KR101478160B1 - Nano particle-graphene-carbon composites containing internally-formed graphene network, method for preparing the composite, and application thereof - Google Patents

Nano particle-graphene-carbon composites containing internally-formed graphene network, method for preparing the composite, and application thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체와 이의 제조에 관한 것으로, 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체는, 전도성 및 기계적 신축성이 우수하고 비표면적이 매우 큰 그래핀이 복합체 내부에 고르게 분산되어 네트워크를 형성함에 따라 충/방전에 따른 부피변화를 흡수하고 복합체 내부에서 전기 전도성 네트워크를 형성하게 되어 용량이 높고 사이클 수명을 현저하게 연장시킨 이차전지용 전극 소재로서 활용가능하게 되는 효과가 있고, 특히 본 발명의 제조방법에 의하면 졸-겔 법에 의하여 용이하게 대량생산할 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a nanoparticle-graphene-carbon composite having an internally formed graphene network and a method of manufacturing the same, and an electrode using the nanoparticle-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed, And a power storage device.
The nanoparticle-graphene-carbon composite according to the present invention absorbs the volume change due to charging / discharging as the graphene having excellent conductivity and mechanical stretchability and having a very large specific surface area is dispersed evenly inside the composite to form a network. And it can be utilized as an electrode material for a secondary battery which has a high capacity and a remarkably extended cycle life because it forms an electrically conductive network inside the composite. Particularly, according to the production method of the present invention, There is an effect that mass production can be done.

Description

내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이의 응용{NANO PARTICLE-GRAPHENE-CARBON COMPOSITES CONTAINING INTERNALLY-FORMED GRAPHENE NETWORK, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITE, AND APPLICATION THEREOF}NANO PARTICLE-GRAPHENE-CARBON COMPOSITES CONTAINING INTERNALLY-FORMED GRAPHENE NETWORK, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITE, AND APPLICATION THEREOF BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nanoparticle-graphene-

본 발명은 내부에 소량의 그래핀이 분산되어 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체와 이의 제조에 관한 것으로, 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanoparticle-graphene-carbon composite in which a small amount of graphene is dispersed therein to form a graphene network, and a method of manufacturing the nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein Electrode, a secondary battery including the same, and a power storage device.

리튬 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원으로의 적용뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더해가고 있다. 또한 태양광과 풍력 발전과 같은 신재생에너지의 폭넓은 보급을 위해서 이들 발전의 간헐성에 기인하는 전력의 품질을 개선하기 위하여 대용량 에너지 저장장치로서 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다. Lithium secondary batteries are becoming increasingly important not only for the power supply of portable electronic devices but also for non-IT power sources such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles and electric vehicles, and industrial tools and robots. In addition, in order to widely distribute renewable energy such as solar power and wind power generation, it is expected that the use of the energy storage device will be expanded to improve the quality of electric power due to the intermittency of the power generation.

따라서 리튬 이차전지의 성능은, 리튬 이차 전지가 응용되는데 매우 중요하며, 기존 리튬 이차전지 성능에 비하여 저장용량 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 충전용량), 출력 (활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 방전 속도), 안정성 및 수명 (저장용량을 유지하면서 반복 가능한 충/방전 횟수) 특성이 향상된 리튬 이차전지의 개발의 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 특성은 일차적으로 전극 소재로 사용되는 전극 활물질의 특성에 의하여 결정된다. Therefore, the performance of the lithium secondary battery is very important for application of the lithium secondary battery, and the storage capacity (the weight of the active material unit or the charging capacity per unit volume), the output (the discharging rate per weight of the active material unit or the unit volume) There is an ever-increasing demand for the development of a lithium secondary battery having improved stability and lifetime (number of charge / discharge cycles that can be repeated while maintaining storage capacity). These properties are determined primarily by the characteristics of the electrode active material used as the electrode material.

