KR101515068B1 - Preparation method of photoelectrode for solar cell and the solar cell including the photoelectrode thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 60 내지 80 ℃의 온도로 가열한 후, 기판을 침지시켜 금속 산화물을 코팅하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 소결하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 산화물 광전극의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 광전극의 제조방법은 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 종래 공정보다 간단한 공정만으로 금속 산화물 층이 형성된 광전극을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 기판의 각도, 공정 시간 등을 조절하여 형성되는 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 본 발명의 제조방법으로 제조된 광전극은 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절함으로써 광 산란 특성(Light scattering capability)이 향상되는 효과가 있다. 더욱 나아가, 본 발명의 광전극을 포함하는 태양전지는 단락전류밀도(JSC)를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.The present invention relates to a process for preparing a mixed solution comprising a metal oxide precursor and a solvent (step 1); Heating the mixed solution prepared in the step 1 to a temperature of 60 to 80 ° C, and then dipping the substrate to coat the metal oxide (step 2); And sintering the substrate coated with the metal oxide in the step 2 (step 3). The method of manufacturing the photoelectrode according to the present invention can shorten the process time and can produce the photoelectrode having the metal oxide layer formed by a simpler process than the conventional process. In addition, the thickness and structure of the metal oxide layer formed by adjusting the angle of the substrate, the process time, and the like can be controlled. Furthermore, the photo-electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention has an effect of improving the light scattering capability by controlling the thickness and structure of the metal oxide layer. Furthermore, the solar cell including the photoelectrode of the present invention can increase the short-circuit current density (J SC ), thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.
Description
본 발명은 태양전지용 광전극의 제조방법 및 이에 따른 광전극을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a photoelectrode for a solar cell and a solar cell including the photoelectrode.
태양광은 지구상에서 가장 풍부하고 고갈의 염려가 없는 에너지원이다. 태양으로부터 지표면에 공급되는 에너지는 청명한 날 1 제곱미터당 1000 W의 전력이 지구상에 도달하고 있으며, 총량은 현재 인류가 사용하는 에너지 총량인 12 테라와트(TW)의 약 10000 배에 해당하는 약 12만 TW이다. 이와 같이 태양광 에너지는 재생에너지 중에서도 가장 풍부한 자원으로서 미래에 지배적으로 사용될 수 있는 에너지원이 될 수 있다. 따라서, 21세기에 접어들면서 재생에너지에 대한 요구가 급증하면서 태양전지에 관심이 집중되었다.
Sunlight is the most abundant and energy-free source on earth. The energy supplied from the sun to the surface of the earth reaches 1000 W per square meter of clear sky, and the total amount reaches about 120,000, which is about 10000 times the total energy used by mankind today, 12 terawatt (TW) TW. As such, solar energy is the most abundant resource in renewable energy and can be the dominant energy source in the future. Therefore, as the 21st century began to grow, there was a growing interest in solar cells as the demand for renewable energy increased.
태양전지는 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환시켜 전기를 생산하는 것으로, 현재까지 개발된 태양전지는 소형의 장비나 특정한 지역 및 장비를 위한 독립전원으로 극히 제한적으로 사용되며 고가이다. 즉, 현재 기술의 고효율 태양전지는 제조 단가가 높아 경제성이 떨어지므로, 인공위성 등 주로 특수한 목적에 일부 이용되고, 대부분의 경우에는 여러 에너지원 중 효율과 제조단가를 같이 평가하여 경제성이 있는 것이 실제로 이용되게 된다. 이에, 화석연료의 사용이 필요 없고, 특별한 유지관리 없이 전기를 생산할 수 있는 미래의 핵심적 대체에너지원인 태양에너지를 이용한 기술은 대중적으로 사용하기 위해 고효율화와 저가화의 방향으로 기술발전이 이루어져 왔다.
Solar cells convert solar energy directly into electrical energy to produce electricity. So far, developed solar cells are extremely limited in their use as small power equipment or as independent power sources for specific areas and equipment, and are expensive. In other words, high-efficiency solar cells of the current technology have a high manufacturing cost and thus are inferior in economic efficiency. Therefore, they are mainly used for special purposes such as satellites, and in most cases, efficiency and manufacturing cost are evaluated among various energy sources. . Therefore, technology using solar energy, which is a key alternative energy source of the future, which can produce electricity without special use of fossil fuel, has been developed for high efficiency and low cost for public use.
이와 같은 태양전지 가운데 무기계 태양 전지 소자는 실리콘과 같은 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진다. 태양 전지의 소재로 사용된 실리콘은 크게 단결정 또는 다결정 실리콘과 같은 결정 실리콘 계열과 비정질 실리콘 계열로 구분될 수 있다. 이 중 결정 실리콘계열은 태양 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 전환 효율이 비정질 실리콘계열에 비하여 우수하지만 결정을 성장시키기 위하여 소용되는 시간과 에너지로 인하여 생산성이 떨어진다.Among these solar cells, inorganic solar cell devices are made of p-n junctions of inorganic semiconductors such as silicon. The silicon used as the material of the solar cell can be roughly classified into a crystalline silicon type such as a single crystal or a polycrystalline silicon and an amorphous silicon type. Among them, the crystalline silicon series is superior to the amorphous silicon series in energy conversion efficiency of converting solar energy into electric energy, but productivity is lowered due to time and energy consumed to grow crystals.
한편, 비정질 실리콘 계열의 경우 결정 실리콘과 비교하여 광흡수성이 좋고 대면적화가 용이하고 생산성이 좋지만 진공 프로세서가 요구되는 등 설비 면에서 비효율적이다. 특히, 무기계 태양 전지 소자의 경우, 제조비용이 높고 소자가 진공 상태에서 제조되기 때문에 가공 및 성형이 어려운 문제점이 있다.
On the other hand, in the amorphous silicon series, it is inefficient in terms of facilities such as good light absorptivity, large area, and high productivity as compared with crystalline silicon but requiring a vacuum processor. Particularly, in the inorganic solar cell device, since the manufacturing cost is high and the device is manufactured in a vacuum state, there is a problem that processing and molding are difficult.
이와 같은 문제점으로 실리콘을 대신하여 유기물질의 광기전 현상을 이용한 태양전지 소자에 대한 연구가 시도된 바 있다. 유기물 광기전 현상이란 유기물질에 빛을 조사하면 광자(Photon)를 흡수하여 전자(Electron)-정공(Hole) 쌍이 생성되어 이를 분리하여 각각 음극 및 양극으로 전달하고 이와 같은 전하의 흐름에 의하여 전류를 발생시키는 현상이다. 즉, 통상적으로 유기계 태양전지에 있어서 전자 주게(Electron donor)와 전자 받게(Electron acceptor) 물질의 접합구조로 이루어진 유기물질에 빛을 조사하였을 때 전자 주개에서 전자-정공 쌍이 형성되고 전자 받개로 전자가 이동함으로써 전자-정공의 분리가 이루어진다. 이와 같은 과정을 통상 "빛에 의한 전하 캐리어(Charge carrier)의 여기 또는 광여기 전하 이동현상(Photoinduced charge transfer, PICT)라고 하는데, 빛에 의하여 생성된 캐리어들은 전자-정공으로 분리되고 외부 회를 통하여 전력을 생산하게 된다.
