KR101510538B1 - Method for surface modification of titanium using graphene and the titanium for implant using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법 및 임플란트용 티타늄에 관한 것으로서, 구체적으로는 임플란트용 티타늄의 표면개질에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium surface modification method using graphene and titanium for implantation, and more specifically to surface modification of titanium for implant.
금속 임플란트 재료산업은 인구의 고령화가 지속됨에 따라 뼈를 대체할 수 있는 인공재료 개발의 수요로 인해 꾸준한 성장을 보이고 있다. 특히, 금속 표면이 생체 조직과 직접 상호작용하기 때문에, 임플란트 재료의 표면개질 기술이 활발히 연구되고 있다. 지금까지 뼈 대체 재료의 표면을 개질하는 물리적인 방법으로는, 뼈와 유사한 세라믹 물질인 하이드록시아파타이트를 표면개질하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 장기적인 안정성에 문제가 있어 임플란트 실패로 연결된다는 단점을 극복하지 못하였다.
The metal implant material industry has been growing steadily due to the demand for the development of artificial materials that can replace bones as population aging continues. Particularly, since the metal surface directly interacts with the living tissue, the surface modification technology of the implant material has been actively studied. As a physical method for modifying the surface of a bone substitute material, a method of surface modification of a hydroxyapatite, which is a ceramic material similar to a bone, is the most widely used. However, there was a problem with long-term stability, which failed to overcome the disadvantage of implant failure.
이에 생체조직의 세포 성장을 조절할 수 있는 바이오 화학적 표면개질 방법이 주목 받게 되었다. 그래핀은 탄소로 이루어진 이차원 벌집구조의 재료로서, 높은 기계적 강도, 유연성, 생체적합성 등 다양한 우수한 재료적 특성으로 인해 생체재료 분야에서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 그래핀의 파이 오비탈 전자들의 존재로 다양한 파이 오비탈을 가진 약물들이 파이-파이 상호작용을 통해 그래핀에 충진이 가능하다. 이를 이용하여 그래핀은 여러 가지 약물 전달 시스템 개발에 응용되고 있다.
Therefore, a biochemical surface modification method capable of controlling the cell growth of biotissue has been attracting attention. Graphene is a material of a two-dimensional honeycomb structure made of carbon and has been actively studied in the field of biomaterials due to its excellent material properties such as high mechanical strength, flexibility, and biocompatibility. In particular, the presence of graphene piobital electrons allows drugs with a variety of piobital to fill graphene through pi-fi interactions. Graphene has been applied to the development of various drug delivery systems.
본 발명의 한 측면은 티타늄 금속 표면에 탄소물질인 그래핀을 전체적 또는 패턴 형식으로 표면 개질함으로써, 골 재생 촉진 약물의 충진이 가능하고 골 융합도를 향상시킬 수 있는 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법 및 임플란트용 티타늄을 제공하고자 한다.
One aspect of the present invention relates to a method for surface modification of titanium using graphene capable of filling a bone regeneration promoting drug and improving bone fusion by surface-modifying the carbon material graphene on the surface of titanium metal in whole or in a pattern form, Methods and titanium for implants.
본 발명은 티타늄에 3-아미노프로필트리에톡시실레인(APTES)을 처리하여 티타늄-아민을 제조하는 티타늄-아민 제조단계; 산화 그래핀 용액을 상기 티타늄-아민에 전착시켜 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀 전착단계; 및 상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O)를 처리하여 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀-티타늄 환원단계를 포함하는 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법을 제공한다.The present invention relates to a titanium-amine preparation step of producing titanium-amine by treating 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) with titanium; An electrodeposition step of oxidizing graphene to electrodeposit a graphene oxide solution to the titanium-amine to produce an oxidized graphene-titanium; And a graphene-titanium reduction step of treating the graphene oxide with hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to produce a reduced oxidized graphene-titanium Thereby providing a reforming method.
상기 티타늄-아민 제조단계는 티타늄에 1~5 vol%의 3-아미노프로필트리에톡시실레인(APTES) 에탄올 용액을 처리하여 수행될 수 있다.The titanium-amine preparation step may be performed by treating 1 to 5 vol% of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) ethanol solution with titanium.
상기 산화 그래핀 전착단계는 1~10 g/L의 산화 그래핀 용액을 티타늄-아민에 전착시켜 수행될 수 있다.The graphene oxide electrodeposition step may be performed by electrodepositing 1 to 10 g / L of a graphene oxide solution onto titanium-amine.
상기 산화 그래핀-티타늄 환원단계는 상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O)를 30~50℃에서 10~30시간 동안 처리하여 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제조할 수 있다.The graphene oxide-titanium reduction step may include treating the graphene oxide with hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) at 30 to 50 ° C for 10 to 30 hours to prepare reduced oxidized graphene-titanium can do.
상기 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법은 상기 티타늄-아민 제조단계 후에 투영기반 마이크로 광 조형 시스템을 사용하여 상기 티타늄-아민 상에 희생 패턴을 형성하는 희생 패턴 형성단계를 추가로 수행할 수 있다.The surface modification method of titanium using graphene may further include a sacrificial pattern formation step of forming a sacrificial pattern on the titanium-amine using a projection-based microstereolithography system after the titanium-amine production step.
