KR101481169B1

KR101481169B1 - 폐고무의 재활용을 위한 냄새 제거방법

Info

Publication number: KR101481169B1
Application number: KR20080072799A
Authority: KR
Inventors: 정경호; 양준호; 이동준; 유태옥
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2008-07-25
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2015-01-12
Also published as: KR20100011541A

Abstract

본 발명은 폐고무의 재활용시에 발생하는 냄새를 저감시키는 방법으로, 폐고무를 탈황시키거나 또는 폐고무로부터 재활용 고무 분말을 제조하는 과정에 있어서, 탈기 장치가 부착된 혼합 및 교반 장치에서 폐고무 분말 및 아로마 오일 수용액을 혼합 및 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 폐고무를 재활용할 때 발생하는 냄새 문제를 해결하면서 우수한 기계적 물성을 보유하는 재생 열가소성 탄성체의 제조가 가능하게 한다.

폐고무, 탈황, 재활용, 아로마 오일

Description

폐고무의 재활용을 위한 냄새 제거방법{Deodorizing method for recycling rubber waste}

본 발명은 폐고무를 재활용할 때 발생하는 냄새 문제를 해결하면서 우수한 기계적 물성을 보유하는 재생 열가소성 탄성체의 제조하기 위한 폐고무 재활용을 위한 냄새 제거방법에 관한 것이다.

현재 자동차에서 사용되는 고분자 재료의 적용량은 경량화 및 연비 향상 등을 목적으로 금속 재료 대비 증가하고 있는 추세이다. 이러한 고분자 재료는 대부분 석유화학을 근간으로 하여 제조되는 것으로, 플라스틱과 고무 재료가 그 대표격이라 할 수 있다. 최근 유가의 상승과 더불어 석유화학 제품에 대한 재활용 법 규제 및 요구가 더욱 증가되고 있으며, 이의 대응을 위해 플라스틱 및 고무 재료의 재활용에 관한 연구도 지속적으로 증가하고 있다. 그러나, 이러한 고분자 재료 재활용 연구에 있어, 열에 의해 재가공이 가능한 열가소성 고분자인 플라스틱에 비해 황에 의해 성형되어 열경화 특성을 보유한 고무 재료의 재활용은 기술적으로 상당한 난제임과 동시에 반드시 극복해야만 하는 부분이다.

고무 재료의 대표 특성인 탄성력은 분자구조 내의 황 결합에 의해 발현하기 때문에 재활용을 위해서는 황 결합에 대한 제거 공정, 즉 탈황 공정이 절대적으로 수반되어야 한다. 이러한 폐고무 재료를 재활용하기 위해 실시되는 탈황공정에는 여러 가지 방법이 있으나, 모든 방법에 있어서 고무 재료 분자구조 내의 황 결합을 절단하면서 표면 활성화를 유도해야 함은 기술 개발에 있어 핵심적인 공정이 된다.

그러나 탈황공정을 통해 제조된 폐고무 재활용 분말은 대부분의 경우 절단된 황 결합에 의해 냄새가 유발되게 된다. 그러나, 폐고무 재료의 재활용에 대한 연구 자체가 국내외적으로 매우 미흡한 상태이며 일부 진행되거나 진행 중인 연구 또한 기술적인 측면과 재료 자체의 물성 측면만을 고려하고 있어 재활용에 의해 수반되는 냄새 문제와 관련된 연구는 상대적으로 더욱 미흡한 현실이다.

본 발명은 폐고무를 재활용하는 과정에서 발생하는 냄새 문제를 해결함과 동시에 기계적 물성이 우수한 재활용 고무 분말을 제조할 수 있게 함으로써, 막대한 발생량으로 처리가 매우 어려운 폐고무의 활용방안을 제시하여 환경부하를 낮춤과 동시에 원가 경쟁력이 뛰어난 재활용 고무 분말을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폐고무 재료의 재활용시 냄새를 저감시키는 방법으로, 폐고무를 탈황시키거나 또는 폐고무 재활용 고무 분말을 제조하는 과정에 있어서, 탈기 장치가 부착된 혼합 및 교반 장치에서 폐고무 분말 및 아로마 오일 수용액을 혼합 및 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법에서, 상기 상기 혼합 및 교반은 단계의 공정온도는 120 ~ 200 ℃이고, 전단속도는 40 ~ 120 rpm인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법에서, 상기 혼합 및 교반 장치는 압출기의 길이 방향으로 3 ~ 6개의 탈기 장치가 부착된 이축압출기인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법에서, 상기 폐고무 분말은 평균 입자 크기가 10 ~ 400 ㎛인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법에서, 상기 폐고 무 분말은 폐고무 재료의 고온전단 분쇄를 통해 제조된 것임을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 재활용 고무 분말의 원료 조성물로 아로마 오일 수용액을 포함하고, 상기 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명은 폐고무를 재활용할 때 발생하는 냄새 문제를 해결하는 방법을 제공하면서 기계적 물성이 우수한 재활용 고무 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공함으로써, 막대한 발생량으로 처리가 매우 어려운 폐고무의 활용방안을 제시하여 환경부하를 낮추고, 원가 경쟁력이 뛰어난 재활용 고무 분말의 생산이 가능하게 한다.

