KR101493792B1 - Flexible thermoelectric device and fabricating method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a flexible thermoelectric device and a method of fabricating the same. A thermoelectric material is formed on a flexible substrate. A pore included in the thermoelectric material is filled with an organic polymer material. According to the present invention, a pore included in the thermoelectric material is filled with an organic polymer material with excellent flexibility, so that not only the flexibility of the thermoelectric device may be improved but also the physical strength or electric conductivity may be improved.

Description

플랙시블 열전소자 및 그 제작방법 {FLEXIBLE THERMOELECTRIC DEVICE AND FABRICATING METHOD THEREOF}[0001] FLEXIBLE THERMOELECTRIC DEVICE AND FABRICATING METHOD THEREOF [0002]

본 발명은 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열전후막 내의 기공을 유기 고분자로 채워 유연성을 향상시킨 플랙시블 열전소자 및 제작방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flexible thermoelectric element and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a flexible thermoelectric element having improved flexibility by filling pores in a thermoelectric layer with an organic polymer.

열전효과(Thermoelectric Effect)는 열에너지와 전기 에너지가 상호작용하는 효과, 즉, Thomas Seebeck에 의해 발견된 제벡 효과(Seebeck Effect)와 Peltier에 의해 발견된 펠티에 효과(Peltier Effect)를 총칭하는 것으로, 열전효과를 이용한 소자를 일반적으로 열전소자(Thermoelectric Device)라고 한다. The thermoelectric effect collectively refers to the effect of the interaction of thermal energy and electric energy, that is, the Seebeck effect found by Thomas Seebeck and the Peltier effect found by Peltier, Is generally referred to as a thermoelectric device.

열전소자에는 온도 차이에 의해 기전력이 발생하는 효과인 제벡 효과를 이용한 열전발전소자(Thermoelectric Power Generating Device), 반대로 전류를 인가하면 열이 흡수(또는 발생)되는 효과인 펠티에 효과를 이용한 냉동소자(Cooling Device) 등이 있다.Thermoelectric Power Generating Device is a thermoelectric power generating device that uses a Seebeck effect that generates an electromotive force due to a temperature difference, and a cooling device that uses a Peltier effect that absorbs (or generates) heat when a current is applied. Device).

종래의 열전소자는 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 기판 위에 N형 및 P형 반도체로 이루어지는 열전물질을 형성하고, N형 열전물질 및 P형 열전물질이 전극으로 직렬로 연결되는 벌크(Bulk) 구조로 제작되는 것이 일반적으로, 그 구조를 도 1에 도시하였다.Conventional thermoelectric elements are formed by forming a thermoelectric material made of N-type and P-type semiconductors on a ceramic substrate such as alumina (Al 2 O 3 ) and forming a bulk (Bulk ) Structure, and its structure is generally shown in Fig.

도 1을 참조하여 설명하면, 종래의 열전소자(100)는 하부기판(110), 하부기판(110) 위에 형성된 제1전극(120), 제1전극(120) 위에 형성된 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140), 제1전극(120)과 함께 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 직렬로 연결되도록 형성되는 제2전극(150), 제2전극(150) 상부에 위치하는 상부기판(160)으로 이루어져 있다. 그 제작방법은 하부기판(110) 위에 소정 패턴의 제1전극(120)을 형성하고, 그 상부에 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)을 순차적으로 형성한 다음, 제2전극(150)이 소정 패턴으로 형성된 상부기판(160)을 접착하는 방식이 일반적이며, 이때 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 제1전극(120) 및 제2전극(150)에 의해 직렬 연결되도록 구성된다. 여기서 제1전극(120) 및 제2전극(150)은 하부기판(110)이나 상부기판(160) 중 어느 한쪽에 모두 형성되어 N형 열전물질(130) 및 P형 열전물질(140)이 제1전극(120) 및 제2전극(150)에 의해 직렬 연결되도록 구성될 수도 있다.1, a conventional thermoelectric element 100 includes a lower substrate 110, a first electrode 120 formed on the lower substrate 110, an n-type thermoelectric material 130 (not shown) formed on the first electrode 120, Type thermoelectric material 140 and a second electrode 150 formed in series with the N-type thermoelectric material 130 and the P-type thermoelectric material 140 together with the first electrode 120, And an upper substrate 160 disposed on the upper substrate 150. The first electrode 120 having a predetermined pattern is formed on the lower substrate 110 and the N-type thermoelectric material 130 and the P-type thermoelectric material 140 are sequentially formed on the first electrode 120, The N-type thermoelectric material 130 and the P-type thermoelectric material 140 are electrically connected to the first electrode 120 and the second electrode 160. In this case, 150 in series. The first electrode 120 and the second electrode 150 are formed on either the lower substrate 110 or the upper substrate 160 so that the N-type thermoelectric material 130 and the P- The first electrode 120 and the second electrode 150 may be connected in series.

그러나 이러한 종래의 열전소자(100)는, 하부기판(110) 및 상부기판(160)으로 보통 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹 기판이 사용되고 벌크형 열전물질이 사용되기 때문에, 그 중량이 무거워 신체, 차량, 항공기 및 우주 왕복선과 같은 경량형 열전소자를 요구하는 곳에 적합하지 않으며, 그 제작공정이 복잡하여 대량생산에 어려움이 있고 이로 인해 경제성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 최근에는 입는 컴퓨터(Wearable Computer) 등의 기술발전에 따라 플랙시블한 특성이 있는 열전소자에 대한 관심이 높아지고 있으나, 종래의 열전소자(100)는 플랙시블한 특성이 없으므로 소자의 응용범위가 좁다는 문제가 있다.However, in the conventional thermoelectric element 100, since a ceramic substrate such as alumina (Al 2 O 3 ) is usually used for the lower substrate 110 and the upper substrate 160 and a bulk thermoelectric material is used, Such as automobiles, automobiles, airplanes, and space shuttles, and is difficult to mass-produce due to the complexity of the manufacturing process, resulting in poor economics. In recent years, there has been a growing interest in thermoelectric elements having flexible characteristics in accordance with the development of computers such as wearable computers. However, since the conventional thermoelectric element 100 has no characteristic of being flexible, There is a problem of narrowness.

