로서 플렉시블 디스플레이 (Flexible Display) 또는 필름형 표시소자는 물론 유기태양전지, 유기반도체 등에 사용할 수 있고, 상기 고분자를 포함하여 1개 이상의 금속나노구조물을 가지는 기능성 복합필름의 제조에 사용할 수 있다.That is, the transparent conductive electrode film produced according to the present invention can be used as a new material capable of replacing a conventional ITO electrode, such as a flexible display or a film-type display element, an organic solar battery, an organic semiconductor, It can be used for the production of a functional composite film having one or more metal nanostructures including a polymer.
본 발명은 투명전도성 박막을 제조함에 있어 액상의 하이브리드 액을 직접코팅공정을 통해 제조하는 방법이 특징이며, 이는 지금까지 여러 단계의 코팅 공정을 거쳐 2차원 네트웍 구조의 은 나노와이어 필름을 형성시키는 공지된 기술과 구분되어 진다. The present invention is characterized in that a liquid hybrid hybrid liquid is prepared by a direct coating process in the production of a transparent conductive thin film. This is a method of forming a silver nanowire film of a two-dimensional network structure through various coating processes Technology.
본 발명에 의해 제조할 수 있는 1차원전도체는 주로 헤테로사이클릭 구조를 가지는 공역계 고분자들로서 폴리티오펜 및 그 유도체로 상기 화학식 1의 일반식으로 표시할 수 있다. 이들 1차원 공역계 고분자들은 단독으로는 투명전도체로서 사용 가능하지만 전기적으로는 투명전극으로서 요구되는 충분한 정도의 전기적 특성을 갖고 있지 않는다. 하지만, 1차원 은 나노와이어와 결합되거나 복합 전도체를 형성할 경우 높은 전기적 특성을 얻을 수 있다.The one-dimensional conductors that can be produced by the present invention are mainly conjugated polymers having a heterocyclic structure, and can be represented by the general formula of the above formula (1) as polythiophene and derivatives thereof. These one-dimensional conjugated polymers can be used alone as a transparent conductor, but they do not have a sufficient electrical property required as a transparent electrode electrically. However, one dimension can achieve high electrical properties when combined with nanowires or composite conductors.
공지의 기술로서 은 나노와이어 또는 은 나노 로드의 2차원 네트워크 박막 위 또는 아래층으로 1차원의 전도성 고분자를 적층하는 방법으로 복합화 하는 방법에 의해 은 나노와이어의 투명전극 막을 제조하는 방법이 공지되었고, 이는 동일 면상의 층상에서 은 나노와이어와 1차원의 유기 전도체 고분자가 결합되어 구성되는 본 발명의 특성과 구분되어 진다.As a known technique, there is known a method of manufacturing a transparent electrode film of silver nanowires by a method of compositing a silver nanorod or a silver nanorod with a method of laminating a one-dimensional conductive polymer on or under a two-dimensional network thin film, And on the same surface layer, the nanowire and the one-dimensional organic conductor polymer are combined with each other.
앞에서 서술된 바와 같이, 본 발명에서 구성된 동일 층상에서 구성되는 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체 하이브리드 막은 투명 전도성 전극필름으로서 결합된 전도성 물질들이 전기전도도 향상에 기여하고 있으며 개별 전도성 매질의 합보다 향상된 특성을 제공한다.As described above, the silver nanowire and the one-dimensional polymeric conductor hybrid film formed on the same layer constituted in the present invention are excellent in the conductivity properties of the conductive materials bonded as the transparent conductive electrode film, .
또한 10nm 내지 30 nm직경의 초 미세 구조의 은 나노와이어 및 1차원 고분자 전도체 하이브리드 막의 조합에 기반한 투명 전도성 전극필름은, 두께가 500 nm 이하로 얇으며, 80% 내지 95%의 이상의 투과율과 함께 5 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 면 저항을 갖는다. 이는 은 나노와이어 단독의 네트워크구조 또는 1차원 유기전도체자체의 전기/광학적 특성보다 적어도 10%이상 향상된 특성을 제공한다.Also, a transparent conductive electrode film based on a combination of ultrafine silver nanowires and a one-dimensional polymeric conductor hybrid film having a diameter of 10 nm to 30 nm has a thickness of 500 nm or less, a transmittance of 80% to 95% ohm / square to 150 ohm / square. This provides at least 10% more improved properties than the network structure of the silver nanowire alone or the electrical / optical properties of the one-dimensional organic conductor itself.