상기 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법은 환원된 산화 그래핀-티타늄에 수산화나트륨을 처리하여 희생 패턴을 제거하는 희생 패턴 제거단계를 추가로 수행할 수 있다.The surface modification method of titanium using the graphene may further include a sacrificial pattern removing step of removing the sacrificial pattern by treating the reduced graphene-titanium with sodium hydroxide.
상기 희생 패턴 제거단계는 환원된 산화 그래핀-티타늄에 0.1~1.0N 수산화나트륨을 처리하여 수행될 수 있다.
The sacrificial pattern removing step may be performed by treating reduced graphene-titanium with 0.1 to 1.0 N sodium hydroxide.
본 발명은 또한, 환원된 산화 그래핀이 1~10 nm의 두께로 표면개질된 임플란트용 티타늄을 제공한다.The present invention also provides a titanium for implant wherein reduced graphene graphene is surface-modified to a thickness of 1 to 10 nm.
상기 환원된 산화 그래핀은 희생 패턴으로 형성된 것일 수 있다.
The reduced graphene graphene may be formed in a sacrificial pattern.
본 발명의 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법을 사용함으로써, 티타늄 금속 표면에 탄소물질인 그래핀을 전체적으로 혹은 패턴 형식으로 표면개질하고, 골 재생을 촉진하는 약물을 그래핀 부분에 충진시켜 골세포의 부착, 성장 및 분화를 효과적으로 유도할 수 있으며, 임플란트 후 세포가 탈착되는 것을 방지하여 골융합도를 향상시킬 수 있는 임플란트용 티타늄을 제조할 수 있다.
By using the method for modifying the surface of titanium using the graphene of the present invention, a graphene portion is filled with a drug that promotes bone regeneration by surface-modifying graphene, which is a carbon material, It is possible to manufacture titanium for implants that can effectively induce adhesion, growth and differentiation of the implant, prevent detachment of cells after implantation, and improve osseointegration.
도 1은 본 발명의 패턴형 환원 그래핀-티타늄을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2은 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀-티타늄의 원자력 현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 환원된 산화 그래핀-티타늄의 고분해능 투과 전자 현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 4b는 FFT방법으로 표면개질된 샘플의 티타늄, 산화 티타늄, 환원된 산화 그래핀 각 층을 분석한 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 고분해능 투과 전자현미경 내에서 티타늄, 산화 티타늄, 환원된 산화 그래핀 각 층에 대하여 전자 에너지 손실 분광법을 실시한 이미지를 도시한 것이다.
도 6는 환원된 산화 그래핀-티타늄을 탄소 원소에 대해 광전자 분광법 스펙트럼을 나타낸 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 MC3T3-E1 세포를 환원된 실시예인 산화 그래핀-티타늄과 비교예인 대조군 티타늄에 대해 세포 증식능력을 테스트한 MTT assay 결과를 도시한 것이다.
도 8은 패턴 형 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제작하기 위한 투영 기반 마이크로 광 조형 시스템의 모식도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9은 패턴 형 환원된 산화 그래핀-티타늄을 전자 현미경으로 분석한 이미지 이다.Figure 1 schematically illustrates the patterned reduced graphene-titanium of the present invention.
2 schematically shows a surface modification method of titanium using graphene.
3 shows an atomic force microscope image of reduced oxidized graphene-titanium according to an embodiment of the present invention.
4A shows a high-resolution transmission electron microscope image of reduced graphene-titanium in an embodiment of the present invention.
FIG. 4B shows an image of titanium, titanium oxide, and reduced oxidized graphene layers of a sample surface-modified by the FFT method.
5 shows an image obtained by performing electron energy loss spectroscopy on each layer of titanium, titanium oxide, and reduced oxide grains in a high-resolution transmission electron microscope.
6 shows an image showing a photoelectron spectroscopy spectrum of the reduced oxidized graphene-titanium with respect to the carbon element.
FIG. 7 shows the result of MTT assay in which MC3T3-E1 cells were tested for their cell proliferative capacity against oxidized graphene-titanium, which is a reduced sample, and control titanium, which is a comparative example.
Figure 8 is a schematic diagram of a projection-based microstereolithography system for making patterned reduced graphene-titanium.
9 is an image obtained by analyzing pattern-reduced reduced graphene-titanium by an electron microscope.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.
명시적인 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
Unless explicitly stated, some terms used throughout this specification are defined as follows.
본 명세서 전체에서, '산화 그래핀'은 하기 화학식 1로 대표되는 탄소 동소체 물질을 지칭한다.
Throughout this specification, 'oxidized graphene' refers to a carbon isotope material represented by the following formula (1).
이 때, 작용기들의 위치는 정해져 있지 않다. 상기 산화 그래핀은 수용액 상태에서 존재하고, 흑연으로부터 'Modified Hummers Method' 실험과정을 통해 얻을 수 있다.
At this time, the positions of the functional groups are not fixed. The oxidized graphene exists in an aqueous solution state and can be obtained from graphite through the 'Modified Hummers Method' experimental procedure.
또한, '환원된 산화 그래핀'은 상기와 같은 산화 그래핀의 작용기가 환원되어 남아있지 않은, 화학식 2로 이루어진 탄소 동소체를 지칭한다.
Also, 'reduced oxidized graphene' refers to a carbon isotope consisting of the formula (2), in which the functional group of the graphene oxide is reduced and remains.