PET(Polyethylene Terephthalate) 필름 등의 유연 기판 위에 열전물질을 스크린 프린팅 기법에 의해 후막형태로 형성하게 되면 위와 같은 문제점들을 극복할 수 있으나, 스크린 프린팅 기법으로 형성된 열전물질 후막의 경우 스크린 프린팅 후 열처리 과정에서 후막 내에 다수의 기공들이 형성됨으로써 열전소자의 유연성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 기공들에 의해 열전물질 후막의 물리적 강도가 떨어지는 문제도 있다.The above problems can be overcome by forming a thermoelectric material on a flexible substrate such as a PET (polyethylene terephthalate) film by a screen printing method by using a screen printing method. However, in the case of a thermoelectric material thick film formed by a screen printing technique, There is a problem that the flexibility of the thermoelectric element is deteriorated by forming a large number of pores in the thick film. Further, there is a problem that the physical strength of the thermoelectric substance thick film is lowered by the pores.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 후막형 열전소자에 비하여 유연성이 우수하고, 열전물질 후막의 물리적 강도가 더욱 향상된 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a flexible thermoelectric element which is superior in flexibility to a conventional thick film thermoelectric device, It has its purpose.

또한, 본 발명은 종래의 벌크형 열전소자에 비하여 경량이면서 제작공정이 간단하고 대량 생산이 용이하여 경제성이 우수한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법을 제공하는 데에 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a flexible thermoelectric element which is lighter than a conventional bulk type thermoelectric element, has a simple manufacturing process, is easy to mass-produce and is economical, and a method of manufacturing the same.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 플랙시블 열전소자는, 유연 기판, 상기 유연 기판에 형성된 N형 열전물질 및 P형 열전물질, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하는 전극을 포함하여 구성되며, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 내부에 기공을 포함하고, 상기 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진된 것을 특징으로 한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a flexible thermoelectric device including a flexible substrate, an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material formed on the flexible substrate, an N-type thermoelectric material and a P- Type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material include pores therein, and at least a part of the pores are filled with an organic polymer material.

이때, 상기 유기 고분자 물질은 유기 전도성 고분자 물질일 수 있으며, PEDOT:PSS일 수 있다.At this time, the organic polymer material may be an organic conductive polymer material, and may be PEDOT: PSS.

또한, 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 유연 기판 상에 교번하여 위치되어 상기 전극에 의해 직렬로 연결되는 것일 수 있고, 상기 N형 열전물질은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물, 상기 P형 열전물질은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물일 수 있다.
The N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material may be alternately disposed on the flexible substrate and connected in series by the electrode, and the N-type thermoelectric material may be bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) Compound, and the P-type thermoelectric material may be an antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) compound.

본 발명의 다른 측면에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법은, (a) 유연 기판 제공 단계, (b) 상기 유연 기판에 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 형성하는 단계, (c) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하는 단계, (d) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하도록 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.(B) forming an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material on the flexible substrate; (c) forming the N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material on the flexible substrate; Filling the pores in the thermoelectric material and the p-type thermoelectric material with an organic polymer material; and (d) forming an electrode so as to electrically connect the n-type thermoelectric material and the p-type thermoelectric material in series.

여기서 상기 (b) 단계는 스크린 프린팅 방법으로 수행되는 것일 수 있으며, (b-1) 열전 페이스트 합성단계, (b-2) 열전 페이스트 프린팅 단계 및 (b-3) 건조 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.The step (b) may be performed by a screen printing method. The step (b-1) may include a thermocompression paste synthesis step, (b-2) a thermo-paste printing step, and (b-3) have.

또한, 상기 (b-1) 단계는, 열전물질 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder) 및 글래스 파우더를 혼합하여 형성하는 단계일 수 있으며, 여기서 상기 (b-3) 단계는, 상기 용제를 증발시키기 위한 제1 열처리 단계, 상기 바인더를 증발시키기 위한 제2 열처리 단계, 상기 열전물질의 열전특성을 높이기 위한 제3 열처리 단계를 포함하며, 상기 제1, 2, 3 열처리 단계는 순차적으로 더 높은 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 (b-3) 단계에 의해 열전물질 내에 기공이 생성되는 것일 수 있다.The step (b-1) may be performed by mixing a thermoelectric material powder, a solvent, a binder, and a glass powder, wherein the step (b-3) A second heat treatment step for evaporating the binder, and a third heat treatment step for increasing the thermoelectric properties of the thermoelectric material, wherein the first, second and third heat treatment steps are sequentially higher Temperature < / RTI > At this time, pores may be generated in the thermoelectric material by the step (b-3).

또한, 상기 (c) 단계는, 상기 열전물질 위에 유기 고분자 물질을 코팅한 후 상기 열전물질 내에 스며들도록 소정 시간 유지하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The step (c) may include coating the organic polymer material on the thermoelectric material, and then maintaining the thermoelectric material to permeate the thermoelectric material for a predetermined time.

또한, 상기 (c) 단계 이후에, 상기 기공 이외의 공간에 잔존하는 상기 유기 고분자 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include, after the step (c), removing the organic polymer material remaining in the space other than the pores.

또한, 상기 (d) 단계는, 상기 (b) 단계 이전에 수행되는 것일 수 있다.Also, the step (d) may be performed before the step (b).

본 발명에 의한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 의하면, 유연기판 위에 형성된 열전물질 후막 내의 기공들에 유기 고분자 물질이 충진되도록 함으로써, 종래의 후막형 열전소자에 비하여 유연성이 우수하고, 열전물질 후막의 물리적 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to the flexible thermoelectric element and the method for fabricating the same according to the present invention, the pores in the thermoelectric material thick film formed on the flexible substrate are filled with the organic polymer material, so that the flexible thermoelectric element is superior in flexibility to the conventional thick film thermoelectric element, It is possible to further improve the physical strength of the substrate.

또한, 본 발명에 의한 플랙시블 열전소자 및 그 제작방법에 의하면, 경량이면서 제작공정이 간단하고 대량 생산이 용이하여 경제성이 우수한 효과가 있다.Further, according to the flexible thermoelectric element and the method of manufacturing the same according to the present invention, it is lightweight, simple in manufacturing process, easy in mass production, and excellent in economical efficiency.

