KR101479636B1 - Nanocomposite catalyst for fuel cell and its preparing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 나노복합촉매에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 재적층을 차단하기 위해 그래핀 나노 단층막에 금속 촉매 물질을 담지하고 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 나노복합촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 그래핀 나노 단층막의 비표면적을 매우 높게 유지할 수 있어 우수한 성능을 발휘하는 고분자 전해질 연료전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
The present invention relates to a nanocomposite catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs).
According to the present invention, a metal catalyst material is supported on a graphene nano-monolayer to block re-deposition of a graphene nano single sheet (GNS), and carbon black (CB) is introduced By providing a nanocomposite catalyst and a method for producing the nanocomposite catalyst, the specific surface area of the graphene mono single layer film can be maintained at a very high level, and a polymer electrolyte fuel cell exhibiting excellent performance can be manufactured.

Description

연료전지용 나노복합촉매 및 그 제조방법{NANOCOMPOSITE CATALYST FOR FUEL CELL AND ITS PREPARING METHOD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a nanocomposite catalyst for a fuel cell,

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs) 나노복합촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 재적층을 차단하기 위하여 그래핀 나노 단층막에 금속 촉매 물질을 담지하고 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 나노복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), and more particularly to a nanocomposite catalyst for graphene nano single sheet (GNS) To a nanocomposite catalyst in which a metal catalyst material is supported on a monolayer film and carbon black (CB) is introduced, and a method for producing the same.

미래 에너지 문제로 인해, 화석 연료에서 더 환경 친화적이고 더 지속적인 에너지원으로의 전환이 필요하다. 대체 에너지원으로서 고분자 전해질 막 연료 전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)는 운송용 차량, 소규모 휴대용 전자기기를 위한 전원공급 및 고정적 전원공급을 위한 환경 관련 에너지 기술로 큰 주목을 받고 있다. PEMFC 분야 기술의 상당한 발전에도 불구하고, 촉매 안정성과 내구성은 아직 개선되어야 한다. 특히, 탄소-기반 전기화학 촉매는 PEMFCs의 성능을 업그레이드하기 위해 중요한 요소이며, 현재 카본블랙(carbon black, CB)이 가장 널리 사용되는 지지체이지만, 비정상적 운용 조건에서는 심각한 자체 용식 현상이 있다.Future energy issues will require a shift from fossil fuels to more environmentally friendly and more sustainable energy sources. As an alternative energy source, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are attracting much attention as energy-related energy technologies for power supply and fixed power supply for transportation vehicles, small portable electronic devices. Despite significant development of PEMFC technology, catalyst stability and durability should still be improved. In particular, carbon-based electrochemical catalysts are an important factor in upgrading the performance of PEMFCs and carbon black (CB) is currently the most widely used support, but under severe operating conditions there is a serious self-sufficiency phenomenon.

다른 대체 탄소물질로서, 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)는 독특한 구조적/전기적 특성 때문에 대체 탄소물질로 많은 관심을 받아왔다. 또 다른 흥미로운 대체 물질인 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS)는 높은 표면적과 비교적 균일한 체공(sieve pore) 크기 및 질서 있는 체공 구조 같은 눈에 띄는 특성 때문에 관심을 받아왔다. 그러나 많은 연구자들은 2차원적인 그래핀(graphene)의 존재가 알려진 후 지난 몇년간 그래핀에 대한 연구가 활발하게 이루어졌다. 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO)에 비해서 단일 그래핀 나노단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 전기화학적 성능이 훨씬 뛰어나다고 보고된바 있으며, 메탄올 산화 성능면에서 Pt/GNS가 벌컨 Pt/XC-72 탄소 분자체보다 낫다는 것이 보고된바 있다.As alternative carbon materials, carbon nanotubes (CNTs) have attracted much attention as alternative carbon materials because of their unique structural / electrical properties. Another interesting alternative, carbon molecular sieve (CMS), has attracted attention because of its outstanding surface properties, relatively uniform sieve pore size, and noticeable properties such as ordered body structures. However, many researchers have been actively studying graphene in the last few years after the existence of two-dimensional graphene has been known. The electrochemical performance of a single graphene nano single sheet (GNS) has been reported to be superior to that of graphene oxide (GO). In terms of methanol oxidation performance, Pt / It has been reported that it is better than the XC-72 carbon molecular sieve.

그러나, 전지 성능면에서 PT/GNS의 가능성은 지금까지 제한적으로 연구되어 왔다.However, the possibility of PT / GNS in battery performance has been limited so far.

그래핀의 전기전도성이 우수함에도 불구하고, 각 단일 그래핀 나노단층막(GNS)이 재적층되고, 재적층이 되면 한쪽 면이 사용불가능하게 되어 Pt 활성 장소가 줄어들어, 효과적인 탄소 지지체로 사용되기에는 장애가 되었다. 이 문제를 극복하기 위해 Nafion ionomer를 더 추가 할 수 있지만, 너무 많은 ionomer를 추가하면 전극이 두꺼워져서 물질전달 저항이 증가하고 전극의 전도성이 떨어지게 되는 문제점이 발생할 수 있다.Despite the excellent electrical conductivity of graphene, each single graphene nanotomes (GNS) is re-deposited, and when it is re-deposited, one side becomes unusable and the Pt active site is reduced and used as an effective carbon support It became a disorder. To overcome this problem, it is possible to add an additional Nafion ionomer, but adding too much ionomer can cause the electrode to become thicker, increasing the mass transfer resistance and reducing the conductivity of the electrode.

한편, 또 다른 방법은 단일 그래핀 나노단층막(GNS)들 사이에 카본블랙(CB)을 도입하는 것이다. 카본블랙(CB)를 도입하는 방법의 이점은 단일 그래핀 나노단층막(GNS)들이 재적층되지 않게 하여, 물질 전달뿐만 아니라 연료가 Pt 활성 장소에 대한 접근성을 좋게 할 수 있다. 이에 본 발명자들은 예의 노력한 결과 본 발명을 하게 되었다.On the other hand, another method is to introduce carbon black (CB) between single graphene mono-layer films (GNS). An advantage of the method of introducing carbon black (CB) is that the single graphene mono-layer films (GNS) are not re-deposited, so that not only the mass transfer but also the fuel can improve the accessibility to the Pt active site. Thus, the present inventors have made an effort and an effort to accomplish the present invention.

한편, 관련 종래기술로는 한국공개특허 제10-2011-0051584호(촉매합금을 이용한 그래핀의 제조방법), 한국등록특허 제10-1148844호(금속촉매를 이용한 그래핀의 제조방법) 등이 있으나 본 발명과 같이 단일 그래핀 나노단층막(GNS)들 사이에 카본블랙(CB)을 도입하여 그래핀 나노단층막(GNS)들이 재적층되지 않게 하는 발명에 관하여는 전혀 개시된 바 없다.On the other hand, Korean Patent Publication No. 10-2011-0051584 (a method for producing graphene using a catalyst alloy) and Korean Patent No. 10-1148844 (method for producing graphene using a metal catalyst) However, the present invention does not disclose the invention in which carbon black (CB) is introduced between single graphene mono-layer films (GNS) to prevent the graphene mono-layer films (GNS) from being re-deposited.