특히, 본 발명에 의해 제조되는 30 nm 이하의 직경을 가지는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 경우, 적어도 80% 내지 95%의 광 투과율과 함께 빛의 산란을 크게 감소시켜 적어도 20%이상의 헤이즈 (haze)값을 낮출 수 있다. 여기서 헤이즈 (haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양 (quantity)의 백분율을 의미한다.
In particular, in the case of ultra-fine silver nanowires having a diameter of 30 nm or less produced by the present invention, light scattering is greatly reduced with a light transmittance of at least 80% to 95%, so that at least 20% ) Can be lowered. Here haze is used as an index of light scattering, which means the percentage of the quantity of light scattered during the transmission of light.
아래에서 본 발명의 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments of the present invention. The presented embodiments are illustrative and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
본 발명의 실시예 1에서는 0.56g의 폴리비닐피롤리돈 (PVP. 분자량: 1,300,000) 및 0.48g의 실버 니트레이트 (AgNO3)를 60의 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)에 녹여 고압 수열합성기에 투입하였다. 그리고 0.025g의 NaCl 및 0.045g의 KBr을 50의 에틸렌 글리콜에 녹여 첨가하였다.In Example 1 of the present invention, 0.56 g of polyvinylpyrrolidone (PVP having a molecular weight of 1,300,000) and 0.48 g of silver nitrate (AgNO 3 ) were dissolved in ethylene glycol (ethylene glycol) 60, and the mixture was introduced into a high- . 0.025 g of NaCl and 0.045 g of KBr were dissolved in 50 of ethylene glycol and added.
다음으로, 교반과 함께 150까지 가열하고, 100nm 크기의 은 나노 입자 형태의 시드가 생성되면 나노입자혼합용액은 질소(N2)분위기 하에서 50psi의 압력으로 70분 동안 가압하여 [110] 방향으로의 결정이 선택적으로 성장하도록 유도하였다.Next, with stirring, the nanoparticle mixed solution was pressurized at a pressure of 50 psi for 70 minutes under a nitrogen (N 2 ) atmosphere when a seed of a silver nanoparticle size of 100 nm was produced by heating to 150, Crystals were induced to grow selectively.
그리고 반응이 끝난 혼합용액을 4 ~ 25사이에서 냉각하였다. 그 후, 냉각된 혼합용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌 글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈이 분산된 상층용액을 제거하였다. 또한 이러한 공정을 3회 반복 실시 후 정제된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 30ml의 증류수에 분산하였다.The reaction mixture was cooled to between 4 and 25 ° C. Thereafter, acetone was added to the cooled mixed solution to remove the upper layer solution in which ethylene glycol, silver nanoparticles and polyvinylpyrrolidone were dispersed. After repeating this process three times, the purified nanostructured silver nanowires were dispersed in 30 ml of distilled water.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이다. 도 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 24㎚ 내지 26㎚인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 길이가 평균 15-20㎛를 갖는다.
3 is an SEM image of ultrafine silver nanowires fabricated according to Example 1 of the present invention. As shown in FIG. 3, it can be seen that the ultrafine silver nanowires fabricated in Example 1 of the present invention have a wire-shaped crystal having a diameter of about 24 nm to 26 nm . The resulting nanostructured silver nanowires have an average length of 15-20 탆.
<실시예 2>≪ Example 2 >
본 발명의 실시예 2에서는 폴리비닐피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합용액)을 질소(N2) 분위기 하에서 100psi의 압력으로 60분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.In Example 2 of the present invention, except that ethylene glycol (mixed solution) containing polyvinylpyrrolidone, silver nitrate, NaCl and KBr was pressurized at a pressure of 100 psi for 60 minutes under a nitrogen (N 2 ) atmosphere Silver nanowires were prepared in the same manner as in Example 1 above.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 SEM 이미지이고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어의 확대 촬영된 SEM 이미지이다.FIG. 4 is an SEM image of ultrafine silver nanowires prepared according to Example 2 of the present invention, FIG. 5 is a SEM image of ultrafine silver nanowires prepared according to Example 2 of the present invention, Image.
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 도 4 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 직경이 약 20㎚ 내지 22㎚, 종횡비가 약 400 내지 500으로서 종래의 평균 40㎚ 내지 80㎚ 직경을 가지는 은 나노와이어에 비해 두께 방향으로의 성장이 현저히 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다.