도 1은 종래의 열전소자의 단면도
도 2는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자의 상면도
도 3은 도 2의 A-A”선 단면도
도 4는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계의 순서도
도 6a는 유기 고분자 물질을 충진하기 전의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 6b는 유기 고분자 물질 충진 단계를 거친 후의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진
도 7은 본 발명에 따라 열전물질 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우와 충진하지 않은 경우의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 비교한 그래프
도 8은 본 발명에 따라 제작한 플랙시블 열전소자의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 나타내는 그래프
도 9는 유기 고분자 물질 충진 전후에 열전 후막의 무차원 성능지수(ZT)를 비교한 그래프
도 10은 본 발명에 따라 제작된 플랙시블 열전소자의 온도차에 따른 출력전압(Output Voltage)과 전력밀도(Output Power)를 나타낸 그래프
1 is a cross-sectional view of a conventional thermoelectric element
2 is a top view of the flexible thermoelectric element according to the present invention
3 is a cross-sectional view taken along the line AA '
4 is a schematic flow chart of a method of manufacturing a flexible thermoelectric element according to the present invention
FIG. 5 is a flowchart of a thermoelectric material forming step by a screen printing method according to an embodiment of the present invention.
6A is a scanning electron microscope photograph of a thermoelectric material before filling the organic polymer material
6B is a scanning electron micrograph of the thermoelectric material after the organic polymer material filling step
7 is a graph comparing internal resistance changes according to the radius of curvature when the pores in the thermoelectric material are filled with the organic polymer material and when the pores in the thermoelectric material are not filled according to the present invention
8 is a graph showing the change in internal resistance with the radius of curvature of the flexible thermoelectric element fabricated according to the present invention
9 is a graph comparing the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric thick film before and after filling the organic polymer material
10 is a graph showing the output voltage and output power according to the temperature difference of the flexible thermoelectric element manufactured according to the present invention

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예들에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 2은 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자의 상면도, 도 3은 도 2의 A-A”선 단면도이다. 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자(200)는, 유연 기판(210), 유연 기판(210)에 형성되어 있는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230), N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 전기적으로 직렬 연결하는 전극(240)을 포함하여 구성되며, 이때 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 내부에 기공을 포함하는 후막으로서 그 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진되어 있다.Fig. 2 is a top view of the flexible thermoelectric element according to the present invention, and Fig. 3 is a sectional view taken on line A-A 'in Fig. 2 and 3, the flexible thermoelectric element 200 according to the present invention includes a flexible substrate 210, an N-type thermoelectric material 220 formed on the flexible substrate 210, and a P- Type thermoelectric material 220 and an electrode 240 electrically connecting the material 230, the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 in series, 230 is a thick film including pores therein, and at least a part of the pores are filled with an organic polymer material.

유연 기판(210)은 열전소자를 전체적으로 지지하면서 열전소자가 플랙시블한 특성을 갖도록 하기 위한 것으로서, 폴리이미드(Polyimide) 필름, 캡톤(Kapton) 필름, 폴리에스터(Polyester) 필름, 펜(PEN) 필름, 플라스틱 필름, PDMS, 종이 등 유연성을 가지는 재질이면 특별히 한정되지 않으나, 이후 공정 온도에서 견딜 수 있을 정도의 내열성이 있는 재질인 것이 바람직하다.The flexible substrate 210 is for supporting a thermoelectric element as a whole and having a characteristic that the thermoelectric element is flexible, and includes a polyimide film, a Kapton film, a polyester film, a PEN film , Plastic film, PDMS, paper, and the like, it is preferable that the material is heat-resistant enough to withstand the subsequent process temperature.

유연 기판(210)에 형성되는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 전극(240)에 의해 용이하게 직렬로 연결될 수 있도록 유연 기판(210)에 교번하여 위치되도록 형성되는 것이 바람직하다. 열전물질(220, 230)은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 납(Pb), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 세륨(Ce), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어 N형 열전물질(220)은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물, P형 열전물질(230)은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물일 수 있다.The N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 formed on the flexible substrate 210 are alternately arranged on the flexible substrate 210 so as to be easily connected in series by the electrode 240 desirable. The thermoelectric materials 220 and 230 may be selected from the group consisting of Si, Al, Ca, Na, Ge, Fe, Pb, (Ti), Bi, Co, Ce, Sn, Ni, Cu, Na, K, Pt, (Ru), Rh, Rh, Au, W, Pd, Ti, Ta, Mo, (Bi x Te 1 -x ) compound, a P-type thermoelectric material 230 (for example, a bismuth-tellurium compound) ) May be an antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) compound.

여기서 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 내부에 기공을 포함하며, 그 기공의 적어도 일부는 도면에는 도시되지 않은 유기 고분자 물질로 충진되어 있다. 이때 유기 고분자 물질은 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS), Poly(fluorene)s, Polyphenylenes, Polypyrenes, Polyazulenes, Polynaphthalenes, Poly(acetylene)s(PAC), Poly(p-phenylene vinylene)(PPV), Poly(pyrrole)s(PPY), Polycarbazoles, Polyindoles, Polyazepines, Polyanilines(PANI), Poly(thiophene)s(PT), Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), Poly(p-phenylene sulfide)(PPS)와 같은 유기 전도성 고분자(Organic Conducting Polymer) 물질일 수 있고, Polydimethylsiloxane(PDMS), Poly(methyl methacrylate), Poly(p-phenylene terephthalamide), Polyethylene과 같은 유기 비전도성 고분자(Organic Non-Conducting Polymer) 물질일 수 있으며, 둘 이상의 유기 고분자 물질이 함께 사용될 수도 있다. 이러한 유기 고분자 물질은 유연성이 뛰어나므로, 열전물질(220, 230) 내부의 기공을 이러한 유기 고분자 물질로 채우게 되면 기공에 의해 저하된 유연성 및 물리적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 기공은 열전물질(220, 230)의 전기전도도를 저하시키므로, 유기 전도성 고분자 물질로 기공을 충진하게 되면 열전물질(220, 230)의 전기전도도까지 향상시킬 수 있다.Here, the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 include pores therein, and at least a part of the pores are filled with an organic polymer material not shown in the figure. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), poly (fluorene) s, polyphenylenes, polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes, poly Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), Poly (polyvinylene) (PPV), Poly (pyrrole) s (PPY), Polycarbazoles, Polyindoles, Polyazepines, or an organic conductive polymer such as p-phenylene sulfide (PPS), or an organic nonconductive polymer such as polydimethylsiloxane (PDMS), poly (methyl methacrylate), poly (p-phenylene terephthalamide) (Organic Non-Conducting Polymer) material, and two or more organic polymer materials may be used together. Since the organic polymer material is excellent in flexibility, if the pores of the thermoelectric materials 220 and 230 are filled with the organic polymer material, flexibility and physical strength degraded by the pores can be improved. In addition, since the pores decrease the electrical conductivity of the thermoelectric materials 220 and 230, the electrical conductivity of the thermoelectric materials 220 and 230 can be improved by filling the pores with the organic conductive polymer material.