기존 리튬 이차전지 음극 소재로는 흑연(graphite)이 사용되고 있으나 최대 저장 가능한 이론 용량이 약 372 mAh/g 이며, 최근 그 이론용량이 상용 리튬이차전지에서 거의 발휘되고 있다. 또한 리튬 이차전지용으로 기존의 양극 소재들보다 저장 용량이 높은 새로운 양극 소재들이 개발되고 있다. 따라서 리튬 이차전지에서 에너지 저장 용량을 증가시키기 위해서는 저장용량이 흑연보다 높은 음극 소재를 개발하여야 한다. 흑연을 대체할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 소재 후보군 중에서 전기화학적으로 리튬과 반응하여 얼로이를 형성하는 금속 군(Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga)이 고용량 소재로 관심을 끌고 있다. 특히 실리콘은 높은 이론 용량(~4200 mAh/g)과 낮은 충전 전위(~0.2 V vs Li/Li+)를 가지며 친환경적이고 풍부 자원이기 때문에 차세대 리튬이차전지용 고용량 음극소재로 개발하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 하지만 리튬이온이 충전/방전 될 때 발생하는 큰 부피변화 (>300%) 때문에 전극의 분극과 균열이 발생하며, 이 때 생성된 실리콘 표면과 전해액이 반응하여 새로운 고체-전해질-경계층(solid electrolyte interface, SEI)층을 지속적으로 생성시켜 내부 저항이 증가되어 낮은 효율과 사이클 반복 시 용량이 감소하여 수명이 단축되는 문제가 있다. 또한 실리콘은 전기 전도성이 매우 낮아 전도성 소재와 복합체 형태로 제조하는 방안이 필요하다. Graphite is used as an anode material of existing lithium secondary batteries, but the theoretical capacity of maximum storage capacity is about 372 mAh / g. Recently, the theoretical capacity of lithium secondary batteries has been almost exerted in commercial lithium secondary batteries. In addition, new anode materials for lithium secondary batteries, which have higher storage capacities than conventional cathode materials, are being developed. Therefore, in order to increase energy storage capacity in a lithium secondary battery, a cathode material having a storage capacity higher than that of graphite should be developed. (Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb and Ga), which are electrochemically reacted with lithium and form alloys among the candidates of the anode materials for lithium secondary batteries, . Especially, silicon has a high theoretical capacity (~ 4200 mAh / g) and a low charge potential (~ 0.2 V vs Li / Li + ) and is an environmentally friendly and abundant resource, so much research has been done to develop high capacity anode material for next generation lithium secondary battery ought. However, due to the large volume change (> 300%) that occurs when lithium ions are charged / discharged, polarization and cracks occur in the electrode, and the resulting silicon surface reacts with the electrolyte to form a new solid electrolyte interface , SEI) layer is continuously generated, and the internal resistance is increased, resulting in a problem of low efficiency and reduced capacity during cyclic repetition, resulting in shortened life span. In addition, silicon has a very low electrical conductivity and needs to be fabricated in the form of a composite with a conductive material.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여 탄소소재를 포함한 전도성 소재와 실리콘의 복합 소재로 제조하는 방안이 시도되고 있다. 그 중에서 실리콘 구조 물질을 탄소로 코팅하는 방안이 가장 전형적인 방법으로 이용되고 있다. 이를 위하여 레조시놀-포름알데히드(resorcinol-formaldehyde, RF) 겔, 글루코스(glucose), 고온 열처리된 카본블랙, 시트릭 산(citric acid), 폴리플루오린화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 수크로스(sucrose) 등의 다양한 탄소 코팅 원료들이 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 구조 물질을 탄소 물질로 코팅함으로써 사이클 안정성이 상대적으로 개선됨에도 불구하고 여전히 충/방전 사이클 반복에 따른 큰 부피변화로 용량감소를 완전히 극복하지 못하는 문제점이 있다. In order to solve these problems, attempts have been made to fabricate a composite material of conductive material including silicon and silicon. Among them, a method of coating a silicon structural material with carbon is used as a most typical method. For this, resorcinol-formaldehyde (RF) gel, glucose, high temperature heat treated carbon black, citric acid, polyvinylidene fluoride (PVDF), sucrose (sucrose), and the like. However, even though the cycle stability is relatively improved by coating the silicon structure material with the carbon material, there is still a problem that the capacity decrease can not be completely overcome due to a large volume change due to repetition of charging / discharging cycles.

한편, 탄소 소재 중 그래핀은 풍부하고 값이 싼 천연 혹은 합성 흑연(graphite)을 원료로 하여 화학적 산화, 박리(exfoliation) 과정 그리고 화학적 또는 열적 환원처리를 거쳐 대량생산이 가능하며 그 제조방법이 개시되어 있다(W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339; N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater. 1999, 11, 771). 그래핀은 탄소원자 간의 강한 sp2 결합에 의해 구조적, 화학적으로 매우 안정하고, 열전도도가 높으며 매우 우수한 전기전도성을 갖는 특징이 있다. 특히 기계적 강도가 강철보다 200배 이상 강하고 육각형 형태의 벌집구조에 의하여 공간적으로 여유가 있고 유연성이 좋아 기계적 신축성이 우수하며, 2600 m2/g의 높은 비표면적을 갖는다. 이에 최근에는 이러한 그래핀 소재를 기존 전극 활물질에 대한 첨가제로 사용하거나 이종 화합물과의 복합체를 형성하는 등의 방법을 통해 리튬 이차 전지용 전극소재로 활용하는 예가 보고되고 있다. 이는 이종 화합물과의 복합화를 통해 기존 전극재로부터 부족한 특성을 보완하거나 이종 화합물 특성과의 상승효과를 유도하기 위해서 행하는 방법으로, 현재까지 그래핀과 복합소재로 사용되는 소재로는 크게 금속과의 도핑 또는 복합체, 탄소소재 혹은 고분자 소재와의 복합체, 금속산화물과의 복합체 및 세라믹 복합체 등이 있다. On the other hand, among carbon materials, graphene can be mass-produced through chemical oxidation, exfoliation process, and chemical or thermal reduction process using natural or synthetic graphite, which is rich and cheap, It is (WS Hummers and RE Offeman, J. Am Chem Soc 1958, 80, 1339;.... NI Kovtyukhova, PJ Ollivier, Martin BR, TE Mallouk, SA Chizhik, EV Buzaneva, and Gorchinskiy AD, Chem Mater 1999. , 11, 771). Graphene is structurally and chemically very stable due to strong sp 2 bonds between carbon atoms, has high thermal conductivity and has very good electrical conductivity. Especially, the mechanical strength is more than 200 times stronger than that of steel, it has a spatial margin due to the hexagonal honeycomb structure, the flexibility is excellent, the mechanical stretchability is excellent, and the specific surface area is 2600 m 2 / g. Recently, it has been reported that the graphene material is used as an electrode material for a lithium secondary battery by using as an additive for a conventional electrode active material or forming a complex with a dissimilar compound. This is a method to complement deficient characteristics from conventional electrode materials or to induce a synergistic effect with heterogeneous compound properties by compounding with heterogeneous compounds. To date, materials used for graphene and composite materials include doping with metals Or a composite, a composite with a carbon material or a polymer material, a composite with a metal oxide, and a ceramic composite.

