KR101481535B1 - Method of controlling activity of metal-semiconductor hybrid nanocatalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법에 관한 것으로, 빛 조사 하에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 이용하여 화학반응 시 상기 반도체에 흡수되는 빛에 의해 생성되는 핫전자에 의해 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 것을 특징한다. 본 발명의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법을 이용하면 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성을 증가 또는 감소시킬 수 있음으로써 상황에 따라 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 선택적으로 사용할 수 있다.The present invention relates to a method of controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst, and more particularly, to a method of controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst by means of hot electrons generated by light absorbed in the semiconductor during chemical reaction using light- And the activity of the hybrid nano catalyst is controlled. The activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst can be increased or decreased by using the method for controlling activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst of the present invention, so that the metal-semiconductor hybrid nano catalyst can be selectively used depending on the situation.
Description
본 발명은 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 빛 조사(照射) 하에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 이용하여 화학반응 시 반도체에 흡수되는 빛에 의해 생성되는 핫전자(hot electron)에 의해 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst, and more particularly, to a method for controlling activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst using a metal-semiconductor hybrid nano catalyst under light irradiation, wherein the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is controlled by a hot electron.
광촉매는 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질로 반도체, 색소, 엽록소도 그 중 하나이다. 광촉매를 광선에 노출시키면 전자 및 정공이 생성된다. 이러한 전자 및 정공 각각을 산소 및 물과 접촉시키면 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온과 히드록시 라디칼이 생성되는데 이들은 유기 오염 물질 또는 각종 세균 등을 산화 분해시킬 수 있다. Photocatalyst is a substance that accepts light and promotes chemical reaction, and semiconductor, pigment and chlorophyll are also one of them. When the photocatalyst is exposed to light, electrons and holes are generated. When these electrons and holes are brought into contact with oxygen and water, superoxide anions and hydroxyl radicals having oxidation ability are produced, which can oxidatively decompose organic pollutants or various bacteria.
이에 반도체 물질들이 광촉매로 많이 사용되는데, 반도체 물질의 최대 단점은 빛의 흡수에 의해 생성된 전자와 정공이 재결합하는 현상이 발생하게 된다는 것이다. 이를 극복하기 위하여 다양한 하이브리드 구조를 가진 나노구조체가 개발되어 왔다.Semiconductor materials are often used as photocatalysts. The biggest disadvantage of semiconducting materials is the recombination of electrons and holes generated by the absorption of light. In order to overcome this problem, various nanostructures having hybrid structures have been developed.
대한민국등록특허 제831650호에는 금속/산화물반도체의 이종 접합구조를 갖는 산화물계 나노소재를 포함하는 광촉매가 개시되어 있다. 또한 대한민국등록특허 제853737호에는 반도체 코어의 표면상에 처리되는 나노스케일 입자(TiO2, NiO, Na2TiO3, ZnO, LaMnO3, CuFeO2 중 적어도 하나)를 포함하고 공촉매로 Ni, Pt, Rh, Ag, Ru, Pd, IrO2, 니켈산화물 또는 RuO2을 포함하는 복합광촉매가 개시되어 있다. 상기한 광촉매들은 우수한 광분해능을 가지는 기능은 개선되었으나 촉매의 활성도를 증가 또는 감소시키지는 못하였다.Korean Patent No. 831650 discloses a photocatalyst comprising an oxide-based nanomaterial having a heterojunction structure of a metal / oxide semiconductor. Korean Patent No. 853737 discloses a method of manufacturing a semiconductor device which comprises a nanoscale particle (at least one of TiO 2 , NiO, Na 2 TiO 3 , ZnO, LaMnO 3 and CuFeO 2 ) , Rh, Ag, Ru, Pd, IrO 2 , nickel oxide or RuO 2 . The above-mentioned photocatalysts improved the function of having excellent photo-resolving power, but did not increase or decrease the activity of the catalyst.
본 발명의 발명자는 빛 조사 하에서 반도체에 흡수되는 빛에 의해 생성되는 핫전자에 의해 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가 또는 감소됨을 확인하고 본 발명에 이르렀다. The inventor of the present invention has ascertained that the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is increased or decreased by hot electrons generated by light absorbed in a semiconductor under light irradiation, and the present invention has been accomplished.
본 발명의 목적은 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 이용하여 화학반응 시 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성을 제어하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nanocatalyst during a chemical reaction using a metal-semiconductor hybrid nano catalyst.
