KR101490502B1 - Mono-fluid type admixture for concrete and preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a mono-fluid type concrete compound and a method for manufacturing the same. The mono-fluid type concrete compound comprises 5-60wt% of polycarboxylic acid copolymer (A), 14.2-40wt% of inorganic corrosion inhibitor (B), 0.1-10wt% of a phase stabilizer (C), and water (D). The pH of the mono-fluid type concrete compound is greater than 6.4 and lesser than 13.5. The mono-fluid type concrete compound comprises excellent dispersibility, an excellent workability maintenance performance, an excellent corrosion control performance, and excellent long term storage.

Description

일액형 콘크리트 혼화제 및 이의 제조 방법{Mono-fluid type admixture for concrete and preparing the same}Mono-fluid type admixture for concrete and preparing the same

본 발명은 일액형 콘크리트 혼화제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 분산성, 작업성 유지 성능 및 방청 성능이 모두 우수하고, 무엇보다도 장기 보관성이 우수한 일액형 콘크리트 혼화제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a one-pack type concrete admixture and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a one-pack type concrete admixture having excellent dispersibility, workability maintenance performance and rust-inhibitive performance and, above all, excellent long-term storage property, and a method for producing the same.

콘크리트 혼화제는 콘크리트, 골재, 물 등을 혼합할 때 콘크리트 등에 분산성 및 유동성을 부여하기 위하여 첨가하는 재료이다. 이러한 콘크리트 혼화제는 미네랄 혼화재 및 화학 혼화제로 분류되고, 상기 화학 혼화제는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제로 분류된다. Concrete admixture is added to concrete and aggregate and water to add dispersibility and fluidity to concrete. These concrete admixtures are classified into mineral admixtures and chemical admixtures, and the chemical admixtures are classified into air entraining admixture, water reducing admixture, and high-performance water reducing agent.

종래, 고성능 감수제로서 멜라민계 또는 나프탈렌계 축합물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 1990년대 일본에서 폴리카르복실산계(약칭하여 "PCA") 혼화제가 개발된 이래, 기존 나프탈렌계 감수제보다 소량 사용해도 뛰어난 분산성을 발휘하고 높은 감수율에도 불구하고 충분한 작업성이 유지될 수 있으며, 더욱이, 다른 종류의 혼화제보다 분자구조의 조절을 통한 변형성이 우수하여 다양한 형태로 제조할 수 있다는 장점에서 PCA계 혼화제가 보편화되고 있다.Conventionally, melamine-based or naphthalene-based condensates have been mainly used as high-performance water reducing agents. However, since the polycarboxylic acid system (abbreviated as "PCA") admixture has been developed in Japan in the 1990s, it exhibits excellent dispersibility even when used in a small amount compared with existing naphthalene-based water reducing agents and sufficient workability can be maintained despite high water- Furthermore, PCA-based admixture has become popular because it has superior deformability through control of molecular structure than other kinds of admixture and can be manufactured in various forms.

근래 해양 토지 간척 및 해양 건축물 건설추세에 따라 해양 콘크리트 구조물의 건설이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 해양 콘크리트 구조물은 염화물 침투에 쉽게 노출되어 있어 쉽게 부식되는 문제점을 안고 있다. 지금까지 콘크리트 혼화제로서 사용되어 왔던 PCA계 혼화제만으로 부식 방지 성능(즉, 방청 성능)이 없으므로 상기 콘크리트 구조물 부식의 문제를 해결하는데 적합하지 않은 것으로 판명되었다. 이에 따라, PCA계 혼화제의 방청 성능을 개선하기 위해 무기 방청제를 콘크리트 타설 직전에 콘크리트 조성물 중에 적절한 비율로 첨가하여, 콘크리트 혼화제와 함께 사용하는 방법이 널리 시행되고 있다.Recently, the construction of marine concrete structures has been actively carried out in accordance with the trend of reclamation of marine land and construction of offshore structures. However, these marine concrete structures are easily exposed to chloride penetration, and thus are easily corroded. It has been found that the PCA-based admixture, which has been used as a concrete admixture until now, is not suitable for solving the corrosion problem of the concrete structure because there is no corrosion preventing performance (that is, rustproofing performance). Accordingly, in order to improve the rust-preventive performance of the PCA-based admixture, a method of adding an inorganic rust preventive agent to the concrete composition at an appropriate ratio immediately before casting the concrete and using it together with the concrete admixture has been widely practiced.

그러나, 상기 방법은 무기 방청제의 첨가에 따라 콘크리트의 장기 강도가 저하될 수 있으므로 상기 물성을 보완하기 위한 공정 또는 기타 첨가제가 필수적이며, 사용되는 무기 방청제의 종류 및 사용되는 무기 방청제의 양에 따라 콘크리트 조성물에 부여되는 물성이 상이하여 콘크리트 조성물에 원하는 물성을 안정적이고 일관되게 부여하기 어렵다. 또한, 상기 방법은 관리 및 경제적 측면에서 혼화제 및 방청제를 개별적으로 구매하여 별도로 관리하는 것이 필요함에 따라 재료의 원가 상승 및 저장 공간 확보의 어려움이 있고, 이에 따라 별도의 저장 공간 또는 시설의 확보가 필요하여 관리 비용이 더 많이 소요된다는 문제점이 있다. However, since the long-term strength of the concrete may be lowered by the addition of the inorganic antirust agent, a process or other additive for compensating the physical properties is essential. Depending on the type of the inorganic antirust agent used and the amount of the inorganic antirust agent used, It is difficult to stably and consistently impart desired physical properties to the concrete composition due to differences in physical properties imparted to the composition. In addition, since the above-mentioned method requires separately purchasing and managing the admixture and rustproofing agent from the viewpoints of management and economy, it is difficult to increase the cost of the material and secure the storage space. Therefore, it is necessary to secure a separate storage space or facility So that the management cost is increased.

콘크리트 혼화제와 무기 방청제가 미리 혼합된 일액형 콘크리트 혼화제를 제조할 수 있다면 상기한 문제점을 해결할 수 있지만, 콘크리트 혼화제와 무기 방청제를 단순히 혼합하여 일액형 콘크리트 혼화제를 제조하는 경우, 화학 혼화제의 산성 조건에 의해 무기 방청제의 아질산염으로부터 아질산 기체가 발생하여 장기간 보관하기 어렵고, 또한 제조된 콘크리트 혼화제는 상기와 같은 반응에 의해 무기 방청제 성분이 파괴되어 콘크리트 조성물에 충분한 방청 성능을 부여할 수 없으며, 무기 방청제의 첨가에 따라 콘크리트의 장기 강도를 저하시키는 문제가 있으므로, 당해 기술 분야에서 장기 보관성이 우수하고 콘크리트에 우수한 유동성, 압축 강도 및 방청 성능을 부여할 수 있는 일액형 콘크리트 혼화제를 제조하는 것은 매우 어려운 실정이다. The above problems can be solved by preparing a one-pack type concrete admixture in which a concrete admixture and an inorganic antirust agent are mixed in advance. However, in the case of preparing a one-pack type concrete admixture by simply mixing a concrete admixture and an inorganic antirust agent, The nitrite of the inorganic antirust agent generates nitrite gas and is difficult to be stored for a long period of time. Also, the produced concrete admixture can not provide sufficient rust inhibitive performance to the concrete composition due to the destruction of the inorganic antirust component due to the reaction as described above. It is very difficult to manufacture a one-pack type concrete admixture which is excellent in long-term storage property and can impart excellent flowability, compressive strength and rust-preventive performance to concrete .