본 발명은 티타늄에 3-아미노프로필트리에톡시실레인(APTES)을 처리하여 티타늄-아민을 제조하는 티타늄-아민 제조단계; 산화 그래핀 용액을 상기 티타늄-아민에 전착시켜 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀 전착단계; 및 상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하드레이트(N2H4.H2O)를 처리하여 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀-티타늄 환원단계를 포함하는 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법 및 환원된 산화 그래핀이 1~10 nm의 두께로 표면개질된 임플란트용 티타늄을 제공한다.
The present invention relates to a titanium-amine preparation step of producing titanium-amine by treating 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) with titanium; An electrodeposition step of oxidizing graphene to electrodeposit a graphene oxide solution to the titanium-amine to produce an oxidized graphene-titanium; And a graphene-titanium reduction step of treating the graphene oxide with a hydrazine hardate (N 2 H 4 .H 2 O) to produce a reduced oxidized graphene-titanium. A surface modification method and a reduced oxide graphene are surface-modified to a thickness of 1 to 10 nm.
티타늄은 비강도가 높고 표면의 치밀한 산화막으로 인해 내식성이 뛰어나 생체 적합도가 우수하여, 인체의 뼈 대체 물질로서 가장 많이 사용되고 있는 대표적 금속 물질이다.
Titanium is a representative metal material that is most widely used as a substitute for bone in human body because of its high specific strength and excellent corrosion resistance due to its dense oxide film on its surface.
인체의 뼈를 대체하기 위한 티타늄 금속 표면을 탄소물질인 그래핀으로 표면개질하는 경우, 골 재생을 촉진하는 약물을 그래핀 부분에 충진시킴으로써 골세포의 부착, 성장 및 분화를 효과적으로 유도할 수 있다. 또한, 패턴 형식으로 그래핀 표면개질된 티타늄에 세포를 성장시킬 경우 그래핀이 금속 표면에서 세포가 탈착되는 것을 방지하는 역할을 하여 골융합도를 향상시킬 수 있다
When the titanium metal surface for replacing bone of a human body is surface-modified with graphene, which is a carbon material, the adhesion, growth and differentiation of bone cells can be effectively induced by filling the graphene part with a drug for promoting bone regeneration. In addition, when cells are grown on a graphene-modified titanium surface in the form of a pattern, graphene can prevent cell detachment from the metal surface, thereby improving the degree of osseointegration
본 발명의 티타늄 표면개질 방법은 먼저 티타늄에 3-아미노프로필트리에톡시실레인(APTES)을 처리하여 티타늄-아민을 제조하는 티타늄-아민 제조단계를 수행할 수 있다.
In the titanium surface modification method of the present invention, titanium-amine can be prepared by first treating titanium with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) to produce titanium-amine.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 사용되는 티타늄 시편은 예를 들어, 8mm의 지름을 가지는 원형 판상 티타늄으로, 그 표면에는 치밀한 산화 티타늄막이 형성되어 있고, 내부는 Ti원소로 이루어져 있는 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 모든 티타늄 시편은 상기 규격을 만족하며 물리 화학적 표면분석을 용이하게 하기 위해 폴리싱 과정을 거쳐 오염되지 않은 산화 티타늄막을 갖는 티타늄 시편을 의미한다.
Although not particularly limited, the titanium specimen used in the present invention is, for example, a circular plate-like titanium having a diameter of 8 mm, and a dense titanium oxide film is formed on the surface thereof, and the inside thereof is made of a Ti element. All titanium specimens referred to herein are titanium specimens having an uncontaminated titanium oxide film that has undergone a polishing process to meet the above specifications and facilitate physical-chemical surface analysis.
상기 티타늄 산화막은 Ti-O-Ti결합으로 이루어진 TiO2 표면으로 구성되고, 물과 접촉하면 하이드록시(OH) 그룹이 표면에 노출되는 구조로서 친수성 성질을 가진다. 상기 티타늄 산화물 표면을 pH 7.4 부근의 환경에서 양전하를 띄는 3-아미노프로필트리에톡시실레인 (3-aminopropyltiethoxysilane, APTES) 표면개질을 통해 티타늄 표면을 양전하를 띄는 표면으로 개질한다. 본 명세서에서는 이러한 방법으로 준비된 양전하를 띄는 티타늄 표면 샘플을 '티타늄-아민'이라고 명명한다.
The titanium oxide film is composed of a TiO 2 surface composed of Ti-O-Ti bonds, and has a hydrophilic property when exposed to water, so that a hydroxy (OH) group is exposed on the surface. The titanium oxide surface is modified to a positively charged surface through positively 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) surface modification in an environment of around pH 7.4. In this specification, a positively charged titanium surface sample prepared in this manner is referred to as a 'titanium-amine'.
특별히 한정하지 않으나, 상기 티타늄-아민 제조단계는 티타늄에 1~5 vol%, 바람직하게는 1~3 vol%의 3-아미노프로필트리에톡시실레인(APTES) 에탄올 용액을 처리할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 티타늄 표면이 양전하를 띄는 표면으로 충분하게 개질되지 않을 수 있다.
Although not particularly limited, the titanium-amine preparation step can treat 3 to 5 vol%, preferably 1 to 3 vol%, of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) ethanol solution in titanium. Outside of this range, the titanium surface may not be sufficiently modified to a positively charged surface.
