KR101511588B1 - Layered Polymorph of Rare Earth Hydroxide and Process for Preparing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안정한 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있고 낮은 pH의 생리학적 환경에서 안정한 희토류 히드록사이드의 층상 구조체, 및 이를 함유하는 안정한 수성 콜로이드 용액을 상온에서 간단하고 경제적이며 환경친화적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lamellar structure of rare earth hydroxides capable of forming a stable aqueous colloid solution and stable in a physiological environment at low pH, and a stable aqueous colloid solution containing the same, which can be easily, economically and environmentally friendly ≪ / RTI >

Description

희토류 히드록사이드의 층상 구조체 및 그의 제조방법 {Layered Polymorph of Rare Earth Hydroxide and Process for Preparing the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a layered structure of rare earth hydroxides,

본 발명은 희토류 히드록사이드의 층상 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정한 수성 콜로이드 용액을 형성할 수 있는 희토류 히드록사이드의 층상 구조체 및 그를 간단하고 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a layered structure of rare earth hydroxide capable of forming a stable aqueous colloid solution, and a method for easily and easily producing the layered structure of rare earth hydroxide. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a layered structure of rare earth hydroxides, .

희토류 화합물은 독특한 전자적, 광학적 및 자기적 성질로 인해 고성능 자석, 발광 장치, 촉매 및 기타 기능성 재료로 유용하게 응용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 최근에는 다른 중금속에 비해 희토류 이온의 비교적 낮은 독성 및 시험관내 및 생체내 생분석에서 매우 민감한 4f-4f 전이로 인해, 면역분석 및 고감도 이미징을 위한 발광 표지, 프로브 및 센서와 같은 희토류계 나노구조의 생의학적 응용에 대한 관심이 증가하고 있다. BACKGROUND OF THE INVENTION Rare earth compounds are known to be usefully used as high performance magnets, light emitting devices, catalysts, and other functional materials due to their unique electronic, optical, and magnetic properties. In recent years, the relatively low toxicity of rare earth ions compared to other heavy metals and the highly sensitive 4f-4f transition in in vitro and in vivo biosolids have led to the development of rare-earth nanostructures such as emission markers, probes and sensors for immunoassay and high sensitivity imaging Interest in biomedical applications is increasing.

이러한 류의 화합물 중에서, 종래의 희토류 히드록사이드, RE(OH)3(RE = 희토류 원소)는 육박정계 구조로 결정화되는 것으로 알려져 있다. 육박정계 RE(OH)3(h-RE(OH)3)의 나노구조체는 수열(hydrothermal), 마이크로파(microwave), 습식화학(wet-chemical), 용매열(solvothermal) 및 복합체-히드록사이드 매개(composite-hydroxide-mediated) 기술을 포함한 여러 가지 방법에 의해 다양한 형태로 합성될 수 있다. 그러나, 이들 방법은 종종 소규모이거나, 격렬하거나, 복잡한 합성 경로로 인해 상용화하기 어렵다. 현재까지, h-RE(OH)3 나노구조체의 주요 형태는 나노튜브, 나노와이어, 나노막대 및 나노구이었다.
Among these classes of compounds, conventional rare earth hydroxides, RE (OH) 3 (RE = rare earth element), are known to crystallize into a close-packed structure. The nanostructures of the close-packed RE (OH) 3 (h-RE (OH) 3 ) are hydrothermal, microwave, wet-chemical, solvothermal and complex- and composite-hydroxide-mediated techniques. However, these methods are often difficult to commercialize due to their small, vigorous, or complex synthetic pathways. To date, the main types of h-RE (OH) 3 nanostructures have been nanotubes, nanowires, nanorods, and nanospheres.

한편, 희토류 히드록시클로라이드(RE2(OH)5Cl·mH2O) 나노시트 및 그들의 표면 개질된 형태가 티올 및 디설파이드의 가시적 검출 및 분리, 자기 공명(MR) 조영제 및 다기능성 투명 발광 필름으로 응용을 위해 개발되었다[참조: 대한민국 공개특허 제2010-0052726호 및 제 2011-0021148호]. 그러나, 상기 물질은 불필요하고 독성을 나타낼 수 있는 Cl- 음이온을 가지고, 낮은 pH의 생리학적 환경에서 안정성이 낮아, 생의학적 응용을 위해 유기 음이온이 없고 낮은 pH 환경에서 안정한 순수한 희토류 히드록사이드의 개발이 절실히 요구되어 왔다. On the other hand, rare-earth hydroxycloride (RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O) nanosheets and their surface-modified forms can be used for the visual detection and separation of thiols and disulfides, magnetic resonance Applications [Korean Patent Publication Nos. 2010-0052726 and 2011-0021148]. However, the above materials have a poor stability in low pH physiological environment, have no organic anion for biomedical applications, and develop pure rare earth hydroxides stable in a low pH environment because they have unnecessary and toxic Cl - anions Has been desperately required.

본 발명자들은 순수한 희토류 히드록사이드 나노시트 및 이의 제조방법을 개발하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 희토류 히드록시클로라이드(RE2(OH)5Cl·mH2O)를 염기성 수용액에서 반응시켜 생성되는 희토류 히드록사이드(RE(OH)3·mH2O)의 층상 구조체가 나노시트의 형태를 가지고, 안정한 수성 콜로이드 용액을 생성할 수 있으며, 낮은 pH 환경에서 안정함을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have conducted intensive research to develop a pure rare earth hydroxide nano-sheet and a method for producing the same. As a result, they have found that rare earth hydroxides such as rare earth hydroxides (RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O) It has been found that the layered structure of hydroxides (RE (OH) 3 .mH 2 O) has the form of nanosheet, is capable of producing a stable aqueous colloidal solution, and is stable in a low pH environment, thereby completing the present invention .

따라서 본 발명의 목적은 순수한 희토류 히드록사이드의 층상 구조체를 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention to provide a layered structure of pure rare earth hydroxides.

본 발명의 다른 목적은 상기 희토류 히드록사이드의 층상 구조체를 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for easily and easily producing the layered structure of the rare earth hydroxides.

본 발명의 또 다른 목적은 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 수성 콜로이드 용액를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide an aqueous colloidal solution containing rare earth hydroxide nanosheets.