The ultrafine silver nanowire fabricated according to Example 2 of the present invention has a diameter of about 20 nm to 22 nm and an aspect ratio of about 400 to 500 as shown in Figs. 4 to 5, The growth in the thickness direction is remarkably suppressed as compared with the silver nanowires having a diameter of 80 nm to 80 nm, and each nanowire has a nearly uniform diameter.
<실시예 3>≪ Example 3 >
본 발명의 실시예 3에서는 폴리비닐피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합용액)을 질소(N2) 분위기 하에서 400psi의 압력으로 50분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.In Example 3 of the present invention, except that ethylene glycol (mixed solution) containing polyvinylpyrrolidone, silver nitrate, NaCl and KBr was pressurized at 400 psi pressure for 50 minutes under a nitrogen (N 2 ) atmosphere Silver nanowires were prepared in the same manner as in Example 1 above.
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 12 내지 15, 종횡비가 약 300 내지 350으로서 두께 방향으로의 성장이 크게 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 약 15㎛를 갖는다.
The ultrafine silver nanowires fabricated according to Example 3 of the present invention had a diameter of about 12 to 15 and an aspect ratio of about 300 to 350 so that growth in the thickness direction was largely suppressed and each nanowire was almost uniform It can be seen that it has a diameter of one size. The generated silver nanowires have an average length of about 15 mu m.
<실시예 4> <Example 4>
은 나노와이어는 투명 전도성 전극 필름으로 이용되기 위해서 잉크조성물로 형성될 수 있다. 전형적으로, 잉크 조성물을 은 나노와이어의 분산 (dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트웍으로 고정시키기 위해서 계면활성제, 점도 조절제, 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 잉크 조성물은 기판상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.Silver nanowires may be formed of an ink composition for use as a transparent conductive electrode film. Typically, a surfactant, viscosity modifier, or some polymeric binder is included in the matrix to fix the ink composition to a dispersion of silver nanowires or a two-dimensional network on a substrate. The ink composition is used as an index of the filling density of the final conductive film formed on the substrate.
본 발명의 실시예 4에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물이 먼저 조성되었다. 초 미세 구조의 은 나노와이어의 직경이 24-26 nm이고 길이가 약 15㎛이다. 잉크 조성물은 중량으로 0.5% 초 미세 구조의 은 나노와이어, 0.01% 분산제 (Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀루로우즈)를 포함하고, 초 미세 구조의 은 나노와이어의 표면 활성화를 목적으로 액상에서 플라즈마에 의한 표면처리를 실시하였다.In Example 4 of the present invention, water dispersion of ultrafine silver nanowires, that is, an ink composition was prepared first. The ultrafine structure of silver nanowires is 24-26 nm in diameter and 15 μm in length. The ink composition contains 0.5% by weight ultra-fine silver nanowires, 0.01% dispersant (Zonyl FSH), 0.2% thickener (hydroxypropyl methylcellulose), and surface activation of ultrafine silver nanowires For the purpose, surface treatment with plasma was performed in liquid phase.
상기와 같이 초 미세 구조의 은 나노와이어를 플라즈마를 사용하여 표면을 활성화 시킨 후, 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1:1 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든다. 그 후, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 유기전도체 하이브리드 복합 투명전도체 잉크를 기재위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아 및 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법으로 직접 코팅한 후, 180 에서 2분간 건조하였다. 약 80-100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 94% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 1.5%의 헤이즈 (haze)를 갖고, 약 30 ohm/□의 면 저항을 보였다.
After the surface of the silver nanowire having the ultrafine structure was activated by using plasma, a 1-dimensional polymer conductor composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and a silver nanowire having an ultrafine structure were mixed at a ratio of 1: 1 ratio to form a hybrid hybrid. Then, the ultrafine silver nanowire and the one-dimensional organic hybrid hybrid transparent conductive ink were directly coated on the substrate by spin coating or wet coating such as microgravure and slot die, followed by drying at 180 for 2 minutes. The transparent conductive electrode film coated to a thickness of about 80-100 nm had a transmittance of 94% (based on the substrate) and a haze of 1.5% and a surface resistance of about 30 ohm / square.
<실시예 5> ≪ Example 5 >
본 발명의 실시예 5에서는 폴리(3,4-에칠렌디옥시티오펜)으로 구성되는 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어를 0.5:1 비율로 결합시켜 하이브리드 혼성체를 만든 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 투명 전도성 전극 필름을 제조하였다.In Example 5 of the present invention, except that a hybrid of 1-dimensional polymer conductor composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and silver nanowire having ultrafine structure was bonded at a ratio of 0.5: 1 to prepare a hybrid hybrid A transparent conductive electrode film was prepared in the same manner as in Example 4 above.
