KR101514688B1 - A novel preparation method of hydrophilic membrane having excellent water permeability, size exclusion selectivity, and anti-fouling using the blend solution of PVDF and partially sulfonated polyarylene-based polymers - Google Patents

A novel preparation method of hydrophilic membrane having excellent water permeability, size exclusion selectivity, and anti-fouling using the blend solution of PVDF and partially sulfonated polyarylene-based polymers Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액으로부터 제조된 수투과성, 분리선택성 및 내오염성이 개선된 새로운 친수성 멤브레인 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 용매에 용해하여 용액을 제조하고 이 용액을 지지체에 함침 도포한 다음 상분리를 유도하여 미세 다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 PVDF 막의 여과성능을 거의 그대로 유지한 채 수투과성 및 오염 저항성이 개선된 새로운 미세 다공성 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 미세 다공성 막은 이러한 개선된 특성으로 인해 폐수처리, 주스나 주류의 여과, 반도체 제조에 사용되는 초순수 물 제조, 금속 회수, 음료나 의약품의 저온살균, 의료, 연속배양, 핵발전소 등의 응축수 정제, 유수분리 등의 분야에서 아주 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.The present invention relates to a novel hydrophilic membrane prepared by using a mixed solution of polyvinylidene fluoride and a partially sulfonated polyarylene polymer and having improved water permeability, separation selectivity and stain resistance, and more particularly, The present invention relates to a method for producing a microporous membrane by dissolving a partially sulfonated polyarylene polymer in a solvent to prepare a solution, impregnating the solution with a support, and inducing phase separation.
According to the present invention, it is possible to produce a new microporous membrane with improved water permeability and contamination resistance while maintaining the filtration performance of the PVDF membrane substantially unchanged.
Due to these improved properties, the microporous membrane of the present invention can be used for the treatment of wastewater, filtration of juices and liquors, preparation of ultrapure water for semiconductor production, metal recovery, pasteurization of beverages or pharmaceuticals, medical treatment, continuous cultivation, It is expected to be very useful in fields such as purification, oil separation, and the like.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액으로부터 제조된 수투과성, 분리선택성 및 내오염성이 개선된 새로운 친수성 멤브레인 제조방법{A novel preparation method of hydrophilic membrane having excellent water permeability, size exclusion selectivity, and anti-fouling using the blend solution of PVDF and partially sulfonated polyarylene-based polymers}FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel hydrophilic membrane having improved water permeability, separation selectivity and stain resistance, prepared from a mixed solution of polyvinylidene fluoride and partially sulfonated polyarylene polymer, selectivity, and anti-fouling using the blend solution of PVDF and partially sulfonated polyarylene-based polymers.

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 혼합용액으로부터 제조된 수투과성, 분리선택성 및 내오염성이 개선된 새로운 친수성 멤브레인 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 용매에 용해하여 용액을 제조하고 이 용액을 지지체에 함침 도포한 다음 상분리를 유도하여 미세 다공성 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel hydrophilic membrane prepared by using a mixed solution of polyvinylidene fluoride and a partially sulfonated polyarylene polymer and having improved water permeability, separation selectivity and stain resistance, and more particularly, The present invention relates to a method for producing a microporous membrane by dissolving a partially sulfonated polyarylene polymer in a solvent to prepare a solution, impregnating the solution with a support, and inducing phase separation.

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 열적 안정성 및 화학적 저항성으로 인해 한외여과(ultrafiltration), 정밀여과(microfiltration), 투석증발(pervaporation) 막의 제조공정에서 가장 일반적으로 사용되는 소재 중 하나이다.Polyvinylidene fluoride (PVDF) is one of the most commonly used materials in the manufacturing process of ultrafiltration, microfiltration, and dialysis pervaporation membranes due to its excellent thermal stability and chemical resistance.

하지만, PVDF는 소수성을 나타내고, 순수 PVDF막은 물이나 폐수를 정수할 때 단백질 및 다른 불순물에 의해 오염되기 쉬워 막의 물 흐름이 급격히 떨어지게 되는 문제가 있다.However, the PVDF exhibits hydrophobicity, and the pure PVDF membrane is liable to be contaminated by proteins and other impurities when water or wastewater is purified, thereby causing the water flow of the membrane to drop rapidly.

지금까지 많은 연구자들이 이를 해결하고자 연구하였으며, TiO2, CNT 등의 무기소재를 PVDF와 블렌드하는 방법 등이 개발된 바 있다. 하지만 이러한 방법은 효과가 그다지 높지 않고 비용도 많이 든다는 문제가 있다.
Many researchers have studied to solve this problem, and a method of blending inorganic materials such as TiO 2 and CNT with PVDF has been developed. However, this method has a problem that the effect is not so high and it is costly.

이에 본 발명자는 PVDF 여과막의 이러한 문제점을 개선할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 노력하였으며, 이의 결과 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 PVDF와 블렌드하여 막을 제조할 경우, 수투과성이 유의적으로 개선되며 오염저항성이 우수하고 규칙적인 미세다공을 갖는 막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a method of solving such problems of the PVDF filtration membrane. As a result, when the membrane is produced by blending the partially sulfonated polyarylene polymer with PVDF, the water permeability is significantly improved, It has been confirmed that a membrane having excellent micropores and excellent resistance can be produced, and the present invention has been completed.

미국공개특허 US2009/0283475 A1U.S. Published Patent Application No. US2009 / 0283475 A1

S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee. "Preparation and characterization of PVDF/TiO2 organic-inorganic composite membranes for fouling resistance improvement". Journal of Membrane Science. Volume 345, Issues 1-2, 1 December 2009, Pages 13-20.S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee. "Preparation and characterization of PVDF / TiO2 organic-inorganic composite membranes for fouling resistance improvement". Journal of Membrane Science. Volume 345, Issues 1-2, 1 December 2009, Pages 13-20. Y.H. Teow, A.L. Ahmad, J.K. Lim, B.S. Ooi. "Preparation and characterization of PVDF/TiO2 mixed matrix membrane via in situ colloidal precipitation method". Desalination. Volume 295, 1 June 2012, Pages 61-69.Y.H. Teow, A.L. Ahmad, J.K. Lim, B.S. Ooi. "Preparation and characterization of PVDF / TiO2 mixed matrix membrane via in situ colloidal precipitation method". Desalination. Volume 295, 1 June 2012, Pages 61-69.