본 발명의 또 다른 목적은 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 수성 콜로이드 용액의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for producing an aqueous colloid solution containing rare earth hydroxide nanosheets.

한편으로, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체에 관한 것이다.On the other hand, the present invention relates to a layered structure of rare earth hydroxides of the following formula (I).

RE(OH)3·nH2O (I) RE (OH) 3 · nH 2 O (I)

상기 식에서, In this formula,

RE는 희토류, 바람직하게는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er 또는 Y이고,RE is a rare earth, preferably Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er or Y,

n은 0.5 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.5이다.
n is from 0.5 to 2, preferably from 1 to 1.5.

본 발명의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체는 층간 물 분자를 가지는 전형적인 층상 구조로서, 두께가 수 나노미터이고 넓이가 수십 내지 수백 나노미터인 나노시트의 형태를 가진다.
The layered structure of the rare earth hydroxide of the present invention is a typical layered structure having interlayer water molecules, In the form of nanosheets with a thickness of a few nanometers and a width of tens to hundreds of nanometers.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 화학식 (I)의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 (II)의 희토류 히드록시클로라이드를 염기성 수용액에서 상온으로 반응시키는 단계를 포함한다.On the other hand, the present invention relates to a process for preparing a layered structure of rare earth hydroxides of the formula (I), wherein the process comprises reacting a rare earth hydroxychloride of the formula (II) .

RE2(OH)5Cl·mH2O (II)RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O (II)

상기 식에서, In this formula,

RE는 희토류, 바람직하게는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er 또는 Y이고,RE is a rare earth, preferably Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er or Y,

m은 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3이다.m is from 0.5 to 4, preferably from 1 to 3.

상기 화학식 (II)의 희토류 히드록시클로라이드는 희토류 히드록소 양이온 층들과 전하 보상 교환가능한 클로라이드 음이온 층들이 교대로 적층된 형태로, 대한민국 공개특허 제2010-0052726호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.The rare earth hydroxychloride of the formula (II) can be prepared according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 2010-0052726, in which rare-earth hydroxide cation layers and charge anion exchangeable chloride anion layers are alternately laminated.

상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액으로, RE = Sm, Eu, Gd 또는 Tb에 대해서는 pH가 약 13인 것이 바람직하고, RE = Dy, Er 또는 Y에 대해서는 pH가 약 14인 것이 바람직하다.
The basic aqueous solution is preferably an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide and preferably has a pH of about 13 for RE = Sm, Eu, Gd or Tb and preferably has a pH of about 14 for RE = Dy and Er or Y.

본 발명의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체는 물에 잘 분산되어 안정한 콜로이드 용액을 형성할 수 있다.The layered structure of the rare earth hydroxide of the present invention can be dispersed well in water to form a stable colloidal solution.

따라서, 또 다른 한편으로 본 발명은 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 수성 콜로이드 용액에 관한 것이다.Thus, on the other hand, the present invention relates to an aqueous colloidal solution containing rare earth hydroxide nanosheets.

본 발명에 따른 수성 콜로이드 용액은 낮은 pH의 생리학적 환경에서 우수한 안정성을 나타낸다.
The aqueous colloidal solutions according to the invention exhibit excellent stability in physiological environments at low pH.

또 다른 한편으로, 본 발명은 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 수성 콜로이드 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은On the other hand, the present invention relates to a process for producing an aqueous colloidal solution containing a rare earth hydroxide nano-sheet,

(i) RECl3·pH2O(p=4-8) 용액에 제1염기성 수용액을 가하고 상온에서 반응시켜 RE2(OH)5Cl·mH2O(m=0.5-4) 슬러리를 수득하는 단계; (i) Recl 3 pH 2 O (p = 4-8) was added to the first basic aqueous solution and reacted at room temperature to obtain a slurry of RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O (m = 0.5-4) step;

(ii) 상기 RE2(OH)5Cl·mH2O 슬러리를 제2염기성 수용액에서 상온으로 반응시켜 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O(n=0.5-2) 슬러리를 수득하는 단계; 및(ii) reacting the RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O slurry in a second basic aqueous solution at room temperature to obtain a layered RE (OH) 3 .nH 2 O (n = 0.5-2) slurry ; And

(iii) 상기 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O 슬러리를 물에 분산시키는 단계를 포함한다.
(iii) dispersing the layered RE (OH) 3 .nH 2 O slurry in water.

상기 제1 및 제2염기성 수용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액이고, 제2염기성 용액은 RE = Sm, Eu, Gd 또는 Tb에 대해서는 pH가 약 13인 것이 바람직하고, RE = Dy, Er 또는 Y에 대해서는 pH가 약 14인 것이 바람직하다.Preferably, the first and second basic aqueous solutions are aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide and the second basic solution has a pH of about 13 for RE = Sm, Eu, Gd or Tb, and RE = Dy, Er or Y It is preferable that the pH is about 14.

본 발명의 제조방법에 따르면, 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 안정한 수성 콜로이드 현탁액을 상온, 대기압에서 간단하게 대량생산할 수 있다.
According to the production method of the present invention, a stable aqueous colloidal suspension containing rare-earth hydroxide nanosheets can be mass-produced simply at room temperature and atmospheric pressure.

본 발명에 따른 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O 는 낮은 온도(< 500 ℃)에서 분해하여 RE2O3을 생성할 수 있어, 희토류 옥사이드의 박막 증착에 이용될 수 있다. 상기 순수한 RE(OH)3·nH2O 나노시트를 함유하는 콜로이드 용액을 사용하여 층상 증착(layer-by-layer deposition) 공정을 수행하고 낮은 온도에서 RE2O3을 생성시켜, 고-k 게이트 유전체, 도파관(waveguide) 및 고해상 X-선 이미지 검출기와 같은 광전자기기용 고품질 박막을 저비용으로 제조하는데 사용될 수 있다.
The layered RE (OH) 3 .nH 2 O according to the present invention can decompose at a low temperature (< 500 ° C) to produce RE 2 O 3 and can be used for thin film deposition of rare earth oxides. By performing a layer-by-layer deposition process using a colloid solution containing the pure RE (OH) 3 .nH 2 O nanosheets and producing RE 2 O 3 at low temperatures, the high- k gate Can be used to produce high quality thin films for optoelectronic devices such as dielectrics, waveguides and high resolution X-ray image detectors at low cost.

