KR101480635B1 - Emulsion composition and method for preparing the same, and conductive nanoparticles and method for manufacturing conductive nanoparticles using the same - Google Patents

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KR101480635B1
KR101480635B1 KR20130105332A KR20130105332A KR101480635B1 KR 101480635 B1 KR101480635 B1 KR 101480635B1 KR 20130105332 A KR20130105332 A KR 20130105332A KR 20130105332 A KR20130105332 A KR 20130105332A KR 101480635 B1 KR101480635 B1 KR 101480635B1
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김중현
조원석
이승환
유도혁
김소연
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a conductor having water resistance, chemical resistance, and weather resistance against moisture or surrounding environments. The present invention provides a conductive emulsifier containing a hydrophilic functional group and a functional group that can be dehydrated and condensed with the hydrophilic functional group; a method for producing the same; a conductive nanoparticle having improved electric properties and material stability using the same; a method for producing the same; and a method for producing a conductive film.

Description

전도성 유화제 및 그 제조방법, 이를 이용한 전도성 나노입자 및 그 제조방법{EMULSION COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CONDUCTIVE NANOPARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE NANOPARTICLES USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive emulsifier, a conductive nanoparticle, and a conductive nanoparticle using the conductive nanoparticle, and a conductive nanoparticle using the conductive nanoparticle.

본 발명은 새로운 전도성 유화제와 그 제조방법; 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 갖는 전도성 나노입자와 그 제조방법; 및 전도성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel conductive emulsifier and a method for producing the same; Conductive nanoparticles having water resistance, chemical resistance, and weather resistance against moisture or the surrounding environment, and a method for producing the same; And a method for producing a conductive film.

전도성 고분자는 기존의 전도성 물질들에 비하여 가격이 저렴하고, 공정이 간편하며, 환경친화적이라는 장점 때문에 다양하게 연구되고 있다. 특히 전기, 전자 분야에서는 전해 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서, 스위칭 소자, 비선형 소자, 전계 효과형 트랜지스터, 광 기록 재료, 표시 소자, 및 이방성 도전체 센서 등의 다양한 분야에 응용되고 있고, 계속해서 새로운 분야로의 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.Conductive polymers are being studied in a variety of ways because they are cheaper, easier to process, and environmentally friendly than conventional conductive materials. Particularly in the fields of electricity and electronics, it has been applied to various fields such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, switching devices, nonlinear devices, field effect transistors, optical recording materials, display devices and anisotropic conductor sensors. Is being studied.

하지만 순수한 전도성 고분자는 용매에 쉽게 녹지 않는 성분을 가지기 때문에, 용매에 용해시키거나 분산시키는 유화제를 사용하게 된다. 이에 따라 전도성 물질들의 분산성을 향상시키면서도 전도성을 유지할 수 있는 전도성 유화제에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 따라서 최근에는 예를 들어, 대한민국등록특허 제1003531호와 같이 유화제를 통하여 전도성 고분자의 분산성은 향상시키면서도 본래의 전도성은 잃지 않는 전도성 고분자 유화제가 다양하게 연구되고 있다.However, the pure conductive polymer has a component that is not easily soluble in the solvent, so an emulsifier that dissolves or disperses in the solvent is used. Accordingly, studies have been actively conducted on conductive emulsifiers that can maintain conductivity while improving the dispersibility of conductive materials. Therefore, recently, for example, a conductive polymer emulsifier which improves the dispersibility of a conductive polymer through an emulsifier and does not lose its inherent conductivity, such as Korean Patent No. 1003531, has been studied variously.

그러나 이러한 전도성 유화제의 장점에도 불구하고, 전도성 유화제가 분산하고자 하는 전도성 고분자나 나노와이어 등은 대부분이 공기 중의 수분이나 극성용매에 민감하게 반응하여 특성을 잃기 쉬우며, 대부분의 전도성 유화제 역시 친수성 기를 포함하고 있어, 대기에 장시간 노출 시 습기 및 화학물질들에 의해 고유성질을 잃기 쉽다. 따라서 전도성 고분자를 이용한 전기 부품의 응용 등에 대한 신뢰성이 매우 취약하며, 상업적 응용성 역시 매우 감소하게 된다. However, in spite of the advantages of the conductive emulsifier, most conductive polymers and nanowires to be dispersed by the conductive emulsifier tend to lose their properties due to sensitivity to moisture or polar solvents in the air, and most conductive emulsifiers also contain hydrophilic groups , And it is easy to lose intrinsic properties due to moisture and chemicals when exposed to the atmosphere for a long time. Therefore, the reliability of the application of the electric parts using the conductive polymer is very weak, and the commercial applicability is also greatly reduced.

상기 문제점 들을 해결하기 위하여 기존 연구에서는 전도성 유화제 및 전도성 물질 외의 바인더 등을 첨가함으로써 전도성 유화제 간의 물리적 결합을 유도함으로써 어느 정도의 안정성을 향상시키는 방법을 제시하였다. 하지만 이러한 바인더로 사용되는 대부분의 물질들은 부도체이기 때문에 첨가함에 따라 전도성 물질의 본래 특성을 저해하며, 또한 공정 자체의 처리가 어렵다는 단점이 있다. 따라서 추가적인 바인더가 없이 내수성이나 내화학성을 갖는 전도성 고분자 유화제의 개발이 요구되고 있다.
In order to solve the above problems, in the prior art, a method of enhancing a certain degree of stability by inducing physical bonding between conductive emulsifiers by adding a conductive emulsifier and a binder other than a conductive material has been proposed. However, since most of the materials used as such binders are non-conductive, they deteriorate the inherent characteristics of the conductive material and have difficulties in processing the process itself. Therefore, it is required to develop a conductive polymer emulsifier having no water resistance or chemical resistance without an additional binder.