따라서 본 발명의 주된 목적은 수투과성 및 오염저항성이 우수하고 규칙적인 미세다공을 갖는 막의 제조방법을 제공하는데 있다.
Accordingly, it is a main object of the present invention to provide a method for producing a membrane having excellent water permeability and contamination resistance and having regular micropores.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene difluoride), PVDF] 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 상기 고분자 용액을 사용하여 용매교환법으로 막을 제조하는 단계;를 포함하는 미세 다공성 막 제조방법을 제공한다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a process for producing a polymer solution, comprising: preparing a polymer solution by dissolving polyvinylidene difluoride (PVDF) and a partially sulfonated polyarylene polymer in a solvent; And a step of preparing a membrane by a solvent exchange method using the polymer solution.

본 발명은 PVDF 막을 제조할 때, 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 적용하여 막의 수투과성 및 오염 저항성을 개선하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that, when a PVDF membrane is produced, a partially sulfonated polyarylene polymer is applied to improve water permeability and resistance to contamination of the membrane.

폴리아릴렌계 고분자는 일반적으로 내화학성, 내열성, 기계적 물성이 우수하지만, 유기용매에 용해하려면 매우 높은 온도를 사용해야 하기 때문에 용액공정을 적용하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 폴리아릴렌계 고분자를 화학적 개질을 통해 부분술폰화하여 유기용매에 대한 용해성을 높임으로써 용액공정을 적용할 수 있도록 하였다.The polyarylene polymer generally has excellent chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties. However, since it is necessary to use a very high temperature for dissolving in an organic solvent, it is difficult to apply a solution process. In the present invention, the polyarylene polymer is partially sulfonated through chemical modification to increase the solubility in an organic solvent, so that a solution process can be applied.

본 발명에서 폴리아릴렌계 고분자로 다음 화학식 1 내지 3의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.In the present invention, the following polymeric compounds of the following formulas (1) to (3) can be used as the polyarylene polymer.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013086410377-pat00001

Figure 112013086410377-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112013086410377-pat00002

Figure 112013086410377-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112013086410377-pat00003

Figure 112013086410377-pat00003

이때, 상기 화학식 1 내지 3에서 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 S, O, 술폭사이드(sulfoxide), 술폰(sulfone), 케톤(ketone) 또는 아마이드(amide)일 수 있으며, 화학식 2에서 X와 Y는 서로 다르고, 화학식 3에서 X, Y, Z 중 어느 하나가 나머지 둘과 다르거나 X, Y, Z 모두 서로 다르며, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 일 수 있고, n은 정수이다.In the general formulas 1 to 3, X, Y and Z may each independently be S, O, sulfoxide, sulfone, ketone or amide. Y is different, and either X, Y or Z in formula (3) is different from the remaining two, or X, Y and Z are different from each other, R 1 to R 12 each independently may be H or CH 3 , It is an integer.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아릴렌계 고분자로는 폴리아릴렌술파이드[Poly(arylene sulfide), PAS], 폴리파라페닐렌술파이드[Poly(p-phenylene sulfide), PPS], 폴리아릴렌술폭사이드[Poly(arylene sulfoxide), PAS], 폴리아릴렌술폰[Poly(arylene sulfone)], 폴리아릴렌옥사이드[Poly(arylene oxide), PAO], 폴리파라페닐렌옥사이드[Poly(p-phenylene oxide)], 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드[Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), PPO], 폴리에테르술폰[Polyether sulfone, PES], 폴리아릴렌케톤[Poly(arylene ketone), PAK], 폴리아릴렌에테르케톤[Poly(arylene ether ketone), PEK], 폴리아릴렌에테르에테르케톤[Poly(arylene ether ether ketone), PEEK], 폴리페닐렌테레프탈아미드(Poly(phenylene terephthalamide)] 등이 있다. 각 고분자의 분자량은 크게 중요한 것은 아니나, 1,000 내지 100,000 정도의 범위에서 사용할 수 있을 것으로 판단된다.Examples of the polyarylene polymer which can be used in the present invention include polyarylene sulfide, PAS, poly ( p- phenylene sulfide), PPS, polyarylene sulfoxide [Poly (arylene sulfoxide), PAS], poly (arylene sulfone), poly (arylene oxide), PAO], poly ( p- phenylene oxide) 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO], polyether sulfone (PES), polyarylene ketone [Poly (arylene ketone), PAK], poly (arylene ether ketone), PEK], polyarylene ether ether ketone, PEEK], poly (phenylene terephthalamide) phenylene terephthalamide], etc. The molecular weight of each polymer is not critical but it can be used in the range of about 1,000 to 100,000.

본 발명에서 상기 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자는 폴리아릴렌계 고분자의 단량체 중 일부가 술폰화된 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 폴리아릴렌계 고분자에서 단량체의 일부가 R1 내지 R4 중 하나 이상이 술폰화된 것; 화학식 2의 폴리아릴렌계 고분자에서 단량체의 일부가 R1 내지 R8 중 하나 이상이 술폰화된 것; 또는 화학식 3의 폴리아릴렌계 고분자에서 단량체의 일부가 R1 내지 R12 중 하나 이상이 술폰화된 것;일 수 있다.In the present invention, the partially sulfonated polyarylene-based polymer means that some of the monomers of the polyarylene-based polymer are sulfonated. For example, in the polyarylene-based polymer of Formula 1, at least one of the monomers may be sulfonated at least one of R 1 to R 4 ; At least one of R 1 to R 8 in the monomer is sulfonated in the polyarylene polymer of formula (2); Or a monomer in which at least one of R 1 to R 12 is sulfonated in the polyarylene polymer of formula (3).

본 발명에서 폴리아릴렌계 고분자의 술폰화 정도에 따라 제조된 미세 다공성 막의 특성이 달라질 수 있다. 본 발명에서는 친전자 치환반응을 통하여 하나의 술폰산기가 술폰화된 방향족 탄화수소의 비율이 총 방향족 탄화수소의 10 내지 30%를 차지하도록 부분술폰화된 폴리아릴렌계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌계 고분자를 술폰화할 때 하나의 방향족 탄화수소에서 수소 하나의 술폰화가 먼저 이루어지는 경향이 있으므로, 술폰화 반응의 조절을 통해 상기 술폰화 정도를 조절할 수 있다.In the present invention, the characteristics of the microporous membrane prepared according to the sulfonation degree of the polyarylene polymer may vary. In the present invention, it is preferable to use a partially sulfonated polyarylene-based polymer such that the proportion of the aromatic hydrocarbon sulfonated by one sulfonate group through the electrophilic substitution reaction accounts for 10-30% of the total aromatic hydrocarbon. When the polyarylene polymer is sulfonated, since one of the aromatic hydrocarbons tends to be firstly sulfonated with hydrogen, the degree of sulfonation can be controlled by controlling the sulfonation reaction.

