KR101490113B1 - Method for producing of bio-alcohol using nanoparticles - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는 방법에 관한 것으로서 상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 등 친수성 나노입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조 방법 및 바이오알코올 수율 증대용 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 등 친수성 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas, wherein a hydrophilic nanoparticle such as silica modified with a hydrophobic substituent is added to the culture solution for fermentation, and a method for producing a bio- Hydrophilic nanoparticles such as silica modified with a hydrophobic substituent for increasing hydrophobicity.

Description

나노입자를 이용한 바이오알코올의 제조방법{Method for producing of bio-alcohol using nanoparticles}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing bio-alcohol using nanoparticles,

본 발명은 바이오알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소수성으로 개질된 실리카 등 친수성 나노입자를 이용하여 발효공정에서 합성가스 용해도를 증진시킴으로써 바이오알코올의 생산성을 높이는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing bio-alcohol, and more particularly, to a method for enhancing bio-alcohol productivity by enhancing solubility of syngas in a fermentation process using hydrophilic nanoparticles such as hydrophobically modified silica.

바이오에너지는 화석연료를 대체할 수 있는 가능성을 가진 에너지로서 최근 가장 널리 개발, 활용되고 있다. 특히 목질계 바이오매스 기반의 에탄올 생산기술은 그 원재료가 풍부하고 다양하다는 장점을 가지고 있다.Bioenergy is the energy that has the potential to replace fossil fuels, and has recently been the most widely developed and utilized. In particular, ethanol-based technology based on woody biomass has the advantage that its raw materials are abundant and diverse.

목질계 바이오매스로부터 바이오에탄올을 생산하는 주요 방법은 당화-발효공정과 가스화-발효공정이 있는데, 당화-발효공정은 전처리된 목질계 바이오매스를 가수분해를 통해 당화시킨 후 발효공정을 거쳐 에탄올을 생산하는 것이다. 가스화-발효공정은 목질계 바이오메스를 가스화시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소로 구성된 합성가스를 생산하고, 이것을 발효시켜 에탄올을 생산한다. 당화-발효공정은 미생물 발효에 사용될 당 단량체를 생산하기 위해 복잡한 전처리와 가수분해 과정이 요구되어 시간적, 비용적 측면에서 단점을 가지고 있다. 이에 반해 가스화-발효공정은 당화과정이 필요하지 않아 상대적으로 간단한 공정을 통해 에탄올을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 합성가스를 연소시켜 전기나 열에너지 공급원으로 사용 할 수 있기 때문에 가스화 공정은 열/전력 생산에도 독립적으로 이용되고 있다. 합성가스 생산을 위한 원료는 목질계 바이오매스 뿐 아니라 농업부산물 등 유기성 폐기물로 확장가능하다.The major methods for producing bioethanol from woody biomass are the glycation-fermentation process and the gasification-fermentation process. In the glycation-fermentation process, the pretreated woody biomass is hydrolyzed through hydrolysis, Production. Gasification - The fermentation process gasifies woody biomass to produce syngas composed of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, which is fermented to produce ethanol. The glycation - fermentation process has a disadvantage in terms of time and cost because of complicated pretreatment and hydrolysis process in order to produce sugar monomers to be used for microbial fermentation. On the other hand, the gasification-fermentation process has the advantage of obtaining ethanol through a relatively simple process because no saccharification process is required. In addition, since syngas can be used as a source of electricity or heat energy by combustion, the gasification process is independently used for heat / power production. Raw materials for syngas production can be extended to organic wastes such as woody biomass as well as agricultural byproducts.

특히, 합성가스를 이용한 유용물질의 생산에 관한 연구는 극히 제한적이다. 합성가스를 이용하여 유용물질을 생산하기 위한 방법으로 화학적 방법인 촉매반응을 사용할 경우, 적은 양의 불순물에도 매우 민감하게 반응하므로, 많은 양의 불순물을 포함한 합성가스로부터 합성유 등의 유용물질을 생산하기 위해서는 정제과정이 반드시 필요하다. 그러나 생물학적 방법을 적용할 경우 촉매반응에서와 같이 고순도의 반응물질을 필요로 하지 않기 때문에 추가적인 정제공정 없이 합성가스를 바로 이용할 수 있으며, 반응조건이 상온, 상압에서 이루어지기 때문에 초기 투자비 및 운전비용이 낮은 장점이 있다.In particular, research on the production of useful materials using syngas is extremely limited. When a catalytic reaction, which is a chemical method, is used as a method for producing a useful substance using syngas, it reacts very sensitively to a small amount of impurities. Therefore, a useful substance such as synthetic oil is produced from a syngas containing a large amount of impurities A purification process is absolutely necessary. However, the application of biological methods does not require high-purity reactants as in the catalytic reactions. Therefore, syngas can be used immediately without additional purification process, and reaction conditions are at room temperature and atmospheric pressure. There is a low advantage.

이산화탄소, 일산화탄소 및 수소는 호기성 혹은 혐기성 미생물에 의하여 여러가지 물질로 전환되며, 혐기성 미생물 중에는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소를 기질로 하여 에탄올을 생산할 수 있는 것도 보고되고 있다. 특히 Clostridium ljungdahlii, Eubacterium limosum , Peptostreptococcus productus 등은 이러한 미생물들 중 대표적인 것들이다.Carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen are converted into various substances by aerobic or anaerobic microorganisms, and it is reported that ethanol can be produced from carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen as a substrate in anaerobic microorganisms. In particular, Clostridium ljungdahlii, Eubacterium lymosome , Peptostreptococcus productus, etc. are representative of these microorganisms.