As a result, studies have been made on photovoltaic devices using photoconductive phenomena of organic materials instead of silicon. Organic matter Photon phenomenon is a phenomenon in which when an organic material is irradiated with light, a photon is absorbed to generate an electron-hole pair, which is separated and transferred to a cathode and an anode, . That is, when light is irradiated onto an organic material having a junction structure of an electron donor and an electron acceptor in an organic solar cell, an electron-hole pair is formed in the electron donor, and electrons The electron-hole is separated by the movement. Such a process is called "photoinduced charge transfer (PICT)" of a charge carrier by light. The carriers generated by the light are separated into an electron and a hole, Power generation.
상기와 같은 유기계 태양전지에 있어서, 광전극으로 사용되는 금속 산화물 전극은 일반적으로 메조기공을 갖는 다공성 이산화티타늄 전극이 많이 사용되며, 이는 일반적으로 이산화티타늄 나노입자를 코팅하여 제조된다. 상기 메조기공은 비표면적을 증가시킬 수 있으며, 궁극적으로 광기전력변환효율을 향상시킬 수 있다.
In the organic solar cell, the metal oxide electrode used as the photoelectrode is generally a porous titanium dioxide electrode having mesopores, which is generally prepared by coating titanium dioxide nanoparticles. The mesopores can increase the specific surface area and ultimately improve the photovoltaic conversion efficiency.
이와 같은 종래 다공성 이산화티타늄 구조체는 슬러리 형태를 띠는 이산화티타늄 입자를 포함하는 페이스트로 주로 제조되었다. 상기 이산화티타늄 페이스트는 페이스트 형태를 이용하는 것으로서 스크린-인쇄(Screen-printing)방식으로 간편하게 태양전지를 제작할 수 있지만, 현재 판매되는 상기 페이스트가 고가이고, 상기 페이스트를 제작하기까지의 시간이 오래 걸리고 제작 단계가 늘어나는 문제점이 있다.
Such a conventional porous titanium dioxide structure is mainly made of a paste containing titanium dioxide particles in the form of a slurry. The titanium dioxide paste uses a paste form and can easily manufacture a solar cell by a screen-printing method. However, since the paste currently sold is expensive, it takes a long time to produce the paste, .
한편, 금속 산화물을 코팅하는 종래의 기술을 살펴보면, 대한민국 공개특허 제10-2010-0011162호에서는 나노 사이즈의 이산화티탄의 제조 방법, 이에 의해 제조되는 나노 사이즈의 이산화 티탄 및 이를 이용하는 태양 전지가 기재된 바 있다. 상세하게는, 황산 티탄과 물을 혼합하여 제 1 용액을 준비하는 단계; 첨가제를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제 1 용액과 상기 제 2 용액을 혼합하여 티탄 수화물을 형성하는 단계; 및 상기 티탄 수화물을 세척하고 수열하여 이산화 티탄으로 합성하는 단계;를 포함하는 이산화 티탄의 제조방법이 개시된 바 있다.
Meanwhile, Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0011162 discloses a conventional technique for coating a metal oxide, and a method for producing titanium dioxide of nano size, a titanium dioxide nanosized by the method, and a solar cell using the same are disclosed have. Specifically, there is provided a method for producing a titanium oxide film, comprising: preparing a first solution by mixing titanium sulfate and water; Preparing a second solution comprising an additive; Mixing the first solution and the second solution to form a titanium hydrate; And a step of washing and hydrothermizing the titanium hydrate to synthesize titanium dioxide.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1177056호에서는 화학적 용액성장법을 이용한 염료감응형 태양전지 광전극 제조방법이 기재된 바 있다. 상세하게는, 세척된 플렉시블한 전도성 기판을 반응기에 고정시킨 후 2-프로판올(2-Propanol)과 아세트산(Acetic acid)이 혼합된 반응 용액을 상기 반응 용기에 투입한 후 일정 온도와 일정 pH를 유지하며 일정 속도로 교반시키는 제1공정과; 상기 반응 용액 내에서 티타늄산화물 전구체 용액을 일정 시간동안 상기 기판 상에 광전극인 티타늄 산화물(TiO2) 전극을 형성시키는 제 2공정; 및 상기 티타늄 산화물(TiO2) 전극이 형성된 기판의 수분 및 미반응 물질을 제거하기 위하여 메탄올과 증류수를 이용하여 각각 세척한 후 건조시키는 제 3공정으로 이루어지는 광전극 제조방법이 기재된 바 있다.
Korean Patent No. 10-1177056 discloses a dye-sensitized solar cell photoelectrode fabrication method using a chemical solution growth method. In detail, after a washed flexible conductive substrate is fixed to a reactor, a reaction solution in which 2-propanol and acetic acid are mixed is introduced into the reaction vessel and maintained at a constant temperature and constant pH A first step of stirring at a constant speed; A second step of forming a titanium oxide (TiO 2 ) electrode as a photo electrode on the substrate for a predetermined period of time in a titanium oxide precursor solution in the reaction solution; And a third step of washing and drying the substrate using methanol and distilled water to remove moisture and unreacted materials from the substrate on which the titanium oxide (TiO 2 ) electrode is formed.
이에, 본 발명자들은 금속 산화물 광전극의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 금속 산화물 전구체 용액을 사용하여 기판을 침지시켜 금속 산화물 층을 형성하되, 기판의 각도 및 침지시키는 시간에 따라 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have been studying a method of manufacturing a metal oxide optical electrode, in which a metal oxide layer is formed by immersing a substrate using a metal oxide precursor solution, and the thickness of the metal oxide layer And a method of controlling the structure, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 태양전지용 광전극의 제조방법 및 이에 따른 광전극을 포함하는 태양전지를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a photoelectrode for a solar cell and a solar cell including the photoelectrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a mixed solution including a metal oxide precursor and a solvent (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 침지시킨 후, 60 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 금속 산화물을 코팅하는 단계(단계 2); 및(Step 2) of immersing the substrate in the mixed solution prepared in step 1 and then heating the substrate to a temperature of 60 to 90 ° C to coat the metal oxide; And
상기 단계 2에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 소결하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 산화물 광전극의 제조방법을 제공한다.
And sintering the substrate coated with the metal oxide in the step 2 (step 3).
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법에 따라 제조된 금속 산화물 광전극을 제공한다.