부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자는 폴리아릴렌계 고분자를 황산, 발연황산, 삼산화황 또는 클로로술폰산 등의 시약과 반응시켜 제조할 수 있으며, 반응 시 고분자와 상기 시약의 비율, 반응시간 등으로 술폰화 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 클로로술폰산을 사용하는 경우 메틸렌클로라이드(methylene chloride, CH2Cl2)를 반응희석제로 사용하고 폴리아릴렌계 고분자와 클로로술폰산을 반응시켜 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 제조할 수 있다. 이때 폴리아릴렌계 고분자가 화학식 1으로 표시되는 경우 폴리아릴렌계 고분자 단량체와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 7이 되도록 혼합하고, 화학식 2로 표시되는 경우 상기 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 14가 되도록 혼합하며, 화학식 3으로 표시되는 경우 상기 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 21이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 따르면 본 발명의 미세 다공성 막을 제조하기에 적합한 정도의 부분술폰화(방향족 탄화수소 하나에 하나의 술폰산기를 갖고, 이러한 방향족 탄화수소가 총 방향족 탄화수소의 10 내지 30%를 차지하는 정도의 부분술폰화)가 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 PPS의 경우 PPS 단량체에 대한 클로로술폰산의 몰비가 1 : 3 내지 1 : 7이 되도록 하고, PPS, 클로로술폰산 및 메틸렌클로라이드의 혼합물을 상온에서 5 내지 20시간 교반하면 본 발명의 미세 다공성 막을 제조하기에 적합한 정도의 부분술폰화가 이루어진다. 보다 바람직하게는 PPS 단량체에 대한 클로로술폰산의 몰비를 1 : 4 내지 1 : 6 정도로 하고 9 ~ 11시간 교반하는 것이 좋다. 이 경우, 방향족 탄화수소 하나에 하나의 술폰산기를 갖고, 이러한 방향족 탄화수소가 총 방향족 탄화수소의 약 18%를 차지하는 정도의 부분술폰화가 이루어진다. 반응희석제로 사용하는 메틸렌클로라이드는 경우에 따라 적당량 첨가하여 사용할 수 있으나, PPS 1g 당 2 ~ 10㎖ 정도를 첨가하는 것이 적당하다. 반응희석제를 너무 적게 사용하면 PPS가 충분히 적셔질 수 없어 불균일한 술폰화가 이루어질 수 있고, 반대로 너무 많이 사용하면 균일한 술폰화가 이루어질 수는 있으나 반응시간이 너무 길어질 수 있다. PPS의 술폰화 반응을 멈추고 부분술폰화된 PPS를 수득하기 위해, 반응용액을 물, 저급 알코올 또는 이들의 혼합용액과 혼합함으로써 침전되도록 하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 작업의 용이성 및 비용의 측면을 고려하여 물을 사용하는 것이 가장 좋으며, 반응용액 중에 남아있는 클로로술폰산으로 인해 발열반응이 일어날 수 있으므로, 되도록 차가운 상태에서 혼합하는 것이 바람직하다. 예를 들어 얼음물을 사용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다. PPS 이외에 다른 폴리아릴렌계 고분자를 사용하는 경우에도 상기와 같은 방법으로 술폰화 정도를 조절할 수 있다.The partially sulfonated polyarylene polymer may be prepared by reacting a polyarylene polymer with a reagent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or chlorosulfonic acid. The ratio of the polymer to the reagent, reaction time, Can be adjusted. For example, when chlorosulfonic acid is used, a partially sulfonated polyarylene polymer can be prepared by using methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) as a reaction diluent and reacting the polyarylene polymer with chlorosulfonic acid. When the polyarylene-based polymer is represented by the general formula (1), the molar ratio of the polyarylene-based polymer monomer to the chlorosulfonic acid is 1: 0.75 to 1: 7, 14, and in the case of the formula (3), the molar ratio is preferably 1: 0.75 to 1: 21. According to this, partial sulphonation (partial sulphonation with one sulfonic group in one of the aromatic hydrocarbons, such an aromatic hydrocarbon occupying 10 to 30% of the total aromatic hydrocarbons) is carried out to a degree suitable for producing the microporous membrane of the present invention . More specifically, when the mixture of PPS, chlorosulfonic acid and methylene chloride is stirred at room temperature for 5 to 20 hours so that the molar ratio of chlorosulfonic acid to PPS monomer is 1: 3 to 1: 7 in the case of PPS, the microporous membrane of the present invention A degree of partial sulfonation is achieved. More preferably, the molar ratio of chlorosulfonic acid to PPS monomer is about 1: 4 to 1: 6, and stirring is performed for 9 to 11 hours. In this case, one sulfonic acid group is contained in one of the aromatic hydrocarbons, and the degree of partial sulfonation is such that the aromatic hydrocarbon accounts for about 18% of the total aromatic hydrocarbons. Methylene chloride used as a reaction diluent may be added in an appropriate amount depending on the case, but it is appropriate to add about 2 to 10 ml per 1 g of PPS. When the reaction diluent is used in an excessively small amount, the PPS can not be sufficiently wetted to cause nonuniform sulfonation. On the other hand, when the reaction diluent is used in an excess amount, uniform sulfonation can be achieved, but the reaction time may be too long. To stop the sulfonation reaction of PPS and to obtain a partially sulfonated PPS, a method may be used in which the reaction solution is precipitated by mixing with water, a lower alcohol or a mixed solution thereof. In this case, it is preferable to use water in consideration of easiness of operation and cost, and it is preferable to mix in cold state because the exothermic reaction may occur due to the chlorosulfonic acid remaining in the reaction solution. For example, using ice water can solve this problem. Even when a polyarylene polymer other than PPS is used, the degree of sulfonation can be controlled by the above-described method.

