KR101487388B1 - Preparation Method of Syngas Methanation Catalyst by Adjusting pH in Hydrothermal Synthesis and Syngas Methanation Catalyst Prepared by the Method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수열 합성 시 전구체와, 물 또는 유기용매가 함유된 물이 혼합된 현탁액의 pH를 조절하여 직접 메탄화 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성가스 직접 메탄화 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a direct methanation catalyst by controlling pH of a suspension in which a precursor and water containing water or an organic solvent are mixed during hydrothermal synthesis and a synthesis gas direct methanation catalyst prepared by the method .
천연가스는 CH4가 주성분이며 연소 시 SO2는 거의 발생시키지 않고 NOx, 먼지, CO2 등을 석탄 또는 오일 보다 훨씬 적게 발생시키는 청정연료이므로 그 수요가 전 세계적으로 계속 증가하고 있다. 향후 미국 및 중국에서 쉐일가스가 대량 생산될 것이 예상되나 일부 지역에서는 쉐일가스를 포함하는 천연가스의 공급이 수요 증가를 따르지 못할 것이 예상됨에 따라 석탄, 바이오매스 등의 탄소 함유 물질을 가스화하여 H2와 CO를 포함하는 합성가스를 생산하고, 생산된 합성가스를 촉매를 사용하여 메탄화시켜 합성천연가스(SNG: synthetic natural gas)를 생산하는 촉매 메탄화 기술이 전 세계적으로 새로운 관심을 받고 있다.Natural gas is a main component of CH 4 , and it is a clean fuel that generates less SO 2 and less NO x , dust, and CO 2 than coal or oil during combustion. Therefore, the demand is continuously increasing worldwide. Future US and anticipate that the shale gas in China to be mass-produced by the gasification of carbon-containing material such as coal, biomass, as some areas expected to supply natural gas including shale gas fails to comply with the increasing demand for H 2 Catalytic methanation technology for producing synthetic gas containing carbon monoxide (CO) and producing synthetic natural gas (SNG) by methanation of the produced synthesis gas using a catalyst has received new attention worldwide.
합성가스의 촉매 메탄화 기술은 이미 1970년대의 석유위기 및 천연가스의 비싼 가격으로 인하여 미국에서 적극적으로 연구되기 시작하였으며 1984년에 미국 North Dakota주 Great Plains에 세계 최초로 석탄을 가스화시켜 생산된 합성가스로부터 합성천연가스를 생산하는 상용 플랜트가 세워져 현재까지 운전되고 있다.The catalytic methanation of syngas has already been actively studied in the US due to the oil crisis and the high price of natural gas in the 1970s. In 1984, the Great Plains, North Dakota, USA, produced the world's first coal gasification- A commercial plant for producing synthetic natural gas has been established and is being operated to date.
재래식 촉매 메탄화 공정에서 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 Ni 계열 촉매이다. Ni 계열 촉매 사용 시의 합성가스의 메탄화는 다음 반응에 의하여 일어난다.The most commonly used catalysts in conventional catalytic methanation processes are Ni-based catalysts. The methanation of syngas at the time of use of the Ni-based catalyst occurs by the following reaction.
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
CO + 3H2 → CH4 + H2O △H°298 = -206 kJ/molCO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O ΔH ° 298 = -206 kJ / mol
상기 반응식 1에서의 H2/CO 비는 3이다. 그러나 석탄 또는 바이오매스의 가스화시 생산되는 합성가스의 H2/CO 비는 일반적으로 2이하이다. H2/CO 비가 3 이하이면 촉매의 선택도가 낮아지며 촉매에 탄소 침적을 일으킨다. 따라서 반응식 1에서 H2/CO 비를 3으로 유지하기 위하여 아래의 수성가스 반응식 2에서 생산된 H2/CO를 반응식 1에 원료로 공급하여 주어야 한다. The H 2 / CO ratio in Reaction Scheme 1 is 3. However, the H 2 / CO ratio of the syngas produced in the gasification of coal or biomass is generally less than 2. If the ratio of H 2 / CO is less than 3, the selectivity of the catalyst is lowered and carbon deposition occurs on the catalyst. Therefore, should the supply of the H 2 / CO gas produced in the aqueous reaction formula 2 below in order to maintain the H 2 / CO ratio in the reaction schemes 1 to 3 as a starting material in Scheme 1.
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
CO + H2O → CO2 + H2 △H°298 = -41 kJ/molCO + H 2 O? CO 2 + H 2 [Delta] H [deg.] 298 = -41 kJ / mol
상기에서 설명된 바와 같이 재래식 촉매 메탄화 공정은 반응식 1로 표현되는 메탄화 반응과 반응식 2로 표현되는 수성가스 반응으로 구성된 2반응 공정이다.As described above, the conventional catalytic methanation process is a two-step process consisting of the methanation reaction represented by reaction formula 1 and the aqueous gas reaction represented by reaction formula 2.
재래식 촉매 메탄화 공정 외에 촉매 메탄화는 직접 메탄화 반응이라고 부르는 아래의 반응식 3에 의하여 일어날 수도 있다.In addition to the conventional catalytic methanation process, the catalytic methanation may occur by the following reaction scheme 3, which is referred to as the direct methanation reaction.
<반응식 3><Reaction Scheme 3>
2H2 + 2CO → CH4 + CO2 △H°298 = -247 kJ/mol2H 2 + 2CO? CH 4 + CO 2 ? H? 298 = -247 kJ / mol
Ni 계열 촉매를 사용하는 재래식 촉매 메탄화 공정은 반응식 1에 사용되는 H2 생산을 위하여 반응식 2에서 보는 바와 같이 많은 양의 H2O가 필요하고, 필요한 H2O는 반응식 1에서 생산된 H2O를 재순환하여 사용하게 된다. 따라서 재래식 촉매 메탄화 공정은 비용이 많이 소모되는 H2O 재순환 공정을 추가하여야 하므로 공정의 경제성을 저하시키는 한 요인이 된다. 그러나 직접 메탄화 반응은 반응식 3에서 보는 바와 같이 H2O의 재순환 공정을 필요로 하지 않으므로 공정이 단순화 되고 경제성이 향상될 수 있다.The conventional catalytic methanation process using the Ni-based catalyst requires a large amount of H 2 O as shown in Scheme 2 for the production of H 2 used in Scheme 1, and the required H 2 O is required for the production of H 2 O is recycled and used. Therefore, the conventional catalytic methanization process requires a costly H 2 O recycling process, which is one of the factors that reduces the economical efficiency of the process. However, since the direct methanation reaction does not require a recycle process of H 2 O as shown in Scheme 3, the process can be simplified and the economical efficiency can be improved.
합성가스 메탄화 촉매의 반응성은 하기 수학식 1에 의하여 정의된 CO 전환율에 의하여 평가될 수 있다.The reactivity of the synthesis gas methanation catalyst can be evaluated by the CO conversion defined by the following equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
CO 전환율 = ∑niMi/McoCO conversion rate = ΣniMi / Mco
상기 수학식 1에서 Mi는 생성물 중 화학종 i의 농도(부피%), ni는 생성물 중 화학종 i에 포함된 C 원자수, Mco는 생성물 중 CO의 농도(부피%)를 의미한다. Mi represents the concentration (volume%) of the chemical species i in the product, ni denotes the number of C atoms contained in the chemical species i in the product, and Mco denotes the concentration (volume%) of CO in the product.
