KR101486260B1 - Metal-ceramic hybrid fuel cladding tubes and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 금속 피복관과 세라믹 피복관의 단점을 개선하고 서로의 장점을 취한 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 개시한다. 금속-세라믹 하이브리드 피복관은 원자로의 핵연료를 수용하도록 형성되고 상기 핵연료를 밀봉하도록 봉단마개와 접합되는 금속튜브, 상기 원자로에서 발생하는 열에 의해 피복관의 기계적 강도가 소실되는 것을 방지함과 아울러 상기 원자로의 사고시 발생하는 산화로부터 상기 핵연료와 상기 금속튜브를 보호하도록 상기 금속튜브를 감싸는 세라믹 복합체, 및 상기 원자로 내의 냉각수에 의한 상기 세라믹 복합체의 부식을 방지하도록 상기 세라믹 복합체를 감싸는 부식방지막을 포함한다.The present invention discloses a metal-ceramic hybrid cladding which improves the disadvantages of conventional metal cladding and ceramic cladding and takes advantage of each other. The metal-ceramic hybrid cladding tube is formed of a metal tube which is formed to accommodate nuclear fuel of a nuclear reactor and which is joined to a sealing cap so as to seal the nuclear fuel, the mechanical strength of the cladding tube is prevented from being lost by heat generated from the nuclear reactor, A ceramic composite body that surrounds the metal tube to protect the fuel and the metal tube from oxidation that occurs, and a corrosion prevention film that surrounds the ceramic composite body to prevent corrosion of the ceramic composite body by the cooling water in the reactor.
Description
본 발명은 원자로의 핵연료 피복관에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 종래의 금속 피복관과 세라믹 피복관의 장점만을 취한 하이브리드 피복관에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nuclear fuel cladding tube of a nuclear reactor, and more particularly, to a hybrid cladding tube which merely takes advantage of a conventional metal cladding tube and a ceramic cladding tube.
상용 원전에는 핵연료 피복관 소재로서 지르코늄 금속이 사용되고 있으나, 후쿠시마 원전 사고를 계기로 수소 발생을 억제하고 고온 기계적 건전성이 향상된 피복관 소재 개발이 본격화되었다. 후쿠시마 원전 사고 이전에는 정상운전 조건에서 핵연료의 경제성 향상에 기술 개발의 목적이 있었다면, 사고 이후에는 중대사고에 대비한 핵연료 피복관의 사고안전성 강화가 우선시되고 있다.Prior to commercial use, zirconium metal was used as a cladding material for nuclear fuel cladding, but the development of cladding materials with improved hot and mechanical integrity was accelerated in response to the Fukushima nuclear accident. Prior to the Fukushima nuclear plant accident, if the purpose of technology development was to improve the economic efficiency of nuclear fuel under normal operating conditions, the accident safety enhancement of the nuclear fuel cladding in preparation for major accidents is given priority after the accident.
지르코늄(Zr)을 비롯한 금속소재의 피복관은 고온에서 기계적 강도를 소실하거나 용융될 우려도 있다. 이러한 현상은 금속의 고유한 특성이므로 금속 소재의 피복관을 사용하는 한 획기적인 극복은 불가능하다고 할 수 있다.Cladding of metal materials including zirconium (Zr) may lose mechanical strength or melt at high temperatures. Since this phenomenon is a characteristic of metal, it is impossible to overcome the breakthrough by using metal cladding.
이에 따라 학계와 연구계는 기존에 출력 증강 및 안전성 향상을 목적으로 연구되어 오던 세라믹 기반 핵연료 피복관에 관심을 기울이고 있다. 세라믹 기반 피복관의 주요 후보 소재는 탄화규소(SiC) 복합체이다. SiC 복합체 피복관은 중성자 흡수단면적이 지르코늄 합금에 비해 20% 이상 작으며 고온 강도, 내크립 특성이 탁월하고 내산화성 및 내마모 특성 등을 보유하고 있어 기존의 지르코늄 합금 피복관을 대체할 수 있는 소재로 주목받고 있다.Therefore, academia and researchers are paying attention to ceramic-based fuel cladding which has been studied for the purpose of improving power output and safety. The main candidate material for ceramic-based cladding is silicon carbide (SiC) composites. SiC composite cladding has a neutron absorption cross-sectional area that is 20% smaller than that of a zirconium alloy. It has excellent high-temperature strength, creep resistance, oxidation resistance and abrasion resistance and is a substitute for conventional zirconium alloy cladding. .
그러나 핵연료 피복관으로서 기본적인 강도, 인성, 조사안정성 등은 상기 제조방법을 통해 극복해 가고 있으나, 충격에 약하고 깨지기 쉬운 단점은 세라믹 소재가 지니는 원천적인 특성으로 완벽한 해결은 불가능하다고 할 수 있다. 더욱이 최근 경수로 운전환경에서 SiC 소재가 녹아나는 것이 보고되고 있다. 이는 피복관 제조성 뿐만 아니라 건전성에도 영향을 미치는 요인이다.However, the basic strength, toughness, and radiation stability of the nuclear fuel cladding have been overcome by the above-described manufacturing method, but the disadvantage of being weak to impact and fragile can not be completely solved due to the inherent characteristics of the ceramic material. Furthermore, it is reported that the SiC material melts in the light water reactor driving environment. This is a factor that affects not only the cladding but also the integrity.
추가적으로 발명의 배경이 되는 기술은 비특허문헌 1인 F. Rodriguez-Rojas, A.L. Ortiz, O. Borrero-Lopez, F. Guiberteau, Effect of Ar or N2 sintering atmosphere on the high-temperature oxidation behaviour of pressureless liquid-phase-sintered a-SiC in air, Journal or the European Ceramic Society, 30 (2010) 119-128.을 참조한다.In addition, the technology underlying the invention is described in non-patent literature 1 F. Rodriguez-Rojas, AL Ortiz, O. Borrero-Lopez, F. Guiberteau, Effect of Ar or N 2 sintering atmosphere on the high-temperature oxidation behavior of pressureless liquids -phase-sintered a-SiC in air, Journal or the European Ceramic Society, 30 (2010) 119-128.
본 발명의 일 목적은 금속 소재 피복관과 세라믹 소재 피복관의 장점을 취하여 기존 피복관보다 사고에 대한 안정성을 획기적으로 높인 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal-ceramic hybrid cladding tube which has the advantages of a metal cladding tube and a ceramic cladding tube and which greatly improves safety against accidents over conventional cladding tubes.