도 1은 (a) 종래의 h-RE(OH)3과 (b) 본 발명의 일 실시형태에 따른 RE(OH)3·nH2O의 층상 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a layered structure of (a) conventional h-RE (OH) 3 and (b) RE (OH) 3 .nH 2 O according to an embodiment of the present invention.

도 1에서 보듯이, h-Gd(OH)3를 포함한 희토류 히드록사이드의 육방정계 구조는 히드록사이드 이온에 의해 9-배위결합된 (tri-capped trigonal prism) 금속 원자로 구성되며, 거울 면들은 결정 육방정계 축에 수직이다. 반면, RE2(OH)5Cl·mH2O의 층간 갤러리에서 Cl-와 OH- 이온 사이에 토포택틱(topotactic) 교환 반응이 일어난 후에 생성되는 RE(OH)3·nH2O의 구조는 토폴로지적으로 전구체와 동일하게 유지될 수 있다(즉, 층간 물 분자를 가지는 전형적인 층상 구조). 밀접한 구조적인 관계로 인해, 층에서 8(녹색)- 및 9(청색)-배위결합된 다면체는 층내 μ3-OH 기에 의해 연결된다. 층간 OH 기는 히드록사이드 층들에 수소 결합하여 안정화될 수 있다. As shown in FIG. 1, the hexagonal structure of the rare earth hydroxides including h-Gd (OH) 3 is composed of metal atoms that are tri-capped trigonal prism bonded by hydroxide ions, The crystal is perpendicular to the hexagonal axis. On the other hand, the structure of RE (OH) 3 · nH 2 O generated after a topotactic exchange reaction between Cl - and OH - ions occurs in the interlayer gallery of RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O, (I. E., A typical layered structure with intercalated water molecules). Due to the close structural relationship, the 8 (green) - and 9 (blue) -coordinated polyhedra in the layer are connected by an intra-layer μ 3 -OH group. The inter-OH group can be stabilized by hydrogen bonding to the hydroxide layers.

본 발명에 따른 희토류 히드록사이드의 층상 구조체는 물에 잘 분산되고 낮은 pH의 생리학적 현탁액에서 안정하여 조영제 및 이미징제와 같은 생의학적 용도로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 전자기기 및 광학기기용 박막으로도 사용될 수 있다. 아울러 본 발명의 제조방법에 따르면, 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 안정한 수성 콜로이드 용액을 상온에서 간단하고 경제적이며 환경친화적으로 제조할 수 있다. The layered structure of rare earth hydroxides according to the present invention is well dispersed in water and stable in low pH physiological suspension and can be used for biomedical applications such as contrast agents and imaging agents, Can also be used. In addition, according to the production method of the present invention, a stable aqueous colloidal solution containing a rare earth hydroxide nanosheet can be produced at room temperature in a simple, economical, and environmentally friendly manner.

도 1은 (a) 종래의 h-RE(OH)3과 (b) 본 발명의 일 실시형태에 따른 RE(OH)3·nH2O의 층상 구조체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 (a) Gd2(OH)5Cl·mH2O와 pH = (b) 8, (c) 9, (d) 10, (e) 11, (f) 12 및 (g) 13의 수용액에서 Gd2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 생성물과 (h) 육박정계 Gd(OH)3의 XRD 패턴이다.
도 3은 RE2(OH)5Cl·mH2O와 다른 pH의 수용액에서 RE2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 생성물의 XRD 패턴이다(RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb, (d) Dy, (e) Er 및 (f) Y).
도 4는 (a) Gd2(OH)5Cl·mH2O, (b) pH = 13의 수용액에서 Gd2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 생성물 및 (c) h-Gd(OH)3의 열중량 곡선이다.
도 5는 (a) Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 및 (b) 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O의 SEM 이미지와 (c) 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O의 ED 패턴이다.
도 6은 (a) Gd2(OH)5Cl·1.5H2O, (b) 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 및 (c) 육박정계 Gd(OH)3의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 7은 (a) Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 슬러리 및 (b) 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리의 XRD 패턴이다.
도 8은 (a) Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 슬러리 및 (b) 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리의 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리를 pH = 3의 프탈레이트 완충액에 분산시키고, 1시간, 2시간, 4시간 및 12시간 경과 후에 레이저 조사하여 촬영한 사진이다.
도 10은 층상 구조의 RE(OH)3·H2O 슬러리를 물에 분산시키고, 1개월 경과 후에 레이저 조사하여 촬영한 사진이다(RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb, (d) Dy, (e) Er 및 (f) Y).
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a layered structure of (a) conventional h-RE (OH) 3 and (b) RE (OH) 3 .nH 2 O according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of (a) Gd 2 (OH) 5 Cl mH 2 O and pH = (b) 8, (c) 9, Gd 2 in an aqueous solution (OH) 5 Cl · mH 2 O after the reaction of the product and (h) close political Gd (OH) 3 is the XRD pattern.
Figure 3 is a XRD pattern of the RE 2 (OH) 5 Cl · mH RE 2 eseo 2 O and an aqueous solution of different pH (OH) 5 Cl · mH product after the 2 O reaction (RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb, (d) Dy, (e) Er and (f) Y).
Figure 4 shows the reaction product of (a) Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O, (b) Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O in aqueous solution with pH = 13 and (c) h- OH) 3 .
Figure 5 (a) Gd 2 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O , and (b) of the layered structure, Gd (OH) 3 · SEM image of H 2 O and (c) of the layered structure Gd (OH) 3 · H 2 O.
Figure 6 (a) Gd 2 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O, (b) a layered structure of Gd (OH) 3 · H 2 O , and (c) FT-IR spectrum of the close political Gd (OH) 3 to be.
7 is an XRD pattern of a slurry of (a) Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5 H 2 O and (b) layered Gd (OH) 3 .H 2 O slurry.
Figure 8 is an FE-SEM image of a slurry of (a) Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5 H 2 O and (b) layered Gd (OH) 3 .H 2 O slurry.
9 is a photograph of a Gd (OH) 3 .H 2 O slurry having a layered structure dispersed in a phthalate buffer having pH = 3 and irradiated with laser after 1 hour, 2 hours, 4 hours and 12 hours.
10 is a photograph (RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb (c)) of a layered RE (OH) 3 .H 2 O slurry dispersed in water and irradiated with laser after one month , (d) Dy, (e) Er and (f) Y).