Ni 계열 촉매를 포함하는 재래식 메탄화 촉매는 합성가스에 포함되어 있는 암모니아, 황화수소 등과 같은 독성가스에 의하여 쉽게 피독되어 촉매 성능이 저하되므로 촉매 반응기 전단에서 산성가스를 제거하는 장치의 설치를 필요로 한다. 직접 메탄화 반응에서는 V, W, Mo 등 전이금속의 황화물을 촉매로 많이 사용하며 이들 전이금속 황화물은 내황성을 가지고 있어 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거공정을 별도로 설치할 필요가 없는 것이 장점이다. 전이금속 촉매는 메탄화 반응 외에도 Fischer-Tropsch 반응, 탈질반응, 탈황반응, 개질반응, 분해반응, 석탄액화, 수성가스 제조반응 등의 다양한 용도로 사용되어 왔다.Conventional methanation catalysts containing Ni-based catalysts are easily poisoned by poisonous gases such as ammonia, hydrogen sulfide, etc. contained in the syngas, thereby deteriorating the catalytic performance. Therefore, it is necessary to install an apparatus for removing acidic gas from the upstream side of the catalytic reactor . In the direct methanation reaction, sulfides of transition metals such as V, W, and Mo are used as catalysts. Since these transition metal sulfides have a sulfur content, there is no need to separately provide an acid gas removal step before the methanation step. In addition to the methanation reaction, the transition metal catalyst has been used for various purposes such as Fischer-Tropsch reaction, denitrification reaction, desulfurization reaction, reforming reaction, decomposition reaction, coal liquefaction reaction and water gas production reaction.
전이금속 촉매의 제조는 많은 경우 지지체로의 함침과 침전에 의한다. 함침은 보편적으로 사용되지만, 활성화 과정을 거쳐야 촉매가 사용 가능한 상태로 구성되는 단점이 있다. 또한, 높은 표면적의 지지체를 사용해도 분산도와 활성분 분포가 반드시 높아지지 않는 단점이 있다. 왜냐하면, 연속된 활성화 과정이 지지체위에 분산된 활성분의 특성과 응집 변화를 일으키기 때문인 것으로 알려져 있다.The preparation of transition metal catalysts is often by impregnation with a support and precipitation. Although impregnation is commonly used, there is a disadvantage in that the catalyst is constituted in a usable state after the activation process. In addition, there is a disadvantage in that the dispersion and the active component distribution are not necessarily increased even when a support having a high surface area is used. It is known that the continuous activation process causes the characteristics and cohesion change of the dispersed active substance on the support.
수첨 공정, WGS 공정, 메탄화공정에 많이 사용되는 MoSx는 S/Mo 몰비가 1.5내지 2.5인 것으로 알려져 있다. 최근 보고된 연구 결과에 의하면, 작은 원자배열층(stack)를 가진 MoS2 결정이 높은 원자배열층(stack)을 가진 MoS2 결정보다 수첨 분해반응에서 반응 활성이 우수한 것으로 보고된다. XRD 분석 결과에 의하면 처리 온도가 증가할수록 결정 크기가 증가하며, 이에 따라 표면적이 감소하고 MoS2 배열층수가 증가하며, 따라서 배열층 길이가 증가하는 것으로 나타난다. 처리 온도가 증가함에 따라 MoSx로부터 S가 제거되며, 그 이유는 첫째, 과잉상태의 H2S가스 분위기에서도 400℃ 이상에서는 MoSx가 불안정하며, 둘째, 가스의 종류에 관계없이 처리 온도 증가는 MoSx의 열적 열화를 초래하기 때문이다.It is known that MoS x, which is widely used in the hydrogenation process, the WGS process, and the methanation process, has an S / Mo molar ratio of 1.5 to 2.5. Recent research has shown that MoS 2 crystals with small atomic layer stacks have better reactivity in hydrocracking than MoS 2 crystals with high atomic layer stacks. According to XRD analysis, as the treatment temperature increases, the crystal size increases and thus the surface area decreases and the number of MoS 2 arrangement layers increases, and thus the arrangement layer length increases. As the process temperature increases, S is removed from MoS x . The reason is that MoS x is unstable at 400 ° C or more even in an excess H 2 S gas atmosphere, and second, This results in thermal degradation of MoS x .
반응압력 35기압에서 유기 용매하의 HDS 반응 후에 탄소함량이 증가한 MoS2-xCx가 생성되는 것으로 나타나며, 이러한 제법에 의하여 제조된 촉매는 통상적인 1기압에서 제조된 촉매와 비교하여 분산성 및 비표면적이 증가하며 상압 제조 촉매에 비하여 7배 정도 우수한 반응 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. MoS 2 -xC x, which has an increased carbon content after the HDS reaction in an organic solvent at a reaction pressure of 35 atm, is produced. The catalyst prepared by this process has a dispersibility and specific surface area And it is known that the reaction activity is about 7 times higher than that of the atmospheric pressure production catalyst.
MoSx 합성시 용매를 사용하면 탄소가 MoS2 입자에 침적되어 입자들을 고립시켜 분산도를 증가시키는 역할을 하고, 활성점인 MoS2 표면에 카바이드 표면막을 형성하며, 유기 황화물이 열우물(thermal well) 역할을 하여 산화물 전구체를 황화시 발생하는 발열반응 효과를 감소시키는 역할을 하여 합성열 증가에 따른 촉매의 열화를 방지하는 것으로 추측된다. In the case of MoS x synthesis, the carbon is deposited on the MoS 2 particles to isolate the particles to increase the dispersion, to form the carbide surface film on the active MoS 2 surface, and the organic sulfide to form a thermal well ) To prevent the deterioration of the catalyst due to the increase of the synthesis heat by reducing the effect of the exothermic reaction occurring when the oxide precursor is sulfided.
탄소를 함유한 황화금속 촉매는 350℃, 35atm 조건에서 1,000 시간이상 안정적으로 DBT 탈황 반응을 수행하는 것으로 보고되었다. 또한, MoS2 둘레(edge) 면적, 탄소 함량, 반응 활성은 서로 비례관계로 증가하는 것으로 보고된다.It has been reported that a metal sulfide catalyst containing carbon stably performs a DBT desulfurization reaction at 350 ° C and 35atm for 1,000 hours or more. In addition, the MoS 2 edge area, carbon content, and reaction activity are reported to increase in proportion to each other.
IR 연구로부터 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetrathio molybdate; ARM)를 분해시 탄소가 MoS2에 포함됨에 따라 385cm-1 피크 세기가 감소하는 것으로 보고되며, TEM, XRD 연구를 통하여 탄소가 함유됨에 따라 새롭게 만든 MoS2 시료 크기가 94nm에서 탄소 함유 MoS2는 47nm으로 감소하는 것으로 나타난다.IR studies have shown that the decomposition of ammonium tetrathiomybdate (ARM) reduces the peak intensity of 385 cm -1 as carbon is included in MoS 2. As a result of TEM and XRD studies, The newly formed MoS 2 sample size is reduced to 94 nm and the carbon-containing MoS 2 is reduced to 47 nm.