A metal oxide photo-electrode manufactured according to the above-described method is provided.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
A photovoltaic cell including the metal oxide photoelectrode is provided.
본 발명에 따른 광전극의 제조방법은 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 종래 공정보다 간단한 공정만으로 금속 산화물 층이 형성된 광전극을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 기판의 각도, 공정 시간 등을 조절하여 형성되는 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 본 발명의 제조방법으로 제조된 광전극은 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절함으로써 광 산란 특성(Light scattering capability)이 향상되는 효과가 있다. 더욱 나아가, 본 발명의 광전극을 포함하는 태양전지는 단락전류밀도(JSC)를 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
The method of manufacturing the photoelectrode according to the present invention can shorten the process time and can produce the photoelectrode having the metal oxide layer formed by a simpler process than the conventional process. In addition, the thickness and structure of the metal oxide layer formed by adjusting the angle of the substrate, the process time, and the like can be controlled. Furthermore, the photo-electrode manufactured by the manufacturing method of the present invention has an effect of improving the light scattering capability by controlling the thickness and structure of the metal oxide layer. Furthermore, the solar cell including the photoelectrode of the present invention can increase the short-circuit current density (J SC ), thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the solar cell.
도 1은 본 발명에 따른 공정에 있어서, 침지시키는 기판의 각도에 대한 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 광전극의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 광전극의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 광전극의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 광전극의 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope) 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 광전극의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지의 광자-전류 변환 효율(Incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE)을 측정한 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지의 확산 반사율 분광법(Diffuse reflactance spectroscopy) 그래프이고;
도 9는 발명에 따른 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지의 광기전력변환효율을 측정한 그래프이다.1 is a schematic view of an angle of a substrate to be immersed in a process according to the present invention;
2 is a scanning electron microscope photograph of the photoelectrode manufactured in Example 1 according to the present invention;
3 is a scanning electron microscope photograph of the photoelectrode manufactured in Example 5 according to the present invention;
4 is a scanning electron microscope photograph of the photoelectrode manufactured in Example 6 according to the present invention;
5 is a scanning electron microscope photograph of the photoelectrodes manufactured in Examples 1 to 4 according to the present invention;
6 is an X-ray diffraction (XRD) result of the photoelectrode prepared in Example 1 according to the present invention;
FIG. 7 is a graph illustrating photon-to-current conversion efficiency (IPCE) of the solar cells manufactured in Examples 7 to 10 according to the present invention;
8 is a Diffuse reflactance spectroscopy graph of a solar cell manufactured in Examples 7 to 10 according to the present invention;
9 is a graph illustrating photovoltaic conversion efficiency of the solar cells manufactured in Examples 7 to 10 according to the present invention.
본 발명은The present invention
금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a mixed solution including a metal oxide precursor and a solvent (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 침지시킨 후, 60 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 금속 산화물을 코팅하는 단계(단계 2); 및(Step 2) of immersing the substrate in the mixed solution prepared in step 1 and then heating the substrate to a temperature of 60 to 90 ° C to coat the metal oxide; And
상기 단계 2에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 소결하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 산화물 광전극의 제조방법을 제공한다.
And sintering the substrate coated with the metal oxide in the step 2 (step 3).
이하, 본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the metal oxide photoelectrode according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속 산화물 전구체 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
In the method for manufacturing a metal oxide photoelectrode according to the present invention, step 1 is a step of producing a mixed solution including a metal oxide precursor and a solvent.
본 발명에 따른 광전극의 제조방법은 금속 산화물 층을 형성함에 있어서, 상기 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있으며, 이에 따라 광 산란 특성(Light scattering capability)을 향상시킬 수 있다.In the method of manufacturing a photo electrode according to the present invention, the thickness and structure of the metal oxide layer can be controlled in forming the metal oxide layer, thereby improving the light scattering capability.
이때, 상기 단계 1은 금속 산화물을 코팅하기 위한 원료 물질로서, 금속 산화물 전구체 및 용매를 사용하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
At this time, the step 1 is a step of preparing a mixed solution using a metal oxide precursor and a solvent as raw materials for coating the metal oxide.
구체적으로, 상기 단계 1의 금속 산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga 및 Zr 등의 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga 및 Zr 등 금속의 알콕사이드, 상기 금속의 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specifically, the metal oxide precursor of step 1 includes metal ions such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Can be used. For example, the metal oxide precursor may be an alkoxide of a metal such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga and Zr, But are not limited to, salts, or combinations thereof.
일례로서, 상기 금속 알콕사이드는 티타늄 테트라메톡사이드(Titanium tetramethoxide), 티타늄 테트라에톡사이드(Titanium tetraethoxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라할라이드(TiBr4, TiCl4 등), 질산티타늄 및 황산티타늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
As an example, the metal alkoxide may be selected from the group consisting of titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrahalide (TiBr 4 , TiCl 4, etc.) Titanium, and titanium sulphate, but are not limited thereto.
또한, 상기 단계 1의 용매는 물 및 C1 내지 C3 알콜 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, C1 내지 C3 알콜은 에탄올(Ethanol) 또는 이소프로필알콜(Isopropyl alchol)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
The solvent of step 1 may be water, C 1 to C 3 alcohol, or the like, but is not limited thereto. The C 1 to C 3 alcohol may be ethanol or isopropyl alcohol, but is not limited thereto. Preferably, water can be used.
나아가, 상기 단계 1의 혼합 용액은 0.1 내지 1.0 M의 금속 산화물 전구체를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 혼합 용액이 0.1 M 미만의 금속 산화물 전구체를 포함하고 있는 경우에는 상기 금속 산화물 전구체의 양이 미미하여 기판 상에 금속 산화물을 코팅하기 어려운 문제가 있으며, 1.0 M를 초과하는 경우에는 기판 상에 코팅되는 금속 산화물의 두께 또는 구조를 조절하기 어려운 문제가 있다.
Furthermore, it is preferable that the mixed solution of Step 1 includes 0.1 to 1.0 M of the metal oxide precursor. If the mixed solution of step 1 contains a metal oxide precursor of less than 0.1 M, the amount of the metal oxide precursor is insufficient and it is difficult to coat the metal oxide on the substrate. If the mixed solution is more than 1.0 M There is a problem that it is difficult to control the thickness or the structure of the metal oxide coated on the substrate.
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 침지시킨 후, 60 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 금속 산화물을 코팅하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing a metal oxide photoelectrode according to the present invention,
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 제조방법은 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 침지하는 단순한 공정으로 기판 상에 금속 산화물을 코팅할 수 있다. 또한, 기판의 각도, 공정 시간 등을 조절하여 형성되는 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있다.
The method of manufacturing a metal oxide photoelectrode according to the present invention is a simple process in which the substrate is immersed in the mixed solution prepared in the step 1, and the metal oxide can be coated on the substrate. Further, the thickness and structure of the metal oxide layer formed by adjusting the angle of the substrate, the process time, and the like can be controlled.