대한민국 공개특허 제1003531호Korean Patent Publication No. 1003531

본 발명의 목적은 친수성 관능기; 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제와 그 제조방법을 제공하고, 이러한 전도성 유화제를 사용한 전도성 나노입자와 그 제조방법을 제공하며, 이를 통해, 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 내화학성, 및 내후성을 가지면서도 고유의 전기적 특성을 유지할 수 있는 전도성 나노입자인 전도성 고분자를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a hydrophilic functional group; The present invention provides a conductive emulsifier comprising the hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation and a process for preparing the conductive emulsifier, and provides the conductive nanoparticle using the conductive emulsifier and a method for producing the conductive nanoparticle. Which is a conductive nanoparticle capable of retaining its inherent electrical properties while maintaining its chemical, chemical, and weathering properties.

본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 나노입자를 전자재료, 광학재료, 인쇄재료 또는 필름 등에 적용하는 전도성 나노입자의 용도를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a use of the conductive nanoparticles for applying the conductive nanoparticles to an electronic material, an optical material, a printing material, or a film.

상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 친수성 관능기; 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제를 제공한다. Disclosure of the Invention In order to solve the above-mentioned object, the present invention relates to a hydrophilic functional group; There is provided a conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation.

또한, 본 발명은 친수성 관능기를 포함하는 전도성 유화제 전구체;및The present invention also relates to a conductive emulsifier precursor comprising a hydrophilic functional group;

상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 전도성 유화제의 제조방법을 제공한다. And polymerizing a monomer containing a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group. The present invention also provides a method for producing a conductive emulsifier.

더욱이, 본 발명은 전도성 고분자 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며, 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제 쉘부로 이루어진 전도성 나노입자를 제공한다. Further, the present invention relates to a conductive polymer core part; And a conductive emulsifier shell portion surrounding the core portion and including a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group.

한편, 본 발명은 전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계; 및 형성된 에멀젼 상태의 입자를 건조하는 건조 단계를 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법을 제공한다. Meanwhile, the present invention relates to a conductive polymer composition comprising a monomer of a conductive polymer; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion; Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles; And a drying step of drying the emulsion-formed particles.

본 발명은 또한 전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계; 및 형성된 에멀젼 상태의 입자를 베이스 기재에 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to monomers of conductive polymers; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion; Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles; And a step of applying the formed emulsion state particles to the base substrate and then heat-treating the conductive polymer film.

본 발명의 친수성 관능기; 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제를 이용하여, 수분이나 주위의 환경에 대한 내수성과 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 용매에 강한 내화학성, 및 내후성을 갖으며, 전기적 특성 및 물질의 안정성이 우수한 전도성 나노입자를 제공할 수 있다.
The hydrophilic functional group of the present invention; By using a conductive emulsifier containing a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation, it is possible to provide a composition which is excellent in water resistance against environmental pollutants and environment, strong chemical resistance against polar solvents such as methanol and ethanol and weatherability, It is possible to provide these excellent conductive nanoparticles.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 필름의 상온 방치 시간에 따른 면저항 변화율을 도시한 그래프. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing a rate of sheet resistance change according to a time at which a conductive film produced according to an embodiment of the present invention is left at room temperature.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

본 발명은 친수성 관능기;와 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제에 관한 것이다. The present invention relates to a conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group.

상기 친수성 관능기는 친수성을 띄는 관능기라면 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어, 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카보닐기(-C(=O)-) 및 인산기(-HPO2H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The hydrophilic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group having hydrophilicity, and examples thereof include a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), an amino group (-NH 2 ) (-C (= O) -) and a phosphoric acid group (-HPO 2 H).

또한, 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카보닐기(-C(=O)-) 및 인산기(-HPO2H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group is not particularly limited, but may be a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), an amino group (-NH 2 ) (-C (= O) -) and a phosphoric acid group (-HPO 2 H).

본 발명에서 “전도성 유화제 전구체”는 유화제 이면서 전도성 도판트의 역할을 하는 전도성 유화제의 전구체를 의미한다.The term " conductive emulsifier precursor " in the present invention means a precursor of a conductive emulsifier which acts both as an emulsifier and as a conductive dopant.

상기 전도성 유화제는 예를 들어, 폴리스티렌 설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리파라-톨루엔설포네이트(poly(p-toluenesulfonate)), 폴리캠포설포네이트(polycamphorsulfonate), 폴리디(2-에틸헥실)설포숙시네이트(poly(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate)), 또는 폴리디올레일설포숙시네이트 (polydioleylsulfosuccinate)일 수 있다.
The conductive emulsifier may be selected from, for example, polystyrenesulfonate, poly (p-toluenesulfonate), polycamphorsulfonate, polydi (2-ethylhexyl) sulfosuccinate Poly (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate), or polydioleylsulfosuccinate.

본 발명은 또한 친수성 관능기를 포함하는 전도성 유화제 전구체;및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 전도성 유화제의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for preparing a conductive emulsifier comprising a conductive emulsifier precursor containing a hydrophilic functional group and a monomer containing a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group.

본 발명에서 전도성 유화제의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것이 바람직하다. The method for producing a conductive emulsifier in the present invention preferably includes the following steps.

친수성 관능기를 포함하는 전도성 유화제 전구체와 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 형성된 혼합물에 라디칼 개시제를 첨가하여 상기 전도성 유화제 전구체와 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. Mixing a conductive emulsifier precursor containing a hydrophilic functional group with a monomer containing a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation to form a mixture; And polymerizing the monomer with the conductive emulsifier precursor by adding a radical initiator to the resulting mixture.

본 발명에서 사용되는 친수성기를 포함하는 전도성 유화제 전구체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 소듐스티렌설포네이트, 소듐도데실설포네이트, 소듐라우릴설포네이트, 엔-도데실 멀캡탄(n-dodecyl mercaptan (DDM)), 알킬 메타클레이트, 도데실 메타클레이트(dodecyl methacrylate (DMA)), 스터릴 메타클레이트 (stearyl methacrylate (SMA)), 소듐도데실벤젠설포네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. The conductive emulsifier precursor containing the hydrophilic group used in the present invention is not particularly limited and includes, for example, sodium styrenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium laurylsulfonate, n-dodecyl (DDM)), alkyl methacrylate, dodecyl methacrylate (DMA), stearyl methacrylate (SMA), sodium dodecylbenzenesulfonate, and derivatives thereof May be used.