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are for illustrative purpose only and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

제조예 1: REProduction Example 1: RE 22 (OH)(OH) 55 Cl·mHCl · mH 22 O (RE = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er 또는 Y)의 제조Preparation of O (RE = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er or Y)

RECl3·6H2O (10 mmol) 및 KOH (20 mmol)을 각각 탈이온수 (40 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, KOH 용액을 RECl3·6H2O 용액에 상온에서 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 생성된 혼합물 (80 mL)를 100 mL 용량의 테플론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 상온에서 넣었다. 그런 다음, 오토클레이브를 밀봉하고 130-150 ℃에서 12시간 동안 유지하였다. 용액을 수열처리 동안 계속해서 교반하였다. 반응이 종결된 후, RE2(OH)5Cl·mH2O 고체 생성물을 여과하여 수집하고 증류수로 세척한 후, 40 ℃에서 하루 동안 건조하였다.
RECl 3 6H 2 O (10 mmol) and KOH (20 mmol) were dissolved in deionized water (40 mL), respectively. The KOH solution was then added dropwise to the RECl 3 .6H 2 O solution with vigorous stirring at room temperature. The resulting mixture (80 mL) was placed in a 100 mL stainless steel autoclave lined with Teflon at room temperature. The autoclave was then sealed and held at 130-150 [deg.] C for 12 hours. The solution was continuously stirred during the hydrothermal treatment. After the reaction was completed, the RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O solid product was collected by filtration, washed with distilled water and dried at 40 ° C. for one day.

실시예 1: 층상 구조의 RE(OH)Example 1: Preparation of layered RE (OH) 33 ·nH· NH 22 O (RE = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er 또는 Y)의 제조Preparation of O (RE = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er or Y)

NaOH를 물에 용해시켜 pH = 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 용액을 제조하였다. 제조예 1에서 수득한 RE2(OH)5Cl·mH2O 조분말(crude powder)을 다른 pH의 수용액에 분산시켰다. 상기 혼합물을 12시간 동안 상온에서 교반한 후, 생성된 침전물을 여과하여 수집하고 충분한 양의 물로 세척하여 잔류 염을 제거한 후, 40 ℃에서 하루 동안 건조하였다.
Solutions of pH = 8, 9, 10, 11, 12, 13 and 14 were prepared by dissolving NaOH in water. The RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O crude powder obtained in Production Example 1 was dispersed in an aqueous solution at a different pH. After the mixture was stirred at room temperature for 12 hours, the resulting precipitate was collected by filtration, washed with a sufficient amount of water to remove the residual salt, and dried at 40 DEG C for a day.

실험예 1: X-선 회절분석Experimental Example 1: X-ray diffraction analysis

높은 pH 수용액에서 RE2(OH)5Cl·mH2O의 변환을 증명하기 위하여 X-선 회절분석 (X-ray diffraction: XRD) 실험을 수행하였다.X-ray diffraction (XRD) experiments were conducted to demonstrate the conversion of RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O in a high pH aqueous solution.

제조예 1에서 수득한 (a) Gd2(OH)5Cl·mH2O와 실시예 1에서 수득한 pH = (b) 8, (c) 9, (d) 10, (e) 11, (f) 12 및 (g) 13의 수용액에서 Gd2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 생성물과 (h) 육박정계 Gd(OH)3(Alfa-Aesar Co.)에 대한 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다.(A) Gd 2 (OH) 5 Cl mH 2 O obtained in Production Example 1 and the pH obtained in Example 1 = (b) 8, (c) 9, f) The XRD pattern for the reaction product of Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O in aqueous solutions of 12 and (g) 13 and (h) the Gd (OH) 3 (Alfa-Aesar Co.) Respectively.

또한, 제조예 1에서 수득한 다른 RE2(OH)5Cl·mH2O와 실시예 1에서 수득한 다른 pH의 수용액에서 RE2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 생성물에 대한 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb, (d) Dy, (e) Er 및 (f) Y이다.Further, the reaction product of RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O in an aqueous solution of another RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O obtained in Production Example 1 and an aqueous solution of another pH obtained in Example 1, XRD The pattern is shown in Fig. In FIG. 3, RE = (a) Sm, (b) Eu, (c) Tb, (d) Dy, (e) Er and (f) Y.

제조예 1에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·mH2O 전구체의 강한 (00l) 반사 (reflection)는 8.76 Å 기본 간격의 전형적인 층상 구조 때문이다. 도 2(a) 내지 2(e)에서 보듯이, Gd2(OH)5Cl·mH2O의 XRD 패턴은 pH = 8-11에서 반응 후에 변하지 않았다. 수용액의 pH가 약 12에 도달하였을 때, (00l) 반사의 강도는 감소하기 시작한 반면, 새로운 반사 피크가 약 2θ = 11.4°에서 나타났다(도 2(f)). Gd2(OH)5Cl·mH2O의 (00l) 반사는 pH = 13에서 궁극적으로 사라졌다(도 2(g)). 대신에, 11.4°에서 피크의 강한 증가 및 더 높은 각도에서 회절 패턴의 현저한 변화는 새로운 일련의 (00l) 반사를 생성하였으며, 이는 ~ 7.75 Å 층간 거리의 특징적인 층상 구조의 형성을 제안한다. pH = 13에서 얻어지는 이러한 새로운 상의 XRD 패턴은 h-Gd(OH)3 의 것과 현저히 상이하였다(도 2(h)). A strong (00 l) reflection (reflection) of a Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O precursor obtained in Production Example 1 is that a typical layer structure of 8.76 Å basic interval. As shown in Figures 2 (a) -2 (e), the XRD pattern of Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O did not change after the reaction at pH = 8-11. When the pH of the aqueous solution reached about 12, the intensity of the (00 l ) reflection began to decrease, while a new reflection peak appeared at about 2? = 11.4 占 (Fig. 2 (f)). The (00 l ) reflections of Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O ultimately disappeared at pH = 13 (FIG. 2 (g)). Instead, a significant change in the diffraction pattern in a strong increase, and higher angle peak at 11.4 ° was generated a new set of (00 l) reflection, which suggests the formation of a distinct layered structure of the ~ 7.75 Å distance between layers. This new phase XRD pattern obtained at pH = 13 was significantly different from that of h-Gd (OH) 3 (Fig. 2 (h)).