본 발명의 일 목적은 장기 안정성이 우수하여 보관이 용이하고, 사용되는 무기 방청제의 종류와 무관하게 안정적으로 콘크리트 조성물에 우수한 분산성과 작업성 유지 성능 및 방청 성능을 부여할 수 있으며, 효율적인 관리가 가능하여 관리 및 유지 비용을 절감할 수 있는 일액형 콘크리트 혼화제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a concrete composition which is excellent in long-term stability and easy to be stored, and which can stably impart dispersibility, workability maintenance performance and rustproofing performance to a concrete composition regardless of the type of an inorganic rust inhibitor to be used, To thereby provide a one-pack type concrete admixture capable of reducing maintenance and maintenance costs.

본 발명의 다른 목적은 상기 일액형 콘크리트 혼화제의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the one-pack type concrete admixture.

상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은 폴리카르복실산계 공중합체(A) 5 내지 60 중량%; 무기 방청제(B) 14.2 내지 40 중량%; 상 안정화제(phase stabilizer)(C) 0.1 내지 10 중량%; 및 잔부로서 (D) 물을 포함하며, pH가 6.4 이상 13.5 이하인 일액형 콘크리트 혼화제를 제공한다.In order to accomplish the above object of the present invention, an aspect of the present invention is a thermoplastic resin composition comprising 5 to 60% by weight of a polycarboxylic acid copolymer (A); 14.2 to 40% by weight of an inorganic rust preventive (B); 0.1 to 10% by weight of a phase stabilizer (C); And (D) water as the remainder, and having a pH of 6.4 or more and 13.5 or less.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:In one embodiment of the present invention, the polycarboxylic acid-based copolymer (A) may include a structural unit represented by the following formula (1):

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112014078900014-pat00006
Figure 112014078900014-pat00006

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -(C=O)-Z-COOH이고, 여기서 Z는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이며, R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;Wherein R 1 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or - (C = O) -Z-COOH, And R 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;

X는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -OM 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서 M은 1 내지 3가의 금속 양이온이며;X is a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -OM or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein M is a 1 to 3 metal cation;

Y는 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온이며;Y is hydrogen or a metal cation of one to three valences;

a는 1 내지 60의 정수이고, b는 1 내지 99의 정수이고, c는 0 내지 99의 정수이고, d는 0 내지 80의 정수이고;a is an integer of 1 to 60, b is an integer of 1 to 99, c is an integer of 0 to 99, and d is an integer of 0 to 80;

e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 10의 정수이고, g는 1 내지 60의 정수이고; 및e is 0 or 1, f is an integer from 0 to 10, g is an integer from 1 to 60; And

h는 0 또는 1이다.h is 0 or 1;

본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)는 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000일 수 있다.In a further embodiment of the present invention, the polycarboxylic acid-based copolymer (A) may have a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.

본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 무기 방청제(B)는 아질산 칼슘(Ca(NO2)2), 아질산 나트륨(NaNO2), 아질산 칼륨(KNO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In a further embodiment of the present invention, the inorganic rust inhibitor (B) may comprise calcium nitrite (Ca (NO 2 ) 2 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ) or combinations thereof.

본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 상 안정화제(C)는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.In a further embodiment of the invention, the phase-stabilizer (C) is calcium hydroxide (Ca (OH) 2), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), or a combination thereof . &Lt; / RTI &gt;

본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -ONa, -OK 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택될 수 있다.In a further embodiment of the present invention, X in the general formula (1) may be selected from a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -ONa, -OK and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 발명의 추가 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y가 Na+ 또는 K+ 일 수 있다.In a further embodiment of the present invention, Y in formula (1) may be Na + or K + .

상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체(A)를 물(D) 중에서 상 안정화제(C)와 교반하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 혼합물에 무기 방청제(B)를 첨가한 후 교반시키는 단계를 포함하는 일액형 콘크리트 혼화제의 제조 방법을 제공한다: Another aspect of the present invention is to provide a polycarboxylic acid copolymer (A) comprising a structural unit represented by the following formula (1) in a water (D) C) to obtain a first mixture; And (b) adding an inorganic rust inhibitor (B) to the first mixture and stirring the mixture.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112014078900014-pat00007
Figure 112014078900014-pat00007

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -(C=O)-Z-COOH이고, 여기서 Z는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이며, R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;Wherein R 1 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or - (C = O) -Z-COOH, And R 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;

X는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -OM 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서 M은 1 내지 3가의 금속 양이온이며;X is a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -OM or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein M is a 1 to 3 metal cation;

Y는 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온이며;Y is hydrogen or a metal cation of one to three valences;

a는 1 내지 60의 정수이고, b는 1 내지 99의 정수이고, c는 0 내지 99의 정수이고, d는 0 내지 80의 정수이고;a is an integer of 1 to 60, b is an integer of 1 to 99, c is an integer of 0 to 99, and d is an integer of 0 to 80;

e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 10의 정수이고, g는 1 내지 60의 정수이고;e is 0 or 1, f is an integer from 0 to 10, g is an integer from 1 to 60;

h는 0 또는 1이다.h is 0 or 1;

본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 방청 성능을 우수하게 유지하면서도, 분산성 및 작업성 유지 성능이 우수한 콘크리트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 PCA계 혼화제와 무기 방청제의 조합에 의해 일액형으로 제조됨으로써 사용되는 혼화제 및 무기 방청제의 종류와 무관하게 안정적이고 일관되게 콘크리트 조성물에 유동성 및 방청 성능을 부여할 수 있다. The one-pack type concrete admixture of the present invention can provide a concrete composition excellent in dispersibility and workability maintaining performance while maintaining excellent rust-inhibiting performance. Also, the one-pack type concrete admixture of the present invention is prepared in one-pack form by the combination of the PCA-based admixture and the inorganic antirust agent, so that the concrete composition can be stably and consistently provided with fluidity and rustproofing performance irrespective of kinds of the admixture and the inorganic rust- .

또한, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 저장 공간 또는 시설의 간소화로 인해 상기 혼화제 및 상기 무기 방청제의 관리를 용이하게 하고, 추가적인 관리 비용 및 재료의 원가를 절감할 수 있다.In addition, the one-pack type concrete admixture of the present invention facilitates the management of the admixture and the inorganic antirust agent due to the simplification of the storage space or the facility, and can further reduce the management cost and the material cost.

본 명세서에 있어서, 용어 "알킬기"란 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. As used herein, the term "alkyl group" means a linear or branched aliphatic hydrocarbon monovalent group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, , Pentyl group, iso-amyl group, hexyl group and the like.

본 명세서에 있어서, 용어 "알킬렌기"란 상기 알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.As used herein, the term "alkylene group" means a divalent group having the same structure as the above alkyl group.

본 명세서에 있어서, 용어 "알케닐기"란, 상기 알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. In the present specification, the term "alkenyl group " means a hydrocarbon group having one or more carbon double bonds at the middle or end of the alkyl group, and specific examples thereof include an ethenyl group, a propenyl group and a butenyl group.

본 명세서에 있어서, 용어 "알케닐렌기"란 상기 알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다. In the present specification, the term "alkenylene group" means a divalent group having the same structure as the alkenyl group.

