KR101508212B1 - Method for manufacturing of core-shell nanoparticles for secondary battery's negative active material and core-shell nanoparticles for secondary battery's negative active material thereby - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것으로, 상세하게는 금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자는, 전구체 용액에 초음파 조사와 열처리만을 수행함으로써 음극활물질을 제조하여 비용이 저렴하고, 합성을 위한 반응 시간이 짧아 대량생산에 적합하다. 또한, 합성 조건을 변화시킴으로써 고분자 층의 두께조절이 가능하며 균일한 크기를 가진 입자를 제조 가능하다. 나아가, 본 발명에 따라 제조된 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자는 금속계 코어를 포함하여 종래의 탄소계 코어를 사용할 때보다 고용량의 전지를 제공하며, 고분자 쉘을 포함하여 크랙발생, 부반응, 가스발생을 최소화함으로써 우수한 수명특성을 갖는 전지를 제공하는 효과가 있다. The present invention relates to a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery negative electrode active material and a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery negative electrode active material manufactured thereby. More particularly, the present invention relates to a core- Step 1); Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2); The method for manufacturing a core-shell structure nanoparticle for a negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the core-shell structure nanoparticle comprises a metal-based core including the step of drying and then heat- to provide.
The method for producing the core-shell structure nanoparticles for a secondary battery negative electrode active material according to the present invention and the core-shell structure nanoparticles for a negative electrode active material of the secondary battery manufactured according to the present invention produce an anode active material by performing ultrasonic irradiation and heat treatment only on the precursor solution The cost is low and the reaction time for synthesis is short, making it suitable for mass production. Also, by changing the synthesis conditions, it is possible to control the thickness of the polymer layer and produce particles having a uniform size. Further, the core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material manufactured according to the present invention may include a metal-based core to provide a battery with a higher capacity than a conventional carbon-based core, and may include a polymer shell, , And it is possible to provide a battery having excellent life characteristics by minimizing gas generation.

Description

이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자{Method for manufacturing of core-shell nanoparticles for secondary battery's negative active material and core-shell nanoparticles for secondary battery's negative active material thereby}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a core-shell nanoparticle for secondary battery anode active material, and a core-shell nanoparticle for secondary battery anode active material, secondary battery < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것으로, 상세하게는 금속 및 고분자 용액에 초음파 조사 후, 열처리하여 제조하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법 및 이에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자에 관한 것이다.
The present invention relates to a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery anode active material and a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery negative electrode active material manufactured thereby. More specifically, the present invention relates to a core- Shell structure nanoparticles for a secondary battery negative electrode active material and a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery negative electrode active material produced thereby.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles further expand, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices.

이러한 요구를 충족시킬 수 있는 전지로서 리튬 이온 이차전지가 널리 사용되고 있으며, 현재 리튬 이온 이차전지의 양극 및 음극 재료는 1991년 소니에서 상용화했을 때 사용되던 전극활물질인 LiCoO2와 흑연을 개량한 것이다. 전극활물질 중에서도 현재 사용되는 음극재의 96 %는 우수한 싸이클 특성과 372 mAh/g의 이론용량을 가지는 탄소계 음극재료를 사용하고 있지만, 2000년대 들어서면서 IT 산업의 발전에 따라 리튬이온 이차전지의 용량의 증가가 필요하게 되고, 전기 자동차의 상용화에 의하여 고용량의 리튬이온 이차전지의 필요성이 점점 대두되면서 고용량화 기술개발을 위하여 500 mAh/g 이상의 용량을 가지는 비탄소계 음극재료(금속계)연구에 집중하고 있다.
Lithium ion secondary batteries have been widely used as a battery capable of meeting these demands. Current anode and cathode materials of lithium ion secondary batteries are improved LiCoO 2 and graphite, which were used in 1991 when they were commercialized by Sony. Among the electrode active materials, 96% of the anode materials currently used use carbon-based anode materials having excellent cycle characteristics and a theoretical capacity of 372 mAh / g. However, as the IT industry has developed in the 2000s, As commercialization of electric vehicles increases the necessity of high capacity lithium ion secondary batteries, we are concentrating on non-carbon anode material (metal system) having a capacity of 500 mAh / g or more for development of high capacity technology.

대표적인 금속계 음극재료로는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하고 있다. 하지만, 금속과 리튬의 합금화를 이루기 때문에 충전, 방전시 급격한 부피변화에 의한 크래킹과 전해액과의 부반응으로 인해 싸이클 특성이 매우 열악하다는 단점을 가진다. 이러한 단점을 극복하기 위해 종래에는 실리콘과 주석계에 카본이 코팅된음극재에 대한 연구가 주로 진행되고 있었다.Typical metal cathode materials are based on silicon or tin. However, due to the alloying of metal and lithium, the cyclic characteristics are very poor due to cracking due to rapid volume change during charge and discharge and side reaction with electrolyte. In order to overcome such disadvantages, researches on anode materials coated with carbon on silicon and tin system have been mainly conducted.

예를 들어, 비특허문헌 1(Prashant N. Kumta et al., Electrochemistry Communications 11(2009) p235)에서는 카본 기지내에 균일하게 마이크로 실리콘 입자를 섞어 실리콘/카본 복합체를 합성하여 전지에 응용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. For example, non-patent document 1 (Prashant N. Kumta et al., Electrochemistry Communications 11 (2009) p235) describes a method of synthesizing a silicon / carbon composite by uniformly mixing micro- Lt; / RTI >

또한, 비특허문헌 2(Bruno Scrosati et al., Adv. Mater. 20(2008) p3169)에서는 리튬이온 아차전지용 나노구조의 주석-카본 복합체의 합성방법에 대하여 개시하고 있으며, 유기금속 전구체, 유기 레조르시놀(벤젠-1,3-디올)-폼알데하이드(메탄올) 겔(gel)을 사용하여 아르곤 분위기에서 열처리하여 합성하였다. 이렇게 합성된 주석-카본 나노 복합체를 리튬이온 이차전지에 응용한 결과 450mAh/g의 용량을 갖는 것으로 나타났다. In addition, Non-Patent Document 2 (Bruno Scrosati et al., Adv. Mater. 20 (2008) p3169) discloses a method for synthesizing a tin- carbon composite having a nanostructured structure for a lithium ion secondary battery. (Benzene-1,3-diol) -formaldehyde (methanol) gel in an argon atmosphere. The thus synthesized tin-carbon nanocomposite was applied to a lithium ion secondary battery and showed a capacity of 450 mAh / g.

