KR101507214B1 - Method to synthesize mixed nano-size metal oxide adsorbents and water purification method using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법 및 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하·폐수 속에 포함된 인을 효과적으로 제거할 수 있어, 점차 강화되는 인 배출 기준을 만족할 수 있다. 나아가, 제조가 용이하고 운영비용이 적어 실제 공정에 적용 가능성이 크다.The present invention relates to a process for preparing a composite metal oxide adsorbent comprising titanium and iron and a composition for removing phosphorus in water comprising a composite metal oxide adsorbent.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can effectively remove phosphorus contained in the wastewater, thereby satisfying the gradually increasing phosphorus emission standard. Furthermore, it is easy to manufacture and has a low operating cost, which is highly applicable to actual processes.

Description

복합 나노산화물 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법{Method to synthesize mixed nano-size metal oxide adsorbents and water purification method using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composite nano-oxide adsorbent and a water treatment method using the same,

본 발명은 티타늄 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법 및 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a composite metal oxide adsorbent comprising titanium and iron and a composition for removing phosphorus in water comprising a composite metal oxide adsorbent.

하·폐수 중의 인은 분뇨, 세제, 비료 생산 공정 및 동물 사육장, 육류 및 음식 가공공정, 축산폐수, 펄프 및 제지 공정 등 다양한 원인에 의하여 유입이 되고, 하천의 부영양화 발생 및 조류 성장 억제의 원인이 되기 때문에, 방류되기 전에 반드시 제거되어야 한다.Phosphorus in wastewater is influenced by various causes such as manure, detergent, fertilizer production process and animal husbandry, meat and food processing, livestock wastewater, pulp and papermaking process, and causes eutrophication of rivers and inhibition of algal growth It must be removed before it is released.

하수에 포함된 인의 형태는 총 인 함량 농도(6~20 mg/L) 중 유기성 인이 약 30% (2~5 mg/L), 무기성 인이 약 70% (4~15 mg/L)를 차지한다. 최근 총 인에 대한 방류수 수질기준이 강화되면서, 효율적인 총 인처리에 대한 관심이 급증하고 있는 가운데, 2012년 1월부터 하루 처리용량 500 m3 이상의 하수처리시설의 방류수 중 총 인의 농도가 적용지역에 따라 각각 0.2~0.5 mg/L로 강화되었다.
The type of phosphorus contained in the sewage is about 30% (2 to 5 mg / L) of organic phosphorus and about 70% (4 to 15 mg / L) of inorganic phosphorus in total phosphorus concentration (6 to 20 mg / Respectively. Recently, as the water quality standards for discharged water have been strengthened, interest in efficient total phosphorous treatment has been increasing rapidly. As of January 2012, the concentration of total phosphorus in effluent of sewage treatment facilities with a daily treatment capacity of 500 m 3 or more Respectively, to 0.2 ~ 0.5 mg / L.

현재까지 가장 보편적으로 사용되고 있는 생물학적 처리 및 전통적인 화학적 응집침전법에 의한 총 인 제거는, 각각 평균 2 mg/L 및 0.5 mg/L 수준의 처리 효율을 나타내고 있어, 향후 더욱 강화되리라 예상되는 총 인 농도 기준을 만족시키기에는 한계가 있다.
The most commonly used biologic treatments and total phosphorus removal by conventional chemical coagulation and sedimentation methods show an average treatment efficiency of 2 mg / L and 0.5 mg / L, respectively, and the total phosphorus concentration There are limits to meeting the criteria.

이에, 본 발명자는 티타늄 및 철을 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법을 연구한 결과, 고분자 입자에 산화철 및 산화티타늄이 적정 비율 포함된 흡착제를 제조함으로써, 종래 기술에 비해 수중에 존재하는 인을 효과적으로 제거할 수 있고, 종래 화학적 응집침전법에서 문제가 되는 슬러지 발생 문제를 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have made studies on a method for producing a composite metal oxide adsorbent containing titanium and iron and found that by producing an adsorbent containing iron oxide and titanium oxide in an appropriate ratio to polymer particles, The present invention has been accomplished by confirming that the problem of sludge generation which is a problem in the conventional chemical coagulation sedimentation method can be solved.

본 발명의 목적은 하·폐수 처리 공정에서의 인 제거 성능이 향상된 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a composite metal oxide adsorbent having improved phosphorus removal performance in a wastewater treatment process.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 복합 금속 산화물 흡착제 및 상기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a composition for removing phosphorus in water, which comprises the composite metal oxide adsorbent produced by the above method and the composite metal oxide adsorbent.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a process for producing a composite metal oxide adsorbent comprising the following steps.