이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 따른 일액형 콘크리트 혼화제에 대하여 더 상세히 설명한다.Hereinafter, a one-pack type concrete admixture according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태에 따른 일액형 콘크리트 혼화제는 폴리카르복실산계 공중합체(A) 5 내지 60 중량%; 무기 방청제(B) 14.2 내지 40 중량%; 상 안정화제 (C) 0.1 내지 10 중량%; 및 잔부로서 (D) 물을 포함하며, pH가 6.4 이상 13.5 이하이다.The one-pack type concrete admixture according to one embodiment of the present invention comprises 5 to 60% by weight of the polycarboxylic acid-based copolymer (A); 14.2 to 40% by weight of an inorganic rust preventive (B); 0.1 to 10% by weight of phase stabilizer (C); And (D) water as the remainder, and the pH is 6.4 or more and 13.5 or less.

상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)는 일액형 콘크리트 혼화제의 베이스가 되는 것으로, 상기 공중합체는 폴리머 내에 측쇄라고 불리우는 폴리에틸렌옥시드 쇄를 가짐으로써 3차원적 입체분자구조를 형성하고 이에 의한 입체 장해 반발력에 의해 콘크리트 입자들을 분산시켜 콘크리트 조성물의 유동성을 증가시킨다.The polycarboxylic acid-based copolymer (A) serves as the base of a one-pack type concrete admixture. The copolymer has a polyethylene oxide chain called a side chain in the polymer to form a three-dimensional steric molecular structure, The concrete particles are dispersed by the repulsive force to increase the fluidity of the concrete composition.

상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:The polycarboxylic acid-based copolymer (A) may include a structural unit represented by the following formula (1)

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112014078900014-pat00008
Figure 112014078900014-pat00008

상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬기일 수 있다.In Formula 1, R 1 to R 8 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -(C=O)-Z-COOH이고, 여기서 Z는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기일 수 있다.In the above formula (1), R 9 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or - (C = O) -Z-COOH, where Z may be an alkylene group or an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 1, R 10 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.

상기 화학식 1에서, X는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -OM 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 여기서 M은 1 내지 3가의 금속 양이온일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학식 1에서, X는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -ONa, -OK 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 더 바람직하게는 X는 -ONa 또는 -OK일 수 있다.In Formula 1, X may be a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -OM or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein M may be a metal cation of 1 to 3 valence, 1, X may be a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -ONa, -OK or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably X may be -ONa or -OK.

상기 화학식 1에서, Y는 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온일 수 있으며, 바람직하게는 Na+, K+ 또는 Ca2 +일 수 있다.In the above formula (1), Y may be hydrogen or a metal cation of 1 to 3 valences, preferably Na + , K + or Ca 2 + .

상기 화학식 1에서, a는 1 내지 60의 정수일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 30의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, a가 상기 범위 내일 경우 콘크리트 유동성 즉 초기 분산력과 유지력에 유효한 효과가 있다.In Formula 1, a may be an integer of 1 to 60, preferably an integer of 2 to 30. In the above formula (1), when a is within the above range, the concrete fluidity, that is, the initial dispersing force and the retention force, are effective.

상기 화학식 1에서, b는 1 내지 99의 정수일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 60의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 75의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, b가 상기 범위 내일 경우 X가 히드록실기 또는 -OM인 경우에는 콘크리트 분산력이 개선되며, X가 그 외 다른 작용기인 경우에는 작업성 유지 성능이 개선되는 효과가 있다.In Formula 1, b may be an integer of 1 to 99, preferably an integer of 1 to 60, and more preferably an integer of 30 to 75. In the above formula (1), when b is within the above range, when X is a hydroxyl group or -OM, the concrete dispersing ability is improved, and when X is other functional group, the workability maintenance performance is improved.

상기 화학식 1에서, c는 0 내지 99의 정수일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 60의 정수일 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 30의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, c가 상기 범위 내일 경우 콘크리트의 분산력이 개선되는 효과가 있다.In the above formula (1), c may be an integer of 0 to 99, preferably an integer of 1 to 60, and more preferably an integer of 2 to 30. In the above formula (1), when c is within the above range, the dispersibility of concrete is improved.

상기 화학식 1에서, d는 0 내지 80의 정수일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 40의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서, d가 상기 범위 내일 경우 콘크리트 분산력이 개선되는 효과가 있다.In the above formula (1), d may be an integer of 0 to 80, preferably an integer of 1 to 40. In the above formula (1), when d is within the above range, the concrete dispersibility is improved.

상기 화학식 1에서, e는 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 e는 1일 수 있다. 즉, e가 0인 경우에는 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 에테르 타입이고, e가 1인 경우에는 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 에스테르 타입이다. 상기 화학식 1에서, f는 0 내지 10의 정수일 수 있고, 바람직하게는 f는 1 내지 5의 정수일 수 있다.In the above formula (1), e may be 0 or 1, preferably e may be 1. That is, when e is 0, the polycarboxylic acid-based copolymer is an ether type, and when e is 1, the polycarboxylic acid-based copolymer is an ester type. In the above formula (1), f may be an integer of 0 to 10, preferably, f may be an integer of 1 to 5.

상기 화학식 1에서, g는 1 내지 60의 정수일 수 있고, 바람직하게는 g는 45 내지 55의 정수일 수 있다. In the above formula (1), g may be an integer of 1 to 60, preferably g may be an integer of 45 to 55.

상기 화학식 1에서, h는 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 h는 1일 수 있다. In the above formula (1), h may be 0 or 1, preferably h may be 1.

상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)는 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000이고, 바람직하게는 7,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 9,000 내지 80,000, 더더욱 바람직하게는 10,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 콘크리트 혼화제의 분산능 및 작업성 유지 성능이 우수하다. The polycarboxylic acid-based copolymer (A) may have a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, preferably 7,000 to 100,000, more preferably 9,000 to 80,000, and still more preferably 10,000 to 70,000. When the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid copolymer (A) is within the above range, the dispersibility and workability of the concrete admixture are excellent.

상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)의 함량이 일액형 콘크리트 혼화제의 총 중량에 대하여 5 중량% 이하이면 혼화제 첨가에 따른 분산성 및 작업성 유지 성능 효과가 미비하여 콘크리트 조성물의 유동성이 매우 작으며, 60 중량% 이상이면 혼화제 내에 프로톤(H+)의 함량이 과잉으로 많아져 아질산염과의 반응에 의해 아질산 기체를 발생시켜 혼화제의 불안정성을 증가시키고, 제조된 혼화제의 점도가 매우 상승하므로, 취급이 매우 곤란하고 이에 따라 콘크리트 조성물에 사용하기에 곤란하다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)의 함량은 바람직하게는 일액형 콘크리트 혼화제의 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%일 수 있다.If the content of the polycarboxylic acid-based copolymer (A) is 5 wt% or less based on the total weight of the one-pack type concrete admixture, the dispersibility and workability of the admixture are insufficient and the fluidity of the concrete composition is very small (H + ) is excessively increased in the admixture, the nitrite gas is generated by the reaction with the nitrite to increase the instability of the admixture, and the viscosity of the admixture thus prepared is increased. Which is very difficult and therefore difficult to use in concrete compositions. The content of the polycarboxylic acid copolymer (A) may preferably be 20 to 40% by weight based on the total weight of the one-pack type concrete admixture.