비특허문헌 3(Yanbao Fu et al., J Solid State Electrochem. 15(2011) p2639)에서는 구리 나노로드에 주석을 올려서 리튬이온 이차전지의 응용에 관하여 개시하고 있으며, AAO(anodic aluminum oxide)를 사용하여 구리 나노로드를 합성한 후 주석을 전착(electrodeposition)법을 사용하여 구리 나노로드 위에 올려서 전지에 응용하였으며, 이 경우 471 mAh/g의 용량을 갖는 것으로 나타났다.
Non-Patent Document 3 (Yanbao Fu et al., J Solid State Electrochem. 15 (2011) p2639) discloses the application of lithium ion secondary batteries by tinning copper nano-rods and uses AAO (anodic aluminum oxide) After the copper nano-rods were synthesized, tin was deposited on the copper nano-rods by electrodeposition method and applied to the battery. In this case, the capacity was 471 mAh / g.

코어-쉘 구조의 이차전지용 전극활물질과 관련된 종래의 기술로서, 특허문헌 1(대한민국 공개특허 제10-2013-0057804호)에서는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법이 개시된 바 있다. 구체적으로는, (a) 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)하는 과정; 및 (b) 상기 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 포함하되, 상기 (a) 과정과 상기 (b) 과정을 순차적으로 진행하는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법이 개시된 바 있다.
As a conventional technique related to an electrode active material for a secondary cell of a core-shell structure, Patent Document 1 (Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0057804) discloses a method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. Specifically, (a) electrodeposition a metal layer containing tin on a current collector; And (b) electrodepositing carbon on the metal layer, wherein the step (a) and the step (b) are sequentially performed, and a method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery is disclosed.

이와 같이, 금속계 음극재료의 제조 방법은 고온반응, 졸-겔법, 수열 합성법, 전기화학법등이 알려져 있으나, 이러한 합성법의 경우 고가의 장비와 높은 온도가 요구되어 제조 비용이 상당히 비싸고, 반응 공정이 여러 단계이기 때문에 합성을 위한 반응 시간이 길어 대량생산에 불리하며, 단분산성과 입자크기의 조절 등이 어렵고, 응용 범위가 좁은 문제점이 있다. 그러나, 모든 면에서 뚜렷한 우위를 지니고 있는 금속계 음극재료의 제조기술은 현재까지 부족한 실정이다.
As described above, a high-temperature reaction, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, an electrochemical method, and the like are known as a method for producing a metal-based anode material. However, such a synthesis method requires expensive equipment and a high temperature, The reaction time for synthesis is long, which is disadvantageous to mass production, and it is difficult to control the monodispersity and particle size, and the application range is narrow. However, the technology of manufacturing a metal cathode material having a clear advantage in all respects is insufficient to date.

이에, 본 발명의 발명자들은 단순한 공정으로 고용량을 가진 금속계 음극활물질을 제조하는 연구를 수행하던 중, 전구체 용액을 혼합한 후, 단순히 초음파 조사와 열처리를 수행함으로써 금속에 고분자가 코팅된 음극활물질을 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention conducted research on manufacturing a metallic anode active material having a high capacity by a simple process, and after mixing the precursor solution, ultrasonic irradiation and heat treatment were performed to produce an anode active material coated with a polymer And completed the present invention.

본 발명의 목적은 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material.

본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 쉘을 가진 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material having a polyimide shell.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자를 제공하는 데 있다.
Still another object of the present invention is to provide a core-shell structure nanoparticle for a secondary battery anode active material produced according to the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the metal precursor solution and the polymer solution (step 1);

상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2);Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2);

상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공한다.
The method for manufacturing a core-shell structure nanoparticle for a negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the core-shell structure nanoparticle comprises a metal-based core including the step of drying and then heat- to provide.

또한, 본 발명은,Further, according to the present invention,

금속 전구체 용액 및 폴리 이미드의 프리폴리머 용액을 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the prepolymer solution of the metal precursor solution and the polyimide (step 1);

상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2);Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2);

상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 폴리 이미드 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of drying and then heat-treating the ultrasonic irradiated solution of step 2, and a polyimide shell surrounding the core. The core-shell structure nanoparticle production for a secondary battery anode active material ≪ / RTI >

나아가, 본 발명은,Further,

상기 제조방법에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자를 제공한다.
There is provided a core-shell structure nanoparticle for an anode active material of a secondary battery produced according to the above-described method.

본 발명에 따른 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법은, 전구체 용액에 초음파 조사와 열처리만을 수행함으로써 음극활물질을 제조하여 비용이 저렴하고, 합성을 위한 반응 시간이 짧아 대량생산에 적합하다. The method for producing core-shell nanoparticles for an anode active material for a secondary battery according to the present invention is characterized in that a precursor solution is subjected to only ultrasonic irradiation and heat treatment to produce an anode active material, which is inexpensive and has a short reaction time for synthesis Do.

또한, 합성 조건을 변화시킴으로써 고분자 층의 두께조절이 가능하며 균일한 크기를 가진 입자를 제조 가능하다.Also, by changing the synthesis conditions, it is possible to control the thickness of the polymer layer and produce particles having a uniform size.

나아가, 본 발명에 따라 제조된 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자는 금속계 코어를 포함하여 종래의 탄소계 코어를 사용할 때보다 고용량의 전지를 제공하며, 고분자 쉘을 포함하여 크랙발생, 부반응, 가스발생을 최소화함으로써 우수한 수명특성을 갖는 전지를 제공하는 효과가 있다.
Further, the core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material manufactured according to the present invention may include a metal-based core to provide a battery with a higher capacity than a conventional carbon-based core, and may include a polymer shell, , And it is possible to provide a battery having excellent life characteristics by minimizing gas generation.