본 발명에서 상기 친수성기와 탈수 축합 가능한 치환기를 포함하는 단량체는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 소듐에틸렌설포네이트, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, the monomer containing a substituent capable of dehydrating condensation with the hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, sodium ethylene sulfonate, Maleic acid, and fumaric acid may be used.

이때, 상기 전도성 유화제 전구체 대비 상기 단량체의 몰비가 100: 4 내지 100:25, 100:5 내지 100:15, 또는 100:8 내지 100:20일 수 있으며, 전도성 유화제 전구체와 단량체의 몰비가 상기 범위일 때, 낮은 면저항을 나타내어 전도성 저하를 막을 수 있고, 내구성을 향상시킬 수 있다. In this case, the molar ratio of the conductive emulsifier precursor to the monomer may be 100: 4 to 100: 25, 100: 5 to 100: 15, or 100: 8 to 100: 20, , It is possible to prevent a decrease in conductivity due to a low sheet resistance and to improve durability.

또한, 본 발명에서 라디칼 개시제는 상기 전도성 유화제 전구체와 상기 단량체를 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 퍼설페이트, 아조비스이소브티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 및 디터시어리부틸퍼옥사이드(DTBP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
In the present invention, the radical initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the conductive emulsifier precursor and the monomer. However, the radical initiator may be selected from persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) And sialic butyl peroxide (DTBP) may be used.

본 발명은 또한 전도성 고분자 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며, 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제를 포함하는 쉘부로 이루어진 전도성 나노입자에 관한 것이다. The present invention also relates to a conductive polymer core part; And a shell part including a conductive emulsifier which surrounds the core part and includes a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group.

본 발명의 전도성 나노입자를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The conductive nanoparticles of the present invention will be described in detail as follows.

상기 전도성 고분자는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리이미드(Polyimide), 폴리티오펜(PT), 폴리피롤(PPY), 폴리아닐린(PANI), 폴리스티렌술폰산(PSS), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.Examples of the conductive polymer include, but are not limited to, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polyimide, polythiophene (PT), polypyrrole (PPY), polyaniline Poly (p-phenylene sulfide), poly (p-phenylene vinylene), polythiophene poly (thienylene vinylene), and the like. And derivatives thereof.

또한, 상기 전도성 유화제는 친수성기 및 상기 친수성기와 탈수 축합 가능한 치환기를 포함하는 것으로, 상술한 본 발명에 따른 전도성 유화제를 그대로 사용할 수 있다.
In addition, the conductive emulsifier includes a hydrophilic group and a substituent capable of dehydrating condensation with the hydrophilic group, and the above-described conductive emulsifier according to the present invention can be used as it is.

본 발명은 또한 전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계; 및 형성된 에멀젼 상태의 입자를 건조하는 건조 단계를 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention also relates to monomers of conductive polymers; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion; Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles; And a drying step of drying the emulsion-formed particles.

본 발명에서 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계는, 형성된 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계; 및The step of preparing the emulsion-state particles in the present invention includes the steps of: adding an initiator to the emulsion to form a seed emulsion; And

상기 시드 에멀젼을 교반하여 전도성 고분자의 모노머를 에멀젼 산화 중합하는 단계를 포함할 수 있다.And stirring the seed emulsion to emulsion-oxidize the monomer of the conductive polymer.

본 발명에서, 상기 전도성 고분자의 모노머는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌술폰산, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 아세틸렌(C2H2), 티오펜(thiophene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, the monomer of the conductive polymer is not particularly limited, but may be, for example, styrene sulfonic acid, pyrrole, aniline, acetylene (C2H2), thiophene and derivatives thereof May be used.

바람직하게는, 상기 전도성 고분자의 모노머로 티오펜(thiophene) 유도체를 사용할 수 있고, 이러한 티오펜 유도체는 티오펜 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰 및 알킬렌옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 사용할 수 있으며, 상기 티오펜 유도체에 치환된 치환기는 전도성 나노입자의 제조나 전도성 필름의 제조시 전도성을 향상시키는 특성을 확인할 수 있다. 또한 일부 티오펜 유도체의 경우, 전도성 유화제에 포함된 친수성 관능기 또는 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기와 탈수 축합 반응을 통해 제거될 수 있다.Preferably, a thiophene derivative may be used as a monomer of the conductive polymer, and the thiophene derivative may be a derivative of a thiophene derivative in which the thiophene repeating unit is one kind selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, carboxyl, And the substituent substituted in the thiophene derivative can be confirmed as a property of improving the conductivity when the conductive nanoparticles are prepared or when the conductive film is prepared. Further, in the case of some thiophene derivatives, it may be removed through a dehydration condensation reaction with a hydrophilic functional group contained in the conductive emulsifier or a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group.

상기 친수성기 및 상기 친수성기와 탈수 축합 가능한 치환기를 포함하는 전도성 유화제로는 상술한 본 발명에 따른 전도성 유화제를 그대로 사용할 수 있으며, 이때, 상기 전도성 유화제의 첨가량은 전도성 고분자의 모노머 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 500 중량부, 0.01 내지 100 중량부, 1 내지 50 중량부 또는 100 내지 500 중량부로 첨가될 수 있으며, 전도성 유화제의 첨가량이 상기 범위일 때, 마이셀 형성 농도를 유지시켜 나노입자의 중합을 유도할 수 있고, 입자간의 뭉침 현상을 줄일 수 있으며, 과도한 유화제로 인한 입자형성 저해를 막을 수 있다.
As the conductive emulsifier containing the hydrophilic group and the substituent capable of dehydrating condensation with the hydrophilic group, the conductive emulsifier according to the present invention may be used as it is. The amount of the conductive emulsifier added may be 0.01 to 0.01 part by weight of the monomer of the conductive polymer, To 500 parts by weight, from 0.01 to 100 parts by weight, from 1 to 50 parts by weight, or from 100 to 500 parts by weight, and when the amount of the conductive emulsifier is in the above range, the polymerization of the nanoparticles is induced And it is possible to reduce the aggregation phenomenon between the particles and prevent the inhibition of particle formation due to excessive emulsifier.