후술하는 바와 같이 유기 고분자 물질을 충진하는 과정 중, 또는 그 이후에 열전물질(220, 230) 내 기공을 제외한 곳에 존재하는 유기 고분자 물질을 제거하여 결과적으로 도 3과 같이 N형 열전물질(220)과 P형 열전물질(230) 사이 공간에는 유기 고분자 물질이 존재하지 않을 수 있으나, 열전소자(200)의 특성에 큰 영향이 없는 경우에는 기공 내부 이외의 공간에도 유기 고분자 물질이 일부 남아있는 구조일 수도 있다.As shown in FIG. 3, the N-type thermoelectric material 220 may be removed during or after the filling of the organic polymer material, as described below, except for the pores in the thermoelectric materials 220 and 230, Type thermoelectric material 230 may not exist in the space between the thermoelectric element 230 and the thermoelectric element 230. However, if there is no significant influence on the characteristics of the thermoelectric element 200, a structure in which a part of the organic polymer material remains in the space other than the inside of the pore It is possible.

전극(240)은 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 전기적으로 직렬 연결하는 구성으로, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 모든 전극(240)이 열전물질(220, 230) 상부에 형성되어 있는 구조일 수 있으며, 도면과는 달리 모든 전극(240)이 열전물질(220, 230)의 하부, 즉 유연 기판(210)과 열전물질(220, 230) 사이에 형성되는 구조일 수도 있다. 또한, 전극(240)의 일부는 열전물질(220, 230)의 상부에, 일부는 하부에 형성되는 구조일 수도 있다. 전극(240)은 전기전도도가 우수한 금속 물질인 것이 바람직하며, 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 어느 하나일 수 있다.
The electrodes 240 are electrically connected in series between the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230. As shown in FIGS. 2 and 3, all of the electrodes 240 are electrically connected to the thermoelectric materials 220, 230 may be formed on the flexible substrate 210. Unlike the drawing, all the electrodes 240 may be formed under the thermoelectric materials 220 and 230, that is, between the flexible substrate 210 and the thermoelectric materials 220 and 230 Structure. A part of the electrode 240 may be formed on the thermoelectric material 220 or 230 and a part of the electrode 240 may be formed on the lower part. The electrode 240 is preferably made of a metal material having an excellent electrical conductivity and may be formed of a metal such as Ni, Al, Cu, Pt, Ru, Rh, Au, , Tungsten (W), cobalt (Co), palladium (Pd), titanium (Ti), tantalum (Ta), iron (Fe), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), lanthanum (La) , And silver (Ag).

도 4는 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법의 개략적인 순서도이다. 도 4를 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 플랙시블 열전소자 제작방법은, 유연 기판 제공 단계(S410), 열전물질 형성 단계(S420), 유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 및 전극 형성 단계(S440)로 이루어질 수 있다.4 is a schematic flow chart of a method of manufacturing a flexible thermoelectric element according to the present invention. 4, a flexible thermoelectric device fabrication method according to the present invention includes a flexible substrate providing step S410, a thermoelectric material forming step S420, an organic polymer material filling step S430, and an electrode forming step S440 ).

유연 기판 제공단계(S410)는 열전물질(220, 230)을 그 상부에 형성하여 소자를 지지하면서 전체적으로 플랙시블한 특성을 갖도록 하기 위한 유연 기판(210)을 제공하는 단계로, 유연 기판의 재질로는 유연성을 가지는 재질이면 특별히 한정하지 않으나 이후 열전물질 형성 단계(S420) 등의 공정 온도에서 견딜 수 있을 정도의 내열성을 갖춘 재질인 것이 바람직하다.The step of providing a flexible substrate (S410) is a step of providing a flexible substrate (210) for forming the thermoelectric material (220, 230) on the upper part thereof so as to have a totally flexible characteristic while supporting the device, Is not particularly limited as long as it is a flexible material, but is preferably made of a material having heat resistance enough to withstand process temperatures such as a thermoelectric material forming step (S420).

열전물질 형성 단계(S420)는 유연 기판(210)에 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 순차적으로 형성하는 단계이며, N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)은 두께 수 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 후막 형태로 형성될 수 있다. 본 발명의 제작방법은 열전물질 내 적어도 일부분에 자연적 또는 인위적으로 기공이 형성되는 경우라면 열전물질을 어떠한 방법으로 형성하는 경우이든 상관없이 적용할 수 있으나, 스크린 프린팅(Screen Printing) 방법으로 후막을 형성하게 되면 일반적으로 후막 내에 기공이 존재하게 되므로, 본 발명의 제작방법은 열전물질(220, 230)을 스크린 프린팅 방법으로 형성하는 경우에 특히 적합하다. 스크린 프린팅 방법은, 일정 패턴으로 뚫린 구멍을 갖는 스크린 마스크(Screen mask)를 기판 위에 올려놓고 스크린 마스크 위에서 페이스트를 스프레이하거나 누름 수단으로 누름으로써 페이스트가 마스크의 구멍을 통과해 기판에 일정 패턴으로 형성되도록 하는 기법으로, 수 내지 수백 마이크로미터 범위의 후막을 형성하는데 적합한 방법이다. The thermoelectric material forming step S420 is a step of sequentially forming the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 on the flexible substrate 210. The N-type thermoelectric material 220 and the P- 230 may be formed in the form of a thick film having a thickness of several to several hundreds of micrometers (占 퐉). The manufacturing method of the present invention can be applied regardless of whether thermoelectric materials are formed by natural or artificial pores in at least a part of the thermoelectric materials. However, when a thick film is formed by a screen printing method The manufacturing method of the present invention is particularly suitable when the thermoelectric materials 220 and 230 are formed by a screen printing method. In the screen printing method, a screen mask having a hole patterned in a predetermined pattern is placed on a substrate, and the paste is sprayed on the screen mask or pressed by a pressing means so that the paste is formed in a predetermined pattern on the substrate through the hole of the mask. , Which is suitable for forming a thick film in the range of several to several hundred micrometers.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계(S420)를 보다 구체적으로 설명하기 위한 순서도이다. 도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 스크린 프린팅 방법에 의한 열전물질 형성 단계(S420)는, 열전 페이스트 합성단계(S510), 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(530)로 이루어질 수 있다.FIG. 5 is a flowchart illustrating a step S420 of forming a thermoelectric material by the screen printing method according to an embodiment of the present invention. 5, a thermoelectric material forming step (S420) of the screen printing method according to an embodiment of the present invention includes a thermoelectric-paste synthesis step (S510), a thermo-paste printing step (S520), a drying and a heat treatment step (530).