본 발명의 다른 일 목적은 금속 소재 피복관의 단점과 세라믹 소재 피복관의 단점을 서로 보완하여 핵물질 방호능력과 기계적 인성이 향상된 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 제안하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to propose a metal-ceramic hybrid cladding having improved nuclear material protection capability and mechanical toughness by complementing the disadvantages of metal cladding and disadvantages of ceramic cladding.
본 발명의 또 다른 일 목적은 서로 다른 이종 소재가 기계적으로 조합된 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법을 개시하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to disclose a method for manufacturing a metal-ceramic hybrid cladding tube in which different heterogeneous materials are mechanically combined.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관은, 원자로의 핵연료를 수용하도록 형성되고 상기 핵연료를 밀봉하도록 봉단마개와 접합되는 금속튜브, 상기 원자로에서 발생하는 열에 의해 피복관의 기계적 강도가 소실되는 것을 방지함과 아울러 상기 원자로의 사고시 발생하는 산화로부터 상기 핵연료와 상기 금속튜브를 보호하도록 상기 금속튜브를 감싸는 세라믹 복합체, 및 상기 원자로 내의 냉각수에 의한 상기 세라믹 복합체의 부식을 방지하도록 상기 세라믹 복합체를 감싸는 부식방지막을 포함한다.In order to accomplish the object of the present invention, a metal-ceramic hybrid cladding tube according to an embodiment of the present invention includes a metal tube formed to receive nuclear fuel of a nuclear reactor and joined to a sealing cap to seal the nuclear fuel, A ceramic composite body which prevents the mechanical strength of the cladding tube from being lost due to the generated heat, and which surrounds the metal tube to protect the fuel and the metal tube from oxidation occurring at the time of the accident of the reactor, And a corrosion preventive film surrounding the ceramic composite body to prevent corrosion of the composite body.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 금속튜브는 지르코늄 합금으로 형성된다.According to an example of the present invention, the metal tube is formed of a zirconium alloy.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 세라믹 복합체는, 상기 금속튜브의 외주면에 필라멘트 와인딩되는 SiC 세라믹 섬유, 및 상기 SiC 세라믹 섬유와 상기 세라믹 복합체를 형성하도록 상기 SiC 세라믹 섬유의 간극에 충진된 SiC 기지상을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the ceramic composite body comprises: SiC ceramic fibers that are filament-wound on the outer circumferential surface of the metal tube; and SiC ceramic fibers that are filled in the gap between the SiC ceramic fibers and the SiC ceramic fibers to form the ceramic composite body. Includes a matrix.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 부식방지막은 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.According to another embodiment of the present invention, the corrosion preventing film is at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , ZrO 2 -Y 2 O 3, Ta 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명은 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법은, 금속튜브를 제조하는 단계, 세라믹 섬유 다발을 상기 금속튜브의 외주면에 필라멘트 와인딩 하여 세라믹 프리폼을 형성하는 단계, 상기 세라믹 섬유 다발의 간극을 프리세라믹 폴리머로 충진하고 열분해 하여 상기 세라믹 프리폼과 함께 세라믹 복합체를 생성하는 단계, 및 상기 세라믹 프리폼과 상기 세라믹 기지상에 의해 형성된 세라믹 복합체의 표면에 부식방지막을 코팅하는 단계를 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention also discloses a method for manufacturing a metal-ceramic hybrid clad tube. A method of fabricating a metal-ceramic hybrid cladding tube according to an embodiment of the present invention includes the steps of fabricating a metal tube, filament winding a ceramic fiber bundle on the outer circumferential surface of the metal tube to form a ceramic preform, Filling the gap with a preceramic polymer and thermally decomposing the ceramic preform to produce a ceramic composite together with the ceramic preform; and coating a corrosion preventive film on the surface of the ceramic preform and the ceramic matrix formed by the ceramic matrix.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 금속튜브를 제조하는 단계는, 지르코늄 스펀지를 용해하여 잉곳을 제조하는 단계, 상기 잉곳을 열간가공하고 압출하여 중간소재를 생성하는 단계, 및 상기 중간소재를 냉간필거링 하여 지르코늄 튜브를 제조하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the step of manufacturing the metal tube comprises the steps of: preparing an ingot by dissolving a zirconium sponge; hot working and extruding the ingot to produce an intermediate material; And then peeling the zirconium tube to produce a zirconium tube.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 세라믹 프리폼을 형성하는 단계에서 상기 세라믹 섬유 다발은 SiC 세라믹 섬유 다발이다.According to another embodiment of the present invention, in the step of forming the ceramic preform, the ceramic fiber bundle is a SiC ceramic fiber bundle.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 세라믹 복합체를 생성하는 단계는, 상기 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계, 외주면에 세라믹 프리폼이 형성된 튜브를 상기 프리세라믹 폴리머가 용해된 용액에 담궈 상기 프리세라믹 폴리머를 상기 세라믹 섬유 다발의 간극으로 함침시키는 단계, 프리세라믹 폴리머가 함침된 튜브를 대기중에서 건조시키는 단계, 및 건조된 튜브를 기설정된 온도에서 소성 및 열분해 하여 세라믹 기지상을 생성하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the step of forming the ceramic composite includes the steps of dissolving the preceramic polymer, immersing a tube in which a ceramic preform is formed on an outer circumferential surface thereof in a solution in which the preceramic polymer is dissolved, Impregnated with the gap of the ceramic fiber bundle, drying the tube impregnated with the preceramic polymer in the air, and firing and pyrolyzing the dried tube at a predetermined temperature to produce a ceramic matrix.
상기 프리세라믹 폴리머는 상기 열분해에 의해 SiC 기지상으로 변환되는 폴리카보실란일 수 있다.The preceramic polymer may be a polycarbosilane that is converted to the SiC matrix by thermal decomposition.
상기 용해시키는 단계는 상기 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 SiC 나노분말을 첨가할 수 있다.In the dissolving step, SiC nano powder may be added to increase the filling ratio of the preceramic polymer.
상기 함침시키는 단계는 프리세라믹 폴리머가 용해된 용매 내부의 잔류 기포들을 제거하여, 상기 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 진공 분위기에서 이루어질 수 있다.The impregnating step may be performed in a vacuum atmosphere to remove residual bubbles in the solvent in which the preceramic polymer is dissolved to increase the filling rate of the preceramic polymer.
