KR101490196B1 - Gas sensor including oxide semiconductor nanowire attached oxide semiconductor nano island, and the preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물 반도체 나노섬이 부착된 산화물 반도체 나노와이어를 포함하는 가스 감지 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화물 반도체 나노와이어, 및 상기 나노와이어 표면에 불연속적으로 부착된 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 가스 감지 물질로서 포함하여 극미량의 산화성 가스 또는 환원성 가스를 감지하는 가스 감지 센서를 제공한다. 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 표면에 비연속적인 나노섬(nano island)이 형성된 나노와이어를 가스 감지 물질로서 포함하며, 이를 통해 나노선 코어의 전도채널(conducting channel)의 모듈레이션을 극대화시킬 수 있어 극미량의 가스를 감지해낼 수 있다. 또한, p-n 접합에 의한 전도캐리어(conducting carrier)의 이동을 이용한 조합, 또는 일함수 차이에 따른 전도캐리어의 이동을 이용한 조합을 통해 극미량의 산화성 가스 또는 환원성 가스를 감지해낼 수 있다.The present invention relates to a gas sensor including oxide semiconductor nanowires with oxide semiconductor nano-islands attached thereto, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an oxide semiconductor nanowire and an oxide semiconductor nanowire discontinuously attached to the surface of the nanowire Provided is a gas detection sensor that includes nano islands as a gas sensing material and detects a trace amount of oxidizing gas or reducing gas. The gas sensing sensor according to the present invention includes a nanowire having a discontinuous nano island formed on its surface as a gas sensing material, thereby maximizing the modulation of the conducting channel of the nanowire core It can detect very small amount of gas. In addition, a very small amount of oxidizing gas or reducing gas can be detected through a combination using movement of a conducting carrier by a p-n junction, or a combination using the movement of a conducting carrier due to a difference in work function.
Description
본 발명은 산화물 반도체 나노섬이 부착된 산화물 반도체 나노와이어를 포함하는 가스 감지 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a gas sensor including oxide semiconductor nanowires with oxide semiconductor nano-islands attached thereto, and a method of manufacturing the same.
산업사회가 고도화됨에 따라 생산현장에서부터 일반가정에 이르기까지 각종 가스의 사용이 폭증하고 그 종류도 날로 다양해지고 있으며, 이러한 가스를 감지하는 가스센서는 주로 가연성 또는 독성가스를 조기에 감지하여 신속한 대응을 하기 위한 감지소자로서 그동안 여러 가지 검출 방법을 이용한 수많은 가스 센서가 연구 개발되었다. 특히, 환경, 테러, 보건영역에서 초극미량의 독성, 폭발성 가스 및 휘발성 가스를 선제적으로 검지할 수 있는 초고감도 센서재료의 개발이 매우 중요하며, 이에 관련된 원천기술의 확보가 국·내외적으로 중요한 이슈가 되고 있으며, 지하철, 공공건물 등 밀폐된 지역과 인구 밀집 지역에서는 대기 오염도를 실시간으로 연속 측정하여 허용한도를 넘었을 경우 이를 경고해 줄 수 있는 시스템을 갖추는 것이 요구되고 있다. 또한, 월등한 감지성을 나타냄으로써 극미량의 기체도 검출할 수 있는 고감도 센서가 개발되는 경우, 국방용, 특수 목적용으로 응용 가능할 뿐만 아니라, 다양한 사업 현장에서 이용됨으로써 더욱 안전한 사회를 만드는데 일조할 수 있다. 아울러, 각종 유기휘발성 물질(VOC; volatile organic compound)을 포함하는 환원성 기체의 경우, 인체에 상당히 유해하고, 폭발의 위험성도 높기 때문에, 고감도의 센서를 개발함으로써 극미량의 환원성 기체에 대한 검출이 가능해질 경우, 고감도 센서의 활용성은 매우 높을 것으로 예상된다.
As the industrial society has advanced, the use of various gases from the production site to the household has been increasing and various kinds of gas have been increasing day by day. The gas sensor which detects such gas is mainly used for detecting flammable or toxic gas early, Numerous gas sensors using various detection methods have been researched and developed. Especially, it is very important to develop ultra - sensitive sensor materials that can pre - detect extremely toxic, explosive and volatile gases in the fields of environment, terrorism and health. And it is required to have a system that can continuously measure air pollution in real time in a closed area such as a subway or a public building and a dense area and warn the user when the limit is exceeded. In addition, when a high-sensitivity sensor capable of detecting even a trace amount of gas is developed by showing superior sensitivity, it can be applied not only to military applications, but also to various fields of business, thereby contributing to a safer society have. In addition, in the case of a reducing gas containing various organic volatile compounds (VOCs), it is highly harmful to the human body and the risk of explosion is high. Therefore, by developing a sensor with high sensitivity, it becomes possible to detect a trace amount of reducing gas , The utilization of the high sensitivity sensor is expected to be very high.
예를 들어, 환원성 기체의 일종인 CO의 경우, 이를 흡입하면 혈액 내에서 카르복시-헤모글로빈을 형성하여 산소 운반을 방해하고 적혈구의 기체 교환 능력을 감소시킴으로써 사망의 원인이 될 수도 있기 때문에, ppb 레벨 내지 수백 ppm 레벨의 극미량 검출이 요구되는 물질로서, CO와 같은 환원성 기체를 검출해낼 수 있는 고감도 센서의 수요가 증가할 것으로 예상되고 있다.
For example, in the case of CO, which is a kind of reducing gas, inhalation thereof may cause death by interfering with oxygen transport by forming carboxy-hemoglobin in the blood and reducing the gas exchange ability of red blood cells, It is expected that a demand for a high sensitivity sensor capable of detecting a reducing gas such as CO as a substance requiring detection of a trace amount at a level of several hundred ppm is expected to increase.
한편, 상기와 같은 센서의 감지물질에 있어서, 밴드갭(band-gap)이 3.0-4.8 eV 사이의 값을 나타내는 ZnO, SnO2, WO3, TiO2 등의 산화물 반도체는 산화물의 표면에 외부의 가스(NOx, CO, H2, HC, SOx 등)가 흡착되면, 산화/환원 과정을 통해 금속산화물의 저항이 바뀌는 특성이 있다. 이때, 저항의 변화폭이 클수록 금속산화물을 포함하는 센서의 감지 특성(Sensitivity)이 향상되며, 이러한 특성을 더욱 극대화시키기 위해 금속산화물의 표면적을 넓히거나 금속 나노입자를 표면에 부착하여 유해가스를 감지하는 기술이 연구되고 있다.On the other hand, oxide semiconductors such as ZnO, SnO 2 , WO 3 and TiO 2 , which exhibit a band gap of between 3.0 and 4.0 eV, When the gas (NOx, CO, H 2 , HC, SOx, etc.) is adsorbed, the resistance of the metal oxide is changed through the oxidation / reduction process. At this time, the larger the variation of the resistance, the greater the sensitivity of the sensor including the metal oxide. In order to maximize the characteristics, the surface area of the metal oxide is increased or the metal nanoparticles are attached to the surface to detect the noxious gas Technology is being studied.
즉, 예를 들어 대한민국등록특허 제1027074호에서는 금속산화물층을 갖는 나노구조물기체센서, 나노구조물 기체센서 어레이 및 그 제조방법을 개시하고 있으며, 특히 센싱부에 나노 구조체형태의 금속 산화물을 포함하여 고감도 특성을 나타내는 나노 화학 센서가 개시된 바 있다.
That is, for example, in Korean Patent No. 1027074, a nanostructure gas sensor having a metal oxide layer, a nanostructure gas sensor array and a manufacturing method thereof are disclosed. In particular, a nanostructure gas sensor array including a metal oxide in the form of a nano- A nanochemical sensor has been disclosed.
현재 미량의 유해물질을 감지해낼 수 있는 초고감도 특성 및 빠른 반응속도를 나타낼 수 있는 가장 이상적인 센서는 1차원 구조의 금속산화물 나노와이어(nanowire)를 이용한 센서이다. 이는, 기존의 벌크(bulk) 또는 박막 형태의 반도체성 물질을 센싱부에 함유하는 화학 센서에 비해, 상기 나노 구조체 형태의 금속 산화물을 이용하는 나노 화학 센서의 체적 대비 표면적이 높기 때문에, 보다 높은 감지성을 기대할 수 있기 때문이다. At present, the most ideal sensor capable of exhibiting ultra-high sensitivity characteristics and fast reaction speed capable of detecting minute amounts of harmful substances is a sensor using a metal oxide nanowire having a one-dimensional structure. This is because the surface area of the nanochemical sensor using the nanocomposite type metal oxide is higher than that of the chemical sensor containing the conventional bulk or thin film semiconductor material in the sensing portion, Can be expected.
그러나, 개별적으로 나노와이어만을 이용한 센서의 경우 높은 감도(sensitivity)는 확보할 수 있는 반면, 접촉 저항이 불안정하여 노이즈가 발생할 있고 재현성이 높은 디바이스의 제작이 어렵다. 또한, 전기적인 접촉(contact) 문제와 나노와이어를 어셈블리(assembly) 하는 문제점도 해결할 필요성이 요구된다. 따라서, 개별 나노와이어를 이용한 센서 소자보다는 높은 재현성과 전기적 신호의 안정성을 보장할 수 있는 나노와이어 네트워크(network of nanowires) 구조인 센서제조가 연구되고 있다.
However, it is difficult to fabricate a device that generates noise due to unstable contact resistance and high reproducibility, while a sensor using only nanowires individually can achieve high sensitivity. There is also a need to address electrical contact problems and the problem of assembling nanowires. Therefore, sensor fabrication, which is a network of nanowires structure capable of ensuring high reproducibility and electrical signal stability than individual sensor elements using nanowires, is being studied.