본 발명은, 빛 조사 하에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 이용하여 화학반응 시 상기 반도체에 흡수되는 빛에 의해 생성되는 핫전자에 의해 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법을 제공한다.The present invention relates to a metal-semiconductor hybrid nano-catalyst in which the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst is controlled by hot electrons generated by light absorbed in the semiconductor during chemical reaction using a metal-semiconductor hybrid nano catalyst under light irradiation, A method for controlling the activity of a catalyst is provided.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the metal is selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), and iridium Is selected.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반도체는 TiO2, SiO2, ZnO, CdSe, CdS 및 Fe2O3으로 구성된 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the semiconductor is formed of a material selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 , ZnO, CdSe, CdS, and Fe 2 O 3 .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반도체는 반도체 나노로드(nanorod), 반도체 기판 또는 반도체 코어인 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the semiconductor is a semiconductor nanorod, a semiconductor substrate, or a semiconductor core.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매는 반도체 기판 위에 금속 나노입자가 붙어 있는 형태, 반도체 나노로드 일단 또는 양단에 금속 나노입자가 붙어 있는 형태, 반도체 코어 외면에 금속 나노입자가 붙어 있는 형태, 반도체 코어 외면에 금속 나노입자층이 형성된 코어쉘 형태, 또는 반도체 코어 외면 일부만 접촉하면서 금속 나노입자층이 반도체 코어를 둘러싸는 요크쉘(yolk shell) 형태인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the metal-semiconductor hybrid nano catalyst may be a metal nanoparticle attached to a semiconductor substrate, a metal nanoparticle attached to one or both ends of the semiconductor nanorod, a metal nanoparticle A core shell in which a metal nanoparticle layer is formed on the outer surface of the semiconductor core, or a yolk shell in which the metal nanoparticle layer surrounds the semiconductor core while contacting only part of the outer surface of the semiconductor core.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반도체가 CdSe로 이루어진 반도체 나노로드이고 상기 반도체 나노로드 일단 또는 양단에 백금이 결합되어 있는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 사용될 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, when the semiconductor is a semiconductor nanorod made of CdSe and a metal-semiconductor hybrid nano catalyst having platinum bonded to one end or both ends of the semiconductor nanorod is used, the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst Is increased.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반도체가 p-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판일 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is increased when the semiconductor is a semiconductor substrate which is a p-doped GaN wafer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반도체가 n-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판일 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 감소하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is reduced when the semiconductor is a semiconductor substrate that is an n-doped GaN wafer.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학반응은 산화반응인 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, the chemical reaction is an oxidation reaction.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 반응은 40 내지 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the reaction is carried out at 40 to 350 ° C.
본 발명의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법을 이용하면 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성을 증가 또는 감소시킬 수 있음으로써 상황에 따라 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 선택적으로 사용할 수 있다.The activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst can be increased or decreased by using the method for controlling activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst of the present invention, so that the metal-semiconductor hybrid nano catalyst can be selectively used depending on the situation.
도 1(a) 내지 도 1(f)는 본 발명에 사용되는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 다양한 형태를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 방법이 일산화탄소의 산화반응에 적용되어 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 것을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 제조된 CdSe 나노로드(a), Pt-CdSe 나노로드(b) 및 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨(c)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이고, (d)는 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨의 길이에 대한 그래프이며, (e)는 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 내에 있는 Pt 나노입자의 직경에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가함을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 감소함을 나타내는 그래프이다.1 (a) to 1 (f) illustrate various forms of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst used in the present invention.
2 is a conceptual diagram showing that the method of the present invention is applied to the oxidation reaction of carbon monoxide to control the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst.
3 is a transmission electron microscopy (TEM) image of the CdSe nano-rod a, Pt-CdSe nano rod b and Pt-CdSe-Pt nano dumbbell c prepared in one embodiment of the present invention (D) is a graph of the length of the Pt-CdSe-Pt nano dumbbell, and (e) is a graph of the diameter of Pt nanoparticles in the Pt-CdSe-Pt nano dumbbell.
4 is a graph showing that the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is increased according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing that the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst decreases according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법은,A method of controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst according to the present invention comprises:
빛 조사 하에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매를 이용하여 화학반응 시 상기 반도체에 흡수되는 빛에 의해 생성되는 핫전자에 의해 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 것을 특징으로 한다.Semiconductor hybrid nanocatalyst under light irradiation, and the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst is controlled by hot electrons generated by light absorbed in the semiconductor during a chemical reaction using the metal-semiconductor hybrid nano catalyst.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal is at least one or more selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), and iridium Is selected.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 1 내지 20 nm 크기의 입자인 것이 바람직하다. 금속입자의 크기가 1 nm 미만이면 금속입자층 형성이 잘 되지 않는 문제점이 있고, 금속입자의 크기가 20 nm를 초과하면 금속입자의 표면적이 적어짐으로써 촉매 활성이 떨어지는 문제점이 있다. 보다 바람직한 금속입자 크기는 2 내지 10 nm이고, 보다 바람직한 금속입자 크기는 2.5 내지 5 nm이다.In the present invention, the metal is preferably particles having a size of 1 to 20 nm. When the size of the metal particles is less than 1 nm, there is a problem that the metal particle layer is not formed well. When the size of the metal particles is more than 20 nm, the surface area of the metal particles is decreased. A more preferred metal particle size is 2 to 10 nm, and a more preferred metal particle size is 2.5 to 5 nm.