1) 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 첨가하고 교반하는 단계; 및1) adding a polymer particle having a sulfonate group to an aqueous solution of a composite metal containing titanium ions and iron ions and stirring the mixture; And

2) 상기 단계 1의 수용액을 pH 5 내지 12로 조정하면서 교반하는 단계.
2) stirring the aqueous solution of step 1 while adjusting the pH to 5 to 12;

본 발명은 상기 단계 1 이전에 하기의 단계 1a를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include the following step 1a after step 1 above.

1a) 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 pH 1 내지 3의 수용액에 정치시키는 단계.
1a) placing the polymer particles having a sulfonate group in an aqueous solution having a pH of 1 to 3;

상기 단계 1a는, 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 pH 1 내지 3의 수용액에 정치시키는 단계로서, 고분자 입자의 표면에 복합 산화물이 결합될 수 있도록 고분자 입자의 표면을 처리하는 단계이다. 미리 준비된 pH 1 내지 3의 수용액에 고분자 입자를 첨가할 수도 있으며, 초순수에 고분자 입자를 먼저 넣은 후 교반하면서 pH 1 내지 3의 수용액을 첨가하여 pH를 조정할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Step 1a is a step of allowing a polymer particle having a sulfonate group to stand in an aqueous solution having a pH of 1 to 3 and treating the surface of the polymer particle so that the complex oxide is bonded to the surface of the polymer particle. The polymer particles may be added to an aqueous solution having a pH of 1 to 3 prepared in advance, or the pH may be adjusted by adding an aqueous solution having a pH of 1 to 3 while stirring the polymer particles to the ultrapure water first, but the present invention is not limited thereto.

상기 단계 1a는, 15 ℃ 내지 25 ℃에서 12시간 내지 36시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24시간동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.The step 1a may be carried out with stirring at 300 rpm to 500 rpm at 15 to 25 캜 for 12 to 36 hours, but is not limited thereto. Preferably at 25 < 0 > C for 24 hours at 400 rpm.

상기 단계 1a 이후에 상기 고분자 입자에 포함된 pH 1 내지 3의 수용액 및 불순물을 제거하기 위하여 상기 고분자 입자를 세척하는 단계를 거칠 수 있다. 이때 초순수를 사용하여 세척하는 것이 바람직할 수 있다.
Washing the polymer particles to remove an aqueous solution and impurities having a pH of 1 to 3 contained in the polymer particles after the step 1a. At this time, it may be preferable to wash using ultrapure water.

본 발명에서 사용하는 용어 "고분자 입자"는 입상의 형태를 갖는, 단독 또는 복합의 고분자로 구성된 입자를 의미한다. 상기 고분자 입자는 입자에 의한 압력손실, 단위부피당 비표면적, 적용의 용이성, 물성 및 인 제거 효율 등을 고려하여 0.1 ㎜ 내지 5.0 ㎜의 직경을 가지는 입상 입자인 것이 바람직하다.The term "polymer particle" used in the present invention means a particle composed of a single or composite polymer having a form of granular phase. The polymer particles are preferably granular particles having a diameter of from 0.1 mm to 5.0 mm in consideration of pressure loss due to the particles, specific surface area per unit volume, ease of application, physical properties and phosphorus removal efficiency.

본 발명에서, 상기 고분자는 금속이온과의 결합을 고려하여 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 폴리스티렌, 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 등이 포함될 수 있다.In the present invention, the polymer may include polystyrene, polystyrene, polyester, polyamide, polypropylene, polyolefin, etc. having a sulfonate group in consideration of bonding with a metal ion.

본 발명에서 사용하는 용어 "pH 1 내지 3의 수용액"은 염산, 질산 또는 황산 수용액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The term "aqueous solution of pH 1 to 3" used in the present invention may be an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, but is not limited thereto.

상기 단계 1은, 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 첨가하고 교반하는 단계로서, 티타늄 이온 및 철 이온을 고분자 입자 표면에 형성시키는 단계이다.The step 1 is a step of adding a polymer particle having a sulfonate group to an aqueous solution of a composite metal containing titanium ions and iron ions and stirring the titanium ions and the iron ions on the surface of the polymer particles.

구체적으로, 상기 단계 1은 15 ℃ 내지 25 ℃에서 1시간 내지 24시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24시간동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.Specifically, the step 1 may be carried out with stirring at 300 rpm to 500 rpm at 15 ° C to 25 ° C for 1 hour to 24 hours, but is not limited thereto. Preferably at 25 < 0 > C for 24 hours at 400 rpm.