약 80-100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 97% (기재를 기준으로 함) 의 투과율 및 1.2%의 헤이즈 (haze)를 갖고 약 60ohm/□의 면 저항을 보였다.
The transparent conductive electrode film coated to a thickness of about 80-100 nm exhibited a transmittance of 97% (based on the substrate) and a sheet resistance of about 60 ohm / square with a haze of 1.2%.
본 발명에 따라 제조된 1차원 고분자 전도체와 초 미세 구조의 은 나노와이어의 결합체로 구성되는 투명 전도성 전극필름은 1차원 고분자 전도체의 구조 또는 함량 및 초 미세 구조의 은 나노와이어의 함량 또는 크기 등에 따라 전기전도도를 낮게는 5ohm/□에서 높게는 150ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.The transparent conductive electrode film composed of the one-dimensional polymer conductor manufactured according to the present invention and the combination of the ultrafine silver nanowire can be produced according to the structure or content of the one-dimensional polymer conductor and the content or size of silver nanowires It can be manufactured by adjusting the electric conductivity from 5 ohm / □ to as high as 150 ohm / □, and it can be used as a low resistance electrode material which can be manufactured by continuous process.
또한, 초 미세 구조의 은 나노와이어가 결합된 1차원 공역계 전도체의 경우, 도체로서의 특성을 크게 향상시킴과 동시에 투명 전도성 전극필름의 평활도와 투명도를 보다 향상시킬 목적으로 사용함으로서 광 투과도를 적어도 5%이상 향상시킬 수 있다.
In addition, in the case of a one-dimensional conjugated conductor having ultrafine silver nanowires bonded thereto, it is possible to improve the smoothness and transparency of the transparent conductive electrode film, %.
<비교예><Comparative Example>
본 발명의 비교예에서는 폴리피롤리돈, 실버 니트레이트, NaCl 및 KBr이 포함된 에틸렌 글리콜(혼합요액)을 질소(N2) 분위기 하에서 15psi의 압력으로 80분 동안 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다.In the comparative example of the present invention, ethylene glycol (mixed liquid) containing polypyrrolidone, silver nitrate, NaCl and KBr was pressurized at a pressure of 15 psi for 80 minutes under a nitrogen (N 2 ) atmosphere, The silver nanowires were prepared.
본 발명의 비교예에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 40nm 내지 60nm이다.
Silver nanowires prepared according to the comparative example of the present invention have a diameter of about 40 nm to 60 nm.
<실험예 1><Experimental Example 1>
본 발명의 실험예 1에서는 실시예 1, 2, 3 및 비교예에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정결과를 비교하였다.In Experimental Example 1 of the present invention, XRD patterns of angular silver wires prepared according to Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples were compared.
도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 6의 (a)는 본 발명의 비교예의 XRD 패턴이며, (b)는 본 발명의 실시예 1의 XRD 패턴이고, (c)는 본 발명의 실시예 2의 XRD 패턴이다.6 is a graph showing an X-ray diffraction pattern according to Experimental Example 1 of the present invention, FIG. 6 (a) is an XRD pattern of a comparative example of the present invention, (b) (C) is the XRD pattern of Example 2 of the present invention.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실험예 1에서는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 대한 XRD 패턴을 나타내는데, (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic) 구조의 결정으로 이루어져 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, Experimental Example 1 of the present invention shows an XRD pattern for Example 1, Example 2 and Comparative Example of the present invention, wherein (111) plane, (200) plane, It can be seen that in the presence of a peak corresponding to the (311) plane, the silver nanowire is made of crystals of a face centered cubic structure.
또한, (111) 면에 대응하는 피크의 세기가 (200) 면에 대응하는 피크의 세기에 비해 상대적으로 높은 값을 가진다는 사실로부터 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 은 나노와이어는 은 시드로부터 (111) 면이 성장하여 은 나노와이어가 형성되었음을 알 수 있다.
In addition, the silver nanowires prepared in Examples 1, 2, and Comparative Example were found to have a high peak intensity corresponding to the (200) plane corresponding to the (111) plane, It can be seen that the (111) plane grows from the seed to form silver nanowires.
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 플라즈몬 공명 (SPR: Surface Plasmon Resonance) 스펙트럼을 비교하였다. SPR은 나노입자 또는 나노 구조체에서 빛의 산란에 따라 나타나는 고유한 스펙트럼으로서 나노 구조물의 크기 및 형태에 따라 다른 형태를 갖는다.The surface plasmon resonance (SPR) spectra of each silver nanowire fabricated according to Examples 1 and 2 and Comparative Example were compared. SPR is a unique spectra of light scattering in nanoparticles or nanostructures, depending on the size and shape of the nanostructures.