RE2(OH)5Cl·mH2O의 유사한 변화가 RE = Sm-Tb에 대해서는 pH = 13에서, RE = Dy, Er 및 Y에 대해서는 pH = 14에서 일관되게 관찰되었다(도 3). h-RE(OH)3 상으로의 완전하거나 부분적인 변형은 상온의 높은 pH 수용액에서 유도되지 않았다. A similar change in RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O was consistently observed at pH = 13 for RE = Sm-Tb and at RE = Dy for Er = Y and at pH = 14 for Y (FIG. Complete or partial deformation to the h-RE (OH) 3 phase was not induced in a high pH aqueous solution at room temperature.

상기 결과로부터, RE(OH)3·nH2O의 층상 구조의 형성 및 Cl-과 OH- 음이온 사이의 교환 반응으로 인한 층간 간격 변화를 확인할 수 있었다.
From the above results, it was confirmed that the formation of the layered structure of RE (OH) 3 .nH 2 O and the interlayer spacing change due to the exchange reaction between Cl - and OH - anions.

실험예 2: 이온 크로마토그래피 및 열중량 분석Experimental Example 2: Ion Chromatography and Thermogravimetric Analysis

실시예 1에서 수득한 높은 pH 용액에서 반응 후 생성물에 대한 이온 크로마토그래피 (ion chromatography: IC)는 실질적으로 Cl-가 함유되어 있지 않음을 나타내었다(<10-4 M/g). Gd2(OH)5Cl·mH2O의 갤러리에서 Cl- 이온이 OH- 이온에 의해 완전히 교환된다면, pH = 13에서 얻어지는 생성물의 화학식은 Gd(OH)3·nH2O (즉, Gd2(OH)5OH·2nH2O)로 표현될 수 있다.
The ion chromatography (IC) on the product after reaction in the high pH solution obtained in Example 1 showed substantially no Cl - (<10 -4 M / g). If the Cl - ion is completely exchanged by OH - ions in the gallery of Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O, the formula for the product obtained at pH = 13 is Gd (OH) 3 · nH 2 O (ie Gd 2 (OH) 5 OH 2nH 2 O).

제조예 1에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·mH2O와 실시예 1에서 수득한 Gd(OH)3·nH2O 사이의 조성 차이를 분석하기 위하여, 열중량 (thermogravimetric: TG) 분석을 상온에서 1100 ℃까지 수행하였다. (a) Gd2(OH)5Cl·mH2O, (b) pH = 13의 수용액에서 Gd2(OH)5Cl·mH2O의 반응 후 얻어지는 생성물 및 (c) h-Gd(OH)3의 열중량 곡선을 도 4에 나타내었다. In order to analyze the difference in composition between Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O obtained in Production Example 1 and Gd (OH) 3 · nH 2 O obtained in Example 1, a thermogravimetric (TG) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1100 C. &lt; / RTI &gt; (a) Gd 2 (OH) 5 Cl mH 2 O, (b) the product obtained after the reaction of Gd 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O in an aqueous solution of pH = 13 and (c) h- 3 is shown in Fig.

입자 표면에 흡착되어 있을 수 있는 물과 가변적인 양의 층간 물을 고려할 때, 도 4(a) 및 (b)에서 200 ℃ 미만에서 관찰된 6.27 및 7.30 %의 중량 손실은 각각 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 및 Gd(OH)3·H2O (즉, Gd2(OH)5OH·2.0H2O)의 Gd2(OH)5Cl 및 Gd(OH)3로의 탈수로부터 계산되는 5.85 및 7.96 %의 손실과 유사하였다. 상기 생성물을 500 ℃ 이상으로 가열하면 Gd2O3 산화물이 생성되기 때문에, 관찰된 22.05 % 및 20.20 %의 총 발화 손실은 각각 21.54 및 19.90 %의 계산된 손실과 유사하며, 상기 조성과 일치하였다.
The weight loss of 6.27 and 7.30% observed at less than 200 ° C in Figures 4 (a) and 4 (b) is Gd 2 (OH), respectively, considering water and variable amounts of intercalated water that may be adsorbed on the particle surface. 5 · 1.5H 2 O and from Cl Gd (OH) 3 · H 2 O ( i.e., Gd 2 (OH) 5 OH · 2.0H 2 O) dehydration Gd 2 (OH) 5 Cl and to Gd (OH) 3 in Which is similar to the calculated loss of 5.85 and 7.96%. The total ignition loss of 22.05% and 20.20% observed were similar to the calculated losses of 21.54 and 19.90%, respectively, and were consistent with the above compositions, as the Gd 2 O 3 oxide was formed when the product was heated above 500 ° C.

실험예 3: 주사 전자 현미경 분석 및 전자 회절 분석Experimental Example 3: Scanning Electron Microscopy and Electron Diffraction Analysis

(a) 제조예 1에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 전구체 및 (b) 실시예 1에서 수득한 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O의 주사 전자 현미경 분석(scanning electron microscopy: SEM) 이미지 및 (c) 실시예 1에서 수득한 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O의 전자 회절(electron diffraction: ED) 패턴을 도 5에 나타내었다. (a) Preparation by Gd 2 obtained in 1 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O precursor and (b) Gd embodiment of the layer structure obtained in 1 (OH) 3 · Scanning electron microscopy analysis of the H 2 O ( scanning electron microscopy (SEM) image and (c) electron diffraction (ED) patterns of the layered structure Gd (OH) 3 .H 2 O obtained in Example 1 are shown in FIG.

도 5(a) 및 (b)의 SEM 이미지는 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O의 Gd(OH)3·H2O로의 변환 후에도 판상 형태가 유지되는 반면, 입자 크기가 감소됨을 나타내며, 입자 크기 감소는 층간 갤러리에서 이온 교환에 의한 파손 때문일 수 있다.The SEM images of Figures 5 (a) and 5 (b) show that while the plate morphology is maintained after the conversion of Gd 2 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O to Gd (OH) 3 · H 2 O, , And particle size reduction may be due to breakage by ion exchange in the interlayer gallery.