상기 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액은, 물에 용해시 티타늄 이온 및 철 이온을 발생시키는 물질이 포함된다면 어느 것을 사용해도 상관없으나, TiCl4 및 FeCl3를 포함하는 수용액이 보다 바람직할 수 있다.Any aqueous solution containing TiCl 4 and FeCl 3 may be used as long as it contains a substance capable of generating titanium ions and iron ions upon dissolution in water, .

본 발명에서, 상기 TiCl4 및 FeCl3를 포함하는 복합 금속 수용액 중 TiCl4의 함량은, TiCl4 및 FeCl3의 총 몰수 대비 0.1% 내지 6%인 것이 바람직하다. 만일 총 몰수 대비 0.1% 미만이면 티타늄의 함량이 너무 적어 인 제거 효과가 크게 발생하지 않으며, 총 몰수 대비 6%보다 많으면 비교적 고가인 티타늄으로 인하여 경제성이 떨어질 수 있다.In the present invention, the amount of the TiCl 4 and FeCl 3 of the complex metal aqueous solution containing the TiCl 4 is, that the 0.1% to 6% compared to the total number of moles of TiCl 4 and FeCl 3 are preferred. If it is less than 0.1% of the total molar amount, the removal effect of titanium is not so large, and if it exceeds 6% of the total molar amount, the economical efficiency may be lowered due to the relatively expensive titanium.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 TiCl4의 함량이 TiCl4 및 FeCl3의 총 몰수 대비 0.5%였을때(실시예 2) 인에 대한 흡착능이 6.21 mg-P/g-bead를 갖으며, TiCl4가 존재하지 않는 경우(비교예 1)보다 약 6배 더 뛰어남을 확인하였다(실험예 5 및 표 3).
In one embodiment of the invention when the amount of the TiCl 4 was a 0.5% compared to the total number of moles of TiCl 4 and FeCl 3 (Example 2) which was adsorbability this has the 6.21 mg-P / g-bead on, TiCl 4 (Comparative Example 1) (Experimental Example 5 and Table 3).

상기 단계 2는, 상기 단계 1의 수용액을 pH 5 내지 12로 조정하면서 교반하는 단계로서, pH 조절을 통해 수산화기가 상기 고분자 입자 표면에 형성된 티타늄 이온 및 철 이온과 반응하여 수산화티타늄 및 수산화철을 형성시키는 단계이다.The step 2 is a step of stirring the aqueous solution of the step 1 while adjusting the pH to 5 to 12, wherein a hydroxyl group reacts with titanium ions and iron ions formed on the surface of the polymer particles to form titanium hydroxide and iron hydroxide .

구체적으로, 상기 단계 2는 15 ℃ 내지 25 ℃에서 1시간 내지 24시간 동안 300 rpm 내지 500 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 25 ℃에서 24시간동안 400 rpm으로 교반하여 수행할 수 있다.Specifically, the step 2 may be carried out while stirring at 300 rpm to 500 rpm at 15 ° C to 25 ° C for 1 hour to 24 hours, but is not limited thereto. Preferably at 25 < 0 > C for 24 hours at 400 rpm.

상기 pH 5 내지 12로 조정은 염기성 물질로 조정할 수 있으며, 상기 염기성 물질은 수산화기를 포함하는 물질로, 구체적으로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The pH may be adjusted to 5 to 12 by adjusting a basic substance, and the basic substance may be a substance containing a hydroxyl group, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, but is not limited thereto.

상기 pH 5 내지 12로 조정은, 상기 단계 1의 수용액에 상기 염기성 물질을 첨가함으로써 조정하거나, 상기 단계 1의 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 상기 염기성 물질이 포함된 염기성 수용액에 첨가함으로써 조정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The adjustment to the pH of 5 to 12 can be carried out by adjusting the basic substance by adding the basic substance to the aqueous solution of the step 1 or by adding the polymer particles having the sulfonate group of the step 1 to the basic aqueous solution containing the basic substance But is not limited thereto.

상기 단계 2 이후에 상기 고분자 입자를 회수하여 상온에서 세척 및 건조시키는 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로, 상온에서 상기 회수된 고분자 입자를 초순수로 세척한 후, 진공 오븐에서 상온으로 48시간 동안 건조시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.After the step 2, the polymer particles may be recovered and washed and dried at room temperature. Specifically, the polymer particles recovered at room temperature may be washed with ultrapure water and dried in a vacuum oven at room temperature for 48 hours, but the present invention is not limited thereto.

상기 건조 단계를 통해 물을 제거함으로써 상기 수산화티타늄 및 수산화철은 산화티타늄 및 산화철로 형성될 수 있다.
By removing water through the drying step, the titanium hydroxide and the iron hydroxide can be formed of titanium oxide and iron oxide.

