KR101506944B1 - Battery Separator with Excellent Shut-down Function and Heat Resistance and Secondary Cell Battery Using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a battery separator. More particularly, the present invention relates to a separator for a battery having excellent shutdown function and thermal stability, and a secondary battery using the separator.
전자, 통신, 컴퓨터 관련 산업의 눈부신 발전에 따라, 휴대용 전자통신 기기들이 급속한 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 경량이면서 높은 기전력, 높은 에너지가 얻어지는 전원으로서 리튬 1차 전지나 리튬 2차 전지 등이 주목을 끌고 있다. 예를 들어, 리튬 2차 전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되기 때문에 대량으로 생산되고 있으며 그 생산량도 해마다 증가하고 있다. 또한 리튬 2차 전지는 차세대 전기 자동차용 에너지원으로서도 주목을 받아 대형장치의 동력원으로서 국내뿐 아니라 일본, 유럽, 미국 등지에서 활발히 연구가 진행되고 있다.With the remarkable development of electronic, communication and computer related industries, portable electronic communication devices are rapidly developing. As a result, lithium primary batteries, lithium secondary batteries and the like have attracted attention as a lightweight, high electromotive force capable of driving these, and a power source capable of obtaining high energy. For example, lithium secondary batteries are being produced in large quantities because they are used in mobile phones and notebook computers, and their production is increasing year by year. In addition, lithium secondary batteries have attracted attention as an energy source for next-generation electric vehicles and are being actively studied not only in Japan but also in Japan, Europe, and the United States as power sources for large-sized devices.
일반적으로 리튬 2차 전지의 구조는 리튬-전이금속 복합산화물을 포함하는 양극, 리튬이온을 흡장·탈리할 수 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator, 이하 세퍼레이터) 및 리튬이온의 이동을 돕는 전해질로 구성되어 있다.Generally, the structure of a lithium secondary battery is composed of a positive electrode containing a lithium-transition metal composite oxide, a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a separator (hereinafter referred to as a separator) interposed between the positive and negative electrodes, It is made up of an electrolyte that helps move.
일반적으로 분리막의 역할은 양극과 음극을 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공함과 동시에, 부분적인 단락 등의 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운(shut-down) 기능을 제공하는 것이다. In general, the function of the separator is to isolate the anode and the cathode. In addition, the electrolyte is maintained to provide a high ion permeability. In addition, when a large amount of current flows due to a partial short circuit or the like, To provide a shut-down function in which a portion of the membrane is melted to block pores.
셧다운 기능과 관련하여, 전지의 온도가 더 높아져 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생하게 되는데, 이를 단락온도(short circuit temperature)라고 한다. 일반적으로 분리막은 낮은 셧다운 온도와 높은 단락온도를 가져야 한다.With respect to the shutdown function, when the temperature of the battery becomes higher and the separator melts, a large hole is created, causing a short circuit between the anode and the cathode, which is referred to as a short circuit temperature. In general, the separator should have a low shutdown temperature and a high short-circuit temperature.
종래 분리막으로는, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 시트(sheet)로 제조된 다공성 막이 널리 사용되어 왔다. 상기 고분자를 이용하여 제조된 분리막은, 단락에 의해 전지 내에 과도한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 환경에 의한 온도 상승에 따라 열수축 및 용해되고, 분리막에 형성되어 있는 미세다공이 폐쇄되어 전류 흐름이 차단(셧다운)되는 역할을 한다. 그러나, 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 2차전지는 지속적으로 고온 충방전 상태가 유지되어 셧다운 후에도 온도상승이 계속되는 경우에 분리막 자체가 용융되어 분리막 형상이 잃어버리게 되고 전극의 단락을 초래하여 위험한 상태가 된다.As a conventional separation membrane, a porous membrane made of a sheet made of a polyolefin-based polymer such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) has been widely used. The separation membrane produced using the polymer is thermally shrunk and dissolved due to heat generated when an excessive current flows in the battery due to a short circuit or temperature rise due to the external environment and the micropores formed in the separation membrane are closed, (Shutdown). However, according to recent trends, the lithium secondary battery, which requires a large-sized battery and high energy density according to recent trends, is continuously maintained at a high temperature charge / discharge state, and if the temperature continues to increase even after shutdown, the separation membrane itself is melted, Resulting in short circuit and dangerous condition.
상기의 문제점을 해결하기 위해서는 기존의 분리막에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열안정성이 요구된다.In order to solve the above problems, heat resistance and thermal stability higher than those required in conventional separators are required.