그러나, 생물학적 전환반응의 주요 기질인 이산화탄소, 일산화탄소, 수소가 기체상 물질이며 용해도가 극히 낮기 때문에 미생물이 이를 활용하기는 매우 어려워 이를 이용한 유기산이나 에탄올과 같은 바이오 알코올로 전환되는 효율은 극히 미미한 수준으로 대규모 공정에 적용되기 어렵다.However, since carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrogen, which are the main substrates of the biological conversion reaction, are gaseous substances and their solubility is extremely low, it is very difficult for microorganisms to utilize them. As a result, the efficiency of conversion into bioalcohols such as organic acids and ethanol is extremely low It is difficult to apply to a large-scale process.

한국공개특허 제10-2006-0110868호Korean Patent Publication No. 10-2006-0110868

본 발명의 목적은 바이오알코올 제조방법에 있어서 소수성으로 표면개질된 실리카 나노입자를 이용하여 바이오알코올의 생산 수율을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for increasing the production yield of bio-alcohol by using hydrophobically-modified silica nanoparticles in the method for producing bio-alcohol.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는 방법에 있어서, 상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 나노입자 등을 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas, which comprises adding a silica nanoparticle or the like modified with a hydrophobic substituent to a culture solution for fermentation, And a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 바이오알코올을 제공한다.In addition, the present invention provides a bio-alcohol produced by the above-described method.

본 발명에 따르면, 친수성인 실리카 나노입자 등의 표면개질을 통해 나노입자의 친수성 정도를 조절함으로써 각 기체 기질의 물질전달을 향상시킬 수 있으므로 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는 방법에 이를 적용함으로써 바이오알코올 생산수율을 증대시킬 수 있다.According to the present invention, mass transfer of each substrate can be improved by controlling the degree of hydrophilicity of nanoparticles through surface modification of hydrophilic silica nanoparticles and the like. Therefore, the present invention can be applied to a method for producing bio- The yield of bio alcohol production can be increased.

도 1은 제조예 1에서 제조된 실리카 나노입자의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 아세틸-코엔자임 A(Acetyl-coenzyme A) 경로이다.
도 4는 실험예 1의 나노입자 종류에 따른 이산화탄소 용존 농도 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 1의 실리카 나노입자와 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자, 그리고 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자의 농도에 따른 수소 용존 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1의 실리카 나노입자와 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자, 그리고 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자의 농도에 따른 일산화탄소 용존 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1의 실리카 나노입자와 제조예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자, 그리고 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자의 농도에 따른 이산화탄소 용존 농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자 0.3 중량부를 반응조 내부에 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 생산되는 바이오에탄올 농도를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silica nanoparticles prepared in Production Example 1. Fig.
2 is an electron micrograph of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group prepared in Example 1. Fig.
Figure 3 is the Acetyl-coenzyme A pathway.
4 is a graph showing a carbon dioxide dissolved concentration according to the type of nanoparticles of Experimental Example 1. FIG.
5 is an IR spectrum of the silica nanoparticle surface-modified with the methyl group of Example 1. Fig.
6 is a graph showing the hydrogen dissolved concentration according to the concentration of the silica nanoparticles of Preparation Example 1, the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group of Example 1, and the silica nanoparticles surface-modified with the isopropyl group of Example 4. FIG.
7 is a graph showing the carbon monoxide dissolved concentration according to the concentration of the silica nanoparticles of Preparation Example 1, the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group of Example 1, and the silica nanoparticles surface-modified with the isopropyl group of Example 4. FIG.
8 is a graph showing the concentration of carbon dioxide dissolved in the silica nanoparticles of Production Example 1, the silica-modified nanoparticles of the methyl group of Production Example 1, and the silica nanoparticles of Example 4 modified with isopropyl group.
9 is a graph showing the concentration of bioethanol produced when 0.3 part of the silica nanoparticle surface-modified with the methyl group of Example 1 is added to the inside of the reaction tank and when no addition is made.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 나노입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas, which comprises adding a silica nanoparticle surface-modified with a hydrophobic substituent to a culture solution for fermentation.

본 발명에서 상기 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 나노입자는 실리카 나노입자의 수산기가 탄소수 1 내지 4의 알킬기로, 바람직하게는 반응시에 있어서의 입체 장해가 적기 때문에 메틸기를 사용한다.In the present invention, the silica nanoparticle surface-modified with the hydrophobic substituent is a methyl group because the hydroxyl group of the silica nanoparticle is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and preferably less steric hindrance at the time of the reaction.

본 발명에서 상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 탄소원자의 원소중량비는 4 내지 5 중량%인 것이 기체의 용해도 증진에 바람직하다. 또한 상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 수소원자에 대한 탄소원자의 원소중량비는 2.0 내지 2.5 일 수 있다.In the present invention, the atomic weight ratio of the carbon atoms of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group is preferably 4 to 5% by weight, in order to enhance the solubility of the gas. The atomic weight ratio of carbon atoms to hydrogen atoms of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group may be 2.0 to 2.5.