도 1은 본 발명에 따른 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 대한 모식도이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 air 조건에서의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자의 차등열분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 나노입자에 대한 적외선 분광분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view illustrating a method for producing core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material according to the present invention;
FIG. 2 is a photograph of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 by scanning electron microscopy; FIG.
3 is a photograph of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 by transmission electron microscope;
4 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1;
5 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1 under air conditions;
6 is a graph showing the results of differential thermal analysis of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1;
7 is a graph showing the results of infrared spectroscopic analysis of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1. FIG.

본 발명은,According to the present invention,

금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the metal precursor solution and the polymer solution (step 1);

상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2);Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2);

상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공한다.
The method for manufacturing a core-shell structure nanoparticle for a negative electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the core-shell structure nanoparticle comprises a metal-based core including the step of drying and then heat- to provide.

일례로, 도 1에 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법에 대한 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
For example, FIG. 1 shows a schematic view of a method for producing core-shell nanoparticles, and the method for manufacturing core-shell nanoparticles according to the present invention will now be described in detail.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합하는 단계이다. In the manufacturing method of the present invention, the step 1 is a step of mixing the metal precursor solution and the polymer solution.

본 발명의 제조방법의 코어-쉘 구조 나노입자, 상세하게는 이차전지 음극활물질로서의 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하기 위한 것으로서, 상기 코어-쉘 구조 나노입자는 금속계 코어 및 고분자 쉘을 포함할 수 있다. The core-shell structure nanoparticles of the core-shell structure nanoparticles in the method of the present invention can be used for preparing core-shell structure nanoparticles as a secondary battery negative electrode active material. The core-shell structure nanoparticles may include a metal- have.

이와 같이 금속계 코어를 포함하는 나노입자는 이차전지의 음극활물질로 사용시, 탄소계 코어를 포함하는 나노입자와 비교하여 더욱 밀도가 높아 고용량의 전지를 제공할 수 있다. 또한, 고분자 쉘을 포함하는 경우, 금속계 코어만이 사용되는 경우보다 크랙발생, 부반응, 가스발생을 최소화하여 우수한 수명특성을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
When the nanoparticles containing the metal-based core are used as an anode active material of a secondary battery, the density of the nanoparticles is higher than that of the nanoparticles containing the carbon-based core, so that a high capacity battery can be provided. In addition, when a polymer shell is included, it is possible to provide a battery having excellent lifetime characteristics by minimizing occurrence of cracks, side reactions and generation of gas, as compared with the case where only a metal core is used.

한편, 본 발명의 제조방법 중, 상기 단계 1에서는 상기와 같은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하기 위하여 금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합한다.
Meanwhile, in step 1 of the manufacturing method of the present invention, a metal precursor solution and a polymer solution are mixed to produce the core-shell structure nanoparticles as described above.

이때, 상기 금속 전구체 용액은 코어 부분의 금속에 해당하는 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온은 구리, 주석, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘 등일 수 있으나, 상기 금속 이온이 이에 제한되는 것은 아니다.
The metal precursor solution may include a metal ion corresponding to the metal of the core portion. The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of copper, tin, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, A metal selected from the group consisting of zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, cadmium, indium, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, prodiodium, neodium, samarium, europium, Dysprosium, ytterbium, ruthenium, and the like, but the metal ion is not limited thereto.

또한, 상기 금속 전구체 용액은 질산염, 탄산염, 염화염, 산화염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 등의 금속염 일 수 있으며, 상기 금속 전구체 용액이 이에 제한되는 것은 아니다.The metal precursor solution may be a metal salt such as nitrate, carbonate, chloride, oxide, sulfate, acetate, or acetylacetonate, and the metal precursor solution is not limited thereto.

또한, 상기 금속 전구체는 수화물형태인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
The metal precursor is preferably in the form of a hydrate, but is not limited thereto.

한편, 단계 1의 상기 고분자 용액은 고분자 물질을 유기용매에 혼합함으로써 제조할 수 있다.On the other hand, the polymer solution of Step 1 can be prepared by mixing a polymer substance into an organic solvent.

상기 단계 1의 고분자로는 폴리 아미드 이미드계, 폴리 술폰계, 폴리 옥시 술폰계, 폴리아크릴로 니트릴계 등을 사용할 수 있으나, 상기 고분자가 이에 제한되는 것은 아니다. As the polymer of step 1, polyamide imide, polysulfone, polyoxysulfone, polyacrylonitrile, or the like can be used, but the polymer is not limited thereto.

또한, 상기 고분자 용액의 용매는 피롤리돈(노말 메틸 피롤리돈, 다이 메틸 피롤리돈), 다이 메틸 아세트 아마이드, 다이 메틸 설폭사이드 등을 사용할 수 있으나, 상기 고분자 용액의 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the solvent of the polymer solution may be pyrrolidone (n-methylpyrrolidone, dimethylpyrrolidone), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. However, the solvent of the polymer solution is limited to no.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계이다.In the production method of the present invention, the step 2 is a step of irradiating the mixed solution of the step 1 with ultrasonic waves.

종래에 금속계 음극활물질의 제조방법은 고온반응, 졸-겔법, 수열 합성법, 전기화학법 등이 사용되어 왔으며, 이들은 비용과 시간이 많이 소모되어 대량생산에 불리하고, 단분산성과 입자크기의 조절이 어려운 문제가 있었다. 반면, 본 발명에서는 초음파 조사라는 간단한 공정을 사용하여 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하며, 이에 따라 제조비용이 저렴하고, 합성을 위한 반응 시간이 짧아 대량생산에 적합한 장점이 있다. Conventionally, a high-temperature reaction, a sol-gel process, a hydrothermal synthesis process, an electrochemical process, or the like has been used as a process for producing a metal-based anode active material. These processes are costly and time consuming and are disadvantageous for mass production. There was a difficult problem. On the other hand, in the present invention, core-shell structure nanoparticles are prepared using a simple process such as ultrasonic irradiation, which is advantageous for mass production because of low manufacturing cost and short reaction time for synthesis.