나아가, 이러한 나노와이어 네트워크를 이용한 센서의 추가적인 감도 증진과 선택성의 부여를 위해 금속촉매를 함께 이용하는 기술이 개시된 바 있다. 즉, 금속산화물이 미세한 나노입자를 포함하여 이루어진 네트워크 구조의 표면에 금속 촉매 입자가 균일하게 분포된 구조를 나타냄에 따라 비표면적이 크게 증대될 수 있고, 금속촉매에 의해 가스감지 특성을 더욱 증진시키는 것이 가능한 것으로 알려져 있다Further, techniques for using a metal catalyst together for enhancing sensitivity and imparting selectivity to a sensor using such a nanowire network have been disclosed. That is, since the metal catalyst particles are uniformly distributed on the surface of the network structure including the metal nanoparticles, the specific surface area can be greatly increased and the gas sensing property can be further enhanced by the metal catalyst It is known to be possible
그러나, 현재까지 극미량 기체에 대하여 충분히 높은 감지성을 가지는 고감도의 센서는 보고된 바 없는 것으로 알려져 있으며, 이에 대한 연구필요성이 급격히 대두되고 있는 실정이다.
However, it has been reported that there has not been reported a sensor with a sufficiently high sensitivity for a trace amount of gas to date, and the need for such research has been rapidly increasing.
이에, 본 발명자들은 미량의 기체를 고감도로 감지해낼 수 있는 센서에 대한 연구를 수행하던 중, 산화물 반도체 나노와이어 및 상기 나노와이어 표면에 불연속으로 부착되는 산화물 반도체 나노섬(nano island)을 포함하여 극미량의 산화성 가스 또는 환원성 가스를 고감도로 감지해낼 수 있는 센서를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a sensor capable of detecting a trace amount of gas with a high sensitivity, and have found that oxide semiconductor nanowires and oxide semiconductor nano-islands discontinuously attached to the surface of the nanowires, And a sensor capable of detecting an oxidizing gas or a reducing gas at high sensitivity, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 산화물 반도체 나노섬이 부착된 산화물 반도체 나노와이어를 포함하는 가스 감지 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a gas sensor including oxide semiconductor nanowires with oxide semiconductor nano-islands attached thereto and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
산화물 반도체 나노와이어, 및 상기 나노와이어 표면에 불연속적으로 부착된 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 가스 감지 물질로서 포함하는 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어 및 나노섬은1. A gas sensing sensor comprising oxide semiconductor nanowires and oxide semiconductor nanoislands discretely attached to the surface of the nanowires as a gas sensing material,
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬;1) n-type oxide semiconductor nanowire and p-type oxide semiconductor nano-island;
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는2) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;3) an n-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, wherein the n-type oxide semiconductor of the nano-island and the n-type oxide semiconductor of the nanowire have different work functions;
한 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서를 제공한다.
And a gas sensor connected to the gas sensor.
또한, 본 발명은In addition,
산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 나노섬 구조로 형성시키되, 상기 나노와이어 및 나노섬이A method of forming oxide semiconductor particles on a surface of an oxide semiconductor nanowire with a nano-island structure,
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬;1) n-type oxide semiconductor nanowire and p-type oxide semiconductor nano-island;
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는2) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;하도록 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 형성시키는 단계(단계 1); 및3) an oxide semiconductor nanowire is formed on the surface of the oxide semiconductor nanowire so that the n-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island are different in work function from the n-type oxide semiconductor of the nano- (Step 1); And
상기 단계 1에서 표면에 산화물 반도체 입자가 형성된 산화물 반도체 나노와이어를 가스 감지 물질로서 전극이 형성된 기판상에 구비시키는 단계(단계 2)를 포함하는 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.
And a step (step 2) of providing the oxide semiconductor nanowire having oxide semiconductor particles on the surface formed on the surface thereof as a gas sensing material on the substrate on which the electrode is formed in the step 1 (step 2).
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 표면에 비연속적인 나노섬(nano island)이 형성된 나노와이어를 가스 감지 물질로서 포함하며, 이를 통해 나노선 코어의 전도채널(conducting channel)의 모듈레이션을 극대화시킬 수 있어 극미량의 가스를 감지해낼 수 있다. 또한, p-n 접합에 의한 전도캐리어(conducting carrier)의 이동을 이용한 조합, 또는 일함수 차이에 따른 전도캐리어의 이동을 이용한 조합을 통해 극미량의 산화성 가스 또는 환원성 가스를 감지해낼 수 있다.
The gas sensing sensor according to the present invention includes a nanowire having a discontinuous nano island formed on its surface as a gas sensing material, thereby maximizing the modulation of the conducting channel of the nanowire core It can detect very small amount of gas. In addition, a very small amount of oxidizing gas or reducing gas can be detected through a combination using movement of a conducting carrier by pn junction, or combination using conduction carrier movement due to a difference in work function.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 일 실시예에 따른 전도채널 변화를 나타낸 그림이고;
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 또 다른 실시예에 따른 전도채널 변화를 나타낸 그림이고;
도 3a 및 3b는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 또 다른 실시예에 따른 전도채널 변화를 나타낸 그림이고;
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 또 다른 실시예에 따른 전도채널 변화를 나타낸 그림이고;
도 5 및 도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스센서를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스센서를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스센서는 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 10 및 도 11은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스센서의 반응가스 농도에 따른 감응성을 분석한 반응 곡선 그래프이고;
도 12는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스센서와 비교예 1에서 제조된 센서의 응답속도를 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 13 및 도 14는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 가스센서를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 15 및 도 16은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 가스센서를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 17은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 가스센서는 X-선 회절분석한 그래프이고;
도 18 및 도 19는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 가스센서의 반응가스 농도에 따른 감응성을 분석한 반응 곡선 그래프이고;
도 20은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 가스센서와 비교예 1에서 제조된 센서의 응답속도를 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 21 및 도 22는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 가스센서의 반응가스 농도에 따른 감응성을 분석한 반응 곡선 그래프이고;
도 23은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 가스센서와 비교예 1에서 제조된 센서의 응답속도를 비교하여 나타낸 그래프이고;
도 24는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 가스센서의 반응가스 별 감응성을 분석한 반응 곡선 그래프이고;
도 25는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 가스센서와 비교예 1에서 제조된 센서의 응답속도를 비교하여 나타낸 그래프이다.FIGS. 1A and 1B are diagrams illustrating a change in conduction channel according to an embodiment of a gas sensing sensor according to the present invention;
2A and 2B are diagrams illustrating a change in conduction channel according to another embodiment of the gas sensing sensor according to the present invention;
3A and 3B are diagrams showing a change in conduction channel according to another embodiment of the gas sensing sensor according to the present invention;
4A and 4B are diagrams illustrating a change in conduction channel according to another embodiment of the gas sensing sensor according to the present invention;
5 and 6 are photographs of the gas sensor manufactured in Example 1 according to the present invention observed by a scanning electron microscope;
FIGS. 7 and 8 are photographs of a gas sensor manufactured in Example 1 according to the present invention observed by a transmission electron microscope; FIG.
9 is a graph showing X-ray diffraction analysis of the gas sensor manufactured in Example 1 according to the present invention;
10 and 11 are graphs showing reaction curves of the gas sensor manufactured in Example 1 according to the present invention, in which the sensitivity to the concentration of the reaction gas is analyzed;
12 is a graph showing a comparison of response speeds of the gas sensor manufactured in Example 1 and the sensor manufactured in Comparative Example 1 according to the present invention;
13 and 14 are photographs of the gas sensor manufactured in Example 2 according to the present invention, observed with a scanning electron microscope;
FIGS. 15 and 16 are photographs of a gas sensor manufactured in Example 2 according to the present invention by a transmission electron microscope; FIG.
17 is a graph showing X-ray diffraction analysis of the gas sensor manufactured in Example 2 according to the present invention;
FIGS. 18 and 19 are graphs showing response curves obtained by analyzing the sensitivity of the gas sensor manufactured in Example 2 according to the concentration of the reaction gas according to the present invention; FIG.
20 is a graph showing a comparison of response speeds of the gas sensor manufactured in Example 2 and the sensor manufactured in Comparative Example 1 according to the present invention;
FIGS. 21 and 22 are graphs showing response curves obtained by analyzing the sensitivity of the gas sensor manufactured in Example 3 according to the concentration of the reaction gas according to the present invention; FIG.
23 is a graph showing a comparison of response speeds of the gas sensor manufactured in Example 3 and the sensor manufactured in Comparative Example 1 according to the present invention;
FIG. 24 is a graph showing the response curves of the gas sensor manufactured in Example 4 according to the present invention, by analyzing the responsiveness of the gas sensor; FIG.
25 is a graph showing the response speeds of the gas sensor manufactured in Example 4 and the sensor manufactured in Comparative Example 1 in comparison with each other.
본 발명은The present invention
산화물 반도체 나노와이어, 및 상기 나노와이어 표면에 불연속적으로 부착된 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 가스 감지 물질로서 포함하는 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어 및 나노섬은1. A gas sensing sensor comprising oxide semiconductor nanowires and oxide semiconductor nanoislands discretely attached to the surface of the nanowires as a gas sensing material,
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬;1) n-type oxide semiconductor nanowire and p-type oxide semiconductor nano-island;
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는2) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;3) an n-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, wherein the n-type oxide semiconductor of the nano-island and the n-type oxide semiconductor of the nanowire have different work functions;
한 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서를 제공한다.And a gas sensor connected to the gas sensor.
이때, 본 발명에 따른 상기 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어(Nanowire)는 나노선, 나노침, 나노관, 나노벨트 등을 포함하는 1차원 구조를 갖는 나노 구조물을 통칭한다.