본 발명자는 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 재적층을 방지하기 위하여 그래핀 나노 단층막에 금속 촉매 물질을 담지한 후 카본블랙(carbon black, CB)을 도입함으로써 그래핀 나노 단층막의 비표면적을 매우 높게 유지할 수 있음을 실험적으로 확인하였을 뿐만 아니라, 이러한 나노복합촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지의 성능이 향상됨을 실험적으로 입증함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.In order to prevent re-deposition of a graphene nano single sheet (GNS), the present inventors have developed a graphene nano single sheet (GNS) by carrying a metal catalyst material on a graphene mono-layer film and then introducing carbon black It has been experimentally confirmed that the specific surface area of the monolayer membrane can be maintained at a very high level, and that the performance of the polymer electrolyte fuel cell including such a nanocomposite catalyst is improved, thereby completing the present invention.

결국, 본 발명의 목적은 금속 촉매 물질을 담지한 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 연료전지용 나노복합촉매 및 상기 나노복합체를 포함하는 전극이 포함된 연료전지를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a nanocomposite catalyst for a fuel cell in which a carbon black (CB) is introduced into a graphene nano single sheet (GNS) carrying a metal catalyst material, And to provide a fuel cell including an electrode.

또한, 본 발명의 다른 목적은 금속 촉매 물질을 담지한 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 연료전지용 나노복합촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanocomposite catalyst for a fuel cell wherein carbon black (CB) is introduced into a graphene nano single sheet (GNS) carrying a metal catalyst material have.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 금속 촉매 물질을 담지한 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 연료전지용 나노복합촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nanocomposite catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, wherein carbon black (CB) is introduced into a graphene nano single sheet (GNS) carrying a metal catalyst material Thereby providing a nanocomposite catalyst for a fuel cell.

상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 다만, 2 내지 5㎚의 평균 입자 크기를 갖는 Pt를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 두께는 0.3 내지 0.4㎚인 것이 바람직하다.Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal And at least one selected from the above. However, it is preferable to select Pt having an average particle size of 2 to 5 nm. Meanwhile, the thickness of the graphene nano single sheet (GNS) is preferably 0.3 to 0.4 nm.

상기 카본블랙(carbon black, CB)은 1wt.% 내지 30wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.The carbon black (CB) is contained in an amount of 1 wt% to 30 wt%.

또한, 본 발명은 상기 나노복합촉매를 포함하는 전극이 포함된 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell including an electrode including the nanocomposite catalyst.

또한, 본 발명은(1) 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)을 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 GNS에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 금속/GNS에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입하는 단계;를 포함하는 전료전지용 나노복합촉매의 제조방법을 제공한다.(1) preparing a graphene nano single sheet (GNS), and (2) supporting a metal catalyst material on the GNS prepared by the step (1). And (3) introducing carbon black (CB) into the metal / GNS prepared in the step (2).

상기 (1)단계에서 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)은, a) 그래파이트(graphite) 분말을 산화시키는 단계;와 b) 전처리에 의해 산화된 그래파이트(graphite) 분말을 2차 산화시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계; 및 c) 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 가열로에 넣고 열적박리키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In the step (1), the graphene nano single sheet (GNS) is obtained by a) oxidizing the graphite powder and b) oxidizing the graphite powder oxidized by the pre- To produce graphene oxide (GO); And c) placing the graphene oxide (GO) in a heating furnace and thermally peeling the graphene oxide (GO).

상기 (2)단계에서 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 다만, 2 내지 5㎚의 평균 입자 크기를 갖는 Pt를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 두께는 0.3 내지 0.4㎚인 것이 바람직하다.The metal catalyst material may be at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La, And an oxide of at least one selected from the group consisting of. However, it is preferable to select Pt having an average particle size of 2 to 5 nm. Meanwhile, the thickness of the graphene nano single sheet (GNS) is preferably 0.3 to 0.4 nm.

상기 (3)단계에서 카본블랙(carbon black, CB)은 1wt.% 내지 30wt.%로 포함되는 것을 특징으로 한다.In step (3), carbon black (CB) is contained in an amount of 1 wt% to 30 wt%.

또한, 본 발명은 제조방법으로 제조된 연료전지용 나노복합촉매를 제공한다.The present invention also provides a nanocomposite catalyst for a fuel cell manufactured by a manufacturing method.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 재적층을 차단하기 위해 그래핀 나노 단층막에 금속 촉매 물질을 담지하고 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 나노복합촉매 및 이의 제조방법을 제공함으로써, 그래핀 나노 단층막의 비표면적을 매우 높게 유지할 수 있어 우수한 성능을 발휘하는 고분자 전해질 연료전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, a metal catalyst material is supported on a graphene nano-monolayer to block re-deposition of a graphene nano single sheet (GNS), and carbon black (CB) is introduced By providing a nanocomposite catalyst and a method for producing the nanocomposite catalyst, the specific surface area of the graphene mono single layer film can be maintained at a very high level, and a polymer electrolyte fuel cell exhibiting excellent performance can be manufactured.

도 1 은 그래파이트(graphite), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2 는 a) 그래파이트(graphite), b) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), c) 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 SEM 이미지.
도 3 은 a) Pt/GNS, b) 상용 Pt/벌컨 XC-72CB, c) Pt/CB의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 4 는 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 두께 측정을 위한 AFM 이미지.
도 5 는 (■, □) Pt/GNS와 (●, ○) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)의 TG/DTA 커브를 나타낸 그래프.
도 6 은 질소(N2) 흡착 등온선과 본 발명에 의한 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 기공크기(pore size) 분포를 나타낸 그래프.
도 7 은 a) 그래파이트(graphite), b) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), c) 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 FT-IR 스펙트럼 그래프.
도 8 은 a) Pt/GNS의 TEM 이미지. b) 입자 크기 분포 그래프.
도 9 는 a) 그래파이트(graphite), b) 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), c) 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 XPS 스펙트럼 그래프.
도 10 은 ECSA에 대한 Pt/GNS, 상용 Pt/벌컨 XC-72CB, Pt/CB의 CV값을 나타낸 그래프.
도 11 은 Pt/GNS, Pt/GNS/CB20, Pt/GNS/CB30, Pt/GNS/CB40의 전지분극 커브를 나타낸 그래프.
도 12 는 ECSA에 대한 Pt/GNS/CB20, Pt/GNS/CB30, Pt/GNS/CB40의 CV값을 나타낸 그래프.
1 is a graph showing an XRD pattern of graphite, graphene oxide (GO), and graphene single nanosheet (GNS).
2 is a SEM image of a) graphite, b) graphene oxide (GO), and c) a graphene single nanosheet (GNS).
3 is a graph showing the XRD pattern of a) Pt / GNS, b) commercial Pt / Vulcan XC-72CB, and c) Pt / CB.
Figure 4 is an AFM image for measuring the thickness of a graphene single nanosheet (GNS).
5 is a graph showing TG / DTA curves of (/,) Pt / GNS and (·, O) graphene oxide (GO).
6 is a graph showing a pore size distribution of a nitrogen (N 2 ) adsorption isotherm and a graphene single nanosheet (GNS) according to the present invention.
7 is a FT-IR spectrum graph of a) graphite, b) graphene oxide (GO), and c) graphene single nanosheet (GNS).
Figure 8 shows a) TEM image of Pt / GNS. b) Particle size distribution graph.
Figure 9 is an XPS spectrum graph of a) graphite, b) graphene oxide (GO), and c) graphene single nanosheet (GNS).
10 is a graph showing CV values of Pt / GNS, commercial Pt / Vulcan XC-72CB and Pt / CB for ECSA.
11 is a graph showing cell polarization curves of Pt / GNS, Pt / GNS / CB20, Pt / GNS / CB30 and Pt / GNS / CB40.
12 is a graph showing CV values of Pt / GNS / CB20, Pt / GNS / CB30 and Pt / GNS / CB40 for ECSA.