도 5(c)에서 보듯이, Gd(OH)3·H2O의 ED 패턴은 역격자(reciprocal lattice)에서의 배열이 ab-면의 직사각형 구조를 제안하는 분명한 회절 점들을 보여준다. 이는 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O가 사방정계 대칭 구조의 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 전구체와 유사한 층간 구조를 가진다는 증거를 제공하며, 이는 히드록시클로라이드 전구체의 구조적 골격이 높은 pH에서 교환 반응 후에 유지됨을 의미한다. (400), (200) 및 (040) 회절에 대응하는 특징적인 점들로부터 산출되는 a = 12.83(3) Å 및 b = 7.24(9) Å의 격자 파라미터는 XRD 패턴에서 관찰되는 추가의 (hkl) 반사를 인덱싱할 수 있도록 하였다.
As shown in FIG. 5 (c), the ED pattern of Gd (OH) 3 .H 2 O shows distinct diffraction points suggesting a rectangular ab -plane arrangement in the reciprocal lattice. This provides evidence that the Gd (OH) 3 · H 2 O in the layer structure has a layered structure similar to the Gd 2 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O precursor of orthorhombic symmetry, which is the precursor hydroxy chloride Meaning that the structural skeleton is retained after the exchange reaction at high pH. 400, 200 and (040) lattice parameters of a = 12.83 (3) Å and b = 7.24 (9) Å calculated from the characteristic points corresponding to the diffraction of more that is observed in the XRD pattern (hkl) So that the reflection can be indexed.

실험예 4: 적외선 분광 분석Experimental Example 4: Infrared spectroscopic analysis

제조예 1에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O과 실시예 1에서 수득한 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 사이의 구조적 유사성을 더 확인하기 위해, 그들의 FT-IR 스펙트럼을 육박정계 Gd(OH)3과 비교하여 도 6에 나타내었다. To further determine the structural similarities between a layer structure of the Gd (OH) 3 · H 2 O obtained in Production Example 1 Gd 2 (OH) obtained in the embodiment 5 Cl · 1.5H 2 O Example 1, their FT- The IR spectrum is shown in Fig. 6 in comparison with the closely packed Gd (OH) 3 .

일반적으로 히드록실기의 신축진동 모드는 무기 매질에서 3000-4000 cm-1에서 관찰되기 때문에, 3000-3700 cm-1 근처의 미세한 구조들로 구성되는 넓은 밴드는 층내 히드록실기 및 층간 물 분자의 O-H 신축진동으로 인한 것이다. Gd2(OH)5Cl·mH2O의 구조적인 고려에 근거하여, 도 6(a)에서 세 갈래의 밴드 (~ 3611, 3574 및 3494 cm-1) 및 3335 cm-1 근처의 넓은 밴드는 각각 다른 환경의 층내 μ3-OH 결합 및 수소결합된 층간 물 분자의 신축진동에 지정되었다. 도 6(b)에서, 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O는 유사한 세 갈래 밴드를 나타내며, 미세한 구조는 약간 높은 파수, ~ 3650, 3611 및 3547 cm-1에서 관찰되었다. 또한, 3335 cm-1을 중심으로 하는 넓은 밴드가 관찰되었으며, 이는 층간 물 분자의 존재와 일치한다. Generally, since the stretching vibration mode of the hydroxyl group is observed at 3000-4000 cm -1 in the inorganic medium, a wide band composed of fine structures near 3000-3700 cm -1 is formed by the intramolecular hydroxyl groups and intermolecular water molecules OH stretching vibration. Based on the structural considerations of Gd 2 (OH) 5 Cl mH 2 O, the three bands (~ 3611, 3574 and 3494 cm -1 ) and the broad band near 3335 cm -1 in Figure 6 Were assigned to stretching vibrations of μ 3 -OH bonds and hydrogen-bonded intercalated water molecules in layers of different environments, respectively. In Fig. 6 (b), the layered Gd (OH) 3 .H 2 O shows a similar three-branched band and the fine structure was observed at slightly higher wavenumbers, ~ 3650, 3611 and 3547 cm -1 . In addition, a broad band centered at 3335 cm -1 was observed, consistent with the presence of interlayer water molecules.

반면, 도 6(c)에 도시된 h-Gd(OH)3의 FT-IR 스펙트럼은 본 발명에 따른 Gd(OH)3·H2O과 완전히 상이하다. 3611 cm-1 에서 강하고 예리한 밴드는 육방정계 희토류 히드록사이드의 지문 O-H 진동에 해당한다. 미세한 구조가 상기 밴드 근처에서 관찰되지 않고, 층간 물 분자와 관련된 밴드가 3335 cm-1 근처에서 관찰되지 않았다. On the other hand, the FT-IR spectrum of h-Gd (OH) 3 shown in FIG. 6 (c) is completely different from Gd (OH) 3 .H 2 O according to the present invention. The strong and sharp band at 3611 cm -1 corresponds to fingerprint OH vibrations of hexagonal rare-earth hydroxides. A fine structure was not observed near the band, and a band associated with interlayer water molecules was not observed near 3335 cm -1 .

본 발명에 따른 Gd(OH)3·H2O의 IR 스펙트럼은 h-Gd(OH)3과 상이하나 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O과 유사하였고, 이는 Gd(OH)3의 층상 구조를 지지한다.
IR spectrum of the Gd (OH) 3 · H 2 O according to the invention was similar to the h-Gd (OH) 3 and different from one Gd 2 (OH) 5 Cl · 1.5H 2 O, which for Gd (OH) 3 Thereby supporting the layered structure.