본 발명의 고분자 용액을 제조하기 위해서는 부분술폰화한 폴리아릴렌계 고분자와 PVDF가 모두 용해될 수 있는 용매를 사용해야 한다. 이러한 용매로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)가 있어, 이들을 본 발명의 용매로 사용할 수 있다. 본래 폴리아릴렌계 고분자는 이들 용매에 용해하지 않는데, 본 발명에서는 부분술폰화를 통해 60℃ 이하의 낮은 온도에서도 용해가 가능하도록 하였다.In order to prepare the polymer solution of the present invention, a solvent in which both the partially sulfonated polyarylene polymer and PVDF can be dissolved should be used. These solvents include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), and dimethyl sulfoxide (DMSO) Can be used as the solvent of the invention. Originally, the polyarylene-based polymer is not dissolved in these solvents. In the present invention, partial sulfonation enables dissolution at a low temperature of 60 ° C or lower.

본 발명에서 상기 고분자 용액 중 PVDF와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 중량비가 200 : 1 내지 3 : 1인 것이 바람직하다. 또한, PVDF 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 이들을 합한 중량을 기준으로 4 내지 6배 중량의 상기 용매에 첨가하고, 50 내지 70℃에서 1시간 내지 2일간 교반하여 고분자 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 PVDF와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 비율에 따라 제조된 미세 다공성 막의 수투과성, 친수성 오염물질의 여과성능, 오염 저항성 등의 특성이 달라진다. PVDF에 대한 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 비율이 상기 조건보다 낮을 경우 제조된 미세 다공성 막의 만족할만한 수투과성 및 오염 저항성을 기대하기 어렵고, 너무 높을 경우 수투과성 및 오염 저항성은 개선될 수 있으나 친수성 오염물질의 여과성능이 현저히 낮아지게 된다. 따라서 상기 제시된 PVDF와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 비율을 적용하는 것이 제조된 미세 다공성 막의 특성을 위해 바람직하다.In the present invention, the weight ratio of PVDF to the partially sulfonated polyarylene polymer in the polymer solution is preferably 200: 1 to 3: 1. Further, it is preferable to add the PVDF and the partially sulfonated polyarylene polymer to the above solvent in an amount of 4 to 6 times by weight based on the combined weight, and stir at 50 to 70 DEG C for 1 hour to 2 days to prepare a polymer solution . According to the present invention, the water permeability of the microporous membrane prepared according to the ratio of the PVDF and the partially sulfonated polyarylene polymer, the filtration performance of the hydrophilic contaminant, and the resistance to contamination are different. If the ratio of the partially sulfonated polyarylene polymer to PVDF is lower than the above conditions, it is difficult to expect a satisfactory water permeability and resistance to contamination of the prepared microporous membrane. If the ratio is too high, water permeability and resistance to contamination can be improved, The filtering performance of the material is significantly lowered. Therefore, it is preferable to apply the ratio of the PVDF and the partially sulfonated polyarylene-based polymer as described above to the properties of the prepared microporous membrane.

본 발명에서 고분자 용액을 사용하여 막을 제조할 때에는 다공성 지지체를 적용하는 것이 바람직하다. 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자와 PVDF 만으로 이루어진 막은 큰 압력을 견디기 어렵고 내구성도 낮은 편이므로, 수처리 등의 여과막으로 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 기계적 강도가 우수한 다공성 지지체를 주형으로 하여 막이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 다공성 지지체로 섬유 직물이나 부직포 등을 사용할 수 있으며, 고분자 용액을 지지체에 함침하거나 도포하여 막을 형성시킴으로써 PVDF/부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자 막과 지지체가 일체화되도록 할 수 있다.In the present invention, when a membrane is produced using a polymer solution, it is preferable to apply a porous support. A membrane made of a partially sulfonated polyarylene polymer and PVDF alone is hard to withstand a large pressure and has a low durability, so that it is difficult to apply it to a filtration membrane such as a water treatment. Therefore, in order to solve such a problem, it is preferable to form a membrane using a porous support having excellent mechanical strength as a template. The porous support may be formed of a fiber fabric or a nonwoven fabric. The PVDF / partially sulfonated polyarylene polymer membrane and the support may be integrated by impregnating or applying the polymer solution on the support.

본 발명의 고분자 용액에 용매교환법을 적용하면 용이하게 미세 다공성 막을 제조할 수 있다. 용매교환법은 고분자 용액 내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 방법으로, 예를 들어 고분자 용액을 필름형, 튜브형 등의 특정한 형태로 성형한 후 이를 비용매가 담긴 응고조에 함침시키면 확산에 의한 상호교환이 이루어지며 고분자 용액의 조성이 변하게 되고 결국 용해도의 한계를 나타내는 binodal 혹은 spinodal phase separation 영역에서 고분자의 상분리가 일어나면서 고분자의 침전이 일어나고 용매와 비용매가 차지하고 있던 부분이 기공으로 형성되는 원리이다. 본 발명에 따르면 용매교환법에 사용하는 비용매로 물, 저급알코올 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있으나, 작업의 용이성 및 비용의 측면을 고려하여 물을 사용하는 것이 바람직하다.When the solvent exchange method is applied to the polymer solution of the present invention, a microporous membrane can be easily produced. Solvent exchange is a method in which the precipitation of a polymer by exchange of a solvent and a non-solvent in a polymer solution is used. For example, when a polymer solution is formed into a specific form such as a film type or a tube type and then impregnated into a coagulation bath containing a non- And the composition of the polymer solution is changed. As a result, phase separation of the polymer takes place in the binodal or spinodal phase separation region, which indicates the limit of the solubility, and the polymer is precipitated and the portion occupied by the solvent and the non-solvent is formed into the pore to be. According to the present invention, water, a lower alcohol or a mixed solution thereof can be used as a non-solvent for use in the solvent exchange method, but it is preferable to use water in consideration of ease of operation and cost.

본 발명의 고분자 용액 및 다공성 지지체를 이용하여 미세 다공성 막을 제조할 때, 함침 또는 도포된 고분자 용액과 다공성 지지체의 총 두께가 100 내지 500㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 고분자 용액을 다공성 지지체에 함침 또는 도포하고, 상온에 5 내지 30초간 놓아둔 다음, 비용매에 20 내지 30℃에서 5 내지 20분간 침지하는 것이 바람직하다.
When the microporous membrane is prepared using the polymer solution and the porous support of the present invention, it is preferable that the total thickness of the impregnated or coated polymer solution and the porous support is 100 to 500 μm. It is preferred that the polymer solution is impregnated or coated on the porous support and allowed to stand at room temperature for 5 to 30 seconds and immersed in the nonwoven fabric at 20 to 30 DEG C for 5 to 20 minutes.