본 발명에 있어서, 상기 반도체는 TiO2, SiO2, ZnO, CdSe, CdS 및 Fe2O3으로 구성된 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the semiconductor is formed of a material selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 , ZnO, CdSe, CdS and Fe 2 O 3 .
본 발명에 있어서, 상기 반도체는 반도체 나노로드, 반도체 기판 또는 반도체 코어일 수 있다. 상기한 반도체 나노로드, 반도체 기판 및 반도체 코어는 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 알려진 것이 사용될 수 있다.In the present invention, the semiconductor may be a semiconductor nanorod, a semiconductor substrate, or a semiconductor core. The semiconductor nanorod, the semiconductor substrate, and the semiconductor core described above may be those commonly known in the technical field of the present invention.
특히, 본 발명에서 상기 반도체 기판은 p-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판 또는 n-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판이 바람직하게 사용된다.Particularly, in the present invention, the semiconductor substrate is preferably a semiconductor substrate which is a p-doped GaN wafer or a semiconductor substrate which is an n-doped GaN wafer.
본 발명에 있어서, 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매는 다양한 형태를 가질 수 있다. 도 1에 본 발명에 사용되는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 다양한 형태가 도시되어 있다. 도 1(a)에는 반도체 기판(22) 위에 금속 나노입자(10)가 붙어 있는 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있고, 도 1(b)에는 반도체 나노로드(24) 일단에 금속 나노입자(10)가 붙어 있는 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있고, 도 1(c)에는 반도체 나노로드(24) 양단에 금속 나노입자(10)가 붙어 있는 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있고(일명, 나노덤벨(nanodumbbell) 구조), 도 1(d)에는 반도체 코어(26) 외면에 금속 나노입자(10)가 붙어 있는 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있고, 도 1(e)에는 반도체 코어(26) 외면을 금속 나노입자로 되는 금속 나노입자층(12)이 형성된 코어쉘 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있고, 도 1(f)에는 반도체 코어(26) 외면 일부만 접촉하면서 금속 나노입자로 되는 금속 나노입자층(12)이 반도체 코어(26)를 둘러싼 요크쉘 형태의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 도시되어 있다. 그러나 본 발명에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 형태가 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst may have various forms. FIG. 1 shows various forms of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst used in the present invention. 1 (a) shows a metal-semiconductor hybrid nano catalyst having a
본 발명에 있어서, 상기 화학반응은 산화반응인 것을 특징으로 한다. 산화반응의 예로는 일산화탄소의 산화반응이나 본 발명에서 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 적용되는 화학반응이 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the chemical reaction is an oxidation reaction. The oxidation reaction is not limited to the oxidation reaction of carbon monoxide or the chemical reaction to which the metal-semiconductor hybrid nano catalyst is applied in the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 화학반응은 40 내지 350℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있고, 반응 온도가 350℃를 초과하면 부가반응이 일어날 우려가 있는 문제점이 있다. 보다 바람직한 반응온도는 100 내지 300℃이고, 보다 더 바람직한 반응온도는 200 내지 290℃이다.In the present invention, the chemical reaction is preferably carried out at 40 to 350 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C, the reaction may not be performed well, and if the reaction temperature exceeds 350 ° C, the addition reaction may occur. A more preferable reaction temperature is 100 to 300 ° C, and a more preferable reaction temperature is 200 to 290 ° C.
본 발명의 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법에서는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 반도체에 따라 나노촉매의 활성이 증가 또는 감소된다. In the method of controlling the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst of the present invention, the activity of the nanocatalyst is increased or decreased depending on the semiconductor of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst.
나노촉매의 활성이 증가되는 일예로, 상기 반도체가 CdSe로 이루어진 반도체 나노로드이고 상기 반도체 나노로드 일단 또는 양단에 금속(예, Pt)이 결합되어 있는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 사용될 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가한다. For example, when the semiconductor is a semiconductor nanorod composed of CdSe and a metal-semiconductor hybrid nano catalyst having a metal (e.g., Pt) bonded to one or both ends of the semiconductor nanorod, The activity of the semiconductor hybrid nanocatalyst is increased.