구체적으로, 상기 단계 2의 기판은 투명 전도성 기판을 사용할 수 있으며, 상기 투명 전도성 기판은 투명한 기판 상부에 전도성 투명 전극이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. Specifically, the substrate of
이때, 상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 이에 제한 없이 사용할 수 있으며, 투명한 유리 기판 또는 투명 고분자 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 고분자 기판의 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드(Polyimide, PI) 및 트리아세틸 셀룰로오스(Triacetylcellulose, TAC) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the transparent substrate may be any material having transparency so that external light can be incident thereon, and a transparent glass substrate or a transparent polymer substrate can be used. For example, as a material of the transparent polymer substrate, a material such as a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene naphthalate (PEN), a polycarbonate (PC), a polypropylene (PP), a polyimide , PI) and triacetylcellulose (TAC), but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 투명 전도성 기판은 당업계에서 사용되는 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 투명 기판 상에, 인듐틴 옥사이드(ITO), 플루오린틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 SnO2-Sb2O3 등의 전도성 투명 전극이 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The transparent conductive substrate may be selected from conventional ones used in the art. For example, a transparent conductive substrate such as indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3, and SnO 2 -Sb 2 O 3 may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 단계 2의 기판은 혼합 용액 내에 0 내지 180 °의 각도로 위치시키는 것이 바람직하다. 이때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판을 0 °의 각도로 위치시키는 것은 기판의 코팅되는 면이 위로 향하게 하는 방법이며(도 1(a)), 기판을 90 °의 각도로 위치시키는 것은 기판을 세워 코팅되는 면이 옆으로 향하는 방법이다(도 1(b)). 또한, 기판을 180 °의 각도로 위치시키는 것은 기판의 코팅되는 면이 아래로 향하게 하는 방법이다(도 1(c)).The substrate of
상기와 같이, 혼합 용액 내에 기판을 다양한 각도로 위치시킴으로써, 기판에 코팅되는 금속 산화물의 형상을 조절할 수 있다. 일례로서, 기판을 0 °의 각도로 위치시키게 되면 금속 산화물 필름이 비교적 얇게 형성되고, 금속 산화물 필름 상부에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층이 두껍게 형성될 수 있다. 또한, 기판을 90 °의 각도로 위치시키게 되면 금속 산화물 필름과 금속 산화물 필름 상부에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층의 두께가 유사하게 형성될 수 있다. 나아가, 기판을 180 °의 각도로 위치시키게 되면 금속 산화물 필름만 형성되며, 금속 산화물 필름 상부에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층은 형성되지 않는다.
As described above, the shape of the metal oxide coated on the substrate can be adjusted by positioning the substrate at various angles in the mixed solution. As an example, when the substrate is placed at an angle of 0 DEG, the metal oxide film is formed relatively thin, and the spherical particle layer continuously growing on the metal oxide film can be formed thick. In addition, when the substrate is positioned at an angle of 90 degrees, the thickness of the continuously growing spherical particle layer on the metal oxide film and the metal oxide film can be similarly formed. Further, when the substrate is positioned at an angle of 180 °, only a metal oxide film is formed, and a spherical particle layer continuously growing on the metal oxide film is not formed.
또한, 상기 단계 2의 침지는 30 내지 200 분의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 90 내지 150 분의 시간 동안 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 침지시키는 시간을 70 분 미만으로 수행할 경우에는 금속 산화물 층이 금속 산화물 필름 단일 층으로 형성되는 문제가 있으며, 200 분을 초과하여 수행할 경우에는 매우 과량으로 코팅되어 금속 산화물 층의 두께가 두꺼워지기 때문에 태양전지를 제조하기 어려운 문제가 있다.
In addition, it is preferable that the immersion in
이때, 상기 단계 2의 침지는 교반 없이 정적으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 침지시켜 금속 산화물을 코팅함에 있어서, 혼합 용액을 교반하지 않고 정적으로 기판 상부에 금속 산화물을 코팅한다. 이에 따라, 상기 금속 산화물의 두께 및 구조를 조절하여 광전극을 형성할 수 있다.
At this time, it is preferable that the immersion in
다음으로, 본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 소결하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing a metal oxide photoelectrode according to the present invention,
상기 단계 2에서 기판에 코팅된 금속 산화물을 소결시킴으로써, 미건조된 용매를 증발시킬 수 있으며, 금속 산화물 입자끼리 서로 견고한 구조를 이루며 이에 따라 전기적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 금속 산화물과 기판과의 접합도 향상될 수 있다.
By sintering the metal oxide coated on the substrate in the
이때, 상기 단계 3의 소결은 400 내지 550 ℃의 온도에서 10 내지 60 분의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 3의 소결 온도가 400 ℃ 미만일 경우에는 금속 산화물 입자 간의 결합이 약해 전기적 특성이 감소하는 문제가 있으며, 550 ℃를 초과하는 경우에는 금속 산화물 입자의 표면적이 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 단계 3의 소결 시간이 10 분 미만일 경우에는 마찬가지로 금속 산화물 입자 간의 결합이 약해 전기적 특성이 감소하는 문제가 있으며, 60 분을 초과하는 경우에는 충분히 소결 과정을 수행하여 금속 산화물 입자끼리 견고한 구조를 형성할 수 있기 때문에 경제적이지 못한 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the sintering of
상기 단계 3을 수행하고 난 후, 화학용액성장법(Chemical bath deposition)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the
상기 단계 3을 수행하고 난 후, 금속 산화물이 형성된 기판을 사용하여 화학용액성장법으로 처리함으로써, 이미 형성되어 있는 금속 산화물 표면에 금속 산화물이 코팅되고, 더욱 거칠어진 표면을 가짐으로써 금속 산화물 입자의 표면적을 향상시킬 수 있다.
After the
이때, 상기 화학용액성장법은,At this time, in the chemical solution growth method,
금속 산화물 전구체, 용매 및 산 또는 염기성 물질을 포함하는 혼합 용액을 사용하여 상기 단계 1 내지 단계 3을 통해 제조된 금속 산화물이 형성된 기판을 침지시켜 수행할 수 있다.
A metal oxide precursor, a solvent, and an acid or a basic substance, to thereby immerse the substrate on which the metal oxide formed by steps 1 to 3 is formed.
구체적으로, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga 및 Zr 등의 금속 이온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga 및 Zr 등 금속의 알콕사이드, 상기 금속의 염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specifically, the metal oxide precursor may be a compound containing a metal ion such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Can be used. For example, the metal oxide precursor may be an alkoxide of a metal such as Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga and Zr, But are not limited to, salts, or combinations thereof.