본 발명에 따르면 PVDF 막의 여과성능을 거의 그대로 유지한 채 수투과성 및 오염 저항성이 개선된 새로운 미세 다공성 막을 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a new microporous membrane with improved water permeability and contamination resistance while maintaining the filtration performance of the PVDF membrane substantially unchanged.

본 발명의 미세 다공성 막은 이러한 개선된 특성으로 인해 폐수처리, 주스나 주류의 여과, 반도체 제조에 사용되는 초순수 물 제조, 금속 회수, 음료나 의약품의 저온살균, 의료, 연속배양, 핵발전소 등의 응축수 정제, 유수분리 등의 분야에서 아주 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
Due to these improved properties, the microporous membrane of the present invention can be used for the treatment of wastewater, filtration of juices and liquors, preparation of ultrapure water for semiconductor production, metal recovery, pasteurization of beverages or pharmaceuticals, medical treatment, continuous cultivation, It is expected to be very useful in fields such as purification, oil separation, and the like.

도 1은 PPS와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 5인 경우, 술폰화 반응시간에 따른 부분술폰화된 PPS (이하 sPPS로 약기)의 FT-IR 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 PPS와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 5 와 1 : 10인 경우, 술폰화 반응시간에 따른 sPPS의 술폰화도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 PVDF/sPPS 고분자 용액을 제조하기 위해 사용한 반응기의 사진이다.
도 4는 PVDF/sPPS 막의 제조과정을 촬영한 사진이다.
도 5는 PVDF/sPPS 막(실험군1)의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 PVDF/sPPS 막(실험군2)의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 PVDF/sPPS 막의 수투과성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 PVDF/sPPS 막의 물방울에 대한 접촉각을 측정한 결과이다.
도 9는 PVDF/sPPS 막의 PEO에 대한 여과성능을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 PVDF/sPPS 막의 BSA에 대한 오염 저항성을 측정하여 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing FT-IR absorption spectrum of partially sulfonated PPS (hereinafter abbreviated as sPPS) according to sulfonation reaction time when the molar ratio of PPS to chlorosulfonic acid is 1: 5.
FIG. 2 is a graph showing sulphonation degree of sPPS according to sulfonation reaction time when the molar ratio of PPS to chlorosulfonic acid is 1: 5 and 1: 10.
3 is a photograph of a reactor used for preparing a PVDF / sPPS polymer solution.
4 is a photograph of a manufacturing process of a PVDF / sPPS film.
5 is a SEM photograph of a section of the PVDF / sPPS membrane (experimental group 1).
6 is a photograph of a section of the PVDF / sPPS membrane (experimental group 2) taken by SEM.
7 is a graph showing the measurement of the water permeability of a PVDF / sPPS membrane.
8 is a result of measuring the contact angle of the PVDF / sPPS film against water drops.
9 is a graph showing the measurement of the filtration performance of the PVDF / sPPS membrane against PEO.
10 is a graph showing the contamination resistance of PVDF / sPPS membrane against BSA.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

본 실시예에서는 폴리아릴렌계 고분자로 폴리파라페닐렌술파이드[Poly(p-phenylene sulfide), PPS]를 사용하였다. Ticona사의 Fortron PPS 및 Arkema사의 PVDF(Kynar®761)를 사용하였으며, 부분술폰화 PPS(sPPS)와 PVDF의 공용매로는 국내 Samchun사의 NMP(1-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용하였다.
In this embodiment, poly ( p- phenylene sulfide) (PPS) was used as the polyarylene-based polymer. Fortron PPS from Ticona and PVDF (Kynar®761) from Arkema were used. For the co-application of partially sulfonated PPS (sPPS) and PVDF, Samchun's NMP (1-Methyl-2-pyrrolidone) was used.

PPS 부분 술폰화PPS partial sulfonation

PPS와 클로로술폰산(ClSO3H)을 1 : 5 몰비(PPS의 단량체 기준)로 하여 상온에서 시간별로 부분술폰화하였다. 이때 반응희석제인 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)는 PPS가 충분히 적셔질 수 있는 양[PPS 중량(g)의 5배(㎖)]을 사용하였다.PPS and chlorosulfonic acid (ClSO 3 H) were partially sulfonated at a 1: 5 molar ratio (based on PPS monomer) at room temperature. At this time, the amount of methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) as a reaction diluent was such that the amount of PPS sufficiently wetted (5 times (ml) of PPS weight (g)) was used.

시간별로 부분술폰화한 시료의 FT-IR 흡수스펙트럼을 분석한 결과 도 1에서와 같이 sPPS 내에 존재하는 -SO3 -의 νs(S=O), νas(S=O), ν(S-O)의 특성피크가 1175 cm-1, 1055 cm-1, 608 cm-1에 각각 나타나고, 흡수강도는 술폰화 시간의 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이는 PPS의 술폰화가 성공리에 진행되었음을 알 수 있다.After a time analyzing section sulfonated FT-IR absorption spectrum of a sample in Figure 1, as in the presence of -SO 3 within sPPS - the ν s (S = O), ν as (S = O), ν (SO ) Peaks at 1175 cm -1 , 1055 cm -1 and 608 cm -1 , respectively, and the absorption intensity increased with increasing sulphonation time. This indicates that the sulfonation of PPS was successful.

부분술폰화한 PPS(sPPS)내에 존재하는 술폰산기의 농도를 측정하면 술폰화 정도를 평가할 수 있다. 이를 위해 약 150㎎ 정도의 sPPS 시료를 정확히 취하여(W ㎎) 100㎖ 용적의 플라스크에 담은 후 DMSO를 가하여 시료를 용해시키고 DMSO를 더 가하여 전체 용액의 부피가 100㎖가 되게 한 DMSO 용액을 제조하였다. 이후 여기서 용액 25㎖를 취하여 약 0.01 규정농도의 NaOH 표준용액(N eq/ℓ)으로 지시약 페놀프탈레인을 사용하여 역적정할 때 소비된 NaOH양 (V ㎖)을 측정한 후 다음 계산식을 이용하여 술폰화도(degree of sulfonation, DS)를 구하였다.The degree of sulfonation can be evaluated by measuring the concentration of sulfonic acid groups present in the partially sulfonated PPS (sPPS). For this purpose, approximately 150 mg of sPPS sample was precisely taken (W ㎎) and placed in a 100-ml volumetric flask. DMSO was added to dissolve the sample, and DMSO was further added to make a total volume of 100 ml. . Then, take 25 ml of the solution and measure the amount of NaOH (V ㎖) consumed when reversing the concentration of NaOH standard solution (N eq / ℓ) with about 0.01 standard concentration of phenolphthalein using the indicator, and then calculate the sulphonation degree degree of sulfonation, DS).