상기 티타늄-아민 제조단계 이후에 산화 그래핀 용액을 상기 티타늄-아민에 반응시켜 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀 전착단계가 수행된다. 상기 티타늄-아민은 용액 상태에서 음전하를 띄는 산화 그래핀과 정전기적 인력으로 결합이 가능하다. 본 명세서에서는 산화 그래핀이 표면에 전착된 티타늄을 '산화 그래핀-티타늄'이라고 명명한다.
After the titanium-amine production step, an oxide graphene electrodeposition step is performed in which an oxidized graphene solution is reacted with the titanium-amine to produce oxidized graphene-titanium. The titanium-amine can be combined with an electrostatic gravitation force with a negatively charged oxide graphene in a solution state. In this specification, the titanium oxide electrodeposited on the surface of the graphene oxide is referred to as 'oxidized graphene-titanium'.
특별히 한정하지 않으나, 상기 산화 그래핀 전착단계는 1~10 g/L, 바람직하게는 1~5 g/L의 산화 그래핀 용액을 사용할 수 있다. 상기 산화 그래핀 용액의 농도에 의해 산화 그래핀의 두께를 조절하여, 최종적으로 산화 그래핀-티타늄 환원단계에서 환원된 산화 그래핀의 두께를 1~10 nm로 제어할 수 있다. 환원된 산화 그래핀이 50 nm를 초과하면 환원된 산화 그래핀층이 박리되기 쉬어 내구성이 떨어지고, 1 nm 미만인 경우 두께가 너무 얇아 티타늄 표면 전체가 개질되지 않을 수 있다.
Although not particularly limited, the graphene oxide electrodeposition step may use a graphene oxide solution of 1 to 10 g / L, preferably 1 to 5 g / L. The thickness of the oxidized graphene can be controlled by adjusting the concentration of the oxidized graphene solution so that the thickness of the oxidized graphene finally reduced in the oxidized graphene-titanium reduction step can be controlled to 1 to 10 nm. If the reduced graphene graphene exceeds 50 nm, the reduced oxidized graphene layer tends to be peeled off, resulting in poor durability. When the thickness is less than 1 nm, the entire thickness of the titanium surface may not be modified.
상기 산화 그래핀 전착단계 이후에 상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O)를 처리하여 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀-티타늄 환원단계가 수행된다.
After the oxidized graphene electrodeposition step, a graphene oxide-titanium reduction step is performed in which the graphene oxide is treated with hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to produce reduced oxidized graphene-titanium .
상기 준비된 산화 그래핀-티타늄은 베이킹 과정을 거치면 황갈색의 산화 그래핀 특유의 색을 띈다. 산화 그래핀-티타늄을 강한 환원제인 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O) 가스 안에서 환원시키게 되면 환원된 산화 그래핀으로 표면개질된 티타늄을 얻을 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 환원된 산화 그래핀으로 표면개질된 티타늄을 '환원된 산화 그래핀-티타늄'이라고 명명한다.
The prepared oxidized graphene-titanium has a characteristic color of yellowish-brown oxidized graphene after baking. Reduction of graphene oxide in a hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) gas, which is a strong reducing agent, can result in titanium surface-modified with reduced oxidized graphene. Titanium surface-modified with reduced oxidized graphene produced by this method is called " reduced oxidized graphene-titanium. &Quot;
특별히 한정하지 않으나, 상기 산화 그래핀-티타늄 환원단계는 상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O)를 30~50℃에서 10~30시간, 바람직하게는 12~24시간 동안 처리할 수 있다.
Although not particularly limited, the graphene oxide-titanium reduction step may be performed by adding hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to the oxidized graphene-titanium at 30 to 50 ° C for 10 to 30 hours, Time. ≪ / RTI >
또한, 상기 기술된 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법을 이용하여 그래핀을 사용한 패턴형 티타늄 표면개질 방법을 수행할 수 있다. 패턴 형식으로 그래핀이 표면개질된 티타늄에 세포를 성장시킬 경우 그래핀이 금속 표면에서 세포가 탈착되는 것을 방지하여 골융합도를 향상시킬 수 있다.
In addition, a patterned titanium surface modification method using graphene can be performed using the above-described surface modification method of titanium using graphene. When cells are grown on titanium surface-modified with graphene in a patterned form, graphene can prevent cell detachment from the metal surface, thereby improving the degree of osseointegration.
패턴형 그래핀 표면개질 방법은 상기 티타늄의 그래핀 표면개질 방법에서, 상기 티타늄-아민 제조단계 후에 투영기반 마이크로 광 조형 시스템을 사용하여 상기 티타늄-아민 상에 희생 패턴을 형성하는 희생 패턴 형성단계를 추가로 수행할 수 있다. 특정한 간격의 환원된 그래핀 패턴을 가지는 티타늄표면을 '패턴형 환원 그래핀-티타늄'이라 명한다.
The pattern graphene surface modification method may include a sacrificial pattern formation step of forming a sacrificial pattern on the titanium-amine using the projection-based microstereolithography system after the titanium-amine production step in the graphene surface modification method of the titanium Can be performed. Titanium surfaces with reduced spacing of reduced graphene patterns are called 'patterned reduced graphene-titanium'.