나노촉매의 활성이 증가되는 다른 일예로, 상기 반도체가 p-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판일 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 증가한다.In another example where the activity of the nanocatalyst is increased, the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst increases when the semiconductor is a semiconductor substrate that is a p-doped GaN wafer.
한편, 나노촉매의 활성이 감소되는 일예로, 상기 반도체가 n-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판일 때 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 감소한다.On the other hand, when the activity of the nanocatalyst is reduced, the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst decreases when the semiconductor is a semiconductor substrate which is an n-doped GaN wafer.
도 2에 본 발명의 방법이 일산화탄소의 산화반응에 적용되어 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성이 제어되는 것을 나타내는 개념도가 도시되어 있다. 도 2에는 CdSe로 이루어진 반도체 나노로드에 금속으로 백금(Pt)이 결합되어 있는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매가 예로 제시되어 있다. FIG. 2 is a conceptual diagram showing that the method of the present invention is applied to the oxidation reaction of carbon monoxide to control the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst. FIG. 2 shows an example of a metal-semiconductor hybrid nanocatalyst in which platinum (Pt) is bonded to a semiconductor nano-rod made of CdSe.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 일산화탄소 산화반응에서 빛이 조사되면 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 반도체에서 빛이 흡수되어 전자(e-)와 정공(h+)이 형성되고 이 전자가 순간적으로 여기(勵起)되어 금속의 페르미 준위(fermi level) 보다 높고 반도체의 가전자대 에너지(ECB)보다 높은 에너지를 갖는 핫전자가 생성된다. 이 핫전자는 금속과 반도체 사이의 에너지 장벽을 넘고 백금 표면 위로 주입되어 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성도에 영향을 주게 된다.As shown in FIG. 2, when light is irradiated in the carbon monoxide oxidation reaction, light is absorbed from the semiconductor of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst to form electrons (e - ) and holes (h + ), (Hot electrons) having an energy higher than the fermi level of the metal and higher than the valence band energy E CB of the semiconductor. This hot electron crosses the energy barrier between the metal and the semiconductor and is injected onto the platinum surface to affect the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> CdSe 나노로드, Pt-CdSe 나노로드 및 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 제조Example 1 Preparation of CdSe nano-rods, Pt-CdSe nano-rods and Pt-CdSe-Pt nano dumbbells
CdSe 나노로드는 전구체로서 카드뮴 산화물(Cadmium oxide: CDO)과 셀레늄(selenium: Se)을, 캡핑에이전트(capping agents)로서 트리옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide: TOPO)과 1-테트라데실포스폰산(1-tetradecylphosphonic acid: TDPA)을 사용하여 합성된다. CdSe 나노로드의 길이는 TOPO/TDPA의 비율에 의해 조절될 수 있다. CdSe 나노로드와 나노로드의 일단 또는 양단에 Pt가 성장되어 최종 형성되는 Pt-CdSe 나노로드 또는 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 구조는 환원제로서 1,2-헥사데칸디올(1,2-hexadecanediol)과 캡핑에이전트로서 올렌산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)을 포함하는 페닐 에테르(phenyl ether) 용매에 투여되는 백금(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate: Pt(acac)2)의 양을 조절하는 것에 의해 합성된다.The CdSe nanorods contain Cadmium oxide (CDO) and selenium (Se) as precursors, trioctylphosphine oxide (TOPO) as capping agents and 1-tetradecylphosphonic acid -tetradecylphosphonic acid: TDPA). The length of the CdSe nanorods can be controlled by the ratio of TOPO / TDPA. The Pt-CdSe-nano-rod or Pt-CdSe-Pt nano-dumbbell structure in which Pt is grown and formed at one or both ends of the CdSe nanorods and nanorods is composed of 1,2-hexadecanediol Of platinum (II) acetylacetonate: Pt (acac) 2 , which is administered to a phenyl ether solvent containing oleic acid and oleylamine as a capping agent, And is synthesized by adjusting the amount.
카드뮴 산화물(99.99+%), 트리옥틸포스핀 산화물(99%), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP, 90%), 셀레늄(99.99%), 올레산(90%), 올레일아민(70%), 1,2-헥사데칸디올(90%), 페닐에테르(99%), Pt(acac)2(97%) 및 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene(anhydrous), 99%)은 알드리치(Aldrich)에서 구입하였다. 1-테트라데실포스폰산(98%)은 알파에이사(Alfa Aesar)에서 구입하였다. 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 클로로포름은 준세이(Junsei)에서 구입하였다. 상기 모든 화학물질은 더 이상의 정제 없이 사용되었다.