[계산식][formula]

Figure 112013086410377-pat00004

Figure 112013086410377-pat00004

PPS와 클로로술폰산의 몰비를 1 : 5와 1 : 10으로 하고 반응시간은 1시간부터 48시간으로 하여 술폰화한 sPPS의 술폰화도를 표 1에 나타내었다. DS = 0.0818이란 PPS의 반복단위 약 12개당 하나의 술폰기가 생성된 것이며 DS = 0.6697은 PPS의 반복단위 약 3개당 2개의 술폰기가 생성되는 것으로 볼 수 있다. sPPS의 반응시간에 따른 술폰화도를 플롯한 것은 도 2와 같다. 술폰화도는 시간에 비례하여 증가하는 경향을 띄고, PPS에 대한 클로로술폰산의 몰비가 증가함에 따라 동일한 반응시간에 훨씬 큰 값의 술폰화도를 갖는 것으로 나타났다. 이 결과는 도 1의 FT-IR 흡수 스펙트럼에서 반응시간에 따라 술폰화 특성 피크의 강도가 증가하는 것과 일치하므로 PPS가 클로로술폰산과의 반응에서 성공적으로 술폰화가 이루어 졌음을 확인할 수 있다. 표 1에서 술폰화정도에 따른 sPPS의 고유점도의 변화를 보면 반응시간이 증가할수록 고유점도는 감소하는 것으로 보아 술폰화과정에서 PPS의 주쇄의 절단이 부반응으로 일어나고 있음을 알 수 있다. 그리고 동일한 술폰화시간에서는 PPS와 클로로술폰산의 몰비가 클수록 고유점도의 감소는 큰 것으로 나타났다.The sulphonation degree of sulfonated sPPS is shown in Table 1 at a molar ratio of PPS to chlorosulfonic acid of 1: 5 and 1:10 and a reaction time of 1 hour to 48 hours. DS = 0.0818 means that one sulfone group is generated per about 12 repeating units of PPS and that DS = 0.6697 produces two sulfone groups per about 3 repeating units of PPS. The plotting of the degree of sulfonation with respect to the reaction time of sPPS is shown in Fig. The degree of sulfonation tends to increase in proportion to time, and as the molar ratio of chlorosulfonic acid to PPS increases, it has a much higher degree of sulfonation in the same reaction time. This result agrees with the increase in the intensity of the sulfonation characteristic peak according to the reaction time in the FT-IR absorption spectrum of FIG. 1, so that it can be confirmed that PPS successfully sulfonated in the reaction with chlorosulfonic acid. In Table 1, the intrinsic viscosity of sPPS decreases with increasing degree of sulphonation. As the reaction time increases, the intrinsic viscosity decreases. It can be seen that the truncation of the main chain of PPS occurs as a side reaction during the sulfonation process. And, at the same sulfonation time, the greater the mole ratio of PPS and chlorosulfonic acid, the greater the decrease in intrinsic viscosity.

PPS/ClSO3H
(mole/mole)PPS / ClSO 3 H
(mole / mole) 반응시간(h)Reaction time (h) DS(술폰화도)DS (degree of sulfonation) [η]
고유점도(dL/gm)[?]
Intrinsic viscosity (dL / gm) 1/51/5 1One 0.0818 0.0818 0.2280.228 1/51/5 33 0.1129 0.1129 0.2190.219 1/51/5 55 0.1256 0.1256 0.1910.191 1/51/5 1010 0.1772 0.1772 0.1810.181 1/51/5 1515 0.2278 0.2278 0.1790.179 1/51/5 2424 0.2607 0.2607 0.1630.163 1/51/5 4848 0.3209 0.3209 0.1480.148 1/101/10 1One 0.1881 0.1881 0.1810.181 1/101/10 33 0.3258 0.3258 0.1720.172 1/101/10 55 0.4096 0.4096 0.1690.169 1/101/10 1010 0.4561 0.4561 0.1470.147 1/101/10 1515 0.5823 0.5823 0.1210.121 1/101/10 2424 0.6697 0.6697 0.1190.119 1/101/10 4848 0.7201 0.7201 0.1120.112

PVDF/sPPS 고분자 용액 제조PVDF / sPPS polymer solution preparation

PPS와 클로로술폰산의 몰비를 1 : 5로 하고 상온에서 10시간 술폰화한 sPPS(DS = 0.1772)를 사용하였다.SPPS (DS = 0.1772) which was sulfonated at room temperature for 10 hours at a molar ratio of PPS to chlorosulfonic acid of 1: 5 was used.

표 2의 비율에 따라 NMP에 PVDF와 sPPS를 첨가하고 60℃에서 24시간 교반(180rpm)하여 막을 제조하기 위한 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액 제조에는 도 3과 같은 반응용기를 사용하였다.PVDF and sPPS were added to NMP according to the ratios shown in Table 2, and the polymer solution was prepared by stirring at 180 rpm for 24 hours at 60 ° C. The reaction vessel shown in Fig. 3 was used for the preparation of the polymer solution.

대조군으로는 PVDF 만을 NMP에 첨가하여 제조한 고분자 용액을 사용하였다.As a control, a polymer solution prepared by adding only PVDF to NMP was used.

Volume ratio(gm)Volume ratio (gm) Temp.Temp. Time(h)Time (h) Speed(rpm)Speed (rpm) sPPSsPPS PVDFPVDF NMPNMP 대조군Control group 00 1616 8484

60℃

60 ° C

24

24

180

180 실험군1Experiment 1 0.10.1 1616 83.983.9 실험군2Experiment 2 0.50.5 1616 83.583.5 실험군3Experiment group 3 1One 1616 8383 실험군4Experiment group 4 1.51.5 1616 82.582.5 실험군5Experiment group 5 33 1616 8181

PVDF/sPPS 막 제조PVDF / sPPS film fabrication

KNIFE(MEYER-BAR) 코팅 장치를 사용한 건-습 상전환 기술을 적용하여 막을 제조하였다.The membrane was prepared by applying dry-wet phase conversion technology using a KNIFE (MEYER-BAR) coating system.