도 7은 본 발명의 비교예에 따라 제조된 40-60㎚ 직경의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 24-26nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 20-22nm 직경의 초 미세 구조의 은 나노 와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the SPR spectrum of silver nanowires of 40-60 nm in diameter prepared according to the comparative example of the present invention, and FIG. 8 is a graph showing the SPR spectrum of the ultra-fine structure of 24-26 nm diameter FIG. 9 is a graph showing SPR spectra of silver nanowires of 20-22 nm in diameter prepared according to Example 2 of the present invention. FIG.
상기 도 7 내지 도 9에 따르면, 횡축에 도시된 주파수 영역에서 2개씩의 피크가 관찰되는데, 그 중 은 나노와이어의 단축 방향의 플라즈몬 공명에 대응하는 오른쪽 피크가 나타나는 파장이 각각 380㎚, 370㎚, 365㎚으로 감소하는 청색편이(blue-shift) 현상을 확인할 수 있으며, 이를 통해서 본 발명에서 제조되는 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 365㎚에서 370㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 확인되고 있었으며, 이는 제조 시 가압에 따른 직경 감소에 의해 기인되는 것임을 확인할 수 있다. 7 to 9, two peaks are observed in the frequency region shown in the abscissa, and the wavelengths at which the right peak corresponding to the plasmon resonance in the direction of the short axis of the nanowire appear are 380 nm and 370 nm , And a blue-shift phenomenon which is reduced to 365 nm. As a result, the unique fine-grained resonance of the ultrafine silver nanowires fabricated in the present invention was confirmed between 365 nm and 370 nm, It can be confirmed that this is caused by reduction in diameter due to pressurization during manufacture.
보다 상세하게는, 본 발명에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노 와이어는 직경이 30nm 이하로 얇으며 365㎚에서 370㎚ 사이에서 독특한 플리즈몬 공명이 관찰 되는 것을 특징으로 한다.
More specifically, the ultra-fine structure silver nanowires produced by the present invention are characterized in that a diameter of less than 30 nm is thin and a unique Plize-Z resonance is observed between 365 nm and 370 nm.
<실험예 3><Experimental Example 3>
본 발명의 실험예 3에서는 초 미세 구조의 은 나노와이어를 포함하는 투명 전도성 전극 필름의 투과율과 면 저항을 측정하였다.In Experimental Example 3 of the present invention, the transmittance and the surface resistance of a transparent conductive electrode film including ultrafine silver nanowires were measured.
초 미세 구조의 은 나노와이어 함량에 따라 투명 전도성 전극필름의 투과율은 약 82% 이상에서 면 저항은 높게는 80ohm/□, 낮게는 5ohm/□의 범위를 보였다. 이는 동일한 초 미세 구조의 은 나노와이어만으로 제조되는 2차원 네트워크 박막에서 보여주는 전극필름 구조에서의 면 저항보다 적어도 10% 이상 낮은 값이며, 초 미세 구조의 은 나노와이어와 1차원 고분자 전도체와의 혼성화에 기인하는 것으로 특징지어질 수 있다.The transmittance of the transparent conductive electrode film was found to be 80ohm / □ at the surface resistivity higher than about 82%, and 5ohm / □ at the lower level depending on the nanowire content of the ultrafine structure. This is at least 10% lower than the surface resistance of the electrode film structure in a two-dimensional network film made only of silver nanowires of the same ultrafine structure. In the hybridization of ultrafine silver nanowires with one-dimensional polymer conductors ≪ / RTI >
이로부터 본 발명에 따른 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조된 초 미세 구조의 은 나노와이어를 이용할 경우, 투과율 등의 광학적 특성이 대폭 향상된 투명 전도성 전극필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
From this, it can be seen that a transparent conductive electrode film having greatly improved optical characteristics such as transmittance can be manufactured by using the ultrafine silver nanowire fabricated by the method of manufacturing a silver nanowire according to the present invention have.