MoS2의 수열반응에 의한 합성 시 MoS2 전구체와 물(용매)이 함유된 슬러리의 pH를 증가시키면 꽃잎 모양의 결정구조가 얻어져 중간크기 기공의 증가가 예상된다. MoS in the synthesis by hydrothermal reaction of MoS 2 2 Increasing the pH of the slurry containing the precursor and water (solvent) results in a petal-like crystal structure, which is expected to increase the mesopore size.
상기 기술한 여러 촉매 제조 방법을 비교하여 검토 시 고압에서 제조되는 전이금속 황화물, 특히 MoSx는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내는 것으로 판단되므로, 고압조건에서 제조되는 전이금속 황화물 촉매 개발이 필요하다. Since the transition metal sulfides produced at high pressures, especially MoS x , are considered to exhibit increased dispersibility, increased specific surface area, higher reaction activity, poisoning resistance, and reaction durability under the above-described various catalyst production methods, There is a need to develop a transition metal sulfide catalyst to be produced.
이에 본 발명자는 한국특허공개 제2013-69020호에서, 고압조건에서 MoSx을 이용한 직접 메탄화 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 방법은 종래에 비해 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성 등은 우수하나, 촉매 기공 크기의 조절이 어렵다는 단점이 있었다.Accordingly, the present inventor has proposed a method for producing a direct methanation catalyst using MoS x under high pressure conditions in Korean Patent Publication No. 2013-69020. However, this method has disadvantages in that it is difficult to control the pore size of the catalyst, although the dispersibility, the specific surface area, the high reaction activity, the poisoning resistance, and the durability are excellent.
따라서, 본 발명은 물리적인 고압 압축 과정, 전구체와 물 또는 유기용매가 함유된 물을 포함하는 재료의 pH 조절에 의해 촉매 분말 내부 기공 크기의 조절을 통한 중간크기 기공(meso pore 분포)을 갖는 촉매를 개발할 수 있을 것으로 판단된다.
Accordingly, the present invention provides a catalyst having a mesopore distribution (meso pore distribution) through control of the internal pore size of the catalyst powder by adjusting the pH of the material including the physical high-pressure compression process, water containing the precursor and water or organic solvent Which is expected to be developed.
이에 본 발명은 직접 메탄화 촉매의 고압합성 시 전구체와, 물 또는 유기용매가 함유된 물을 포함하는 재료의 pH 조절을 통해 비표면적 및 기공크기를 포함하는 형상 및 반응성을 조절하여 합성가스의 직접 메탄화 반응 효율을 향상시킬 수 있는 합성가스 직접 메탄화 촉매의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. Accordingly, the present invention relates to a process for preparing a direct methanation catalyst by controlling the shape and the reactivity including the specific surface area and the pore size through the pH control of the precursor and the water- And to provide a method for producing a synthesis gas direct methanation catalyst capable of improving the methanation reaction efficiency.
또한, 본 발명은 비표면적 및 기공크기를 포함하는 형상 및 반응성을 조절하여 합성가스의 직접 메탄화 반응 효율을 향상시킨 합성가스 직접 메탄화 촉매를 제공하는데 다른 목적이 있다.
It is another object of the present invention to provide a synthesis gas direct methanation catalyst which improves the direct methanation reaction efficiency of the synthesis gas by controlling the shape and the reactivity including the specific surface area and the pore size.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이황화 몰리브덴(MoS2)계 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법에 있어서, 황과 몰리브데늄을 함유하는 전구체를 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체에, 물 또는 유기용매가 함유된 물을 포함하는 재료를 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 재료의 pH를 조절하는 pH 조절단계; 상기 pH 조절된 재료를 반응기에 넣고 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시켜 촉매를 제조하는 반응단계; 및 상기 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a direct methanolization catalyst for molybdenum disulfide (MoS 2 ) synthesis gas, comprising: a pulverizing step of pulverizing a precursor containing sulfur and molybdenum; Mixing the precursor pulverized in the pulverizing step with water or a material containing water containing an organic solvent; Adjusting the pH of the mixed material in the mixing step; A reaction step in which the pH-adjusted material is placed in a reactor and reacted in a high-pressure H 2 gas atmosphere to produce a catalyst; And an activating step of activating the prepared catalyst. The present invention also provides a method for producing a synthesis gas direct methanolization catalyst.
상기 반응단계는 질량 유량계(mass flow meter)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 연속적으로 흘려보내 주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시킬 수 있다.In the reaction step, a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas is continuously flowed through a reactor using a mass flow meter, and the reaction gas is introduced into the reactor through a back pressure regulator, The internal pressure may be maintained at 5 to 200 bar, and then the temperature may be raised to 200 to 400 DEG C for 1 to 6 hours.
상기 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스의 유량은 전구체 5g당 1cc/min 내지 300cc/min일 수 있다.The flow rate of the synthesis gas containing the H 2 gas or the H 2 gas may be 1 cc / min to 300 cc / min per 5 g of the precursor.
상기 반응단계는 체크 밸브(check valve)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 흘려보내주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar으로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시킬 수 있다.The reaction step may be performed by using a check valve to remove H 2 gas or H 2 The pressure of the inside of the reactor is maintained at 5 to 200 bar by using a back pressure regulator, and then the temperature is raised to 200 to 400 DEG C, It can be reacted for 6 hours.
상기 반응단계는 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부에 주입하여 5bar 내지 200bar의 압력으로 유지한 다음 온도를 300 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시킬 수 있다.The reaction may be carried out by introducing a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas into the reactor, maintaining the pressure in the range of 5 to 200 bar, and then raising the temperature to 300 to 400 ° C. for 1 to 6 hours.
상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thiomolybdate; ATM)일 수 있다.The precursor may be ammonium tetra thiomolybdate (ATM).
상기 용매는 물, 시클로헥산, 아세톤, 헵탄, 헥사데칸, 메틸나프탈렌, 데카린, 테트라린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent may include at least one selected from the group consisting of water, cyclohexane, acetone, heptane, hexadecane, methylnaphthalene, decalin and tetralin.
상기 pH조절단계는 pH3 내지 12로 조절할 수 있다.The pH adjusting step may be adjusted to a pH of 3 to 12.
상기 용매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.The solvent may be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
상기 혼합단계에서의 재료가 조촉매를 더 포함할 수 있다.The material in the mixing step may further include a cocatalyst.
상기 조촉매는 Zr, Sm, Ce, Yr, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있다.The cocatalyst may include a metal or a metal compound selected from the group consisting of Zr, Sm, Ce, Yr, Yb, Si and Al.
상기 조촉매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 첨가할 수 있다.The cocatalyst may be added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
상기 분쇄단계가 전구체를 조분쇄한 다음 5 내지 40000bar의 압력을 가한 후 10mesh 이하로 재분쇄하는 것일 수 있다.The pulverizing step may be to pulverize the precursor and then re-pulverize it to 10mesh or less after applying a pressure of 5 to 40O00 bar.
상기 혼합단계에서의 재료가 황성분을 더 포함할 수 있다.The material in the mixing step may further include a sulfur component.