상기 열분해는 열분해 과정동안 상기 금속튜브의 열화를 방지하도록 180~750℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다.The pyrolysis may be performed at a temperature ranging from 180 to 750 ° C to prevent deterioration of the metal tube during pyrolysis.
상기 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록, 상기 함침시키는 단계부터 상기 세라믹 기지상을 생성하는 단계까지를 3~10회 반복할 수 있다.The steps from the impregnating step to the step of forming the ceramic matrix may be repeated 3 to 10 times so as to increase the filling factor of the preceramic polymer.
상기 함침시키는 단계부터 상기 세라믹 기지상을 생성하는 단계까지를 3~10회 반복하는 동안 상기 프리세라믹 폴리머의 함량을 단계적으로 감소시킬 수 있다.The content of the preceramic polymer may be decreased stepwise during the repeating from the impregnation step to the step of producing the ceramic matrix, three to ten times.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 부식방지막을 코팅하는 단계는, 코팅층 전구체를 용해시키는 단계, 상기 세라믹 복합체가 형성된 튜브를 상기 전구체 용액에 담궈 상기 전구체를 상기 세라믹 복합체의 표면에 코팅시키는 단계, 코팅된 튜브를 120~250℃의 온도에서 건조시키는 단계, 및 건조된 튜브를 600~750℃에서 열분해 하여 부식방지막을 생성하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, the step of coating the corrosion prevention layer includes dissolving the coating layer precursor, immersing the tube in which the ceramic composite body is formed in the precursor solution, and coating the precursor on the surface of the ceramic composite body Drying the coated tube at a temperature of 120 to 250 DEG C, and pyrolyzing the dried tube at 600 to 750 DEG C to produce a corrosion inhibiting film.
상기 부식방지막은 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The corrosion prevention film may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , ZrO 2 -Y 2 O 3, Ta 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 피복관의 내부에 배치되는 금속튜브는 세라믹 기반 피복관의 가장 큰 난제인 핵연료 밀봉을 위한 봉단마개 접합에 대한 해결법을 제공하고, 세라믹 복합체만으로는 부족한 핵물질 방호 역할을 수행할 수 있다.According to the present invention having the above structure, the metal tube disposed inside the cladding tube provides a solution to the sealing of the plug for fuel sealing, which is the biggest obstacle of the ceramic-based cladding tube, Can be performed.
또한 본 발명은, 세라믹 복합체가 피복관의 기계적 강도를 높여주고 원자로의 사고 발생 상황에서도 과도한 산화로부터 핵연료를 보호할 수 있다.Further, the present invention can increase the mechanical strength of the cladding tube and protect the nuclear fuel from excessive oxidation even in the event of an accident of the nuclear reactor.
또한 본 발명은, 금속튜브와 세라믹 복합체가 서로 보완 작용을 하여 원자로의 안전성을 향상시킬 수 있다.Further, according to the present invention, the metal tube and the ceramic composite body complement each other to improve the safety of the reactor.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 개념도.
도 2는 도 1의 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 A-A 선을 따라 자른 단면도.
도 3은 도 1의 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 B-B 선을 따라 자른 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법을 나타내는 흐름도.
도 5는 도 4에 도시된 제조방법에 따라 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조과정을 나타낸 개념도.
도 6은 도 4의 제조방법에서 금속튜브를 제조하는 단계를 나타내는 개념도.
도 7 및 도 8은 금속튜브의 외주면에 세라믹 섬유 다발을 필라멘트 와인딩 하여 세라믹 프리폼을 형성한 것을 나타낸 사진.
도 9 및 도 10은 도 7 및 도 8에 도시된 튜브의 길이 방향에 수직으로 자른 단면의 미세조직을 나타내는 사진.
도 11은 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계에서 SiC 나노분말을 첨가하지 않은 경우의 미세조직 사진.
도 12는 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계에서 SiC 나노분말을 첨가한 경우의 미세조직 사진.
도 13은 대기중에서 프리세라믹 폴리머를 함침시킨 직조물의 미세조직 사진.
도 14는 진공 분위기에서 프리세라믹 폴리머를 함심시킨 직조물의 미세조직 사진.
도 15는 건조된 튜브를 750℃에서 소성 및 열분해 하여 생성된 SiC섬유/SiC 복합체의 미세조직 사진.
도 16은 프리세라믹 폴리머로 1회 충진한 SiC 복합체의 미세조직을 나타내는 사진.
도 17은 프리세라믹 폴리머로 3회 충진한 SiC 복합체의 미세조직을 나타내는 사진.
도 18은 5중량%의 폴리카보실란이 함유된 함침 용액으로 3회 충진한 SiC 직물의 단면 미세조식을 나타내는 사진.
도 19는 3회 충진 과정동안 폴리카보실란의 함량을 15중량%, 10중량%, 5중량%로 단계적으로 감소시킨 SiC 직물의 단면 미세조직을 나타내는 사진.1 is a conceptual view of a metal-ceramic hybrid cladding tube according to an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a cross-sectional view of the metal-ceramic hybrid cladding tube of FIG. 1 taken along line AA. FIG.
3 is a cross-sectional view of the metal-ceramic hybrid cladding of FIG. 1 taken along line BB;
4 is a flow chart illustrating a method for fabricating a metal-ceramic hybrid cladding tube in accordance with an embodiment of the present invention.
5 is a conceptual view showing a manufacturing process of a metal-ceramic hybrid cladding tube according to the manufacturing method shown in FIG.
6 is a conceptual view showing a step of manufacturing a metal tube in the manufacturing method of FIG.
7 and 8 are photographs showing a ceramic preform formed by filament winding a bundle of ceramic fibers on the outer circumferential surface of a metal tube.
9 and 10 are photographs showing the microstructure of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the tube shown in Figs. 7 and 8. Fig.
11 is a photograph of a microstructure when no SiC nano powder is added in the step of dissolving the preceramic polymer.
12 is a photograph of a microstructure when SiC nano powder is added in the step of dissolving the preceramic polymer.
13 is a microstructure photograph of a woven fabric impregnated with a preceramic polymer in the air.
14 is a microstructure photograph of a woven material in which a preceramic polymer is suspended in a vacuum atmosphere.
15 is a microstructure photograph of a SiC fiber / SiC composite produced by calcining and pyrolyzing a dried tube at 750 ° C.