본 발명에서, 상기 산화제는 에멀젼에 첨가된 개시제가 전도성 고분자의 모노머를 산화시켜 환원될 경우, 환원된 개시제를 다시 산화시켜 개시제가 산화력을 갖게 하는 작용을 하는 것으로, 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 과산화류[H2O2, (NH4)2S2O8 , 또는 O2]; 산소산류[HMnO4, HNO3, 또는 HClO4]; 또는 할로겐류[F2, Cl2, 또는 Br2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. In the present invention, when the initiator added to the emulsion is reduced by oxidizing the monomer of the conductive polymer, the oxidizing agent acts to oxidize the reduced initiator to oxidize the initiator, and the kind thereof is not particularly limited , For example, peroxides [H 2 O 2 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , or O 2 ]; Oxygen acids [HMnO 4, HNO 3, or HC l O 4]; Or at least one selected from the group consisting of halides [F 2 , Cl 2 , and Br 2 ] can be used.

이러한 산화제의 첨가량은 전도성 고분자의 모노머 100 중량부에 대하여, 10 내지 1000 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면 개시제를 환원시키는 반응이 잘 일어나지 못해 전도성 고분자의 중합도가 낮아지고, 1000 중량부를 초과하면 오히려 중합도가 떨어지는 현상이 일어날 수 있어 물성특성의 저하가 우려된다.
The amount of the oxidizing agent to be added is preferably 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer of the conductive polymer. If the content is less than 10 parts by weight, the reaction of reducing the initiator may not occur sufficiently, and the degree of polymerization of the conductive polymer may be lowered. On the other hand, if the amount exceeds 1000 parts by weight, polymerization may be deteriorated.

본 발명에서, 상기 수성 용매는 탈이온수(Deionized water, DI water)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 탈이온수는 양이온 및 음이온 교환수지를 순차적으로 통과시켜 제조한 것으로, pH 1 내지 5의 산성을 갖는다.In the present invention, the aqueous solvent may be deionized water (DI water). In the present invention, deionized water is prepared by sequentially passing through a cation and anion exchange resin, and has an acidity of pH 1 to 5.

이러한, 상기 수성 용매는 전도성 고분자의 모노머 100 중량부에 대하여, 500 내지 2000 중량부, 500 내지 1000 중량부, 800 내지 1400 중량부, 또는 1200 내지 2000 중량부일 수 있으며, 수성 용매의 함량이 상기 범위일 때, 혼합물을 충분히 용해시킬 수 있고, 전도성 나노입자의 물성 저해를 막을 수 있다.
The aqueous solvent may be 500 to 2000 parts by weight, 500 to 1000 parts by weight, 800 to 1400 parts by weight, or 1200 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer of the conductive polymer, , It is possible to sufficiently dissolve the mixture and prevent the deterioration of the properties of the conductive nanoparticles.

본 발명에서, 상기 개시제는 전도성 고분자 모노머를 산화시키는 작용을 하며, 특별히 제한하지는 않으나, 일 예로, 금속 산화물을 들 수 있다. In the present invention, the initiator has the function of oxidizing the conductive polymer monomer and is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides.

이러한 금속산화물은 예를 들어, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅲ)NO8S2/F2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/H2O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/O2, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/HMnO4, H4Fe(Ⅱ)NO8S2/F2, FeCl3/H2O2, FeCl3/O2, FeCl3/HMnO4, FeCl3/F2, FeCl2/H2O2, FeCl2/O2, FeCl2/HMnO4, FeCl2/F2, CuCl2/H2O2, CuCl2/HMnO4 등의 철착화물(Ⅲ), 철착화물(Ⅱ), 철염(Ⅲ), 철염(Ⅱ), 및 염화구리(Ⅱ)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The metal oxide is, for example, H 4 Fe (Ⅲ) NO 8 S 2 / H 2 O 2, H 4 Fe (Ⅲ) NO 8 S 2 / O 2, H 4 Fe (Ⅲ) NO 8 S 2 / HMnO 4, H 4 Fe (ⅲ) NO 8 S 2 / F 2, H 4 Fe (ⅱ) NO 8 S 2 / H 2 O 2, H 4 Fe (ⅱ) NO 8 S 2 / O 2, H 4 Fe ( ⅱ) NO 8 S 2 / HMnO 4, H 4 Fe (ⅱ) NO 8 S 2 / F 2, FeCl 3 / H 2 O 2, FeCl 3 / O 2, FeCl 3 / HMnO 4, FeCl 3 / F 2, Iron complexes (III) such as FeCl 2 / H 2 O 2 , FeCl 2 / O 2 , FeCl 2 / HMnO 4 , FeCl 2 / F 2 , CuCl 2 / H 2 O 2 and CuCl 2 / HMnO 4 , At least one selected from the group consisting of water (II), iron (III) chloride, iron (II) chloride and copper (II) chloride.

상기 개시제는 중합반응을 위한 출발물질의 혼합물, 예를 들면 전도성 고분자의 모노머, 유화제 및 산화제에 직접 혼입될 수 있으나, 바람직하게는 탈이온수(Deionized water, DI water), 클로로포름, 에틸아세테이트, 헥산, 사이클로헥산, 페트롤륨 에테르(petroleum ether), 메틸렌클로라이드 등의 유기용매에 용해된 상태로 혼합될 수 있다.The initiator may be directly incorporated into a mixture of starting materials for the polymerization reaction, for example, monomers, emulsifiers and oxidizing agents of the conductive polymer, but is preferably deionized water (DI water), chloroform, ethyl acetate, hexane, It may be mixed in an organic solvent such as cyclohexane, petroleum ether, or methylene chloride.