유리판 위에 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트) 부직포를 올리고, 200㎛ 두께 캐스팅 나이프를 사용하여 고분자 용액을 도포하였다. 10초간 놓아두어 용매를 증발시킨 다음 25℃ 수조에 10분간 침지하였다(도 4 참조).Polyester (polyethylene terephthalate) nonwoven fabric was placed on a glass plate, and a polymer solution was applied using a casting knife having a thickness of 200 mu m. 10 seconds to evaporate the solvent, and then immersed in a water bath at 25 ° C for 10 minutes (see FIG. 4).

이후 용매를 완전히 제거하기 위해 탈이온수에 24시간 적셨다.
Afterwards, it was soaked in deionized water for 24 hours to completely remove the solvent.

미세 다공성 분석Microporous analysis

제조된 막의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 결과, 도 5 및 6과 같이 미세한 크기의 공극이 고르게 형성되어 있어 우수한 여과성능을 나타낼 것이라 예상하였다.
As a result of observing the cross-section of the prepared membrane with a scanning electron microscope (SEM), it was expected that fine pores were formed uniformly as shown in FIG. 5 and FIG. 6, indicating excellent filtering performance.

수투과성 측정Water permeability measurement

S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee, J. Membrane Sci., 345, 13(2009)에서 제시된 방법에 따라 제조된 막의 수투과성을 측정하였다.S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee, J. Membrane Sci., 345, 13 (2009).

이의 결과, 도 7과 같이 sPPS가 첨가됨에 따라 수투과성이 증가하는 것으로 나타났다.
As a result, water permeability was increased as sPPS was added as shown in FIG.

접촉각 측정Contact angle measurement

S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee, J. Membrane Sci., 345, 13(2009)에서 제시된 방법에 따라 제조된 막의 물방울에 대한 접촉각을 측정하였다.S.J. Oh, N. Kim, Y.T. Lee, J. Membrane Sci., 345, 13 (2009).

이의 결과, 도 8 및 표 3과 같이 sPPS가 첨가됨에 따라 물방울과의 접촉각이 감소하는 추세를 보였으며, 이는 sPPS의 첨가에 따라 막의 친수성이 증가한다는 것을 의미한다.As a result, as shown in FIG. 8 and Table 3, the contact angle with the water droplet decreased with the addition of sPPS, which means that the hydrophilicity of the membrane increases with the addition of sPPS.

막membrane 접촉각(°)Contact angle (°) 대조군Control group 7676 실험군1Experiment 1 70.2970.29 실험군2Experiment 2 64.3564.35 실험군3Experiment group 3 61.8761.87 실험군4Experiment group 4 62.0762.07 실험군5Experiment group 5 62.8262.82

선택 투과성 분석Selective permeability analysis

막의 수투과성 및 친수성이 증가할 경우, 친수성 불순물이 여과되지 않고 그대로 통과하는 경우가 발생할 수 있다. 이에 제조된 막의 친수성 불순물에 대한 여과성능을 확인하였다.When the water permeability and hydrophilicity of the membrane increase, hydrophilic impurities may pass through without being filtered. The filtration performance of hydrophilic impurities of the membrane thus prepared was confirmed.

불순물로는 분자량 300,000의 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 사용하였으며, PEO의 농도가 75.68㎎/ℓ인 수용액을 제조하여 이를 제조된 막으로 여과한 다음, 여과액 중 TOC(total organic carbon)를 분석하여 여과된 PEO의 양을 분석하였다. TOC 분석에는 TOC-VCSN(total organic carbon analyzer, SHIMADZU Corporation, Kyoto, Japan)을 사용하였다.Polyethylene oxide (PEO) with a molecular weight of 300,000 was used as an impurity. An aqueous solution having a PEO concentration of 75.68 mg / L was prepared, and the solution was filtered with the membrane thus prepared. Total organic carbon (TOC) And the amount of PEO filtered was analyzed. For TOC analysis, TOC-VCSN (total organic carbon analyzer, SHIMADZU Corporation, Kyoto, Japan) was used.

이의 결과, 도 9 및 표 4와 같이, sPPS의 첨가에 따라 수투과성 및 친수성이 증가하였음에도 불구하고, 친수성 불순물의 여과성능은 PVDF 막과 거의 유사한 것으로 나타났다. 하지만, sPPS의 첨가량이 증가할수록 여과성능이 약간씩 낮아지는 추세도 관찰되었다. 따라서 sPPS의 과도한 첨가는 친수성 불순물의 여과성능 측면에서 바람직하지 못할 것으로 판단된다.As a result, filtration performance of the hydrophilic impurities was found to be almost similar to that of the PVDF membrane even though water permeability and hydrophilicity increased with addition of sPPS, as shown in FIG. 9 and Table 4. However, as the addition amount of sPPS was increased, the filtration performance was slightly lowered. Therefore, excessive addition of sPPS would be undesirable in terms of filtration performance of hydrophilic impurities.

TOC(㎎/ℓ)TOC (mg / l) PEOPEO 75.6875.68 대조군Control group 5.1285.128 실험군1Experiment 1 5.3445.344 실험군2Experiment 2 5.4395.439 실험군3Experiment group 3 5.5855.585 실험군4Experiment group 4 5.7785.778 실험군5Experiment group 5 7.5717.571

오염 저항성 분석Analysis of pollution resistance

막의 오염 저항성을 분석하기 위해, BSA(bovine serum albumin)을 오염원으로 사용하였다. 1g/ℓ(1,000ppm)의 BSA 수용액을 제조하고, 질소가스(N2)를 이용하여 1기압 하에서 제조된 막을 통과시켜 수투과성을 측정하였다.BSA (bovine serum albumin) was used as a contaminant to analyze membrane fouling resistance. A 1 g / l (1,000 ppm) BSA aqueous solution was prepared and passed through a membrane prepared under 1 atm using nitrogen gas (N 2 ) to measure water permeability.

이의 결과, 도 10과 같이, sPPS의 첨가에 따라 오염 저항성이 개선되는 것으로 나타났다.
As a result, as shown in Fig. 10, it was found that the addition of sPPS improved the contamination resistance.