또한, 초음파 조사의 조건을 변화시키면서 고분자 층의 두께 조절이 가능하며 균일한 크기의 코어-쉘 나노입자를 합성할 수 있다.
In addition, it is possible to control the thickness of the polymer layer while changing the conditions of the ultrasonic irradiation and to synthesize core-shell nanoparticles of uniform size.

이때, 상기 단계 2의 초음파는 2 내지 200kHz 의 주파수로 조사하는 것이 바람직하다. At this time, the ultrasonic wave of step 2 is preferably irradiated at a frequency of 2 to 200 kHz.

만약, 주파수가 2kHz 미만인 경우 초음파를 통한 충분한 에너지가 공급되지 않아 나노입자의 생성이 저조한 문제점이 있고, 200kHz 이상의 주파수로 조사되는 경우에는 공급되는 에너지가 과도한 문제점이 있다. If the frequency is less than 2 kHz, there is a problem that sufficient energy is not supplied through the ultrasonic wave and the generation of nanoparticles is poor. In the case of irradiating at a frequency of 200 kHz or more, there is an excessive energy supply.

또한, 상기 단계 2의 초음파는 1 내지 60분 동안 조사하는 것이 바람직하다. It is preferable that the ultrasonic wave of step 2 is irradiated for 1 to 60 minutes.

만약, 초음파 조사가 1분 미만으로 수행되는 경우에는 초음파 조사가 충분히 이루어지지 않아 나노입자의 합성이 저조하다는 문제점이 있고, 60분을 초과하는 시간으로 초음파 조사가 수행되는 경우에는 과도한 에너지의 공급으로 나노입자가 아닌 거대(bulk) 입자가 형성된다는 문제점이 있다.
If ultrasonic irradiation is performed for less than 1 minute, there is a problem that ultrasonic irradiation is not sufficiently performed and synthesis of nanoparticles is poor. When ultrasonic irradiation is performed for more than 60 minutes, excessive energy is supplied There is a problem that bulk particles are formed instead of nanoparticles.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계이다.
In the manufacturing method of the present invention, the step 3 is a step of drying the ultrasound irradiated solution of the step 2, followed by heat treatment.

상기 단계 2까지 수행됨에 따라, 금속 코어와, 고분자 쉘을 포함하는 나노입자가 제조되면 단계 3에서는 고분자 쉘을 포함하는 금속 나노입자를 합성하기 위하여, 나노입자를 건조 후 열처리하여 최종적으로 나노입자를 제조한다.When the nanoparticles including the metal core and the polymer shell are produced in step 2, nanoparticles are dried and then heat-treated in order to synthesize metal nanoparticles containing the polymer shell in step 3, .

이때, 상기 단계 3의 건조는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the drying of step 3 is performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 3 to 24 hours.

만약, 상기 건조를 3시간 미만으로 수행하는 경우에는 용매가 충분히 휘발되지 않아 열처리를 수행하는 경우 부반응이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 상기 건조를 24시간을 초과하여 수행하는 경우에는 고분자 쉘이 변형될 수 있는 문제점이 있다.
If the drying is carried out for less than 3 hours, the solvent may not sufficiently volatilize and a side reaction may occur when the heat treatment is performed. If the drying is performed for more than 24 hours, the polymer shell is deformed There is a problem.

또한, 상기 단계 3의 열처리는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 3 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The heat treatment in step 3 is preferably performed at a temperature of 100 ° C to 400 ° C for 3 to 48 hours.

만약, 열처리가 상기 온도 및 시간범위 미만으로 수행되는 경우에는 고분자 쉘이 잘 형성되지 않는 문제점이 있고, 상기 온도 및 시간범위를 초과하여 열처리가 수행되는 경우에는 고온에 의하여 나노입자의 물성이 변화하고 집합체를 이뤄 단분산된 나노입자를 제조하는데 문제점이 발생할 수 있다.
If the heat treatment is carried out under the temperature and time range, the polymer shell is not formed well. If the heat treatment is performed in excess of the temperature and time range, the physical properties of the nanoparticles change due to the high temperature There is a problem in producing monodispersed nanoparticles by aggregation.

나아가, 상기 단계 3의 열처리는 아르곤, 질소, 산소 ,수소 등의 가스분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. Further, the heat treatment in step 3 is preferably performed in a gas atmosphere such as argon, nitrogen, oxygen, or hydrogen.

다만, 상기 열처리의 분위기 가스는 합성하는 금속 원료에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 황산구리5수화물 (CuSO4ㆍ5H2O)의 경우 수소가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 분위기 가스가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속 원료에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
However, the atmospheric gas of the heat treatment may vary depending on the metal raw material to be synthesized. For example, in the case of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O), hydrogen may be used. However, the atmospheric gas is not limited thereto, and can be appropriately selected depending on the metal raw material.

또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,

금속 전구체 용액 및 폴리 이미드의 프리폴리머 용액을 혼합하는 단계(단계 1);Mixing the prepolymer solution of the metal precursor solution and the polyimide (step 1);

상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2);Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2);

상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 폴리 이미드 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of drying and then heat-treating the ultrasonic irradiated solution of step 2, and a polyimide shell surrounding the core. The core-shell structure nanoparticle production for a secondary battery anode active material ≪ / RTI >

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 금속 전구체 용액 및 폴리 이미드의 프리폴리머 용액을 혼합하는 단계이다.
In the manufacturing method of the present invention, the step 1 is a step of mixing a metal precursor solution and a prepolymer solution of polyimide.

한편, 본 발명의 제조방법 중, 상기 단계 1에서는 상기와 같은 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하기 위하여 금속 전구체 용액 및 고분자 용액을 혼합한다.
Meanwhile, in step 1 of the manufacturing method of the present invention, a metal precursor solution and a polymer solution are mixed to produce the core-shell structure nanoparticles as described above.