일례로서, 상기 금속 알콕사이드는 티타늄 테트라메톡사이드(Titanium tetramethoxide), 티타늄 테트라에톡사이드(Titanium tetraethoxide), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 티타늄 테트라할라이드(TiBr4, TiCl4 등), 질산티타늄 및 황산티타늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As an example, the metal alkoxide may be selected from the group consisting of titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrahalide (TiBr 4 , TiCl 4, etc.) Titanium, and titanium sulphate, but are not limited thereto.
또한, 상기 용매는 물 및 C1 내지 C3 알콜 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, C1 내지 C3 알콜은 에탄올(Ethanol) 또는 이소프로필알콜(Isopropyl alchol)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.The solvent may be water, C 1 to C 3 alcohol, or the like, but is not limited thereto. The C 1 to C 3 alcohol may be ethanol or isopropyl alcohol, but is not limited thereto. Preferably, water can be used.
나아가, 상기 산 또는 염기성 물질은 수산화암모늄(Ammonium hydroxide, NH4OH) 또는 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH)을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.Further, the acid or basic substance is preferably, but not limited to, ammonium hydroxide (NH 4 OH) or sodium hydroxide (NaOH).
또한, 상기 화학용액성장법이 수행된 기판을 소결시켜 더욱 표면적이 향상되고, 견고한 금속 산화물 광전극을 제조할 수 있다. 이때, 상기 소결은 450 내지 550 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
Further, by sintering the substrate on which the chemical solution growth method is performed, the surface area of the substrate can be further improved, and a solid metal oxide photoelectrode can be manufactured. At this time, the sintering is preferably performed at 450 to 550 ° C.
나아가, 상기 단계 1 내지 3까지의 과정을 1 내지 3 회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 단계들을 반복하여 수행함으로써, 기판에 코팅된 금속 산화물의 표면적이 넓어지며, 이에 따라 제조되는 태양전지의 효율이 상승할 수 있다.
Further, the above steps 1 to 3 may be repeated one to three times. By repeating the above steps, the surface area of the metal oxide coated on the substrate is widened, so that the efficiency of the manufactured solar cell can be increased.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 제조방법에 따라 제조된 금속 산화물 광전극을 제공한다.
A metal oxide photo-electrode manufactured according to the above-described method is provided.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 광전극은 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절하여 형성된 광전극으로, 상기 금속 산화물 층은 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성된 것을 포함한다.The photoelectrode manufactured according to the method of the present invention is a photo electrode formed by controlling the thickness and structure of a metal oxide layer, and the metal oxide layer is composed of a metal oxide film and a spherical particle layer continuously growing on the surface of the film .
본 발명에 따른 광전극은 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성된 이중층을 형성할 수 있어, 이에 따라 광 산란 특성(Light scattering capability)이 향상되는 효과가 있다.
The photoelectrode according to the present invention can form a bilayer composed of a metal oxide film and a spherical particle layer continuously growing on the surface of the film, thereby improving the light scattering capability.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
A photovoltaic cell including the metal oxide photoelectrode is provided.
본 발명의 광전극을 포함하는 태양전지는 금속 산화물 층의 두께 및 구조가 조절된 광전극을 포함함으로써, 광 산란 특성(Light scattering capability)을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 단락전류밀도(JSC)가 향상한다. 따라서, 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
By a solar cell comprising a photoelectrode of the present invention comprises a photo-electrode thickness and structure control of the metal oxide layer, it is possible to improve the light scattering property (Light scattering capability), thereby short-circuit current density (J SC) . Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is improved.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> 금속 산화물 광전극의 제조 1Example 1 Production of Metal Oxide Photoelectrode 1
단계 1: 투명 전도성 기판으로 플루오르 틴 옥사이드가 코팅된 유리 기판(FTO, 7 ohm/square)을 증류수에 담근 상태로 초음파 세정을 10 분 동안 수행한 후, 아세톤을 이용하여 초음파 세정을 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 아이소프로필알콜을 이용하여 초음파 세정을 10 분 동안 수행하여 세정 작업을 완료하였으며, 상기 기판을 질소 가스를 이용하여 건조시켰다.
Step 1: Ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes with a glass substrate (FTO, 7 ohm / square) coated with fluorine oxide as a transparent conductive substrate immersed in distilled water, followed by ultrasonic cleaning using acetone for 10 minutes Respectively. Thereafter, ultrasonic cleaning using isopropyl alcohol was performed for 10 minutes to complete the cleaning operation, and the substrate was dried using nitrogen gas.
단계 2: 증류수에 금속 산화물 전구체로 티타늄 테트라클로라이드(Titanium tetrachloride, TiCl4)를 0.3 M 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
Step 2: 0.3 M of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as a metal oxide precursor was dissolved in distilled water to prepare a mixed solution.
단계 3: 상기 단계 1에서 세정된 기판을 상기 단계 2에서 제조된 혼합 용액에 90 °의 각도로 위치시킨 후, 70 ℃의 온도에서 120 분 동안 침지시켜 기판에 금속 산화물을 코팅하였다.
Step 3: The substrate cleaned in step 1 was placed at an angle of 90 ° to the mixed solution prepared in
단계 4: 상기 단계 3에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 퍼니스(Furnace)에서 450 ℃의 온도로 30 분 동안 소결하였다.
Step 4: In
단계 5: 상기 단계 4에서 소결시킨 기판을 사용하여 화학용액성장법을 수행한 후, 퍼니스(Furnace)에서 500 ℃의 온도로 15 분 동안 소결하여 이중층의 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
Step 5: A chemical solution growth method was performed using the substrate sintered in step 4, and then sintered in a furnace at a temperature of 500 ° C for 15 minutes to fabricate a metal oxide photoelectrode of the double layer.
<실시예 2> 금속 산화물 광전극의 제조 2Example 2 Production of
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 90 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이중층의 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
Except that the substrate was immersed for 90 minutes in
<실시예 3> 금속 산화물 광전극의 제조 3Example 3 Production of
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 60 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed for 60 minutes in the
<실시예 4> 금속 산화물 광전극의 제조 4Example 4 Production of Metal Oxide Photoelectrode 4
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 30 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed for 30 minutes in the
<실시예 5> 금속 산화물 광전극의 제조 5Example 5 Production of Metal Oxide Photoelectrode 5
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판의 각도가 0 °인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 이중층의 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
In the
<실시예 6> 금속 산화물 광전극의 제조 6Example 6 Production of
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판의 각도가 180 °인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.
A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the angle of the substrate was 180 ° in
<실시예 7> 태양전지의 제조 1≪ Example 7 > Production of solar cell 1
단계 1: 상기 실시예 1에서 제조된 광전극 상부에 Sb(㎚e3) 및 H2S 가스로부터 원자층 증착법(Atomic layer deposition)을 사용하여 감광물질(Sensitizer)인 무정형의 황화안티몬(Antimony sulfide, Sb2S3)을 증착시켰다.