Cadmium oxide (99.99 +%), trioctylphosphine oxide (99%), trioctylphosphine (TOP, 90%), selenium (99.99%), oleic acid (90% (99%), Pt (acac) 2 (97%) and 1,2-dichlorobenzene (anhydrous, 99% Were purchased from Aldrich. 1-Tetradecylphosphonic acid (98%) was purchased from Alfa Aesar. Toluene, methanol, ethanol and chloroform were purchased from Junsei. All of the above chemicals were used without further purification.
1-1. 1-1. CdSeCdSe 나노로드Nanorod 제조 Produce
CdO(0.060 g, 0.47 mmol), TDPA(0.50 g, 1.8 mmol) 및 TOPO(3.5 g, 9.1 mmol)를 반응 플라스크(reaction flask)에 넣고 질소 하에서 320℃까지 가열하여 TDPA/TOPO 용액 내에 CdO를 용해시켰다. 상기 용액이 투명하게 되면, Se-TOP 용액(TOP 4 mL 내 Se 0.19 mmol, 0.015 g)을 상기 반응 플라스크에 주입한 후, 상기 반응 혼합물의 온도를 낮추어 270℃를 유지시켜 나노 결정(nanocrystal)을 성장시켰다. 상기 반응 혼합물의 색상이 노란색에서 오렌지색, 붉은색 그리고 짙은 갈색으로 변하면 10분 후에, 상기 반응을 ?칭하여(quenching) 상기 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 상기 반응 플라스크에 클로로포름과 메탄올을 첨가하였다. CdSe 나노로드 결과물을 여러차례 원심분리하고 디캔팅(decanting)하여 과잉으로 존재하는 계면활성제(TDPA와 TOPO)로부터 분리하고 클로로포름 내에 분산시켰다.CdO (0.060 g, 0.47 mmol), TDPA (0.50 g, 1.8 mmol) and TOPO (3.5 g, 9.1 mmol) were placed in a reaction flask and heated to 320 ° C. under nitrogen to dissolve the CdO in the TDPA / . When the solution became transparent, Se-TOP solution (0.19 mmol of Se, 0.015 g in TOP 4 mL) was poured into the reaction flask, and the temperature of the reaction mixture was lowered to maintain the temperature at 270 ° C. to form nanocrystals Lt; / RTI > After 10 minutes when the color of the reaction mixture changed from yellow to orange to red to dark brown, the reaction mixture was quenched and cooled to room temperature, and chloroform and methanol were added to the reaction flask. The resulting CdSe nanorods were centrifuged several times and decanted to separate them from excess surfactants (TDPA and TOPO) and dispersed in chloroform.
1-2. Pt-CdSe 나노로드 제조1-2. Manufacture of Pt-CdSe nano-rods
CdSe 나노로드 일단에 Pt 나노입자를 성장시키기 위하여 다음을 실시하였다: 실시예 1-1에서 제조된 클로로포름 내에 분산되어 있는 CdSe 나노로드를 원심분리하고 원심분리된 원심분리체를 1,2-디클로로벤젠에 분산시켜 CdSe 나노로드 현탁액을 준비하였다. 올렌산(0.20 mL, 0.64 mmol), 올레일아민(0.20 mL, 0.6 mmol) 및 1,2-헥사데칸디올(43 mg, 0.17 mmol)을 페닐에테르에 용해시킨 반응 플라스크를 진공 하 80℃ 오일 배스(oil bath)에 넣어 물 흔적을 제거하였다. 30분 후에 페닐 에테르 용액이 질소 하에서 정화(purge)되었다. Pt(acac)2(24 mg, 0.060 mmol)와 상기 CdSe 나노로드 현탁액을 65℃에서 혼합하였다. 상기 Pt(acac)2(24 mg, 0.060 mmol)와 CdSe 나노로드 현탁액의 혼합물을 상기 200℃ 반응 플라스크에 넣었다. 4분 후에, 상기 반응을 워터 배스 내에서 ?칭하고 나서 클로로포름과 에탄올을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. Pt-CdSe 나노로드 결과물을 여러차례 원심분리와 디캔팅하여 분리시키고 나서 클로로포름 내에 분산시켰다.To grow Pt nanoparticles at one end of a CdSe nanorod, the following was carried out: The CdSe nanorod dispersed in chloroform prepared in Example 1-1 was centrifuged, and the centrifuged centrifugal separator was washed with 1,2-dichlorobenzene To prepare a CdSe nanorod suspension. A reaction flask in which oleyl acid (0.20 mL, 0.64 mmol), oleylamine (0.20 mL, 0.6 mmol) and 1,2-hexadecanediol (43 mg, 0.17 mmol) were dissolved in phenyl ether was placed in an oil bath (oil bath) to remove water traces. After 30 minutes, the phenyl ether solution was purged under nitrogen. Pt (acac) 2 (24 mg, 0.060 mmol) and the CdSe nanorod suspension were mixed at 65 [deg.] C. A mixture of the Pt (acac) 2 (24 mg, 0.060 mmol) and a CdSe nanorod suspension was placed in the 200 ° C reaction flask. After 4 minutes, the reaction was run in a water bath and then chloroform and ethanol were added to the reaction flask. The resultant Pt-CdSe nanorods were separated by centrifugation and decanting several times and then dispersed in chloroform.