도 1은 '패턴형 환원 그래핀-티타늄'을 개략적으로 도시한 것으로서, 티타늄, 그래핀의 실제 크기 비율과 일치하지는 않는다. 티타늄 표면에 개질되는 환원 그래핀의 간격은 수 마이크로 미터에서 수천 마이크로 미터 간격으로 조절이 가능하며, 바람직하게는 100㎛ 이상 간격일 수 있다.
FIG. 1 is a schematic view of 'pattern reduction graphene-titanium', which does not coincide with the actual size ratio of titanium and graphene. The spacing of the reduced graphene modified on the titanium surface can be adjusted from several micrometers to thousands of micrometers, preferably 100 micrometers or more.
또한, 산화 그래핀-티타늄 환원단계 이후에 환원된 산화 그래핀-티타늄에 수산화나트륨을 처리하여 희생 패턴을 제거하는 희생 패턴 제거단계를 추가로 수행할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 수산화나트륨은 0.1~1.0N 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
Further, a sacrificial pattern removing step may be further performed in which the reduced graphene-titanium after sodium oxide graphene-reducing step is treated with sodium hydroxide to remove the sacrificial pattern. Although not particularly limited, the sodium hydroxide may be 0.1 to 1.0 N sodium hydroxide.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예
Example
실시예 1 : 티타늄 표면에 환원된 산화 그래핀 표면개질 및 확인
Example 1: Reduced oxide graphene surface modification and identification on titanium surface
도 2는 티타늄의 그래핀 표면개질 방법을 개략적으로 도시한 것이다. 폴리싱 된 티타늄 표면을 세척하기 위해 과량의 아세톤, 아이소프로필알콜 (2-propanol), 증류수 순으로 각각 10분간 음파처리 세척하였다. 티타늄-아민을 제조하기 위해 3 vol%(3% 부피 비)의 3-아미노프로필트리에톡시실레인 에탄올 용액에 2시간 동안 상온에서 인큐베이션 하였다. 티타늄-아민을 제조하는 과정에서 수산화 나트늄 처리는 선택적으로 가능하다.
2 schematically shows a method of modifying the graphene surface of titanium. To clean the polished titanium surface, excess acetone, isopropyl alcohol (2-propanol) and distilled water were each sonicated for 10 minutes to wash. Aminopropyltriethoxysilane ethanol solution at 3 vol% (3% volume ratio) for 2 hours to make titanium-amine. In the process of preparing titanium-amine, treatment with sodium hydroxide is optionally possible.
제조된 티타늄-아민을 과량의 에탄올, 증류수 순으로 세척하고 5g/L의 산화 그래핀 용액을 티타늄-아민에 10분 간 올려놓았다. 이후 스핀 코터를 이용하여 회전 조건 1500rpm으로 1분간 상온 건조 하고 100℃ 오븐에서 1시간 베이킹 하여 산화 그래핀-티타늄을 제조하였다. 이는 산화 그래핀 용액이 티타늄-아민에 정전기적 인력으로 표면개질된 상태이고, 특유의 황갈색 빛깔이 관찰되었다.
The prepared titanium-amine was washed with excess ethanol and distilled water in that order, and 5 g / L of graphene oxide solution was placed on the titanium-amine for 10 minutes. Thereafter, the resultant was dried at room temperature for 1 minute under a rotating condition of 1500 rpm using a spin coater, and baked in an oven at 100 ° C for 1 hour to prepare graphene oxide. This was due to the fact that the graphene oxide solution was surface-modified with electrostatic attraction to titanium-amine and a distinctive yellowish brown color was observed.
제조된 산화 그래핀-티타늄을 밀폐된 페트리 디시 안에 위치시키고 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O) 증기로 24시간 동안 40℃에서 환원시켰다. 남아있는 하이드라진 하이드레이트를 제거하기 위해 증류수로 3번 이상 씻어내고 증류수에서 5분간 음파 세척 과정을 거쳤다. 최종적으로 환원된 산화 그래핀-티타늄에서 특유의 검은색 빛깔이 관찰되었다.
The prepared oxidized graphene-titanium was placed in a closed petri dish and reduced with hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) steam at 40 ° C for 24 hours. The remaining hydrazine hydrate was rinsed 3 times with distilled water and sonicated for 5 minutes in distilled water. Finally, a distinctive black color was observed in the reduced oxidized graphene-titanium.
환원된 산화 그래핀-티타늄을 분석하기 위해 원자력현미경, 고 분해능 투과전자현미경, 전자 에너지 손실 분광법, 광전자 분광법 등을 이용하였다.
To analyze the reduced graphene - titanium, atomic force microscope, high - resolution transmission electron microscope, electron energy loss spectroscopy and photoelectron spectroscopy were used.
1) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 원자력 현미경 분석
1) Atomic force microscopy analysis of reduced graphene-titanium
도 3은 환원된 산화 그래핀-티타늄과 대조군 티타늄을 원자력 현미경으로 촬영한 이미지(Scale bar = 3μm)를 나타낸 것이다. 산화 그래핀-티타늄 이미지를 통해 그래핀 고유의 이차원 종이 구조의 형태를 확인하였고 대부분의 티타늄 표면이 산화 그래핀으로 개질 되었음이 확인되었다.
FIG. 3 shows an image (Scale bar = 3 .mu.m) of reduced graphene-titanium and control titanium taken by an atomic force microscope. The graphene-titanium image shows the shape of the graphene two-dimensional paper structure, and most of the titanium surface has been modified with graphene oxide.
2) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 고 분해능 투과전자 현미경 분석
2) High Resolution Transmission Electron Microscopy Analysis of Reduced Graphene Graphene-Titanium
표면 개질층(그래핀)의 결정성 및 두께를 분석하기 위해 집속 이온 빔 노광을 이용한 conventional lift-off 방법으로 투과전자현미경용 시편을 준비하였다.To analyze the crystallinity and thickness of the surface modification layer (graphene), specimens for transmission electron microscopy were prepared by conventional lift-off method using focused ion beam exposure.
도 4a는 환원된 산화 그래핀-티타늄을 고 분해능 투과전자 현미경으로 촬영한 이미지(Scale bar = 2nm)이다. 도 4b는 도 4a의 이미지 내에서 면간거리를 측정하고 reduced fourier transform(Reduced FFT) 를 시행한 결과이다. 문헌 값과 비교 하여, 모제의 경우 티타늄, 그 위에 티타늄 옥사이드층이 존재하며 그 위에 탄소 층을 확인 할 수 있었다. 티타늄 옥사이드 층의 경우 순수한 티타늄이 대기중에 노출되면서 자연적으로 형성된 층이다. 탄소 층의 경우 두께가 약 10 nm였으며, 이미지 및 회절빔 패턴으로부터 layer by layer 구조를 가지는 것으로 확인이 되었다. 이는 그래핀이 여러 층으로 겹치면서 형성된 것으로 이해할 수 있다.
4A is an image (Scale bar = 2 nm) obtained by photographing reduced graphene-titanium with a high-resolution transmission electron microscope. FIG. 4B is a result of measuring the inter-plane distance in the image of FIG. 4A and performing a reduced fourier transform (Reduced FFT). Compared with the literature values, there was a titanium oxide layer on the substrate and a carbon layer on the titanium oxide layer. The titanium oxide layer is a naturally formed layer of pure titanium exposed to the atmosphere. The thickness of the carbon layer was about 10 nm, and it was confirmed to have a layer-by-layer structure from the image and diffraction beam patterns. It can be understood that graphene is formed by overlapping several layers.
3) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 전자 에너지 손실 분광법
3) Electronic energy loss spectroscopy of reduced graphene-titanium
도 5는 상기 고 분해능 투과전자 현미경 분석을 위해 준비한 샘플에 대해 조성 및 원소분포를 정확하게 분석하기 위하여 전자 에너지 손실 분광법을 실시한 이미지이다. 티타늄, 산소, 탄소의 원소 분석을 표면개질층의 계면영역에서 수행하였다. 티타늄 모제에서는 오직 티타늄 원소만 검출 되었고, 티타늄 옥사이드 층에서는 티타늄과 산소, 탄소 층에서는 오직 탄소 원소만 검출되었다. 샘플이 아닌 곳(탄소층의 윗 영역)의 산소와 탄소 원소 검출은 시편준비과정 중에 코팅된 백금층에서 검출되는 것으로서, 샘플과는 직접적인 관계가 없는 영역이다. 따라서, 고 분해능 투과전자 현미경 분석법에서 유추한 결과와 실제 화학 원소의 분포가 일치하였고, 전자 에너지 손실 분광법을 통해 그래핀의 표면개질 이 명확하게 확인되었다.
FIG. 5 is an image obtained by electron energy loss spectroscopy in order to accurately analyze the composition and element distribution for a sample prepared for the high-resolution transmission electron microscopic analysis. Elemental analysis of titanium, oxygen, and carbon was performed in the interface region of the surface modification layer. Titanium element was detected only in the titanium matrix, titanium and oxygen in the titanium oxide layer, and only the carbon element in the carbon layer. The detection of oxygen and carbon elements in the non-sample (upper region of the carbon layer) is detected in the platinum layer coated during specimen preparation and is a region that is not directly related to the sample. Therefore, the results obtained from high resolution transmission electron microscopy were in agreement with the distribution of actual chemical elements, and the surface modification of graphene was clearly confirmed by electron energy loss spectroscopy.
4) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 광전자 분광법 분석
4) Photoelectron spectroscopic analysis of reduced graphene-titanium
도 6은 환원된 산화 그래핀-티타늄의 그래핀 환원 정도를 탄소 원소에 대한 광전자 분광법으로 분석한 도면이다. 산화 그래핀에서 발견되는 C-O, C=O, C(O)O 에 해당하는 스펙트럼이 환원된 그래핀 피크에 해당하는 C=C대비 상대적으로 작아 산화 그래핀이 환원된 산화 그래핀으로 환원 되었음을 확인 할 수 있었다.
6 is a graph showing the degree of graphene reduction of the reduced oxidized graphene-titanium by photoelectron spectroscopy for the carbon element. It was confirmed that the spectrum corresponding to CO, C = O, and C (O) O found in the oxide graphene was reduced to the reduced graphene oxide graphene relative to the C = C corresponding to the reduced graphene peak Could.