16 is a photograph showing the microstructure of a SiC composite filled once with a preceramic polymer;
17 is a photograph showing the microstructure of a SiC composite filled three times with a preceramic polymer;
18 is a photograph showing a cross-sectional microfabricated SiC fabric filled three times with an impregnation solution containing 5% by weight of polycarbosilane.
19 is a photograph showing the cross-sectional microstructure of the SiC fabric in which the content of polycarbosilane was gradually reduced to 15 wt%, 10 wt%, and 5 wt% during the 3-fold filling process.
이하, 본 발명에 관련된 금속-세라믹 하이브리드 피복관 및 그 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Hereinafter, a metal-ceramic hybrid clad tube and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the present specification, the same or similar reference numerals are given to different embodiments in the same or similar configurations. As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명은 금속 합금과 세라믹 복합체의 장점을 취합하고, 단점은 서로 보완하도록 형성되는 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 제공한다.The present invention combines the advantages of a metal alloy and a ceramic composite, and provides a metal-ceramic hybrid cladding which has disadvantages that are formed to complement each other.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)의 개념도이고, 도 2는 도 1의 금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)을 A-A 선을 따라 자른 단면도이며, 도 3은 도 1의 금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)을 B-B 선을 따라 자른 단면도이다.FIG. 1 is a conceptual diagram of a metal-
금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)은 금속튜브(110), 세라믹 복합체(120) 및 부식방지막(130)을 포함한다.The metal-ceramic
금속튜브(110)는 원자로의 핵연료를 수용하도록 형성되어 피복관의 가장 안쪽에 배치된다. 금속튜브(110)의 내부에는 핵연료가 장입되며, 금속튜브(110)는 장입된 핵연료를 밀봉하도록 봉단마개와 접합되어 핵연료의 1차적인 방호 기능을 한다. 금속튜브(110)는 지르코늄 합금으로 형성될 수 있다.The
세라믹 복합체(120)는 원자로의 사고 발생시 발생하는 산화로부터 핵연료와 금속튜브(110)를 보호하도록 상기 금속튜브(110)를 감싼다. 세라믹 복합체(120)는 금속튜브(110)와 기계적으로 결합되며 금속튜브(110)와 유격이 발생하지 않도록 금속튜브(110)에 밀착된다. 세라믹 복합체(120)는 내크립성과 프레팅 마멸 저항성이 우수하므로 금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)의 기계적 강도를 증가시킨다.The ceramic
세라믹 복합체(120)는 SiC 세라믹 섬유와 SiC 기지상을 포함할 수 있다.The
SiC 세라믹 섬유는 금속튜브(110)와 세라믹 복합체(120) 사이에 유격이 발생하지 않도록 상기 금속튜브(110)의 외주면에 필라멘트 와인딩된다.The SiC ceramic fiber is filament wound on the outer circumferential surface of the
SiC 기지상은 상기 SiC 세라믹 섬유와 세라믹 복합체(120)를 형성하도록 SiC 세라믹 섬유의 간극에 충진된다.The SiC matrix phase is filled in the gap of the SiC ceramic fibers to form the ceramic
SiC 세라믹 섬유와 SiC 기지상을 포함하는 세라믹 복합체(120)는 금속튜브(110)를 원자로의 열로부터 보호하여 금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)의 기계적 강도가 소실되는 것을 방지한다. 세라믹 복합체(120)는 1400℃ 이상의 온도에서 기계적 건전성을 잃지 않으므로 피복관의 내열성을 향상시킨다.The ceramic
부식방지막(130)은 원자로의 내의 냉각수에 의한 세라믹 복합체(120)의 부식을 방지하도록 상기 세라믹 복합체(120)를 감싼다. 세라믹 복합체(120)의 표면에 코팅된 부식방지막은 산화물막으로 형성될 수 있다. 산화물막은 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 세라믹 복합체(120)와 같은 소재로 형성될 수도 있다.The
부식방지막(130)은 특히 원자로의 정상운전시 세라믹 복합체(120)의 용해를 방지하기 위한 것으로 원자로의 안정적인 운전에 필수적이다.The corrosion
원자로의 정상운전시, 금속튜브(110)는 핵연료의 1차적인 방호 역할을 수행함과 아울러 봉단마개 접합 방법을 제공하고, 세라믹 복합체(120)는 피복관의 내열성 및 기계적 강도를 유지하며, 부식방지막(130)은 냉각수에 의한 세라믹 복합체(120)의 부식을 방지한다.During normal operation of the reactor, the
원자로의 사고발생시, 금속튜브(110)는 정상운전시와 마찬가지로 핵연료의 1차적인 방호 역할을 수행하고, 세라믹 복합체(120)는 고온산화로부터 핵연료 및 금속튜브(110)를 보호하며, 부식방지막(130)은 냉각수에 의한 세라믹 복합체(120)의 부식을 방지한다.In the event of a reactor accident, the
금속-세라믹 하이브리드 피복관(100)은 금속과 세라믹이라는 이종소재를 단순히 결합한 것에서 나아가, 금속튜브(110)와 세라믹 복합체(120)가 서로의 장점을 발휘하도록 결합되어 피복관의 기계적 건전성과 사고발생시의 안전성을 향상시킬 수 있다.The metal-ceramic
이하에서는 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 제조하기 위한 제조방법을 설명한다. 금속-세라믹 하이브리드 피복관은 서로의 장점을 발휘하도록 결합되어야 하므로 금속과 세라믹이라는 이종소재를 단순히 결합하는 방법으로는 제조할 수 없다.Hereinafter, a manufacturing method for manufacturing a metal-ceramic hybrid cladding tube will be described. The metal-ceramic hybrid cladding must be combined to exert the advantages of each other, so it can not be manufactured by simply joining a heterogeneous material called metal and ceramic.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법을 나타내는 흐름도이고, 도 5는 도 4에 도시된 제조방법에 따라 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조과정을 나타낸 개념도이다.FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a metal-ceramic hybrid clad tube according to an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a manufacturing process of a metal-ceramic hybrid clad tube according to the manufacturing method shown in FIG.
도 4를 참조하면, 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법은 금속튜브를 제조하는 단계(S100), 세라믹 프리폼을 형성하는 단계(S200), 세라믹 복합체를 형성하는 단계(S300) 및 부식방지막을 코팅하는 단계(S400)를 포함한다.Referring to FIG. 4, the method for fabricating a metal-ceramic hybrid clad tube includes the steps of fabricating a metal tube (S100), forming a ceramic preform (S200), forming a ceramic composite (S300) Step S400.