열전 페이스트 합성단계(S510)는 스크린 프린팅을 위한 페이스트 물질을 합성하는 단계로, 균일한 열전 페이스트 패턴 형성을 위해 적당한 점성을 가지고 열전물질 파우더(Powder)가 균일하게 섞여 있는 상태의 페이스트가 형성될 수 있도록, 열전물질 파우더, 페이스트의 유동성을 조절하기 위한 용제(Solvent), 프린팅 해상도를 조절하기 위한 바인더(Binder) 및 접착성(Adhesion)을 향상시키기 위한 글래스 파우더를 혼합하여 형성할 수 있다. 열전물질 파우더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 납(Pb), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 비스무스(Bi), 코발트(Co), 세륨(Ce), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 나트륨(Na), 칼륨(K), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir), 및 은(Ag) 중 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있으며, 예를 들어 N형 열전물질 페이스트 합성을 위해서는 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물 파우더를, P형 열전물질 페이스트 합성을 위해서는 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물 파우더를 사용할 수 있다. 또한, 용제로는 알콜계, 케톤계 물질, 바인더로는 수지계 물질을 사용할 수 있으며, 글래스 파우더로는 Bi2O3, ZnO, B2O3로 이루어지는 Glass Frit을 포함할 수 있고, 이외에도 Al2O3, SiO2, CeO2, Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3개 이상의 산화물이 약 1~20 wt% 포함되는 Glass Frit을 사용할 수 있다. The thermoelectric-paste-synthesizing step S510 is a step of synthesizing a paste material for screen printing. In order to form a uniform thermoelectric-paste pattern, a paste in which thermoelectric powders are uniformly mixed with an appropriate viscosity may be formed A solvent for adjusting the fluidity of the paste, a binder for adjusting the printing resolution, and a glass powder for improving the adhesion can be formed. The thermoelectric powder may be selected from the group consisting of silicon, aluminum, calcium, sodium, germanium, iron, lead, antimony, tellurium, A metal such as Bi, Cobalt, Ce, Sn, Ni, Cu, Na, K, Pt, Ru, (Rh), gold (Au), tungsten (W), palladium (Pd), titanium (Ti), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), hafnium (Hf), lanthanum (La) And silver (Ag). For example, it is possible to use a bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) compound powder for the synthesis of an N-type thermoelectric material paste, Antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) compound powder can be used. The glass powder may include glass frit composed of Bi 2 O 3 , ZnO, and B 2 O 3. In addition, Al 2 O 3 , ZnO, and B 2 O 3 may be used as the glass powder. Glass Frit containing about 1 to 20 wt% of at least three oxides selected from the group consisting of O 3 , SiO 2 , CeO 2 , Li 2 O, Na 2 O and K 2 O can be used.

열전 페이스트 프린팅 단계(S520)는 유연 기판(210) 위에 스크린 마스크를 올려놓은 상태에서 열전 페이스트 합성단계(S510)에서 합성된 열전 페이스트를 스크린 프린팅하여 유연 기판(210)에 열전 페이스트 패턴이 형성되도록 하는 단계이다. In the thermo-paste printing step S520, a thermo-paste is formed on the flexible substrate 210 by screen-printing the thermoelectric paste synthesized in the thermoelectric-paste synthesis step S510 with the screen mask placed on the flexible substrate 210 .

한편 프린팅된 열전 페이스트 패턴에는 여전히 용제 및 바인더가 포함되어 있고, 열전특성이 발현되기 위해서는 고온의 어닐링(Annealing) 과정이 필요하므로, 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행한다. 건조 및 열처리 조건은 다양하게 조절될 수 있는데, 예를 들어 열전 페이스트 패턴이 프린트된 유연 기판(210)을 100~200℃정도의 오븐에 넣어 10~20분 정도 건조하여 용제를 증발시키고, 상기 용제 증발 온도보다 높은 온도(200℃이상)에서 소정 시간 열처리하여 바인더를 증발시킨 후, 마지막으로 열전물질 후막의 열전특성을 높이기 위하여 바인더 증발 시의 온도 보다 높은 온도에서 어닐링을 진행할 수 있다. 이때, 어닐링 온도는 450℃이상일 수 있다. 또한, 고온 열처리시 텔루륨(Te)이 증발하는 것을 막기 위해 열처리 오븐(Oven) 또는 열처리 로(Furnace) 내에 텔루륨(Te) 분말을 함께 삽입하여 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.On the other hand, the printed thermoelectric paste pattern still contains a solvent and a binder, and a high-temperature annealing process is required in order to exhibit thermoelectric properties, so that the drying and heat treatment step S530 is performed. For example, the flexible substrate 210 printed with a thermoelectric paste pattern is placed in an oven at about 100 to 200 ° C for about 10 to 20 minutes to evaporate the solvent, and the solvent Annealing may be performed at a temperature higher than the temperature at the time of evaporation of the binder in order to heat the binder for a predetermined time at a temperature higher than the evaporation temperature (200 ° C or higher) to evaporate the binder, and finally to increase the thermoelectric property of the thermoelectric thick film. At this time, the annealing temperature may be 450 캜 or higher. In order to prevent the evaporation of tellurium (Te) during the high-temperature heat treatment, it is preferable to conduct heat treatment by inserting a tellurium (Te) powder into a heat treatment oven or a heat treatment furnace.