본 발명에서, 상기 산화철은 페리하이드라이트(ferrihydrite), 고타이트(Goethite), 헤마타이트(Hematite) 또는 메그네타이트(magnetite)일 수 있으며, 바람직하기로 페리하이드라이트(ferrihydrite)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the iron oxide may be ferrihydrite, Goethite, hematite or magnetite, preferably ferrihydrite, but may be ferrihydrite, But is not limited to.

본 발명에서 사용되는 용어 "페리하이드라이트", "고타이트", "헤마타이트", “메그네타이트(magnetite)”는 산화철의 다양한 형태를 지칭하는 용어이다. "페리하이드라이트"는 Fe5(OH)2·4H2O로 암적갈색을 띠며, 비표면적이 넓고 결정이 덜된 산화철이며, "고타이트"는 FeO(OH)로 침철석이라 불리고, 갈색, 적갈색, 황갈색, 흑갈색을 띠며, 침상결정 구조를 갖는 산화철을 의미한다. 또한, "헤마타이트"는 Fe2O3로 적철석이라 불리고, 불투명으로 연회색, 철흑색, 적갈색을 띠며 결정구조를 갖는 산화철을 의미한다. “메그네타이트(magnetite)”는 마그네타이트는 Fe3O4로 사삼산화철이라고 불리고, 강자성체이다.
As used herein, the terms "perihydrite", "ghite", "hematite", "magnetite" are terms referring to various forms of iron oxide. "Ferrite hydrate" is Fe 5 (OH) 2 .4H 2 O, which is a reddish brown color, has a large specific surface area and less crystallized iron oxide, "Gotite" is FeO (OH) called goethite, Yellowish brown, blackish brown, and iron oxide having an acicular crystal structure. The term "hematite" means Fe 2 O 3 , which is referred to as hematite and is opaque and has a crystal structure with a light gray color, an iron black color and a reddish brown color. "Tome swing tight (magnetite)" is magnetite is referred to as Black Oxide as Fe 3 O 4, it is a ferromagnetic material.

상기 단계 2 및 건조 단계를 통한 산화철의 형성은, 상기 단계 2에서 적정 pH 조절을 통해 형성시킬 수 있으며, 구체적으로 페리하이드라이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 7 내지 8로 조절하고, 고타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 11 내지 12로 조절하며, 헤마타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 6.5으로 조절한다. 메그네타이트를 형성하는 경우에는 NaOH로 pH 7 내지 8로 조절한다.
The formation of iron oxide through the step 2 and the drying step can be carried out by controlling the pH in the step 2, specifically, when the perihydrate is formed, the pH is adjusted to 7 to 8 with NaOH, When it is formed, it is adjusted to pH 11 to 12 with NaOH, and adjusted to pH 6.5 with NaOH when hematite is formed. When forming megnerite, the pH is adjusted to 7 to 8 with NaOH.

상기의 공정을 수행함으로써, 산화티타늄 및 산화철을 포함하는 복합 금속 산화물 흡착제를 수득할 수 있다.
By performing the above-described process, a composite metal oxide adsorbent containing titanium oxide and iron oxide can be obtained.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 복합 금속 산화물 흡착제를 제공한다.
The present invention also provides a composite metal oxide adsorbent produced by the above method.

또한, 본 발명은 상기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물을 제공한다.The present invention also provides a composition for removing phosphorus in water, which comprises the composite metal oxide adsorbent.

상기 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물은 하·폐수 처리 공정에서 인 제거를 위한 공정에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The composition for removing phosphorus in water containing the composite metal oxide adsorbent may be used in a process for phosphorus removal in a wastewater treatment process, but is not limited thereto.

본 발명의 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법, 복합 금속 산화물을 포함하는 수중의 인 제거용 조성물은 하·폐수 속에 포함된 인을 효과적으로 제거할 수 있어, 점차 강화되는 인 배출 기준을 만족할 수 있다. 나아가, 제조가 용이하고 운영비용이 적어 실제 공정에 적용 가능성이 크다.
The method for producing the composite metal oxide adsorbent of the present invention and the composition for removing phosphorus in water containing the composite metal oxide can effectively remove phosphorus contained in the wastewater, thereby satisfying the gradually increasing phosphorus emission standard. Furthermore, it is easy to manufacture and has a low operating cost, which is highly applicable to actual processes.