국제공개특허 WO2004-030909호에서는 적층물 형성 전에 상이한 온도에서 아라미드 종이의 반대 표면을 캘린더링(calendering) 하여 적어도 하나의 중합체 층과 적어도 하나의 아라미드 종이를 포함하는 적층물을 형성하는 방법을 개시한다. 그러나 이 방법은 아라미드 종이가 셧다운 기능이 없기 때문에 외부단락 및 발열로 인한 전류차단이 이루어지지 않아 더 큰 발화를 초래할 수 있다.International Patent Publication No. WO2004-030909 discloses a method of calendering the opposite surface of an aramid paper at different temperatures before forming a laminate to form a laminate comprising at least one polymer layer and at least one aramid paper . However, this method can result in greater ignition because the aramid paper does not have a shutdown function and therefore does not provide current interruption due to external shorting and heat generation.
일본공개특허 2005-209570호에서는 200℃ 이상의 융점을 지닌 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고, 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 그러나 이 방법도 내열성 수지의 침지에 의해 폴리올레핀 분리막의 기공이 막혀 리튬이온의 이동에 제한을 받게 되므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 된다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-209570 discloses a polyolefin separator having a heat resistant resin adhered by applying a heat resistant resin solution having a melting point of 200 ° C or more on both sides of a polyolefin separator, immersing it in a coagulating solution, washing with water and drying. However, in this method, too, the pores of the polyolefin separator are clogged by the immersion of the heat resistant resin, and the movement of the lithium ion is limited, so that the charge and discharge characteristics are lowered.
본 발명자는 전지용 분리막의 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 전기방사(electro-spinning)한 메타아라미드 나노웹을 적층하여 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 리튬 2차전지용 세퍼레이터를 개발하기에 이른 것이다.
In order to solve the above-mentioned conventional problems of the battery separator, the present inventors have proposed a method of depositing an electro-spinning meta-aramid nano-web on one surface or both surfaces of a polyolefin nanoweb to produce a lithium secondary battery having excellent shutdown function and heat stability We have come to develop separators.
본 발명의 목적은 셧다운 기능이 우수한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery excellent in a shutdown function.
본 발명의 다른 목적은 셧다운 기능이 우수할 뿐만 아니라 열안정성이 우수하여 고온에서 열수축율이 적은 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a separator for a rechargeable lithium battery having excellent shutdown function and excellent thermal stability and having a low heat shrinkage at high temperature.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention which is described in detail below.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사한 메타아라미드 나노웹이 적층된 구조로 이루어지는 것을 그 특징으로 한다.The separator for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that the polyolefin nanoweb has a laminated structure of a meta-aramid nano-web on which a metha-aramid polymer solution is electrospun on one or both surfaces.
상기 폴리올레핀 나노웹은 우수한 리튬이온 투과성 및 셧다운 기능을 갖는 폴리에틸렌 나노웹 층 또는 폴리프로필렌 나노웹 층을 사용할 수 있다.The polyolefin nanoweb may use a polyethylene nano-web layer or polypropylene nano-web layer having excellent lithium ion permeability and shutdown function.
상기 폴리올레핀 나노웹은 전기방사(electro-spinning)를 통해 제조될 수 있으며, 평균 섬유직경이 10 내지 1000 nm 이고 단위 면적당 중량이 9 내지 13 g/m2 일 수 있다.The polyolefin nanoweb may be prepared by electro-spinning, and may have an average fiber diameter of 10 to 1000 nm and a weight per unit area of 9 to 13 g / m < 2 >.
상기 메타아라미드 나노웹은 전기방사를 통해 형성되는 것으로, 평균 섬유직경이 50 내지 500 nm 이고 단위 면적당 중량이 2 내지 10 g/m2 일 수 있다.The meta-aramid nanoweb is formed through electrospinning and may have an average fiber diameter of 50 to 500 nm and a weight per unit area of 2 to 10 g / m 2 .
상기 폴리올레핀 나노웹에 전기방사되는 메타아라미드 중합체 용액은, 중합용매에 메타페닐렌디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시키고, 상기 중합공정의 부산물인 염산을 중화시키기 위해 중화제를 첨가하고, 중화공정이 완료된 도프(DOPE)에 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하는 공정을 통해 얻을 수 있으며, 상기 메타아라미드 중합체 용액의 폴리머 중량비는 5 내지 13.5 wt% 일 수 있다.The meta-aramid polymer solution that is electrospinned to the polyolefin nanoweb is prepared by dissolving metaphenylenediamine in a polymerization solvent to prepare a mixed solution, adding isophthaloyl chloride to the mixed solution in two portions to prepare meta-phenylenediamine N-dimethylacetamide can be obtained by adding a neutralizing agent to neutralize hydrochloric acid, which is a by-product of the polymerization process, by adding isopthaloyl chloride, and adding DOPE, which has been neutralized, to N, N-dimethylacetamide, The polymer weight ratio of the meta-aramid polymer solution may be 5 to 13.5 wt%.