이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 종래 충/방전 사이클 반복에 따른 용량의 감소를 해결하면서도 전도성을 높여, 용량이 크고 사이클 수명이 긴 전극 소재를 개발하고자 노력한 결과, 기계적 물성이 우수하고 우수한 전기전도도를 갖는 그래핀을 이용하여 복합체를 형성함으로써 전극 소재로서 우수한 특성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have made efforts to develop an electrode material having a large capacity and a long cycle life by increasing the conductivity while solving the capacity decrease due to repetition of charging / discharging cycles. As a result, It has been confirmed that the composite material is formed by using graphene having conductivity and excellent properties as an electrode material, and the present invention has been completed.

따라서, 본 발명은 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a nanoparticle-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed.

또한 본 발명은 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a nanoparticle-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed.

또한, 본 발명은 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용한 이차전지용 전극을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.It is another object of the present invention to provide an electrode for a secondary battery using the nanoparticle-graphene-carbon composite.

또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지와, 이를 전력공급원으로 포함하는 전자기기 및 전력저장장치를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the secondary battery electrode and the electrolyte, and an electronic apparatus and a power storage device including the same as a power supply source.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 일 양태로서, 리튬과 반응하는 금속 나노입자; 상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및 상기 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀;을 포함하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: metal nanoparticles which react with lithium; Carbon coated on the outside of the nanoparticles; And a graphene forming a uniform network between the nanoparticles. The nanoparticle-graphene-carbon composite has a graphene network formed therein.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서, 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및 상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a composite gel, comprising the steps of: forming a composite gel by adding a carbon precursor to an aqueous solution containing metal nano-particles reacting with lithium and graphene oxide; And a step of heat-treating the composite gel, wherein the graphene network is formed in the interior of the nanoparticle-graphene-carbon composite.

상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode for a secondary battery including a current collector coated with a nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein.

상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including the electrode for the secondary battery and the electrolyte.

상기 또다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전자기기 및 전력저장장치를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic apparatus and a power storage device including the secondary battery as a power source.

상기 본 발명에 따른 나노입자-그래핀-탄소 복합체는 내부에 소량의 그래핀이 분산되어 있어, 나노입자가 리튬과 전기화학적 반응을 통해 전기에너지를 발생시키고, 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀은 충/방전 과정에서 일어나는 부피변화를 흡수하고 전도성 통로를 제공하게 되고, 나노입자를 코팅한 탄소소재와 그래핀은 전기화학적 반응에 의한 나노입자간 응집을 방지하면서 전도성을 높일 수 있게 되어 우수한 전극소재로 활용가능한 효과가 있어 용량이 높고 싸이클 수명이 월등히 긴 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. In the nanoparticle-graphene-carbon composite according to the present invention, a small amount of graphene is dispersed in the nanoparticle, so that the nanoparticles generate electrical energy through electrochemical reaction with lithium, and a uniform network is formed between the nanoparticles The formed graphene absorbs the volume change during the charging / discharging process and provides a conductive path. The carbon material coated with nanoparticles and the graphene can increase the conductivity while preventing agglomeration between the nanoparticles by electrochemical reaction And thus it can be utilized as an excellent electrode material, so that it is possible to provide a secondary battery having a high capacity and a remarkably long cycle life.

또한 본 발명에 따른 복합체의 제조방법에 따르면, 졸-겔법에 의하여 복합체를 형성하면서 소량의 그래핀 산화물을 첨가하여 그래핀을 복합체 내부에 고르게 분산시킬 수 있게 되는 바, 내부에 소량의 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 대량으로 생산할 수 있게 된다.
According to the method for producing a composite according to the present invention, a small amount of graphene oxide is added while forming a composite by a sol-gel method, so that graphene can be uniformly dispersed in the composite, The nanoparticle-graphene-carbon composite having the nanoparticle-graphene-carbon composite can be produced in a large amount.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 제조공정을 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명에 따른 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체를 이용한 전극에서의 작용효과를, 도 2b는 그래핀을 포함하지 않는 나노입자-탄소 복합체를 이용한 전극에서의 작용효과를 나타낸 모식도이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀 네트워크가 형성되는 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 실리콘-탄소 복합체의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀 네트워크가 형성되는 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체의 열중량분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다. (a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 비교예 1)
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 내부에 그래핀 네트워크가 형성되는 실리콘-그래핀-탄소 복합체와, 비교예 1에 의하여 제조된 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 내부에 그래핀 네트워크가 형성되는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 성능을 나타내는 그래프이다. FIG. 1 illustrates a manufacturing process of a silicon-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A shows the effect of the nanoparticle-graphene-carbon composite having an internal graphene network formed thereon according to the present invention on the electrode, and FIG. 2B shows the effect of the nanoparticle- Fig.
FIGS. 3 to 5 are TEM (Transmission Electron Microscope) photographs of a silicon-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein according to Examples 1 to 3 of the present invention.
6 is a TEM photograph of a graft-free silicon-carbon composite prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis results of the silicon-grafine-carbon composite material prepared in Examples 1 to 3 of the present invention and the silicon-carbon composite material prepared in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the silicon-graphene-carbon composite in which the graphene network is formed and the graphene-free silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 1, A graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA). (a: Example 1, b: Example 2, c: Example 3, d: Comparative Example 1)
FIG. 9 is a graph showing the results of a comparison between a silicon-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein and a silicon-carbon composite having no graphene prepared according to Comparative Example 1, FIG. 5 is a graph showing charge / discharge cycle performance of a lithium secondary battery manufactured using the electrode active material. FIG.
FIG. 10 is a graph showing charge / discharge cycle performance of a lithium secondary battery manufactured using a silicon-grafin-carbon composite having an internal graphene network formed according to Example 2 of the present invention as an electrode active material.