도 1은, 본 발명의 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 복합 금속 산화물 흡착제의 표면을 비디오 마이크로 현미경(SV-35, SomeTech, Korea)을 이용하여 관찰한 결과이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 원수에 적용하여 산화티타늄 함유량에 따른 시간별 수중 인 제거능(qt) 평가 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 비드 용량 기준으로 100, 300, 500, 700, 1000, 3000 mg을 각각 30 mL 원수에 적용하여, 평형 인 농도(Ce)와 비드 단위질량당 최대 인 흡착량(qe)에 대한 등온 흡착 결과이다.FIG. 1 shows the results of observing the surfaces of the composite metal oxide adsorbents prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 using a video microscope (SV-35, SomeTech, Korea).
FIG. 2 is a graph showing the evaluation performance (q t ) of water in time according to the titanium oxide content by applying the adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 of the present invention to raw water.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 of the present invention on the basis of the bead volume of 100, 300, 500, 700, 1000, C e ) and the maximum adsorption amount (q e ) per bead unit mass.

이하，본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예Example 1: 고분자 입자 준비 1: Polymer particle preparation

평균 직경이 0.6 내지 0.7 ㎜인 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 입자(Lewatit SP 112, Lanxess)를 pH 2의 염산 수용액에 24시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후 초순수로 수차례 세척과정을 거쳐 고분자 입자를 준비하였다.
Styrene-divinylbenzene copolymer particles (Lewatit SP 112, Lanxess) having an average diameter of 0.6 to 0.7 mm were placed in a hydrochloric acid aqueous solution of pH 2 for 24 hours at room temperature. The polymer particles were then washed several times with ultrapure water.

실시예Example 2 내지 6: 복합 금속 산화물 흡착제 제조 2 to 6: Preparation of composite metal oxide adsorbent

TiCl4 용액을 초순수에 투입하여 1.8 M로 제조한 후 미리 준비된 FeCl3 용액에, TiCl4가 TiCl4 및 FeCl3의 총 몰수 대비 0.5% 내지 6% (각, 0.5%: 실시예 2, 1.5%: 실시예 3, 2.5%: 실시예 4, 4.5%: 실시예 5, 6.0%: 실시예 6)가 되도록 투입하여 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액을 제조하였다. 상기 실시예 1에서 준비된 고분자 입자를 상기 복합 금속 수용액에 담그고 400 rpm으로 교반하면서 24시간 반응시켰다. 수산화나트륨이 포함된 pH 7.5의 수용액을 준비하고, 여기에 상기 고분자 입자를 투입하고, pH 7.0을 유지시키면서 400 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 복합 금속 산화물이 고분자 입자에 잘 형성되도록 하였다. 상기 교반된 혼합물을 상온에서 48시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다.
TiCl 4 solution was added to ultrapure water to prepare 1.8 M of FeCl 3 solution and 0.5 to 6% (angle, 0.5%: Example 2, 1.5%) of TiCl 4 with respect to the total molar amount of TiCl 4 and FeCl 3 was added to a previously prepared FeCl 3 solution. : Example 3, 2.5%: Example 4, 4.5%: Example 5, 6.0%: Example 6) to prepare a composite metal aqueous solution containing titanium ions and iron ions. The polymer particles prepared in Example 1 were immersed in the composite metal aqueous solution and reacted for 24 hours while stirring at 400 rpm. An aqueous solution having pH of 7.5 containing sodium hydroxide was prepared, the polymer particles were added thereto, and the mixture was stirred at 400 rpm for 24 hours while maintaining the pH of 7.0, so that the composite metal oxide was formed well in the polymer particles. The stirred mixture was dried in a vacuum oven at room temperature for 48 hours.

상기와 같이 흡착제를 제조한 후, 고분자 표면에 코팅된 금속 산화물의 정량을 위하여 EPA Method 3051A에 준하여 Microwave oven (MARS 6, CEM, USA)를 이용하여 전처리하여 시료를 준비하고, 유도결합 플라즈마 발광광도계(DV2100, Perkinelmer, USA)를 통해 항목을 분석하였다. 그 결과, 티타늄 및 철 함유량을 표 2 및 표 3 각각에 나타내었다.
After the adsorbent was prepared as described above, a sample was prepared by pre-treating with a microwave oven (MARS 6, CEM, USA) according to EPA Method 3051A for the quantitative determination of the metal oxide coated on the polymer surface, (DV2100, Perkinelmer, USA). As a result, the contents of titanium and iron are shown in Tables 2 and 3, respectively.

비교예Comparative Example 1: 산화철 흡착제 제조 1: Manufacture of iron oxide adsorbent

TiCl4가 포함되지 않은 FeCl3 수용액에 상기 실시예 1에서 준비된 고분자 입자를 투입하는 것을 제외하고, 실시예 2 내지 6과 같은 방법으로 산화철만을 포함하는 흡착제를 제조하였다.
An adsorbent containing only iron oxide was prepared in the same manner as in Examples 2 to 6 except that the polymer particles prepared in Example 1 were added to an FeCl 3 aqueous solution not containing TiCl 4 .