이때, 상기 금속 전구체 용액은 코어 부분의 금속에 해당하는 금속 이온을 포함하며, 상기 금속 이온은 구리, 주석, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀, 루테슘 등일 수 있으나, 상기 금속 이온이 이에 제한되는 것은 아니다.
The metal precursor solution may include a metal ion corresponding to the metal of the core portion. The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of copper, tin, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, A metal selected from the group consisting of zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, cadmium, indium, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, prodiodium, neodium, samarium, europium, Dysprosium, ytterbium, ruthenium, and the like, but the metal ion is not limited thereto.

또한, 상기 금속 전구체 용액은 질산염, 탄산염, 염화염, 산화염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트 등의 금속염 일 수 있으며, 상기 금속 전구체 용액이 이에 제한되는 것은 아니다.The metal precursor solution may be a metal salt such as nitrate, carbonate, chloride, oxide, sulfate, acetate, or acetylacetonate, and the metal precursor solution is not limited thereto.

또한, 상기 금속 전구체는 수화물형태인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
The metal precursor is preferably in the form of a hydrate, but is not limited thereto.

한편, 단계 1의 상기 폴리 이미드의 프리폴리머 용액은 폴리 이미드의 프리폴리머을 유기용매에 혼합함으로써 제조할 수 있다.
On the other hand, the prepolymer solution of the polyimide of step 1 can be prepared by mixing a prepolymer of polyimide into an organic solvent.

상기 단계 1의 폴리 이미드의 프리폴리머는 폴리 아믹산(polyamic acid)일 수 있으며, 상기 폴리 아믹산은 1종 이상의 디아민계(diamine)와 1종 이상의 디언하이드라이드계(dianhydride)의 결합에 의해 형성된 것일 수 있다.The prepolymer of the polyimide of step 1 may be a polyamic acid and the polyamic acid may be one formed by the combination of one or more diamines and one or more dianhydrides .

이때, 상기 디아민계는 페닐렌디아민(phenylenediamine)과 그들의 유도체, 옥시디아닐린(oxydianiline)과 그들의 유도체가 될 수 있으며, 상기 디언하이드라이드계는 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromelliticdianhydride)와 그들의 유도체, 바이페닐 디언하이드라이드 (biphenyl dianhydride)와 그들의 유도체 가 될 수 있다. The diamine series may be phenylenediamine and derivatives thereof, oxydianiline and derivatives thereof, and the dianhydride series may include pyromellitic dianhydride and derivatives thereof, Can be biphenyl dianhydrides and their derivatives.

그러나, 상기 폴리 이미드의 프리폴리머가 이에 제한되는 것은 아니다.
However, the prepolymer of the polyimide is not limited thereto.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 디언하이드라이드계 화합물과 디아민계 화합물이 결합한 폴리이미드의 프리폴리머인 폴리 아믹산을 유기용매에 혼합 후, 이 용액을 초음파 처리하여 코어-쉘 구조를 만들고, 상기 코어-쉘 구조에 열처리를 수행함으로써 폴리이미드계 고분자를 합성하여, 폴리이미드 쉘을 형성할 수 있다. In addition, the present invention relates to a method for producing a core-shell structure by mixing a polyamic acid, which is a prepolymer of polyimide having a combination of a dianhydride compound and a diamine compound, in an organic solvent, And the polyimide-based polymer is synthesized by performing heat treatment on the core-shell structure to form a polyimide shell.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112013066455554-pat00001

Figure 112013066455554-pat00001

한편, 상기 폴리 이미드의 프리폴리머 용액의 용매는 피롤리돈(노말 메틸 피롤리돈, 다이 메틸 피롤리돈), 다이 메틸 아세트 아마이드, 다이 메틸 설폭사이드 등을 사용할 수 있으나, 상기 폴리 이미드의 프리폴리머 용액의 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
On the other hand, as the solvent of the prepolymer solution of the polyimide, pyrrolidone (n-methylpyrrolidone, dimethylpyrrolidone), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like can be used, The solvent of the solution is not limited thereto.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계이다.
In the production method of the present invention, the step 2 is a step of irradiating the mixed solution of the step 1 with ultrasonic waves.

이때, 상기 단계 2의 초음파는 2 내지 200kHz 의 주파수로 조사하는 것이 바람직하다. At this time, the ultrasonic wave of step 2 is preferably irradiated at a frequency of 2 to 200 kHz.

만약, 주파수가 2kHz 미만인 경우 초음파를 통한 충분한 에너지가 공급되지 않아 나노입자의 생성이 저조한 문제점이 있고, 200kHz 이상의 주파수로 조사되는 경우에는 공급되는 에너지가 과도한 문제점이 있다. If the frequency is less than 2 kHz, there is a problem that sufficient energy is not supplied through the ultrasonic wave and the generation of nanoparticles is poor. In the case of irradiating at a frequency of 200 kHz or more, there is an excessive energy supply.

또한, 상기 단계 2의 초음파는 1 내지 60분 동안 조사하는 것이 바람직하다. It is preferable that the ultrasonic wave of step 2 is irradiated for 1 to 60 minutes.

만약, 초음파 조사가 1분 미만으로 수행되는 경우에는 초음파 조사가 충분히 이루어지지 않아 나노입자의 합성이 저조하다는 문제점이 있고, 60분을 초과하는 시간으로 초음파 조사가 수행되는 경우에는 과도한 에너지의 공급으로 나노입자가 아닌 거대(bulk) 입자가 형성된다는 문제점이 있다.
If ultrasonic irradiation is performed for less than 1 minute, there is a problem that ultrasonic irradiation is not sufficiently performed and synthesis of nanoparticles is poor. When ultrasonic irradiation is performed for more than 60 minutes, excessive energy is supplied There is a problem that bulk particles are formed instead of nanoparticles.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계이다.
In the manufacturing method of the present invention, the step 3 is a step of drying the ultrasound irradiated solution of the step 2, followed by heat treatment.

상기 단계 2까지 수행됨에 따라, 금속 코어와, 고분자 쉘을 포함하는 나노입자가 제조되면 단계 3에서는 고분자 쉘을 포함하는 금속 나노입자를 합성하기 위하여, 나노입자를 건조 후 열처리하여 최종적으로 나노입자를 제조한다.When the nanoparticles including the metal core and the polymer shell are produced in step 2, nanoparticles are dried and then heat-treated in order to synthesize metal nanoparticles containing the polymer shell in step 3, .