도 5를 참조하면, 금속-세라믹 하이브리드 피복관(200)은 금속튜브(210)를 제조하고(S100), 제조된 금속튜브(210)의 외주면에 세라믹 섬유 다발을 필라멘트 와인딩하여 세라믹 프리폼(220')을 형성한다(S200). 세라믹 섬유 다발의 간극을 프리세라믹 폴리머로 충진하고 열분해하면 충진된 프리세라믹 폴리머는 세라믹 프리폼(220')과 함께 세라믹 복합체(220)를 형성한다(S300). 부식방지막(230)이 세라믹 복합체의 표면에 코팅되어 형성되면(S400), 금속-세라믹 하이브리드 피복관(200)이 완성된다.5, a metal-ceramic hybrid cladding 200 is fabricated (S100), filament winding a bundle of ceramic fibers on the outer circumferential surface of the manufactured
금속튜브를 제조하는 단계(S100)는 도 6을 참조하여 설명한다.Step S100 of manufacturing the metal tube will be described with reference to Fig.
도 6은 도 4의 제조방법에서 금속튜브를 제조하는 단계(S100)를 나타내는 개념도이다.FIG. 6 is a conceptual diagram showing a step (S100) of manufacturing a metal tube in the manufacturing method of FIG.
도 4와 도 6을 참조하면, 금속튜브는 지르코늄 소재를 이용할 수 있으며, 지르코늄 스펀지를 미량의 합금원소와 용해하여 잉곳을 제조한다(S110). 제조된 잉곳을 열간 단조하고 급냉하여 내부에 핵연료를 수용할 수 있는 형상으로 만들고, 압출하여 TREX라고 하는 중간소재를 생성한다(S120). 중간소재를 냉간필거링하여 피복관용 규격의 금속튜브를 생성한다(S130). 냉간필거링은 도 6에 도시된 바와 같이 여러 번 반복할 수 있다. 금속-세라믹 하이브리드 튜브의 금속튜브는 상용 금속 피복관의 제원보다 작은 두께로 형성된다.Referring to FIGS. 4 and 6, a metal tube may be made of a zirconium material, and an ingot is prepared by dissolving a zirconium sponge with a small amount of an alloy element (S110). The produced ingot is hot forged and quenched to form a shape capable of accommodating the fuel therein, and is then extruded to produce an intermediate material called TREX (S120). The intermediate material is subjected to cold peeling to produce a metal tube having a standard for a cover tube (S130). Cold fillering can be repeated several times as shown in FIG. The metal tube of the metal-ceramic hybrid tube is formed to a thickness smaller than that of the commercial metal cladding tube.
다시 도 4를 참조하면, 금속튜브를 제조하고 난 다음에는 세라믹 섬유 다발을 금속튜브의 외주면에 필라멘트 와인딩 하여 세라믹 프리폼을 형성한다(S200). 세라믹 섬유 다발은 SiC 세라믹 섬유 다발일 수 있다.Referring again to FIG. 4, after the metal tube is manufactured, the ceramic fiber bundle is filament-wound on the outer circumferential surface of the metal tube to form a ceramic preform (S200). The ceramic fiber bundle may be a SiC ceramic fiber bundle.
도 7 및 도 8은 금속튜브의 외주면에 세라믹 섬유 다발을 필라멘트 와인딩 하여 세라믹 프리폼을 형성한 것을 나타낸 사진이다. 도 9 및 도 10은 도 7 및 도 8에 도시된 튜브의 길이 방향에 수직으로 자른 단면의 미세조직을 나타내는 사진이다.7 and 8 are photographs showing a ceramic preform formed by filament winding a bundle of ceramic fibers on the outer circumferential surface of a metal tube. Figs. 9 and 10 are photographs showing the microstructure of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the tube shown in Figs. 7 and 8. Fig.
도 7 내지 도 10에서 금속튜브는 지르코늄 합금 튜브이고, 세라믹 섬유 다발은 SiC 섬유 다발을 사용하였다. 도 9 및 도 10에서는 사진의 왼쪽이 SiC 섬유 다발이고, 사진의 오른쪽이 지르코늄 튜브이다. 금속튜브의 외주면에 형성된 세라믹 프리폼은 세라믹 섬유 다발을 물리적으로 감은 것이므로 세라믹 섬유 다발 사이에 간극이 존재한다.In Figs. 7 to 10, the metal tube was a zirconium alloy tube, and the ceramic fiber bundle was a SiC fiber bundle. In Figs. 9 and 10, the left side of the photograph is a SiC fiber bundle, and the right side of the photograph is a zirconium tube. Since the ceramic preform formed on the outer circumferential surface of the metal tube is physically wound with the ceramic fiber bundle, there is a gap between the ceramic fiber bundles.
다시 도 4를 참조하면, 세라믹 프리폼을 형성한 다음에는 세라믹 복합체를 생성한다(S300). 세라믹 복합체는 충진과정을 통해 기지상을 형성하여야 복합체로서의 기계적 물성을 확보할 수 있으며, 세라믹 복합체를 생성하는 방법은 건식공정과 습식공정이 이용될 수 있다. 일반적으로 SiC 복합체의 충진에 사용되는 화학기상침투법(CVI)는 건식공정에 의한 것으로 공정온도가 1400℃로 높아 금속튜브를 세라믹 프리폼과 동시에 가열하는 본 발명에서는 지르코늄 합금 튜브와 같은 금속튜브의 열화를 유발할 수 있다. 이에 비해 고분자함침법(PIP)는 습식공정에 의한 것으로 공정온도가 건식공정보다 훨씬 낮기 때문에 본 발명에서는 금속튜브의 열화를 방지하기 위해 고분자함침법에 의해 충진하는 것이 바람직하다.Referring again to FIG. 4, after forming the ceramic preform, a ceramic composite body is formed (S300). The ceramic composite is required to form a matrix through a filling process to ensure mechanical properties as a composite. A dry process and a wet process can be used as a method of producing the ceramic composite. In general, the chemical vapor phase infiltration (CVI) used for filling SiC composite is a dry process. Since the process temperature is as high as 1400 ° C, the metal tube is heated simultaneously with the ceramic preform. In the present invention, ≪ / RTI > In contrast, the polymer impregnation (PIP) process is performed by a wet process. Since the process temperature is much lower than the dry process, it is preferable to fill the polymer impregnation process in order to prevent deterioration of the metal tube.