1-3. 1-3. PtPt -- CdSeCdSe -- PtPt 나노덤벨Nano dumbbell 제조 Produce
CdSe 나노로드 양단에 Pt 나노입자를 성장시키기 위하여 Pt(acac)2(48 mg, 0.12 mmol)를 사용한 것 외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 실시하여 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨을 제조하였다.
A Pt-CdSe-Pt nano dumbbell was prepared in the same manner as in Example 1-2 except that Pt (acac) 2 (48 mg, 0.12 mmol) was used to grow Pt nanoparticles on both ends of the CdSe nano rod.
도 3에 실시예 1에서 제조된 CdSe 나노로드(a), Pt-CdSe 나노로드(b) 및 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨(c)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지가 도시되어 있다. 또한, 도 3(d)에 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨의 길이에 대한 그래프가 도시되어 있고, 도 3(e)에 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 내에 있는 Pt 나노입자의 직경에 대한 그래프가 도시되어 있다.
3 is a transmission electron microscopy (TEM) image of the CdSe nano-rod (a), Pt-CdSe nano rod (b) and Pt-CdSe-Pt nano dumbbell (c) prepared in Example 1 have. A graph of the length of the Pt-CdSe-Pt nano dumbbell is shown in FIG. 3 (d), and a graph of the diameter of the Pt nanoparticles in the Pt-CdSe-Pt nano dumbbell is shown in FIG. .
<실시예 2> Pt-반도체 기판(p-도프된 GaN 웨이퍼) 나노촉매 제조Example 2 Production of Pt-semiconductor substrate (p-doped GaN wafer) nanocatalyst
랭뮤어-블로드젯(Langmuir-Blodgette) 기법을 이용하여 2.1 nm Pt 나노입자를 p-도프된 GaN 웨이퍼에 단일층(monolayer)으로 배열시켜 2.1 nm Pt 나노입자가 단일층으로 배열된 p-도프된 GaN 웨이퍼를 제조하였다.Doped Pt nanoparticles were arrayed in a monolayer on p-doped GaN wafers using the Langmuir-Blodgette technique to form 2.1 nm Pt nanoparticles in a single layer of p-doped GaN wafers were prepared.
또한, 랭뮤어-블로드젯 기법을 이용하여 4.3 nm Pt 나노입자를 p-도프된 GaN 웨이퍼에 단일층으로 배열시켜 4.3 nm Pt 나노입자가 단일층으로 배열된 p-도프된 GaN 웨이퍼를 제조하였다.
Also, p-doped GaN wafers were prepared by arranging 4.3 nm Pt nanoparticles in a single layer on p-doped GaN wafers using a Langmuir-Blodgett technique to form a single layer of 4.3 nm Pt nanoparticles .
<실시예 3> Pt-반도체 기판(n-도프된 GaN 웨이퍼) 나노촉매 제조≪ Example 3 > Pt-semiconductor substrate (n-doped GaN wafer) nano catalyst preparation
랭뮤어-블로드젯(Langmuir-Blodgette) 기법을 이용하여 2.1 nm Pt 나노입자를 n-도프된 GaN 웨이퍼에 단일층(monolayer)으로 배열시켜 2.1 nm Pt 나노입자가 단일층으로 배열된 n-도프된 GaN 웨이퍼를 제조하였다.2.1 nm Pt nanoparticles were arrayed in a monolayer on n-doped GaN wafers using the Langmuir-Blodgette technique to form n-dopes in which 2.1 nm Pt nanoparticles were arranged in a single layer GaN wafers were prepared.
또한, 랭뮤어-블로드젯 기법을 이용하여 4.3 nm Pt 나노입자를 n-도프된 GaN 웨이퍼에 단일층으로 배열시켜 4.3 nm Pt 나노입자가 단일층으로 배열된 n-도프된 GaN 웨이퍼를 제조하였다.