상기 메타아라미드 중합체 용액은 중화제로서 수산화나트륨을 사용하여 그 전기전도도가 0.1 mS/cm 초과 1.0 mS/cm 미만으로 제조될 수 있다.The meta-aramid polymer solution can be prepared with sodium hydroxide as a neutralizing agent and its electrical conductivity is more than 0.1 mS / cm and less than 1.0 mS / cm.
이하 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings.
본 발명은 폴리올레핀 나노웹 상에 메타아라미드 나노웹이 형성되어, 세퍼레이터가 필요로 하는 셧다운 기능, 치수안정성 및 향상된 인장강도가 발현되고 열안정성이 우수한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention has the effect of providing a separator for a lithium secondary battery in which a meta-aramid nano-web is formed on a polyolefin nanoweb and a shutdown function, dimensional stability and improved tensile strength required for the separator are exhibited and the thermal stability is excellent .
제1도는 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 제조하는 장치의 개략적인 도면으로, 폴리올레핀 나노웹 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성시키는 전기방사 장치의 모식도이다.
제2도는 본 발명의 다른 구체예에 따른 전지용 세퍼레이터의 단면 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a separator for a battery of the present invention, which is a schematic diagram of an electrospinning apparatus for forming a nanoweb by electrospinning a meta-aramid polymer solution on a polyolefin nanoweb.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a battery separator according to another embodiment of the present invention.
본 발명은 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator, and more particularly, to a separator for a battery having excellent shutdown function and thermal stability, and a secondary battery including the battery separator.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 이루어지는 것을 그 특징으로 한다. The separator for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that a meta-aramid polymer solution is electrospun on one side or both sides of a polyolefin nanoweb to laminate the meta-aramid nanoweb.
폴리올레핀 나노웹은 융점이 100 내지 200 ℃ 사이의 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 폴리머 또는 이들의 공중합물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 이상 전류에 의한 전지의 온도상승 또는 리튬 2차 전지의 내부 단락에 의한 전지의 온도상승이 발생한 경우, 폴리올레핀 나노웹이 용융되어 기공을 없애고 피막을 형성하여 저항을 높이고 셧다운 기능을 수행할 수 있기 때문이다. 아울러 폴리올레핀 나노웹은 전해액에 대한 소정의 화학 안정성을 갖고 있어 2차 전지용 분리막으로 사용하기에 적당하다.The polyolefin nanoweb is preferably formed using polyethylene or polypropylene polymer having a melting point of between 100 and 200 DEG C or a copolymer thereof. This is because when the temperature rise of the battery due to the abnormal current or the temperature rise of the battery due to the internal short circuit of the lithium secondary battery occurs, the polyolefin nanoweb is melted to remove the pores and form a film to increase the resistance and perform the shutdown function It is because. In addition, the polyolefin nanoweb has a predetermined chemical stability with respect to an electrolytic solution and is suitable for use as a secondary battery separator.
폴리올레핀 나노웹의 평균 섬유직경은 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 600 nm 이고, 단위 면적당 중량이 9 내지 13 g/m2 인 것이 바람직하다. 상기 섬유직경이 50 내지 600 nm인 폴리올레핀 나노웹은 전기방사(electro-spinning) 공정을 이용하여 제조할 수 있다.The average fiber diameter of the polyolefin nanoweb is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, and the weight per unit area is preferably 9 to 13 g / m 2 . The polyolefin nanoweb having a fiber diameter of 50 to 600 nm can be manufactured using an electro-spinning process.