실시예 2: 환원된 산화 그래핀-티타늄의 약물 충진 및 세포 증식 능력
Example 2 Drug Filling and Cell Proliferation Ability of Reduced Oxidized Graphene-Titanium
1) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 약물 충진 능력 검증
1) Verification of drug filling ability of reduced oxidized graphene-titanium
상기 판상 형태의 환원된 산화 그래핀-티타늄에 골 세포 분화 약물 중의 하나인 덱사메타손(Dexamethasone)을 충진하였다. 환원된 산화 그래핀은 수직 방향으로 파이 전자가 존재하게 되는데, 이러한 파이 전자를 가지는 여러가지 약물들은 파이-파이 인력을 통해 그래핀에 충진이 가능하다. 본 명세서에서는 대표적으로 골세포 분화 유도 물질인 덱사메타손을 환원된 산화 그래핀에 충진하였고, 상대적인 충진양을 측정하였다. 덱사메타손을 다이메칠설폭사이드(DMSO)에 2mg/ml 농도의 용액으로 준비하고, 50㎕의 해당 용액을 준비된 환원된 산화 그래핀-티타늄에 24h동안 인큐베이션하였다. 이 후, 해당 용액의 상층액 농도를 농도에 따른 덱사메타손 기준 곡선을 통해 계산하고 처음 충진 농도에서 감산하여 충진된 농도를 구하였다. 처음 충진 농도 대비 34%의 덱사메타손이 환원된 산화 그래핀-티타늄에 충진되었음을 확인하였다. 해당 과정은 최소 3개 이상의 환원된-산화 그래핀-티타늄 샘플을 이용하여 진행하였다.
The platelet-shaped reduced oxidized graphene-titanium was filled with dexamethasone, one of the bone cell differentiation drugs. The reduced graphene graphene has pie electrons in the vertical direction, and various drugs with such pie electrons are able to fill the graphene through the pi-pi force. In the present specification, dexamethasone, which is an inducer of osteoclast differentiation, is filled into reduced graphene grains and the relative filling amount is measured. Dexamethasone was prepared as a 2 mg / ml solution in dimethylacyl sulfoxide (DMSO), and 50 [mu] l of the corresponding solution was incubated for 24 h in the prepared reduced oxidized graphene-titanium. After that, the concentration of the supernatant in the solution was calculated by the dexamethasone standard curve according to the concentration, and the concentration was calculated by subtracting from the initial filling concentration. It was confirmed that dexamethasone of 34% of the initial fill concentration was packed in reduced graphene-titanium. The process was carried out using at least three reduced-oxidized graphene-titanium samples.
2) 환원된 산화 그래핀-티타늄의 세포 증식 능력 검증
2) Verification of cell proliferation ability of reduced oxidized graphene-titanium
도 7은 실시예인 상기 판상 형태의 환원된 산화 그래핀-티타늄에 골아세포주인 MC3T3-E1을 3일간 배양하고, 대조군 티타늄 대비 세포 증식능력을 MTT assay 방법으로 진행 한 결과이다. 환원된 산화 그래핀-티타늄에서 40%의 세포 증식 증가를 확인하였다.
FIG. 7 is a graph showing the cell proliferation ability of the platelet-shaped reduced oxidized graphene-titanium, MC3T3-E1 as an osteoblast cell line for 3 days, and the cell proliferation ability as compared with the control group, by the MTT assay method. Increased cell proliferation was observed in reduced graphene-titanium by 40%.
실시예 3: 티타늄 표면의 그래핀의 패턴화 방법
Example 3: Method of patterning graphene on titanium surface
패턴형 환원된 산화 그래핀-티타늄의 제작 방법은 티타늄-아민 제조단계, 광 조형 시스템을 이용하여 티타늄-아민 위에 희생 패턴을 형성하는 희생 패턴 형성단계, 산화 그래핀을 희생 패턴 위에 위치시키는 산화 그래핀 전착단계, 산화 그래핀을 환원시키는 산화 그래핀-티타늄 환원단계 및, 희생패턴을 제거하는 희생 패턴 제거단계를 포함한다.
Methods of making patterned reduced graphene-titanium include a titanium-amine manufacturing step, a sacrificial pattern formation step to form a sacrificial pattern on the titanium-amine using a photo-shaping system, a step of forming a sacrificial pattern on the sacrificial pattern, A pin electrodeposition step, an oxidized graphene-titanium reduction step for reducing the graphene oxide, and a sacrificial pattern removal step for removing the sacrificial pattern.
상기 실시예 1와 동일한 방법으로 티타늄-아민을 제조한 후, 희생 패턴 형성단계에서 알칼리 계열의 광 경화 수지를 이용하여 투영 기반 마이크로 광 조형(projection based micro-stereolithography, pMSTL) 시스템으로 희생패턴이 형성된 티타늄-아민(이하, 희생패턴-티타늄(P1))을 제조할 수 있다. 도 8은 투영 기반 마이크로 광 조형 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
After a titanium-amine was prepared in the same manner as in Example 1, a sacrificial pattern was formed by a projection-based micro-stereolithography (pMSTL) system using an alkali-based photocurable resin in a sacrificial pattern formation step Titanium-amine (hereinafter, a sacrificial pattern-titanium (P1)) can be produced. 8 schematically shows a projection-based micro stereolithography system.
도 8에 도시된 바와 같이, 투영 기반 마이크로 광 조형 시스템은 광원인 UV램프(1), 렌즈(2), 셔터(3), 디지털 마이크로미러 장치(digital micromirror device, DMD)(4), 윈도우(5), 3축 스테이지(6), 제어부(7)를 포함한다. 티타늄-아민(T)은 3 축 스테이지(6) 위에 위치한다.