Step 1: An amorphous sulfide (antimony sulfide) as a photosensitizer was deposited on the photoelectrode prepared in Example 1 using atomic layer deposition from Sb (㎚ e 3 ) and H 2 S gas. , Sb 2 S 3 ) were deposited.
단계 3: 폴리-3-헥실티오펜(Poly-3-hexylthiophene, P3HT)을 1,2-다이클로로벤젠(1,2-Dichlorobezene)에 녹여 P3HT 용액을 준비하였다. Step 3: P3HT solution was prepared by dissolving poly-3-hexylthiophene (P3HT) in 1,2-dichlorobenzene.
상기 단계 2에서 형성된 황화안티몬 상부에 상기 P3HT 용액을 2,500 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅(Spin coating)하고, 진공 오븐에서 90 ℃의 온도로 30 분 동안 열처리하여 P3HT 박막을 형성하였다.
The P3HT solution was spin-coated on top of the antimony sulfide formed in
단계 4: 금(Gold, Au)을 사용하여 열 증착을 통해 100 ㎚의 두께를 가지는 상대 전극을 제조하였다.Step 4: A counter electrode having a thickness of 100 nm was formed by thermal evaporation using gold (Au).
그 후, 상기 TiO2/Sb2S3/P3HT가 증착된 광전극과 상대 전극을 조합하여 태양전지를 제조하였다.
Thereafter, the photoelectrode on which the TiO 2 / Sb 2 S 3 / P 3 HT was deposited and the counter electrode were combined to produce a solar cell.
<실시예 8> 태양전지의 제조 2≪ Example 8 > Production of
상기 실시예 7의 단계 1에서 실시예 1에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것이 아닌, 실시예 2에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except for depositing the photoelectric conversion layer on the photoelectrode prepared in Example 2, instead of depositing the photoelectric conversion layer on the photoelectrode prepared in Example 1, .
<실시예 9> 태양전지의 제조 3≪ Example 9 > Production of
상기 실시예 7의 단계 1에서 실시예 1에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것이 아닌, 실시예 3에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except for depositing the photoelectrode on the photoelectrode prepared in Example 3 instead of depositing it on the photoelectrode prepared in Example 1 in the step 1 of Example 7, .
<실시예 10> 태양전지의 제조 4Example 10 Production of solar cell 4
상기 실시예 7의 단계 1에서 실시예 1에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것이 아닌, 실시예 4에서 제조된 광전극 상부에 증착시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except for depositing the photoelectrode on the photoelectrode prepared in Example 4, instead of depositing it on the photoelectrode prepared in Example 1, .
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 10 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed for 10 minutes in the
이때, 형성되는 금속 산화물 층의 두께가 매우 얇아 광감물질을 흡착시킬 수 없는 문제가 있었다.At this time, there is a problem that the formed metal oxide layer is so thin that the photosensitive material can not be adsorbed.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 20 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed for 20 minutes in the
이때, 형성되는 금속 산화물 층의 두께가 매우 얇아 광감물질을 흡착시킬 수 없는 문제가 있었다.At this time, there is a problem that the formed metal oxide layer is so thin that the photosensitive material can not be adsorbed.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1의 단계 3에서 기판을 침지시키는 시간이 250 분인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속 산화물 광전극을 제조하였다.A metal oxide photoelectrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate was immersed for 250 minutes in the
이때, 형성되는 금속 산화물 층의 두께가 매우 두꺼워 태양전지를 제조할 수 없는 문제가 있었다.At this time, there is a problem that the thickness of the formed metal oxide layer is so thick that a solar cell can not be manufactured.
<실험예 1> 주사 전자 현미경 분석<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic analysis
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극의 표면을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 광전극들을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM, Hitachi, s-8020)을 사용하여 분석하였고, 이를 도 2 내지 5에 나타내었다.
In order to confirm the surface of the metal oxide photoelectrode according to the present invention, the photoelectrodes prepared in Examples 1 to 6 were analyzed using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi, s-8020) 2 to 5.
도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 기판을 위치시키는 각도에 따라 형성되는 금속 산화물 층의 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 기판을 0 °의 각도로 위치시켜 금속 산화물 이중층을 형성한 실시예 5의 경우에는 금속 산화물 필름이 400 내지 500 ㎚의 두께로 형성되고, 금속 산화물 필름 상부에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층이 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 기판을 90 °의 각도로 위치시켜 금속 산화물 이중층을 형성한 실시예 1의 경우에는 금속 산화물 필름이 400 내지 500 ㎚의 두께로 실시예 5의 경우와 비슷하게 형성되고 금속 산화물 필름 상부에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층의 두께가 비교적 얇게 형성된 것을 확인할 수 있다. 나아가, 기판을 180 °의 각도로 위치시켜 금속 산화물 층을 형성한 실시예 6의 경우에는 금속 산화물 필름이 400 내지 500 ㎚의 두께로 실시예 1 및 실시예 5의 경우와 비슷하게 형성되고, 구형 입자 층은 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIGS. 2 to 4, it can be seen that the structure of the metal oxide layer formed varies with the angle at which the substrate is positioned. In the case of Example 5 where a metal oxide double layer was formed by positioning the substrate at an angle of 0 °, a metal oxide film was formed to a thickness of 400 to 500 nm, and a spherical particle layer continuously growing on the metal oxide film was formed thick . In the case of Example 1 in which a metal oxide double layer was formed by positioning the substrate at an angle of 90 °, the metal oxide film was formed to have a thickness of 400 to 500 nm similar to that of Example 5, It can be confirmed that the thickness of the growing spherical particle layer is relatively thin. Furthermore, in the case of Example 6 in which a metal oxide layer was formed by positioning the substrate at an angle of 180 °, the metal oxide film was formed to have a thickness of 400 to 500 nm in a similar manner to that of Example 1 and Example 5, It can be confirmed that no layer is formed.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판을 침지시키는 시간에 따라 형성되는 금속 산화물 층의 구조가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 기판을 침지시키는 시간을 30 분 및 60 분으로 수행하여 제조된 실시예 4 및 실시예 3의 금속 산화물 광전극의 경우에는 금속 산화물 이중층이 형성되지 않으며, 금속 산화물 필름만 형성된 것을 확인할 수 있다.Further, as shown in Fig. 5, it can be seen that the structure of the metal oxide layer to be formed changes with time for immersion of the substrate. It was confirmed that the metal oxide photoelectrode of Example 4 and Example 3, which were obtained by performing the substrate immersion for 30 minutes and 60 minutes, had no metal oxide double layer and only a metal oxide film.
나아가, 기판을 침지시키는 시간을 90 분으로 수행하여 제조된 실시예 2의 금속 산화물 광전극의 경우에는 금속 산화물 필름 상부에 구형의 입자 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 기판을 침지시키는 시간을 120 분으로 수행하여 제조된 실시예 1의 금속 산화물 광전극의 경우에는 금속 산화물 필름 상부에 구형의 입자 층이 더욱 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있다.