폴리올레핀 나노웹 형성을 위한 전기방사 공정은 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 공지의 유기용매에 폴리올레핀계 고분자 수지를 용해시켜 방사용액을 제조한 뒤, 제조된 방사용액을 제1극성을 갖는 방사노즐을 통해 방사하는 것이다. 상기 방사용액은 나노섬유 형태로 상기 제1극성과 반대인 제2극성의 집전체(collector)에 집적되어 나노웹 형태의 고분자 다공성 막(=폴리올레핀 나노웹)을 형성하게 된다. 상기 전기방사 공정에서 제1극성은 양전하 또는 음전하 중에서 임의로 선택될 수 있으며, 상기 제2극성은 제1극성과 반대 부호를 갖는 것을 의미한다. The electrospinning process for forming a polyolefin nanoweb can be performed by dissolving a polyolefin polymer resin in a known organic solvent such as benzene, toluene, and xylene to prepare a spinning solution, and then spraying the prepared spinning solution through a spinning nozzle having a first polarity It radiates. The spinning solution is integrated into a collector of a second polarity opposite to the first polarity in the form of nanofibers to form a polymer porous membrane (= polyolefin nanoweb) in the form of a nano-web. In the electrospinning process, the first polarity may be selected from a positive charge or a negative charge, and the second polarity has a sign opposite to the first polarity.
제1도는 본 발명의 전지용 세퍼레이터를 제조하는 장치의 개략적인 도면으로, 폴리올레핀 나노웹 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 나노웹을 형성시키는 전기방사 장치의 모식도이다. 제1도의 전기방사 장치를 이용하여 폴리올레핀 나노웹의 일면 또는 양면 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층시키는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다. FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a separator for a battery of the present invention, which is a schematic diagram of an electrospinning apparatus for forming a nanoweb by electrospinning a meta-aramid polymer solution on a polyolefin nanoweb. The method of electrospinning a metha aramid polymer solution on one side or both sides of a polyolefin nanoweb by using the electrospinning apparatus of FIG. 1 to laminate the meta-aramid nanoweb can be performed by a person skilled in the art And can be easily carried out.
제2도는 제1도의 전기방사 장치 사용에 따라 제조된 전지용 세퍼레이터의 단면 모식도로서, 폴리올레핀 나노웹(20)의 일면 또는 양면 상에 메타아라미드 나노웹(10)이 적층되어 형성된 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 나타낸다. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a battery separator manufactured using the electrospinning device of FIG. 1, which shows a separator for a lithium secondary battery in which a meta-
폴리올레핀 나노웹에 전기방사되는 메타아라미드 중합체 용액은 폴리머 중량비가 5.0 내지 13.5 wt%인 것이 바람직하고, 전기방사로 형성된 나노웹의 평균 직경은 50 내지 500 nm 이고, 단위 면적당 중량이 2 내지 10 g/m2 인 것이 바람직하다.Preferably, the polymer weight ratio of the meta-aramid polymer solution electrospun on the polyolefin nanoweb is 5.0 to 13.5 wt%, and the average diameter of the nanoweb formed by electrospinning is 50 to 500 nm and the weight per unit area is 2 to 10 g / m < 2 & gt ;.
방사되는 메타아라미드 중합체 용액은, 중합용매에 메타페닐렌디아민(MPD)을 용해시켜 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드(IPC)를 두 번에 나누어 첨가하여 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 중합시키고, 상기 중합공정의 부산물인 염산을 중화시키기 위해 중화제를 첨가하고, 중화공정이 완료된 도프(Dope)에 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하는 공정을 통해 얻을 수 있다. The meta-aramid polymer solution to be radiated is prepared by dissolving metaphenylenediamine (MPD) in a polymerization solvent to prepare a mixed solution, and adding isophthaloyl chloride (IPC) to the mixed solution in two portions to prepare meta-phenylenediamine By adding N, N-dimethylacetamide to a dope in which isophthaloyl chloride is polymerized and a neutralizing agent is added to neutralize hydrochloric acid, which is a by-product of the polymerization process, and the neutralization process is completed.
방사 중합체 용액 제조시 사용되는 중화제는 염기성 중화제로서, 특정 중화제에 한정되지 않으나, 전기방사에 적합한 전기전도도의 중합체 용액을 얻기 위해서는 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 중화제로서 수산화칼슘을 사용할 경우, 부산물인 염화칼슘의 영향으로 중합체 용액의 전기 전도도가 1mS/cm 이상으로 형성되기 때문에, 전기방사시 나노웹이 집전판(collector)에 부착된 폴리올레핀 나노웹에 적층되지 않고, 방사되는 노즐과 집전판 사이에 나노웹이 형성되어 전류치가 증가하고 스파크가 발생하는 반면, 수산화나트륨을 중화제로 사용할 경우, 중합체 용액의 전기전도도가 1mS/cm 미만으로 설정되어 전기방사에 적합한 전기전도도의 중합체 용액을 얻을 수 있기 때문이다.The neutralizing agent used in the preparation of the emissive polymer solution is a basic neutralizing agent and is not limited to a specific neutralizing agent, but sodium hydroxide is preferably used in order to obtain a polymer solution of electric conductivity suitable for electrospinning. The reason for this is that when calcium hydroxide is used as a neutralizing agent, the electrical conductivity of the polymer solution is formed to be 1 mS / cm or more due to the effect of calcium chloride, which is a byproduct, so that when the nanoWeb is laminated on the polyolefin nano- In contrast, when sodium hydroxide is used as a neutralizing agent, the electrical conductivity of the polymer solution is set to be less than 1 mS / cm, and the amount of the nano- Because a polymer solution of suitable electrical conductivity can be obtained.