8, the projection-based micro stereolithography system includes a UV lamp 1, a
UV 램프(1)에서 방출된 UV는 렌즈(2)와 셔터(3)을 통과하여 디지털 마이크로미러장치(4)로 입사되고, 3차원 형상의 패턴이 슬라이싱 된 2차원 이미지로 변환된 후, 원도우(5)에 조사되며, 윈도우(5)와 티타늄-아민(T)이 올려져 있는3축 스테이지(6)사이에 도포된 광 경화성 수지(S)를 2차원 평면 패턴 형상(P0)으로 성형한다. 패턴의 간격은 조사하는 빛의 패턴 간격을 조절함으로써 조절 가능하다.
The UV emitted from the UV lamp 1 passes through the
제어부(7)는 셔터(3), 디지털마이크로미러장치(4)와 3축 스테이지(6)를 제어한다. 3축 스테이지(6)는 승강 작동을 하면서 티타늄(T)위에 성형된 2차원 평면 패턴 형상(P0)에 광 경화성 수지(S)를 연속적으로 광 경화시켜 적층함으로써 3차원 희생패턴-티타늄(P1)의 형성을 가능하게 한다.
The
다음으로, 산화그래핀을 희생패턴-티타늄(P1)위에 위치시키는 공정을 수행하였다. 산화그래핀 수용액을 희생패턴-티타늄(P1) 위에 위치시키고, 데시케이터 안에서 진공상태로 산화그래핀 수용액이 희생패턴 사이에 골고루 퍼지게 한다.
Next, a step of placing the graphene oxide on the sacrificial pattern-titanium (P1) was carried out. An aqueous solution of oxidized graphene is placed on the sacrificial pattern-titanium (P1), and an aqueous solution of oxidized graphene is spread evenly between the sacrificial patterns in a vacuum state in a desiccator.
다음으로, 희생패턴-티타늄(P1) 위에 위치된 산화 그래핀을 환원하는 공정을 수행하였다. 희생패턴-티타늄(P1) 위에 위치된 산화 그래핀은 하이드라진 하이드레이트(N2H4.H2O) 증기로 24시간 동안 40℃에서 환원되어 패턴형 환원된 산화 그래핀-티타늄의 형성을 가능하게 한다.
Next, a process of reducing the graphene oxide positioned on the sacrificial pattern-titanium (P1) was performed. Sacrificial pattern-titanium (P1) located on the oxidized graphene with hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O ) is reduced at 40 ℃ for 24 hours in a steam-type pattern of the reduced graphene oxide - enables the formation of titanium do.
그 후, 티타늄 위에 형성된 희생패턴을 제거하는 공정을 수행하였다. 희생패턴은 0.5N NaOH를 패턴형 환원된 산화 그래핀-티타늄에 처리하여 제거할 수 있다.
Thereafter, a process of removing the sacrificial pattern formed on the titanium was performed. The sacrificial pattern can be removed by treating 0.5N NaOH to pattern-reduced oxidized graphene-titanium.
상기 과정으로 제조된 패턴형 환원된 산화 그래핀-티타늄을 전자 현미경으로 분석한 이미지를 도 9에 도시하였다
An image obtained by analyzing the patterned reduced graphene-titanium oxide prepared by the above process by an electron microscope is shown in FIG. 9
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.
Claims (9)
산화 그래핀 용액을 상기 티타늄-아민에 전착시켜 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀 전착단계; 및
상기 산화 그래핀-티타늄에 하이드라진 하드레이트(N2H4.H2O)를 처리하여 환원된 산화 그래핀-티타늄을 제조하는 산화 그래핀-티타늄 환원단계
를 포함하는 그래핀을 사용한 티타늄의 표면개질 방법.
Aminopropyltriethoxysilane (APTES) to titanium to produce a titanium-amine;
An electrodeposition step of oxidizing graphene to electrodeposit a graphene oxide solution to the titanium-amine to produce an oxidized graphene-titanium; And
The graphene oxide-titanium reduction step of producing the reduced graphene-titanium by treating the graphene oxide with hydrazine hardate (N 2 H 4 .H 2 O)
≪ / RTI > wherein the surface of the titanium is modified by graphene.
The method of claim 1, wherein the titanium-amine is prepared by grafting titanium with 1 to 5 vol% of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) ethanol solution.
The method for surface modification of titanium according to claim 1, wherein the graphene oxide electrodeposition step comprises graphene electrodepositing 1 to 10 g / L of a graphene oxide solution onto titanium-amine.
The method according to claim 1, wherein the graphene oxide-titanium reduction step comprises treating the graphene oxide with hydrazine hardate (N 2 H 4 .H 2 O) at 30 to 50 ° C for 10 to 30 hours to reduce Method of surface modification of titanium using graphene to produce graphene oxide - titanium.
2. The method of claim 1, further comprising the step of forming a sacrificial pattern on the titanium-amine using a projection-based microstereolithography system after the titanium-amine preparation step, Way.
6. The method of claim 5, further comprising a sacrificial pattern removal step of removing the sacrificial pattern by treating the reduced graphene-titanium with sodium hydroxide.
7. The method of claim 6, wherein the sacrificial pattern removal step is performed using graphene to treat reduced graphene-titanium with 0.1 to 1.0 N sodium hydroxide.
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