Here, in the gas sensing sensor according to the present invention, the nanowire generally refers to a nanostructure having a one-dimensional structure including nanowires, nanostips, nanotubes, nano-belts, and the like.
이하, 본 발명에 따른 가스 감지 센서를 상세히 설명한다.
Hereinafter, the gas sensing sensor according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 산화물 반도체 나노와이어, 및 상기 나노와이어 표면에 불연속적으로 부착된 산화물 반도체 나노섬(nano islands)을 가스 감지 물질로서 포함한다.The gas sensing sensor according to the present invention includes oxide semiconductor nanowires and oxide semiconductor nanoislands discretely attached to the surface of the nanowires as a gas sensing material.
즉, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 고감응, 짧은 반응시간, 회복시간 등의 우수한 센서 특성을 나타낼 수 있도록, 가스 감지 물질로서 표면으로 불연속적인 나노섬(discrete nano islands)을 형성시킨 산화물 반도체 나노와이어를 이용하는 센서로서, 원천적으로 우수한 감응특성 지니고 있는 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 나노섬을 불연속적으로 형성시킴에 따라 극미량의 화학가스를 검출할 수 있다.In other words, the gas sensing sensor according to the present invention is a gas sensing material, which is capable of exhibiting excellent sensor characteristics such as high sensitivity, short reaction time, recovery time, etc., and an oxide semiconductor nano- As a sensor using a wire, it is possible to detect a trace amount of chemical gas by discontinuously forming an oxide semiconductor nano-island on the surface of an oxide semiconductor nanowire originally having excellent sensitivity characteristics.
이때, 본 발명에 따른 가스 감지 센서에 있어서 상기 나노와이어 및 나노섬은 At this time, in the gas sensing sensor according to the present invention, the nanowires and the nano-
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬이거나,1) an n-type oxide semiconductor nanowire and a p-type oxide semiconductor,
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이거나, 또는2) a p-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor, or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이하도록 구성된다.
3) An n-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, wherein the n-type oxide semiconductor of the nano-island and the n-type oxide semiconductor of the nanowire have different work functions.
이하, 상기 나노와이어 및 나노섬이 상기 1), 2), 및 3)에 해당하는 각각의 경우에 대하여 설명한다.
Hereinafter, each of the nanowires and the nano-islands corresponding to the above 1), 2), and 3) will be described.
1) n형 산화물 반도체 1) n-type oxide semiconductor 나노와이어Nanowire 및 p형 산화물 반도체 And a p-type oxide semiconductor 나노섬인Nano Island 경우 Occation
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬일 수 있으며, 이를 도 1a 및 도 1b의 그림을 통해 개략적으로 나타내었다.As described above, the nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention may be n-type oxide semiconductor nanowires and p-type oxide semiconductor nano-islands, which are schematically shown in FIGS. 1A and 1B.
도 1a에 도시한 바와 같이, p형 산화물 반도체 나노섬과, n형 산화물 반도체 나노와이어의 조합은 나노섬의 촉매효과와 나노섬과 나노와이어 사이의 전자이동이 n형 나노와이어로부터 p형 나노섬 방향으로 발생하며, 이에 따라 대기 중의 산소흡착에 의해 줄어든 나노와이어의 전도채널(conduction channel)은 더욱 줄어들게 된다. As shown in FIG. 1A, the combination of the p-type oxide semiconductor nano island and the n-type oxide semiconductor nanowire is a combination of the catalytic effect of the nano island and the electron transfer between the nano island and the nanowire from the n- And thus the conduction channel of the nanowires reduced by oxygen adsorption in the atmosphere is further reduced.
이때, 도 1b에 도시한 바와 같이, 나노섬 형성에 따른 전도채널 감소로 인하여 가스 감지 물질인 나노와이어의 저항이 매우 높아지고, 나노와이어의 구조적 한계(나노와이어의 크기, 형태 등)로 인하여 산화성 가스에 대한 저항 변화보다 환원성 가스에 대한 저항 변화가 훨씬 커지게 될 것을 알 수 있다. In this case, as shown in FIG. 1B, the resistance of the nanowire as a gas sensing material becomes very high due to the reduction of the conduction channel due to the formation of the nano-island, and the structural limitations of the nanowire (nanowire size, The resistance change with respect to the reducing gas becomes much larger than the resistance change with respect to the reducing gas.
따라서 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬인 경우에는 극미량의 환원성 가스를 더욱 용이하게 감지할 수 있다.
Therefore, as described above, the nanowire and nano island of the gas sensing sensor according to the present invention can more easily detect a trace amount of reducing gas when the nano-type oxide semiconductor nanowire and the p-type oxide semiconductor nano island are used.
이때, 상기 n형 산화물 반도체로는 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 n형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 감지 물질로서 사용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.At this time, the n-type oxide semiconductor may be ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 . However, the n-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor which can be used as a gas sensing material can be appropriately selected and used.
또한, 상기 p형 산화물 반도체로는 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 p형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 센서로 적용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
The p-type oxide semiconductor may be at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , CoO, NiO, Ni 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Cr 2 O 3 , Bi 2 O 3 . However, the p-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor applicable to a gas sensor can be appropriately selected and used.
본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 n형 산화물 반도체 나노와이어로 SnO2를, p형 산화물 반도체 나노섬으로 Cr2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬이 SnO2와 Cr2O3의 조합으로 이루어지는 경우, 수소(H2), 일산화탄소(CO)와 같은 환원성 가스 감지를 더욱 우수한 감지능으로 감지해낼 수 있다.
The nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention preferably use SnO 2 as the n-type oxide semiconductor nanowire and Cr 2 O 3 as the p-type oxide semiconductor nano-island. When the nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention are composed of a combination of SnO 2 and Cr 2 O 3, the sensing of reducing gas such as hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) I can do it.
한편, 상기 나노와이어의 직경은 20 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 상기 나노섬의 직경은 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다.The diameter of the nanowire is preferably 20 to 100 nm, and the diameter of the nano-island is preferably 10 to 30 nm.
만약, 상기 나노와이어의 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 나노와이어 전도채널 모듈레이션 효과의 극대화를 기대할 수 없는 문제가 있고, 나노섬의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노섬과 나노섬간의 접촉이 발생, 센서 소자의 저항 손실로 작용하게 되어 극미량의 가스 검출에 취약한 문제가 있다.
If the diameter of the nanowire is less than the above range, there is a problem that the nanowire conduction channel modulation effect can not be maximized. When the diameter of the nano island exceeds the above range, contact between the nano island and the nano island occurs , It acts as a resistance loss of the sensor element and is vulnerable to detection of a very small amount of gas.
본 발명에 따른 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어의 전체 표면적에 대한 나노섬이 부착된 면적의 합(나노섬이 부착된 면적의 합/나노와이어의 전체 표면적)은 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 비율이 0.4 내지 0.5일 수 있다. 만약, 상기 면적의 비율이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 가스 감지능이 저하되는 문제가 있다.
In the gas sensing sensor according to the present invention, it is preferable that the sum of the areas where the nano-islands are attached to the total surface area of the nanowires (the sum of the areas where the nano-islands are attached / the total surface area of the nanowires) is 0.2 to 0.5 , More preferably the ratio is 0.4 to 0.5. If the ratio of the area does not satisfy the above range, there is a problem that the gas sensing ability is deteriorated.
2) p형 산화물 반도체 2) p-type oxide semiconductor 나노와이어Nanowire 및 n형 산화물 반도체 And an n-type oxide semiconductor 나노섬인Nano Island 경우 Occation
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬일 수 있으며, 이를 도 2a 및 도 2b의 그림을 통해 개략적으로 나타내었다.As described above, the nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention may be a p-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, which are schematically shown in FIGS. 2A and 2B.
p형 산화물 반도체 나노와이어가 사용되는 경우 n형 산화물 반도체 나노와이어와는 달리 다수의 전하를 차지하는 정공(hole)에 의해 저항변화가 나타나며, 이에 따라 가스흡착에 따른 전도 채널의 변화는 나노와이어의 중심이 아닌 나노와이어의 표면 부근에 형성되는 전하(정공) 축적층(accumulation layer)에 의해 나타난다.When a p-type oxide semiconductor nanowire is used, unlike the n-type oxide semiconductor nanowire, the resistance changes due to holes that occupy a large number of charges. Thus, the change of the conduction channel due to the gas adsorption causes the center of the nanowire (Hole) accumulation layer formed near the surface of the nanowire.
즉, 도 2a에 나타낸 바와 같이, n형 산화물 반도체 나노섬과, p형 산화물 반도체 나노와이어의 조합은 나노섬에서 나노와이어로의 전자 이동이 발생하여 나노와이어 표면의 정공 축적층은 줄어들게 되고, 이에 따라 가스 감지 물질인 나노와이어의 저항값이 높아지게 된다. That is, as shown in FIG. 2A, the combination of the n-type oxide semiconductor nano-island and the p-type oxide semiconductor nanowire causes electrons to migrate from the nano-island to the nanowire, so that the hole accumulation layer on the surface of the nanowire is reduced The resistance value of the nanowire, which is a gas sensing substance, increases.
이때, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 가스 감지 물질인 나노와이어가 환원성 가스에 노출되면 정공 축적층은 줄어들게 되며, 나노와이어의 직경이 제한적이기 때문에 정공 축적층의 변화에 한계가 있는바, 이로 인하여 센서소재의 저항변화가 작아진다. 반면, 가스 감지 물질인 나노와이어가 산화성 가스에 노출되면 정공 축적층의 변화가 상대적으로 크기 때문에 저항변화가 훨씬 커지게 될 것을 알 수 있다. At this time, as shown in FIG. 2B, when the nanowire as the gas sensing material is exposed to the reducing gas, the hole accumulating layer is reduced, and the diameter of the nanowire is limited. Therefore, the change of the hole accumulating layer is limited, The resistance change of the material becomes small. On the other hand, when the nanowire, which is a gas sensing material, is exposed to the oxidizing gas, the change in the hole accumulation layer is relatively large, so that the resistance change becomes much larger.