폴리올레핀 나노웹에 적층된 메타아라미드 나노웹의 단위 면적당 중량은 2 내지 10 g/m2 인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량이 2 g/m2 미만일 경우, 제조된 전지용 세퍼레이터의 열안정성이 떨어져 온도 상승시 수축이 많이 발생하는 문제가 있고, 단위 면적당 중량이 10 g/m2 이상일 경우, 제조된 분리막의 두께가 두꺼워져 고용량의 전지를 제조하는데 한계가 있기 때문이다. The weight per unit area of the meta-aramid nanoweb laminated on the polyolefin nanoweb is preferably 2 to 10 g / m 2 . When the weight per unit area is less than 2 g / m 2 , there is a problem that the produced battery separator has a poor thermal stability and shrinks when the temperature rises. When the weight per unit area is 10 g / m 2 or more, And there is a limit in manufacturing a high capacity battery.
상기와 같이, 본 발명에 의한 리튬 2차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 나노웹과 메타아라미드 나노웹으로 구성되어 있어 셧다운 기능이 우수할 뿐만 아니라 치수 안정성이 향상된 열안정성이 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
As described above, the separator for a lithium secondary battery according to the present invention is composed of a polyolefin nanoweb and a meta-aramid nanoweb, and can exhibit excellent shutdown function, dimensional stability, and excellent thermal stability.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐 특허청구범위의 보호범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
The present invention can be better understood by the following examples, and the following examples are for the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of protection of the claims.
실시예Example
및 And
비교예Comparative Example
1. 폴리올레핀 나노웹 제조1. Manufacture of polyolefin nanoweb
먼저 폴리에틸렌을 톨루엔에 녹여 방사용액을 제조하였다. 얻어진 방사용액을 사용하여 전기방사를 실시하였다. 방사 장치에는, 구금으로 내경이 0.5 mm인 니들을 사용하고 니들과 집전판 사이의 거리는 11.5 cm로 하였다. 얻어진 폴리에틸렌 나노웹의 평균 직경은 300 nm이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다.
First, polyethylene was dissolved in toluene to prepare a spinning solution. Electrospinning was performed using the resulting spinning solution. In the spinning device, a needle having an inner diameter of 0.5 mm was used as the nipping, and the distance between the needle and the collecting plate was 11.5 cm. The average diameter of the obtained polyethylene nano-web was 300 nm, and the weight per unit area was 11.7 g / m 2 .
2. 전기방사용 메타아라미드 중합체 용액 제조2. Manufacture of meta-aramid polymer solution for electric discharge
중합용매에 메타페닐렌디아민(MPD)을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 중합용매로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용했다. 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서, 혼합용액에 이소프탈로일클로라이드(IPC)를 두 번에 나누어 첨가하여 중합시킨다. 중합 공정을 거쳐 얻어진 폴리메타페틸렌이소프탈아미드(PMIA)용액에 부산물로 발생한 염산을 중화시키기 위해 수산화나트륨 또는 수산화칼슘을 첨가한다. 상기 중화 공정을 거친 도프(중합체 용액)에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 추가하여 중합체 용액 중에 폴리머 성분이 5.0 내지 13.5 wt%이 되도록 한 다음, 여과하고, 탈포 공정을 거쳐 전기방사에 적합한 중합체 용액을 제조한다.
Methylphenylenediamine (MPD) is dissolved in the polymerization solvent to prepare a mixed solution. N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as a polymerization solvent. Next, isobutyryl chloride (IPC) is added to the mixed solution in two portions while stirring the above-mentioned mixed solution to be polymerized. Sodium hydroxide or calcium hydroxide is added to neutralize the hydrochloric acid generated as a by-product in the polymeta-pentaethylene-i-amide (PMIA) solution obtained through the polymerization process. N, N-dimethylacetamide (DMAc) is added to the dope (polymer solution) subjected to the neutralization step so that the polymer component is in the range of 5.0 to 13.5 wt% in the polymer solution. Then, the solution is filtered, A suitable polymer solution is prepared.