상기 황성분은 DMDS(디메틸디설파이드), S, DBT(디벤조티오펜), 부탄티올 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The sulfur component may include at least one selected from the group consisting of DMDS (dimethyl disulfide), S, DBT (dibenzothiophene), butanethiol, and NH 4 CNS.
상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가할 수 있다.The sulfur component may be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 합성가스 직접 메탄화 촉매를 제공한다.
Further, the present invention provides a synthesis gas direct methanation catalyst produced by the above production method.
상기한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 비표면적 또는 기공크기 증가, 높은 반응성을 나타내며, 그에 따라 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The catalyst prepared by the method according to the present invention exhibits increased specific surface area or pore size and high reactivity, thereby improving the direct methanation efficiency of the synthesis gas.
특히 본 발명에 의해 제조된 촉매는 혼합단계에서 분쇄된 전구체와, 물 또는 유기용매가 함유된 물이 혼합된 재료의 pH를 조절한 후 고압 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스 분위기 하에서 반응시켜 제조됨에 따라 직접 메탄화 공정에서 사용 시 CO 전환율 및 CH4 선택도를 높일 수 있는 효과가 있다.
In particular, the catalyst prepared according to the present invention is prepared by adjusting the pH of a mixture of a precursor pulverized in the mixing step and water containing water or an organic solvent, and then, in a synthetic gas atmosphere containing high-pressure H 2 gas or H 2 gas , The CO conversion and the selectivity of CH 4 can be increased when used in a direct methanation process.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 직접 메탄화 촉매의 SEM 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 직접 메탄화 촉매의 SEM 사진이다.1 is a SEM photograph of the direct methanation catalyst prepared in Example 1 according to the present invention,
2 is a SEM photograph of the direct methanation catalyst prepared in Example 3 according to the present invention.
본 발명은 수열 합성 시 전구체와 물을 포함하는 용매 슬러리의 pH를 조절하여 직접 메탄화 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 합성가스 직접 메탄화 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a direct methanation catalyst by controlling the pH of a solvent slurry containing a precursor and water during hydrothermal synthesis, and a synthesis gas direct methanation catalyst prepared by the method.
구체적으로 본 발명에 따른 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법은 이황화 몰리브덴(MoS2)계 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법에 있어서, 황과 몰리브데늄을 함유하는 전구체를 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체에, 물 또는 물 함유 유기용매를 포함하는 재료를 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 혼합된 재료의 pH를 조절하는 pH 조절단계; 상기 pH 조절된 재료를 반응기에 넣고 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시켜 촉매를 제조하는 반응단계; 및 상기 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함한다.Specifically, the method for producing a synthesis gas direct methanolization catalyst according to the present invention comprises: a pulverizing step of pulverizing a precursor containing sulfur and molybdenum in a method for producing a direct methanolization catalyst for molybdenum disulfide (MoS 2 ) synthesis gas; Mixing the precursor pulverized in the pulverizing step with a material containing water or an organic solvent containing water; Adjusting the pH of the mixed material in the mixing step; A reaction step in which the pH-adjusted material is placed in a reactor and reacted in a high-pressure H 2 gas atmosphere to produce a catalyst; And an activation step of activating the prepared catalyst.
아울러 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 합성가스 직접 메탄화 촉매를 제공한다.
In addition, the present invention provides a synthesis gas direct methanation catalyst produced by the above production method.
본 발명에 따른 합성가스 직접 메탄화 촉매의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.The process for producing the synthesis gas direct methanation catalyst according to the present invention will be described step by step.
본 발명에 따른 합성가스 직접 메탄화 촉매를 제조하기 위하여 먼저 분쇄단계를 거치게 된다. 상기 분쇄단계는 황과 몰리브데늄을 함유하는 전구체를 분쇄하는 단계이다.In order to produce the synthesis gas direct methanation catalyst according to the present invention, the crushing step is first performed. The pulverizing step is a step of pulverizing a precursor containing sulfur and molybdenum.
상기 전구체는 MoS2를 기초로 하는, 즉 황과 몰리브데늄을 함유하는 것으로서 직접메탄화 촉매의 제조에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thiomolybdate; ATM)일 수 있다.The precursor can be used without limitation as long as it is based on MoS 2 , that is to say containing sulfur and molybdenum, and is used directly in the preparation of the methanation catalyst. Preferably, the precursor may be ammonium tetra thiomolybdate (ATM).
상기 분쇄는 후술하는 반응단계에서의 반응성을 높여주기 위하여 실시하는 것으로, 상기 분쇄단계에서의 전구체 분쇄 입도는 제한이 없으며, 공정의 효율성을 고려하여 10mesh 이하로 분쇄 하는 것이 바람직하다. The pulverization is carried out in order to increase the reactivity in a reaction step to be described later. The particle size of the precursor in the pulverization step is not limited, and it is preferable to grind to 10mesh or less in consideration of the efficiency of the process.
바람직하게 상기 분쇄단계는 전구체를 조분쇄한 다음 5 내지 40000bar의 압력을 가한 후 10mesh 이하로 재분쇄하는 것일 수 있다.Preferably, the pulverizing step may be to pulverize the precursor and then re-pulverize it to 10mesh or less by applying a pressure of 5 to 40O00 bar.
상기 재분쇄 시 조분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 5 내지 40000bar인 것이 바람직한데, 상기 범위 내에서 압력을 조분쇄된 전구체 분말에 가해준 후 전구체 분말을 재분쇄하게 되면 전구체 분말의 입자 크기가 미세해지는 과정에서 불규칙한 기공은 파괴되어 입자내 기공 크기 분포가 균일화되게 되는데, 그에 따라 제조된 촉매의 메탄화 수율의 향상을 극대화시킬 수 있다. 이때 상기 조분쇄된 전구체 분말에 가해주는 압력은 적어도 5분간 가해주면 충분하다. 상기 재분쇄 시의 분쇄는 입도를 10mesh 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10mesh 크기로 하는 것이 바람직하다.The pressure applied to the precursor powder during the re-grinding is preferably 5 to 40,000 bar. When the pressure is applied to the precursor powder in the above range and the precursor powder is re-pulverized, the particle size of the precursor powder The irregular pores are destroyed and the pore size distribution in the particles becomes uniform, thereby maximizing the improvement of the methanation yield of the prepared catalyst. At this time, the pressure applied to the coarse pulverized precursor powder is sufficient for at least 5 minutes. It is preferable that the pulverization at the re-pulverization has a particle size of 10mesh or less, more preferably 1 to 10mesh.
상기 혼합단계는 상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체에 용매를 포함하는 재료를 혼합하는 단계이다.The mixing step is a step of mixing the solvent-containing material with the pulverized precursor in the pulverizing step.