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 금속 촉매 물질을 담지한 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 연료전지용 나노복합촉매를 제공한다. 상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 다만, 2 내지 5㎚의 평균 입자 크기를 갖는 Pt를 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 두께는 0.3 내지 0.4㎚인 것이 바람직하다. 또한, 금속 촉매 물질이 담지된 그래핀 나노 단층막의 재적층을 위해 도입되는 카본블랙(carbon black, CB)은 1wt.% 내지 30wt.%로 포함되는 것이 바람직하다. 카본블랙(carbon black, CB)이 30wt.%이상 포함될 경우 연료전지의 성능이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
The present invention relates to a nanocomposite catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a nanocomposite catalyst for a fuel cell in which carbon black (CB) is introduced into a graphene nano single sheet (GNS) carrying a metal catalyst material to provide. Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal And at least one selected from the above. However, it is preferable to select Pt having an average particle size of 2 to 5 nm. Meanwhile, the thickness of the graphene nano single sheet (GNS) is preferably 0.3 to 0.4 nm. Also, carbon black (CB), which is introduced for re-layering the graphene mono-layer film on which the metal catalyst material is supported, is preferably contained in an amount of 1 wt% to 30 wt%. When the carbon black (CB) is contained in an amount of 30 wt.% Or more, the performance of the fuel cell deteriorates.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예 1. 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)의 합성Example 1. Synthesis of graphene single nanosheet (GNS)

GNS는 그래파이트(graphite)의 화학적 산화 및 열적 박리 단계를 포함하는 쉬운 방법으로 합성하였고, 그래파이트와 GNS 사이 중간 물질인 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)는 Hummers 방법을 변형하여 합성하였다. 합성과정에 대하여 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.GNS was synthesized by an easy method including chemical oxidation of graphite and thermal peeling. Graphene oxide (GO), an intermediate between graphite and GNS, was synthesized by modifying the Hummers method. The synthesis process will be described in detail as follows.

(1) 50㎖의 진한 황산(H2SO4)에 2.5g의 K2S2O8과 2.5g의 P2O5를 첨가한 혼합물(Aldrich)에 그래파이트 분말 2g을 첨가하였다. 그 다음 2시간 동안 80℃에서 섞어 준 후 6시간 동안 실온으로 냉각한 다음, 0.5 L의 증류수로 희석시킨 후 실온에서 하룻밤 동안 건조시켰다.(1) To a mixture (Aldrich) obtained by adding 2.5 g of K 2 S 2 O 8 and 2.5 g of P 2 O 5 to 50 ml of concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ), 2 g of graphite powder was added. After mixing for 2 hours at 80 ° C, the mixture was cooled to room temperature for 6 hours, diluted with 0.5 L of distilled water, and then dried at room temperature overnight.

(2) 전처리에 의해 산화 처리된 그래파이트 분말을 35ml의 진한 황산(0℃)에 넣고, 6g의 KMnO4(Aldrich)를 서서히 가하며 섞어주었다. 이 때 혼합물의 온도는 얼음 중탕(ice bath)으로 20℃ 이하로 유지하였다. 그 다음 상기 혼합물을 35℃에서 30분간 저어주고, 100㎖의 증류수를 첨가하여 희석시킨 후 95℃의 온도조건에서 30분간 저어준 다음, 150㎖의 증류수와 30wt.% 과산화수소수 10㎖를 넣어 산화 반응을 종료시켰다. 15분쯤 후에는 혼합물의 색이 거품과 함께 밝은 노란색으로 되었다.(2) The graphite powder subjected to the oxidation treatment by the pretreatment was placed in 35 ml of concentrated sulfuric acid (0 ° C), and 6 g of KMnO 4 (Aldrich) was slowly added thereto. At this time, the temperature of the mixture was maintained at 20 ° C or lower in an ice bath. Then, the mixture was stirred at 35 ° C for 30 minutes, diluted by adding 100 ml of distilled water, stirred at 95 ° C for 30 minutes, and then 150 ml of distilled water and 10 ml of 30 wt% The reaction was terminated. About 15 minutes later the color of the mixture became bright yellow with bubbles.

(3) 상기 혼합물을 여과지로 거른 다음 10wt.% HCl 100㎖을 가하여 금속 이온을 제거한 후 500㎖의 증류수를 가하여 산 성분을 제거하였다. 그런 다음 고속원심분리(high-speed centrifugation) 및 60℃의 진공오븐(vacuum oven)에서 12시간 동안 건조과정을 거쳐 GO 분말을 얻었다. 상기 GO 분말을 tubular furnace(관 형태의 용융로)에 넣고 1000℃의 온도조건에서 30초 동안 Ar에 노출시켜 열적박리(reduction by thermal exfoliation)시켰다. 그 결과 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheet, GNS)을 얻었다.(3) The mixture was filtered through filter paper, and 100 ml of 10 wt.% HCl was added to remove the metal ion. 500 ml of distilled water was added to remove the acid component. Then, GO powder was obtained by high-speed centrifugation and drying in a vacuum oven at 60 DEG C for 12 hours. The GO powder was put into a tubular furnace and subjected to reduction by thermal exfoliation by exposure to Ar for 30 seconds at a temperature of 1000 ° C. As a result, a graphene single nanosheet (GNS) was obtained.