상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. will be. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
100: 투명 전도성 전극필름 110: 투명 고분자 필름
120: 전도층 130: 은 나노와이어100: transparent conductive electrode film 110: transparent polymer film
120: conductive layer 130: silver nanowire
Claims (14)
할로겐화 화합물을 상기 혼합용액에 첨가하여 은 시드 (seed)를 제조하는 단계;
은 시드를 포함하는 상기 혼합용액을 가열하는 단계;
가열된 상기 혼합용액에 대해 비활성 기체 분위기 하에서 100 psi(pounds per square inch) 내지 500 psi의 압력을 가하여 은 시드로부터 초 미세 구조의 은 나노와이어를 성장시키는 단계;
초 미세 구조의 은 나노와이어가 성장된 상기 혼합용액을 냉각하는 단계; 및
상기 냉각된 혼합용액을 정제 및 분리하여 초 미세 구조의 은 나노와이어를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
Dissolving an Ag salt and a capping agent in a solvent to prepare a mixed solution;
Adding a halogenated compound to the mixed solution to prepare a silver seed;
Heating the mixed solution including a seed;
Growing silver nanowires of ultrafine structure from the silver seed by applying a pressure of 100 psi (pounds per square inch) to 500 psi under an inert gas atmosphere to the heated mixed solution;
Cooling the mixed solution in which ultrafine structure silver nanowires are grown; And
And purifying and separating the cooled mixed solution to obtain a silver nanowire having an ultrafine structure.
상기 은염은 실버 니트레이트 (silver nitrate), 실버 아세테이트 (silver acetate) 또는 실버 퍼클로레이트 (silver perchlorate)인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silver salt is silver nitrate, silver acetate or silver perchlorate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매는 폴리올 (polyol)인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is a polyol. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 용매는 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜 (1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜 (1,3-propylene glycol), 글리세린 (glycerin), 글리세롤 (glycerol), 글루코오스 (glucose) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
6. The method of claim 5,
The solvent may be selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, glycerin, glycerol, Glucose, or a mixture of two or more thereof.
상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (CTAC), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
The capping agent may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidine (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), polyacrylamide (PAA) Wherein the silver nanowire is a nanowire.
상기 캡핑제는 은염 1mol 당 1.50mol 내지 3.50mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the capping agent is used in a ratio of 1.50 mol to 3.50 mol per mol of the silver salt.
상기 할로겐화 화합물은 할로겐화 금속 화합물 (metal halide)이고,
상기 할로겐화 금속 화합물은 NaCl (sodium chloride), KBr (potassium bromide), KI (potassium iodide), FeCl3 (ferric chloride), PtCl3 (platinum chloride), AuCl3 (auric chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며,
상기 할로겐화 금속 화합물은 은염 1mol 당 0.08mol 내지 0.20mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
The halogenated compound is a metal halide,
The metal halide compound is selected from the group consisting of NaCl (sodium chloride), potassium bromide (KBr), potassium iodide (KI), ferric chloride (FeCl 3 ), platinum chloride (PtCl 3 ), AuCl 3 Or more,
Wherein the halogenated metal compound is used in a ratio of 0.08 mol to 0.20 mol per mol of the silver salt.
상기 할로겐화 화합물은 할로겐화 유기 화합물 (organic halide)이고,
상기 할로겐화 유기 화합물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물이며,
상기 할로겐화 유기 화합물은 은염 1mol 당 0.05mol 내지 0.30mol의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 초 미세 구조의 은 나노와이어 제조방법.
The method according to claim 1,
The halogenated compound is an organic halide,
Wherein the halogenated organic compound is at least one compound selected from the group consisting of tetrabutylammonium chloride, tetrahexylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide Lt;
Wherein the halogenated organic compound is used in a proportion of 0.05 mol to 0.30 mol per mol of the silver salt.
A silver nanowire having an ultrafine structure, wherein the silver nanowire is produced by a method of manufacturing a silver nanowire having an ultrafine structure according to any one of claims 1 and 4 to 10.
A transparent conductive electrode film comprising the ultrafine silver nanowire according to claim 11.
상기 초 미세 구조의 은 나노와이어를 1차원의 고분자 전도체와 분산 또는 혼성화시켜 초 미세 구조의 은 나노와이어-1차원의 고분자 전도체 하이브리드 2차원 필름을 형성시키는 단계;를 포함하는 투명 전도성 전극필름의 제조방법.A method of manufacturing a silver nanowire having an ultra-fine structure according to any one of claims 1 to 10, comprising the steps of: preparing silver nanowires having an ultrafine structure; And
And dispersing or hybridizing the ultrafine silver nanowire with the one-dimensional polymeric conductor to form an ultrafine silver nanowire-1-dimensional polymer conductive hybrid two-dimensional film. Way.
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| Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, Vol. 338, pages 33-39.* |
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