따라서 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬인 경우에는 극미량의 산화성 가스를 더욱 용이하게 감지할 수 있다.
Therefore, as described above, the nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention can more easily detect a trace amount of oxidizing gas when the p-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island are used.
이때, 상기 n형 산화물 반도체로는 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 n형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 감지 물질로서 사용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.At this time, the n-type oxide semiconductor may be ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 . However, the n-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor which can be used as a gas sensing material can be appropriately selected and used.
또한, 상기 p형 산화물 반도체로는 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 p형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 센서로 적용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
The p-type oxide semiconductor may be at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , CoO, NiO, Ni 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Cr 2 O 3 , Bi 2 O 3 . However, the p-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor applicable to a gas sensor can be appropriately selected and used.
한편, 상기 나노와이어의 직경은 20 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 상기 나노섬의 직경은 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다.The diameter of the nanowire is preferably 20 to 100 nm, and the diameter of the nano-island is preferably 10 to 30 nm.
만약, 상기 나노와이어의 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 나노와이어 전도채널 모듈레이션 효과의 극대화를 기대할 수 없는 문제가 있고, 나노섬의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노섬과 나노섬간의 접촉이 발생, 센서 소자의 저항 손실로 작용하게 되어 극미량의 가스 검출에 취약한 문제가 있다.
If the diameter of the nanowire is less than the above range, there is a problem that the nanowire conduction channel modulation effect can not be maximized. When the diameter of the nano island exceeds the above range, contact between the nano island and the nano island occurs , It acts as a resistance loss of the sensor element and is vulnerable to detection of a very small amount of gas.
본 발명에 따른 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어의 전체 표면적에 대한 나노섬이 부착된 면적의 합(나노섬이 부착된 면적의 합/나노와이어의 전체 표면적)은 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 비율이 0.4 내지 0.5일 수 있다. 만약, 상기 면적의 비율이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 가스 감지능이 저하되는 문제가 있다.
In the gas sensing sensor according to the present invention, it is preferable that the sum of the areas where the nano-islands are attached to the total surface area of the nanowires (the sum of the areas where the nano-islands are attached / the total surface area of the nanowires) is 0.2 to 0.5 , More preferably the ratio is 0.4 to 0.5. If the ratio of the area does not satisfy the above range, there is a problem that the gas sensing ability is deteriorated.
3) n형 산화물 반도체 3) An n-type oxide semiconductor
나노와이어Nanowire
및 n형 산화물 반도체 And an n-type oxide semiconductor
나노섬이되Become a Nano Island
, ,
나노섬Nano Island
의 n형 산화물 반도체와 Of an n-type oxide semiconductor and
나노와이어의Nanowire
n형 산화물 반도체의 An n-type oxide semiconductor
일함수가Work function
상이한 경우 If different
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 나노와이어 및 나노섬은 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬일 수 있으며, 이때 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수는 상이하도록 구성될 수 있다.
As described above, the nanowire and nano-island of the gas sensing sensor according to the present invention may be an n-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, wherein the n-type oxide semiconductor of the nano- The work function of the oxide semiconductor may be configured to be different.
이와 같이 나노섬과 나노와이어의 일함수가 상이한 경우는 In the case where the work function of the nano-island and the nanowire are different from each other
(1) 나노섬의 일함수가 나노와이어보다 큰 경우; 또는(1) the work function of the nano-island is larger than the nanowire; or
(2) 나노와이어의 일함수가 나노섬보다 큰 경우;가 있다.(2) the work function of the nanowire is larger than that of the nano-island.
이와 같이 나노섬 및 나노와이어의 산화물 반도체 일함수가 상이한 경우에도 전자 이동이 발생하게 된다. 즉, p-n 접합(junction)에 따른 전자 이동이 아닌 반도체 나노섬과 반도체 나노와이어간의 일함수 값 차이에 따른 전자 이동과, 나노섬의 촉매효과를 동시에 활용할 수 있다.As described above, even when the work function of the oxide semiconductor of the nano-island and the nanowire is different, electron transfer occurs. In other words, the electron transfer according to the difference of the work function value between the semiconductor nano-island and the semiconductor nanowire, not the electron movement along the p-n junction, and the catalytic effect of the nano-island can be utilized at the same time.
이때, 상기 (1)의 경우인 나노섬 및 나노와이어를 도 3a 및 도 3b의 그림을 통해 개략적으로 나타내었으며,At this time, the nano-island and the nanowire in the case of (1) are schematically shown in FIGS. 3A and 3B,
상기 (2)의 경우인 나노섬 및 나노와이어를 도 4a 및 도 4b의 그림을 통해 개략적으로 나타내었다.
In the case of (2), the nano-islands and nanowires are schematically shown in FIGS. 4A and 4B.
이하, 상기 (1), 및 (2)의 경우에 해당하는 가스 감지 센서를 상세히 설명한다.
Hereinafter, the gas sensing sensor corresponding to the cases (1) and (2) will be described in detail.
(1) (One) 나노섬의Nano Island 일함수가Work function 나노와이어보다Than nanowire 큰 경우 Big case
반도체 물질간의 접합에서는 일함수 값이 작은 물질에서 큰 물질로 전자 이동이 발생하게 된다. 이때, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 나노섬의 일함수 값이 나노와이어의 일함수 값보다 큰 경우 나노와이어에서 나노섬으로의 전자 이동이 발생하여 나노와이어의 전도 채널이 줄어들게 되어 저항값이 매우 높아지게 된다. In the junction between semiconductor materials, electrons move from a material having a small work function value to a material having a large work function value. At this time, as shown in FIG. 3A, when the work function value of the nano-island is larger than the work function value of the nanowire, electrons are transferred from the nanowire to the nano-island and the conduction channel of the nanowire is reduced, do.
이때, 도 3b에 나타낸 바와 같이 전도 채널이 형성된 나노와이어 주위로 산화성 가스를 주입하게 되면 전도채널의 변화가 나노섬으로 인해 야기된 공핍층(depletion layer)에 의해 제한되어 저항 변화가 작지만, 환원성 가스를 주입하게 되면 전도채널의 변화가 확연히 늘어나게 되어 저항 변화가 상대적으로 훨씬 커지게 될 것을 알 수 있다.3B, when the oxidizing gas is injected around the nanowire having the conduction channel formed therein, the change of the conduction channel is limited by the depletion layer caused by the nano-island, so that the resistance change is small. However, The change of the conduction channel is significantly increased, and the resistance change becomes relatively large.
따라서 상기한 바와 같이, n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬로 이루어지되, 나노섬의 일함수가 나노와이어보다 큰 경우에는 극미량의 환원성 가스를 더욱 용이하게 감지할 수 있다.
As described above, when the work function of the nano-island is larger than that of the nanowire, it is possible to more easily detect a very small amount of the reducing gas because the nano-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-
(2) (2) 나노와이어의Nanowire 일함수가Work function 나노섬보다From Nano Island 큰 경우 Big case
도 4a에 나타낸 바와 같이, 나노와이어의 일함수가 나노섬의 일함수보다 큰 경우에는 전자 이동의 방향이 (1)의 경우와는 반대로 나타나게 된다. 즉, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 나노섬에서의 전자가 나노와이어로 이동하게 되며, 이에 따라 나노와이어의 전도 채널이 공급받은 전자만큼 증가하게 되어 저항이 낮아지게 된다. As shown in FIG. 4A, when the work function of the nanowire is larger than the work function of the nano-islands, the direction of the electron movement becomes opposite to the case of (1). That is, as shown in FIG. 4A, the electrons in the nano island move to the nanowire, which increases the conduction channel of the nanowire by the supplied electrons, resulting in a lower resistance.
이때, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 나노와이어 주위에 환원성 가스를 주입하는 경우에는, 나노와이어 표면의 산소로부터 획득한 전자로 인한 공핍층의 변화가 나노와이어의 제한적인 직경으로 인하여 제한되어 충분한 환원성 가스를 주입하더라도 저항 변화에 한계가 있다. 반면, 산화성 가스를 주입하는 경우에는, 전자 이탈에 의한 공핍층 변화가 제한 없이 일어날 수 있기 때문에 상대적으로 훨씬 커지게 될 것을 알 수 있다. 4B, when the reducing gas is injected around the nanowire, the change in the depletion layer due to the electrons obtained from the oxygen on the surface of the nanowire is limited due to the limited diameter of the nanowire, The resistance change is limited. On the other hand, when the oxidizing gas is injected, it can be seen that the depletion layer change due to the electron withdrawal can occur without limitation, and therefore, it becomes relatively large.
따라서 상기한 바와 같이, n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬로 이루어지되, 나노와이어의 일함수가 나노섬보다 큰 경우에는 극미량의 산화성 가스를 더욱 용이하게 감지할 수 있다.
Therefore, as described above, when the work function of the nanowire is larger than that of the nano-island, nano-oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductor nano-islands can be detected more easily.
한편, 상기 n형 산화물 반도체로는 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 n형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 감지 물질로서 사용될 수 있는 산화물 반도체를 일함수 값의 차이를 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
As the n-type oxide semiconductor, ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , TiO 2 . However, the n-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor which can be used as a gas sensing material can be appropriately selected in consideration of a difference in work function value.