실험예Experimental Example 1: 복합 금속 산화물 흡착제의 표면 특성 평가 1: Surface Characterization of Composite Metal Oxide Adsorbent

상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 복합 금속 산화물 흡착제의 표면을 비디오 마이크로 현미경(SV-35, SomeTech, Korea)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 산화철인 페리하이드라이트를 많이 함유할수록 갈색을 띄고(비교예 1), 산화티타늄 함유량이 증가할수록 색이 옅어지는 것을 확인할 수 있었다(실시예 6).
The surface of the composite metal oxide adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 was observed using a video micro-microscope (SV-35, SomeTech, Korea), and the results are shown in FIG. As shown in Fig. 1, the more the ferric hydroxide, the more ferric hydroxide was contained, the more brownish (Comparative Example 1), and the more the titanium oxide content was increased, the less the color became.

실험예Experimental Example 2: 원수의 제조 및 성상 2: Preparation and properties of raw water

상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 복합 금속 산화물 흡착제의 성능 평가를 위해 하수의 인 농도와 동일한 농도를 가지는 인공 원수를 제조하였다. 원수는 흡착제의 성능 평가 실험 직전에 제조하여 실험을 진행하였다.To evaluate the performance of the composite metal oxide adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1, artificial raw water having the same concentration as phosphorus concentration of sewage was prepared. The raw water was prepared just before the performance evaluation of the adsorbent and the experiment was conducted.

수중 인 농도 분석을 위하여 Metrosep A Supp 5 컬럼(Metrohm, Swiss)이 장착된 이온크로마토그래프(761 Compact IC, Metrohm, Swiss)를 이용하여 분석하였으며, pH 측정계(pH 330i, WTW, Germany) 및 전기전도도계(cond 340i, WTW, Germany)를 이용하여 원수의 기본 특성을 분석하였다.(PH330i, WTW, Germany) and electroconductivity were measured by using an ion chromatograph (761 Compact IC, Metrohm, Swiss) equipped with a Metrosep Supp 5 column The basic characteristics of raw water were analyzed using a gauge (cond 340i, WTW, Germany).

이에 따른 원수의 특성은 아래 표 1과 같다.The characteristics of the raw water are shown in Table 1 below.

항목Item 값value 인 농도, mg/LPhosphorus concentration, mg / L 5.2 (±0.2)5.2 (± 0.2) pHpH 7.12 (±1.2)7.12 (+/- 1.2) 전기전도도, μS/cmElectrical conductivity, μS / cm 33.5 (±0.4)33.5 (+ - 0.4) 온도, ℃Temperature, ℃ 2525

실험예Experimental Example 3: 인의 농도 변화 3: Change in concentration of phosphorus

적정 흡착제 주입량 산정을 위하여, 먼저 수중 인에 대한 동력학 실험을 진행하였다.In order to estimate the optimum amount of adsorbent, kinetic experiments were carried out on water.

동력학 실험은 실험예 1에서 제조된 원수 30 mL를 준비하여, 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 흡착제 비드 무게로 300 mg을 주입하여 25℃에서 200 rpm으로 교반하면서 15, 30, 60, 540, 1080, 1440, 2880 분에 시료를 채취하여 시간에 따른 비드 단위질량당 인의 흡착량(qt) 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.30 mL of the raw water prepared in Experimental Example 1 was prepared, 300 mg of the adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 was weighed at the weight of the adsorbent beads, and stirred at 200 rpm at 25 DEG C for 15, 30 , 60, 540, 1080, 1440, 2880 min. The adsorption amount (q t ) of phosphorus per bead unit mass was observed with time, and the results are shown in FIG.

도 2에 나타난 바와 같이, 산화철(페리하이드라이트)만 존재할 경우(비교예 1) 2일 후의 흡착능이 약 2.5 mg/g인 반면, 산화티타늄 및 산화철이 포함된 복합 금속 산화물 흡착제는(실시예 2 내지 6) 흡착능이 약 3.5 mg/g 내지 3.9 mg/g 까지 증가하였다.
As shown in Fig. 2, when the iron oxide (ferrite hydrate) alone was present (Comparative Example 1), the adsorption capacity after 2 days was about 2.5 mg / g, while the composite metal oxide adsorbent containing titanium oxide and iron oxide 6) The adsorption capacity was increased from about 3.5 mg / g to 3.9 mg / g.