In addition, 4.3 nm Pt nanoparticles were arrayed on n-doped GaN wafers in a single layer using the Langmuir-Blodgett technique to fabricate n-doped GaN wafers with 4.3 nm Pt nanoparticles arranged in a single layer .
실시예에서 제조된 금속-반도체 하이브리드 나노촉매들을 이용하여 다음의 활성도 시험을 하였다.
The following activity tests were performed using the metal-semiconductor hybrid nano catalysts prepared in the Examples.
<시험예 1> Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 촉매의 활성도 측정≪ Test Example 1 > Measurement of activity of Pt-CdSe-Pt nano-dumbbell catalyst
실시예 1-3에서 제조된 Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 촉매를 일산화탄소 산화반응에 사용하여 이산화탄소를 생성시키고 나노촉매의 전환빈도(Turnover Frequency, TOF)를 측정하였다. 270℃, 280℃ 및 290℃ 각각의 온도에서 빛을 조사하여 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 대조군으로 빛 조사없이 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 도 4에 반응 온도에 따른 TOF를 나타내었다. The Pt-CdSe-Pt nano-dumbbell catalyst prepared in Example 1-3 was used in the carbon monoxide oxidation reaction to produce carbon dioxide and the turnover frequency (TOF) of the nanocatalyst was measured. 270 ° C, 280 ° C and 290 ° C, respectively, to perform carbon monoxide oxidation reaction. As a control group, carbon monoxide oxidation reaction was carried out without light irradiation. FIG. 4 shows the TOF according to the reaction temperature.
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 빛을 조사하였을 경우(+hv)가 빛을 조사하지 않은 대조군의 경우보다 CO2의 생성량이 많아 TOF 값이 큼을 확인할 수 있었다. 즉, 반응 온도 270℃에서는 빛을 조사한 경우가 대조군보다 약 25% 정도 활성도 증가를 보였고, 반응 온도 280℃에서는 60% 정도 활성도 증가를 보였으며, 반응 온도 290℃에서는 약 80% 정도 활성도 증가를 보였다. 이는 CdSe 반도체가 빛을 흡수함으로써 형성된 핫전자가 Pt에 제공되어 일산화탄소 산화반응의 촉매 활성도를 증가시킨 것이다.
As shown in FIG. 4, it was confirmed that the amount of CO 2 produced was larger than that of the control group in which light (+ hv) was not irradiated with light, indicating a large TOF value. That is, when the reaction temperature was 270 ° C., the activity increased about 25% compared to the control, the activity increased about 60% at the reaction temperature of 280 ° C., and the activity increased about 80% at the reaction temperature of 290 ° C. . This is because the hot electrons formed by the absorption of light by the CdSe semiconductor are provided to Pt to increase the catalytic activity of the carbon monoxide oxidation reaction.
<시험예 2> Pt-반도체 기판(p-도프된 GaN 웨이퍼) 촉매의 활성도 측정Test Example 2 Measurement of activity of a Pt-semiconductor substrate (p-doped GaN wafer) catalyst
실시예 2에서 제조된 Pt-반도체 기판(p-도프된 GaN 웨이퍼) 나노촉매를 일산화탄소 산화반응에 사용하여 이산화탄소를 생성시키고 나노촉매의 전환빈도(TOF)를 측정하였다. 523K(250℃) 온도에서 빛을 조사하여 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 대조군으로 빛 조사없이 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 도 5에 반응 온도에 따른 TOF를 나타내었다. The Pt-semiconductor substrate (p-doped GaN wafer) nanocatalyst prepared in Example 2 was used in the carbon monoxide oxidation reaction to generate carbon dioxide and the conversion frequency (TOF) of the nanocatalyst was measured. The carbon monoxide oxidation reaction was carried out by irradiating light at a temperature of 523K (250 DEG C). As a control group, carbon monoxide oxidation reaction was carried out without light irradiation. FIG. 5 shows the TOF according to the reaction temperature.
도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 빛을 조사하였을 경우(+hv)가 빛을 조사하지 않은 대조군의 경우보다 CO2의 생성량이 많아 TOF 값이 큼을 확인할 수 있었다. 즉, 2.1 nm Pt 나노입자의 경우에서는 약 60% 정도 활성도 증가를 보였으며, 4.3 nm Pt 나노입자의 경우에는 약 50% 정도 활성도 증가를 보였다. 이는 p-도프된 GaN 웨이퍼 반도체 기판이 빛을 흡수함으로써 형성된 핫전자가 Pt에 제공되어 일산화탄소 산화반응의 촉매 활성도를 증가시킨 것이다.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that the amount of CO 2 produced was larger than that of the control group in which light (+ hv) was not irradiated with light, indicating a large TOF value. That is, the activity of the 2.1 nm Pt nanoparticles was increased by about 60%, and the activity of the 4.3 nm Pt nanoparticles was increased by about 50%. This is because hot electrons formed by the absorption of light by the p-doped GaN wafer semiconductor substrate are provided to Pt to increase the catalytic activity of the carbon monoxide oxidation reaction.