본 발명에 이용되는 폐고무 재료는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 예를 들어, 가장 일반적으로 사용하는 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM), 천연 고무(NR), 스티렌 부티디엔 고무(SBR), 네오프렌 고무(CR), 및 니트릴 고무(NBR) 중에서 선택될 수 있고, 그 중에서도 현재 타 고무 재료와 비교하여 매우 범용으로 사용되고 있으면서 비교적 고가의 가격대를 형성하고 있는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM;이원공중합체 또는 EPDM;삼원공중합체)가 사용될 수 있다. 이와 같은 에틸렌-프로필렌 고무는 폐타이어 고무 또는 자동차 웨더스트립 등으로부터 얻어질 수 있다.

상기 폐고무 재료에는 황(S) 또는 기타 첨가제가 포함되어 있을 수 있고, 그 포함된 비율은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 황이 0.1 ~ 2 중량%, 기타 첨가제가 10 ~ 85 중량% 범위이다. 이 때, 상기 첨가제로는 고무 배합에 있어 일반적으로 사용되는 가공조제, 연화제, 가황제, 가황촉진제, 충진제 등 중의 어느 하나 이상이다.

본 발명의 폐고무 분말은 상기 폐고무 재료를 분쇄하여 10 ~ 400 ㎛ 범위의 평균 입자크기로 미세분말화 시킨 것으로, 보다 바람직하게는 20 ~ 300 ㎛ 범위의 평균 입자크기, 가장 바람직하게는 100 ~ 300 ㎛ 범위의 평균 입자크기이다. 분쇄된 폐고무 재료의 입자크기가 상기 본 발명의 폐고무 분말의 입자크기 범위를 벗어날 경우에는 통상의 체사나 선별 방법을 통해 상기 범위의 폐고무 분말만을 선택 사용할 수 있다. 폐고무 분말의 입자크기가 400 ㎛를 초과하는 경우에는 아로마 오일 수용액과 접할 수 있는 비표면적이 줄어들어, 평균 입자크기가 10 ~ 400 ㎛ 인 폐고무 분말과 동일한 수준의 냄새 제거 효과를 달성하기 위해서는 아로마 오일 수용액의 사용량을 증가시켜야 하고, 이러한 아로마 오일 수용액의 사용량 증가는 재활용 고무 분말의 기계적 물성을 약화시킬 수 있다. 또한, 400 ㎛를 초과하는 경우에는 이축 압출기 내에서 열 및 전단력이 투입물 전체에 고르게 작용할 수 없어 균일한 탈황 처리 효과를 기대하기 힘든 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 범위 입자크기의 분말을 사용하는 것이 좋고, 10 ㎛ 미만인 경우에는 원하는 기계적 물성을 달성하기 어렵다.

본 발명의 폐고무 분말은 상기 입자 크기를 갖는 것이라면, 그 분쇄 방법은 특별히 한정하지 않지만, 효율적인 탈황과 우수한 기계적 물성을 위하여 폐고무 재료를 고온전단 분쇄를 통해 10 ~ 400 ㎛ 의 평균 입자크기로 분말화시키는 것이 바람직하다. 고온전단 분쇄에 사용되는 분쇄기는, 등 간격으로 홈이 형성된 중공형 실린더와, 상기 실린더 내부에 구비되어 외면에는 헬리컬이 형성되어 회전하고 투입구로부터 투입된 고무 재료를 압축 분쇄하며 배출구로 이송하는 이송 스크류와, 상기 이송 스크류에 축결합되어 회전력을 제공하는 회전력 제공수단을 구비하여 구성된다. 이 때, 고온전단 분쇄기의 투입구에 투입된 폐고무는 고온, 고압 환경 하에서 가해진 특수 전단력으로 내부에너지 축적을 극대화시켜 임계점에 도달하게 되고, 폐고무의 황 결합이 절단되면서 탈황과 함께 분쇄된다. 따라서, 미세 분쇄 및 표면 활성에 의한 효율적인 표면 탈황이 동시에 구현되어 화학적으로 표면 활성화 상태의 폐고무 미세 분말을 얻을 수 있게 되는 것이다.