이하에서 본 발명을 자세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 일 양태로서, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체에 관한 것으로, 리튬과 반응하는 금속 나노입자; 상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및 상기 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀;을 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates, in one aspect, to a nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein, comprising: metal nanoparticles that react with lithium; Carbon coated on the outside of the nanoparticles; And graphene forming a uniform network between the nanoparticles.

바람직하게는 상기 금속 나노입자는 복합체 전체 중량의 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the metal nanoparticles comprise 20 to 80% by weight of the total weight of the composite.

또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 저장용량이 높고 리튬과 전기화학적 충/방전 반복시 큰 부피변화를 동반하는 나노입자인, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 한다.Preferably, the metal nanoparticles are nanoparticles of Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb and Ga, which are nanoparticles having a high storage capacity and a large volume change upon repeated electrochemical charging / And is a mixture of one selected metal nano-particle or one or more kinds of metal nano-particles.

또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 1~200 nm의 크기인 것을 특징으로 한다.
Preferably, the metal nanoparticles have a size of 1 to 200 nm.

또한 본 발명은 다른 양태로서, 졸-겔법에 의하여 복합체를 형성하면서 소량의 그래핀 산화물을 첨가하여 그래핀을 복합체 내부에 고르게 분산시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은, 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및 상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다. In another aspect, the present invention relates to a method for uniformly dispersing graphene in a composite by adding a small amount of graphene oxide while forming a composite by a sol-gel method. Specifically, the present invention provides a method for preparing a composite gel, comprising: forming a composite gel by adding a carbon precursor to an aqueous solution containing metal nano-particles reacting with lithium and a graphene oxide; And heat treating the composite gel. The present invention also relates to a method for producing a nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein.

바람직하게는 상기 그래핀 산화물은 복합 겔을 형성하는 전체 원료의 중량 대비 0.05 내지 2.0 중량%가 포함됨을 특징으로 한다.Preferably, the graphene oxide comprises 0.05 to 2.0 wt% of the total raw material forming the composite gel.

또한 바람직하게는 상기 금속 나노입자는 저장용량이 높고 리튬과 전기화학적 충/방전 반복시 큰 부피변화를 동반하는 나노입자인, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 한다.Preferably, the metal nanoparticles are nanoparticles of Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb and Ga, which are nanoparticles having a high storage capacity and a large volume change upon repeated electrochemical charging / And is a mixture of one selected metal nano-particle or one or more kinds of metal nano-particles.

또한 바람직하게는 상기 나노입자는 1~200 nm의 크기인 것을 특징으로 한다.Preferably, the nanoparticles have a size of 1 to 200 nm.

또한 바람직하게는 상기 탄소 전구체는 레조시놀-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 또는 퍼퍼릴 알콜 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다. Preferably, the carbon precursor is at least one selected from the group consisting of resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde, and perlyl alcohol.

또한 바람직하게는 상기 복합 겔 형성은 밀폐된 반응기에서 60~90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. Preferably, the composite gel formation is carried out at a temperature of 60 to 90 DEG C in a closed reactor.

또한 바람직하게는 상기 열처리는 불활성 가스 또는 불황성 가스와 수소의 혼합가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
Preferably, the heat treatment is performed in a temperature range of 600 to 1000 占 폚 in an atmosphere of an inert gas or a mixed gas of a depressurized gas and hydrogen.

또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 관한 것으로, 본 발명에 있어서 상기 복합체는 그 내부에 전도성 및 기계적 신축성이 우수하고 비표면적이 매우 큰 그래핀이 고르게 분산되어 네트워크를 형성함으로써 큰 부피변화를 동반하는 장신간 충/방전의 반복에도 부피변화를 용이하게 흡수하고 전극 소재 내부에서 전도성 통로를 제공하게 되어 용량이 높고 사이클 수명이 현저하게 긴 이차전지용 전극을 제공할 수 있게 되는 것이다. 이 때, 바람직하게는 상기 집전체는, PVA(Poly vinyl acetate) 또는 PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 하여 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 것을 특징으로 한다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided an electrode for a secondary battery, wherein the electrode includes a current collector coated with a nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein, The graphene having excellent conductivity and mechanical stretchability and having a very large specific surface area is dispersed evenly therein to form a network, thereby easily absorbing the volume change even in repeated long charge / discharge cycles accompanied by a large volume change, It is possible to provide an electrode for a secondary battery having a high capacity and a remarkably long cycle life. In this case, preferably, the current collector is coated with the nanoparticle-graphene-carbon composite using polyvinyl acetate (PVA), polyacrylic acid (PAA) or carboxymethyl cellulose (CMC) as a polymer binder do.

따라서, 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 용량이 높고 사이클 수명이 현저하게 긴 이차전지용 전극인, 상기 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극과, 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 전해질은 2~20vol%의 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Accordingly, the present invention provides, as yet another aspect, a secondary cell electrode for a secondary battery having a high capacity and a remarkably long cycle life, wherein the nanoparticle-graphene- A battery electrode, and a secondary battery including an electrolyte. Preferably, the electrolyte comprises 2 to 20 vol% of fluoroethylene carbonate or vinylene carbonate.

또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
According to still another aspect of the present invention, there is provided an electronic apparatus including the secondary battery as a power source.