이때, 상기 단계 3의 건조는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the drying of step 3 is performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 3 to 24 hours.

만약, 상기 건조를 3시간 미만으로 수행하는 경우에는 용매가 충분히 휘발되지 않아 열처리를 수행하는 경우 부반응이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 상기 건조를 24시간을 초과하여 수행하는 경우에는 고분자 쉘이 변형될 수 있는 문제점이 있다.
If the drying is carried out for less than 3 hours, the solvent may not sufficiently volatilize and a side reaction may occur when the heat treatment is performed. If the drying is performed for more than 24 hours, the polymer shell is deformed There is a problem.

또한, 상기 단계 3의 열처리는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 3 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. The heat treatment in step 3 is preferably performed at a temperature of 100 ° C to 400 ° C for 3 to 48 hours.

상기 단계 3의 열처리를 통하여 금속 전구체 용액의 금속염이 제거되어 금속 코어가 형성되며, 폴리 아믹산이 가수분해되어 폴리 이미드 쉘이 형성된다. Through the heat treatment in step 3, the metal salt of the metal precursor solution is removed to form a metal core, and the polyamic acid is hydrolyzed to form a polyimide shell.

만약, 열처리가 상기 온도 및 시간범위 미만으로 수행되는 경우에는 폴리 아믹산의 가수분해가 되지 않아 고분자 쉘이 잘 형성되지 않는 문제점이 있고, 상기 온도 및 시간범위를 초과하여 열처리가 수행되는 경우에는 고온에 의하여 나노입자의 물성이 변화하고 집합체를 이뤄 단분산된 나노입자를 제조하는데 문제점이 발생할 수 있다.
If the heat treatment is performed under the temperature and time range, there is a problem that the polyamic acid is not hydrolyzed and the polymer shell is not formed well. When the heat treatment is performed beyond the temperature and time range, There is a problem in that the physical properties of the nanoparticles are changed and aggregates are formed to produce monodispersed nanoparticles.

나아가, 상기 단계 3의 열처리는 아르곤, 질소, 산소 ,수소 등의 가스분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. Further, the heat treatment in step 3 is preferably performed in a gas atmosphere such as argon, nitrogen, oxygen, or hydrogen.

상기 열처리의 분위기 가스는 합성하는 금속 원료 및 폴리 이미드의 프리폴리머에 따라 달라질 수 있으며, 상기 가스의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다. The atmospheric gas of the heat treatment may vary depending on the metal raw material to be synthesized and the prepolymer of the polyimide, and the kind of the gas is not limited thereto.

예를 들어, 금속 원료가 황산구리5수화물 (CuSO4ㆍ5H2O)이고, 폴리 이미드의 프리폴리머가 폴리 아믹산인 경우에는 수소와 질소 혼합가스 분위기가 사용될 수 있다. For example, when the metal raw material is copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) and the prepolymer of polyimide is polyamic acid, a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen may be used.

그러나, 상기 분위기 가스가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속 원료 및 폴리 이미드의 프리폴리머에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
However, the atmospheric gas is not limited thereto, and may be appropriately selected depending on the prepolymer of the metal raw material and the polyimide.

나아가, 본 발명은,Further,

상기 제조방법에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자를 제공한다.
There is provided a core-shell structure nanoparticle for an anode active material of a secondary battery produced according to the above-described method.

상기 제조방법에 따라 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자를 제조하는 경우, 비용이 저렴하고, 합성을 위한 반응 시간이 짧아 대량생산에 적합하며,합성 조건을 변화시킴으로써 고분자 층의 두께조절이 가능하며 균일한 크기를 가진 입자를 제조 가능하다.The core-shell structure nanoparticles for secondary battery anode active material according to the above production method are inexpensive, have a short reaction time for synthesis, and are suitable for mass production. The thickness of the polymer layer is controlled by changing the synthesis conditions. It is possible to produce particles having a uniform and uniform size.

또한, 상기 나노입자는 금속계 코어를 포함하여 종래의 탄소계 코어를 사용할 때보다 고용량의 전지를 제공하며, 고분자 쉘을 포함하여 크랙발생, 부반응, 가스발생을 최소화함으로써 우수한 수명특성을 갖는 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
Further, the nanoparticles include a metal-based core to provide a battery having a higher capacity than a conventional carbon-based core, and a secondary battery having excellent life characteristics by minimizing crack generation, side reaction, and gas generation including a polymer shell. There is an effect to provide.

이하, 본 발명의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

단계 1: 황산구리5수화물 (CuSO4ㆍ5H2O) 1 mmol을 증류수 (H2O) 1 mL가 들어있는 플라스크에 투입하고 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. Step 1: 1 mmol of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was added to a flask containing 1 mL of distilled water (H 2 O) and stirred to prepare a metal precursor solution.

폴리 아믹산 (Polyamic acid) 0.2g을 N-디메틸 아세트아미드 (n- dimethyl acetamide) 9ml가 들어있는 플라스크에 투입하고 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.Poly-amic acid (Polyamic acid) 0.2g of N- dimethylacetamide (n- dimethyl acetamide) and stirred to prepare a polymer solution.

상기 금속 전구체 용액과 상기 폴리 아믹산 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
The metal precursor solution and the polyamic acid solution were mixed to prepare a mixed solution.

단계 2: 상기 단계 1의 혼합용액에 초음파 조사기를 이용하여 20kHz의 주파수로 10분간 초음파를 조사하였다. 이 과정에서 초기 용액이 청색에서 시간이 지남에 따라 회색, 짙은 회색으로 바뀌었다. Step 2: Ultrasonic waves were applied to the mixed solution of step 1 for 10 minutes at a frequency of 20 kHz using an ultrasonic wave irradiator. During this process, the initial solution changed from blue to gray and dark gray over time.