세라믹 복합체를 생성하는 단계(S300)는, 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계(S310), 프리세라믹 폴리머를 세라믹 프리폼의 간극으로 함침시키는 단계(S320), 함침된 튜브를 건조시키는 단계(S330), 건조된 튜브를 열분해 하는 단계(S340)를 포함한다.The step S300 of producing the ceramic composite includes a step of dissolving the preceramic polymer S310, a step of impregnating the preceramic polymer with the gap of the ceramic preform S320, a step of drying the impregnated tube S330, (S340) the thermally decomposed tube.
프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계(S310)에서 용질인 프리세라믹 폴리머는 열분해에 의해 SiC 기지상으로 변환되는 폴리카보실란일 수 있고, 용매는 헥산일 수 있다. 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계(S310)에서는 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 SiC 나노분말을 첨가할 수 있다.In step S310 of dissolving the preceramic polymer, the preceramic polymer as a solute may be polycarbosilane that is converted to the SiC matrix by pyrolysis, and the solvent may be hexane. In the step of dissolving the preceramic polymer (S310), SiC nano powder may be added to increase the filling ratio of the preceramic polymer.
도 11은 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계(S310)에서 SiC 나노분말을 첨가하지 않은 경우의 미세조직 사진이고, 도 12는 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계(S310)에서 SiC 나노분말을 첨가한 경우의 미세조직 사진이다. 도 11과 도 12를 비교하면 SiC 나노분말을 첨가한 경우인 도 12에서 충진도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.Fig. 11 is a photograph of a microstructure when the SiC nano powder is not added in the step of dissolving the preceramic polymer (S310), Fig. 12 is a photograph of the microstructure when the SiC nano powder is added in the step of dissolving the preceramic polymer (S310) It is a microstructure photograph. Comparing FIG. 11 and FIG. 12, it can be seen that the filling degree is greatly increased in FIG. 12 when SiC nano powder is added.
다시 도 4를 참조하면, 프리세라믹 폴리머를 용해시킨 다음에는 프리세라믹 폴리머를 세라믹 프리폼의 간극으로 함침시킨다(S320).Referring again to FIG. 4, after dissolving the preceramic polymer, the preceramic polymer is impregnated with the gap of the ceramic preform (S320).
도 7 및 도 8에 도시된 것처럼 세라믹 섬유 다발 사이에는 간극이 존재하므로, 프리세라믹 폴리머를 세라믹 프리폼의 간극으로 함침시키는 단계(S320)에서는 외주면에 세라믹 프리폼이 형성된 튜브를 프리세라믹 폴리머가 용해된 용액에 담궈 세라믹 섬유 다발 사이에 프리세라믹 폴리머를 침투시킨다.Since there is a gap between the ceramic fiber bundles as shown in FIGS. 7 and 8, in the step of impregnating the preceramic polymer with the gap of the ceramic preform (S320), a tube in which a ceramic preform is formed on the outer circumferential surface, To penetrate the ceramic fiber between the ceramic fiber bundles.
프리세라믹 폴리머를 세라믹 프리폼의 간극으로 함침시키는 단계(S320)는 진공 분위기에서 이루어질 수 있다. 진공 분위기에서는 프리세라믹 폴리머의 농도가 높아지고, 용매 내부의 잔류 기포들이 제거되므로 대기중에서 프리세라믹 폴리머를 함침시키는 경우보다 충진율을 높일 수 있다.The step of impregnating the preceramic polymer with the gap of the ceramic preform (S320) may be performed in a vacuum atmosphere. In the vacuum atmosphere, the concentration of the preceramic polymer is increased and residual bubbles in the solvent are removed, so that the filling rate can be increased more than when the preceramic polymer is impregnated in the atmosphere.
도 13은 대기중에서 프리세라믹 폴리머를 함침시킨 직조물의 미세조직 사진이고, 도 14는 진공 분위기에서 프리세라믹 폴리머를 함심시킨 직조물의 미세조직 사진이다. 도 13과 도 14를 비교하면 진공 분위기에서 함침이 이루어진 도 14의 경우가 도 13에 비해 충진율이 높아진 것을 확인할 수 있다.Fig. 13 is a microstructure photograph of a woven fabric impregnated with a preceramic polymer in the atmosphere, and Fig. 14 is a microstructure photograph of a woven fabric obtained by suspending a preceramic polymer in a vacuum atmosphere. Comparing FIG. 13 and FIG. 14, it can be seen that the filling rate in the case of FIG. 14 in which impregnation was performed in a vacuum atmosphere is higher than that in FIG.
다시 도 4를 참조하면, 프리세라믹 폴리머를 세라믹 프리폼의 간극으로 함침시킨 다음에는 함침된 튜브를 대기중에서 건조시킨다(S330). 이어서 건조된 튜브를 기설정된 온도에서 소성 및 열분해 하여 세라믹 기지상을 생성하면(S340), 세라믹 기지상은 세라믹 프리폼과 함께 세라믹 복합체를 형성한다. 열분해 온도는 금속튜브의 열화를 방지하도록 180~750℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다.Referring again to FIG. 4, after the preceramic polymer is impregnated with the gap of the ceramic preform, the impregnated tube is dried in the air (S330). Then, the dried tube is fired and pyrolyzed at a predetermined temperature to produce a ceramic matrix (S340). The ceramic matrix forms a ceramic composite together with the ceramic preform. The pyrolysis temperature may be in the range of 180 to 750 ° C to prevent deterioration of the metal tube.
도 15는 건조된 튜브를 750℃에서 소성 및 열분해 하여 생성된 SiC섬유/SiC 복합체의 미세조직 사진이다. 세라믹 프리폼이 SiC 섬유이고, 세라믹 기지상이 SiC인 경우 생성된 세라믹 복합체는 SiC섬유/SiC 복합체이다.15 is a microstructure photograph of a SiC fiber / SiC composite produced by calcining and pyrolyzing a dried tube at 750 ° C. When the ceramic preform is SiC fiber and the ceramic matrix phase is SiC, the produced ceramic composite is a SiC fiber / SiC composite.