Furthermore, in the case of the metal oxide photoelectrode of Example 2 produced by performing the substrate immersion for 90 minutes, it can be confirmed that a spherical particle layer is formed on the metal oxide film. In addition, in the case of the metal oxide photoelectrode of Example 1 prepared by performing the substrate immersion for 120 minutes, it can be seen that a spherical particle layer is formed thicker on the metal oxide film.
따라서, 본 발명에 따른 광전극의 제조방법으로 제조된 광전극은, 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 이때, 기판의 각도 또는 기판을 침지시키는 시간을 조절하여 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성된 이중층을 형성시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 기판의 각도를 조절함으로써 형성되는 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층의 두께를 조절할 수 있는 것을 확인하였다.
Therefore, it can be seen that the photoelectrode manufactured by the method of manufacturing the photoelectrode according to the present invention can control the thickness and structure of the metal oxide layer. At this time, it was confirmed that a double layer composed of a metal oxide film and a spherical particle layer continuously growing on the surface of the film can be formed by controlling the angle of the substrate or the time for immersing the substrate. It is also confirmed that the thickness of the metal oxide film formed by adjusting the angle of the substrate and the spherical particle layer continuously growing on the surface of the film can be adjusted.
<실험예 2> X-선 회절 분석Experimental Example 2 X-ray diffraction analysis
본 발명에 따른 금속 산화물의 결정 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 광전극을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectrometer, XRD, Panalytical MPD for thin film)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
In order to confirm the crystal structure of the metal oxide according to the present invention, the photoelectrode prepared in Example 1 was analyzed using an X-ray diffraction spectrometer (XRD, Panalytical MPD for thin film) The results are shown in Fig.
도 6에 나타낸 바와 같이, 기판을 90 °의 각도로 위치시켜 침지하였으며, 침지시킨 시간은 120 분인 실시예 1의 금속 산화물 광전극의 X-선 회절 패턴을 살펴보면, 27.53 °, 36.17 °, 41.37 °, 56.65 °, 62.90 °, 68.86 ° 및 69.87 °에서 피크가 위치하는 것을 확인할 수 있다. 이는 각각 금속 산화물인 이산화티타늄(TiO2)의 (110), (011), (111), (220), (002), (031) 및 (112) 결정학적 면에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 회절 피크는 기준 자료(JCPDS No.98-016-8140)에서 확인할 수 있듯이, 불순물이 전혀 없는 이산화티타늄의 아나타제 상(Anatase phase)의 피크와 일치하는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 6, the X-ray diffraction pattern of the metal oxide photoelectrode of Example 1, in which the substrate was immersed at an angle of 90 ° and immersed for 120 minutes, was 27.53 °, 36.17 °, 41.37 ° , 56.65 °, 62.90 °, 68.86 ° and 69.87 °, respectively. It can be seen that these correspond to the (110), (011), (111), (220), (002), (031) and (112) crystallographic aspects of titanium dioxide (TiO 2 ) As can be seen from the reference data (JCPDS No.98-016-8140), such a diffraction peak agrees with the peak of the anatase phase of titanium dioxide having no impurities.
따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물 광전극은 불순물 없이 아나타제 상을 형성시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that the metal oxide photoelectrode according to the present invention can form an anatase phase without impurities.
<실험예 3> 입사 광자-전류 변환 효율 분석<Experimental Example 3> Analysis of incident photon-current conversion efficiency
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지들의 입사 광자-전류 변환 효율(Incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE)을 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the solar cell including the metal oxide photoelectrode according to the present invention, the incidence photon-to-current conversion efficiency (IPCE) of the solar cells manufactured in Examples 7 to 10, And the results are shown in Fig.
도 7에 나타낸 바와 같이, 기판을 90 °의 각도로 위치시켜 침지하였으며, 침지시킨 시간은 120 분인 실시예 1의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 7의 경우의 외부 양자 효율(External quantum efficiency, EQE)이 가장 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 7, the external quantum efficiency of Example 7, which is a solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 1, in which the substrate was immersed in an angle of 90 ° and immersed for 120 minutes, quantum efficiency (EQE) is the highest value.
한편, 기판을 30 분의 시간 동안 침지시켜 제조된 실시예 2의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 10의 경우에는 가장 낮은 값의 외부 양자 효율을 가지며, 침지시키는 시간이 증가함에 따라 외부 양자 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
On the other hand, in the case of Example 10, which is a solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 2 manufactured by immersing the substrate for 30 minutes, the external quantum efficiency is the lowest, and as the immersion time increases And the external quantum efficiency is improved.
또한, 침지시키는 시간이 90 분인 실시예 2의 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 8과 침지시키는 시간이 120 분인 실시예 1의 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 7의 외부 양자 효율을 살펴보면, 실시예 7의 외부 양자 효율이 약간 더 높은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 태양전지의 성능이 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.
The external quantum efficiency of Example 8, which is a solar cell containing the photoelectrode of Example 2 and the photoelectrode of Example 1, which has a duration of 120 minutes to immerse, is 90 minutes. It can be seen that the external quantum efficiency of Example 7 is slightly higher, which indicates that the performance of the solar cell can be improved.
따라서, 본 발명에 따른 광전극을 포함하는 태양전지는 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절함으로써, 적절한 나노 구조로 인해 태양전지의 성능이 효과적으로 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
Therefore, it can be confirmed that the solar cell including the photo-electrode according to the present invention can effectively improve the performance of the solar cell due to the appropriate nanostructure by controlling the thickness and structure of the metal oxide layer.
<실험예 4> 확산 반사율 분석<Experimental Example 4> Diffusion reflectance analysis
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지들의 확산 반사율 분광법(Diffuse reflactance spectroscopy)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the solar cell including the metal oxide photoelectrode according to the present invention, the diffuse reflectance spectroscopy of the solar cells manufactured in Examples 7 to 10 was used to analyze the results. 8.
도 8에 나타낸 바와 같이, 기판을 30 분의 시간 동안 침지시켜 제조된 실시예 4의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 10의 경우에는 확산 반사율이 가장 낮으며, 침지시키는 시간이 증가함에 따라 확산 반사율이 향상되는 것을 알 수 있다.
As shown in Fig. 8, in the case of Example 10, which is a solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 4 manufactured by immersing the substrate for 30 minutes, the diffuse reflectance was lowest and the immersion time was increased It can be seen that the diffuse reflectance is improved.
이에 따라, 실시예 9 및 실시예 10의 금속 산화물 필름만을 형성한 광전극을 포함하는 태양전지의 경우보다 실시예 7 및 실시예 8의 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층의 이중층 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지의 경우, 더욱 높은 빛의 산란 능력을 가지는 것을 알 수 있다.