실시예 2: 층상 구조의 RE(OH) 3 ·nH 2 O를 함유한 콜로이드 용액의 제조 Example 2: Preparation of the colloidal solution containing a layered structure RE (OH) 3 · n H 2 O

KOH 용액 (0.1 M)을 RECl3·6H2O 용액 (0.05 M)에 상온에서 격렬하게 교반하면서 적가하고 12시간 동안 교반한 후, 침전물을 원심분리 (4000 rpm)에 의해 회수하고 물로 수회 세척하였다. 생성된 RE2(OH)5Cl·mH2O (10 g/L) 슬러리를 NaOH 수용액 (1.0 M)에서 초음파처리하고, 상온에서 격렬하게 교반하면서 12시간 동안 유지하였다. 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O 슬러리를 원심분리 (4000 rpm)를 반복하여 회수하고, 물로 수회 세척하여 Na+ 및 Cl- 이온을 완전히 제거하였다.
KOH solution was added dropwise with (0.1 M) the RECl 3 · stirred vigorously at room temperature for 6H 2 O solution (0.05 M) and recovered by After stirring for 12 hours, the centrifugation precipitate (4000 rpm) and washed with water several times . The resulting slurry of RE 2 (OH) 5 Cl · mH 2 O (10 g / L) was sonicated in aqueous NaOH (1.0 M) and maintained at room temperature for 12 hours with vigorous stirring. The layered RE (OH) 3 .nH 2 O slurry was recovered by repeated centrifugation (4000 rpm) and washed several times with water to completely remove Na + and Cl - ions.

실험예 5: X-선 회절분석Experimental Example 5: X-ray diffraction analysis

실시예 2에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 슬러리 및 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리의 XRD 패턴을 도 7에 나타내었다. 제조예 1의 수열 조건에서 제조된 벌크 분말과 비교하여(도 2 참조), Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 슬러리의 XRD 패턴은 상온 수용액에서 합성되는 나노시트의 선호되는 배향 때문에 넓은 (00l) 반사와 비-(00l) 반사로서 (220)만을 나타내었다. NaOH 수용액 (1.0 M)에서 반응 후 (00l) 반사가 더 큰 회절각으로 전체적으로 이동하는 것은 수열 조건에서 제조되는 벌크 분말의 경우와 유사하며, 이로부터 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리의 형성을 확인할 수 있었다.
Example 2 exhibited a Gd 2 (OH) XRD pattern of 5 Cl · 1.5H 2 O slurry and the layer structure Gd (OH) 3 · H 2 O in the slurry obtained in the FIG. The XRD pattern of the Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5H 2 O slurry compared to the bulk powder prepared in the hydrothermal conditions of Preparation Example 1 (see FIG. 2) is broad due to the preferred orientation of the nanosheets synthesized in a room temperature aqueous solution (00 l ) reflections and non-(00 l ) reflections. After the reaction in aqueous solution of NaOH (1.0 M) (00 l) reflection is larger diffraction is that each move as a whole similar to the case of the bulk powder which is manufactured by hydrothermal conditions, Gd (OH) of the layer structure 3 · H 2 therefrom O slurry could be confirmed.

실험예 6: 주사 전자 현미경 분석 Experimental Example 6: Scanning Electron Microscopy Analysis

실시예 2에서 수득한 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리 중 Gd(OH)3·H2O의 형태 및 크기를 전계 방출 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy: FE-SEM)에 의해 분석하였다. 도 8은 불규칙 Gd(OH)3·H2O 나노시트의 측면 크기가 100 나노미터 미만임을 나타낸다. 100-200 나노미터의 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 전구체 슬러리와 비교할 때, 감소된 측면 크기는 히드록사이드 이온 교환 과정 동안 시트의 파손 또는 균열로 인한 것이다.
Example 2 A layered structure Gd (OH) 3 · H 2 O slurry of Gd (OH) 3 · the shape and size of the field emission scanning electron microscopy of H 2 O of the obtained in (field emission scanning electron microscopy: FE -SEM) Lt; / RTI &gt; Figure 8 shows that the lateral size of the irregular Gd (OH) 3 .H 2 O nanosheet is less than 100 nanometers. Compared to the 100-200 nanometer Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5 H 2 O precursor slurry, the reduced lateral size is due to breakage or cracking of the sheet during the hydroxide ion exchange process.

실험예 7: 수성 콜로이드 용액 안정성 평가 Experimental Example 7: Evaluation of stability of aqueous colloid solution

실시예 2에서 수득한 층상 구조의 Gd(OH)3·H2O 슬러리를 함유한 수용액을 격렬하게 흔들면 반투명 현탁액이 생성되었으며, 이는 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 슬러리와 비슷하다. 도 9에서 보듯이, 현탁액을 레이저 조사하면 틴달 효과가 나타났으며, 이는 물에 분산된 풍부한 나노시트의 존재를 지지한다.
A vigorous shaking of the aqueous solution containing the layered Gd (OH) 3 .H 2 O slurry obtained in Example 2 produced a translucent suspension which was similar to the Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5H 2 O slurry . As shown in Fig. 9, laser irradiation of the suspension showed a tin-dal effect, which supports the presence of abundant nanosheets dispersed in water.

1.0 g/L 수성 콜로이드 용액은 한달 이상 동안 안정하였다. 현탁액을 0.5 g/L로 희석시키면 2달 후에도 침전이 검출되지 않았다. The 1.0 g / L aqueous colloidal solution was stable for more than one month. When the suspension was diluted to 0.5 g / L, precipitation was not detected even after 2 months.

산성 용액에서 콜로이드 현탁액의 안정성을 시험하기 위하여, 실시예 2에서 수득한 Gd2(OH)5Cl·mH2O 및 층상 구조의 Gd(OH)3·nH2O 슬러리 (20 mg)을 각각 pH = 2, 3, 5, 6의 프탈레이트 완충액 (20 mL)에 분산시키고 상온에서 교반하였다. 1시간 후에, 소량의 현탁액을 수집하고 원심분리하여 Gd2(OH)5Cl·mH2O 및 Gd(OH)3·nH2O 고체를 제거하였다. 상층액 중 Gd의 양을 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma: ICP) 분석에 의해 측정하였다.A, embodiments Gd 2 obtained in 2 (OH) 5 Cl · Gd (OH) 3 · nH 2 O The slurry (20 mg) of mH 2 O, and the layered structure in order to test the stability of the colloidal suspension in acidic solutions each pH = 2, 3, 5, 6 phthalate buffer (20 mL) and stirred at room temperature. After 1 hour, a small amount of suspension was collected and centrifuged to remove Gd 2 (OH) 5 Cl mH 2 O and Gd (OH) 3 .nH 2 O solids. The amount of Gd in the supernatant was measured by inductively coupled plasma (ICP) analysis.