본 발명에 있어서 상기 실리카 나노입자는 에탄올 수용액, 테트라에틸 오쏘실리케이트 및 수산화암모늄의 혼합액을 교반하여 만들 수 있다.In the present invention, the silica nanoparticles can be prepared by stirring a mixed solution of an aqueous ethanol solution, tetraethylorthosilicate, and ammonium hydroxide.

본 발명에 있어서 상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자는 실리카 나노입자 1 중량부에 대하여 트리에톡시메틸실란을 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 중량부 첨가한다.In the present invention, the methyl group-modified silica nanoparticles are added with 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight, of triethoxymethylsilane based on 1 part by weight of the silica nanoparticles.

본 발명에서 소수성 치환기로 표면개질된 실리카 나노입자의 평균입자크기는 100-500 nm 가 될 수 있으며, 바람직하게는 200-400 nm, 더욱 바람직하게는 250-300 nm 이다. 촉매반응이 일어나기 위해서는 입자가 기체-액체 경계면 사이에 들어가야 한다. 보통 기체-액체 경계층의 두께는 5-25 ㎛ 인데 입자 크기가 기체-액체 경계층의 두께와 같거나 작을 때 촉매반응이 우세하다. 도 1, 2은 측정된 나노입자의 형태와 크기를 나타낸 것이다.In the present invention, the average particle size of the silica nanoparticles surface-modified with the hydrophobic substituent may be 100-500 nm, preferably 200-400 nm, more preferably 250-300 nm. In order for the catalytic reaction to take place, the particles must enter between the gas-liquid interfaces. Usually, the thickness of the gas-liquid boundary layer is 5-25 μm, and the catalytic reaction predominates when the particle size is equal to or less than the thickness of the gas-liquid boundary layer. Figures 1 and 2 show the shape and size of the measured nanoparticles.

본 발명에서 배양액에 첨가되는 실리카 나노입자는 배양액 100 중량부 기준으로 0.1-1 중량부가 될 수 있고 바람직하게는 0.1-0.5, 더욱 바람직하게는 0.2-0.4 이다. 상기 하한치 미만에서는 촉매로서의 활성이 거의 없으며 상기 상한치를 초과하더라도 더 이상 용해도가 증가하지 않는다.In the present invention, the silica nanoparticles to be added to the culture liquid may be added in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the culture, preferably 0.1-0.5, more preferably 0.2-0.4. Below the lower limit, there is almost no activity as a catalyst, and even if the upper limit is exceeded, the solubility does not increase any more.

본 발명에서 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성되며 석탄 또는 바이오매스를 가스화시킴으로써 제조되거나 폐가스 또는 배가스를 방사선조사, 초음파분해 및 열분해 중의 하나 이상으로 처리하여 제조 될 수 있다.In the present invention, the syngas is composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and may be produced by gasifying coal or biomass or by treating waste gas or exhaust gas with one or more of irradiation, ultrasonic decomposition and pyrolysis.

바이오 알코올을 생산하기 위한 미생물에는 혐기성 박테리아가 사용되며 크로스트리듐 융달리(Clostridiumljungdahlii), 크로스트리듐 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum), 크로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), 아세토박테리움 우디(Acetobacterium woodii), 써모아나에로박테리움 키뷔(Thermoanaerobacterium kivui), 부티리박테리움 메티로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 크로스트리듐 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum), 크로스트리듐 포르미카세티쿰(Clostridium formicacetricum), 크로스트리듐 클루이베리(Clostridium kluyveri), 크로스트리듐 테르모셀륨(Clostridium thermocellum), 크로스트리듐 테르모사카로리티쿰(Clostridium thermosaccharolyticum), 유박테리움 리모섬(Eubacterium limosum) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕터스(Peptostreptococcus productus)는 일산화탄소와 이산화탄소를 탄소원으로 하고 수소를 전자제공원으로 이용하여 에탄올과 아세트산을 생산하는 대표 생체촉매이다.Bio alcohol becomes, the anaerobic bacteria, microorganisms to produce using different fusion cross bit lithium (Clostridiumljungdahlii), cross bit lithium wrote together Shetty Qom (Clostridium thermoaceticum), cross bit lithium Oh Shetty Qom (Clostridium aceticum), acetonitrile tumefaciens Woody ( But are not limited to, Acetobacterium woodii, Thermoanaerobacterium kivui, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium acetobutylicum , Clostridium formicacetricum, ), Clostridium kluyveri, Clostridium thermocellum , Clostridium thermosaccharolyticum, Eubacterium limosum, and Peptostreptococcus pro Peptostreptococcus productus is a carbon source for carbon monoxide and carbon dioxide It is a representative biocatalyst that produces ethanol and acetic acid by using carbon as a carbon source and hydrogen as an electron donor.

이들 미생물은 도 3에 나타난 아세틸-코엔자임A(Acetyl-coenzymeA) 경로를 통하여 에탄올과 아세트산을 생산할 수 있다.
These microorganisms can produce ethanol and acetic acid through the acetyl-coenzyme A pathway shown in FIG.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예에는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for the purpose of further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereby.