실험예Experimental Example 4:  4: 가2차Second 모델( Model( pseudopseudo -- secondsecond orderorder modelmodel )에 따른 인의 흡착) Adsorption of phosphorus

상기 실험예 3의 동력학 실험 결과를 바탕으로, 각 운전조건에 대하여 가2차 모델(pseudo-second order model)을 적용하여 산화티타늄 몰분율에 따른 인 흡착 속도 상수(k)값, 흡착용량(qe)과 초기흡착속도(kqe 2)를 측정하였다. 이에 대한 가2차 동력학 모델 적용 결과를 아래 표 2에 나타내었다.Based on the kinetic experiment results of Experimental Example 3, a pseudo-second order model was applied to each operating condition to calculate the phosphorus adsorption rate constant (k) value according to the titanium oxide mole fraction, the adsorption capacity (q e ) And initial adsorption rate (kq e 2 ) were measured. The results of applying the second dynamics model are shown in Table 2 below.

구분division 산화티타늄 함유량, 몰%Titanium oxide content, mol% qe,
×10-1 mg/gq e ,
× 10 -1 mg / g k,
×10-2 g/mg/mink,
× 10 -2 g / mg / min kqe 2,
×10-3 mg/g/minkq e 2 ,
× 10 -3 mg / g / min R2 R 2 비교예 1Comparative Example 1 00 2.52 (±0.01)2.52 (+ -0.01) 3.47 (±0.87)3.47 (+/- 0.87) 2.21 (±0.57)2.21 (+/- 0.57) 0.9980.998 실시예 2Example 2 0.3770.377 3.80 (±0.08)3.80 (. + -. 0.08) 1.62 (±0.16)1.62 (+/- 0.16) 2.34 (±0.33)2.34 (+/- 0.33) 0.9890.989 실시예 3Example 3 1.301.30 3.82 (±0.06)3.82 (0.06) 1.98 (±0.21)1.98 (+ - 0.21) 2.89 (±0.40)2.89 (+/- 0.40) 0.9930.993 실시예 4Example 4 2.562.56 3.70 (±0.02)3.70 (0.02) 1.93 (±0.33)1.93 (+ - 0.33) 2.64 (±0.49)2.64 (+/- 0.49) 0.9930.993 실시예 5Example 5 4.254.25 3.61 (±0.14)3.61 (+/- 0.14) 1.82 (±0.01)1.82 (0.01) 3.37 (±0.19)3.37 (+/- 0.19) 0.9940.994 실시예 6Example 6 5.925.92 3.95 (±0.09)3.95 (0.09) 1.90 (±0.13)1.90 (+/- 0.13) 3.00 (±0.35)3.00 (+/- 0.35) 0.9910.991

초기흡착속도(kqe 2)는 산화티타늄이 포함된 경우(실시예 2 내지 6)가 포함되지 않은 경우(비교예 1)에 비해 최대 1.5배 가량 높은 것으로 나타났으며, 흡착능(qe)의 경우는 1.5배 이상 증가하는 것을 알 수 있었다.
The initial adsorption rate (kq e 2 ) was 1.5 times higher than that in the case where titanium oxide was included (Examples 2 to 6) (Comparative Example 1), and the adsorption capacity (q e ) It was found that it increased more than 1.5 times.

실험예Experimental Example 5:  5: LangmuirLangmuir 등온흡착 모델에 따른 인의 흡착 Adsorption of phosphorus by isothermal adsorption model

한편, 상기 입상 복합 금속 흡착제의 주입량 산정을 위하여 등온흡착실험을 진행하였다. 복합 금속 함량에 따른 흡착능 변화를 살펴보기 위하여, 실험예 1에서 제조된 원수 30 mL에 실시예 2 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 흡착제를 비드 용량 기준으로 100, 300, 500, 700, 1000, 3000 mg을 각각 주입하고, 25℃에서 200 rpm으로 48시간 동안 흡착을 시킨 후 상등액의 인 농도를 Metrosep A Supp 5 컬럼(Metrohm, Swiss)이 장착된 이온크로마토그래프(761 Compact IC, Metrohm, Swiss)를 이용하여 분석하였다(도 3). 이를 바탕으로 대표적인 등온흡착 모델인 Langmuir 등온흡착 모델을 적용하여 주요변수인 최대 흡착량(qe) 및 Langmuir 상수(KL)을 아래 표 3에 나타내었다.Meanwhile, an isothermal adsorption experiment was carried out to calculate the amount of the particulate composite metal adsorbent. In order to investigate the change of adsorption ability according to the content of the composite metal, the adsorbent prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 was added to 30 mL of the raw water prepared in Experimental Example 1 at 100, 300, 500, 700, 1000, 3000 mg, respectively. After adsorption at 25 ° C and 200 rpm for 48 hours, the phosphorus concentration of the supernatant was measured by using an ion chromatograph (761 Compact IC, Metrohm, Swiss) equipped with a Metrosep Supp 5 column (Metrohm, Swiss) (Fig. 3). Based on this, the major adsorption amount (q e ) and the Langmuir constant (K L ) are shown in Table 3 by applying the Langmuir isothermal adsorption model, which is a typical isothermal adsorption model.