3. 리튬 2차 전지용 세퍼레이터 제조3. Manufacture of separator for lithium secondary battery
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 일편 또는 양면상에, 상기 제조된 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 리튬 2차 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 방사방식은 도1에서 제시한 것처럼 노즐이 밑에 있고 집전판이 위에 있는 상향식 방사방식을 채택하였으며, 전압은 10 내지 50 kV, 노즐과 집전판과의 거리는 11.5 cm로 하여 전기방사를 실시하였다.
A separator for a lithium secondary battery was prepared by electrospinning the prepared meta-aramid polymer solution on one or both surfaces of the polyolefin nanoweb. As shown in FIG. 1, the spinning method employs a bottom-up spinning method in which the nozzle is at the bottom and the current collecting plate is at the top. Electrospinning is carried out at a voltage of 10 to 50 kV and a distance between the nozzle and the current plate of 11.5 cm.
실시예 1Example 1
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 일면 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 메타아라미드 중합체 용액 제조 시 사용한 중화제는 수산화나트륨을 사용하였다. 폴리올레핀 나노웹 제조시 사용한 폴리머는 폴리에틸렌을 사용하였다. 폴리에틸렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 300 nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다. 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균 직경은 200 nm이고, 일면의 단위 면적당 중량은 5.3 g/m2 이었다.
A meta-aramid polymer solution was electrospun on one side of the prepared polyolefin nanoweb to laminate the meta-aramid nanoweb to produce a battery separator. Sodium hydroxide was used as a neutralizer in the preparation of the meta-aramid polymer solution. Polyethylene was used as the polymer used in the preparation of polyolefin nanofibers. The average diameter of the polyethylene nano-web fibers was 300 nm, and the weight per unit area was 11.7 g / m 2 . The average diameter of the meta-aramid nano-web fibers was 200 nm, and the weight per unit area per side was 5.3 g / m 2 .
실시예 2Example 2
상기 제조된 폴리올레핀 나노웹의 양면 상에 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹을 적층하여 전지용 세퍼레이터를 제조한 것 이외에는 나머지 공정은 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리에틸렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 300 nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.7 g/m2 이었다. 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균 직경은 200 nm이고, 양면의 단위 면적당 중량은 4.1 g/m2 이었다.
A separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that a battery separator was produced by laminating meta-aramid nano-webs by electrospinning a metha-aramid polymer solution on both surfaces of the polyolefin nanoweb. The average diameter of the polyethylene nano-web fibers was 300 nm, and the weight per unit area was 11.7 g / m 2 . The average diameter of the meta-aramid nano-web fibers was 200 nm and the weight per unit area of both sides was 4.1 g / m 2 .
실시예 3Example 3
폴리올레핀 나노웹 제조 시 폴리머를 폴리프로필렌을 사용하여 나노웹을 제조한 것을 제외하고는 나머지 공정은 실시예 2와 동일하게 진행하여 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리프로필렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 350 nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.6 g/m2 이었다. 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균 직경은 200 nm이고, 단위 면적당 중량은 양면 4.1 g/m2 이었다.
The other steps were carried out in the same manner as in Example 2, except that a nano-web was prepared using polypropylene as a polymer in the production of the polyolefin nanofibers. The average diameter of the polypropylene nano-web fibers was 350 nm and the weight per unit area was 11.6 g / m 2 . The average diameter of the meta-aramid nano-web fibers was 200 nm, and the weight per unit area was 4.1 g / m 2 on both sides.
비교예 1Comparative Example 1
폴리올레핀 나노웹 제조시 폴리머를 폴리프로필렌을 사용하여 나노웹을 제조한 후, 세퍼레이터를 제조하였다(메타아라미드 나노웹을 적용하지 않았다). 폴리프로필렌 나노웹의 평균 섬유직경은 350 nm이고, 단위 면적당 중량은 15.2 g/m2 이었다.
In the production of polyolefin nanofibers, a polymer was used to produce nanofibers using polypropylene, and then a separator was prepared (a meta-aramid nanofiber was not applied). The average fiber diameter of the polypropylene nanoweb was 350 nm, and the weight per unit area was 15.2 g / m 2 .
비교예 2Comparative Example 2
메타아라미드 중합체 제조 시 중화제로 수산화칼슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 진행하여 세퍼레이터를 제조하였다. 폴리프로필렌 나노웹 섬유의 평균 직경은 350 nm 이고, 단위 면적당 중량은 11.6 g/m2 이었다. 메타아라미드 나노웹 섬유의 평균 직경은 300 nm이고, 단위 면적당 중량은 양면 4.1 g/m2 이었다.