프리폴리머 세라믹으로 사용될 수 있는 폴리카보실란은 SiC 세라믹을 얻는 전구체이며, 고분자 형태로 존재한다. 이 고분자는 열처리 됨에 따라 유기금속(organometallic)에서 Si-C 골격이 형성되는 결정(mineral)으로의 전이가 일어난다. 폴리카보실란은 저온에서 열분해 되면 완벽한 SiC 세라믹으로의 전이는 어렵다. 본 발명에서는 지르코늄 합금 튜브와 같은 금속튜브의 열화를 막기 위해 열분해 온도를 750℃ 이하로 설정하였으며, 도 15에 도시한 바와 같이 750℃에서 소성 및 열분해 된 프리세라믹 폴리머의 미세구조에서는 일부 결정화 전이가 나타나는 것을 확인할 수 있다.Polycarbosilanes, which can be used as prepolymer ceramics, are precursors for obtaining SiC ceramics and exist in the form of polymers. As the polymer is heat-treated, the transition from the organometallic to the mineral forming the Si-C skeleton occurs. Polycarbosilane is difficult to transfer to a perfect SiC ceramic when pyrolyzed at low temperatures. In the present invention, the thermal decomposition temperature is set to 750 ° C or lower in order to prevent the deterioration of the metal tube such as the zirconium alloy tube. As shown in FIG. 15, in the microstructure of the calcined and pyrolyzed preceramic polymer at 750 ° C, Can be seen.
함침시키는 단계부터 열분해하여 세라믹 기지상을 생성하는 단계까지(S320~S340)는 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 3~10회 반복할 수 있다. 그리고 반복하는 동안 프리세라믹 폴리머의 함량을 단계적으로 감소시키면 충진율을 더욱 높일 수 있다. 반복하는 과정에서 프리세라믹 폴리머의 초기 농도가 높으면 결정화를 촉진하고, 나중 농도가 낮으면 침투율이 높아져 효과적인 충진이 이루어질 수 있다.The steps from the impregnation step to the step of forming the ceramic matrix by pyrolysis (S320 to S340) can be repeated 3 to 10 times so as to increase the filling ratio of the preceramic polymer. And by gradually reducing the content of the preceramic polymer during the repetition, the filling rate can be further increased. When the initial concentration of the preceramic polymer is high, the crystallization is promoted in the course of repeating, and when the concentration is low, the permeation rate is increased and effective filling can be achieved.
도 16은 프리세라믹 폴리머로 1회 충진한 SiC 복합체의 미세조직을 나타내는 사진이고, 도 17은 프리세라믹 폴리머로 3회 충진한 SiC 복합체의 미세조직을 나타내는 사진이다. 도 16과 도 17을 비교하면 충진 횟수를 증가시킨 도 17의 경우가 도 16의 경우보다 충진율이 높아진 것을 확인할 수 있다.FIG. 16 is a photograph showing the microstructure of the SiC composite filled once with the preceramic polymer, and FIG. 17 is a photograph showing the microstructure of the SiC composite filled three times with the preceramic polymer. 16 and 17, it can be seen that the filling rate is higher than that of FIG. 16 in the case of FIG. 17 in which the filling frequency is increased.
도 18은 5중량%의 폴리카보실란이 함유된 함침 용액으로 3회 충진한 SiC 직물의 단면 미세조식을 나타내는 사진이고, 도 19는 3회 충진 과정동안 폴리카보실란의 함량을 15중량%, 10중량%, 5중량%로 단계적으로 감소시킨 SiC 직물의 단면 미세조직을 나타내는 사진이다. 도 18과 도 19를 비교하면 프리세라믹 폴리머의 함량을 단계적으로 감소시키면 충진한 도 21의 경우에 충진율이 크게 증가한 것을 관찰할 수 있다. 도 19에서 부분적으로는 SiC 섬유 다발 사이에 빽빽이 기지상이 채워졌다.18 is a photograph showing a cross-sectional microfabrication of a SiC fabric filled three times with an impregnation solution containing 5% by weight of polycarbosilane, FIG. 19 is a photograph showing the content of polycarbosilane in 15% by weight, 10 5% < / RTI > by weight of the SiC fabric. 18 and FIG. 19, it can be seen that when the content of the preceramic polymer is decreased step by step, the filling rate greatly increases in the case of FIG. 21 filled. In Fig. 19, in part, the matrix is filled tightly between the SiC fiber bundles.
다시 도 4를 참조하면, 세라믹 복합체를 생성한 다음에는 세라믹 복합체가 형성된 튜브에 부식방지막을 코팅한다(S400).Referring again to FIG. 4, after the ceramic composite body is formed, the corrosion-resistant film is coated on the tube having the ceramic composite body formed therein (S400).
부식방지막을 코팅하는 단계(S400)는 코팅층 전구체를 용해하는 단계(S410), 전구체를 세라믹 복합체의 표면에 코팅시키는 단계(S420), 코팅된 튜브를 건조시키는 단계(S430) 및 건조된 튜브를 기설정된 온도에서 열분해 하여 부식방지막을 생성하는 단계(S440)를 포함한다.(S410) coating the precursor on the surface of the ceramic composite (S420), drying the coated tube (S430), and drying the coated tube (S430) And forming a corrosion prevention film by pyrolyzing at a set temperature (S440).
코팅층 전구체(precusor)를 용해시키는 단계(S410)에서는 열분해에 의해 산화물막으로 변환되는 소재를 용해시킬 수 있다. 코팅층 전구체는, 예를 들어 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 변환되는 소재일 수 있다.In the step of dissolving the coating precursor (S410), the material converted into the oxide film by thermal decomposition can be dissolved. The coating layer precursor may be, for example, a material which is converted into at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , ZrO 2 -Y 2 O 3, Ta 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 .
세라믹 복합체가 형성된 튜브를 전구체 용액에 담궈 전구체를 세라믹 복합체의 표면에 코팅시키고(S420), 코팅된 튜브를 용제의 끓는점 이하의 온도인 120~250℃에서 건조시킬 수 있다(S430). 그리고, 건조된 튜브를 다시 600~750℃에서 열분해 하여 부식방지막을 생성한다(S440).The coated tube may be dried at a temperature of 120 to 250 DEG C which is lower than the boiling point of the solvent at step S430. Then, the dried tube is pyrolyzed again at 600 to 750 ° C to produce a corrosion prevention film (S440).
생성된 부식방지막은, 코팅층 전구체가 변환되어 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나가 될 수 있다.The resulting corrosion inhibition film may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , ZrO 2 -Y 2 O 3, Ta 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 after the coating layer precursor is converted.
부식방지막을 코팅하는 단계(S400)는 전체적으로 프리세라믹 폴리머를 충진하여 세라믹 복합체를 생성하는 단계(S300)와 유사하다.The step of coating the corrosion prevention film (S400) is similar to the step (S300) of forming the ceramic composite body by filling the preceramic polymer as a whole.