As a result, the metal oxide film of Examples 7 and 8 and the spherical particle layer continuously growing on the surface of the film, as compared with the case of the solar cell including the photo-electrode including only the metal oxide film of Examples 9 and 10, In the case of a solar cell including a double-layer metal oxide photoelectrode, a higher light scattering ability is obtained.
이때, 기판을 120 분의 시간 동안 침지시켜 제조된 실시예 1의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 7의 경우에는 400 내지 800 ㎚의 파장 영역에서 매우 높은 확산 반사율을 나타낸다.
At this time, Example 7, which is a solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 1 manufactured by immersing the substrate for 120 minutes, exhibits a very high diffuse reflectance in a wavelength region of 400 to 800 nm.
따라서, 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층의 이중층 구조는 빛의 반사율을 높여주며, 광 산란 효과를 향상시켜주고, 광전극에서 빛의 광학 거리(Optical path length)를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
Therefore, the double-layer structure of the metal oxide film and the spherical particle layer continuously growing on the surface of the film increases the reflectance of light, improves the light scattering effect, and effectively increases the optical path length of the light electrode Can be improved.
<실험예 5> 광기전력변환효율 분석<Experimental Example 5> Analysis of photovoltaic power conversion efficiency
본 발명에 따른 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 태양전지들을 사용하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport, USA)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2)이다. 이에 따른, 태양전지의 단락전류 밀도(JSC), 개방 전압(VOC), 채움인자(F.F.), 광전변환효율(η) 값을 측정하여 그 결과를 표 1 및 도 9에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the solar cell including the metal oxide photoelectrode according to the present invention, the solar cells manufactured in Examples 7 to 10 were measured with a solar simulator (Newport, USA) Is AM 1.5 (1 sun, 100 mW / cm 2 ). The short circuit current density (J SC ), open circuit voltage (V OC ), fill factor (FF) and photoelectric conversion efficiency (η) of the solar cell were measured. The results are shown in Table 1 and FIG.
표 1 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 기판을 30 분의 시간 동안 침지시켜 제조된 실시예 4의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 10의 경우에는 개방 전압이 0.5151 V, 단락전류밀도는 9.5301 mA/cm2, 채움인자는 47.5680 %, 광전변환효율 2.3351 %를 나타낸다.
As shown in Table 1 and FIG. 9, in the case of the solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 4 manufactured by immersing the substrate for 30 minutes, the open circuit voltage was 0.5151 V, the short circuit current density 9.5301 mA / cm 2 , a fill factor of 47.5680%, and a photoelectric conversion efficiency of 2.3351%.
기판을 침지시키는 시간에 따라 각각의 요소들의 변화를 살펴보면, 개방 전압의 경우에는 침지시키는 시간이 길어질수록 약간 상향하는 경향을 보이지만 큰 변화는 없다. 그러나, 단락전류밀도 및 채움인자의 경우에는 기판을 침지시키는 시간이 길어질수록 크게 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성된 이중층의 금속 산화물이 형성되었을 때 매우 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 광전변환효율도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
The change of each element according to the immersion time of the substrate shows a tendency to slightly increase as the immersion time is longer in the case of the open voltage, but there is no great change. However, in the case of the short circuit current density and the filling factor, it can be seen that the longer the time for immersing the substrate, the larger the improvement. Particularly, the metal oxide film and the double layer metal oxide composed of the spherical particle layer continuously growing on the surface of the film And it was confirmed that it shows a very high value when formed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is also increased.
이때, 기판을 120 분의 시간 동안 침지시켜 제조된 실시예 1의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지인 실시예 7의 경우에는 개방 전압이 0.4977 V, 단락전류밀도는 12.9381 mA/cm2, 채움인자는 56.9840 %, 광전변환효율 3.6696 %를 나타낸다.
In the case of Example 7, which is a solar cell including the metal oxide photoelectrode of Example 1 manufactured by immersing the substrate for 120 minutes, the open circuit voltage was 0.4977 V, the short circuit current density was 12.9381 mA / cm 2 , The factor is 56.9840%, and the photoelectric conversion efficiency is 3.6696%.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 금속 산화물 층의 두께 및 구조를 조절하여 제조된 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성된 이중층의 금속 산화물 광전극을 포함하는 태양전지는 광 산란 특성(Light scattering capability)이 향상되었으며, 이에 따라 단락전류밀도(JSC) 및 채움인자(F.F.)가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
Therefore, a solar cell including a double-layer metal oxide photoelectrode composed of a metal oxide film prepared by controlling the thickness and structure of the metal oxide layer and a spherical particle layer continuously growing on the surface of the film according to the present invention, The light scattering capability was improved, and thus the short circuit current density (J SC ) and the fill factor (FF) were increased.
Claims (12)
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액에 기판을 용액 표면에 대하여 0 내지 90 °의 각도로 위치시켜 침지시킨 후, 90 내지 200 분의 시간 동안 정적으로 60 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 금속 산화물을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 금속 산화물이 코팅된 기판을 소결하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속 산화물 필름 및 상기 필름 표면에 연속적으로 성장하는 구형 입자 층으로 구성되는 이중층의 금속 산화물 광전극의 제조방법.
Preparing a mixed solution including a metal oxide precursor and a solvent (step 1);
The substrate is immersed in the mixed solution prepared in step 1 at an angle of 0 to 90 ° with respect to the surface of the solution, and then heated to a temperature of 60 to 90 ° C for 90 to 200 minutes for metal oxide coating (Step 2); And
And sintering the substrate coated with the metal oxide in the step 2 (step 3), and a spherical particle layer continuously growing on the surface of the film.
상기 단계 1의 금속 산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Ga 및 Zr으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속 이온을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal oxide precursor of the step 1 may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, In, Yr, La, V, Mo, Mg, Al, Y, Sc, Wherein the compound is a compound containing a metal ion.
상기 단계 1의 용매는 물 및 C1 내지 C3 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of step 1 is one or more selected from the group consisting of water and C 1 to C 3 alcohols.
상기 단계 1의 혼합 용액은 0.1 내지 1.0 M의 금속 산화물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution of step 1 comprises 0.1 to 1.0 M of a metal oxide precursor.
상기 단계 3의 소결은 400 내지 550 ℃의 온도에서 10 내지 60 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering of step 3 is performed at a temperature of 400 to 550 ° C for 10 to 60 minutes.
상기 단계 3을 수행하고 난 후, 화학용액성장법(Chemical bath deposition)을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of performing a chemical bath deposition after the step 3 is performed.
상기 단계 1 내지 3까지의 과정을 1 내지 3 회 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 광전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the steps 1 to 3 are repeatedly performed one to three times.
A metal oxide photoelectrode fabricated according to the manufacturing method of claim 1.
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