또한 본 발명의 폐고무 분말을 제조하기 위해서 고온전단 분쇄하는 과정에는 폐고무 재료에 표면 활성화제를 추가로 포함시켜, 물리적 탈황과 동시에 화학적 탈황을 유도할 수 있다. 표면 활성화제로는 디벤질 디설파이드, 디페닐 디설파이드 등이 사용될 수 있고, 가장 바람직하게는 디페닐 디설파이드를 사용하는 것이 활성화 유도를 위한 속도 및 효율성을 증대시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 본 발명의 표면 활성화제는 폐고무 재료 100 중량부에 대하여 0.2 ~ 6 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부 사용할 수 있고, 0.2 중량부 미만일 경우에는 화학적 탈황 효과를 기대하기 어렵고, 6 중량부를 초과하더라도 임계수준 이상의 탈황 효과를 기대하기 어렵다.

본 발명의 아로마 오일 수용액은 아로마 에센스 오일을 증류수로 희석한 것으로 그 희석 비율은 1 : 100 중량 비율 정도가 적당하다. 아로마 에센스 오일을 직접 사용하지 않고 희석해서 사용하는 이유는 오일의 직접 사용에 의해 고무 분말의 배합상에 미칠 수 있는 악영향을 억제하기 위해서 이다. 따라서 물과의 희석액으로의 사용을 통해 냄새 제거 효과를 유도함과 동시에 희석액 자체는 벤트 어셈블리로 통해 최종적으로 기체 상태로 제거함이 바람직하다. 이러한 목적을 달성하기에 적합하다면 아로마 에센스 오일과 증류수의 희석 비율은 1 : 10 ~ 1 : 1000 중량 비율 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 아로마 에센스 오일을 1/100 희석한 아로마 오일 수용액을 기준으로 폐고무 분말 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 5 중량부, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부 사용한다. 0.5 중량부 미만인 경우에는 냄새 제거 효과가 충분하지 않고, 5 중량부를 초과할 경우에는 가공성에 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 사용되는 아로마 에센스 오일은 식물(허브)의 특정부분(뿌리, 꽃, 잎, 줄기, 열매 등)에서 추출한 것으로 약 300 여종 이상이 알려져 있으며, 그 중 많이 사용되는 것은 약 60 여종 정도이다. 이러한 아로마 에센스 오일에는 구체적으로 장미, 로즈마리, 라임, 유칼립투스, 페퍼민트, 파인니들, 샌달우드, 베르가못, 베이지, 라벤더, 베이질, 유칼립투스, 머틀, 이눌라, 쟈스민, 레몬, 오렌지, 카모마일, 프랑킨센스, 또는 일랑일랑 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 장미 에센스 오일이다. 상기 아로마 에센스 오일은 기화점(boiling point) 40 ℃ 내지 200 ℃이고, 분자량이 26 내지 300 g/mol이고, 비등점이 40 ℃ 내지 350 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 폐고무 분말과 아로마 오일 수용액을 혼합 및 교반시키기 위하여, 벤트 어셈블리(vent assembly)와 같은 탈기 장치가 구비된 혼합 및 교반 장칙가 필요하다. 본 발명의 혼합 및 교반 장치로는 예를 들어 벤트 어셈블리가 장착된 인터널 믹서 또는 압출기 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 이축 압출기로서 스크류 전체 배럴 구조 다른 위치에 적어도 2 개 이상의 벤트 어셈블리를 장착한 것, 예를 들어 3 ~ 6 개의 벤트 어셈블리를 장착한 것이 바람직하다.