A separator was prepared in the same manner as in Example 3 except that calcium hydroxide was used as a neutralizing agent in the production of the meta-aramid polymer. The average diameter of the polypropylene nano-web fibers was 350 nm and the weight per unit area was 11.6 g / m 2 . The average diameter of the meta-aramid nano-web fibers was 300 nm, and the weight per unit area was 4.1 g / m 2 on both sides.
비교예 3Comparative Example 3
메타아라미드 중합체 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노웹만으로 이루어진 세퍼레이터를 만들었다(폴리올레핀 나노웹은 적용하지 않았다). 메타아라미드 나노웹의 평균 섬유직경은 200 nm이고, 단위 면적당 중량은 15.3 g/m2 이었다.
A meta-aramid polymer solution was electrospun to make a separator consisting of only meta-aramid nanoweb (no polyolefin nanoweb was applied). The average fiber diameter of the meta-aramid nano-web was 200 nm and the weight per unit area was 15.3 g / m 2 .
* 물성측정
* Physical property measurement
(1) 폴리올레핀/메타아라미드 나노웹 섬유 직경: 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3 에서 얻은 폴리올레핀/메타아라미드 나노웹에 대하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 이미지 분석을 통해 20개 섬유직경을 측정한 후 평균을 내어 평균 섬유직경을 측정하였다.
(1) Polyolefin / meta-aramid nanofiber fiber diameter: The polyolefin / meta-aramid nanoweb obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 was subjected to image analysis using a scanning electron microscope (SEM) Twenty fiber diameters were measured and average fiber diameters were measured.
(2) 세퍼레이터 열수축율: 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3 에서 얻은 세퍼레이터에 대하여 가로 2cm x 세로 5cm의 샘플 5개를 준비한 후 150℃ x 20min 열처리 실시 후 열처리 전후의 세로 길이를 측정하여 측정된 5개 샘플의 평균을 구하여 하기 식 1에 의해 열수축율을 구하였다.(2) Heat shrinkage of the separator: Five samples each having a width of 2 cm and a length of 5 cm were prepared for the separators obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3, and then subjected to heat treatment at 150 占 폚 for 20 minutes. The average of five samples measured by measuring the length was determined, and the heat shrinkage ratio was calculated by the following formula (1).
식 1 : 열수축율 (%) = [(L1-L2)/L1] x 100Equation 1: Heat shrinkage (%) = [(L1-L2) / L1] x 100
L1 : 열처리 전 세로 길이, L2 : 열처리 후 세로 길이
L1: longitudinal length before heat treatment, L2: longitudinal length after heat treatment
(3) 초기 저항값 (Ω): 세퍼레이터 시료를 1mol%의 6 불화인산리튬액에 20℃ x 30분 침지 후, 30초간 액을 제거한 상태에서 임피던스 측정기에 의해 저항값을 측정하였다.
(3) Initial resistance value (Ω): The separator sample was immersed in a 1 mol% lithium hexafluorophosphate solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the resistance value was measured by an impedance meter with the solution removed for 30 seconds.
(4) 가열 후 저항값 (Ω): 스테인레스 밀폐 용기 내에 전해액과 시료를 투입하고. 오일베스 중에서 140℃ x 30분 가열하고, 가열 후의 시료를 1 mol%의 6 불화인산리튬액에 20℃ x 30분 침지 후, 30초간 액을 제거한 상태에서 임피던스 측정기에 의해 저항값을 측정하였다.
(4) Resistance value after heating (Ω): The electrolytic solution and sample are put into a stainless steel sealed container. The sample was heated in an oil bath at 140 占 폚 for 30 minutes, immersed in a 1 mol% lithium hexafluorophosphate solution at 20 占 폚 for 30 minutes, and then the resistance value was measured by an impedance meter while the solution was removed for 30 seconds.
(5) 셧다운 기능: 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 얻은 세퍼레이터들의 셧다운 기능을 확인하기 위해 각각의 세퍼레이터들을 이용하여 2차전지를 제조한 후, 20℃에서의 2차전지 내부 저항에 대하여 140℃에서의 2차전지 내부 저항의 비율이 2.0 이상인 경우 셧다운 기능이 있는 것으로 간주하였다.