실시예 2. GNS 기반 Pt 나노입자 촉매의 준비Example 2. Preparation of GNS-based Pt nanoparticle catalyst

상기 실시 예 1.에 의해 제조된 GNS 분말 20㎎을 함유하는 20㎖의 증류수를 1시간 동안 초음파 처리하여 GNS 서스펜션(suspension) 용액을 만들었다. 그 후 상기 서스펜션 용액에 40㎖의 에틸렌 글리콜과 0.02㏖ Pt 전구체(H2PtCl6·6H2O 형태 수용액) 1㎖를 가하고 1시간 동안 저어주었다. 그 후에 용액을 저어주며 기름중탕(oil bath)하여 100℃로 가열하고, 24시간 동안 유지하였다. 그리고 원심분리하여 에틸렌 글리콜로부터 Pt/GNS를 분리시키고, 탈이온수로 5회 반복하여 세척하였다. 한편, 최종적으로 제조된 Pt/GNS는 60℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다.20 ml of distilled water containing 20 mg of the GNS powder prepared in Example 1 was ultrasonicated for 1 hour to prepare a GNS suspension solution. Then, 40 ml of ethylene glycol and 1 ml of a 0.02 mol Pt precursor (aqueous solution of H 2 PtCl 6 .6H 2 O) were added to the suspension solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was stirred and heated to 100 DEG C by an oil bath and maintained for 24 hours. And centrifuged to separate Pt / GNS from ethylene glycol and washed five times with deionized water. Meanwhile, the finally prepared Pt / GNS was vacuum-dried at 60 DEG C for 12 hours.

실시예 3. 카본블랙(carbon black, CB)이 삽입된 Pt/GNS의 준비Example 3. Preparation of Pt / GNS with carbon black (CB)

상기 실시 예 2.에 의해 제조된 Pt/GNS 사이에 카본블랙(CB)을 도입하기 위해, 24㎎의 Pt/GNS에 20wt.%, 30wt.%, 40wt.%에 해당하는 CB를 넣고, 이 혼합물에 5wt.%의 NafionTM 분산매(Dupont Chem. CO.) 85㎎과 1㎖의 IPA(99.5wt.%, Samchun Chemicals)를 첨가하여 50℃에서 1시간 동안 초음파 처리하였다.To introduce carbon black (CB) between the Pt / GNS prepared in Example 2, CB of 20 wt.%, 30 wt.%, 40 wt.% Was added to 24 mg of Pt / GNS, To the mixture was added 85 mg of 5 wt.% Nafion TM dispersion medium (Dupont Chem. CO.) And 1 mL of IPA (99.5 wt.%, Samchun Chemicals) and sonicated at 50 ° C for 1 hour.

한편, 실시 예 3.에 의해 얻어진 결과물에 대한 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 하기와 같은 실험을 통하여 측정하였다.On the other hand, physical properties and electrochemical characteristics of the result obtained in Example 3 were measured through the following experiment.

실험예 1. 물리적 특성 측정Experimental Example 1. Measurement of physical properties

(1) XRD 패턴확인 및 SEM 분석(1) XRD pattern identification and SEM analysis

XRD 패턴을 얻기 위해, Cu Kα 방사선을 이용한 분말 X선 회절 분석(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)이 이루어졌다. 40kV 30mA 조건에서 스캔 속도 5° min-1 , 각 분해능은 2θ 당 0.04°였다.Powder X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku Model D / Max 2200) using Cu K? Radiation was performed to obtain an XRD pattern. At 40kV 30mA, the scan speed was 5 ° min -1 and the resolution was 0.04 ° per 2θ.

그 결과 상기 실시 예 3.에 의해 제조된 그래핀 나노 단층막(graphene single nanosheeta, GNS)의 XRD 패턴은 도 1.에 도시한 바와 같이, 그래파이트(graphite)에서 GNS로 점진적인 상태 변화를 보여준다. 화학적 산화를 거친 후, 그래파이트의 특성인 2θ 26.5°에서의 C 피크가 2θ 12.3°로 바뀌어, 에폭시 작용기/카르복실 작용기/하이드록실 작용기 같은 산소 원자를 포함하는 작용기들이 부착되어 그래파이트의 적층구조가 평면적으로 확장되어 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)가 형성된 것을 보여준다. 다음 단계로 확장된 GO의 열적 박리를 통해 GNS를 만들었다. XRD 패턴을 보면 12.3° 부근의 피크가 사라진 것을 볼 수 있고, 이는 c축을 따라 존재하는 GO의 각 층이 분리되었고 탄소의 sp2 구조가 재생된 것을 의미한다. 피크가 사라진 것은 규칙적으로 적층된 구조가 사라졌기 때문이다. 이러한 위상 변화를 분명히 하기 위해, 주사식전자현미경(SEM, JEOL JSM-6308) 분석이 이루어졌고 도 2.에 그 결과를 도시하였다. 도 2.에서 볼 수 있듯이, 그래파이트가 화학적 산화를 통해 층상 구조로 확장된 것을 확인할 수 있었다.As a result, the XRD pattern of the graphene single nanosheet (GNS) fabricated in Example 3 shows a progressive state change from graphite to GNS as shown in FIG. After the chemical oxidation, the C peak at 2θ 26.5 °, which is characteristic of the graphite, is changed to 2θ 12.3 °, and functional groups containing oxygen atoms such as epoxy functional group / carboxyl functional group / hydroxyl functional group are attached, To form a graphene oxide (GO). GNS was created by thermal exfoliation of the extended GO to the next step. The XRD pattern shows that the peak near 12.3 ° disappeared, which means that each layer of GO existing along the c-axis has been separated and the sp2 structure of carbon has been regenerated. The disappearance of the peak is because the regularly stacked structure has disappeared. In order to clarify this phase change, a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-6308) analysis was performed and the results are shown in Fig. As can be seen in FIG. 2, it was confirmed that the graphite expanded to a layered structure through chemical oxidation.

상술한 실험절차에서 설명한 바와 같이, Pt 입자가 GNS에 포함되어 지고, 성공적으로 포함되었는지 여부는 XRD로 확인할 수 있었다. 도 3.에서 알 수 있듯이, GNS 특유의 24.5° 피크 외에도, 2θ 40°/46°/67.5°/81.4°에서 Pt(111)/Pt(200)/Pt(220)/Pt(311)에 해당하는 회절 피크가 존재하므로 Pt의 결정 구조는 면중심 입방체(fcc)이다. Pt 입자의 평균 크기는 Pt 피크로부터 다음 Schrrer 식을 이용해 구할 수 있었다.As described in the experimental procedure described above, it was confirmed by XRD whether or not Pt particles were included in the GNS and included successfully. As can be seen from FIG. 3, in addition to the GNS-specific 24.5 ° peak, it corresponds to Pt (111) / Pt (200) / Pt (220) / Pt (311) at 2θ 40 ° / 46 ° / 67.5 ° / , The crystal structure of Pt is a face-centered cubic (fcc). The average size of the Pt particles was obtained from the Pt peak using the following Schrer equation.

[수식 1][Equation 1]

Figure 112013030502457-pat00001
Figure 112013030502457-pat00001

Schrrer 식에서 L은 평균 입자 크기, 상수 0.94는 구체 결정 구조(8면입방체 모양)일 때의 상수, λ는 X레이의 파장(4.54056㎚), B는 FWHM(full width at half maximum)의 라디안 값, θB는 Pt(220) 피크의 각 위치이다. Pt(220)의 FWHM값을 구하여 Scherrer 식을 계산하면, GNS에 부착된 Pt 입자의 평균 크기는 각각 2.5㎚, 3.47㎚, 3.50㎚이었다.Radians of Schrrer where L is the average particle size, 0.94 is a constant specific crystal structure (8 cube-shaped surface) constant, λ is the wavelength (4.54056㎚) of X-ray, B is FWHM (full width at half maximum) when the Value, and [theta] B is the angular position of the Pt (220) peak. When the FWHM value of Pt (220) was calculated and the Scherrer equation was calculated, the average size of the Pt particles attached to the GNS was 2.5 nm, 3.47 nm, and 3.50 nm, respectively.