[[ 제조예Manufacturing example 1] 실리카 나노입자 제조 1] Production of silica nanoparticles

에탄올 400ml와 테트라에틸 오쏘실리케이트 3ml를 마그네틱 바를 이용하여 1시간 동안 교반하였다. 그리고 수산화암모늄 수용액 30ml를 첨가하여 2시간동안 교반한 후에, 15ml 코니칼 튜브에 용액을 10ml씩 옮겨 담은 후, 3000ml rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 상층액을 버리고 합성된 실리카 나노입자의 불순물을 제거하기 위해 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척 후에 에탄올을 2ml첨가하여 3000 rpm에서 5분간 원심분리하고, 상층액을 버리고 다시 세척하였다. 얻어진 실리카 나노입자는 80 ℃에서 1시간 30분 동안 건조시켜 실리카 나노입자를 제조하였다.400 ml of ethanol and 3 ml of tetraethylorthosilicate were stirred for 1 hour using a magnetic bar. Then, 30 ml of aqueous ammonium hydroxide solution was added and stirred for 2 hours, 10 ml of the solution was transferred to a 15 ml conical tube, and centrifuged at 3000 ml rpm for 15 minutes. The supernatant was discarded and washed with ethanol to remove impurities from the synthesized silica nanoparticles. After washing, 2 ml of ethanol was added and centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes. The supernatant was discarded and washed again. The obtained silica nanoparticles were dried at 80 ° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare silica nanoparticles.

상기 실리카 나노입자의 전자주사현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다. 상기 실리카 나노입자의 크기는 255-300 nm로서, 평균입자크기는 278 nm이었다.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the silica nanoparticles is shown in FIG. The size of the silica nanoparticles was 255-300 nm, and the average particle size was 278 nm.

[[ 실험예Experimental Example 1] 나노입자의 종류에 따른 이산화탄소 용해도 측정 1] Determination of the solubility of carbon dioxide according to the type of nanoparticles

1) 실험방법1) Experimental method

합성가스 물질전달 실험장치는 250ml 병에 증류수 200ml를 채운 후 질소 가스를 주입하여 무산소 상태를 만든 후에 내부압력이 1.2 atm 이 될 때까지 합성가스를 주입하고 가스가 새어나가지 못하도록 관의 입구를 막았다. 마그네틱 바를 이용하여 200 rpm 의 회전속도로 교반하였고 교반시간 5, 10, 15, 20, 25, 30 분으로 수행하여 증류수에 대한 합성가스의 농도를 분석하여 용존속도를 관찰하였다. 교반시간에 따라 물에 녹은 기체의 농도를 분석하고자 하였으나 물 속에 용해된 기체의 농도가 매우 낮아 직접 측정하는 것이 곤란하므로, 실험장치 내 기상의 기체를 테들러 백에 포집하여 가스 크로마토그래피를 통하여 크로마토그램 데이터를 분석하고 기체의 압력을 이용하여, 기상의 기체 양을 결정하였다. 이를 이용하여 초기에 실험장치 속에 존재하는 기체 농도에서 실험의 진행에 따라 측정된 기상의 기체 농도를 빼서 물속에 녹은 기체의 양을 간접적으로 측정하였다.
In the synthesis gas mass transfer experiment device, 200 ml of distilled water was filled in a 250 ml bottle, nitrogen gas was injected to make it anaerobic, and syngas was injected until the internal pressure reached 1.2 atm, and the inlet of the tube was closed so that gas could not escape. The stirring speed was 200 rpm using a magnetic bar and the stirring time was 5, 10, 15, 20, 25, 30 minutes. Although it was tried to analyze the concentration of the gas dissolved in water according to the stirring time, since it is difficult to directly measure the concentration of the dissolved gas in the water, the gas phase in the experimental apparatus was collected in a Tedlar bag and analyzed by gas chromatography The gram data was analyzed and the gas pressure was used to determine the amount of gas in the gas phase. The amount of gas dissolved in the water was indirectly measured by subtracting the gas concentration of the gas phase measured at the beginning of the experiment from the gas concentration present in the experimental apparatus.

2) 실험결과2) Experimental results

상기 제조예 1의 실리카 나노입자, 그리고 평균입자크기가 280 nm인 산화알루미늄(Al2O3) 나노입자, 이산화티타늄(TiO2) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 산화철(Fe2O3) 나노입자를 각각 증류수 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하고, 합성가스로 일산화탄소를 주입하고 20분간 반응시킨 후 이산화탄소의 용존 농도를 측정하여 도 4에 나타내었다. 음성 대조군으로 나노입자를 첨가하지 않고 동일하게 실험하여 용존산소를 측정하였다.Silica nanoparticle of Preparation Example 1 and aluminum oxide with an average particle size of 280 nm (Al 2 O 3) nanoparticles, titanium dioxide (TiO 2) nanoparticles, zinc oxide (ZnO) nanoparticles and iron oxide (Fe 2 O 3 ) 0.3 parts by weight of nanoparticles were added to 100 parts by weight of distilled water, carbon monoxide was injected into the reaction mixture for 20 minutes, and the concentration of carbon dioxide was measured. Dissolved oxygen was measured by the same experiment without addition of nanoparticles as a negative control group.