상기 슬러리들은 pH > 6에서 식별할 수 있는 용해를 보이지 않았지만, pH ~ 2에서는 혼합하자 마자 바로 용해되었다. The slurries did not show an identifiable dissolution at pH > 6 but were readily dissolved as soon as mixed at pH ~ 2.

또한, Gd2(OH)5Cl·1.5H2O로부터는 약 50 %의 Gd3+ 이온이 pH = 3에서 용해시킴으로써 1시간 이내에 방출되었다. 반면, Gd(OH)3·H2O 슬러리의 콜로이드 용액은 pH = 3.0에서 1시간 이내에 15 % 이내의 Gd3+ 이온을 방출하였다. In addition, about 50% of Gd 3+ ions were released from Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5H 2 O within 1 hour by dissolving at pH = 3. On the other hand, Gd (OH) 3 · colloidal solution of H 2 O slurry was emitting Gd 3+ ions of less than 15% within one hour at pH = 3.0.

도 9에서 보듯이, 강한 틴달 효과가 pH = 3에서 4시간 후에도 관찰되었으며, 이는 Gd2(OH)5Cl·1.5H2O 콜로이드와 비교하여 낮은 pH 환경에서 개선된 안정성을 의미한다. As shown in Figure 9, a strong tin-dal effect was observed after 4 hours at pH = 3, which means improved stability in low pH environments compared to Gd 2 (OH) 5 Cl 1.5 H 2 O colloid.

또한 도 10에서 보듯이, 콜로이드 수용액의 이러한 안정성은 Gd 이외의 다른 희토류(RE = Sm, Eu, Tb, Dy, Er 또는 Y)를 포함하는 RE(OH)3·nH2O 슬러리들에 대해서도 유사하게 나타났다.10, this stability of the aqueous colloid solution is similar for RE (OH) 3 .nH 2 O slurries containing other rare earths other than Gd (RE = Sm, Eu, Tb, Dy, Er or Y) Respectively.

Claims (10)

하기 화학식 (I)의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체:
RE(OH)3·nH2O (I)
상기 식에서,
RE는 희토류이고,
n은 0.5 내지 2이다.
A layered structure of rare earth hydroxides of the formula (I)
RE (OH) 3 · nH 2 O (I)
In this formula,
RE is rare earth,
n is from 0.5 to 2.
제1항에 있어서, RE가 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er 또는 Y이고, n이 1 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 희토류 히드록사이드의 층상 구조체.The compound according to claim 1, wherein RE is Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er or Y, n is 1 to 1.5 &Lt; / RTI &gt; the layered structure of rare earth hydroxides. 제1항에 있어서, 희토류 히드록사이드의 층상 구조체가 층간 물 분자를 가지는 층상 구조인 것을 특징으로 하는 희토류 히드록사이드의 층상 구조체.The layered structure of rare earth hydroxide according to claim 1, wherein the layered structure of rare earth hydroxide is a layered structure having intercalated water molecules. 하기 화학식 (II)의 희토류 히드록시클로라이드를 염기성 수용액에서 상온으로 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 (I)의 희토류 히드록사이드의 층상 구조체의 제조방법:
RE2(OH)5Cl·mH2O (II)
RE(OH)3·nH2O (I)
상기 식에서,
RE는 희토류이고,
m은 0.5 내지 4이고,
n은 0.5 내지 2이다.
A process for preparing a layered structure of rare earth hydroxide represented by the following formula (I) comprising reacting a rare earth hydroxychloride of the following formula (II) in a basic aqueous solution at a room temperature:
RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O (II)
RE (OH) 3 · nH 2 O (I)
In this formula,
RE is rare earth,
m is from 0.5 to 4,
n is from 0.5 to 2.
제4항에 있어서, 염기성 수용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.5. The process according to claim 4, wherein the basic aqueous solution is an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide. 제4항에 있어서, 염기성 수용액의 pH가 RE = Sm, Eu, Gd 또는 Tb에 대해서는 13이고, RE = Dy, Er 또는 Y에 대해서는 14인 것을 특징으로 하는 제조방법. The process according to claim 4, wherein the pH of the basic aqueous solution is 13 for RE = Sm, Eu, Gd or Tb, and 14 for RE = Dy, Er or Y. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 희토류 히드록사이드의 층상 구조체를 함유하는 수성 콜로이드 용액.An aqueous colloidal solution containing a layered structure of rare earth hydroxides according to any one of claims 1 to 3. (i) RECl3·pH2O(p=4-8) 용액에 제1염기성 수용액을 가하고 상온에서 반응시켜 RE2(OH)5Cl·mH2O(m=0.5-4) 슬러리를 수득하는 단계;
(ii) 상기 RE2(OH)5Cl·mH2O 슬러리를 제2염기성 수용액에서 상온으로 반응시켜 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O(n=0.5-2) 슬러리를 수득하는 단계; 및
(iii) 상기 층상 구조의 RE(OH)3·nH2O 슬러리를 물에 분산시키는 단계를 포함하는 희토류 히드록사이드 나노시트를 함유하는 수성 콜로이드 용액의 제조방법.
(i) Recl 3 pH 2 O (p = 4-8) was added to the first basic aqueous solution and reacted at room temperature to obtain a slurry of RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O (m = 0.5-4) step;
(ii) reacting the RE 2 (OH) 5 Cl mH 2 O slurry in a second basic aqueous solution at room temperature to obtain a layered RE (OH) 3 .nH 2 O (n = 0.5-2) slurry ; And
(iii) method of an aqueous colloidal solution containing a rare-earth hydroxide nanosheet comprising the steps of dispersing the RE (OH) 3 · nH 2 O slurry of the layered structure in the water.
제8항에 있어서, 제1 및 제2염기성 수용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.The process according to claim 8, wherein the first and second basic aqueous solutions are aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide. 제8항에 있어서, 제2염기성 수용액의 pH가 RE = Sm, Eu, Gd 또는 Tb에 대해서는 13이고, RE = Dy, Er 또는 Y에 대해서는 14인 것을 특징으로 하는 제조방법.The process according to claim 8, wherein the pH of the second basic aqueous solution is 13 for RE = Sm, Eu, Gd or Tb and 14 for RE = Dy, Er or Y.
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