또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 전력저장장치에 관한 것이다.
Further, the present invention relates to a power storage device including the secondary battery as a power supply source as another aspect.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

<그래핀 산화물의 제조>&Lt; Production of graphene oxide >

본 발명에서 사용한 그래핀 산화물(graphene oxide)은 흑연 분말(Asbury Carbons, 230U Grade, High Carbon Natural Graphite 99+)를 원료로 하여 코프추코바 등 (Kovtyukhova et al.)에 의해 보고된 논문 (N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater.1999, 11, 771)에 기술된 변형된 훔머스법 (modified Hummers method)으로 제조하였다. The graphene oxide used in the present invention is a graphene oxide obtained by using a graphite powder (Asbury Carbons, 230 U Grade, High Carbon Natural Graphite 99+) as a raw material and a paper reported by Kovtyukhova et al. (NI Kovtyukhova , PJ Ollivier, BR Martin, TE Mallouk, SA Chizhik, EV Buzaneva, and AD Gorchinskiy, Chem. 11, &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 771). &Lt; / RTI &gt;

즉, 1차 산화과정에서 흑연 분말(2g)을 과황산칼륨 (K2S2O8, 1.0g)과 오산화인(P2O5, 1.0g)이 용해된 80℃의 황산용액(20 mL)이 담긴 비이커에 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 80℃에서 4.5시간 유지한 후 상온으로 냉각 시키고 증류수 1L에 희석시키고, 이렇게 전처리된 생성물을 필터로 걸러주고 필터를 통과한 물의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 걸러진 생성물은 공기 중에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 얼음 용기에 냉각된 황산용액(75 mL)에 교반하면서 분산시켰다. 여기에 과망간산칼륨 (KMnO4, 10g)을 교반하면서 천천히 첨가하는데, 이때 반응열에 의한 온도 상승이 20℃ 이하가 되도록 한다. 그 후, 진한 녹색의 혼합물을 35℃에서 2시간 방치한 후 증류수(160 mL)를 첨가하여 진한 갈색의 혼합물을 얻었다. 증류수를 첨가할 때, 발열에 의한 폼(foam) 형성을 방지하기 위하여 증류수를 소량씩 첨가하면서 혼합물의 온도가 50℃ 이하로 유지되게 하였다. 증류수가 첨가된 혼합물을 2시간 추가 교반시킨 후 증류수(500 mL)를 추가하여 희석시킨 후 여기에 과산화수소수(H2O2, 30%, 8.3 mL)를 천천히 첨가하여 밝은 노란색 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 밤새 침전시킨 후, 윗 용액을 제거하고 남은 침전물에 10% 염산(HCl) 수용액 (800 mL)을 넣으면 다시 갈색 혼합물이 되는데, 이 혼합물을 3-5시간 교반시킨다. 그 후, 밤새 침전시키고 상층액을 제거한다. 남은 침전물은 원심분리기를 이용하여 증류수로 세척하는데, 세척 용액의 pH가 중성이 될 때까지 반복한다. 얻어진 그래핀 산화물은 증류수에 희석하여 빛이 차단된 장소에서 보관하였다. 이후 사용 시에는, 1시간 정도 초음파로 분산시켜 균일한 그래핀 산화물 농도를 형성시킨 후 농도를 측정하고 필요한 양을 채취하여 사용하였다.
That is, the first potassium persulfate a graphite powder (2g) in the oxidation process (K 2 S 2 O 8, 1.0g) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5, 1.0g) sulfate solution of 80 ℃ is dissolved (20 mL ) Was added to the beaker with stirring. The mixture was kept at 80 DEG C for 4.5 hours, cooled to room temperature and diluted with 1 L of distilled water, and the thus-pretreated product was filtered and washed until the pH of the water passed through the filter became neutral. The filtered product was dried in air overnight, and the dried product was dispersed in a cold solution of sulfuric acid (75 mL) in an ice bath with stirring. Potassium permanganate (KMnO4, 10 g) is slowly added thereto with stirring. At this time, the temperature rise due to the reaction heat is controlled to 20 ° C or less. After that, the dark green mixture was left at 35 DEG C for 2 hours, and distilled water (160 mL) was added to obtain a dark brown mixture. When adding distilled water, the temperature of the mixture was maintained at 50 캜 or lower while adding a small amount of distilled water to prevent foaming due to exothermic reaction. The mixture with distilled water was further stirred for 2 hours, diluted with distilled water (500 mL), and hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 , 30%, 8.3 mL) was added slowly to obtain a bright yellow mixture. After the mixture is precipitated overnight, the supernatant is removed, and a 10% hydrochloric acid (HCl) aqueous solution (800 mL) is added to the remaining precipitate to give a brown mixture. The mixture is stirred for 3-5 hours. Thereafter, it is precipitated overnight and the supernatant is removed. The remaining precipitate is washed with distilled water using a centrifuge until the pH of the wash solution becomes neutral. The graphene oxide thus obtained was diluted with distilled water and stored in a place where light was blocked. In the subsequent use, it was dispersed by ultrasonic wave for about 1 hour to form a homogeneous graphene oxide concentration, and then the concentration was measured and the necessary amount was taken and used.