본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A)를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 상기 폴리카르복실산계 공중합체 (A) 이외에도, 콘크리트 혼화제용으로 공지된 다른 중합체, 예를 들어, 종래 기술의 폴리카르복실산계 중합체, 나프탈렌계 중합체, 멜라민계 중합체, 폴리우레탄계 중합체를 더 포함할 수 있다.The one-pack type concrete admixture of the present invention may contain the above polycarboxylic acid copolymer (A) alone or as a mixture of two or more kinds. The one-pack type concrete admixture of the present invention may contain, in addition to the polycarboxylic acid copolymer (A), other polymers known for concrete admixtures, for example, a conventional polycarboxylic acid polymer, a naphthalene polymer, a melamine polymer A polymer, and a polyurethane-based polymer.

상기 무기 방청제(B)는 콘크리트 조성물에 부식 방지 성능을 부여함으로써 공기 중에서 콘크리트 구조물의 부식을 방지하는 역할을 한다. The inorganic anticorrosive agent (B) serves to prevent the corrosion of the concrete structure in the air by giving the corrosion inhibiting property to the concrete composition.

상기 무기 방청제(B)는 아질산 칼슘(Ca(NO2)2), 아질산 나트륨(NaNO2), 아질산 칼륨(KNO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The inorganic rust inhibitor (B) may comprise calcium nitrite (Ca (NO 2 ) 2 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ) or combinations thereof.

상기 무기 방청제(B)의 함량이 상기 일액형 콘크리트 혼화제 총 중량에 대하여 14.2 중량% 이하이면 콘크리트 조성물의 충분한 방청 성능이 발현되기 어렵고, 40 중량% 이상이면 콘크리트 조성물의 장기 압축 강도가 저하될 수 있다. If the content of the inorganic anticorrosive agent (B) is 14.2% by weight or less based on the total weight of the one-pack type concrete admixture, sufficient rust inhibitive performance of the concrete composition is difficult to exhibit. If the content is 40% by weight or more, the long- .

상기 상 안정화제(C)는 상기 일액형 콘크리트 혼화제의 제조 시 수용액 내의 pH를 알칼리성으로 조절하여 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)로부터 발생되는 프로톤을 제거함으로써, 상기 프로톤에 의한 기체 발생 문제를 방지하는 역할을 한다. 상기와 같이 프로톤에 의해 아질산 기체가 발생하는 경우, 제조된 일액형 콘크리트 혼화제는 매우 불안정하여 장기간 보관하기 어렵고, 무기 방청제(B) 성분이 파괴됨에 따라 콘크리트에 방청 성능을 충분히 부여할 수 없다. The phase stabilizer (C) can be produced by adjusting the pH in the aqueous solution to alkaline in the preparation of the one-pack type concrete admixture to remove the protons generated from the polycarboxylic acid copolymer (A) . When the nitrite gas is generated by the protons as described above, the prepared one-pack type concrete admixture is very unstable and difficult to be stored for a long period of time. As the inorganic anticorrosive component (B) is destroyed, the anticorrosion performance of the concrete can not be sufficiently provided.

상기 상 안정화제(C)는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Wherein the stabilizer (C) may comprise calcium hydroxide (Ca (OH) 2), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), or a combination thereof.

상기 상 안정화제(C)의 함량이 상기 일액형 콘크리트 혼화제 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하이면 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)로부터 발생되는 프로톤에 의해 아질산 기체가 발생하기 쉬우며, 10 중량% 이상이면 콘크리트 조성물의 유동성을 저하시킨다. 상기 상 안정화제(C)의 함량은 바람직하게는 상기 일액형 콘크리트 혼화제 총 중량에 대하여 0.26 내지 0.96 중량%일 수 있다.When the content of the phase stabilizer (C) is 0.1% by weight or less based on the total weight of the one-pack type concrete admixture, nitrous gas is easily generated by the protons generated from the polycarboxylic acid copolymer (A) %, The flowability of the concrete composition is lowered. The amount of the phase stabilizer (C) may preferably be 0.26 to 0.96% by weight based on the total weight of the one-pack type concrete admixture.

상기 일액형 콘크리트 혼화제는 pH가 6.4 이상 13.5 이하가 되도록 제어되어야 한다. 상기 일액형 콘크리트 혼화제의 pH가 6.4 미만일 경우, 혼화제 내 과량의 프로톤이 아질산염과 반응하여 아질산 기체를 방출하므로, 혼화제로서 콘크리트 조성물에 분산성 및 작업성 유지 성능 등을 부여하기 어렵고, 콘크리트 조성물에 사용시 상기 아질산 기체로 인해 폭발 위험이 있으며 상기 아질산 기체는 인체에 매우 유해하여 취급이 매우 곤란하다. 또한, pH가 13.5를 초과하는 콘크리트 혼화제는 현재 당해 기술 분야에서 사용되는 생산 설비에 의해서는 제조되기 어렵다.The one-pack type concrete admixture should be controlled to have a pH of 6.4 to 13.5. When the pH of the one-pack type concrete admixture is less than 6.4, excess protons in the admixture react with the nitrite to release the nitrite gas. As a result, it is difficult to impart dispersibility and workability maintenance to the concrete composition as an admixture, There is a risk of explosion due to the nitrite gas, and the nitrite gas is very harmful to the human body and is very difficult to handle. In addition, concrete admixtures having a pH of more than 13.5 are difficult to produce by the production facilities currently used in the related art.

따라서, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제는 pH가 6.4 이상 13.5 이하로 제어될 수 있으며, 이에 따라 혼화제 내 프로톤에 의한 기체 발생 문제가 없으므로 일액형으로서 편리하고 효과적으로 콘크리트에 분산성, 유동성 및 방청 성능을 부여할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제를 사용함으로써, PCA계 혼화제와 무기 방청제를 별도로 관리할 필요가 없고, PCA계 혼화제와 무기 방청제의 혼합시 아질산 기체가 발생하지 않아 장기간 보관이 용이하고, 또한 무기 방청제 성분이 파괴되지 않으므로 콘크리트 조성물에 방청 성능을 부여할 수 있으며, 사용되는 무기 방청제와 무관하게 안정적으로 콘크리트 조성물에 분산성 및 유동성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제를 사용함으로써 무기 방청제의 첨가로 인한 콘크리트의 장기 압축 강도가 저하되는 문제 없이, 작업성 유지 성능, 압축 강도 및 방청 성능이 모두 우수한 콘크리트를 얻을 수 있다. Accordingly, the one-pack type concrete admixture of the present invention can be controlled to have a pH of 6.4 or more and 13.5 or less, and as a result, there is no gas generation problem due to protons in the admixture, so that the one-pack type can conveniently and effectively disperse, . Specifically, by using the one-pack type concrete admixture of the present invention, there is no need to separately manage the PCA-based admixture and the inorganic antirust agent, and it is easy to store for a long period of time because no nitrite gas is generated when the PCA- Since the inorganic rust inhibitor component is not destroyed, the rustproofing performance can be imparted to the concrete composition and the dispersibility and the fluidity can be imparted to the concrete composition stably regardless of the inorganic rust inhibitor to be used. Further, by using the one-pack type concrete admixture of the present invention, it is possible to obtain a concrete excellent in workability maintaining performance, compressive strength and rust-preventing performance, without deteriorating the long-term compressive strength of the concrete due to addition of the inorganic antirust agent.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 상기 일액형 콘크리트 혼화제의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 상기 제조 방법은 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리카르복실산계 공중합체(A)를 물(D) 중에서 상 안정화제(C)와 교반하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 제1 혼합물에 무기 방청제(B)를 첨가한 후 교반하는 단계를 포함한다. 상기 (a) 및 (b) 단계에서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A), 무기 방청제(B), 상 안정화제(C) 및 물(D)는 일액형 콘크리트 혼화제와 관련하여 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.The method for producing the one-pack type concrete admixture according to another aspect of the present invention will be described in detail. (A) mixing the polycarboxylic acid copolymer (A) containing the structural unit represented by the formula (1) with the phase stabilizer (C) in water (D) to obtain a first mixture; And (b) adding the inorganic rust inhibitor (B) to the first mixture and stirring the mixture. In the above steps (a) and (b), the polycarboxylic acid copolymer (A), the inorganic anticorrosive agent (B), the phase stabilizer (C) and the water (D) Can be used in the same amount.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계는 실온(25℃)에서 수행될 수 있으며, 공지의 교반 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 교반 장치는 예를 들면, 일반적인 교반기(Mechanical stirrer), 이중나선 교반기(Double helix mixer), 고속 유화기, 균질기(Homogenizer), 혼합기(High shear blender) 또는 초음파 균질기(Ultrasonic homogenizer) 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.In the above production process, steps (a) and (b) may be carried out at room temperature (25 ° C) and may be carried out using a known stirring apparatus. The stirring device may be, for example, a mechanical stirrer, a double helix mixer, a high-speed emulsifier, a homogenizer, a high shear blender or an ultrasonic homogenizer, But are not limited to:

상기 제조 방법은 먼저 폴리카르복실산계 공중합체(A)와 상 안정화제(C)를 물 중에서 교반하고, 이후 무기 방청제(B)를 첨가하여 더 교반하는 것이 바람직하다. In the above production method, it is preferable that the polycarboxylic acid copolymer (A) and the phase stabilizer (C) are first stirred in water, and then the inorganic anticorrosive (B) is further added and stirred.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood that these embodiments are provided for the purpose of more specifically illustrating the embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example

실시예Example 1~18 및  1 to 18 and 비교예Comparative Example 1~28 1 to 28

(일액형 콘크리트 혼화제의 제조)(Preparation of one-pack type concrete admixture)

폴리카르복실산계 공중합체(A)(상품명: 500FR, 제조사: 실크로드시앤티(주), 중량평균분자량: 45,000), 수산화 칼슘(C) 및 물(D)을 교반기가 구비된 1000g 반응기에 투입하고, 약 20 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 결과로서, 제1 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 제1 혼합물에 아질산 칼슘(B)을 투입하고, 약 20 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 결과로서, 제2 혼합물(이를 「일액형 콘크리트 혼화제」라고 함)을 얻었다. 상기 각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, (A), (B), (C) 및 (D)의 단위는 중량%이며, (A), (B), (C) 및 (D)의 합은 100 중량%이다.A 1000 g reactor equipped with a stirrer was charged with the polycarboxylic acid copolymer (A) (trade name: 500FR, manufactured by Silk Road Co., Ltd., weight average molecular weight: 45,000), calcium hydroxide (C) and water And stirred at about 20 [deg.] C for 2 hours. As a result, a first mixture was obtained. Then, calcium nitrite (B) was added to the first mixture, and the mixture was stirred at about 20 ° C for 1 hour. As a result, a second mixture (referred to as &quot; one-pack type concrete admixture &quot;) was obtained. The types and amounts of the components used in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In the following Table 1, the units of (A), (B), (C) and (D) are% by weight and the sum of (A), (B), (C) and (D) is 100% by weight.

(A)(A) (B)(B) (C)(C) (D)(D) 실시예 1Example 1 55 14.214.2 0.330.33 80.4780.47 실시예 2Example 2 55 14.214.2 0.400.40 80.0080.00 실시예 3Example 3 55 14.214.2 0.490.49 79.9179.91 실시예 4Example 4 55 4040 0.260.26 54.7454.74 실시예 5Example 5 55 4040 0.300.30 54.4054.40 실시예 6Example 6 55 4040 0.360.36 54.3454.34 실시예 7Example 7 2020 14.214.2 0.530.53 65.2765.27 실시예 8Example 8 2020 14.214.2 0.600.60 65.2065.20 실시예 9Example 9 2020 14.214.2 0.690.69 65.1165.11 실시예 10Example 10 2020 4040 0.460.46 39.5439.54 실시예 11Example 11 2020 4040 0.500.50 39.5039.50 실시예 12Example 12 2020 4040 0.560.56 39.4439.44 실시예 13Example 13 4040 14.214.2 0.780.78 45.0245.02 실시예 14Example 14 4040 14.214.2 0.850.85 44.9544.95 실시예 15Example 15 4040 14.214.2 0.940.94 44.8644.86 실시예 16Example 16 4040 4040 0.710.71 19.2919.29 실시예 17Example 17 4040 4040 0.750.75 19.2519.25 실시예 18Example 18 4040 4040 0.810.81 19.1919.19 비교예 1Comparative Example 1 55 13.513.5 0.120.12 81.3881.38 비교예 2Comparative Example 2 55 13.513.5 0.340.34 81.1681.16 비교예 3Comparative Example 3 55 13.513.5 0.350.35 81.1581.15 비교예 4Comparative Example 4 55 13.513.5 0.430.43 81.0781.07 비교예 5Comparative Example 5 55 13.513.5 0.510.51 80.0980.09 비교예 6Comparative Example 6 55 14.214.2 0.100.10 80.7080.70 비교예 7Comparative Example 7 55 14.214.2 0.320.32 80.4880.48 비교예 8Comparative Example 8 55 4040 0.050.05 54.9554.95 비교예 9Comparative Example 9 55 4040 0.250.25 54.7554.75 비교예 10Comparative Example 10 2020 13.513.5 0.310.31 66.1966.19 비교예 11Comparative Example 11 2020 13.513.5 0.530.53 65.9765.97 비교예 12Comparative Example 12 2020 13.513.5 0.550.55 65.9565.95 비교예 13Comparative Example 13 2020 13.513.5 0.620.62 65.8865.88 비교예 14Comparative Example 14 2020 13.513.5 0.710.71 65.7965.79 비교예 15Comparative Example 15 2020 14.214.2 0.300.30 65.5065.50 비교예 16Comparative Example 16 2020 14.214.2 0.520.52 65.2865.28 비교예 17Comparative Example 17 2020 4040 0.230.23 39.7739.77 비교예 18Comparative Example 18 2020 4040 0.450.45 39.5539.55 비교예 19Comparative Example 19 4040 13.513.5 0.570.57 45.9345.93 비교예 20Comparative Example 20 4040 13.513.5 0.780.78 45.7245.72 비교예 21Comparative Example 21 4040 13.513.5 0.790.79 45.7145.71 비교예 22Comparative Example 22 4040 13.513.5 0.870.87 45.6345.63 비교예 23Comparative Example 23 4040 13.513.5 0.960.96 45.5445.54 비교예 24Comparative Example 24 4040 14.214.2 0.550.55 45.2545.25 비교예 25Comparative Example 25 4040 14.214.2 0.770.77 45.0345.03 비교예 26Comparative Example 26 4040 4040 0.480.48 19.8219.82 비교예 27Comparative Example 27 4040 4040 0.700.70 19.6019.60 비교예 28Comparative Example 28 2020 14.214.2 1111 54.854.8

(콘크리트 조성물의 제조)(Preparation of concrete composition)

상기 실시예 4, 7-8, 11 및 비교예 8, 13, 16, 28에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 콘크리트 조성물을 제조하였다.
Using the one-pack type concrete admixtures prepared in Examples 4, 7-8 and 11 and Comparative Examples 8, 13, 16 and 28, a concrete composition was prepared as shown in Table 2 below.