음성 대조군으로 나노입자를 첨가하지 않은 경우 일산화탄소의 용존 농도는 45.04 ppm 이었고, 산화알루미늄(Al2O3) 나노입자, 이산화티타늄(TiO2) 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 산화철(Fe2O3) 나노입자는 46 내지 64 ppm으로 음성 대조군과 차이가 거의 없었다. 그러나 제조예 1의 실리카 나노입자를 첨가한 경우에는 이산화탄소의 용존 농도가 108 ppm으로 음성 대조군이나 다른 나노입자들에 비해 2 배정도 증가된 것을 확인할 수 있었다.
When the nanoparticles were not added as a negative control, the concentration of carbon monoxide was 45.04 ppm, and the concentration of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) nanoparticles, titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles, zinc oxide (ZnO) nanoparticles, and iron oxide 2 O 3 ) nanoparticles were 46 to 64 ppm and showed little difference from the negative control group. However, when the silica nanoparticles of Preparation Example 1 were added, it was confirmed that the dissolved concentration of carbon dioxide was 108 ppm, which was twice as much as that of the negative control and other nanoparticles.

[[ 실시예Example 1] 메틸기로  1] methyl group 표면개질된Surface modified 실리카 나노입자의 제조 1 Preparation of silica nanoparticles 1

상기 제조예 1의 실리카 나노입자 1 g에 에탄올 95 부피% 함유 에탄올 수용액(밀도 0.8g/ml) 405 ml와 트리에톡시메틸실란(밀도 0.9 g/ml)을 45 ml 첨가한 후, 마그네틱 바를 이용하여 12시간 동안 교반 한 후, 에탄올을 이용하여 세척하고 80 ℃에서 1시간 30분 동안 건조시켜 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.To 1 g of the silica nanoparticles of Preparation Example 1 were added 405 ml of an aqueous ethanol solution (density 0.8 g / ml) containing 95 vol% of ethanol and 45 ml of triethoxymethylsilane (density 0.9 g / ml), followed by the use of a magnetic bar The mixture was stirred for 12 hours, washed with ethanol, and dried at 80 ° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare silica nanoparticles modified with methyl groups of Example 1.

상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 전자주사현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 실리카 나노입자의 크기는 262-290 nm로서, 평균입자크기는 276 nm이었다.
An electron scanning microscope (SEM) photograph of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group is shown in FIG. The size of the silica nanoparticles was 262-290 nm, and the average particle size was 276 nm.

[[ 실시예Example 2] 메틸기로  2] methyl group 표면개질된Surface modified 실리카 나노입자의 제조 2 Preparation of silica nanoparticles 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하되, 에탄올 95 부피% 함유 에탄올 수용액 360 ml와 트리에톡시메틸실란을 90 ml 첨가하여 실시예 2의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.
The surface-modified silica nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 360 ml of an ethanol aqueous solution containing 95% by volume of ethanol and 90 ml of triethoxymethylsilane were added to the silica nanoparticles of Example 2, .

[[ 실시예Example 3] 메틸기로  3] methyl group 표면개질된Surface modified 실리카 나노입자의 제조 3 Preparation of silica nanoparticles 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하되, 에탄올 95 부피% 함유 에탄올 수용액 427.5 ml와 트리에톡시메틸실란을 22.5 ml 첨가하여 실시예 3의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.
The surface-modified silica nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 427.5 ml of an ethanol aqueous solution containing 95 vol% of ethanol and 22.5 ml of triethoxymethylsilane were added to the silica nanoparticles of Example 3, .

[[ 실험예Experimental Example 2]  2] IRIR 스펙트럼 분석 Spectrum analysis

실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자가 메틸기로 치환되었는지 확인하기 위해 IR 스펙트럼 분석을 하였고 도 5에 나타내었다. 1080.91 cm- 1와, 868.774 cm-1, 719.318 cm-1에서 피크가 보이며 1080.91 cm-1 은 Si-O-Si, 868.774 cm-1은 Si-OH, 719.318 cm-1은 Si-CH3 에 해당한다. 이를 통해 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자 합성이 잘 이루어진 것을 확인하였다.
IR spectrum analysis was performed to confirm whether the methyl group-modified silica nanoparticles of Example 1 were substituted with a methyl group, and it was shown in FIG. 1080.91 cm - 1 and, 868.774 cm -1, the peak looks at 719.318 cm -1 1080.91 cm -1 is a Si-O-Si, 868.774 cm -1 is Si-OH, 719.318 cm -1 corresponds to the Si-CH 3 do. It was confirmed that the synthesis of the silica nanoparticles modified with methyl group was performed well.

[[ 실험예Experimental Example 3] 원소분석 3] Elemental analysis

탄소, 수소, 질소 및 황 함량을 분석할 수 있는 원소분석기(Elemental analyzer, Elementar Vario EL cube, Elementar Analysensysteme GmbH)를 이용하여, 제조예 1의 실리카 나노입자와 실시예 1 내지 3의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 원소분석 결과를 표 1에 나타내었다. Surface modification with the silica nanoparticles of Preparation Example 1 and the methyl groups of Examples 1 to 3 was carried out using an elemental analyzer (Elemental Vario EL cube, Elementar Analysensysteme GmbH) capable of analyzing carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur contents The results of elemental analysis of the silica nanoparticles thus obtained are shown in Table 1.

실시예 1과 실시예 2의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 원소분석 한 결과 원소 C(탄소)와 H(수소)의 비율이 제조예 1의 실리카 나노입자보다 증가하였다. 하지만 실시예 2의 경우 트리에톡시메틸실란의 양이 실시예 1에 비해 두 배가 늘어났음에도 원소 C와 H의 함량이 크게 달라지지 않았다. 다만 실시예 3의 경우에는 원소 C와 H의 함량이 상대적으로 실시예 1 및 2에 비해 낮아 메틸기 치환정도가 낮음을 알 수 있었다.Elemental analysis of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl groups of Example 1 and Example 2 revealed that the ratio of element C (carbon) to H (hydrogen) was larger than that of silica nanoparticle of Production Example 1. However, the amount of triethoxymethylsilane in Example 2 was doubled compared with that in Example 1, but the contents of element C and H did not change greatly. However, in the case of Example 3, the contents of the elements C and H were relatively lower than those of Examples 1 and 2, indicating that the degree of methyl group substitution was low.