이러한 상기 개시제의 첨가량은 전도성 고분자 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 6 중량부, 2 내지 8 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 개시제의 함량이 상기 범위일 때, 전도성 나노입자의 광도, 전기 전도성 등의 물성저하를 막을 수 있고, 적정한 중합반응 속도를 유지시킬 수 있다. The amount of the initiator added may be 0.1 to 10 parts by weight, 0.5 to 6 parts by weight, 2 to 8 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer monomer. When the content of the initiator is in the range , Deterioration of physical properties such as lightness and electrical conductivity of the conductive nanoparticles can be prevented, and an appropriate polymerization reaction rate can be maintained.

상기 개시제를 유기용매에 과포화시킬 경우, 용해력을 증가시키기 위해 초음파 배스(sonication bath)에서 개시제를 10 내지 20분 동안 유기용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
When the initiator is supersaturated in an organic solvent, an initiator may be used by dissolving the initiator in an organic solvent for 10 to 20 minutes in an ultrasonic bath to increase the solubility.

본 발명에서, 상기 시드 에멀젼은 에멀젼 내부에 입자가 존재하는 형태를 의미하는 것으로서, 전도성 고분자 모노머를 임계사슬길이(critical chain length)로 성장시켜 상기 에멀젼 내부에 시드를 형성시킨다. In the present invention, the seed emulsion refers to a form in which particles are present in the emulsion, and a conductive polymer monomer is grown to a critical chain length to form a seed in the emulsion.

본 발명에서는 시드 에멀젼을 형성한 후, 유기용매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In the present invention, after the seed emulsion is formed, the organic solvent may be further removed.

상기 유기용매를 제거하는 단계는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 시드 에멀젼을 형성한 후, 45 내지 50℃에서 10 내지 30분 동안 교반하거나 10-2 내지 100 토르(Torr)의 압력으로 감압함으로써, 유기용매를 제거할 수 있다. Although the step of removing the organic solvent is not particularly limited, the seed emulsion may be formed and then stirred at 45 to 50 DEG C for 10 to 30 minutes or reduced at a pressure of 10 < -2 > to 100 Torr, The solvent can be removed.

또한 상기 에멀젼 산화 중합은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 시드 에멀젼을 10 내지 50 ℃에서 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. The emulsion oxidation polymerization is not particularly limited, but can be carried out, for example, by stirring the seed emulsion at 10 to 50 DEG C for 6 to 48 hours.

본 발명에서 형성된 에멀젼 상태의 입자를 건조하는 건조 단계는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 상온에서 1시간 동안 건조할 수 있다.The drying step for drying the emulsion-state particles formed in the present invention is not particularly limited, but can be carried out, for example, at room temperature for 1 hour.

본 발명에서는 또한 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계와 건조 단계 사이에 형성된 에멀젼 상태의 입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 열처리를 통해, 전도성 나노입자에 존재하는 관능기와 치환기들의 탈수 축합 반응을 개시할 수 있다. The present invention may further include the step of preparing the emulsion-like particles and the step of heat-treating the emulsion-like particles formed between the drying step. Through this heat treatment, the functional groups existing in the conductive nanoparticles and the dehydration of the substituents A condensation reaction can be initiated.

이때, 상기 열처리는 탈수축합반응에 필요한 온도와 시간이면 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 30 내지 200℃에서 2 내지 20분간 열처리하거나, 130 내지 170℃에서 2 내지 20분간 열처리할 수 있다.The heat treatment may be performed at 30 to 200 ° C for 2 to 20 minutes or at 130 to 170 ° C for 2 to 20 minutes, although the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature and time required for the dehydration condensation reaction.

본 발명은 또한 전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계; 형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계; 형성된 에멀젼 상태의 입자를 베이스 기재에 도포한 후, 열처리 하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다. The present invention also relates to monomers of conductive polymers; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion; Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles; Applying the formed emulsion-state particles to a base material, and then heat-treating the conductive polymer film.

본 발명에 따른 전도성 고분자 필름의 제조방법은 상술한 전도성 나노입자의 제조방법과 동일한 방법으로 에멀젼 상태의 입자를 제조하고, 이렇게 제조된 에멀젼 상태의 입자를 베이스 기재에 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다. The method for producing a conductive polymer film according to the present invention comprises the steps of preparing emulsion-state particles by the same method as the above-mentioned method for producing conductive nanoparticles, applying the emulsion-state particles thus prepared to the base substrate, .

이때, 상기 열처리는 탈수축합반응에 필요한 온도와 시간이면 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 30 내지 200℃에서 2 내지 20분간 열처리하거나, 130 내지 170℃에서 2 내지 20분간 열처리할 수 있다. The heat treatment may be performed at 30 to 200 ° C for 2 to 20 minutes or at 130 to 170 ° C for 2 to 20 minutes, although the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature and time required for the dehydration condensation reaction.

또한, 본 발명에서 전도성 고분자 필름은 상기 열처리하는 단계 이후에 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 건조는 특별히 한정하는 것은 아니나, 상온에서 자연 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.
In the present invention, the conductive polymer film may further include a step of drying after the heat treatment. At this time, the drying is not particularly limited, but the conductive polymer film can be produced by natural drying at room temperature.

본 발명에 따른 전도성 나노입자 또는 전도성 고분자 필름은 자성, 전도성 및 발광성을 동시에 갖는 다기능성이므로 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등에 사용될 수 있고, 더 나아가 유기발광 소재, 에너지변환 및 에너지저장소재, 대전방지 소재, 전하조절 소재, 전기전도성층 소재, 패턴제조 소재, 프린팅 잉크 소재, 의료소재(의료영상감지기, 바이오센서) 등에 적용될 수 있다.
The conductive nanoparticles or the conductive polymer film according to the present invention can be used for electronic materials, optical materials, toners and / or inks, and the like, as well as organic light emitting materials, energy conversion and energy storage (Electrophoretic layer material), pattern manufacturing material, printing ink material, medical material (medical image sensor, biosensor), and the like.