<시험예 3> Pt-반도체 기판(n-도프된 GaN 웨이퍼) 촉매의 활성도 측정≪ Test Example 3 > Measurement of activity of Pt-semiconductor substrate (n-doped GaN wafer) catalyst
실시예 3에서 제조된 Pt-반도체 기판(n-도프된 GaN 웨이퍼) 나노촉매를 일산화탄소 산화반응에 사용하여 이산화탄소를 생성시키고 나노촉매의 전환빈도(TOF)를 측정하였다. 523K(250℃) 온도에서 빛을 조사하여 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 대조군으로 빛 조사없이 일산화탄소 산화반응을 실행하였다. 도 5에 반응 온도에 따른 TOF를 나타내었다. The Pt-semiconductor substrate (n-doped GaN wafer) nanocatalyst prepared in Example 3 was used in the carbon monoxide oxidation reaction to produce carbon dioxide and the conversion frequency (TOF) of the nanocatalyst was measured. The carbon monoxide oxidation reaction was carried out by irradiating light at a temperature of 523K (250 DEG C). As a control group, carbon monoxide oxidation reaction was carried out without light irradiation. FIG. 5 shows the TOF according to the reaction temperature.
도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 빛을 조사하였을 경우(+hv)가 빛을 조사하지 않은 대조군의 경우보다 CO2의 생성량이 적어 TOF 값이 작음을 확인할 수 있었다. 즉, 2.1 nm Pt 나노입자의 경우에서는 약 15% 정도 활성도 감소를 보였으며, 4.3 nm Pt 나노입자의 경우에는 약 10% 정도 활성도 감소를 보였다. 이는 n-도프된 GaN 웨이퍼 반도체 기판이 빛을 흡수함으로써 형성된 핫전자가 Pt에 제공되어 일산 화탄소 산화반응의 촉매 활성도를 감소시킨 것이다.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that the amount of CO 2 produced was smaller than that of the control group in which light (+ hv) was not irradiated with light, indicating that the TOF value was small. That is, the activity of the 2.1 nm Pt nanoparticles decreased by about 15%, and the activity of the 4.3 nm Pt nanoparticles decreased by about 10%. This is because hot electrons formed by the absorption of light by the n-doped GaN wafer semiconductor substrate are provided to Pt to reduce the catalytic activity of the oxidation reaction of carbon monoxide.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
10 : 금속 나노입자
12 : 금속 나노입자층
22 : 반도체 기판
24 : 반도체 나노로드
26 : 반도체 코어 10: metal nanoparticles
12: metal nanoparticle layer
22: semiconductor substrate
24: semiconductor nanorod
26: Semiconductor core
Claims (10)
상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 구성되는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal is at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), and iridium (Ir) A method for controlling the activity of a metal-semiconductor hybrid nano catalyst.
상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매는 반도체 기판 위에 금속 나노입자가 붙어 있는 형태인 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is in the form of a metal nanoparticle adhered on a semiconductor substrate.
상기 반도체가 p-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판을 사용함으로써, 핫전자를 증가시켜, 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
Wherein the semiconductor is a p-doped GaN wafer, thereby increasing hot electrons and increasing the activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst. Control method.
상기 반도체가 n-도프된(doped) GaN 웨이퍼로 되는 반도체 기판을 사용함으로써, 핫전자를 감소시켜, 상기 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성을 감소시키는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
The activity of the metal-semiconductor hybrid nanocatalyst is reduced by decreasing hot electrons by using a semiconductor substrate of which the semiconductor is an n-doped GaN wafer, thereby reducing the activity of the metal-semiconductor hybrid nano catalyst Control method.
상기 화학반응은 산화반응인 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
Wherein the chemical reaction is an oxidation reaction.
상기 반응은 40 내지 350℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노촉매의 활성 제어방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction is carried out at 40 to 350 ° C.
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| Susanne Schafer, et al., "Platinum Nanoparticles on Gallium Nitride Surfaces: Effect of Semiconductor Doping on Nanoparticle Reactivity", JACS, vol. 134, pp.12528-12535(2012.06.27.) * |
| Susanne Schafer, et al., "Platinum Nanoparticles on Gallium Nitride Surfaces: Effect of Semiconductor Doping on Nanoparticle Reactivity", JACS, vol. 134, pp.12528-12535(2012.06.27.)* |
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