한편, GNS가 만들어졌는지 알아보기 위해 AFM 분석이 수행되어 GNS의 두께를 측정하였다. 그 결과는 도 4.와 같다. GNS의 두께는 약 0.35㎚이었다. On the other hand, AFM analysis was performed to determine whether the GNS was made and the thickness of the GNS was measured. The result is shown in FIG. The thickness of the GNS was about 0.35 nm.

(2) 열중량 분석(TGA) (2) Thermogravimetric analysis (TGA)

열중량분석(TGA, Model TA2050 TA instruments)은 Pt/GNS에 있는 Pt 함량을 확인하기 위해 수행되었다. Thermogravimetric analysis (TGA, Model TA2050 TA instruments) was performed to confirm the Pt content in Pt / GNS.

그 결과, GNS의 Pt 함량은 42.9 wt.% 였다. GO의 경우 도 5. (a)에서 보듯이, 함유된 물 분자는 전체 중량의 5% 정도로 100℃로 온도를 올려서 제거하였고, 이어서 200℃로 온도를 올려서 전체 중량의 38%에 해당하는 산소 원자들을 포함하는 불안정 작용기들을 분해 제거시켰다. 530℃ 정도에서 완전한 GO의 환원이 이루어졌으며, GO와 달리 GNS의 경우는, 200℃로 온도를 올려도 중량 감소가 일어나지 않았다. 이는 산소 원자들을 포함하는 작용기의 대부분이 만들어지는 과정에서 이미 제거되었기 때문이다.As a result, the Pt content of GNS was 42.9 wt.%. In case of GO, as shown in Fig. 5 (a), the water molecules contained were removed by raising the temperature to 100 ° C, about 5% of the total weight, and then the temperature was raised to 200 ° C, To decompose and remove unstable functional groups. At 530 ℃, complete reduction of GO was achieved. In contrast to GO, in GNS, weight reduction did not occur even when the temperature was increased to 200 ℃. This is because most of the functional groups containing oxygen atoms have already been removed in the process of being made.

(3) 질소 흡착 등온선(N2 adsortion isotherm) 측정(3) Measurement of N 2 adsorption isotherm

GNS의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면 영역은 77K에서 0.01에서 0.05로 상대 압력을 올리면서 질소의 흡착을 측정하여 결정하였다(Micrometrics, Tristar™ II 3020). The BNS (Brunauer-Emmett-Teller) surface area of the GNS was determined by measuring the adsorption of nitrogen while increasing the relative pressure from 0.01 to 0.05 at 77 K (Micrometrics, Tristar ™ II 3020).

그 결과를 도 6.에 도시하였고, 현격한 이력(履歷)현상(hysteresis)이 보이는데 이것은 GNS의 주름진 구조때문인 것으로 보였다. BET 표면적은 약 388 m2g-1로 측정되어 Pt 나노입자가 퍼지기에 충분한 넓이인 것으로 분석되었다. 하지만 측정된 표면적이 이론 값보다 작은데 이는 GNS가 반데르발스 힘 때문에 재적층되기 때문인 것으로 보였다.The results are shown in FIG. 6 and there is a pronounced hysteresis, which appears to be due to the corrugated structure of the GNS. The BET surface area was measured to be about 388 m < 2 > g < -1 & gt ;, and the Pt nanoparticles were found to be wide enough to spread. However, the measured surface area is smaller than the theoretical value because the GNS is re-deposited due to van der Waals force.

(4) FT-IR 스펙트럼 분석(4) FT-IR spectrum analysis

FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)은 산소 원자들을 포함하는 작용기의 존재를 확인하기 위해 사용되었다.Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to confirm the presence of functional groups containing oxygen atoms.

그 결과는 도 7.과 같다. 그래파이트의 산화시 GO에는 작용기들이 생기는데, 물 분자의 진동이나 흡착된 물 분자의 하이드록실기의 운동으로는 3400cm-1, 카르보닐/카르복실기는 1727cm-1, 아로마기는 1625cm-1, 카르복실기는 1384cm-1, 에폭시기는 1261cm-1, 알콕시기는 1085cm-1에 해당한다. 하지만 열적 박리법에 의해 환원되면 대부분의 작용기들은 없어지게 된다.The result is shown in FIG. The oxidation of the graphite, the GO is kind to the functional group, with the hydroxyl groups of the vibration of the water molecules, or adsorbed water molecules movement 3400cm -1, carbonyl / carboxyl groups 1727cm -1, 1625cm -1 aromatic groups, carboxyl groups 1384cm - 1 , the epoxy group is 1261 cm -1 , and the alkoxy group is 1085 cm -1 . However, most of the functional groups are lost when they are reduced by thermal exfoliation.

(5) TEM 분석 및 입자 크기 분포 분석(5) TEM analysis and particle size distribution analysis

Pt/GNS의 TEM 이미지와 입자 크기 분포는 도 8.에 나타내었다. GNS 위의 Pt 나노입자는 매우 균일하게 퍼져 있었고, 평균 크기는 2.9㎚이었다.The TEM image and particle size distribution of Pt / GNS are shown in FIG. The Pt nanoparticles on the GNS spread very uniformly, with an average size of 2.9 nm.

(6) XPS 스펙트럼 분석(6) XPS spectrum analysis

마지막으로 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, VG Multilab ESCA 2000) 분석은 Mg Kα 방사를 이용하여 수행되어 Pt 나노입자의 산화 상태를 확인하였고 획득한 물질들 표면의 산소 원자들을 포함하는 작용기의 형성을 확인하였다. Finally, X-ray photoelectron spectroscopy (VG Multilab ESCA 2000) analysis was performed using Mg Kα radiation to confirm the oxidation state of the Pt nanoparticles and confirm formation of functional groups containing oxygen atoms on the surface of the obtained materials Respectively.