본 발명에서 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크 등은 전도성 고분자(예, 폴리티오펜)를 포함하는 전자재료, 광학재료, 토너 및/또는 잉크를 의미하는 것으로서, 이러한 구성을 포함하는 당업계의 통상적인 제품이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 전자재료로 광전압 전지, 콘덴서(전해질 대용으로 사용함)와 PCB(printed circuit board) 기판 코팅제(기존의 금속 도금 대체로 환경오염을 최소화할 수 있음) 및/또는 대전방지제(코팅 등을 통해서 플라스틱, 고분자 등의 표면에서 발생되는 정전기 발생을 방지함)가 있고, 광학재료로 전기발광 장치, 예를 들면 유기 광발산다이오드 및 디스플레이가 있고, 특히 바람직한 광학재료로는 LCD와 같은 평면 패널 디스플레이와 유기 EL(electro-luminescence) 장치, ITO(indium tin oxide) 기판의 구멍분사층(holeinjecting layer) 또는 발광층(emitting layer) 등이 있다.
In the present invention, an electronic material, an optical material, a toner and / or an ink or the like means an electronic material, an optical material, a toner and / or an ink containing a conductive polymer (e.g., polythiophene) The present invention is not particularly limited as long as it is a conventional product in the industry. Preferably, the electronic material is a photovoltaic cell, a condenser (used as an electrolyte substitute), a printed circuit board (PCB) ) And / or an antistatic agent (to prevent the generation of static electricity on the surface of plastics, polymers, etc. through a coating or the like), and an optical material is an electroluminescent device such as an organic light emitting diodes and a display, Preferred optical materials include flat panel displays such as LCDs, organic EL (electro-luminescence) devices, holeinjecting layers of indium tin oxide (ITO) r) or an emitting layer.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited by these examples.

본 실시예에서 “탈이온수”는 증류수를 양이온 및 음이온 교환수지로 순차적으로 통과시켜 제조한 것을 의미한다.
In the present embodiment, " deionized water " means that the deionized water is produced by sequentially passing distilled water through a cation and anion exchange resin.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

18℃의 탈 이온수 95g에 전도성 유화제의 전구체로서 소디움 스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국] 20.619g, 전도성 유화제 전구체의 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 가지는 단량체로, 히드록시에틸 메타크릴레이트[시그마-알드리치, 미국] 0.651g(소디움 스티렌 설포네이트: 히드록시에틸 메타크릴레이트의 몰 비율= 1:0.1)을 용해시켰다. 20.619 g of sodium styrene sulfonate (Sigma-Aldrich, USA) as a precursor of a conductive emulsifier was added to 95 g of deionized water at 18 캜, and a monomer having a hydrophilic functional group capable of dehydrating condensation with a conductive emulsifier precursor and a hydroxyethyl methacrylate [sigma -Aldrich, USA) was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and dioxane at a ratio of 1: 0.1 (molar ratio of sodium styrene sulfonate: hydroxyethyl methacrylate = 1: 0.1).

상기에서 용해된 용해물에, 탈이온수 5g에 소디움 설페이트[시그마-알드리치, 미국] 0.3g을 용해시켜 제조된 라디칼 개시제를 첨가하고, 80℃의 온도에서 약 12시간 동안 반응시켜 전도성 유화제를 제조하였다.
A radical initiator prepared by dissolving 0.3 g of sodium sulfate (Sigma-Aldrich, USA) in 5 g of deionized water was added to the dissolved solution and reacted at a temperature of 80 캜 for about 12 hours to prepare a conductive emulsifier .

20℃의 탈 이온수 38g에 상기에서 제조된 전도성 유화제의 고체 함량이 0.75g가 되도록 혼합하고, 여기에 단량체인 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 [시그마-알드리치, 미국] 0.256g 및 탈이온수 4g에 혼합한 나트륨염(Na2S2O8) 0.58g을 첨가 후, 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. The solid content of the conductive emulsifier prepared above was mixed to 38 g of deionized water at 20 캜 so as to have a solid content of 0.75 g and 0.256 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (Sigma-Aldrich, USA) and 4 g of deionized water 0.58 g of a mixed sodium salt (Na 2 S 2 O 8 ) was added and mixed to prepare an emulsion.

개시제로서 철염(Fe3(SO4)3[시그마-알드리치, 미국] 14mg을 탈이온수 1g에 혼합하여 상기 에멀젼에 혼합한 뒤, 18℃의 온도에서 20시간 동안 교반하여 시드 에멀젼을 제조하였다.14 mg of iron salt (Fe 3 (SO 4 ) 3 (Sigma-Aldrich, USA) as an initiator was mixed with 1 g of deionized water and mixed with the emulsion, followed by stirring at a temperature of 18 ° C for 20 hours to prepare a seed emulsion.

닫힌(Closed) 반응기에서 상기 시드 에멀젼 혼합물을 18℃의 온도로 24시간 동안 교반하여 에멀젼 상태의 치환된 전도성 나노입자를 제조하였다.The seed emulsion mixture was stirred at a temperature of 18 캜 for 24 hours in a closed reactor to prepare emulsion-state substituted conductive nanoparticles.

상기 에멀젼 상태의 치환된 전도성 나노입자를 실리콘 웨이퍼 위에서 약 150℃에서 10분간 열처리하여, 전도성 필름를 제조하였다.
The above-mentioned emulsion-state substituted conductive nanoparticles were heat-treated on a silicon wafer at about 150 DEG C for 10 minutes to prepare a conductive film.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

소디움 스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]와 히드록시에틸 메타크릴레이트[시그마-알드리치]의 몰 비율을 1:0.05가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 필름을 제조하였다.
A conductive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of sodium styrene sulfonate [Sigma-Aldrich, USA] to hydroxyethyl methacrylate [Sigma-Aldrich] was 1: 0.05 Respectively.