이러한 열전물질 형성단계(S420)는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)에 대해서 모두 진행되어야 하며, 이때 도 5의 과정이 각 열전물질에 대하여 반복될 수 있다. 예를 들어, N형 열전 페이스트를 합성 후 N형 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행하여 유연 기판(210)에 N형 열전물질(220)을 형성한 후, P형 열전 페이스트에 대해서도 P형 열전 페이스트 프린팅 단계(S520), 건조 및 열처리 단계(S530)를 진행하여 유연 기판(210)에 P형 열전물질(230)이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 건조 및 열처리를 동일한 온도에서 수행하여도 되는 경우라면, 건조 및 열처리 단계(S530)는 N형 열전 페이스트 프린팅 및 P형 열전 페이스트 프린팅 후 동시에 진행할 수도 있다.
The thermoelectric material forming step S420 should be performed for both the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230, and the process of FIG. 5 may be repeated for each thermoelectric material. For example, the N-type thermoelectric material 220 is formed on the flexible substrate 210 by performing an N-type thermoelectric-paste printing step (S520), a drying and a heat-treating step (S530) Type thermoelectric material 230 may be formed on the flexible substrate 210 by performing the P type thermoelectric paste printing step (S520), the drying and the heat treatment step (S530). At this time, if the drying and heat treatment may be performed at the same temperature, the drying and heat treatment step (S530) may be performed simultaneously after the N type thermoelectric paste printing and the P type thermoelectric paste printing.

다시 도 4를 참조하면, 유연 기판(210)에 열전물질을 형성하는 S420 단계를 완료한 후에는 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 진행한다. 열전물질 형성단계(S420)를 거치고 나면, 건조 및 열처리 단계(S530)에서 열전 페이스트 내에 존재하던 용제 및 바인더가 증발되어 빠져 나가면서 열전물질 내에 다수의 기공들이 생성되게 되는데, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)는 이러한 기공의 적어도 일부에 유기 고분자 물질이 채워지도록 하는 단계이다.Referring again to FIG. 4, after the step S420 of forming the thermoelectric material on the flexible substrate 210 is completed, the organic polymer material filling step S430 is performed. After the thermoelectric material forming step S420, the solvent and the binder present in the thermoelectric paste are evaporated and removed in the drying and heat treatment step S530, so that a large number of pores are generated in the thermoelectric material. S430) is a step of filling at least a part of the pores with the organic polymer material.

유기 고분자 물질 충진 단계(S430)는 열전물질(220, 230) 내의 기공에 유기 고분자 물질이 충진될 수 있는 방법이면 어떠한 방법이든 사용할 수 있는데, 예를 들어 열전물질(220, 230) 후막 위에 액상의 유기 고분자 물질 또는 유기 고분자 물질 용액을 코팅(Coating)한 후 후막 내에 충분히 스며들도록 소정 시간 유지하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 열전물질(220, 230) 내에 스며들지 않고 남아있는 유기 고분자 물질은 제거할 수 있으며, 스핀 드라이어(Spin Dryer)를 이용하여 고속으로 회전시킴으로써 잔존하는 유기 고분자 물질을 제거할 수 있다. 또한, 유기 고분자 물질 코팅 및 잔존 물질 제거를 스핀 코터(Spin Coater) 등 하나의 장치를 이용하여 수행할 수 있음은 물론이다. 또한, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 고압으로 유지되는 액상의 유기 고분자 물질 또는 유기 고분자 물질 용액 내에서 수행함으로써 충진률을 높이고 충진 시간이 단축되도록 할 수도 있다.The organic polymer material filling step (S430) may be performed by any method as long as the organic polymer material can be filled in the pores in the thermoelectric materials 220 and 230. For example, A method may be used in which a solution of an organic polymer material or an organic polymer material is coated and held for a predetermined time so as to sufficiently permeate the film. At this time, the organic polymer material that has not penetrated into the thermoelectric materials 220 and 230 can be removed, and the organic polymer material remaining after the rotation can be removed by rotating the polymer material at a high speed using a spin dryer. It goes without saying that the coating of the organic polymer material and the removal of the residual material can be performed using a single device such as a spin coater. In addition, the organic polymer material filling step (S430) may be performed in a liquid organic polymer material or an organic polymer material solution maintained at a high pressure, thereby increasing the filling rate and shortening the filling time.

유기 고분자 물질로는 유기 전도성 고분자 물질 또는 유기 비전도성 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 유기 전도성 고분자 물질을 사용할 경우 기공이 전도성 물질로 채워지면서 열전 후막의 전기전도도가 향상되는 부수적인 효과를 얻을 수 있다. 단, 기공 이외의 공간에 유기 전도성 고분자 물질이 잔존하는 경우 N형 열전물질(220)과 P형 열전물질(230) 사이, 또는 전극(240) 사이에 누설 전류가 발생함으로써 전체적인 열전소자 특성에 영향을 줄 수 있으므로, 유기 전도성 고분자 물질의 경우 기공 이외의 공간에 잔존하지 않도록 제거하는 것이 바람직하다.As the organic polymer material, an organic conductive polymer material or an organic nonconductive polymer material can be used. When the organic conductive polymer material is used, the pore is filled with the conductive material, thereby providing a side effect of improving the electric conductivity of the thermoelectric material. However, when the organic conductive polymer material remains in a space other than the pores, a leakage current is generated between the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 or between the electrodes 240, It is preferable to remove the organic conductive polymer material so as not to remain in the space other than the pores.

유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 후에는 기공 내에 충진된 유기 고분자 물질을 건조시키는 건조단계를 더 수행할 수 있으며, 이때 건조 조건은 특별히 한정하는 것은 아니나, 200℃에서 1시간 동안 수행할 수 있다.After the organic polymer material filling step (S430), the organic polymer material filled in the pores may be further dried. The drying condition is not particularly limited, but may be performed at 200 ° C for 1 hour.

도 6a는 유기 고분자 물질을 충진하기 전의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 6b는 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거친 후의 열전물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 6a으로부터 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거치기 전에는 열전물질 내에 크고 작은 기공들이 다수 존재함을 확인할 수 있으며, 도 6b로부터 유기 고분자 물질 충진 단계(S430)를 거침으로써 이러한 기공들이 유기 고분자 물질로 충진되어 있음을 확인할 수 있다.
FIG. 6A is a scanning electron microscope photograph of a thermoelectric material before filling the organic polymer material, and FIG. 6B is a scanning electron microphotograph of a thermoelectric material after the organic polymer material filling step (S430). 6A, it can be seen that a large number of large and small pores are present in the thermoelectric material before the organic polymer material filling step (S430). From FIG. 6B, the organic polymer material filling step (S430) It can be confirmed that it is filled.