그래파이트 유도 물질의 물리적 상태를 조사하고, Pt/GNS에서 Pt의 산화상태를 조사하기 위해, XPS 분석을 수행했고 그 결과는 도. 9와 같다. 표 1.은 결과를 요약해서 보여주고 있다. 도 9.의 (a), (b), (c)에서 보듯이, 4가지 다른 종류의 탄소가 확인되었다. 첫 번째는 sp2 결합의 C-C로 284.4eV, 두 번째는 C-OH 결합으로 285.3eV, 세 번째는 C-O-C 결합으로 286.4eV, 네 번째는 HO-C=O 결합으로 288.0eV이다. 그래파이트의 C-C 피크는 도 9. (a)에서 보듯이 산화되면서 급격하게 줄어들고, 산소화된 C-O-C 피크는 그림 9. (b)에서 보듯이 상당하게 증가하였다. 한편, 열적 박리를 통한 환원이 되면 산소 원자들을 포함하는 작용기들은 도 9. (c)에서 보듯이 상당하게 줄어들었다. 그러므로 GNS가 성공적으로 만들어졌다고 XPS 데이터에 의해 평가될 수 있었다. 도 9. (d)는 GNS 기반의 Pt 나노입자의 Pt 4f 더블릿(4f7/2 4f5/2) XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 9. (d)에서 Pt(0)/Pt(2)/Pt(4)의 분포를 볼 수 있었다. 4f7/2 4f5/2 피크는 각각 71.1eV와 74.3eV에 해당하는데, Pt(0) 상태의 표준 결합 에너지(71.4eV와 74.5eV)보다 조금 낮아진 상태로 바뀐 것이었다. 이는 GNS에서 Pt 나노입자로 전자 전달이 일어남에 의한 것으로서, GNS의 일함수(4.48eV)가 Pt(5.65eV)의 일함수보다 작기 때문에, Pt/GNS 하이브리드 구조가 형성되는 동안 GNS로부터 Pt 나노입자로의 전자 전달이 일어났음을 알수 있다. Pt/GNS에서 Pt 종류에 따른 다양한 산화상태에 대해서는 표 2.에 정리하였다.XPS analysis was performed to investigate the physical state of the graphite-derived material and investigate the oxidation state of Pt in the Pt / GNS. 9. Table 1 summarizes the results. As shown in Fig. 9 (a), (b) and (c), four different kinds of carbon were identified. The first is 284.4 eV for the sp2 bond, 285.3 eV for the second, 286.4 eV for the COC and 288.0 eV for the HO-C = O bond. The CC peak of graphite sharply decreases as it is oxidized as shown in Fig. 9. (a), and the oxygenated COC peak increases considerably as shown in Fig. 9. (b). On the other hand, when reduction by thermal exfoliation, the functional groups including oxygen atoms are considerably reduced as shown in Fig. 9. (c). Therefore, it can be evaluated by XPS data that GNS was successfully created. Figure 9 (d) shows the Pt 4f doublet of Pt nanoparticles based on GNS (4f 7/2 and 4f 5/2 ) XPS spectrum. The distribution of Pt (0) / Pt (2) / Pt (4) was seen in FIG. 9 (d). 4f 7/2 and 4f 5/2 peaks correspond to 71.1 eV and 74.3 eV, respectively, which are slightly lower than the standard binding energies of Pt (0) (71.4 eV and 74.5 eV). This is due to the electron transfer from the GNS to the Pt nanoparticles and the work function (4.48 eV) of the GNS is smaller than the work function of Pt (5.65 eV), so that the Pt / GNS hybrid structure is formed, Lt; RTI ID = 0.0 > electron transfer < / RTI > Table 2 summarizes the various oxidation states according to Pt species in Pt / GNS.

[표 1][Table 1]

Figure 112013030502457-pat00002
Figure 112013030502457-pat00002

[표 2][Table 2]

Figure 112013030502457-pat00003

Figure 112013030502457-pat00003

실험예 2. 전기화학적 특성 측정Experimental Example 2. Measurement of electrochemical characteristics

(1) 실험방법 및 실험준비 (1) Experimental method and experiment preparation

잉크 슬러리는 음극(cathode) 잉크 슬러리를 초음파 처리하여 준비하였다. 동일한 양의 잉크 슬러리를 마이크로피펫으로 유리탄소전극(GCE) 위에 직경 3㎜ 크기 면적 0.0706㎠로 떨어트리고, 1㎛의 Al2O3 슬러리로 처리하였고, 탄소기반 촉매반응의 기질로 사용하였다. The ink slurry was prepared by sonicating a cathode ink slurry. The same amount of the ink slurry was dropped on a glass carbon electrode (GCE) with a micropipette to a size of 3 mm in area, 0.0706 cm 2 , treated with a 1 μm Al 2 O 3 slurry, and used as a substrate for the carbon-based catalysis.

사이클릭 볼타메트리(CV) 분석은, 시험전극으로 GCE, 상대 전극으로 Pt wire, 기준전극으로 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용한 전통적인 삼극 전기화학 전지에서 수행되었다. 전기화학적 분석은 일반적 수소전극(NHE)과 비교하여 기록되었다. CV는 질소로 퍼지한 0.5M 황산을 전해질 용액으로 하고 25℃에서 일정전위기(potentiostat)와 정전위기(galvanostat)를 사용하여 측정하였다(IM6, Zahner). 전압은 0.05V와 1.20V 사이에서 50mVs-1의 속도로 삼각파 형태로 변화되었다. 연료전지 전극의 전기화학적 특성을 측정하기 위해, 연료전지 성능 시험이 수행되었다.The cyclic voltammetry (CV) analysis was performed on a conventional triode electrochemical cell using GCE as the test electrode, Pt wire as the counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode. Electrochemical analysis was recorded as compared to a conventional hydrogen electrode (NHE). CV was measured using a potentiostat and a galvanostat at 25 ° C with 0.5 M sulfuric acid purged with nitrogen (IM6, Zahner). The voltage was varied between 0.05V and 1.20V in a triangular waveform at a rate of 50mVs- 1 . In order to measure the electrochemical characteristics of the fuel cell electrode, a fuel cell performance test was performed.

(2) 연료 전지 시험을 위해, 양극(anode)과 음극(cathode)이 다음과 같이 제작되었다. 촉매 잉크가 Pt/GNS 및 다양한 함량의 Pt/GNS/CB를 이용한 전극에 사용되기 위해 준비되었다. Polyol 방법으로 합성된 Pt/GNS에 5wt.%의 NafionTM 분산매(Dupont Chem. CO.)를 넣고 이소프로필 알콜(IPA, 99.5wt.%, Samchun Chemicals)을 용매로 넣었다. 충분히 섞였는지 확실히 하기 위해, 촉매 잉크에 1시간 동안 초음파 처리를 하였다. 다음으로 촉매 잉크를 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane, Nafion NRE-212, Dupont)에 3 × 3㎠ 넓이로 칠하였다. 여기에 ㎠ 당 0.2㎎ 내지 0.3㎎ 정도로 Pt를 담지하여 양극(anode)과 음극(cathode)으로 이용하였다. 측정 중 단일 전지의 온도는 80℃로 유지하고 80℃로 최대한 수증기가 포화된 수소/산소 가스를 양극에 공급하였다.(2) For the fuel cell test, the anode and the cathode were fabricated as follows. Catalyst inks were prepared for use with Pt / GNS and various contents of Pt / GNS / CB electrodes. A 5 wt.% Nafion TM dispersion medium (Dupont Chem. CO.) Was added to the Pt / GNS synthesized by the polyol method and isopropyl alcohol (IPA, 99.5 wt.%, Samchun Chemicals) was added as a solvent. To ensure thorough mixing, the catalyst ink was sonicated for 1 hour. Next, the catalyst ink was applied to a polymer electrolyte membrane (Nafion NRE-212, Dupont) at 3 × 3 cm 2 Lt; / RTI > ㎠ Pt was supported at an amount of about 0.2 mg to about 0.3 mg per 1 liter of the catalyst and used as an anode and a cathode. During the measurement, the temperature of the single cell was maintained at 80 ° C and hydrogen / oxygen gas saturated with water vapor was supplied to the anode as much as possible at 80 ° C.