<실시예 3 내지 실시예 6>&Lt; Examples 3 to 6 >

히드록시에틸 메타크릴레이트 대신 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)[실시예3], 메타크릴산(MAA)[실시예 4], 아크릴산(AA)[실시예 5] 또는 소듐에틸렌설포네이트(NaVS)[실시예 6]을 소디움 스티렌 설포네이트 대비 1:0.1의 몰비율로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 필름을 제조하였다.
(HEA) [Example 3], methacrylic acid (MAA) [Example 4], acrylic acid (AA) [Example 5], or sodium ethylene sulphonate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of hydroxyethyl methacrylate A conductive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaVS [Example 6] was added in a molar ratio of 1: 0.1 to sodium styrenesulfonate.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

20℃의 탈 이온수 38g에 폴리스티렌 설포네이트[시그마-알드리치, 미국]를 고체 함량이 0.75g가 되도록 혼합하고, 여기에 단량체인 3,4-에틸렌다이옥시티오펜 [시그마-알드리치, 미국] 0.256g 및 탈이온수 4g에 혼합한 나트륨염(Na2S2O8) 0.58g을 첨가 후, 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. Polystyrene sulfonate (Sigma-Aldrich, USA) was added to 38 g of deionized water at 20 占 폚 to a solid content of 0.75 g, and 0.256 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (Sigma-Aldrich, USA) 0.58 g of a sodium salt (Na 2 S 2 O 8 ) mixed with 4 g of deionized water was added and mixed to prepare an emulsion.

개시제로서 철염(Fe3(SO4)3[시그마-알드리치, 미국] 14mg을 탈이온수 1g에 혼합하여 상기 에멀젼에 혼합한 뒤, 18℃의 온도에서 20시간 동안 교반하여 시드 에멀젼을 제조하였다.14 mg of iron salt (Fe 3 (SO 4 ) 3 (Sigma-Aldrich, USA) as an initiator was mixed with 1 g of deionized water and mixed with the emulsion, followed by stirring at a temperature of 18 ° C for 20 hours to prepare a seed emulsion.

닫힌(Closed) 반응기에서 상기 시드 에멀젼 혼합물을 18℃의 온도로 24시간 동안 교반하여 에멀젼 상태의 치환된 전도성 나노입자를 제조하였다.The seed emulsion mixture was stirred at a temperature of 18 캜 for 24 hours in a closed reactor to prepare emulsion-state substituted conductive nanoparticles.

상기 에멀젼 상태의 치환된 전도성 나노입자를 실리콘 웨이퍼 위에서 약 150℃에서 10분간 열처리하여, 전도성 필름를 제조하였다.
The above-mentioned emulsion-state substituted conductive nanoparticles were heat-treated on a silicon wafer at about 150 DEG C for 10 minutes to prepare a conductive film.

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 각각의 필름을 상온에서 방치하고, 방치된 시간에 따른 필름의 면저항 변화율을 측정하여, 도 1에 나타내었다. 이때, 면저항 변화율은 상온 방치전 면저항을 1.0으로 하고, 상온 방치전 면저항 대비 상온 방치 시간에 따른 면저항 변화를 비율로 나타내었다.
Each of the films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was allowed to stand at room temperature, and the change rate of the film sheet resistance with time was measured. The results are shown in FIG. The rate of sheet resistance change was expressed as a ratio of the sheet resistance change according to the time of leaving at room temperature versus the sheet resistance before leaving at room temperature.

그 결과, 본 발명과 같이 친수성 관능기; 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제를 사용한 실시예 1과 실시예 2의 경우, 기존 유화제인 폴리스티렌 설포네이트를 사용한 비교예 1에 비하여, 시간에 따른 저항의 증가가 보다 낮은 것으로 나타났으며, 이를 통해, 본 발명에 따른 전도성 필름의 내구성을 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다. As a result, as in the present invention, hydrophilic functional groups; In Examples 1 and 2 using the conductive emulsifier containing the hydrophilic functional group and the dehydration condensable functional group, the increase in resistance with time was lower than that in Comparative Example 1 using the conventional emulsifier polystyrene sulfonate And it can be confirmed that the durability of the conductive film according to the present invention can be improved.

또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조한 각각의 필름의 면저항을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The sheet resistances of the respective films prepared in Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

실시예/비교예EXAMPLES / COMPARATIVE EXAMPLE 면저항 (Ω/sq.) Sheet resistance (Ω / sq.) 실시예 2Example 2 103.8 10 3.8 실시예 3Example 3 104.0 10 4.0 실시예 4Example 4 104.1 10 4.1 실시예 5Example 5 103.9 10 3.9 실시예 6Example 6 103.9 10 3.9 비교예 1Comparative Example 1 104.0 10 4.0

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 전도성 유화제 전구체의 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체로 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 소듐에틸렌설포네이트(NaVS)를 각각 사용한 실시예 2 내지 실시예 6의 면저항이 비교예 1와 대비하여 크게 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, as a monomer containing a hydrophilic functional group of a conductive emulsifier precursor and a functional group capable of dehydrating condensation, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), methacrylic acid (MAA) (AA) and sodium ethylene sulfonate (NaVS), respectively, in Examples 2 to 6 are not significantly different from those in Comparative Example 1.

Claims (17)