W/B
(%)
W / B
(%)
S/A
(%)
S / A
(%)
중량 단위 (kg/m3)Weight unit (kg / m 3 ) AD(%)AD (%)
water 시멘트cement 슬래그
파우더
Slag
powder
플라이
애쉬
Fly
ash
세척사Washing machine 쇄사Goodwill 25mm 굵은 골재25mm coarse aggregate 1.081.08
44.644.6 4848 165165 178178 118118 7474 495495 330330 911911

※ W/B: 물/바인더(시멘트 + 플라이애쉬 + 슬래그파우더)※ W / B: Water / Binder (Cement + Fly Ash + Slag Powder)

※ S/A: 세척사 + 쇄사/25mm 굵은 골재※ S / A: Washer + Crusher / 25mm coarse aggregate

※ AD: 바인더의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제의 첨가량* AD: Based on the total weight of the binder, the addition amount of the one-component concrete admixture of the present invention

※ 시멘트(천마표 시멘트, 성신시멘트社), 플라이애쉬(태안화력社)
※ Cement (Chunmarta Cement, Sungshin Cement Co., Ltd.), Fly Ash (Taean Thermal Power Co., Ltd.)

평가예Evaluation example

평가예Evaluation example 1:  One: 일액형One-pack type 콘크리트 혼화제의 물성 평가 Evaluation of physical properties of concrete admixture

(pH 평가)(pH evaluation)

상기 실시예 1~18 및 비교예 1~28에서 제조된 각각의 일액형 콘크리트 혼화제의 pH를 pH 측정기(기기명: pH Meter D-51, 제조사: HORIBA)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
The pH of each one-pack type concrete admixture prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 28 was measured using a pH meter (instrument: pH Meter D-51, manufactured by HORIBA). The results are shown in Table 3 below.

(아질산 기체 발생 유무 평가)(Evaluation of the presence or absence of nitrite gas)

상기 실시예 1~18 및 비교예 1~28에서 제조된 각각의 일액형 콘크리트 혼화제의 아질산 기체 발생 유무를 육안 관찰에 의하여 측정하고 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Each of the one-pack concrete admixtures prepared in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 28 was evaluated for the presence or absence of nitrite gas by visual observation and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3 below.

○ 양호: 기포 발생 없음○ Good: No air bubbles

× 불량: 기포 발생 관찰
× poor: observation of bubble generation

pHpH 아질산 기체 발생 여부Whether nitrite gas is generated 실시예 1Example 1 6.46.4 실시예 2Example 2 9.09.0 실시예 3Example 3 13.513.5 실시예 4Example 4 6.46.4 실시예 5Example 5 9.09.0 실시예 6Example 6 13.013.0 실시예 7Example 7 6.46.4 실시예 8Example 8 9.09.0 실시예 9Example 9 13.513.5 실시예 10Example 10 6.46.4 실시예 11Example 11 9.09.0 실시예 12Example 12 13.513.5 실시예 13Example 13 6.46.4 실시예 14Example 14 9.09.0 실시예 15Example 15 13.513.5 실시예 16Example 16 6.46.4 실시예 17Example 17 9.09.0 실시예 18Example 18 13.513.5 비교예 1Comparative Example 1 5.05.0 ×× 비교예 2Comparative Example 2 6.36.3 ×× 비교예 3Comparative Example 3 6.46.4 비교예 4Comparative Example 4 9.09.0 비교예 5Comparative Example 5 13.513.5 비교예 6Comparative Example 6 5.05.0 ×× 비교예 7Comparative Example 7 6.36.3 ×× 비교예 8Comparative Example 8 5.05.0 ×× 비교예 9Comparative Example 9 6.36.3 ×× 비교예 10Comparative Example 10 5.05.0 ×× 비교예 11Comparative Example 11 6.36.3 ×× 비교예 12Comparative Example 12 6.46.4 비교예 13Comparative Example 13 9.09.0 비교예 14Comparative Example 14 13.513.5 비교예 15Comparative Example 15 5.05.0 ×× 비교예 16Comparative Example 16 6.36.3 ×× 비교예 17Comparative Example 17 5.05.0 ×× 비교예 18Comparative Example 18 6.36.3 ×× 비교예 19Comparative Example 19 5.05.0 ×× 비교예 20Comparative Example 20 6.36.3 ×× 비교예 21Comparative Example 21 6.46.4 비교예 22Comparative Example 22 9.09.0 비교예 23Comparative Example 23 13.513.5 비교예 24Comparative Example 24 5.05.0 ×× 비교예 25Comparative Example 25 6.36.3 ×× 비교예 26Comparative Example 26 5.05.0 ×× 비교예 27Comparative Example 27 6.36.3 ×× 비교예 28Comparative Example 28 13.513.5

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~18에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제는 pH가 6.4 이상 13.5 이하로 제어됨으로써 아질산 기체가 발생하지 않는 사실을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1, 2, 6-11, 15-20 및 24-27에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제는 pH가 6.4 미만이고 아질산 기체가 발생하였다. Referring to Table 3, it was confirmed that the nitric acid gas was not generated by controlling the pH of the one-pack type concrete admixture prepared in Examples 1 to 18 from 6.4 to 13.5. However, the one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Examples 1, 2, 6-11, 15-20 and 24-27 had a pH of less than 6.4 and a nitrite gas was generated.

따라서, 제조된 일액형 콘크리트 혼화제의 pH가 6.4 이상 13.5 이하로 제어되는 경우, 제조시 혼화제 내 프로톤에 의한 아질산 기체 발생 문제가 없으므로 일액형을 안정적으로 유지하여 장기간 보관이 용이하며, 또한 콘크리트에 우수한 분산성, 유동성 및 방청 성능을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, pH가 6.4 미만인 경우, 제조시 발생되는 아질산 기체로 인해 폭발 위험성이 있어 취급이 용이하지 않으며, 인체에 매우 유해하여 실제 사용이 불가능함을 알 수 있다.Therefore, when the pH of the prepared one-pack type concrete admixture is controlled to 6.4 or more and 13.5 or less, there is no problem of generation of nitrite gas by protons in the admixture at the time of manufacture, Dispersibility, fluidity and rust-inhibiting properties can be imparted. However, when the pH is less than 6.4, it is not easy to handle because of the risk of explosion due to the nitrite gas generated during the production, and it is very harmful to the human body, so that it can not be used practically.

다만, 비교예 3-5, 12-14, 21-23 및 28에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제는 pH가 6.4 이상으로 제어됨으로써 아질산 기체로 인한 문제가 발생하지 않았으나, 후술하는 바와 같이 방청 효과가 충분히 발휘되지 않았다.
However, the one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Examples 3-5, 12-14, 21-23 and 28 did not cause problems due to the nitrite gas by controlling the pH to be 6.4 or higher. However, as described later, It was not exercised.