다시 도 4를 참조하면, 유기 고분자 물질 충진 단계(S430) 후에는 N형 열전물질(220) 및 P형 열전물질(230)을 직렬로 연결하기 위한 전극 형성 단계(S440)가 수행된다. 전극(240)은 특별히 한정하는 것은 아니지만 스크린 프린팅 방법으로 형성할 수 있으며, 그외에도 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition), 패턴 전사(Pattern Transfer) 기법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 본 실시예에서는 전극(240)이 열전물질(220, 230) 상부에 형성되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전극(240)은 일부 또는 전부가 유연 기판(210)과 열전물질(220, 230) 사이에 형성될 수 있으며, 이 경우 전극 형성 단계(S440)는 열전물질 형성 단계(S420) 전에 수행될 수 있다.
Referring again to FIG. 4, after the organic polymer material filling step (S430), an electrode forming step S440 for connecting the N-type thermoelectric material 220 and the P-type thermoelectric material 230 in series is performed. The electrode 240 may be formed by a screen printing method or a sputtering method, a vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or a pattern transfer method. . ≪ / RTI > The electrodes 240 are formed on the thermoelectric materials 220 and 230. However, the present invention is not limited thereto and the electrodes 240 may be partially or wholly covered with the flexible substrate 210 and the thermoelectric materials 220 and 230, 230). In this case, the electrode forming step S440 may be performed before the thermoelectric material forming step S420.

본 발명에 따른 열전소자(200)는 유연 기판을 사용하므로 플랙시블한 특성이 있음은 물론이고, 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진함으로써 유연성이 크게 향상되는 효과가 있다. 도 7은 본 발명에 따라 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우와 충진하지 않은 경우의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 비교한 그래프 이다. 이때 N형 열전물질(220)로는 스크린 프린팅으로 형성한 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 후막을 사용하였고, P형 열전물질(230)로는 스크린 프린팅으로 형성한 안티몬-텔루륨(SbxTe1-x)을 사용하였으며, 유기 고분자 물질로는 유기 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 사용하였다.Since the thermoelectric element 200 according to the present invention uses a flexible substrate, flexibility is improved by filling the pores in the thermoelectric materials 220 and 230 with an organic polymer material as well as a flexible characteristic. FIG. 7 is a graph comparing internal resistance changes according to radius of curvatures when the pores in the thermoelectric materials 220 and 230 are filled with an organic polymer material and when they are not filled according to the present invention. As the N-type thermoelectric material 220, a bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) thick film formed by screen printing is used. As the P-type thermoelectric material 230, antimony-tellurium (Sb was used as the x Te 1-x), an organic polymer material is a conductive polymer PEDOT organic material was used a poly (styrenesulfonate)): PSS ( poly (3,4-ethylenedioxythiophene).

도 7의 결과에 의하면, N형 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 후막 및 P형 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 후막 모두 유기 고분자 물질인 PEDOT:PSS를 충진하지 않은 경우에는 곡률 반경이 작아질수록 내부저항이 커지지만, 충진한 경우에는 곡률 반경이 작아지더라도 내부저항이 큰 변화를 나타내지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과는 고유연성 특성을 가지는 유기 고분자 물질이 열전 후막의 기공 내에서 완충 역할을 함으로써 열전 후막의 유연성을 향상시킨 것으로 유추할 수 있다.
7 shows that both of the N-type bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) thick film and the P-type antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) thick film are not filled with the organic polymer material PEDOT: PSS The internal resistance increases as the radius of curvature decreases, but the internal resistance does not exhibit a large change even if the radius of curvature becomes small in the case of filling. These results suggest that the organic polymeric materials with high flexibility can be used as a buffer in the pores of the thermotropic thick film to improve the flexibility of the thermotropic thick film.

도 8은 본 발명에 따라 제작한 플랙시블 열전소자(200)의 곡률 반경에 따른 내부저항 변화를 나타내는 그래프이다. 도면에서 A-A'은 열전소자의 횡 방향으로의 구부림을, B-B'은 열전소자의 종 방향으로의 구부림을 나타낸다. 도 8로부터, 본 발명에 따라 열전물질(220, 230) 내의 기공을 유기 고분자 물질로 충진한 경우, 횡 방향 및 종 방향 어느 방향으로도 곡률반경 3cm까지 소자 내부저항이 증가하지 않는 높은 유연성 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
8 is a graph showing changes in internal resistance according to the radius of curvature of the flexible thermoelectric element 200 manufactured according to the present invention. In the figure, A-A 'represents the bending of the thermoelectric element in the transverse direction, and B-B' represents the bending of the thermoelectric element in the longitudinal direction. 8, when the pores in the thermoelectric materials 220 and 230 are filled with the organic polymer material according to the present invention, a high flexibility property in which the internal resistance of the device does not increase up to a radius of curvature of 3 cm in both the transverse direction and the longitudinal direction Can be confirmed.

도 9는 본 발명에 따라 기공 내에 유기 고분자 물질을 충진하는 경우 열전 후막의 열전특성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 유기 고분자 물질 충진 전후에 열전 후막의 무차원 성능지수(ZT)를 비교한 그래프이다. 무차원 성능지수(ZT)는 열전 특성을 판단하는 기준 지표로서, 단위가 존재하지 않으며, 수치가 클수록 열전 특성이 우수하다는 것을 의미한다. 9 is a graph comparing the dimensionless figure of merit (ZT) of the thermoelectric thick film before and after the filling of the organic polymer material in order to evaluate the effect on the thermoelectric properties of the thermoelectric thick film when filling the organic polymer material in the pores according to the present invention . The dimensionless figure of merit (ZT) is a reference index for determining the thermoelectric properties, meaning that there is no unit, and the larger the value, the better the thermoelectric property.

도 9에 의하면, P형 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 및 N형 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 열전 후막 모두 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 코팅한 이후에도 열전특성이 감소하지 않고 오히려 상대적으로 더 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과는 열전 후막 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하더라도 열전특성 측면에서의 희생은 없음을 의미한다.9 shows that even after coating the organic conductive polymer PEDOT: PSS with both the P-type antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) and the N-type bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) The results show that even though the organic polymer material is filled in the pores in the thermoelectric layer, there is no sacrifice in terms of thermoelectric properties.