구 분division C 중량%C weight% H 중량%H weight% 제조예 1 Production Example 1 2.332.33 1.5011.501 실시예 1 Example 1 4.334.33 1.9851.985 실시예 2 Example 2 4.824.82 2.1422.142 실시예 3 Example 3 3.453.45 1.8921.892

[[ 실시예Example 4]  4] 이소프로필기로Isopropyl group 표면개질된Surface modified 실리카 나노입자 제조 Manufacture of silica nanoparticles

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하되 트리에톡시메틸실란 대신 헥사메틸디실라잔을 첨가하여, 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.
The surface-modified silica nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that hexamethyldisilazane was added instead of triethoxymethylsilane to prepare silica nanoparticles that were surface-modified with the isopropyl group of Example 4.

[[ 실험예Experimental Example 2] 나노입자의  2] nanoparticles 표면개질Surface modification 여부에 따른 수소, 일산화탄소 및 합성가스 용해도 측정 Determination of hydrogen, carbon monoxide and syngas solubility

상기 실험예 1과 동일한 실험방법을 이용하여, 제조예 1의 실리카 나노입자, 실시예 1 내지 3의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자, 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자를 0.3 중량부 첨가하여 용해도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 주입하는 가스로는 수소, 일산화탄소, 그리고 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 20 : 40 : 40 부피비로 혼합된 합성가스를 각각 이용하였다.The silica nanoparticles of Production Example 1, the silica nanoparticles surface-modified with the methyl groups of Examples 1 to 3, and the silica nanoparticles surface-modified with the isopropyl group of Example 4 were treated with 0.3 And the solubility was measured. The results are shown in Table 2. < tb > < TABLE > Hydrogen, carbon monoxide, and synthesis gas in which hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide were mixed at a volume ratio of 20:40:40 were used as the gas to be injected, respectively.

구분division 수소Hydrogen 일산화탄소carbon monoxide 합성가스Syngas 음성대조군Negative control group 0.69 0.69 45.0445.04 103.66103.66 제조예1Production Example 1 1.41.4 108108 236236 실시예1Example 1 11.811.8 168168 311311 실시예2Example 2 11.011.0 184184 332332 실시예3Example 3 4.24.2 125125 269269 실시예4Example 4 10.610.6 133133 260260

수소 가스에 대한 용존 농도는 실시예 1에서 음성대조군에 비해 17.1 배, 제조예 1에 비해서 8.4 배 증가하였고, 일산화탄소에 대한 용존 농도는 실시예 1에서 음성대조군에 비해 3.7 배, 제조예 1에 비해 1.6 배 증가하였으며, 합성가스에 대한 용존 농도는 실시예 1에서 음성대조군에 비해 3 배, 제조예 1에 비해 1.2 배 증가하였다. The dissolved concentration of hydrogen gas was 17.1 times higher than that of negative control in Example 1 and 8.4 times higher than that of Preparation Example 1, and the dissolved concentration of carbon monoxide was 3.7 times as compared with the negative control in Example 1, 1.6 times, and the dissolved concentration in the syngas was increased three times as compared with the negative control in Example 1 and 1.2 times as compared with that in Production Example 1.

실시예 2는 수소, 일산화탄소 및 합성가스에 대해 수소, 일산화탄소 및 합성가스에 대해 높은 용존 농도를 나타내었으나, 실시예 3는 실시예 1 및 2에 비해 모든 가스에 대해서 낮은 용존 농도를 나타내었다. 이는 표 1의 원소 분석결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 메틸기의 치환정도가 낮기 때문인 것으로 추정되었다.Example 2 exhibited a high dissolved concentration for hydrogen, carbon monoxide and syngas for hydrogen, carbon monoxide and syngas, while Example 3 exhibited a lower dissolved concentration for all gases than Examples 1 and 2. This is presumed to be due to the low degree of substitution of methyl groups, as can be seen from the elemental analysis results in Table 1.

실시예 4의 경우는 실시예 1보다는 다소 용존 농도가 낮았으나 음성대조군이나 제조예 1에 비해서는 용존 농도가 현저히 증진되었다.
In the case of Example 4, the dissolved concentration was somewhat lower than that in Example 1, but the dissolved concentration was significantly increased as compared with the negative control and Production Example 1.