<실시예 1> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 1Example 1 Production of Silicon-Graphene-Carbon Composite 1

상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.08 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 이후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알콜로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리한 후 자연 냉각하였다.
Small amounts of graphene oxide and silicon nanoparticles (KCC, KCC, average particle size 10 to 25 nm) prepared above were placed in distilled water and completely dispersed by ultrasonic vibration. Resorcinol and formaldehyde were added to the distilled water in which graphene oxide and silicon nanoparticles were completely dispersed and dissolved at room temperature. A small amount of sodium carbonate standard solution (0.2M Na 2 CO 3 aqueous solution) was added as a catalyst . At this time, the content of graphene oxide in the whole mixture is 0.08 wt%. The mixture was placed in a fully closed reactor and stirred until a gel was formed at a temperature range of 70-90 &lt; 0 &gt; C. Then, the carbon gel containing the graphene oxide and the silicon nanoparticles obtained by this reaction was maintained at 90 DEG C for an additional 16 hours. Thereafter, the resultant composite gel was repeatedly washed with distilled water to remove the catalyst, and the solvent was exchanged with isopropyl alcohol. Dried overnight in a dryer at 80 DEG C, placed in a crucible, placed in a tubular furnace, and heat-treated at 850 DEG C for 2 hours in an argon gas atmosphere, followed by natural cooling.

<실시예 2> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 2Example 2 Silicon-Graphene-Carbon Composite Production 2

상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.37 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90 ℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때 까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 복합 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 이 후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 건조된 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다.
Small amounts of graphene oxide and silicon nanoparticles (KCC, KCC, average particle size 10 to 25 nm) prepared above were placed in distilled water and completely dispersed by ultrasonic vibration. Resorcinol and formaldehyde were added to the distilled water in which graphene oxide and silicon nanoparticles were completely dispersed and dissolved at room temperature. A small amount of sodium carbonate standard solution (0.2M Na 2 CO 3 aqueous solution) was added as a catalyst . At this time, the content of graphene oxide in the whole mixture was 0.37 wt%. The mixture was placed in a fully closed reactor and stirred until a gel was formed at a temperature range of 70-90 &lt; 0 &gt; C. The carbon composite gel containing the graphene oxide and the silicon nanoparticles obtained by this reaction was further maintained at 90 ° C for 16 hours. Thereafter, the resultant composite gel was repeatedly washed with distilled water to remove the catalyst, and the solvent was exchanged with isopropyl alcohol. Dried overnight in a dryer at 80 DEG C, placed in a crucible, placed in a tubular furnace, and heat-treated at 850 DEG C for 2 hours in an argon gas atmosphere, followed by natural cooling.

<실시예 3> 실리콘-그래핀-탄소 복합체 제조 3Example 3 Production of Silicon-Graphene-Carbon Composite 3

상기에서 제조한 그래핀 산화물 소량과 실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25 nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 소량 첨가하였다. 이 때, 전체 혼합물 중에서 그래핀 산화물의 함량은 0.88 wt%이다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 그리고 이 반응으로 얻어진 그래핀 산화물과 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔을 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지 시켰다. 이 후, 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850 ℃로 2시간동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다.
Small amounts of graphene oxide and silicon nanoparticles (KCC, KCC, average particle size 10 to 25 nm) prepared above were placed in distilled water and completely dispersed by ultrasonic vibration. Resorcinol and formaldehyde were added to the distilled water in which graphene oxide and silicon nanoparticles were completely dispersed and dissolved at room temperature. A small amount of sodium carbonate standard solution (0.2M Na 2 CO 3 aqueous solution) was added as a catalyst . At this time, the content of graphene oxide in the whole mixture is 0.88 wt%. The mixture was placed in a fully closed reactor and stirred until a gel was formed at a temperature range of 70-90 &lt; 0 &gt; C. Then, the carbon gel containing the graphene oxide and the silicon nanoparticles obtained by this reaction was maintained at 90 DEG C for an additional 16 hours. Thereafter, the resultant composite gel was repeatedly washed with distilled water to remove the catalyst, and the solvent was exchanged with isopropyl alcohol. Dried overnight in a drier at 80 DEG C, and the obtained gel was placed in a crucible and put in a tubular furnace, followed by heat treatment at 850 DEG C for 2 hours in an argon gas atmosphere, followed by natural cooling.

<비교예 1> 실리콘-탄소 복합체 제조&Lt; Comparative Example 1 > Production of silicon-carbon composite

실리콘 나노입자((주) KCC, 평균 입자 크기 10~25nm)를 증류수에 넣고, 초음파 진동에 의해 완전히 분산시켰다. 실리콘 나노입자가 완전히 분산된 증류수에 레조시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 넣고 상온에서 녹인 후, 촉매로 탄산나트륨 표준용액 (0.2M Na2CO3 수용액)을 첨가하였다. 이 혼합물을 완전히 밀폐된 반응기에 넣고, 70~90℃의 온도범위에서 겔이 생성될 때까지 교반하였다. 이후, 실리콘 나노입자가 포함된 탄소 겔이 형성되면 90℃에서 추가로 16시간 동안 유지시켰다. 얻어진 복합 겔을 증류수로 반복 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 용매를 교환하였다. 80℃의 건조기에서 밤새 건조하고, 얻어진 겔을 알루미나 도가니에 담아 관형로에 넣고, 아르곤 가스 분위기에서 850℃로 2시간동안 열처리한 후 자연 냉각하여 실리콘을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
Silicone nanoparticles (KCC, average particle size 10 to 25 nm) were put into distilled water and completely dispersed by ultrasonic vibration. Resorcinol and formaldehyde were added to distilled water with completely dispersed silicon nanoparticles and dissolved at room temperature. Then, sodium carbonate standard solution (0.2M Na 2 CO 3 aqueous solution) was added as a catalyst. The mixture was placed in a fully closed reactor and stirred until a gel was formed at a temperature range of 70-90 &lt; 0 &gt; C. Thereafter, when a carbon gel containing silicon nanoparticles was formed, it was maintained at 90 DEG C for an additional 16 hours. The resultant composite gel was repeatedly washed with distilled water to remove the catalyst, and the solvent was exchanged with isopropyl alcohol. The obtained gel was put in an alumina crucible and placed in a tubular furnace. The resulting gel was heat-treated at 850 ° C for 2 hours in an argon gas atmosphere and then cooled naturally to prepare a silicon-carbon composite including silicon.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 제조에서 사용한 원료의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.The composition of raw materials used in the production of the above Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.