한편, 상기 나노와이어의 직경은 20 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 상기 나노섬의 직경은 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다.The diameter of the nanowire is preferably 20 to 100 nm, and the diameter of the nano-island is preferably 10 to 30 nm.
만약, 상기 나노와이어의 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 나노와이어 전도채널 모듈레이션 효과의 극대화를 기대할 수 없는 문제가 있고, 나노섬의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노섬과 나노섬간의 접촉이 발생, 센서 소자의 저항 손실로 작용하게 되어 극미량의 가스 검출에 취약한 문제가 있다.
If the diameter of the nanowire is less than the above range, there is a problem that the nanowire conduction channel modulation effect can not be maximized. When the diameter of the nano island exceeds the above range, contact between the nano island and the nano island occurs , It acts as a resistance loss of the sensor element and is vulnerable to detection of a very small amount of gas.
본 발명에 따른 가스 감지 센서에 있어서, 상기 나노와이어의 전체 표면적에 대한 나노섬이 부착된 면적의 합(나노섬이 부착된 면적의 합/나노와이어의 전체 표면적)은 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 비율이 0.4 내지 0.5일 수 있다. 만약, 상기 면적의 비율이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 가스 감지능이 저하되는 문제가 있다.
In the gas sensing sensor according to the present invention, it is preferable that the sum of the areas where the nano-islands are attached to the total surface area of the nanowires (the sum of the areas where the nano-islands are attached / the total surface area of the nanowires) is 0.2 to 0.5 , More preferably the ratio is 0.4 to 0.5. If the ratio of the area does not satisfy the above range, there is a problem that the gas sensing ability is deteriorated.
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 상기한 바와 같이 p-n접합, 또는 일함수 차이를 이용한 가스 감지 물질을 포함하며, 이는 종래기술에서의 도핑, 합금 첨가 등과는 본질적으로 다른 접근 방법이다. 즉, 나노와이어 표면의 에너지 밴드 구조를 비연속적인 나노섬 구조를 도입을 통해 제어함으로서 고감도, 및 빠른 응답성의 특징을 나타내는 가스 감지 물질을 포함할 수 있어, 극미량의 가스를 용이하게 감지해낼 수 있다.
The gas sensing sensor according to the present invention includes a gas sensing material using pn junction or work function difference as described above, which is an approach that is essentially different from doping, alloy addition, etc. in the prior art. In other words, by incorporating a non-continuous nano-island structure in the energy band structure of the nanowire surface, it is possible to include a gas sensing material exhibiting a high sensitivity and a fast response characteristic, so that a minute amount of gas can be easily detected .
또한, 본 발명은In addition,
산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 나노섬 구조로 형성시키되, 상기 나노와이어 및 나노섬이A method of forming oxide semiconductor particles on a surface of an oxide semiconductor nanowire with a nano-island structure,
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬;1) n-type oxide semiconductor nanowire and p-type oxide semiconductor nano-island;
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는2) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;하도록 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 형성시키는 단계(단계 1); 및3) an oxide semiconductor nanowire is formed on the surface of the oxide semiconductor nanowire so that the n-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island are different in work function from the n-type oxide semiconductor of the nano- (Step 1); And
상기 단계 1에서 표면에 산화물 반도체 입자가 형성된 산화물 반도체 나노와이어를 가스 감지 물질로서 전극이 형성된 기판상에 구비시키는 단계(단계 2)를 포함하는 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.
And a step (step 2) of providing the oxide semiconductor nanowire having oxide semiconductor particles on the surface formed on the surface thereof as a gas sensing material on the substrate on which the electrode is formed in the step 1 (step 2).
이하, 본 발명에 따른 가스 감지 센서의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the gas sensing sensor according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 가스 감지 센서의 제조방법에 있어서, 단계 1은 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 나노섬 구조로 형성시키는 단계이다.In the method of manufacturing a gas sensor according to the present invention,
이때, 상기 단계 1은 하기와 같이 At this time, the
1) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬이거나,1) an n-type oxide semiconductor nanowire and a p-type oxide semiconductor,
2) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이거나, 또는2) a p-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor, or
3) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이하도록 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 나노섬 구조로 형성시킨다.3) An oxide semiconductor particle is formed on the surface of the oxide semiconductor nanowire so that the work function of the n-type oxide semiconductor of the nano-island and the n-type oxide semiconductor of the nanowire becomes nano-type oxide semiconductor nanowire and n-type oxide semiconductor nano- Nano-island structure.
이때, 상기 1), 2) 및 3) 각각의 경우에 대한 설명은 전술한 바와 동일하기 때문에 이에 대한 설명은 생략한다.
At this time, the description of each of the cases 1), 2) and 3) is the same as that described above, so that the explanation thereof is omitted.
한편, 상기 단계 1에 있어서, 나노섬 구조의 형성은 산화물 반도체 입자를 열 증착법, 스퍼터링, 용액법, 방사선 분해(Radiolysis) 등의 공정을 통해 나노와이어 표면에 불연속적으로 형성시킴으로서 수행될 수 있다.Meanwhile, in
그러나, 상기 나노섬 구조의 형성이 이에 제한되는 것은 아니며, 나노와이어 표면에 나노입자를 불연속적으로 형성시킬 수 있는 공정을 적절히 선택하여 상기 단계 1의 나노섬 구조를 형성시킬 수 있다.
However, the formation of the nano-island structure is not limited thereto, and the nano-island structure of
한편, 상기 단계 1에 있어서, n형 산화물 반도체로는 ZnO, SnO2, In2O3, WO3, Fe2O3, TiO2 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 n형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 감지 물질로서 사용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.Meanwhile, in the
또한, 상기 p형 산화물 반도체로는 Co3O4, CoO, NiO, Ni2O3, MnO2, Mn3O4, CuO, Cr2O3, Bi2O3 등을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 p형 산화물 반도체가 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 센서로 적용될 수 있는 산화물 반도체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
The p-type oxide semiconductor may be at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , CoO, NiO, Ni 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Cr 2 O 3 , Bi 2 O 3 . However, the p-type oxide semiconductor is not limited thereto, and an oxide semiconductor applicable to a gas sensor can be appropriately selected and used.
상기 단계 1에 있어서, 상기 나노와이어의 직경은 20 내지 100 nm인 것이 바람직하며, 상기 나노섬의 직경은 10 내지 30 nm인 것이 바람직하다.In the
만약, 상기 나노와이어의 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 나노와이어 전도채널 모듈레이션 효과의 극대화를 기대할 수 없는 문제가 있고, 나노섬의 직경이 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노섬과 나노섬간의 접촉이 발생, 센서 소자의 저항 손실로 작용하게 되어 극미량의 가스 검출에 취약한 문제가 있다.
If the diameter of the nanowire is less than the above range, there is a problem that the nanowire conduction channel modulation effect can not be maximized. When the diameter of the nano island exceeds the above range, contact between the nano island and the nano island occurs , It acts as a resistance loss of the sensor element and is vulnerable to detection of a very small amount of gas.
또한, 상기 단계 1에 있어서, 상기 나노와이어의 전체 표면적에 대한 나노섬이 형성된 면적의 합(나노섬이 형성된 면적의 합/나노와이어의 전체 표면적)은 0.2 내지 0.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 비율이 0.4 내지 0.5일 수 있다. 만약, 상기 면적의 비율이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는 가스 감지능이 저하되는 문제가 있다.
In the
본 발명에 따른 가스 감지 센서의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 표면에 산화물 반도체 입자가 형성된 산화물 반도체 나노와이어를 가스 감지 물질로서 전극이 형성된 기판상에 구비시키는 단계이다.In the method of manufacturing a gas sensing sensor according to the present invention,
상기 단계 2에서는 단계 1에서 표면에 산화물 반도체 입자가 형성된 산화물 반도체 나노와이어를 가스 감지 물질로서 전극이 형성된 기판상에 구비시키며, 이때 상기 기판으로는 알루미나, 유리, 산화실리콘 등의 절연 재질인 기판을 사용할 수 있다.
In
아울러, 상기 단계 2의 전극은 Pt, Ti 등의 금속들을 전극물질로서 사용할 수 있으나, 상기 전극이 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 센서에 통상적으로 사용되는 전극물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
In addition, although the electrode of
한편, 상기 단계 2의 가스 감지 물질인 나노와이어는 액상 내로 분산된 후, 전극이 형성된 기판상에 코팅되어 구비될 수 있다. 즉, 용액공정을 통해 가스 감지 물질인 나노와이어를 기판 상에 쉽게 구비시킬 수 있어 가스 감지 센서의 제조에 고가의 또는 복잡한 장비가 요구되지 않는 장점이 있다.Meanwhile, the nanowire as the gas sensing material in
그러나, 상기 단계 2의 가스 감지 물질의 구비가 상기 공정에 의해 제한되는 것은 아니며, 나노와이어를 기판 상에 구비시킬 수 있는 공정들을 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
However, the provision of the gas sensing material in the
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 가스 감지 센서의 제조 1Example 1 Production of
SnO2 나노와이어 표면에 Cr2O3 나노섬을 불연속적으로 형성시켰다.The Cr 2 O 3 nanos island was discontinuously formed on the surface of the SnO 2 nanowire.
이때, 상기 나노섬의 형성은 하기와 같은 공정으로 수행되었다.
At this time, the formation of the nano-islands was performed as follows.
PIEs (Au 3 nm/Pt 200 nm/Ti 50 nm)가 형성된 SiO(300 nm)/Si 기판 상에 기상-액상-고상법(VLS)을 적용하여 5분간 SnO2 나노선을 선택적으로 PIEs 기판 상에 성장시켰다. 이때, PIEs 기판의 최상단에 위치하는 Au 층은 나노선 성장의 촉매로 사용되고, Pt 층은 전극으로서 활용된다. 그리고 Ti 층은 기판과 전극 (Pt)층과의 접합을 향상시키기 위하여 사용된 것이다.