본 발명에서 제시하는 제조방법에 의해 금속-세라믹 하이브리드 피복관을 제조할 수 있으며, 상기 제조방법에 의해 제조된 금속-세라믹 하이브리도 피복관은 이종소재의 단순한 결합이 아니라, 이종소재로서의 단점을 보완하고 장점만을 취할 수 있도록 형성된다. 이를 통해 원자로의 안정성 향상에 크게 기여할 수 있다.The metal-ceramic hybrid cladding tube can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the present invention. The metal-ceramic hybrid cladding tube manufactured by the above-described manufacturing method is not a simple combination of different materials, It is formed so as to take advantage only. This can greatly contribute to the improvement of reactor stability.
이상에서 설명된 금속-세라믹 하이브리드 피복관 및 그 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.The above-described metal-ceramic hybrid cladding tube and the method of manufacturing the same are not limited to the configurations and the methods of the embodiments described above, but the embodiments may be modified such that all or some of the embodiments are selectively combined .
100 : 금속-세라믹 하이브리드 피복관
110 : 금속튜브
120 : 세라믹 복합체
130 : 부식방지막100: Metal-ceramic hybrid cladding
110: Metal tube
120: ceramic composite
130: Corrosion preventing film
Claims (14)
세라믹 섬유 다발을 상기 금속튜브의 외주면에 필라멘트 와인딩 하여 세라믹 프리폼을 형성하는 단계;
상기 세라믹 섬유 다발의 간극을 프리세라믹 폴리머로 충진하고 열분해 하여 상기 세라믹 프리폼과 함께 세라믹 복합체를 생성하는 단계; 및
상기 세라믹 프리폼과 상기 세라믹 기지상에 의해 형성된 세라믹 복합체의 표면에 부식방지막을 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 세라믹 복합체를 생성하는 단계는,
상기 프리세라믹 폴리머를 용해시키는 단계;
외주면에 세라믹 프리폼이 형성된 튜브를 상기 프리세라믹 폴리머가 용해된 용액에 담궈 상기 프리세라믹 폴리머를 상기 세라믹 섬유 다발의 간극으로 함침시키는 단계;
프리세라믹 폴리머가 함침된 튜브를 대기중에서 건조시키는 단계; 및
건조된 튜브를 기설정된 온도에서 소성 및 열분해 하여 세라믹 기지상을 생성하는 단계를 포함하고,
상기 열분해는 열분해 과정 동안 상기 금속튜브의 열화를 방지하도록 180~750℃의 온도범위에서 이루어지고,
상기 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 상기 함침시키는 단계부터 상기 세라믹 기지상을 생성하는 단계까지를 3~10회 반복하는 동안 상기 프리세라믹 폴리머의 함량을 단계적으로 감소시키며,
상기 부식방지막을 코팅하는 단계는 코팅 과정에서 상기 금속튜브의 열화를 방지하도록,
코팅층 전구체를 용해시키는 단계;
상기 세라믹 복합체가 형성된 튜브를 상기 전구체 용액에 담궈 상기 전구체를 상기 세라믹 복합체의 표면에 코팅시키는 단계;
코팅된 튜브를 120~250℃의 온도에서 건조시키는 단계; 및
건조된 튜브를 600~750℃에서 열분해 하여 부식방지막을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.Fabricating a metal tube;
Forming a ceramic preform by filament winding a bundle of ceramic fibers on an outer circumferential surface of the metal tube;
Filling a gap of the ceramic fiber bundle with a preceramic polymer and thermally decomposing the ceramic fiber bundle to produce a ceramic composite together with the ceramic preform; And
And coating a corrosion preventive film on the surface of the ceramic preform and the ceramic composite formed by the ceramic matrix,
The step of producing the ceramic composite includes:
Dissolving the preceramic polymer;
Immersing the preceramic polymer in a gap of the ceramic fiber bundle by immersing a tube having a ceramic preform on an outer circumferential surface thereof in a solution in which the preceramic polymer is dissolved;
Drying the tube impregnated with the preceramic polymer in air; And
Calcining and pyrolyzing the dried tube at a predetermined temperature to produce a ceramic matrix,
The pyrolysis is performed in a temperature range of 180 to 750 占 폚 to prevent deterioration of the metal tube during pyrolysis,
The content of the preceramic polymer is decreased stepwise for 3 to 10 times from the step of impregnating the preceramic polymer to the step of producing the ceramic matrix,
Wherein the step of coating the corrosion prevention film is performed to prevent deterioration of the metal tube during coating,
Dissolving the coating layer precursor;
Immersing the tube having the ceramic composite body in the precursor solution to coat the precursor on the surface of the ceramic composite body;
Drying the coated tube at a temperature of 120 to 250 캜; And
And thermally decomposing the dried tube at 600 to 750 占 폚 to produce a corrosion-resistant film.
상기 금속튜브를 제조하는 단계는,
지르코늄 스펀지를 용해하여 잉곳을 제조하는 단계;
상기 잉곳을 열간가공하고 압출하여 중간소재를 생성하는 단계; 및
상기 중간소재를 냉간필거링 하여 지르코늄 튜브를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the step of fabricating the metal tube comprises:
Dissolving a zirconium sponge to produce an ingot;
Hot working and extruding the ingot to produce an intermediate material; And
And subjecting the intermediate material to cold filing to produce a zirconium tube. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 세라믹 프리폼을 형성하는 단계에서 상기 세라믹 섬유 다발은 SiC 세라믹 섬유 다발인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the ceramic fiber bundle is a bundle of SiC ceramic fibers in the step of forming the ceramic preform.
상기 프리세라믹 폴리머는 상기 열분해에 의해 SiC 기지상으로 변환되는 폴리카보실란인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the preceramic polymer is a polycarbosilane that is converted into a SiC matrix by thermal decomposition.
상기 용해시키는 단계는 상기 프리세라믹 폴리머의 충진율을 높이도록 SiC 나노분말을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the dissolving step comprises adding SiC nano powder to increase the filling factor of the preceramic polymer.
상기 부식방지막은 ZrO2, ZrO2-Y2O3, Ta2O3, Cr2O3, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 하이브리드 피복관의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the corrosion preventive film is at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , ZrO 2 -Y 2 O 3, Ta 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 and SiO 2 . Way.
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