원료(단위)Raw material (unit) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 실리콘 나노입자(g)Silicon nanoparticles (g) 0.280.28 0.350.35 0.400.40 0.280.28 레조시놀(g)Resorcinol (g) 0.650.65 0.760.76 0.790.79 0.660.66 포름알데히드(g)Formaldehyde (g) 0.390.39 0.470.47 0.510.51 0.400.40 0.2M 탄산나트륨 수용액(mL)0.2 M aqueous sodium carbonate solution (mL) 0.590.59 0.690.69 0.710.71 0.600.60 그래핀 산화물(g)Graphene oxide (g) 0.020.02 0.100.10 0.250.25 -- 증류수(mL)Distilled water (mL) 21.2321.23 24.7324.73 25.6925.69 20.3220.32 총 무게(g)Total weight (g) 23.1523.15 27.1027.10 28.3528.35 22.2522.25 그래핀 산화물 함량(wt%)Graphene oxide content (wt%) 0.08 0.08 0.37 0.37 0.88 0.88 0.000.00

<제조된 복합체의 물리·화학적 특성 분석>&Lt; Analysis of physical and chemical properties of the prepared composite &

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 복합체의 물리ㅇ화학적 특성을 분석하였다. 이 때, 입자 크기 및 구조는 투과형 전자현미경 (Transmission Eelectron Microscope, TEM)(JEOL JEM-2010, 200.0kV) 및 X-선 회절 (X-ray Diffraction, XRD)(Rigaku model D/MAX-50kV, Cu-Kα radiation, λ=1.5418Å) 기기로 분석하였다. 제조된 복합체의 실리콘 함량은 열중량분석 (Thermogravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 공기 흐름 하에서 800℃까지 10℃/min으로 승온하는 방법으로 분석하였다.The physical and chemical properties of the composites prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed. The particle size and structure were measured using a transmission electron microscope (TEM) (JEOL JEM-2010, 200.0 kV) and X-ray diffraction (XRD) (Rigaku model D / MAX-50 kV, Cu -K alpha radiation, [lambda] = 1.5418 A) instrument. The silicon content of the prepared composite was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) at a rate of 10 ° C / min up to 800 ° C under air flow.

상기 실시예 1에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면 탄소가 10~25nm 정도의 실리콘 입자를 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있으며, 탄소로 코팅된 실리콘 나노입자들은 넓게 펼쳐진 그래핀 면과 긴밀한 접촉을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311)면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않았다. 이는 소량의 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있음을 나타낸다. TGA 분석결과(도 8a), 실리콘의 함량이 45wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 55 wt%로 나타났다.The TEM analysis results of the silicon-graphene-carbon composites prepared in Example 1 are shown in FIG. Referring to FIG. 3, it can be seen that the carbon surrounds the silicon particles of about 10 to 25 nm, and the carbon-coated silicon nanoparticles are in close contact with the spreading graphene surface. XRD analysis results (Fig. 7), diffraction peaks of silicon crystals (peaks at 2 ? = 28.3, 47.2 and 56.1 degrees correspond to Si (111), (220) and (311) planes, respectively) , No graphite crystal peaks (2 ? = 26.4 °) were observed when graphene was layered. This indicates that a small amount of graphene is uniformly dispersed within the composite material. As a result of TGA analysis (FIG. 8A), the content of silicon was 45 wt%, and the content of carbon including graphene was 55 wt%.

상기 실시예 2에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참고하면, 10~25nm 크기의 실리콘 나노입자들이 탄소로 코팅되어 있으며, 실리콘/탄소 입자들 주변에 잘 분산된 그래핀이 확연히 관찰되었다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않았는 바, 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. TGA 분석결과(도 8b), 실리콘의 함량이 46wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 54 wt%로 나타났다.The TEM analysis results of the silicon-graphene-carbon composites prepared in Example 2 are shown in FIG. Referring to FIG. 4, silicon nanoparticles having a size of 10 to 25 nm were coated with carbon, and graphene grains dispersed well around the silicon / carbon particles were observed. XRD analysis results (Fig. 7), diffraction peaks of silicon crystals (peaks at 2 ? = 28.3, 47.2 and 56.1 degrees correspond to Si (111), (220) and (311) planes, respectively) , And no graphite crystal peaks (2 ? = 26.4 占) observed when the graphene layer was formed were observed. As a result, it was confirmed that the graphenes were uniformly dispersed in the composite material. As a result of the TGA analysis (FIG. 8B), the content of silicon was 46 wt% and the content of carbon including graphene was 54 wt%.