실험의 두 번째 단계로, 다른 종류의 촉매 잉크가 CB의 함량을 20wt.%, 30wt.%, 40wt.%로 다르게 하여 Pt/GNS/CBx의 형태로 준비하였다. 다음 단계는 위에 기술한 바와 동일하다. 모든 경우에서 Nafion 첨가는 0.25㎎ 내지 0.3㎎ 정도 범위로 유지하였다.As a second step of the experiment, other types of catalyst inks were prepared in the form of Pt / GNS / CBx with different contents of CB by 20 wt.%, 30 wt.%, And 40 wt.%. The next step is the same as described above. In all cases the addition of Nafion was maintained in the range of 0.25 mg to 0.3 mg.

(2) 실험결과(2) Experimental results

Pt/GNS에 대한 CV분석을 Pt/GNS의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 확인하기 위해 수행하였다. 비교를 위해 상용 Pt/벌컨 XC-72CB와 Pt/CB(실험실에서 상용 CB에 Pt를 함유시킨 것)에 대한 ECSA를 측정하였다. 결과 값인 CV 커브는 도 10.과 같다. 도 10.에서 보면, 0.0V와 0.3V 사이의 피크들은 수소 흡착/탈착에 의한 피크에 해당하고, 0.3V와 0.8V 사이의 이중층 영역은 흡착되는 수소가 없는 영역으로 탄소물질의 특성을 나타내는 영역이다. 비교를 위해 상용 Pt/벌컨 XC-72CB와 Pt/CB인 경우도 포함하여 Pt/GNS의 ECSA값을, 수소 흡착/탈착 전하값을 기본으로 다음 식과 CV 커브로부터의 이중층 전하 흐름 교정값을 보정하여 측정하였다.CV analysis for Pt / GNS was performed to confirm the electrochemically active surface area (ECSA) of Pt / GNS. For comparison, ECSA was measured for commercial Pt / Vulcan XC-72CB and Pt / CB (containing Pt in commercial CB in the laboratory). The resulting CV curve is shown in FIG. 10, the peaks between 0.0 V and 0.3 V correspond to peaks due to hydrogen adsorption / desorption, and the bilayer region between 0.3 V and 0.8 V is the region without hydrogen adsorbed, to be. For comparison, the ECSA value of Pt / GNS, including the case of commercial Pt / Vulcan XC-72CB and Pt / CB, is corrected based on the hydrogen adsorption / desorption charge value by the following equation and the bilayer charge- Respectively.

[수식 2][Equation 2]

Figure 112013030502457-pat00004
Figure 112013030502457-pat00004

그 결과, Pt/GNS의 ECSA 값은 31.5m2g-1, 상용 Pt/벌컨 XC-72CB의 ECSA 값은 23.1m2g-1, Pt/CB의 ECSA 값은 22.5m2g-1로 각각 추정되었다.As a result, the value of Pt ECSA / GNS is 31.5m 2 g -1, ECSA value of the commercial Pt / Vulcan XC-72CB ECSA is the value of 23.1m 2 g -1, Pt / CB were in 22.5m 2 g -1 Respectively.

한편, 서로 다른 CB 함량을 가진 Pt/GNS/CB로 구성된 다양한 MEA의 전지 성능을 측정하여 그 결과를 도 11.에 나타내었다. 도 11.을 보면 CB 함량이 20wt.%에서 30wt.%로 높아짐에 따라 전지 성능이 상당히 향상되는 것을 알 수 있었다. GNS 사이에 CB가 삽입되어 Pt 활성점의 이용을 향상시켰을 것으로 판단되었다. 전체적인 전류 밀도에 걸쳐 전력 생산 능력을 향상시키는 것이 확실하였다. 다시 말해서, 저 전류 밀도에서 향상된 활성이 보이고, 높은 전류 밀도에서도 우수한 물질전달 현상을 보인다. 하지만 30wt.% 이상을 넘어가면, 전지 성능이 오히려 감소하였다. CB가 과다하면 Pt 활성점을 가로 막아 물질 전달에 저항 역할을 할 수 있다는 점이 이유가 될 수 있을 것이다.Meanwhile, the cell performance of various MEAs composed of Pt / GNS / CB having different CB contents was measured, and the results are shown in FIG. 11. It can be seen from FIG. 11 that the cell performance is significantly improved as the CB content increases from 20 wt.% To 30 wt.%. It was concluded that CB was inserted between GNS to improve the utilization of Pt active site. It was certain to improve the power production capability over the entire current density. In other words, it shows improved activity at low current density and excellent mass transfer at high current density. However, when the amount exceeds 30 wt.%, The performance of the battery is rather reduced. If CB is excessive, it may be a reason to block the Pt active site and to resist mass transfer.

마지막으로, 다양한 Pt/GNS/CBx의 ECSA를 조사하기 위해, CV 커브를 측정하였고 그 결과는 도 12.에 도시한 바와 같다. 수소 탈착 피크에 의하면, Pt/GNS, Pt/GNS/CB20, Pt/GNS/CB30, Pt/GNS/CB40의 ECSA 값은 각각 31.5m2g-1, 28.6m2g-1, 38.8m2g-1, 30.4m2g-1이었다. 그 결과 값을 고찰해보면, GNS에 삽입된 CB 함량이 낮으면 좋은 삽입물로 작동하기에 부족한 반면에, 너무 CB 함량이 높으면 Pt 활성점을 막게 되어 Pt 활용을 줄이게 되는 것으로 파악되었다.Finally, to investigate the ECSA of various Pt / GNS / CBx, CV curves were measured and the results are shown in FIG. According to the hydrogen desorption peaks, Pt / GNS, ECSA value of Pt / GNS / CB20, Pt / GNS / CB30, Pt / GNS / CB40 are each 31.5m 2 g -1, 28.6m 2 g -1, 38.8m 2 g -1 , 30.4 m 2 g -1 . Considering the results, it is concluded that low CB content in GNS is insufficient to operate as a good insert, while too high CB content blocks Pt active sites and reduces Pt utilization.