도 10은 본 발명에 따라 제작된 플랙시블 열전소자(200)의 온도차에 따른 출력전압(Output Voltage)과 전력밀도(Output Power)를 나타낸 그래프이다. 온도차 50K에서 소자의 출력전압(mV)은 85.2 mV로 측정되었으며, 소자면적 당 전력(mW/cm2)은 1.2 mW/cm2으로 측정되었다.
10 is a graph showing an output voltage and an output power according to a temperature difference of the flexible thermoelectric element 200 manufactured according to the present invention. The output voltage (mV) of the device was measured at 85.2 mV at a temperature difference of 50 K and the power per unit area (mW / cm 2 ) was measured at 1.2 mW / cm 2 .

이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 이상의 실시예에서는 열전물질이 스크린 프린팅 방법에 의해 형성되는 후막인 것으로 설명하였으나, 열전물질은 반드시 스크린 프린팅 방법에 의해 형성되어야 하는 아니며, 어떠한 방법으로 형성되든 내부의 기공을 유기 고분자 물질로 충진하여 유연성 등의 특성을 향상시킨다는 본 발명의 기술사상이 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. For example, although the thermoelectric material is described as a thick film formed by the screen printing method in the above embodiments, the thermoelectric material is not necessarily formed by the screen printing method, To improve the properties such as flexibility and the like. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the description of the claims and their equivalents.

100, 200: 열전소자
110: 하부기판
120: 제1 전극
130, 220: N형 열전물질
140, 230: P형 열전물질
150: 제2 전극
160: 상부기판
210: 유연 기판
240: 전극
100, 200: thermoelectric element
110: Lower substrate
120: first electrode
130, 220: N-type thermoelectric material
140, 230: P-type thermoelectric material
150: second electrode
160: upper substrate
210: flexible substrate
240: electrode

Claims (14)

유연 기판;
상기 유연 기판에 N형 및 P형 열전 페이스트를 프린팅하고 건조 및 열처리하는 과정을 포함하는 스크린 프린팅 방법으로 형성된 N형 열전물질 및 P형 열전물질;
상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하는 전극을 포함하여 구성되며,
상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질은 상기 건조 및 열처리하는 과정에서 내부에 형성된 기공을 포함하고,
상기 기공은 적어도 일부분이 유기 고분자 물질로 충진된 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
Flexible substrate;
An N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material formed by a screen printing method including printing an N-type and a P-type thermoelectric paste on the flexible substrate, and drying and heat-treating the flexible substrate;
And an electrode electrically connecting the N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material in series,
The N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material include pores formed therein during the drying and heat treatment,
Wherein the pores are filled at least in part with an organic polymeric material.
제1항에 있어서,
상기 유기 고분자 물질은 유기 전도성 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
The method according to claim 1,
Wherein the organic polymer material is an organic conductive polymer material.
제2항에 있어서,
상기 유기 고분자 물질은 PEDOT:PSS을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
3. The method of claim 2,
Wherein the organic polymer material comprises PEDOT: PSS.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 N형 열전물질은 비스무스-텔루륨(BixTe1 -x) 화합물이고,
상기 P형 열전물질은 안티몬-텔루륨(SbxTe1 -x) 화합물인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자.
The method according to claim 1,
The N-type thermoelectric material is a bismuth-tellurium (Bi x Te 1 -x ) compound,
Wherein the P-type thermoelectric material is an antimony-tellurium (Sb x Te 1 -x ) compound.
플랙시블 열전소자 제작방법으로서,
(a) 유연 기판 제공 단계;
(b) 상기 유연 기판에 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 형성하는 단계;
(c) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질 내의 기공에 유기 고분자 물질을 충진하는 단계;
(d) 상기 N형 열전물질 및 P형 열전물질을 전기적으로 직렬 연결하도록 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 (b) 단계는 스크린 프린팅 방법으로 수행되는 것으로서,
(b-1) 열전 페이스트 합성단계;
(b-2) 열전 페이스트 프린팅 단계; 및
(b-3) 건조 및 열처리 단계;
를 포함하여 수행되며,
상기 (b-3) 단계에 의해 열전물질 내에 기공이 생성되는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
A method of manufacturing a flexible thermoelectric element,
(a) providing a flexible substrate;
(b) forming an N-type thermoelectric material and a P-type thermoelectric material on the flexible substrate;
(c) filling the pores in the N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material with an organic polymer material;
(d) forming an electrode to electrically connect the N-type thermoelectric material and the P-type thermoelectric material in series;
Lt; / RTI >
The step (b) is performed by a screen printing method,
(b-1) thermoelectric-paste-synthesizing step;
(b-2) thermo-paste printing step; And
(b-3) a drying and heat-treating step;
≪ / RTI >
Wherein the pores are generated in the thermoelectric material by the step (b-3).
삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 (b-1) 단계는,
열전물질 파우더, 용제(Solvent), 바인더(Binder) 및 글래스 파우더를 혼합하여 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step (b-1)
A thermoelectric material powder, a solvent, a binder, and a glass powder are mixed to form a flexible thermoelectric device.
제9항에 있어서,
상기 (b-3) 단계는,
상기 용제를 증발시키기 위한 제1 열처리 단계;
상기 바인더를 증발시키기 위한 제2 열처리 단계;
상기 열전물질의 열전특성을 높이기 위한 제3 열처리 단계;
를 포함하며, 상기 제1, 2, 3 열처리 단계는 순차적으로 더 높은 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
10. The method of claim 9,
The step (b-3)
A first heat treatment step for evaporating the solvent;
A second heat treatment step for evaporating the binder;
A third heat treatment step for increasing a thermoelectric characteristic of the thermoelectric material;
Wherein the first, second, and third thermal processing steps are sequentially performed at a higher temperature.
삭제delete 제6항에 있어서
상기 (c) 단계는,
상기 열전물질 위에 유기 고분자 물질을 코팅한 후 상기 열전물질 내에 스며들도록 소정 시간 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
The method of claim 6, wherein
The step (c)
And coating the organic polymer material on the thermoelectric material and holding the thermoelectric material for a predetermined time so as to permeate the thermoelectric material.
제6항에 있어서
상기 (c) 단계 이후에, 상기 기공 이외의 공간에 잔존하는 상기 유기 고분자 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플랙시블 열전소자 제작방법.
The method of claim 6, wherein
Further comprising the step of removing the organic polymer material remaining in the space other than the pores after the step (c).
삭제delete
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