상기 초음파 조사 후, 폴리아믹산이 코팅된 황산구리 입자를 얻었다.
After the ultrasonic irradiation, polyamic acid coated copper sulfate particles were obtained.

단계 3: 상기 반응용액을 원심분리에 의하여 분리하고 상층액을 제거하였다.Step 3: The reaction solution was separated by centrifugation and the supernatant was removed.

상기 폴리아믹산이 코팅된 황산구리 입자를 50 ℃에서 24시간 건조하였다. The polyamic acid-coated copper sulfate particles were dried at 50 ° C for 24 hours.

상기 건조된 입자를 100 ℃에서 10 시간, 150 ℃에서 10시간, 200 ℃에서 8시간 동안, 수소와 질소의 혼합 가스를 이용하여 단계별로 열처리하였다.  The dried particles were heat-treated at 100 ° C for 10 hours, 150 ° C for 10 hours, and 200 ° C for 8 hours using a mixed gas of hydrogen and nitrogen.

상기 열처리 수행 후, 폴리 이미드가 코팅된 구리(Cu) 입자를 얻었다.
After the heat treatment, polyimide-coated copper (Cu) particles were obtained.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

단계 1: 황산구리5수화물 (CuSO4ㆍ5H2O) 1 mmol을 증류수 (H2O) 1 mL가 들어있는 플라스크에 투입하고 교반하여 금속 전구체 용액을 제조하였다. Step 1: 1 mmol of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) was added to a flask containing 1 mL of distilled water (H 2 O) and stirred to prepare a metal precursor solution.

폴리 아믹산 (Polyamic acid) 0.2g을 N-디메틸 아세트아미드 (n- dimethyl acetamide) 9ml가 들어있는 플라스크에 투입하고 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.Poly-amic acid (Polyamic acid) 0.2g of N- dimethylacetamide (n- dimethyl acetamide) and stirred to prepare a polymer solution.

상기 금속 전구체 용액과 상기 폴리 아믹산 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
The metal precursor solution and the polyamic acid solution were mixed to prepare a mixed solution.

단계 2: 상기 단계 1의 혼합용액에 초음파 조사기를 이용하여 20kHz의 주파수로 10분간 초음파를 조사하였다. 이 과정에서 초기 용액이 청색에서 시간이 지남에 따라 회색, 짙은 회색으로 바뀌었다. Step 2: Ultrasonic waves were applied to the mixed solution of step 1 for 10 minutes at a frequency of 20 kHz using an ultrasonic wave irradiator. During this process, the initial solution changed from blue to gray and dark gray over time.

상기 초음파 조사 후, 폴리아믹산이 코팅된 황산구리 입자를 얻었다.
After the ultrasonic irradiation, polyamic acid coated copper sulfate particles were obtained.

단계 3: 상기 반응용액을 원심분리에 의하여 분리하고 상층액을 제거하였다.Step 3: The reaction solution was separated by centrifugation and the supernatant was removed.

상기 폴리아믹산이 코팅된 황산구리 입자를 50 ℃에서 24 시간 건조하였다. The polyamic acid-coated copper sulfate particles were dried at 50 ° C for 24 hours.

상기 건조 수행 후, 폴리아믹산이 코팅된 황산구리 입자를 얻었다.
After the drying, the polyamic acid-coated copper sulfate particles were obtained.

<실험예 1> 코어-쉘 구조 나노입자 관찰<Experimental Example 1> Core-shell structure nanoparticle observation

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 구조 나노입자의 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자 현미경과 투과전자 현미경을 이용하여 코어-쉘 구 조 나노입자를 관찰하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. Core-shell structure nanoparticles were observed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope to observe the microstructure of the core-shell structure nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The results are shown in FIG. 2 And FIG. 3, respectively.

도 2 에 나타낸 바와 같이, 열처리를 수행하지 않은 비교예 1보다 열처리를 수행한 실시예 1의 나노입자가 응집현상을 보이지 않으면서, 더 고른 표면을 나타냄을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 2, it can be seen that the nanoparticles of Example 1, which had been heat-treated as compared with Comparative Example 1 in which heat treatment was not performed, exhibited a more uniform surface without aggregation.

또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 나노 입자의 표면에 모두 폴리머 층이 형성되어 있으나, 열처리를 수행한 실시예 1의 나노입자의 표면이 더 고르게 나타남을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3, the polymer layer was formed on both surfaces of the nanoparticles prepared in Comparative Examples 1 and 1, but it was confirmed that the surface of the nanoparticles of Example 1 subjected to the heat treatment appeared more uniform .

이를 통해, 초음파 조사로 인해 합성된 코어-쉘 나노입자에 열처리를 수행함으로써 폴리 아믹산의 가수분해 반응에 의해 폴리 이미드가 형성되면서 더 고른 표면을 가진 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있고, 이를 이용하여 이차전지의 음극활물질을 제조하는 경우, 이차전지가 일관된 전기적 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
It can be seen from this that by performing heat treatment on the synthesized core-shell nanoparticles by ultrasonic irradiation, polyimide is formed by the hydrolysis reaction of polyamic acid, and nanoparticles having more uniform surface can be produced, When the negative electrode active material of the secondary battery is manufactured by using the same, it can be confirmed that the secondary battery can exhibit consistent electrical characteristics.

<실험예 2> 코어-쉘 구조 나노입자의 성분 분석<Experimental Example 2> Analysis of components of core-shell structure nanoparticles

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코어-쉘 나노입자의 성분을 분석하기 위해 X-선 회절분석 및 적외선 분광 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4 및 도 6에 나타내었다. X-ray diffraction analysis and infrared spectroscopy were performed to analyze the components of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 4 and FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, 열처리를 수행하지 않은 비교예 1에서는 황산구리의 피크가 관찰되며, 열처리를 수행한 실시예 1에서는 순수한 구리(Cu)의 단일상의 피크가 관찰된다. As shown in Fig. 4, peaks of copper sulfate were observed in Comparative Example 1 in which heat treatment was not performed, and in Example 1 in which heat treatment was performed, pure copper (Cu) single phase peaks were observed.