친수성 관능기;와
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하고,
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기의 몰비는 100 : 4 내지 25인 전도성 유화제.
Hydrophilic functional groups;
And a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group,
Wherein the molar ratio of the hydrophilic functional group to the dehydration condensable functional group is 100: 4 to 25.
제1항에 있어서,
친수성 관능기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카보닐기(-C(=O)-) 및 인산기(-HPO2H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전도성 유화제.
The method according to claim 1,
Hydrophilic functional group is a hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH), sulfonic group (-SO 3 H), amino groups (-NH 2), carbonyl group (-C (= O) -) and phosphate groups (-HPO 2 H). &Lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2), 카보닐기(-C(=O)-) 및 인산기(-HPO2H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전도성 유화제.
The method according to claim 1,
The functional group capable of dehydrating condensation with a hydrophilic functional group may be a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), an amino group (-NH 2 ), a carbonyl group And a phosphoric acid group (-HPO 2 H).
친수성 관능기를 포함하는 전도성 유화제 전구체;및
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 전도성 유화제 전구체와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체의 몰비는 100 : 4 내지 25인 전도성 유화제의 제조방법.
A conductive emulsifier precursor comprising a hydrophilic functional group; and
And polymerizing the monomer containing a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group,
Wherein the molar ratio of the conductive emulsifier precursor to the monomer containing a functional group capable of dehydrating condensation is 100: 4 to 25.
제4항에 있어서,
친수성 관능기를 포함하는 전도성 유화제의 전구체는 소듐스티렌설포네이트, 소듐도데실설포네이트, 소듐라우릴설포네이트, 엔-도데실 멀캡탄(n-dodecyl mercaptan (DDM)), 알킬 메타클레이트, 도데실 메타클레이트(dodecyl methacrylate (DMA)), 스터릴 메타클레이트 (stearyl methacrylate (SMA)), 소듐도데실벤젠설포네이트 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 전도성 유화제의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Precursors of conductive emulsifiers comprising hydrophilic functional groups include sodium styrenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, sodium laurylsulfonate, n-dodecyl mercaptan (DDM), alkylmethacrylate, dodecyl Wherein the conductive emulsifier is at least one selected from the group consisting of dodecyl methacrylate (DMA), stearyl methacrylate (SMA), sodium dodecylbenzenesulfonate, and derivatives thereof.
제4항에 있어서,
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 함유하는 단량체는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 소듐에틸렌설포네이트, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 전도성 유화제의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The monomer containing a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group may be at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, sodium ethylene sulfonate, maleic acid and fumaric acid. A method for producing an emulsifier.
전도성 고분자 코어부;
상기 코어부를 둘러싸며, 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제를 포함하는 쉘부로 이루어지고,
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기의 몰비는 100 : 4 내지 25인 전도성 나노입자.
A conductive polymer core portion;
And a shell portion surrounding the core portion and including a conductive emulsifier including a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group,
Wherein the molar ratio of the hydrophilic functional group to the dehydration condensable functional group is 100: 4 to 25.
제7항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리이미드(Polyimide), 폴리티오펜(PT), 폴리피롤(PPY), 폴리아닐린(PANI), 폴리스티렌술폰산(PSS), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 폴리(티에닐렌 비닐렌) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 전도성 나노입자.
8. The method of claim 7,
The conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polyimide, polythiophene (PT), polypyrrole (PPY), polyaniline (PANI), polystyrenesulfonic acid (Polyphenylene sulfide), poly (p-phenylene vinylene), polythiophene poly (thienylenevinylene), and derivatives thereof, selected from the group consisting of polyacetylene, poly (p- phenylene) Conductive nanoparticles of at least one species.
제8항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 반복단위가 알킬, 알콕시, 카르복실, 술폰 및 알킬렌옥시로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자.
9. The method of claim 8,
Wherein the conductive polymer is substituted with at least one substituent selected from alkyl, alkoxy, carboxyl, sulfone and alkyleneoxy.
전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계; 및
형성된 에멀젼 상태의 입자를 건조하는 건조 단계를 포함하고,
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기의 몰비는 100 : 4 내지 25인 전도성 나노입자의 제조방법.
Monomers of conductive polymers; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion;
Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles; And
And a drying step of drying the emulsion-formed particles,
Wherein the molar ratio of the hydrophilic functional group to the dehydration condensable functional group is 100: 4 to 25.
제10항에 있어서,
에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계는 상기 에멀젼에 개시제를 첨가하여 시드 에멀젼을 형성하는 단계; 및
상기 시드 에멀젼을 교반하여 전도성 고분자의 모노머를 에멀젼 산화 중합하는 단계를 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of preparing the emulsion-state particles comprises the steps of: adding an initiator to the emulsion to form a seed emulsion; And
And stirring the seed emulsion to emulsion-oxidize the monomer of the conductive polymer.
제10항에 있어서,
상기 전도성 고분자의 모노머는 스티렌술폰산, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 아세틸렌(C2H2), 티오펜(thiophene) 및, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the monomer of the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of styrene sulfonic acid, pyrrole, aniline, acetylene (C2H2), thiophene, and derivatives thereof. &Lt; / RTI &gt;
제10항에 있어서,
상기 전도성 유화제의 첨가량은 전도성 고분자 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the conductive emulsifier is added in an amount of 0.01 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer.
제10항에 있어서,
상기 산화제는 과산화류, 산소산류, 할로겐류, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 나노입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of peroxides, oxygenates, halogens, and mixtures thereof.
제10항에 있어서,
에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계와 건조 단계 사이에 형성된 에멀젼 상태의 입자를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전도성 나노입자의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Further comprising the step of heat-treating emulsion-state particles formed between the step of producing emulsion-state particles and the step of drying.
제15항에 있어서,
열처리 조건은 130 내지 170℃에서 2 내지 20분간 열처리하는 전도성 나노입자의 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the heat treatment is performed at 130 to 170 占 폚 for 2 to 20 minutes.
전도성 고분자의 모노머; 친수성 관능기 및 상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기를 포함하는 전도성 유화제; 수성 용매; 및 산화제를 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
형성된 에멀젼을 중합 반응시켜 에멀젼 상태의 입자를 제조하는 단계;
형성된 에멀젼 상태의 입자를 베이스 기재에 도포한 후, 열처리 하는 단계를 포함하고,
상기 친수성 관능기와 탈수 축합 가능한 관능기의 몰비는 100 : 4 내지 25인 전도성 고분자 필름의 제조방법.
Monomers of conductive polymers; A conductive emulsifier comprising a hydrophilic functional group and a functional group capable of dehydrating condensation with the hydrophilic functional group; Aqueous solvent; And an oxidizing agent to form an emulsion;
Polymerizing the formed emulsion to prepare emulsion-like particles;
Applying the formed emulsion state particles to a base substrate and then subjecting the base substrate to heat treatment,
Wherein the molar ratio of the hydrophilic functional group to the dehydration condensable functional group is 100: 4 to 25.
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KR0174804B1 (en) * 1994-04-20 1999-04-01 유미꾸라 레이이찌 Water-bae silicone-modified acrylate polymer emulsion
KR20100004404A (en) * 2008-07-03 2010-01-13 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 Nanoparticles comprising polythiophene or its derivatives enclosed by conductive polymers and method for preparing the same
KR20120049467A (en) * 2010-11-09 2012-05-17 연세대학교 산학협력단 Organic-inorganic complex and preparation method thereof

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