상기 혼합단계에서 전구체 분말과, 물 또는 유기용매가 함유된 물이 혼합된 재료의 pH를 조절한다. pH는 3 내지 12, 바람직하게는 7 내지 12인 것이 좋다. 상기 pH 조절에 의해 촉매의 비표면적 또는 기공크기 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 촉매의 메탄화 반응성을 향상시킬 수 있다. 상기 pH가 3미만이면 높은 산성도로 인하여 전구체 분말 또는 용기가 부식될 위험이 있고 pH가 12를 초과하는 경우에는 높은 염기도로 인하여 전구체 분말 또는 용기의 특성이 변형되는 문제가 발생할 수 있다.In the mixing step, the pH of the mixed material of the precursor powder and water containing water or an organic solvent is adjusted. The pH is preferably from 3 to 12, and more preferably from 7 to 12. By adjusting the pH, the specific surface area or the pore size of the catalyst can be increased, thereby improving the methanation reaction of the catalyst. If the pH is less than 3, the precursor powder or container may be corroded due to its high acidity. If the pH is more than 12, the precursor powder or container may be deformed due to high basicity.
상기 물 또는 유기용매가 함유된 물은 전구체를 녹여 기체와의 반응이 보다 효율적으로 일어나도록 하기 위하여 첨가하는 것이다. The water or the water containing the organic solvent is added in order to dissolve the precursor so that the reaction with the gas occurs more efficiently.
상기 유기용매는 비등점을 높여주며 유기용매에 포함된 카본은 촉매에 포함되는 경우 열화를 방지하는 역할을 한다. 상기 유기용매는 싸이클로헥산, 아세톤, 헵탄, 헥사데칸, 메틸나프탈렌, 데카린 및 테트라린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The organic solvent increases the boiling point and the carbon contained in the organic solvent serves to prevent deterioration when it is included in the catalyst. The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of cyclohexane, acetone, heptane, hexadecane, methylnaphthalene, decalin and tetralin.
또한, 유기용매가 함유된 물은 유기용매의 함량이 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 90중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 함량이 0.5중량부 미만이면 유기용매의 효과가 미미하고 90중량부를 초과하는 경우에는 생성물에 다량의 탄소 또는 탄화수소 포함 물질이 함유될 수 있다.The content of the organic solvent in the organic solvent-containing water is preferably 0.5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of water. If the content of the organic solvent is less than 0.5 part by weight, the effect of the organic solvent is insufficient. If the content of the organic solvent is more than 90 parts by weight, a large amount of carbon or hydrocarbon-containing material may be contained in the product.
이러한 물 또는 유기용매가 함유된 물은 전구체 1중량부에 대하여 0.01내지 100중량부 첨가할 수 있다. 상기 물 또는 유기용매가 함유된 물이 0.01중량부 미만으로 첨가될 경우 전구체가 충분히 녹지 않아 반응단계에서의 반응이 제대로 이루어지지 않아 제조된 촉매의 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 100중량부를 초과할 경우 전구체와 기체와의 접촉효율이 낮아져 반응성이 떨어지는 문제점이 있다. Such water or water containing an organic solvent may be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor. When the water or organic solvent-containing water is added in an amount of less than 0.01 part by weight, the precursor does not sufficiently dissolve and the reaction in the reaction step is not properly performed, There is a problem that the contact efficiency between the precursor and the gas is lowered and the reactivity is lowered.
상기 혼합단계에서 반응성과 안정성을 향상시키기 위하여 조촉매를 추가할 수 있다.In the mixing step, a cocatalyst may be added to improve reactivity and stability.
상기 조촉매는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 Zr, Sm, Ce, Yr, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있다. The cocatalyst may be one which is generally used in the art and preferably includes at least one metal or metal compound selected from the group consisting of Zr, Sm, Ce, Yr, Yb, Si and Al have.
상기 조촉매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가 할 수 있다. 상기 조촉매가 전구체 1중량부에 대하여 0.01중량부 미만으로 첨가될 경우 조촉매의 첨가 효과가 충분히 나타나지 못한다는 문제점이 있으며, 100중량부를 초과할 경우 상대적으로 전구체 함량이 적어 촉매의 효율이 떨어지는 문제점이 있다. The promoter may be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor. When the cocatalyst is added in an amount of less than 0.01 part by weight based on 1 part by weight of the precursor, the effect of addition of the cocatalyst is not sufficiently exhibited. When the cocatalyst is added in an amount exceeding 100 parts by weight, .
상기 혼합단계에서 재료는 황성분을 더 포함할 수 있다. 상기 황성분은 반응단계에서 MoS2 생성 시 부족한 황을 보충하여 주는 역할을 한다. In the mixing step, the material may further contain a sulfur component. The sulfur component replenishes sulfur in the reaction step when MoS 2 is generated.
상기 황성분은 DMDS(디메틸디설파이드), S, DBT(디벤조티오펜), 부탄티올(butanethiol) 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The sulfur component may include at least one selected from the group consisting of DMDS (dimethyl disulfide), S, DBT (dibenzothiophene), butanethiol, and NH 4 CNS.
상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가 할 수 있다. 상기 황성분이 전구체 1중량부에 대하여 0.01중량부 미만으로 첨가될 경우 황성분의 첨가에 따른 충분한 효과를 얻기 어렵다는 문제점이 있으며, 100중량부를 초과할 경우 재료의 낭비로 인한 촉매 제조단가의 상승을 초래하는 문제점이 있다. The sulfur component may be added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor. When the sulfur component is added in an amount of less than 0.01 part by weight based on 1 part by weight of the precursor, it is difficult to obtain a sufficient effect according to the addition of the sulfur component. If the sulfur component exceeds 100 parts by weight, There is a problem.
상기 반응단계는 상기 혼합단계에서 pH가 조절된 재료를 반응기에 넣고 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시켜 촉매를 제조하는 단계이다.The reaction step is a step of preparing a catalyst by adding a material whose pH is controlled in the mixing step into a reactor and reacting in a high pressure H 2 gas atmosphere.
바람직하게 상기 반응단계는 H2 가스 분위기 하에서 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.Preferably, the reaction may be carried out by maintaining the pressure inside the reactor at 5 to 200 bar under an atmosphere of H 2 gas, then raising the temperature to 200 to 400 ° C. for 1 to 6 hours.
상기 반응단계에서 전구체는 MoS4 형태에서 온도가 승온되는 과정에서 대략 200℃ 정도의 온도에서 MoS3로 전환되고 온도가 상승함에 따라 MoS2로 전환된다. In the reaction step, the precursor is converted into MoS 3 at a temperature of about 200 ° C. in the course of raising the temperature in the MoS 4 form, and is converted into MoS 2 as the temperature rises.
상기 반응단계가 고압 H2 가스 분위기 하에서 이루어질 경우 제조된 촉매를 직접 메탄화 공정에 적용 시 CO 전환율 및 CH4 선택도를 높일 수 있다는 이점이 있다.When the reaction step is performed in a high-pressure H 2 gas atmosphere, the CO conversion and the selectivity of CH 4 can be increased when the catalyst is directly applied to the methanation process.
이때 상기 H2 가스 분위기는 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 이용하여 형성할 수 있다. 합성가스는 H2 와 CO의 혼합물로서 가스화기로부터 용이하게 구할 수 있으므로, 합성가스를 사용하게 되면 직접 메탄화 촉매의 생산비용을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 합성가스를 사용하게 되면 합성가스에 함유되어 있는 H2가 S를 H2S의 형태로 전환시켜 MoS2로 전환효율을 높여주게 된다. At this time, the H 2 gas atmosphere can be formed using a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas. Since the synthesis gas can be easily obtained from the gasifier as a mixture of H 2 and CO, the use of the synthesis gas can reduce the production cost of the direct methanation catalyst. In addition, when synthetic gas is used, H 2 contained in syngas converts S into H 2 S, thereby increasing conversion efficiency to MoS 2 .