The SnO 2 nanowire was selectively deposited on the PIEs substrate by applying a vapor-liquid-solid-phase method (VLS) on SiO (300 nm) / Si substrate with PIEs (Au 3 nm /
아울러, 상기 SnO2 나노선이 성장된 기판으로 크롬(Cr) 타겟이 장착된 DC 스퍼터링을 이용하여 크롬을 30초간 증착한 후, 700 ℃의 산소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리를 하여 최종적으로 Cr2O3 나노섬이 형성된 SnO2 나노와이어를 기판 상에 구비시켜 가스 감지 센서를 제조하였다.
In addition, chromium was deposited for 30 seconds using DC sputtering in which a chromium (Cr) target was mounted on the substrate on which the SnO 2 nanowire was grown, and then heat treatment was performed for 2 hours under an oxygen atmosphere at 700 ° C. Finally, Cr 2 O A gas sensing sensor was fabricated by providing SnO 2 nanowires formed with 3 nano-islands on a substrate.
<실시예 2> 가스 감지 센서의 제조 2≪ Example 2 > Production of
상기 실시예 1에서 크롬(Cr) 타겟 대신 티타늄(Ti) 타겟을 장착하여 스퍼터링을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SnO2 나노와이어 표면에 TiO2 나노섬이 불연속적으로 형성된 나노와이어를 기판 상에 구비시켜 가스 감지 센서를 제조하였다.
TiO 2 nano-islands were discontinuously formed on the surface of SnO 2 nanowires by performing the same process as in Example 1 except that sputtering was performed by mounting a titanium (Ti) target instead of a chromium (Cr) target in Example 1 The formed nanowires were provided on a substrate to produce a gas sensing sensor.
<실시예 3> 가스 감지 센서의 제조 3Example 3 Production of Gas Sensing Sensor 3
상기 실시예 1에서 크롬(Cr) 타겟 대신 텅스텐(W) 타겟을 장착하여 스퍼터링을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 SnO2 나노와이어 표면에 WO3 나노섬이 불연속적으로 형성된 나노와이어를 기판 상에 구비시켜 가스 감지 센서를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that a tungsten (W) target was used in place of the chromium (Cr) target in Example 1, and the surface of the SnO 2 nanowire was discontinuously doped with WO 3 The formed nanowires were provided on a substrate to produce a gas sensing sensor.
<실시예 4> 가스 감지 센서의 제조 4Example 4 Production of Gas Sensing Sensor 4
NiO 나노섬유 표면에 TiO2 나노섬을 불연속적으로 형성시켰다.TiO 2 nanoislands were discontinuously formed on the surfaces of NiO nanofibers.
이때, 상기 나노섬의 형성은 하기와 같은 공정으로 수행되었다.
At this time, the formation of the nano-islands was performed as follows.
전기방사용액을 제조하기 위하여, 용매인 증류수 22 g에 전구체 물질로서 니켈 아세테이트(nickel acetate) 1 g을 녹이고, 전기방사를 위한 적절한 점도 유지를 위해 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 2 g을 같이 첨가하여 약 60 - 70 ℃의 온도에서 4 시간 이상 교반하였다. To prepare an electric spinning solution, 1 g of nickel acetate as a precursor substance was dissolved in 22 g of distilled water as a solvent, and 2 g of polyvinyl alcohol was added thereto in order to maintain an appropriate viscosity for electrospinning The mixture was stirred at a temperature of about 60 - 70 캜 for 4 hours or more.
준비된 전기방사용액은 0.05 ml/h의 유량, 인가전압 (+)15 kV/(-) 5 kV로 약 10분간 전기방사하여 p형 NiO 나노섬유를 제조하였다.
The p-type NiO nanofibers were prepared by electrospinning at a flow rate of 0.05 ml / h and an applied voltage of 15 kV / (-) 5 kV for about 10 minutes.
제조된 p형 NiO 나노섬유를 Ti 타겟이 장착된 DC 스퍼터링을 이용하여 30초간 티타늄(Ti)을 증착한 후, 700 ℃의 산소 분위기 하에서 2시간 동안 열처리를 하여 TiO2 나노섬이 형성된 NiO 나노섬유를 제조하였다.
The p-type NiO nanofibers were deposited by DC sputtering with a Ti target for 30 seconds and then heat-treated at 700 ° C for 2 hours to form TiO 2 nano-islands formed NiO nanofibers .
제조된 TiO2 나노섬이 형성된 NiO 나노섬유로는 스퍼터링을 이용하여 IDEs(interdigital electrodes) 전극을 형성시켰으며, 상기 IDEs 전극은 Pt (200 nm)/ Ti (50 nm) 구조로 형성하였다.
IDEs (interdigital electrodes) were formed by using sputtering for the NiO nanofibers formed with the TiO 2 nano-islands. The IDEs were formed with a Pt (200 nm) / Ti (50 nm) structure.
이를 통해 최종적으로 가스 감지 센서를 제조하였다.
Finally, the gas sensor was manufactured.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
SnO2 나노와이어 표면에 나노섬을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 감지 센서를 제조하였다.
A gas sensing sensor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that nano-islands were not formed on the surface of SnO 2 nanowires.
<실험예 1> p-n접합 구조인 가스 감지 센서의 분석 1EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Analysis of Gas Sensing Sensor of
상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서의 특성을 분석하기 위하여 하기와 같은 분석들을 수행하였다.The following analyzes were performed to analyze the characteristics of the gas sensing sensor manufactured in the first embodiment.
(1) 주사전자현미경 및 투과전자현미경 관찰(1) Scanning electron microscope and transmission electron microscope observation
상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다.In order to observe the microstructure of the gas sensing material SnO 2 nanowire in the gas sensing sensor manufactured in Example 1, a scanning electron microscope and a transmission electron microscope were used. The results are shown in FIGS. 5 to 8 .
도 5 내지 8에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어 표면에는 불연속적으로 Cr2O3가 부착되어 있는 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 5 to 8, in the gas sensing sensor manufactured in Example 1, Cr 2 O 3 is discontinuously attached to the surface of the SnO 2 nanowire as a gas sensing material.
이를 통해 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 나노와이어, 및 나노와이어 표면에 불연속적으로 형성된 나노섬을 가스 감지 물질로서 포함하는 것을 확인할 수 있다.
Accordingly, it can be confirmed that the gas sensing sensor according to the present invention includes nanowires and nano-islands discretely formed on the surface of the nanowires as gas sensing materials.
(2) X-선 회절 분석(2) X-ray diffraction analysis
상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어의 상(phase)을 분석하기 위하여, X-선 회절 분석장치를 이용하여 상 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.In order to analyze the phase of the SnO 2 nanowire as the gas sensing material in the gas sensing sensor manufactured in Example 1, phase analysis was performed using an X-ray diffraction analyzer, 9.
도 9에 나타낸 바와 같이, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어 표면에 부착된 Cr2O3에 해당하는 피크가 검출되는 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 9, a peak corresponding to Cr 2 O 3 attached to the surface of the SnO 2 nanowire, which is a gas sensing material, is detected.
(3) 가스 농도에 따른 감응성 분석(3) Sensitivity analysis according to gas concentration
상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 농도에 따른 감응성을 분석하기 위하여 CO, H2, NO2, O2의 가스 농도를 변화시키며 센서의 저항값 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.In order to analyze the sensitivity of the gas sensing sensor manufactured in Example 1, the gas concentration of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 was changed, and the change in the resistance value of the sensor was measured. 10 and 11.
도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서는 환원성 가스에 대한 저항 변화가 산화성 가스에 대한 저항 변화보다 큰 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 10, it can be seen that the gas sensing sensor manufactured in Example 1 has a resistance change with respect to a reducing gas greater than a resistance change with respect to an oxidizing gas.
또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서는 Cr2O3 나노섬을 형성시킴으로 인해 환원성 가스(CO, H2)에 대한 감응 특성 향상이 산화성 가스 (NO2, O2) 감응 특성에 비해 현저히 뛰어난 것을 알 수 있다.
In addition, as shown in Figure 11, the gas sensor prepared in Example 1, Cr 2 O 3 sikimeuro form a nano-island improved response characteristics for a reducing gas (CO, H 2) because of the oxidizing gas (NO 2, O < 2 >) response characteristic.
(4) 나노섬의 형성 유무에 따른 감응성 분석(4) Sensitivity analysis depending on the formation of nano-islands
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서의 반응가스별 반응속도를 분석하기 위하여, CO, H2, NO2, O2 가스의 농도에 따른 센서의 저항값 변화를 측정하여 감응성 R을 측정하였다. In order to analyze the reaction rates of the gas sensing sensors manufactured in Example 1 and Comparative Example 1, the resistance values of the sensors according to the concentrations of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 gases were measured, Were measured.
이때, 상기 감응성 R의 측정은 1 내지 50 ppm의 가스 농도, 300 ℃의 온도조건에서 저항값 변화를 측정하여 수행되었다. 아울러, 상기 감응성 R은 R=Rg/Ra 또는 R=Ra/Rg로 정의하며, 상기 Rg는 반응가스가 있는 경우의 저항값을 나타내고, Ra는 반응가스가 없는 경우 초기의 저항값을 나타낸다. 상기 감응성 분석의 결과는 도 12에 나타내었다.At this time, the measurement of the sensitivity R was performed by measuring the resistance value change at a gas concentration of 1 to 50 ppm and a temperature condition of 300 캜. In addition, the sensitivity R is defined as R = R g / R a or R = R a / R g , where R g represents the resistance value in the presence of a reactive gas, It represents the resistance value. The results of the sensitivity analysis are shown in FIG.