구분division Metal mole ratio, %Metal mole ratio,% qm, mg-P/g-beadq m , mg-P / g-bead KL, L/mgK L , L / mg R2 R 2 FeFe TiTi 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 0.997 (±0.16)0.997 (+/- 0.16) 0.409 (±0.08)0.409 (0.08) 0.9910.991 실시예 2Example 2 99.699.6 0.3770.377 6.21 (±0.23)6.21 (+ - 0.23) 6.08 (±0.20)6.08 (+/- 0.20) 0.9550.955 실시예 3Example 3 98.798.7 1.301.30 2.48 (±0.01)2.48 (+ -0.01) 1.93 (±0.02)1.93 (0.02) 0.9840.984 실시예 4Example 4 97.497.4 2.562.56 3.24 (±0.05)3.24 (+/- 0.05) 3.21 (±0.03)3.21 (+ - 0.03) 0.9680.968 실시예 5Example 5 95.795.7 4.254.25 1.71 (±0.05)1.71 (+/- 0.05) 1.72 (±0.04)1.72 (0.04) 0.9750.975 실시예 6Example 6 94.094.0 5.925.92 3.30 (±0.03)3.30 (0.03) 3.31 (±0.02)3.31 (. + -. 0.02) 0.9690.969

분석 결과, 입상 복합 금속 산화물 흡착제의 흡착 메커니즘은 단일층 흡착에 의한 흡착이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that the adsorption mechanism of the adsorbent of the particulate composite metal oxide was adsorbed by single layer adsorption.

Claims (9)

1) 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액에 첨가하고 교반하는 단계; 및
2) 상기 단계 1의 수용액을 pH 5 내지 12로 조정하면서 교반하는 단계를 포함하는,
복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
1) adding a polymer particle having a sulfonate group to an aqueous solution of a composite metal containing titanium ions and iron ions and stirring the mixture; And
2) stirring the aqueous solution of step 1 while adjusting the pH to 5 to 12,
A method for producing a composite metal oxide adsorbent.
제1항에 있어서, 상기 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자는 0.1 ㎜ 내지 5.0 ㎜의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
The method for producing a composite metal oxide adsorbent according to claim 1, wherein the polymer particles having a sulfonate group have a diameter of 0.1 mm to 5.0 mm.
제1항에 있어서, 상기 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자는 술폰화 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
The process for producing a composite metal oxide adsorbent according to claim 1, wherein the polymer having a sulfonate group is a sulfonated polystyrene.
제1항에 있어서, 상기 단계 1 이전에 하기의 단계 1a를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법;
1a) 술폰산염(sulfonate) 기를 가지는 고분자 입자를 pH 1 내지 3의 수용액에 정치시키는 단계.
The process according to claim 1, further comprising, before step 1, the following step 1a: a composite metal oxide adsorbent;
1a) placing the polymer particles having a sulfonate group in an aqueous solution having a pH of 1 to 3;
제1항에 있어서, 상기 단계 1의 티타늄 이온 및 철 이온을 포함하는 복합 금속 수용액은, TiCl4 및 FeCl3를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
The method for producing a composite metal oxide adsorbent according to claim 1, wherein the composite metal aqueous solution containing titanium ions and iron ions in step 1 comprises TiCl 4 and FeCl 3 .
제5항에 있어서, 상기 TiCl4는 상기 TiCl4 및 FeCl3의 총 몰수 대비 0.1% 내지 6%인 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
In the TiCl 4 The method of the TiCl 4 and FeCl 3 the total number of moles from 0.1% to 6%, of a complex metal oxide adsorbent, characterized in that the contrast of the claim 5.
제1항에 있어서, 상기 단계 2의 pH 조정은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 조정하는 것을 특징으로 하는, 복합 금속 산화물 흡착제의 제조방법.
The process for producing a composite metal oxide adsorbent according to claim 1, wherein the pH adjustment in step (2) is performed with sodium hydroxide or potassium hydroxide.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 복합 금속 산화물 흡착제.
A composite metal oxide adsorbent produced by the production method of any one of claims 1 to 7.
제8항의 복합 금속 산화물 흡착제를 포함하는 수중의 인 제거용 조성물.
A composition for removing phosphorus in water, comprising the composite metal oxide adsorbent of claim 8.
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