반응기 내부의 H2 가스 분위기를 조성하는 것은 다양한 방법이 적용될 수 있다.Various methods can be applied to form the H 2 gas atmosphere inside the reactor.
본 발명의 일 예에 따르면 상기 반응단계는 질량 유량계(mass flow meter)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 연속적으로 흘려보내주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the reaction step continuously flows the synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas through the inside of the reactor using a mass flow meter, a pressure regulator may be used to maintain the internal pressure of the reactor at 5 to 200 bar and then the temperature may be raised to 200 to 400 ° C. for 1 to 6 hours.
상기 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스의 유량은 전구체 5g당 1cc/min 내지 300cc/min인 것이 바람직하다.The flow rate of the synthesis gas containing the H 2 gas or H 2 gas is preferably 1 cc / min to 300 cc / min per 5 g of the precursor.
상기 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스의 유량이 전구체 5g당 1cc/min 미만일 경우 H2 유량 부족으로 인하여 충분한 반응이 일어나기 어려운 문제가 있으며, 전구체 5g당 300cc/min 초과 시 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스의 과량사용으로 인한 촉매 제조비용의 상승을 초래할 수 있는 문제점이 있다. The H 2 and if the flow rate of synthesis gas containing gas or H 2 gas precursor 1cc / min less per 5g occurs a sufficient response due to the H 2 flow rate enough challenge, the precursor 300cc / min in excess of H 2 gas per 5g Or an excessive use of syngas containing H 2 gas may lead to an increase in catalyst production cost.
본 발명의 다른 예에 따르면 상기 반응단계는 체크 밸브(check valve)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 흘려보내주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar으로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the reaction step is performed by passing a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas through a reactor using a check valve, , The pressure inside the reactor is maintained at 5 to 200 bar, and then the temperature is raised to 200 to 400 ° C to react for 1 to 6 hours.
본 발명의 또 다른 예에 따르면 상기 반응단계는 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부에 주입하여 5bar 내지 200bar의 압력으로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the reaction step may be performed by injecting a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas into the reactor, maintaining the pressure at 5 to 200 bar, raising the temperature to 200 to 400 ° C., For 6 hours.
바람직하게 상기 반응단계는 질량 유량계(mass flow meter) 또는 체크 밸브(check valve)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 함유하는 합성가스가 반응기 내부를 통과하도록 흘려보내 주는 것이 좋다. Preferably, the reaction step is performed by passing a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas through the inside of the reactor using a mass flow meter or a check valve.
이와 같이 H2 가스 또는 H2 가스를 함유하는 합성가스를 질량 유량계 또는 체크 밸브를 사용하여 반응기를 통과하도록 흘려보내주면서 반응시키는 경우는 H2 가스 또는 H2 가스를 함유하는 합성가스를 반응기에 초기 주입한 상태에서 반응시키는 경우에 비하여 충분한 H2가 공급됨에 따라 제조된 촉매를 직접 메탄화 공정에 적용시 CO 전환율 및 CH4 선택도를 높일 수 있다는 이점이 있다. The case of this manner H 2 while sending the synthesis gas containing a gas or H 2 gas flow to pass through the reactor by using a mass flow meter or the check valve response is initially a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas to the reactor As compared with the case where the reaction is carried out in the injected state, sufficient H 2 is supplied, so that the CO conversion and the selectivity of CH 4 can be increased when the prepared catalyst is directly applied to the methanation process.
반응이 완료된 후에는 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내린다. 예를 들어 상기 배기는 N2를 1 내지 2시간, 10 내지 200cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거하는 것일 수 있다. After the reaction is completed, the temperature is lowered to room temperature while evacuating to N 2 . For example, the exhaust gas may be passed through the reactor under the condition of N 2 for 1 to 2 hours and 10 to 200 cc / min to ventilate the gas present in the reactor.
반응이 완료되면 필요에 따라서 반응이 완료되어 제조된 촉매를 고압하에서 분쇄하는 단계를 거칠 수 있다. 이와 같은 단계를 거치게 되면 비표면적이 넓어져 메탄화 전환 효율을 높일 수 있게 된다. 이때 분쇄 시 압력은 5 내지 40000bar인 것이 바람직하며, 분쇄는 입도를 10mesh 이하의 크기로 하는 것이 바람직하다. When the reaction is completed, the reaction may be completed if necessary and the catalyst may be pulverized under high pressure. When such a step is carried out, the specific surface area is widened and the methanation conversion efficiency can be increased. In this case, the pressure at the time of pulverization is preferably 5 to 40,000 bar, and the pulverization preferably has a particle size of 10mesh or less.
아울러 분쇄된 촉매는 추가적으로 반응기에 충진한 다음 N2를 1 내지 2시간, 10 내지 200cc/min 조건으로 반응기를 통과시켜 반응기에 존재하는 가스를 통기하여 제거할 수도 있다. In addition, the pulverized catalyst may be further charged into the reactor, and N 2 may be passed through the reactor for 1 to 2 hours at 10 to 200 cc / min to remove the gas present in the reactor by venting.
반응이 완료되면 활성화단계를 거치게 되는데, 상기 활성화단계는 상기 반응단계에서 제조된 촉매를 활성화시키는 단계이다.When the reaction is completed, an activation step is performed. The activation step is a step of activating the catalyst prepared in the reaction step.
상기 활성화 단계는 분당 20℃ 이상의 속도로 반응기 온도를 400 내지 500℃까지 가열하는 것일 수 있다. The activation step may be to heat the reactor temperature to 400 to 500 DEG C at a rate of 20 DEG C or more per minute.
바람직하게 상기 활성화 단계는 0.3% H2S/H2(잔량) 가스를 흘려보내주면서 상기 온도에서 적어도 5시간 유지하는 것일 수 있다. 활성화가 종료되면 가스를 질소로 교체 후 실온까지 통기하여 배기한다. While preferably the activation step was flown for 0.3% H 2 S / H 2 ( the remaining amount) of the gas it may be to keep at least 5 hours at that temperature. When the activation is completed, the gas is replaced with nitrogen, and the gas is vented to room temperature and exhausted.
활성화 완료된 촉매는 고압에서 압축하여 성형할 수 있으며, 성형은 용도에 맞게 적절한 형상으로 실시할 수 있다. The activated catalyst can be compacted at high pressure and molded, and the molding can be carried out in a shape suitable for the application.
상기와 같은 방법을 통해 제조되는 본 발명에 따른 직접 메탄화 촉매는 분산성 증가, 비표면적 증가, 높은 반응 활성, 피독 저항성, 반응 내구성을 나타내며, 그에 따라 합성가스의 직접 메탄화 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 메탄화 공정 전단에 산성가스 제거 장치와 수성가스 반응기를 별도로 설치할 필요가 없어 공정의 설치비와 운영비가 30%이상 절감될 수 있다.