[[ 실험예Experimental Example 3] 농도에 따른  3] concentration 표면개질된Surface modified 실리카 나노입자에 의한 용해도 Solubility by silica nanoparticles

제조예 1의 실리카 나노입자, 실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자, 실시예 4의 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자를 각각 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 중량부로 증류수에 분산시켜 용해도를 측정하여 도 6 내지 도 8에 나타내었다. 도 6 내지 도 8은 제조예 1에 의해 제조된 실리카 나노입자(▲)와 실시예 1에 의해 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자(●) 및 실시예 4에 의해 이소프로필기로 표면개질된 실리카 나노입자(■)의 농도에 따른 수소, 일산화탄소, 이산화탄소의 용해도를 나타낸 그래프이다.The silica nanoparticles of Preparation Example 1, the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group of Example 1, and the silica nanoparticles surface-modified with the isopropyl group of Example 4 were dispersed in distilled water at 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 parts by weight, respectively The solubility was measured and shown in FIG. 6 to FIG. FIGS. 6 to 8 are graphs showing the results of measurement of silica nanoparticles () by the silica nanoparticles () formed by Preparation Example 1, the silica nanoparticles () by the methyl group surface modification by Example 1 and the silica nanoparticles And graphs showing the solubilities of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide according to the concentration of particles (?).

수소 가스의 경우 0.1 중량부까지는 제조예 1과 실시예 1 및 4의 나노입자의 용존 농도의 차이가 크지 않았으나 0.2 중량부 이상에서는 유의적으로 차이를 나타내었고, 실시예 1 및 2의 나노입자는 0.4 중량부 이상에서는 용존 농도의 증가폭이 크지 않았다.In the case of the hydrogen gas, the difference in the concentration of the nanoparticles of Production Example 1 and Examples 1 and 4 was not significant up to 0.1 part by weight, but it was significantly different when the amount of hydrogen gas was more than 0.2 part by weight. The nanoparticles of Examples 1 and 2 At an amount of 0.4 parts by weight or more, the increase in the dissolved concentration was not large.

일산화탄소 가스의 경우 실시예 1 및 4에서 0.1 중량부 첨가했을 때 용존 농도가 첨가 전에 비해 2 배 이상 급격히 증가하였고, 수소 가스와 달리 실시예 1의 나노입자는 0.3 중량부 첨가시까지 용존 농도가 지속적으로 증가하였으나, 실시예 4에서는 0.1 중량부까지 급격히 용존 농도가 증가하다가 그 이상에서는 완만히 상승하였다.In the case of the carbon monoxide gas, the dissolved concentration was increased more than twice as much as that in the case of adding 0.1 part by weight in Examples 1 and 4, and the dissolved concentration was constantly increased until addition of 0.3 part by weight of the nanoparticles of Example 1, But in Example 4, the dissolved concentration rapidly increased to 0.1 part by weight, and then rose slowly thereafter.

이산화탄소 가스의 경우 실시예 1은 0.3 중량부 첨가시까지 용존 농도가 급격히 증가하다가 그 이상에서 완만히 증가하였고, 실시예 4는 0.2 중량부까지 용존 농도가 급격히 증가하다가 그 이상에서 완만히 증가하였다.
In the case of carbon dioxide gas, the concentration of the carbon dioxide gas rapidly increased until the addition of 0.3 part by weight of the carbon dioxide gas, and the concentration of carbon dioxide gas gradually increased beyond that. In Example 4, the concentration of the carbon dioxide gas rapidly increased to 0.2 parts by weight,

[[ 실험예Experimental Example 4] 바이오에탄올  4] Bioethanol 생성수율Production yield 측정  Measure

1) 실험방법1) Experimental method

전체 용적이 1ℓ인 유리 재질의 반응조 내부에 수소 20%, 일산화탄소 40%, 이산화탄소 40%의 조성을 가지는 합성가스를 채웠다. 배양액내 발효를 위해 크로스트리듐 융달리 ( Clostridium ljungdahlii ) 접종하였다. 수산화나트륨과 염산을 사용하여 반응기 pH7를 유지하였다. pH가 7.1 보다 높아지면 2M 염산수용액을 첨가하였고, 6.95 보다 낮아지면 2M 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 반응기 내부의 균질 혼합을 위해 마그네틱 바를 이용하여 교반하였고, 교반속도는 180 rpm이었다. 반응기 내부 온도를 일정하게 유지시켜 주기 위하여 반응기 water jacket에 따뜻한 물을 순환시켜 37 ℃로 유지하였다. 반응에 사용된 기체의 농도를 측정하기 위해서 반응기 내 기상의 기체를 테들러 백에 포집하여 가스 크로마토그래피를 통하여 크로마토그램 데이터를 분석하고 기체의 압력을 이용하여 기상의 기체 양을 결정하였다. 알코올도 GC를 이용하여 분석하였다.
A synthetic gas having a composition of 20% hydrogen, 40% carbon monoxide and 40% carbon dioxide was filled in a glass reaction vessel having a total volume of 1 liter. Unlike cross-bit lithium fusion (within the fermentation broth for Clostridium ljungdahlii ) . Sodium hydroxide and hydrochloric acid were used to maintain the reactor pH 7. When the pH was higher than 7.1, 2M aqueous hydrochloric acid solution was added, and when it was lower than 6.95, 2M sodium hydroxide solution was added. The mixture was stirred using a magnetic bar for homogeneous mixing in the reactor, and the stirring speed was 180 rpm. In order to keep the internal temperature of the reactor constant, warm water was circulated in the reactor water jacket and kept at 37 ° C. In order to measure the concentration of the gas used in the reaction, the gas phase in the reactor was collected in a Tedlar bag, analyzed by gas chromatography, and the amount of gas in the gas phase was determined using the pressure of the gas. Alcohol was also analyzed by GC.