또한, 혼합 및 교반 시의 공정온도는 120 ~ 200 ℃, 바람직하게는 140 ~ 180 ℃인 것이 최종 제조되는 재활용 고무 분말의 물성 저하를 예방할 수 있기 때문에 바람직하며, 전단속도는 40 ~ 120 rpm, 바람직하게는 50 ~ 80 rpm인 것이 작업 속도의 제어를 통해 효율적인 냄새 제거가 가능하며, 제거 후 아로마 오일 수용액 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

본 발명에서는 ㈜화승R&A에서 제공한 자동차 웨더스트립용 EPDM 폐기물을 사용하였다. 상기 스크랩 형태로 수거된 폐 EPDM 고무재료는 EPDM 30 중량%, 황 및 가황촉진제 2.5 중량%, 배합유 및 활제 등 유기 첨가제 17.5 중량%, 카본 블랙 33 중량% 및 기타 무기 첨가제 17 중량%를 함유하고 있는 것이었다.

상기 폐고무 재료 100 중량부에 디페닐 디설파이드 3 중량부를 첨가한 후 고온전단 분쇄기(특허 제 10-0530609호에 명기된 전용 설비임)를 사용하여 65 ~ 75 rpm, 내부 분쇄온도 80 ~ 100 ℃ 조건으로 작동하여, 100 ~ 300 ㎛ 평균 입자 크기의 폐고무 분말로 제조하였고, 이 폐고무 분말을 비교예 1로 하였다.

실시예 1

아로마 오일 수용액으로는 호주의 The Sydney Essential Oil Co.에서 모로코산 장미를 증기 추출법을 적용하여 가공 제조한 로즈(Rose) 에센스 오일을 증류수에 1 : 100 의 중량 비율로 희석한 것을 사용하였다.

상기 비교예 1의 폐고무 분말 98 중량부 및 상기 로즈 아로마 오일 수용액을 2 중량부를 밴트(vent) 어셈블리가 장착된 인터널 믹서(독일 THERMO社, HAKKE Internal Mixer)를 사용하여, 160 ℃, 전단속도 50 ~ 60rpm의 공정조건 하에서 3분간 혼합 및 교반을 수행하여 제조한 재활용 고무 분말을 실시예 1로 하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 폐고무 분말과 로즈 아로마 오일 수용액을 동일 중량비로 사용하되, 스크류 전체 배럴 구조의 처음, 중간, 말단부에 벤트 어셈블리를 장착한 이축 압출기에서 160 ℃, 전단속도 50 ~ 60rpm의 공정조건으로 1분간 혼합 및 교반을 수행하여 재활용 고무 분말을 실시예 2로 하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 폐고무 분말과 로즈 아로마 오일 수용액을 사용하되, 폐고무 분말 92 중량부, 로즈 아로마 오일 수용액 8 중량부를 사용하여, 실시예 2와 동일 조건에서 혼합 및 교반을 수행하여 재활용 고무 분말을 비교예 2로 하였다.

실험예 1

비교예 1 및 2와 실시예 1 및 2의 폐고무 분말을 냄새 피크를 GC/MS를 이용하여 정량 분석하여 냄새 성분의 피크 프로파일을 도 1에 나타내었고, 피크 면적을 표 1에 나타내었다. 또한 비교예 1을 100으로 보았을 때, 냄새 피크의 감소 정도를 함께 기재하였다.

구분	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 2
피크 면적 (%)	3.9 × 10⁷	2.9 × 10⁷	2.3 × 10⁷	2.1 × 10⁷
감소효과 (%)	-	27	40	47

냄새특성 제거를 목적으로 실시한 인터널 믹싱 공정 또는 이축 압출 공정을 실시한 실시예 1및 2의 재활용 고무 분말의 경우, 본 공정을 미실시한 비교예 1의 폐고무 분말 대비 월등한 냄새 감소효과를 보였다. 이는 폐고무 재료의 재활용을 위해 필수적으로 수반되는 탈황 공정에 본 발명에서 처음으로 아로마 에센스 오일을 도임함으로 인하여 기존의 냄새를 저감시키는 효과를 구현함과 동시에 아로마 오일 수용액을 인터널 믹싱 공정 혹은 1축 압출 공정을 통해 도입함으로써 탈황공정에 투입되는 표면 활성화제 및 첨가제 잔류물이 고온에서 수분과의 흡착반응을 통해 밴팅되어 기존 폐고무 분말이 가지는 냄새를 추가적으로 저감시키는 것으로 보인다.