(5) Shutdown function: To confirm the shutdown function of the separators obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1, 2, and 3, a secondary battery was manufactured using each of the separators, A shutdown function was considered to be provided when the ratio of the internal resistance of the secondary battery at 140 캜 to the internal resistance of the battery was 2.0 or more.
(6) 세퍼레이터 열안정성: 시료에 대하여 150℃에서의 열수축률을 측정하여 열수축률이 10% 미만인 경우 열안정성이 있는 것으로 간주하였다.
(6) Thermal stability of separator: The heat shrinkage rate of the sample at 150 ° C was measured, and when the heat shrinkage rate was less than 10%, it was regarded as having heat stability.
(7) 방사성 : 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사시 집전판상에 있는 폴리올레핀 나노웹 상에 메타아라미드 나노웹이 균일하게 적층되는 경우 거미줄 현상이 없는 것으로 간주하고, 메타아라미드 중합체 용액을 전기방사시 노즐과 집전판 사이에 나노웹이 형성되어 폴리올레핀 나노웹 상에 메타아라미드 나노웹이 균일하게 적층되지 않을 때 거미줄 현상이 있는 것으로 간주하였다.
(7) Radioactive: When the meta-aramid polymer solution is electrospun, when the meta-aramid nano-web is uniformly laminated on the polyolefin nano-web on the current collector plate, The webs were considered to have webs when the nano-webs were formed between the collector plates and the meta-aramid nanowebs were not uniformly laminated on the polyolefin nanowebs.
상기 측정된 각 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
The measured physical properties are shown in Table 1 below.
[표 1]
[Table 1]
상기 표 1과 같이, 폴리올레핀 나노웹의 일면 혹은 양면 상에 메타아라미드 나노웹을 적층하여 제조된 세퍼레이터(실시예 1-3)의 경우 셧다운 기능 및 열안정성이 우수함을 알 수 있다. 반면에 폴리올레핀 나노웹만으로 구성된 세퍼레이터(비교예 1)는 셧다운 기능은 있지만 열안정성이 떨어져 전지 내부 온도 상승에 의하여 세퍼레이터가 손상되는 문제가 발생하였다. 한편, 메타아라미드 나노웹만으로 구성된 세퍼레이터(비교예 3)는 열안정성은 있지만, 셧다운 기능이 없는 문제점이 있다. As shown in Table 1, the separator (Example 1-3) produced by laminating the meta-aramid nanoweb on one surface or both surfaces of the polyolefin nanoweb has excellent shutdown function and thermal stability. On the other hand, the separator composed of only polyolefin nanoweb (Comparative Example 1) had a shutdown function, but the thermal stability was poor and the separator was damaged due to an increase in the internal temperature of the battery. On the other hand, the separator composed of only the meta-aramid nano-web (Comparative Example 3) has thermal stability but has no shutdown function.
아울러, 비교예 2를통해 메타아라미드 중합체 용액 제조시 중화제로 수산화칼슘을 사용하는 경우, 염화칼슘 염에 의하여 전기방사시 방사성이 불량해져 거미줄 현상이 발생함을 알 수 있다.
In addition, when calcium hydroxide is used as a neutralizing agent in the preparation of the meta-aramid polymer solution through Comparative Example 2, the radioactivity is poor during the electrospinning by the calcium chloride salt, so that the web is generated.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (7)
A polyolefin nanoweb and a meta-aramid nanoweb laminated on one or both surfaces of the polyolefin nanoweb, wherein the meta-aramid nanoweb is formed through electrospinning and comprises a meta-aramid polymer solution Is prepared by dissolving metaphenylenediamine in a polymerization solvent to prepare a mixed solution, adding isophthaloyl chloride to the mixed solution in two portions to polymerize the metaphenylenediamine and isophthaloyl chloride, Which is obtained by adding sodium hydroxide to neutralize hydrochloric acid as a by-product and adding N, N-dimethylacetamide to the neutralized dope (DOPE), wherein the weight ratio of the polymer is 5 to 13.5 wt% Separator for a secondary battery.
The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the polyolefin nanoweb is formed through electrospinning and has an average fiber diameter of 10 to 1000 nm and a weight per unit area of 9 to 13 g / m 2 .
The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the polyolefin nanoweb is a polyethylene nano-web or a polypropylene nano-web.
The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the meta-aramid nanoweb is formed through electrospinning and has an average fiber diameter of 50 to 500 nm and a weight per unit area of 2 to 10 g / m 2 .
The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the electrical conductivity of the meta-aramid polymer solution electrospinned to the polyolefin nanoweb is in the range of more than 0.1 mS / cm to less than 1.0 mS / cm.
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