The direct methanolization catalyst according to the present invention produced through the above method exhibits increased dispersibility, increased specific surface area, high reaction activity, poisoning resistance and reaction durability, thereby improving the direct methanation efficiency of the synthesis gas have. In addition, there is no need to separately install an acid gas removing unit and a water gas reactor at the upstream of the methanation process, so that the installation and operating costs of the process can be reduced by 30% or more.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예 1Example 1
전구체인 (NH4)2MoS4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화하였다. The precursor (NH 4 ) 2 MoS 4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM) was pulverized and pulverized.
분쇄된 시료 5g과 용매인 물 250g을 내부 부피 1 리터인 반응용기에 넣고 pH를 7.7로 조절하였다. 질량 유량계(mass flow meter)를 사용하여 30cc/min의 H2 가스를 연속적으로 흘려보내며 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 사용하여 압력을 20bar로 유지하며 온도를 상승시켜 350℃에 도달 후 2시간 동안 온도를 유지하며 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 5 g of the pulverized sample and 250 g of water as a solvent were placed in a reaction vessel having an internal volume of 1 liter and the pH was adjusted to 7.7. Using a mass flow meter, 30 cc / min of H 2 gas was continuously flowed. Using a back pressure regulator, the pressure was maintained at 20 bar. The temperature was raised to reach 350 ° C. for 2 hours Lt; / RTI > After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature while evacuating to N 2 , the pressure was slowly lowered to normal pressure, and the catalyst was recovered.
이후 회수된 촉매를 6-8mesh 크기로 분쇄하였다. 촉매 활성화를 위하여 0.3부피% H2S/H2(잔량) 가스를 흘려보내며 450℃에서 5시간 유지하였다. 이후 가스를 질소로 교체한 다음 실온까지 통기하여 배기하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다. 제조된 알갱이 모양 촉매의 SEM 사진은 도 1에 나타내었다.
The recovered catalyst was then pulverized to 6-8 mesh size. 0.3% by volume of H 2 S / H 2 (residual amount) gas was flowed for the activation of the catalyst and maintained at 450 ° C. for 5 hours. Subsequently, the gas was replaced with nitrogen, then vented to room temperature and exhausted to produce a direct methanation catalyst. SEM photographs of the prepared granular catalyst are shown in FIG.
실시예 2Example 2
전구체인 (NH4)2MoS4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화하였다. The precursor (NH 4 ) 2 MoS 4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM) was pulverized and pulverized.
분쇄된 시료 5g과 용매인 물 250g을 내부 부피 1 리터인 반응용기에 넣고 pH를 7로 조절하였다. 질량 유량계를 사용하여 30cc/min의 H2 가스를 연속적으로 흘려보내며 역 압력 조절기를 사용하여 압력을 20bar로 유지하며 온도를 상승시켜 350℃에 도달 후 2시간 동안 온도를 유지하며 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 5 g of the pulverized sample and 250 g of water as a solvent were placed in a reaction vessel having an internal volume of 1 liter and the pH was adjusted to 7. Using a mass flow meter, 30 cc / min of H 2 gas was continuously flowed, and the pressure was maintained at 20 bar using a reverse pressure regulator. The temperature was raised to reach 350 ° C., and the reaction was continued for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature while evacuating to N 2 , the pressure was slowly lowered to normal pressure, and the catalyst was recovered.
이후 회수된 촉매를 6-8mesh 크기로 분쇄하였다. 촉매 활성화를 위하여 0.3부피% H2S/H2(잔량) 가스를 흘려보내며 450℃에서 5시간 유지하였다. 이후 가스를 질소로 교체한 다음 실온까지 통기하여 배기하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다.
The recovered catalyst was then pulverized to 6-8 mesh size. 0.3% by volume of H 2 S / H 2 (residual amount) gas was flowed for the activation of the catalyst and maintained at 450 ° C. for 5 hours. Subsequently, the gas was replaced with nitrogen, then vented to room temperature and exhausted to produce a direct methanation catalyst.
실시예 3Example 3
전구체인 (NH4)2MoS4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM)를 분쇄하여 분말화하였다.The precursor (NH 4 ) 2 MoS 4 (Ammonium tetrathiomolybdate, 99.99%, ATM) was pulverized and pulverized.
분쇄된 시료 5g과 용매인 물 250g을 내부 부피 1리터인 반응용기에 넣고 혼합하며 pH를 9.5로 조절하였다. 질량 유량계를 사용하여 30cc/min의 혼합가스(H2:CO=50:50부피비)를 연속적으로 흘려보내며 역 압력 조절기를 사용하여 압력을 20bar로 유지하며 온도를 상승시켜 350℃에 도달 후 2시간 동안 온도를 유지하며 반응시켰다. 반응이 완료된 후 N2로 배기하면서 상온으로 온도를 내리고 압력을 상압으로 천천히 내린 후 촉매를 회수하였다. 5 g of the pulverized sample and 250 g of water as a solvent were placed in a reaction vessel having an internal volume of 1 liter, and the pH was adjusted to 9.5. Using a mass flow meter, a 30 cc / min mixed gas (H 2 : CO = 50: 50 by volume) was continuously flowed, and the pressure was maintained at 20 bar by using a reverse pressure regulator. Lt; / RTI > After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature while evacuating to N 2 , the pressure was slowly lowered to normal pressure, and the catalyst was recovered.
이후 회수된 촉매를 6-8mesh 크기로 분쇄하였다. 촉매 활성화를 위하여 0.3부피% H2S/H2(잔량) 가스를 흘려보내며 450℃에서 5시간 유지하였다. 이후 가스를 질소로 교체한 다음 실온까지 통기하여 배기하여 직접 메탄화 촉매를 제조하였다. 제조된 꽃잎 모양 촉매의 SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
The recovered catalyst was then pulverized to 6-8 mesh size. 0.3% by volume of H 2 S / H 2 (residual amount) gas was flowed for the activation of the catalyst and maintained at 450 ° C. for 5 hours. Subsequently, the gas was replaced with nitrogen, then vented to room temperature and exhausted to produce a direct methanation catalyst. SEM photographs of the prepared petal catalysts are shown in FIG.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 0.5g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 반응온도를 400℃ 유지하며 CO 50.0부피%, H2 50.0부피%인 80cc/분의 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800hr-1을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 25.1부피%, H2 17.1부피%, CO 27.6부피%, CO2 27.1부피%였으며 CO 전환율 68.0%였다.
0.5 g of the catalyst prepared in Example 1 was charged into an Inconel 600 reactor having an inner diameter of 8 mm and the reaction temperature was kept at 400 ° C. and a reaction gas of 50 cc / min of 50.0 vol% of CO and 50.0 vol% of H 2 was introduced to obtain GHSV 4,800 hr < -1 >. The reactor outlet gas concentration was 25.1% by volume of CH 4 , 17.1% by volume of H 2 , 27.6% by volume of CO, 27.1% by volume of CO 2 and a CO conversion of 68.0%.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 2에서 제조된 촉매 0.5g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 반응온도를 400℃ 유지하며 CO 부피%, H2 50.0 부피%인 80cc/분의 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800hr-1을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 23.0부피%, H2 25.0부피%, CO 27.0부피%, CO2 23.1부피%였으며 CO 전환율 65.5%였다.