평가예Evaluation example 2: 콘크리트 조성물의 물성 평가 2: Evaluation of physical properties of concrete composition

(작업성 유지 성능 평가 A: 유동값)(Workability maintenance performance evaluation A: flow value)

상기 표 2에 나타낸 조성에 따라 콘크리트 조성물을 준비하여 혼합함으로써, 콘크리트를 제조하고 상기 콘크리트를 직경 20 cm, 높이 30 cm의 플로우 콘에 채운 후, 상기 콘을 수직으로 들어올린 후, 3분 이내에 들어올리기를 종료하여, 플로우 테이블에 퍼진 콘크리트의 직경을 2 방향에 대해서 혼합 초기, 및 혼합 30분 후에 측정하고, 이 평균값을 유동값 (mm)으로 하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Concrete was prepared and mixed according to the composition shown in Table 2 to prepare concrete, the concrete was filled into a flow cone having a diameter of 20 cm and a height of 30 cm, the cone was vertically lifted, After the loading was completed, the diameter of the concrete spreading in the flow table was measured at the initial stage of mixing and after 30 minutes of mixing with respect to the two directions, and the average value was defined as the flow value (mm). The results are shown in Table 4 below.

(작업성 유지 성능 평가 B: 슬럼프)(Workability maintenance performance evaluation B: slump)

상기 표 2에 나타낸 조성에 따라 콘크리트 조성물을 준비하여 혼합함으로써, 콘크리트를 제조하고 상기 콘크리트를 믹서로부터 배출된 직후부터 30분까지 KS F 2402에 따라 슬럼프 시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
The concrete compositions were prepared and mixed according to the compositions shown in Table 2 above to prepare concrete, and the concrete was slump tested according to KS F 2402 for 30 minutes immediately after being discharged from the mixer. The results are shown in Table 4 below.

(압축 강도 평가)(Evaluation of compressive strength)

상기 표 2에 나타낸 조성에 따라 콘크리트 조성물을 사용하여 콘크리트를 제조하고 상기 콘크리트를 사용하여 φ100x200mm 원주형 공시체를 3개를 제작하여 20℃의 기건상태(습도 65±5%)에서 양생을 실시하여 재령 3일, 7일, 14일 및 28일에서 압축강도 측정기(HCT-CS300, 흥진정밀社)를 사용하여 KS F 2405 「콘크리트의 강도 시험용 공시체 제작 방법」에 따라 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Concrete was manufactured using the concrete composition according to the composition shown in Table 2 above, and three circular specimens of? 100x200 mm were prepared by using the concrete, and curing was carried out at 20 占 폚 under a dry condition (humidity 65? 5% 3 &quot;,&quot; 7 &quot;,&quot; 14 &quot;, and &quot; 28 &quot;, in accordance with KS F 2405 &quot; Method for preparing concrete specimen for strength test of concrete &quot;, using a compressive strength meter (HCT-CS300, The results are shown in Table 4 below.

(방청 성능 평가)(Evaluation of rust prevention performance)

상기 표 2에 나타낸 조성에 따라 콘크리트 조성물을 사용하여 콘크리트를 제조하고, 상기 콘크리트를 사용하여 KS F 2561의 「콘크리트 중 철근 부식 촉진 실험」을 수행하였다. 방청률(%)의 계산을 위한, 방청제를 투입하지 않은 플레인(plain) 시료로서는 폴리카르복실산계 공중합체(상품명: 300 NX, 제조사: 실크로드시앤티(주))를 사용하였다. 상기 제조된 콘크리트 조성물을 혼합하여 콘크리트를 제조하고 철근을 삽입하여 공시체를 제작하였다. 상기 공시체를 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 180℃, 1.0 MPa로 5시간 이상 2차례 양생하여 철근의 부식을 촉진한 뒤, 철근을 꺼내어 부식 면적을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 방청률을 계산하였다. 플레인 시료의 부식 면적을 100%로 하였을 때, 95% 이상의 감소 효과가 있을 경우 방청 효과가 있는 것으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The concrete was prepared using the concrete composition according to the composition shown in the above Table 2, and the "concrete reinforcing corrosion test" of KS F 2561 was performed using the concrete. A polycarboxylic acid type copolymer (trade name: 300 NX, manufactured by Silk Road Co., Ltd.) was used as a plain sample to which the rust preventive agent was not applied for the calculation of the rust prevention rate (%). The prepared concrete composition was mixed to prepare concrete, and reinforcing bars were inserted to prepare specimens. The specimen was placed in an autoclave and cured twice at a temperature of 180 ° C and 1.0 MPa for more than 5 hours to accelerate the corrosion of the reinforcing bars. The reinforcing bars were taken out to measure the corrosion area, and the rusting rate Respectively. When the corrosion area of the plane specimen is taken as 100%, it is evaluated that it has a rust prevention effect when the reduction effect is more than 95%. The results are shown in Table 4 below.

[수학식 1][Equation 1]

방청률(%) = 1 - [평가 시료의 부식면적/플레인 시료의 부식면적] ×100
(%) = 1 - [Corrosive area of evaluation sample / Corrosion area of plain sample] × 100

유동값(mm)/
슬럼프(mm)
Flow value (mm) /
Slump (mm)
압축 강도(MPa)Compressive strength (MPa) 방청률(%)Rust prevention rate (%) 방청 효과Anti-rust effect
초기Early 30분 후30 minutes later 3일3 days 7일7 days 28일28th 실시예 4Example 4 -/65- / 65 -/65- / 65 10.7110.71 22.0922.09 34.2234.22 97.2797.27 실시예 7Example 7 370/215370/215 480/230480/230 10.3210.32 21.7121.71 33.8833.88 95.2995.29 실시예 8Example 8 365/215365/215 490/235490/235 10.0910.09 21.9321.93 34.2334.23 95.4095.40 실시예 11Example 11 365/215365/215 490/235490/235 10.5510.55 21.9021.90 33.9133.91 97.0097.00 비교예 8Comparative Example 8 -/65- / 65 -/65- / 65 10.6010.60 21.9921.99 34.2134.21 94.0394.03 ×× 비교예 13Comparative Example 13 370/215370/215 460/230460/230 9.929.92 21.5021.50 33.7033.70 93.9093.90 ×× 비교예 16Comparative Example 16 360/210360/210 450/225450/225 10.0910.09 21.7121.71 33.7933.79 93.7593.75 ×× 비교예 28Comparative Example 28 -/50- / 50 -/50- / 50 9.899.89 21.0921.09 33.3533.35 95.3395.33

※「-」: 측정 불가
※ "-": Can not be measured

상기 표 4를 참조하면, 실시예 7에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 유동값 및 슬럼프가 높게 유지되어 흐름성 유지능 (즉, 작업성 유지 성능)이 개선되었고, 초기 유동값 및 초기 슬럼프도 높아 초기 흐름성 (즉, 분산성)도 매우 우수하였고, 또한 압축 강도 저하가 없었으며 방청 성능도 매우 우수하였다. 그러나, 비교예 16에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 30분 후 유동값이 초기 유동값에 비해 저하되어 작업성 유지 성능이 불충분하였다. 따라서, pH가 6.4 이상으로 제어된 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 분산성, 작업성 유지 성능, 압축 강도 및 방청 성능이 모두 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 4, the concrete composition prepared by using the one-pack type concrete admixture prepared in Example 7 was improved in flow property and flow property (i.e., workability maintenance performance) by keeping the flow value and slump high, The initial flow (ie, dispersibility) was also excellent due to high flow value and initial slump, and there was no decrease in compressive strength and the rustproofing performance was also excellent. However, in the concrete composition prepared using the one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Example 16, the flow value was lower than the initial flow value after 30 minutes and the workability maintenance performance was insufficient. Accordingly, it can be seen that the concrete composition prepared by using the one-pack type concrete admixture of the present invention having a pH of 6.4 or more is excellent in dispersibility, workability maintenance performance, compressive strength and rustproofing performance.