Claims (11)

폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene difluoride)] 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 용액을 사용하여 용매교환법으로 막을 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자는 폴리아릴렌계 고분자와 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)을 반응시켜 제조하며,
상기 폴리아릴렌계 고분자가 다음 화학식 1로 표시되는 경우, 상기 반응은 폴리아릴렌계 고분자 단량체와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 7이 되도록 폴리아릴렌계 고분자와 클로로술폰산을 혼합하고 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 반응희석제로 첨가하여 상온에서 2 내지 48시간 이루어지고,
상기 폴리아릴렌계 고분자가 다음 화학식 2로 표시되는 경우, 상기 반응은 폴리아릴렌계 고분자 단량체와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 14가 되도록 폴리아릴렌계 고분자와 클로로술폰산을 혼합하고 메틸렌클로라이드를 반응희석제로 첨가하여 상온에서 2 내지 48시간 이루어지며,
상기 폴리아릴렌계 고분자가 다음 화학식 3으로 표시되는 경우, 상기 반응은 폴리아릴렌계 고분자 단량체와 클로로술폰산의 몰비가 1 : 0.75 내지 1 : 21이 되도록 폴리아릴렌계 고분자와 클로로술폰산을 혼합하고 메틸렌클로라이드를 반응희석제로 첨가하여 상온에서 2 내지 48시간 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.
[화학식 1]
Figure 112014116429899-pat00018

[화학식 2]
Figure 112014116429899-pat00019

[화학식 3]
Figure 112014116429899-pat00020

이때, 상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 S, O, 술폭사이드(sulfoxide), 술폰(sulfone), 케톤(ketone) 또는 아마이드(amide)로 X, Y 및 Z 중 어느 하나가 나머지 둘과 다르거나 X, Y 및 Z 모두 서로 다르며, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, n은 정수이다.Preparing a polymer solution by dissolving poly (vinylidene difluoride) and a partially sulfonated polyarylene polymer in a solvent; And
Preparing a membrane by a solvent exchange method using the polymer solution,
The partially sulfonated polyarylene polymer is prepared by reacting a polyarylene polymer with chlorosulfonic acid,
When the polyarylene polymer is represented by the following formula (1), the reaction is carried out by mixing the polyarylene polymer with chlorosulfonic acid so that the molar ratio of the polyarylene-based polymer monomer to the chlorosulfonic acid is 1: 0.75 to 1: 7, methylene chloride is added as a reaction diluent at room temperature for 2 to 48 hours,
When the polyarylene polymer is represented by the following formula 2, the reaction is performed by mixing the polyarylene polymer and the chlorosulfonic acid so that the molar ratio of the polyarylene-based polymer monomer to the chlorosulfonic acid is 1: 0.75 to 1: 14, As a reaction diluent, at room temperature for 2 to 48 hours,
When the polyarylene polymer is represented by the following formula 3, the reaction is carried out by mixing the polyarylene polymer with chlorosulfonic acid so that the molar ratio of the polyarylene-based polymer monomer to the chlorosulfonic acid is 1: 0.75 to 1: 21, Is added as a reaction diluent, and the reaction is carried out at room temperature for 2 to 48 hours.
[Chemical Formula 1]
Figure 112014116429899-pat00018

(2)
Figure 112014116429899-pat00019

(3)
Figure 112014116429899-pat00020

X, Y and Z are each independently S, O, sulfoxide, sulfone, ketone or amide, and any of X, Y and Z is different from the remaining two Or X, Y and Z are different from each other, R 1 to R 12 are each independently H or CH 3 , and n is an integer. 제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌계 고분자는 폴리파라페닐렌술파이드[Poly(p-phenylene sulfide), PPS], 폴리아릴렌술파이드[Poly(arylene sulfide), PAS], 폴리아릴렌술폭사이드[Poly(arylene sulfoxide), PAS], 폴리아릴렌술폰[Poly(arylene sulfone)], 폴리아릴렌옥사이드[Poly(arylene oxide), PAO], 폴리파라페닐렌옥사이드[Poly(p-phenylene oxide)], 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌옥사이드[Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), PPO], 폴리아릴렌에테르술폰[Poly(arylene ether sulfone), PAES], 폴리아릴렌케톤[Poly(arylene ketone), PAK], 폴리아릴렌에테르케톤[Poly(arylene ether ketone), PEK], 폴리아릴렌에테르에테르케톤[Poly(arylene ether ether ketone), PEEK] 및 폴리페닐렌테레프탈아미드(Poly(phenylene terephthalamide)] 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.The method according to claim 1,
The polyarylene polymer may be selected from the group consisting of poly ( p- phenylene sulfide), PPS, poly (arylene sulfide), PAS, poly (arylene sulfoxide) ], Poly (arylene sulfone), poly (arylene oxide), PAO], poly ( p- phenylene oxide), poly-2,6-dimethyl Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), PPO], poly (arylene ether sulfone), PAES], polyarylene ketone [Poly (arylene ketone), PAK], poly (arylene ether ketone), PEK], polyarylene ether ether ketone, PEEK] and poly (phenylene terephthalamide) phenylene terephthalamide). < / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAC) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), and dimethyl sulfoxide (DMSO) ≪ / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 고분자 용액 중 폴리비닐리덴 플루오라이드와 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자의 중량비가 200 : 1 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the polyvinylidene fluoride to the partially sulfonated polyarylene polymer in the polymer solution is from 200: 1 to 3: 1. 제 1항에 있어서,
상기 고분자 용액은
폴리비닐리덴 플루오라이드 및 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자를 이들을 합한 중량을 기준으로 4 내지 6배 중량의 용매에 첨가하고, 50 내지 70℃에서 1시간 내지 2일간 교반하여 제조하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer solution
Polyvinylidene fluoride and a partially sulfonated polyarylene polymer are added to a solvent having a weight of 4 to 6 times by weight based on the combined weight thereof and stirred at 50 to 70 DEG C for 1 hour to 2 days. A method for producing a porous membrane. 제 1항에 있어서,
상기 부분술폰화 폴리아릴렌계 고분자는
하나의 술폰산기를 갖는 방향족 탄화수소가 총 방향족 탄화수소의 10 내지 30%를 차지하도록 부분술폰화된 것임을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.The method according to claim 1,
The partially sulfonated polyarylene polymer includes
Wherein the aromatic hydrocarbon having one sulfonic acid group accounts for 10 to 30% of the total aromatic hydrocarbon. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 막을 제조하는 단계는
상기 고분자 용액을 다공성 지지체에 함침 또는 도포하고,
물, 저급알코올 또는 이들의 혼합용액을 비용매로 하는 용매교환법을 수행하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 막 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of fabricating the membrane
The polymer solution is impregnated or coated on the porous support,
Wherein a solvent exchange method is performed in which water, a lower alcohol or a mixed solution thereof is used as a non-solvent.
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