이를 통해, 초음파 조사 후, 건조만을 실시한 경우에는 황산구리의 형태로 코어가 존재하며, 열처리를 실시한 후에야 수소 가스에 의해 황산구리의 SO4가 제거되어 순수한 구리로 합성됨을 확인할 수 있다.
As a result, it can be confirmed that the core is present in the form of copper sulfate when the drying is performed only after the ultrasonic irradiation, and SO 4 of the copper sulfate is removed by the hydrogen gas only after the heat treatment.

또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 열처리를 실시한 실시예 1의 나노입자의 경우 적외선 분광분 석을 실시한 결과 1710/cm와 1192/cm에서 피크가 관찰되며, 이는 폴리 이미드를 나타내는 피크임을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 6, in the case of the nanoparticles of Example 1 subjected to the heat treatment, a peak was observed at 1710 / cm 2 and 1192 / cm 2 as a result of infrared spectroscopic analysis, have.

이를 통해, 열처리를 수행함으로써 폴리 아믹산이 가수분해 반응에 의해서 폴리 이미드로 형성됨을 확인할 수 있다. As a result, it can be confirmed that the polyamic acid is formed as a polyimide by the hydrolysis reaction by performing the heat treatment.

<실험예 3><Experimental Example 3>

상기 실시예 1에서 제조한 코어-쉘 나노입자의 온도에 따른 중량 분석을 위해 air조건에서 열중량분석과 차등열분석을 실시하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다. Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis were carried out under air conditions to analyze the weight of the core-shell nanoparticles prepared in Example 1 according to the temperature. The results are shown in FIGS. 5 and 6.

도 5에 도시한 바와 같이, 열중량분석에 따르면 217.96 ℃에서 3.602%, 293.84 ℃에서 4.391%, 358.09 ℃에서 3.097%, 417.44 ℃에서 7.234%, 574.08 ℃에서 3.259%씩 증가하고, 약 700 ℃에서 1.340% 감소함으로써 총 20.243%의 중량이 증가함을 알 수 있다. As shown in FIG. 5, according to the thermogravimetric analysis, it was found that it increased by 3.602% at 217.96 캜, 4.391% at 293.84 캜, 3.097% at 358.09 캜, 7.234% at 417.44 캜, 3.259% at 574.08 캜, 1.340%, which means that the total weight increases by 20.243%.

도 6에 도시한 바와 같이, 차등열분석에서는 온도가 올라갈수록 서서히 열류량이 감소하며, 특히, 98.16 ℃에서 105.97 ℃, 178.55 ℃에서 193.97 ℃에서 두드러진 변화를 보여 발열반응이 일어남을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, in the differential thermal analysis, the heat flux gradually decreases as the temperature rises. Particularly, it is evident that the exothermic reaction occurs at 105.97 ° C at 98.16 ° C and at 193.97 ° C at 178.55 ° C.

이를 통해, 코어-쉘 구조 나노입자의 열처리를 통하여 폴리아믹산의 가수분해가 되면서 폴리이미드가 형성이 되고, 수소가스에 의해 SO4가 제거되고 구리입자를 형성하면서, 중량이 증가하며 발열반응이 나타남을 알 수 있다. Through the heat treatment of the core-shell structure nanoparticles, the polyimide is formed by hydrolysis of the polyamic acid, the SO 4 is removed by the hydrogen gas, the copper particles are formed, the weight is increased, and the exothermic reaction occurs .

Claims (10)

삭제delete 금속 전구체 용액 및 폴리 이미드의 프리폴리머 용액을 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합 용액에 초음파를 조사하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 초음파 조사된 용액을 건조한 후 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 금속계 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 폴리 이미드 쉘을 포함하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
Mixing the prepolymer solution of the metal precursor solution and the polyimide (step 1);
Irradiating the mixed solution of step 1 with ultrasonic waves (step 2);
(Step 3) of drying and then heat-treating the ultrasonic irradiated solution of step 2, and a polyimide shell surrounding the core. The core-shell structure nanoparticle production for a secondary battery anode active material Way.
제2항에 있어서,
상기 단계 1의 금속 전구체 용액의 금속 이온은 구리, 주석, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 루테늄, 은, 카드뮴, 인듐, 백금, 금, 납, 란타늄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디움, 사마륨, 유로피움, 가돌리움, 터븀, 디스프로슘, 이터븀 및 루테슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
The metal ion of the metal precursor solution of step 1 may be at least one selected from the group consisting of copper, tin, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum , Ruthenium, silver, cadmium, indium, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, prodeodmium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, ytterbium and ruthenium Shell structure nanoparticles for an anode active material of a secondary battery.
제2항에 있어서,
상기 단계 1의 금속 전구체 용액의 금속염은 질산염, 탄산염, 염화염, 산화염, 황산염, 아세트산염 및 아세틸아세토네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
The metal salt of the metal precursor solution of step 1 is at least one selected from the group consisting of nitrate, carbonate, chloride, oxide, sulfate, acetate and acetylacetonate. &Lt; / RTI &gt;
삭제delete 제2항에 있어서,
상기 단계 1의 폴리 이미드의 프리폴리머는 폴리 아믹산(polyamic acid)인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the polyimide prepolymer of step 1 is a polyamic acid. 2. The method of claim 1, wherein the prepolymer of the polyimide of step 1 is polyamic acid.
제2항에 있어서,
상기 단계 3의 건조는 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the drying of step 3 is performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 3 to 24 hours.
제2항에 있어서,
상기 단계 3의 열처리는 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 3 내지 48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the heat treatment in step 3 is performed at a temperature of 100 ° C to 400 ° C for 3 to 48 hours.
제2항에 있어서,
상기 열처리는 아르곤, 질소, 산소 및 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the heat treatment is performed in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of argon, nitrogen, oxygen, and hydrogen. The method for producing core-shell structure nanoparticles for a secondary battery anode active material according to claim 1,
제2항의 제조방법에 따라 제조되는 이차전지 음극활물질용 코어-쉘 구조 나노입자. A core-shell structure nanoparticle for a secondary battery negative electrode active material produced by the manufacturing method of claim 2.
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