By filling the catalyst 0.5g prepared in Example 2 to the inner diameter of 8mm Inconel 600 reactor and a temperature of 400 ℃ and inject reaction gas of 80cc / min CO vol%, 50.0 vol% H 2 GHSV 4,800hr - 1 . The reactor outlet gas concentration was 23.0% by volume of CH 4 , 25.0% by volume of H 2 , 27.0% by volume of CO, 23.1% by volume of CO 2 and a CO conversion of 65.5%.
실험예 3Experimental Example 3
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 0.5g을 내경 8mm인 인코넬 600 반응기에 충진하고 반응온도를 400℃ 유지하며 CO 50.0부피%, H2 50.0 부피%인 80cc/분의 반응가스를 투입하여 GHSV 4,800hr-1을 유지하였다. 반응기 출구 가스농도는 CH4 27.1 부피%, H2 14.3부피%, CO 22.9부피%, CO2 31.4부피%였으며 CO 전환율 74.7%였다.
0.5 g of the catalyst prepared in Example 3 was charged in an Inconel 600 reactor having an inner diameter of 8 mm and the reaction temperature was maintained at 400 ° C. A reaction gas of 50.0 vol% CO and 50.0 vol% of H 2 was introduced at a rate of 4,800 hr -1 . The reactor outlet gas concentration was 27.1% by volume of CH 4 , 14.3% by volume of H 2 , 22.9% by volume of CO, 31.4% by volume of CO 2 and a CO conversion of 74.7%.
상기 실험예 1 내지 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 직접 메탄화 촉매는 CO 전환율이 매우 향상된 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Experimental Examples 1 to 3, the direct methanation catalyst prepared according to the present invention shows a remarkably improved CO conversion.
Claims (17)
황과 몰리브데늄을 함유하는 전구체를 분쇄하는 분쇄단계;
상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체에, 물 또는 유기용매가 함유된 물을 포함하는 재료를 혼합하는 혼합단계;
상기 혼합단계에서 혼합된 재료의 pH를 조절하는 pH 조절단계;
상기 pH 조절된 재료를 반응기에 넣고 고압 H2 가스 분위기 하에서 반응시켜 촉매를 제조하는 반응단계, 이때 상기 고압 H2 가스 분위기는 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 전구체 5g당 1cc/min 내지 300cc/min인 유량으로 주입하여 이루어지고; 및
상기 제조된 촉매를 활성화시키는 활성화 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
In a method for producing a direct methanolization catalyst for molybdenum disulfide (MoS 2 ) synthesis gas,
A pulverizing step of pulverizing a precursor containing sulfur and molybdenum;
Mixing the precursor pulverized in the pulverizing step with water or a material containing water containing an organic solvent;
Adjusting the pH of the mixed material in the mixing step;
React to put the pH adjusting material to the reactor to react under high pressure H 2 gas atmosphere to prepare a catalyst, in which the high pressure H 2 gas atmosphere is H 2 per a synthesis gas comprising a gas or H 2 gas precursor 5g 1cc / min to 300cc / min; And
And activating the produced catalyst. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 반응단계는 질량 유량계(mass flow meter)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 연속적으로 흘려보내 주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
In the reaction step, a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas is continuously flowed through a reactor using a mass flow meter, and the reaction gas is introduced into the reactor through a back pressure regulator, Wherein the internal pressure is maintained at 5 to 200 bar, and then the temperature is raised to 200 to 400 ° C to react for 1 to 6 hours.
상기 반응단계는 체크 밸브(check valve)를 이용하여 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부를 통과하도록 흘려보내주되, 역 압력 조절기(back pressure regulator)를 이용하여 반응기 내부의 압력을 5bar 내지 200bar으로 유지한 다음 온도를 200 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
The reaction step may be performed by using a check valve to remove H 2 gas or H 2 The pressure of the inside of the reactor is maintained at 5 to 200 bar by using a back pressure regulator, and then the temperature is raised to 200 to 400 DEG C, Wherein the catalyst is reacted for 6 hours.
상기 반응단계는 H2 가스 또는 H2 가스를 포함하는 합성가스를 반응기 내부에 주입하여 5bar 내지 200bar의 압력으로 유지한 다음 온도를 300 내지 400℃로 승온시켜 1 내지 6시간 동안 반응시키는 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction step is carried out by introducing a synthesis gas containing H 2 gas or H 2 gas into the reactor, maintaining the pressure in the range of 5 bar to 200 bar, raising the temperature to 300 to 400 ° C. and performing the reaction for 1 to 6 hours / RTI > wherein the catalyst is prepared by a method comprising the steps of:
상기 전구체는 암모늄테트라싸이오몰리브데이트(Ammonium tetra thiomolybdate; ATM)인 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the precursor is ammonium tetra thiomolybdate (ATM). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 용매는 물, 시클로헥산, 아세톤, 헵탄, 헥사데칸, 메틸나프탈렌, 데카린, 테트라린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of water, cyclohexane, acetone, heptane, hexadecane, methylnaphthalene, decalin and tetralin.
상기 pH 조절단계는 pH3 내지 12로 조절하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the pH adjusting step is adjusted to a pH of 3 to 12
상기 용매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the solvent is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
상기 혼합단계에서의 재료가 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the material in the mixing step further comprises a cocatalyst. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 조촉매는 Zr, Sm, Ce, Y, Yb, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the co-catalyst comprises a metal or a metal compound selected from the group consisting of Zr, Sm, Ce, Y, Yb, Si and Al.
상기 조촉매는 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method of claim 10,
Wherein the promoter is added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
상기 분쇄단계가 전구체를 조분쇄한 다음 5 내지 40000bar의 압력을 가한 후 10mesh 이하로 재분쇄하는 것임을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the pulverizing step comprises pulverizing the precursor and then pulverizing the pulverized product to a pressure of 5 to 40,000 bar, and then pulverizing the pulverized product to 10mesh or less.
상기 혼합단계에서의 재료가 황성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
The method according to any one of claims 1, 2, 4 and 5,
Wherein the material in the mixing step further comprises a sulfur component.
상기 황성분은 DMDS(디메틸디설파이드), S, DBT(디벤조티오펜), 부탄티올 및 NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the sulfur component comprises at least one selected from the group consisting of DMDS (dimethyl disulfide), S, DBT (dibenzothiophene), butanethiol, and NH 4 CNS.
상기 황성분은 전구체 1중량부에 대하여 0.01 내지 100중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 합성가스 직접 메탄화 촉매 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the sulfur component is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the precursor.
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|---|---|---|---|---|
| CN106475106A (en) * | 2016-01-07 | 2017-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of synthesis gas preparing natural gas by methanation catalyst |
| CN106944062A (en) * | 2016-01-07 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of synthesis gas preparing natural gas catalyst |
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| US20120076720A1 (en) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Conocophillips Company | Sulfur-tolerant catalyst prepared through high pressure decomposition |
| KR20130069020A (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-26 | 한국에너지기술연구원 | Syngas direct methanation catalyst and its preparation method |
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| 박정환, 순천향대학교 석사학위논문, 2012 * |
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