제조예

상기 실시예 1 및 2, 비교예 2의 재활용 고무 분말 또는 비교예 1의 폐고무 분말 72 중량부, 용융지수 0.5g/10min, 밀도 0.91g/cm³, 경도 84 R-Scale, 연화점 154 ℃, 인장강도 270Kg_f/Cm²을 가지는 호남석유화학㈜ 제품의 폴리프로필렌 18 중량부, MAH(Maleic anhydride)를 베이스로 하고 광개시제로 벤조페논(benzophenone)을 이용하여 광개시반응을 통해 직접 제조한 MAH-g-PP 3.5 중량부, Sigma Aldrich社의 디페닐 디설파이드 1.5 중량부 및 디큐밀 퍼록사이드 5.0 중량부를 다음 이축 압출기에 투입하여 혼련하여 열가소성 탄성체를 성형하였다.

상기 이축 압출기는 일본 TOSHIBA社의 TEM-70B 모델로 길이 대 직경 비율(L/D)이 31.5이고, 압출 기능에 중점을 둔 사다리꼴(Trapezoidal) 형태가 아닌 혼련 기능에 중점을 둔 정현(Sinusoidal) 형태의 CSCO(동방향 밀착제거, Closely Self-wiping CO-rotation) 방식 스크류를 사용하였다. 이는 압출물에 의해 스크류에 가해지는 압력이 적어 높은 스크류 회전속도가 가능하고, 이로 인한 혼련 효과를 극대화시킬 수 있는 장점이 있는 방식이며, 2 곳의 혼련 구간(kneading zone)을 갖도록 구성하였다.

또한, 최종 토출구의 최고 온도가 300 ℃가 되도록 온도 구배를 설정하였고, 상기 폐고무 분말은 2,700 g/min의 속도로 투입하였으며, 이 때의 스크류 회전속도는 100 rpm 으로 설정하였다.

또한 이축 압출기 토출구에서 후속공정인 냉각용 일축 압출기의 투입구로 직접 투입되도록 하여 곧바로 냉각과정을 거치도록 하였다. 이 때, 냉각용 일축 압출기는 충분한 냉각효과를 얻기 위하여 압출기의 배럴과 스크류 중심축에 15 ℃의 냉각수가 흐르도록 하였다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 2, 비교예 2의 재활용 고무 분말 또는 비교예 1의 폐고무 분말로부터 성형된 재생 열가소성 탄성체 시편을 이용하여 KS M ISO 37에 따라 인장 시험기를 이용하여 시험속 50mm/min, 표점간의 거리 20mm, 시험편은 2호형을 사용하여 일정 면적에 대한 최대 하중 및 신율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

구분	비교예 1	실시예 1	실시예 2	비교예 2
인장강도(N/mm²)	2.33±0.11	3.23±0.12	3.65±0.11	3.15±0.17
신율(%)	153±2	161±2	171±2	160±2

또한, 실시예 1 및 2에서는 인터널 믹싱 공정 및 압출 공정이 고온 상태에서 행해지기 때문에 고무 재료 분자구조 내에서 후가교가 진행되면서 기존 재활용 고무 대비 인장강도 및 신율 등과 같은 기계적 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있었던 것으로 보이고, 비교예 2는 압출공정은 실시예 2와 동일함에도 로즈 오일 수용액의 첨가량이 너무 많기 때문에 상대적으로 물성이 저하된 것으로 보인다.

도 1은 GC/MS로 측정한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 냄새 성분의 피크 프로파일을 나타낸 것이다.

Claims

폐고무를 탈황시키거나 또는 폐고무로부터 재활용 고무 분말을 제조하는 과정에 있어서,

탈기 장치가 부착된 혼합 및 교반 장치에서

폐고무 분말; 및

아로마 에센스 오일과 증류수를 1 : 10 ~ 1 : 1000 중량 비율 범위 내에서 희석한 아로마 오일 수용액;

을 혼합 및 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 및 교반은 단계의 공정온도는 120 ~ 200 ℃이고, 전단속도는 40 ~ 120 rpm인 것을 특징으로 하는 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 및 교반 장치는 압출기의 길이 방향으로 2 ~ 6개의 탈기 장치가 부착된 이축압출기인 것을 특징으로 하는 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폐고무 분말은 평균 입자 크기가 10 ~ 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 폐고무 분말은 폐고무 재료의 고온전단 분쇄를 통해 제조된 것임을 특징으로 하는 재활용 고무 분말의 냄새를 저감시키는 방법.
아로마 오일 수용액을 포함하고, 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 하나의 항의 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 재활용 고무 분말.