2) 실험결과2) Experimental results

실시예 1의 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자 0.3 중량부를 반응조 내부에 첨가한 경우(■) 도 9에서 보여지는 바와 같이 미생물을 접종한 후 12시간 경과 후부터 에탄올이 생산되기 시작하였으며 에탄올의 농도가 1.93 g/L 였고, 반응 84시간 동안 생산되는 에탄올의 농도는 거의 변화가 없었다.As shown in FIG. 9, when methanol was added to the inside of the reaction tank, ethanol was produced after 12 hours from the inoculation of the microorganisms, and the concentration of ethanol 1.93 g / L, and the concentration of ethanol produced during 84 hours of reaction was almost unchanged.

그러나 나노입자를 첨가하지 않은 경우(●)에서 미생물을 접종한 후 12시간 경과 후부터 에탄올이 생산되기 시작하였으며 에탄올의 농도가 1.29 g/L 였다.However, in the case of no addition of nanoparticles (●), ethanol production started after 12 hours of inoculation with microorganisms, and the concentration of ethanol was 1.29 g / L.

상기 결과로부터 실시예 1의 나노입자를 첨가했을 때 바이오에탄올 생성수율이 1.5 배로 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that when the nanoparticles of Example 1 were added, the yield of bioethanol production was remarkably increased by 1.5 times.

Claims (16)

합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 제조하는 방법에 있어서,
에탄올 수용액, 테트라에틸 오쏘실리케이트 및 수산화암모늄의 혼합액을 교반하여 실리카 나노입자를 제조하는 단계;
상기 실리카 나노입자 1 중량부에 대하여 트리에톡시메틸실란을 30 내지 150 중량부 혼합하여 교반하여 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 및
상기 발효를 위한 배양액에 크로스트리듐 융달리(Clostridiumljungdahlii), 크로스트리듐 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum), 크로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), 아세토박테리움 우디(Acetobacterium woodii), 써모아나에로박테리움 키뷔(Thermoanaerobacterium kivui), 부티리박테리움 메티로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 크로스트리듐 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum), 크로스트리듐 포르미카세티쿰(Clostridium formicacetricum), 크로스트리듐 클루이베리(Clostridium kluyveri), 크로스트리듐 테르모셀륨(Clostridium thermocellum), 크로스트리듐 테르모사카로리티쿰(Clostridium thermosaccharolyticum), 유박테리움 리모섬(Eubacterium limosum) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕터스(Peptostreptococcus productus) 중에서 선택되는 1종 이상을 접종하고, 상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 첨가하여 배양하는 단계;를 포함하고,
상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 수소원자에 대한 탄소원자의 원소중량비는 2.0 내지 2.5 이며,
상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 탄소원자의 원소중량비는 4 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.A method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas,
Ethanol aqueous solution, tetraethylorthosilicate, and ammonium hydroxide to prepare silica nanoparticles;
Mixing 30 to 150 parts by weight of triethoxymethylsilane with 1 part by weight of the silica nanoparticles and stirring the mixture to prepare silica nanoparticles surface-modified with a methyl group; And
In the culture medium for the fermentation cross bit unlike lithium fusion (Clostridiumljungdahlii), cross-bit lithium written together Shetty glutamicum (Clostridium thermoaceticum), cross-bit lithium Oh Shetty glutamicum (Clostridium aceticum), acetonitrile tumefaciens Woody (Acetobacterium woodii), Thermo Ana But are not limited to , Thermoanaerobacterium kivui, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium acetobutylicum , Clostridium formicacetricum, from (Clostridium kluyveri), cross-bit lithium Terre all cerium (Clostridium thermocellum), cross-bit lithium Terre simulated Caro utility glutamicum (Clostridium thermosaccharolyticum), oil cake Te Solarium remote island (Eubacterium limosum) and pepto Streptococcus a production Tuscan (Peptostreptococcus productus) At least one selected is inoculated, and the methyl group-surface-modified silica or Culturing by the addition of particles; and include,
The atomic weight ratio of the carbon atoms to the hydrogen atoms of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group is 2.0 to 2.5,
Wherein the atomic weight ratio of the carbon atoms of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group is from 4 to 5% by weight. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자의 평균 입자크기는 100-500 nm 인 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle size of the silica nanoparticles surface-modified with the methyl group is 100-500 nm. 제1항에 있어서,
상기 발효를 위한 배양액 100 중량부에 대하여, 상기 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자 0.1 내지 1 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein 0.1 to 1 part by weight of the silica nanoparticle surface-modified with the methyl group is added to 100 parts by weight of the culture solution for fermentation. 제1항에 있어서,
상기 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 어느 하나의 가스 또는 2 이상이 혼합된 가스인 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesis gas is a gas selected from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, or a mixture of two or more gases. 제1항에 있어서,
상기 합성가스는 석탄 또는 바이오매스를 가스화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesis gas is produced by gasifying coal or biomass. 제1항에 있어서,
상기 합성가스는 폐가스 또는 배가스를 방사선 조사, 초음파 분해 및 열분해 중에서 선택된 방법으로 처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesis gas is produced by treating the waste gas or the exhaust gas by a method selected from the group consisting of irradiation, ultrasonic decomposition and pyrolysis. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 바이오알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the bio-alcohol is ethanol. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR20130044043A 2013-04-22 2013-04-22 Method for producing of bio-alcohol using nanoparticles KR101490113B1 (en)

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Ind. Eng. Chem. Res. 2008, Vol.47, pp.7881-7887 *
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