도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 가스 감지 센서는 환원성 가스인 CO, H2에 대한 감응도가 산화성 가스인 NO2, O2와 비교하여 최소 약 3배, 최대 약 10배 정도 빠른 것을 알 수 있다. 아울러, 가스 농도가 10 ppm 이하의 극미량인 경우에도 환원성 가스를 고감도로 감지해낼 수 있는 것을 알 수 있다.12, a gas sensing prepared in Example 1 according to the invention the sensor is a reducing gas, CO, at least about 3-fold to the sensitivity for H 2 compared to the oxidizing gas, NO 2, O 2, up to about It is ten times faster. In addition, it can be seen that the reducing gas can be detected with high sensitivity even when the gas concentration is as low as 10 ppm or less.
반면, 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서는 산화성 가스인 NO2에 대한 감응도가 환원성 가스인 CO보다 수십배 높은 것을 알 수 있으며, 특히 10 ppm 미만의 극미량인 CO 가스가 존재하는 경우 감응도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the sensitivity of the gas sensing sensor manufactured in Comparative Example 1 is several tens times higher than that of CO, which is a reducing gas, and the sensitivity to NO 2 , which is an oxidative gas, .
이를 통해, 본 발명에 따른 가스 감지 센서가 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 p형 산화물 반도체 나노섬을 가스 감지 물질로서 포함함에 따라 극미량의 환원성 가스를 높은 감응도로 감지해낼 수 있음을 확인하였다.
Accordingly, it has been confirmed that the gas sensing sensor according to the present invention can detect a very small amount of reducing gas with high sensitivity by including the n-type oxide semiconductor nanowire and the p-type oxide semiconductor nano-island as a gas sensing material.
<실험예 2> 일함수 차이를 이용하여 제조된 n-n 접합 구조인 가스 감지 센서의 분석 1Experimental Example 2 Analysis of Gas Sensing Sensor Using n-n Junction Structure Manufactured by
상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서의 특성을 분석하기 위하여 하기와 같은 분석들을 수행하였다.The following analyzes were performed to analyze the characteristics of the gas sensing sensor manufactured in the second embodiment.
(1) 주사전자현미경 및 투과전자현미경 관찰(1) Scanning electron microscope and transmission electron microscope observation
상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경 및 투과전자현미경(TEM/EDX)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 13 내지 16에 나타내었다.In order to observe the microstructure of the SnO 2 nanowire as a gas sensing material in the gas sensing sensor manufactured in Example 2, it was observed using a scanning electron microscope and a transmission electron microscope (TEM / EDX) 13 to 16.
도 13 내지 16에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어 표면에는 불연속적으로 TiO2가 부착되어 있는 것을 알 수 있다. As shown in FIGS. 13 to 16, in the gas sensing sensor manufactured in Example 2, TiO 2 is discontinuously attached to the surface of the SnO 2 nanowire as a gas sensing material.
이를 통해 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 나노와이어, 및 나노와이어 표면에 불연속적으로 형성된 나노섬을 가스 감지 물질로서 포함하는 것을 확인할 수 있다.
Accordingly, it can be confirmed that the gas sensing sensor according to the present invention includes nanowires and nano-islands discretely formed on the surface of the nanowires as gas sensing materials.
(2) X-선 회절 분석(2) X-ray diffraction analysis
상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어의 상(phase)을 분석하기 위하여, X-선 회절 분석장치를 이용하여 상 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.In order to analyze the phase of the SnO 2 nanowire as a gas sensing material in the gas sensing sensor manufactured in Example 2, phase analysis was performed using an X-ray diffraction analyzer, Respectively.
도 17에 나타낸 바와 같이, 가스 감지 물질인 SnO2 나노와이어 표면에 부착된 TiO2에 해당하는 피크가 검출되는 것을 알 수 있다. 또한, TiO2는 상변화가 발생하는 천이온도가 존재하는데, 해당 XRD 피크 결과 루타일(rutile) 상의 TiO2가 형성 되었음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 17, it can be seen that a peak corresponding to TiO 2 adhered to the surface of the SnO 2 nanowire, which is a gas sensing material, is detected. In addition, TiO 2 has a transition temperature at which a phase change occurs. As a result of the XRD peak, TiO 2 on rutile is formed.
(3) 가스 농도에 따른 감응성 분석(3) Sensitivity analysis according to gas concentration
상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 농도에 따른 감응성을 분석하기 위하여 CO, H2, NO2, O2의 가스 농도를 변화시키며 센서의 저항값 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 18 및 도 19에 나타내었다.In order to analyze the sensitivity of the gas sensor according to the second embodiment, the gas concentration of CO, H 2 , NO 2 and O 2 was changed and the change in the resistance value of the sensor was measured. 18 and 19.
도 18에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서는 산화성 가스에 대한 저항 변화가 환원성 가스에 대한 저항 변화 보다 큰 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 18, it can be seen that the gas sensing sensor manufactured in the second embodiment has a resistance change with respect to the oxidizing gas is larger than a resistance change with respect to the reducing gas.
또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 가스의 농도가 1 ppm인 경우를 비교하였을때, 상기 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서로 TiO2 나노섬이 형성됨에 따라 산화성 가스(NO2, O2) 감응 특성 향상이 환원성 가스 (CO, H2) 감응 특성에 비해 현저히 뛰어난 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 19, when the concentration of the gas is 1 ppm, the oxidizing gas (NO 2 , O 2 ) is formed due to the formation of the TiO 2 nano- improved response characteristic is a reducing gas (CO, H 2) it can be seen that markedly excellent compared with the response characteristic.
(4) 나노섬의 형성 유무에 따른 감응성 분석(4) Sensitivity analysis depending on the formation of nano-islands
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서의 반응가스별 반응속도를 분석하기 위하여, CO, H2, NO2, O2 가스의 농도에 따른 센서의 저항값 변화를 측정하여 감응성 R을 측정하였다. In order to analyze the reaction rates of the gas sensing sensors manufactured in Example 2 and Comparative Example 1, the change in the resistance value of the sensor according to the concentrations of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 gases was measured, Were measured.
이때, 상기 감응성 R의 측정은 1 내지 50 ppm의 가스 농도, 300 ℃의 온도조건에서 저항값 변화를 측정하여 수행되었다. 아울러, 상기 감응성 R은 R=Rg/Ra 또는 R=Ra/Rg로 정의하며, 상기 Rg는 반응가스가 있는 경우의 저항값을 나타내고, Ra는 반응가스가 없는 경우 초기의 저항값을 나타낸다. 상기 감응성 분석의 결과는 도 20에 나타내었다.At this time, the measurement of the sensitivity R was performed by measuring the resistance value change at a gas concentration of 1 to 50 ppm and a temperature condition of 300 캜. In addition, the sensitivity R is defined as R = R g / R a or R = R a / R g , where R g represents the resistance value in the presence of a reactive gas, It represents the resistance value. The results of the sensitivity analysis are shown in FIG.
도 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 가스 감지 센서는 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서와 비교하여 산화성 가스인 NO2에 대한 감응도가 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 20, the gas sensing sensor manufactured in Example 2 is more sensitive to NO 2 , which is an oxidative gas, as compared with the gas sensing sensor manufactured in Comparative Example 1.
<실험예 3> 일함수 차이를 이용하여 제조된 n-n 접합 구조인 가스 감지 센서의 분석 2<Experimental Example 3> Analysis of gas sensing sensor, which is an n-n junction structure manufactured using
상기 실시예 3에서 제조된 가스 감지 센서의 특성을 분석하기 위하여 하기와 같은 분석들을 수행하였다.The following analyzes were performed to analyze the characteristics of the gas sensing sensor manufactured in the third embodiment.
(1) 가스 농도에 따른 감응성 분석(1) Sensitivity analysis according to gas concentration
상기 실시예 3에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 농도에 따른 감응성을 분석하기 위하여 CO, H2, NO2, O2의 가스 농도를 변화시키며 센서의 저항값 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 21 및 도 22에 나타내었다.In order to analyze the sensitivity to the gas concentration in the gas sensing sensor manufactured in Example 3, the change in the resistance value of the sensor was measured by changing the gas concentration of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 . 21 and 22, respectively.
도 21에 나타낸 바와 같이, 환원성 가스에 대한 저항 변화가 산화성 가스에 대한 저항 변화 보다 큰 것을 알 수 있다.
As shown in Fig. 21, it can be seen that the resistance change with respect to the reducing gas is larger than the resistance change with respect to the oxidizing gas.
또한, 도 22에 나타낸 바와 같이, 가스의 농도가 1 ppm인 경우를 비교하였을때, Fe2O3 나노섬을 형성시킴으로 인해 환원성 가스(CO, H2) 감응 특성 향상이 산화성 가스(NO2, O2) 감응 특성에 비해 현저히 뛰어난 것을 알 수 있다.
In addition, when comparing the above, when the concentration of the gas of 1 ppm as shown in Figure 22, Fe 2 O 3 sikimeuro form a nano-island reducing gas (CO, H 2) improved response characteristics because of the oxidizing gas (NO 2, O < 2 >) response characteristic.
(2) 나노섬의 형성 유무에 따른 감응성 분석(2) Sensitivity analysis according to the formation of nano-islands
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서의 반응가스별 반응속도를 분석하기 위하여, CO, H2, NO2, O2 가스의 농도에 따른 센서의 저항값 변화를 측정하여 감응성 R을 측정하였다. In order to analyze the reaction rates of the gas sensing sensors manufactured in Example 3 and Comparative Example 1, the resistance values of the sensors according to the concentrations of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 gases were measured, Were measured.