실험예 3. 실험결과 Experimental Example 3. Experimental Result

상술한 실험결과를 요약하면, 본 발명을 통해 GNS는 그래파이트로부터 화학적 산화 및 1000℃에서 열적 박리법을 이용하여 성공적으로 합성되었다. XRD 패턴을 보면 C (002)가 완전히 사라진 것으로부터 GNS가 형성된 것을 알 수 있었고, AFM 이미지를 통해서도 재확인 되었다. AFM 이미지로부터 합성된 GNS의 두께가 0.35nm인 것을 알 수 있었다. FT-IR에 의해 확인된 바에 의하면, GNS로부터 산소 원자를 포함하는 작용기의 대부분은 제거되었다. GNS에 부착된 Pt 입자 크기는 2.5㎚ 정도로 TEM으로 측정된 것과 잘 일치하였다. TEM 이미지는 GNS 상에 Pt 나노입자가 잘 퍼져있는 것을 보여주었고, XPS 분석에 의하면 열적 박리 후 GNS의 산소 원자를 포함하는 작용기 양이 급격하게 줄어든 것을 알 수 있었다. CV에 의한 ECSA 측정값은 Pt/GNS가 가장 높았고, 상용 Pt/벌컨 XC-72 CB, Pt/CB 순서였다.Summarizing the above experimental results, the present invention has successfully synthesized GNS from graphite using chemical oxidation and thermal delamination at 1000 < 0 > C. From the XRD pattern, it was found that GNS was formed from C (002) completely disappeared, and it was also confirmed through AFM image. The thickness of the GNS synthesized from the AFM image was found to be 0.35 nm. As confirmed by FT-IR, most of the functional groups containing oxygen atoms from the GNS were removed. The Pt particle size attached to the GNS was in good agreement with that measured by TEM at about 2.5 nm. The TEM images showed that the Pt nanoparticles were well dispersed on the GNS, and the XPS analysis showed that the amount of functional groups containing oxygen atoms in the GNS was drastically reduced after thermal exfoliation. The ECSA values measured by CV were highest in Pt / GNS, and were in the order of commercial Pt / Vulcan XC-72 CB and Pt / CB.

Pt/GNS와 다양한 CB 함량의 Pt/GNS/CBx 대해서 전지 시험을 진행한 결과, Pt/GNS가 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)에 사용되려면 재적층 문제 해결이 결정적이라는 점을 파악하였다. CB를 Pt/GNS에 포함시키면 Pt 사용을 증가시켜 Pt 활성점으로 연료의 물질 전달을 원활하게하여 PEMFC의 전지성능이 비약적으로 개선되었다. 한편 Pt/GNS에 삽입되는 CB의 양이 매우 중요하였다. GNS에 너무 많은 CB를 삽입시키면 Pt 활성점을 오히려 가리게 되기 때문이다. CB를 30wt.% 넣은 Pt/GNS/CB30의 ECSA 값이 최대였다. 최고의 ECSA 값을 보인 Pt/GNS로 만들어진 MEA의 경우, CB를 삽입한 Pt/GNS/CBx로 만들어진 MEA보다 전지 성능이 매우 떨어지는데, 이유는 MEA를 형성하기 위해 압축될 때 재적층 현상이 심각하게 일어나기 때문이다. 재적층으로 인해 연료의 물질 전달에 심각한 저항이 발생하고 Pt 사용이 감소되기 때문이다.
As a result of the battery test with Pt / GNS and various CB contents of Pt / GNS / CBx, it was found that solving the reclamation problem is crucial for Pt / GNS to be used in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). When CB is included in Pt / GNS, the use of Pt is increased and the mass transfer of fuel to the Pt active site is facilitated, so that the performance of the PEMFC is remarkably improved. On the other hand, the amount of CB inserted into Pt / GNS was very important. If too much CB is inserted into the GNS, the Pt active point is rather concealed. The ECSA value of Pt / GNS / CB30 containing 30 wt.% Of CB was the maximum. In the case of MEAs made of Pt / GNS with the highest ECSA values, the cell performance is much lower than that of the MEAs made of Pt / GNS / CBx with CB inserted because the re-lamination phenomenon occurs seriously when compressed to form the MEA Because. This is because the reclamation layer causes serious resistance to the mass transfer of the fuel and reduces the use of Pt.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (12)

고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서,
금속 촉매 물질을 담지한 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입한 연료전지용 나노복합촉매.
In a nanocomposite catalyst for a polymer electrolyte fuel cell,
A nanocomposite catalyst for fuel cell, which incorporates carbon black (CB) into a graphene nano single sheet (GNS) carrying a metal catalyst material.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal catalyst material comprises at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La and a metal oxide comprising the metal Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of a catalyst and a catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 카본블랙(carbon black, CB)은 1wt.% 내지 30wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon black (CB) is contained in an amount of 1 wt% to 30 wt%.
제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)의 두께는 0.3 내지 0.4㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the graphene nano single sheet (GNS) is 0.3 to 0.4 nm.
제 2 항에 있어서,
금속 촉매 물질로 2 내지 5㎚의 평균 입자 크기를 갖는 Pt가 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal catalyst material is selected from Pt having an average particle size of 2 to 5 nm.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 나노복합촉매를 포함하는 전극이 포함된 연료전지.
A fuel cell comprising an electrode comprising the nanocomposite catalyst of any one of claims 1 to 5.
(1) 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 GNS에 금속 촉매 물질을 담지하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 금속/GNS에 카본블랙(carbon black, CB)을 도입하는 단계;를 포함하는 연료전지용 나노복합촉매의 제조방법.

(1) preparing a graphene nano single sheet (GNS);
(2) carrying a metal catalyst material on the GNS produced by the step (1);
(3) introducing carbon black (CB) into the metal / GNS prepared in the step (2).

제 7 항에 있어서, 상기 (1)단계에서 그래핀 나노 단층막(graphene nano single sheet, GNS)은,
a) 그래파이트(graphite) 분말을 산화시키는 단계;
b) 전처리에 의해 산화된 그래파이트(graphite) 분말을 2차 산화시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 제조하는 단계;
c) 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 가열로에 넣고 열적박리키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매의 제조방법.
[7] The method of claim 7, wherein the graphene nano single sheet (GNS)
a) oxidizing graphite powder;
b) secondary oxidation of graphite powder oxidized by pretreatment to produce graphene oxide (GO);
c) adding the graphene oxide (GO) to a heating furnace and thermally stripping the graphene oxide (GO).
제 7 항에 있어서,
상기 (2)단계에서 금속 촉매 물질은 Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The metal catalyst material may be at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb and La, Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium oxide, and titanium oxide.
제 7 항에 있어서,
상기 (3)단계에서 카본블랙(carbon black, CB)은 1wt.% 내지 30wt.%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for producing a nanocomposite catalyst for a fuel cell according to claim 3, wherein the carbon black (CB) is contained in an amount of 1 wt% to 30 wt% in the step (3).
제 9 항에 있어서,
금속 촉매 물질로 2 내지 5㎚의 평균 입자 크기를 갖는 Pt가 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 나노복합촉매 제조방법.











10. The method of claim 9,
Wherein Pt having an average particle size of 2 to 5 nm is selected as the metal catalyst material.











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ANGELA MARINKAS 외, ‘Graphene as catalyst support: The influences of carbon additives and catalyst preparation methods on the performance of PEM fuel cells’, Carbon, vol.58, pp.139-150(2013.02.27. 공개)*
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