실시예 8에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 방청 성능이 매우 우수하였다. 그러나, 비교예 13에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 방청 성능이 불충분하였다. 따라서, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제가 무기 방청제(B)를 14.2 중량% 이상의 함량으로 포함하는 경우, 제조된 콘크리트 조성물은 방청 성능이 우수하지만, 14.2 중량% 미만의 함량으로 포함하는 경우, 충분한 방청 효과가 나타나지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 방청 성능이 우수하였다. 그러나 비교예 8에서 제조된 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 방청 성능이 불충분하였다. 따라서, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제가 무기 방청제(B)를 0.1 중량% 미만의 함량으로 포함하는 경우 충분한 방청 효과가 나타나지 않음을 알 수 있다.The concrete composition prepared using the one-pack type concrete admixture prepared in Example 8 exhibited excellent anticorrosive performance. However, the concrete composition prepared using the one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Example 13 had insufficient rust inhibitive performance. Therefore, when the one-pack type concrete admixture of the present invention contains the inorganic anticorrosive (B) in an amount of 14.2% by weight or more, the produced concrete composition is excellent in anticorrosive performance, but when it is contained in an amount of less than 14.2% The effect does not appear. Also, the concrete composition prepared using the one-pack type concrete admixture prepared in Example 4 was excellent in anti-rust performance. However, the concrete composition prepared using the prepared one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Example 8 had insufficient rust inhibitive performance. Therefore, when the one-pack type concrete admixture of the present invention contains the inorganic anticorrosive agent (B) in an amount of less than 0.1% by weight, sufficient anticorrosive effect is not exhibited.

실시예 8에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 유동값이 높게 유지되어 작업성 유지 성능이 개선되었고, 초기 유동값도 높아 초기 흐름성도 매우 우수하였고, 또한 압축 강도 저하가 없었으며 방청 성능도 매우 우수하였다. 그러나 비교예 28에서 제조된 일액형 콘크리트 혼화제를 사용하여 제조된 콘크리트 조성물은 초기 유동값이 매우 낮아 분산성도 불충분하였으며 방청 성능도 매우 불충분하였다. 따라서, 본 발명의 일액형 콘크리트 혼화제가 상 안정화제(C)를 11 중량% 이하의 함량으로 포함하는 경우, 제조된 콘크리트 조성물은 분산성 및 방청 성능이 우수하지만, 11 중량% 초과의 함량으로 포함하는 경우, 분산성 및 방청 성능이 충분하지 않음을 알 수 있다.The concrete composition prepared by using the one-pack type concrete admixture prepared in Example 8 was improved in workability maintenance performance by keeping the flow value high, and the initial flow was also high, so that the initial flowability was also excellent and there was no decrease in compressive strength And the rustproofing performance was also excellent. However, the concrete composition prepared using the one-pack type concrete admixture prepared in Comparative Example 28 had insufficient dispersibility due to a very low initial flow value, and the rust-inhibitive performance was also insufficient. Therefore, when the one-pack type concrete admixture of the present invention contains the phase stabilizer (C) in an amount of 11% by weight or less, the prepared concrete composition is excellent in dispersibility and rustproofing property but is contained in an amount exceeding 11% , It can be seen that the dispersibility and the anti-rusting performance are not sufficient.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims (10)

폴리카르복실산계 공중합체(A) 5 내지 60 중량%;
무기 방청제(B) 14.2 내지 40 중량%;
상 안정화제(phase stabilizer)(C) 0.1 내지 10 중량%; 및
잔부로서 (D) 물을 포함하며,
상기 폴리카르복실산계 공중합체(A) 대 상기 무기 방청제(B)의 중량비는 1:0.355 내지 1:8이고,
pH가 6.4 이상 13.5 이하인 일액형 콘크리트 혼화제.
5 to 60% by weight of a polycarboxylic acid-based copolymer (A);
14.2 to 40% by weight of an inorganic rust preventive (B);
0.1 to 10% by weight of a phase stabilizer (C); And
(D) water as the remainder,
The weight ratio of the polycarboxylic acid copolymer (A) to the inorganic anticorrosive (B) is 1: 0.355 to 1: 8,
A one-component concrete admixture having a pH of 6.4 to 13.5.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 일액형 콘크리트 혼화제:
<화학식 1>
Figure 112014078900014-pat00009

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R9는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -(C=O)-Z-COOH이고, 여기서 Z는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이며, R10은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며;
X는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -OM 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 여기서 M은 1 내지 3가의 금속 양이온이며;
Y는 수소 또는 1 내지 3가의 금속 양이온이며;
a는 1 내지 60의 정수이고, b는 1 내지 99의 정수이고, c는 0 내지 99의 정수이고, d는 0 내지 80의 정수이고;
e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 10의 정수이고, g는 1 내지 60의 정수이고;
h는 0 또는 1이다.
The one-pack type concrete admixture according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid copolymer (A) comprises a structural unit represented by the following formula (1)
&Lt; Formula 1 >
Figure 112014078900014-pat00009

In Formula 1,
Wherein R 1 to R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 9 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or - (C = O) -Z-COOH, And R 10 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
X is a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -OM or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein M is a 1 to 3 metal cation;
Y is hydrogen or a metal cation of one to three valences;
a is an integer of 1 to 60, b is an integer of 1 to 99, c is an integer of 0 to 99, and d is an integer of 0 to 80;
e is 0 or 1, f is an integer from 0 to 10, g is an integer from 1 to 60;
h is 0 or 1;
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)는 중량평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 일액형 콘크리트 혼화제.The one-pack type concrete admixture according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid copolymer (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000. 제1항에 있어서, 상기 무기 방청제(B)는 아질산 칼슘(Ca(NO2)2), 아질산 나트륨(NaNO2), 아질산 칼륨(KNO2) 또는 이들의 조합을 포함하는 일액형 콘크리트 혼화제.The one-pack type concrete admixture according to claim 1, wherein the inorganic rust inhibitor (B) comprises calcium nitrite (Ca (NO 2 ) 2 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ) or a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 상 안정화제(C)는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH) 또는 이들의 조합을 포함하는 일액형 콘크리트 혼화제.2. The method of claim 1, wherein the stabilizer (C) comprises calcium hydroxide (Ca (OH) 2), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), or a combination thereof One pack concrete admixture. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 공중합체(A)의 함량이 20 내지 40 중량%인 일액형 콘크리트 혼화제.The one-pack type concrete admixture according to claim 1, wherein the content of the polycarboxylic acid copolymer (A) is 20 to 40% by weight. 제1항에 있어서, 상기 상 안정화제(C)의 함량이 0.26 내지 0.94 중량%인 일액형 콘크리트 혼화제.The one-pack type concrete admixture according to claim 1, wherein the content of the phase stabilizer (C) is 0.26 to 0.94% by weight. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, -ONa, -OK 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중에서 선택되는 일액형 콘크리트 혼화제.The one-pack type concrete admixture according to claim 2, wherein X in the general formula (1) is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an amino group, -ONa, -OK and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y가 Na+, K+ 및 Ca2 + 중에서 선택되는 일액형 콘크리트 혼화제.The method of claim 2, wherein the one-part concrete admixture in the above general formula (1) Y is a Na +, K + and Ca 2 + choose from. 삭제delete
KR20140105420A 2014-08-13 2014-08-13 Mono-fluid type admixture for concrete and preparing the same KR101490502B1 (en)

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