이때, 상기 감응성 R의 측정은 1 내지 50 ppm의 가스 농도, 300 ℃의 온도조건에서 저항값 변화를 측정하여 수행되었다. 아울러, 상기 감응성 R은 R=Rg/Ra 또는 R=Ra/Rg로 정의하며, 상기 Rg는 반응가스가 있는 경우의 저항값을 나타내고, Ra는 반응가스가 없는 경우 초기의 저항값을 나타낸다. 상기 감응성 분석의 결과는 도 23에 나타내었다.At this time, the measurement of the sensitivity R was performed by measuring the resistance value change at a gas concentration of 1 to 50 ppm and a temperature condition of 300 캜. In addition, the sensitivity R is defined as R = R g / R a or R = R a / R g , where R g represents the resistance value in the presence of a reactive gas, It represents the resistance value. The results of the sensitivity analysis are shown in FIG.
도 23에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 가스 감지 센서는 환원성 가스인 CO, H2에 대한 감응도가 높은 것을 알 수 있으며, 특히 환원성 가스 중 CO의 경우, 비교예 1의 센서와 비교하여 약 20 배 정도 감응도가 높은것을 알 수 있다. 아울러, 가스 농도가 5 ppm 이하의 극미량인 경우에도 환원성 가스를 고감도로 감지해낼 수 있는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 23, it can be seen that the gas sensing sensor manufactured in Example 3 according to the present invention has a high sensitivity to reducing gases CO and H 2. Particularly, in the case of CO in the reducing gas, The sensitivity of the sensor is about 20 times higher than that of the sensor. It can also be seen that the reducing gas can be detected with high sensitivity even when the gas concentration is as low as 5 ppm or less.
이를 통해, 본 발명에 따른 가스 감지 센서가 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬을 가스 감지 물질로서 포함하더라도 일함수 차이를 이용하여 극미량의 환원성 가스를 고감도로 감지해낼 수 있음을 확인하였다.
Accordingly, even when the gas sensing sensor according to the present invention includes the n-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island as the gas sensing material, it is confirmed that the minute amount of the reducing gas can be detected with high sensitivity using the work function difference Respectively.
<실험예 4> p-n접합 구조인 가스 감지 센서의 분석 1EXPERIMENTAL EXAMPLE 4 Analysis of Gas Sensing Sensor with
상기 실시예 4에서 제조된 가스 감지 센서의 특성을 분석하기 위하여 하기와 같은 분석들을 수행하였다.In order to analyze the characteristics of the gas sensing sensor manufactured in the fourth embodiment, the following analyzes were performed.
(1) 가스 농도에 따른 감응성 분석(1) Sensitivity analysis according to gas concentration
상기 실시예 4에서 제조된 가스 감지 센서에 있어서, 가스 농도에 따른 감응성을 분석하기 위하여 CO, H2, NO2, O2의 가스 농도를 변화시키며 센서의 저항값 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 24에 나타내었다.In order to analyze the sensitivity of the gas sensing sensor manufactured in Example 4, the gas concentration of CO, H 2 , NO 2 , and O 2 was changed, and the change in the resistance value of the sensor was measured. 24.
도 24에 나타낸 바와 같이, 가스의 농도가 1 ppm인 경우를 비교하였을때, 산화성 가스에 대한 저항 변화가 환원성 가스에 대한 저항 변화 보다 큰 것을 알 수 있다.
As shown in Fig. 24, when the gas concentration is 1 ppm, it is understood that the resistance change with respect to the oxidizing gas is larger than the resistance change with respect to the reducing gas.
(2) 나노섬의 형성 유무에 따른 감응성 분석(2) Sensitivity analysis according to the formation of nano-islands
상기 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 가스 감지 센서의 반응가스별 반응속도를 분석하기 위하여, CO, H2, NO2, O2 가스의 농도에 따른 센서의 저항값 변화를 측정하여 감응성 R을 측정하였다. Example 4 and Comparative to Example 1, analysis of the reaction gas by the reaction rate of a gas sensor manufactured by, CO, H 2, by measuring the resistance of the sensor changes according to the concentration of NO 2, O 2 gas sensitive R Were measured.
이때, 상기 감응성 R의 측정은 1 ppm의 가스 농도, 300 ℃의 온도조건에서 저항값 변화를 측정하여 수행되었다. 아울러, 상기 감응성 R은 R=Rg/Ra 또는 R=Ra/Rg로 정의하며, 상기 Rg는 반응가스가 있는 경우의 저항값을 나타내고, Ra는 반응가스가 없는 경우 초기의 저항값을 나타낸다. 상기 감응성 분석의 결과는 도 25에 나타내었다.At this time, the measurement of the sensitivity R was performed by measuring the change in resistance value at a gas concentration of 1 ppm and a temperature condition of 300 캜. In addition, the sensitivity R is defined as R = R g / R a or R = R a / R g , where R g represents the resistance value in the presence of a reactive gas, It represents the resistance value. The results of the sensitivity analysis are shown in Fig.
도 25에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 가스 감지 센서는 환원성 가스인 CO와 비교하여 산화성 가스인 NO2에 대한 감응도가 더욱 높은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 센서와 비교하였을 때에도, 산화성 가스인 NO2에 대한 감응도가 약 15 배 정도 높은 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 25, the gas sensing sensor manufactured in Example 4 according to the present invention is more sensitive to NO 2 , which is an oxidative gas, as compared with CO, which is a reducing gas. Also, when compared with the sensor of Comparative Example 1, it can be seen that the sensitivity to NO 2 , which is an oxidative gas, is about 15 times higher.
이를 통해, 본 발명에 따른 가스 감지 센서가 p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬을 가스 감지 물질로서 포함함에 따라 극미량의 산화성 가스를 고감도로 감지해낼 수 있음을 확인하였다.Accordingly, it has been confirmed that the gas sensing sensor according to the present invention can detect a trace amount of oxidizing gas with a high sensitivity by including the p-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island as a gas sensing material.
Claims (14)
1) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는
2) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;하고,
상기 나노와이어 및 나노섬이 p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬인 경우, 산화성 가스를 감지하며,
상기 나노와이어 및 나노섬이 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이며, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체는 나노와이어의 n형 산화물 반도체보다 일함수가 큰 경우 환원성 가스를 감지하고,
상기 나노와이어 및 나노섬이 n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이며, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체는 나노와이어의 n형 산화물 반도체보다 일함수가 작은 경우 산화성 가스를 감지하는 것을 특징으로 하는 가스 감지 센서.
1. A gas sensing sensor comprising oxide semiconductor nanowires and oxide semiconductor nanoislands discretely attached to the surface of the nanowires as a gas sensing material,
1) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
2) an n-type oxide semiconductor nanowire and an n-type oxide semiconductor nano-island, wherein the work function of the n-type oxide semiconductor of the nano island and the n-type oxide semiconductor of the nanowire is different,
When the nanowire and the nano-island are p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductor nano-islands,
Wherein the nanowire and the nano-island are n-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductor nano-islands, and the n-type oxide semiconductor of the nano-island senses a reducing gas when the work function is larger than that of the n-
Wherein the nanowire and the nano-island are n-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductor nano-islands, and the nano-type oxide semiconductor of the nano-island has a work function smaller than that of the n-type oxide semiconductor of the nanowire Features a gas sensing sensor.
The n-type semiconductor according to claim 1, wherein the n-type oxide semiconductor is at least one oxide semiconductor selected from the group consisting of ZnO, SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 , and TiO 2 . Detection sensor.
The method according to claim 1, wherein the p-type oxide semiconductor is one selected from the group consisting of Co 3 O 4 , CoO, NiO, Ni 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O 4 , CuO, Cr 2 O 3 , and Bi 2 O 3 Wherein the at least one oxide semiconductor is at least one selected from the group consisting of oxide semiconductors.
The gas sensing sensor of claim 1, wherein the nanowire has a diameter of 20 to 100 nm.
The gas sensing sensor of claim 1, wherein the diameter of the nano-islands is 10 to 30 nm.
2. The gas sensor according to claim 1, wherein the sum of the areas of the nanowires attached to the entire surface area of the nanowires (the sum of the area of the nanowires attached thereto / the total surface area of the nanowires) .
1) p형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬; 또는
2) n형 산화물 반도체 나노와이어 및 n형 산화물 반도체 나노섬이되, 상기 나노섬의 n형 산화물 반도체와 나노와이어의 n형 산화물 반도체의 일함수가 상이;하도록 산화물 반도체 나노와이어 표면에 산화물 반도체 입자를 형성시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 표면에 산화물 반도체 입자가 형성된 산화물 반도체 나노와이어를 가스 감지 물질로서 전극이 형성된 기판상에 구비시키는 단계(단계 2)를 포함하는 제1항에 따른 가스 감지 센서의 제조방법.
A method of forming oxide semiconductor particles on a surface of an oxide semiconductor nanowire with a nano-island structure,
1) p-type oxide semiconductor nanowires and n-type oxide semiconductors; or
2) An oxide semiconductor nanowire is formed on the surface of the oxide semiconductor nanowire so that the n-type oxide semiconductor nanowire and the n-type oxide semiconductor nano-island are different in work function from the n-type oxide semiconductor of the nano- (Step 1); And
The method of manufacturing a gas sensing sensor according to claim 1, comprising the step (2) of providing an oxide semiconductor nanowire having oxide semiconductor particles on its surface formed on a substrate on which an electrode is formed as a gas sensing material.
12. The method according to claim 11, wherein the oxide semiconductor particles of step 1 are formed on the surface of the nanowire through one process selected from the group consisting of thermal evaporation, sputtering, solution method, and radiolysis A method of manufacturing a gas sensing sensor.
12. The method of claim 11, wherein the gas sensing material of step 2 is dispersed in a liquid phase and then coated on a substrate on which an electrode is formed.
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