상기 실시예 3에서 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5를 참고하면, 탄소가 10~25nm 정도의 실리콘 입자를 둘러싸고 있으며 탄소 내부에 실리콘이 잘 분산된 것을 알 수 있다. XRD 분석 결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)가 확인되었으나, 그래핀이 층을 이루었을 때 나타나는 그래파이트(graphite) 결정 피크 (2θ = 26.4°)가 관찰되지 않는 것으로 보아 그래핀이 복합소재 내부에서 고르게 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다. TGA 분석결과(도 8c), 실리콘의 함량이 46wt%, 그래핀을 포함하는 총 탄소 함량이 54 wt%로 나타났다. The TEM analysis results of the silicon-graphene-carbon composites prepared in Example 3 are shown in FIG. Referring to FIG. 5, it can be seen that the carbon surrounds the silicon particles of about 10 to 25 nm and the silicon is well dispersed in the carbon. XRD analysis results (Fig. 7), diffraction peaks of silicon crystals (peaks at 2 ? = 28.3, 47.2 and 56.1 degrees correspond to Si (111), (220) and (311) planes, respectively) , And graphite crystal peaks ( 2θ = 26.4 °) appearing when graphene was layered were not observed, indicating that graphene was uniformly dispersed in the composite material. As a result of TGA analysis (FIG. 8C), the content of silicon was 46 wt%, and the content of carbon including graphene was 54 wt%.

상기 비교예 1에서 제조된 그래핀을 포함하지 않은 실리콘-탄소 복합체의 TEM 분석 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고하면, 실리콘이 탄소내부에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고 탄소가 10~25nm 크기의 실리콘 입자를 둘러 싸고 있는 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. XRD 분석결과(도 7), 실리콘 결정의 회절 피크(2θ = 28.3°, 47.2° 및 56.1° 에서의 피크는 각각 Si (111), (220), 및 (311) 면에 해당함)를 확인할 수 있었다. 공기 분위기에서 실리콘-탄소 복합체의 TGA 분석결과(도 8d) 실리콘의 함량은 44 wt%, 탄소의 함량이 56 wt%로 나타났다.
The results of TEM analysis of the graphene-free silicon-carbon composite prepared in Comparative Example 1 are shown in FIG. Referring to FIG. 6, it can be seen that the silicon is uniformly dispersed in the carbon, and it is confirmed that the carbon surrounds the silicon particles of 10 to 25 nm in size. XRD analysis results (FIG. 7), and diffraction peaks of silicon crystals (peaks at 2 ? = 28.3, 47.2 and 56.1 degrees correspond to Si (111), (220), and (311) there was. TGA analysis of the silicon-carbon composites in the air atmosphere (Fig. 8d) revealed a silicon content of 44 wt% and a carbon content of 56 wt%.

<실시예 4> 리튬 이차전지의 제조Example 4 Production of Lithium Secondary Battery

전극 활물질 소재로 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체, 도전재로 카본블랙, 고분자 바인더로 PVA(Poly vinyl acetate) (DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 용해된 5 wt%용액)를 80:10:10의 무게비로 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 얻었다. 두께가 9㎛로 얇은 구리판 집전체 위에 상기 슬러리를 45㎛로 도포하고 80℃에서 2시간 건조 후 압축기에 넣어 36㎛로 압축하였다. 그 후, 80℃에서 밤새 진공건조 한 뒤, 1.54cm2으로 잘라 전극을 제조하였다.
Carbon black as a conductive material, polyvinyl acetate (PVA) (5 wt% solution dissolved in DMSO (dimethyl sulfoxide)) as the electrode active material in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Were mixed at a weight ratio of 80:10:10 to obtain a slurry-like mixture. The slurry was applied to a copper plate current collector having a thickness of 9 μm at a thickness of 45 μm and dried at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, it was vacuum-dried overnight at 80 ° C, and cut into 1.54 cm 2 to prepare an electrode.

아르곤 분위기의 글러브 박스 안에서 상기 복합체 작업 전극과 리튬금속 기준전극을 2016 코인셀에 적층하고, 그 사이에 2.54cm2의 폴리프로필렌(PP) 분리막을 넣었으며, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonoate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)가 30:40:30의 부피비로 혼합된 용액에 1.0M LiPF6가 용해되어있는 전해액에 1.3M LiPF6가 용해되어 있는 플로로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액 중에서 플로로에틸렌 카보네이트 함량은 10 vol%가 되도록 하였다.
The composite working electrode and the lithium metal reference electrode were laminated in a 2016 coin cell in a glove box in an argon atmosphere, and a 2.54 cm 2 polypropylene (PP) separator was placed therebetween, and ethylene carbonate, dimethyl carbonate dimethyl carbonate), diethyl carbonate (diethyl carbonate), the volume ratio of ethylene carbonate (fluoroethylene carbonate as a flow with a 1.3M LiPF 6 dissolved in the electrolyte solution with a 1.0M LiPF 6 dissolved in a mixed solution of a 30:40:30) To prepare a lithium secondary battery. At this time, the content of fluoroethylene carbonate in the electrolytic solution was made to be 10 vol%.

<제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 분석>&Lt; Analysis of electrochemical characteristics of the produced lithium secondary battery >

상기 제조된 리튬 이차전지의 전기화학적 특성분석을 위하여 전압범위 0.02~1.5V 사이에서 일정 전류법으로 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 제조된 복합소재 전극 활물질의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 전압범위 0.02~1.5V에서, 전극 활물질을 기준으로 한 다양한 전류밀도에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. In order to analyze the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery, charge / discharge cycle characteristics were analyzed by a constant current method in a voltage range of 0.02 to 1.5V. In order to analyze the electrochemical properties of the composite electrode active material, charge / discharge cycle characteristics at various current densities based on the electrode active material were analyzed at a voltage range of 0.02 to 1.5V.

상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체 및 비교예 1에 의해 제조된 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 사이클 특성 분석결과는 도 9에 나타내었다.
As a result of analyzing the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery manufactured using the silicon-grafine-carbon composite material prepared in Examples 1 to 3 and the silicon-carbon composite material prepared in Comparative Example 1 as electrode active materials Is shown in Fig.

실시예 1에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.08 wt%의 매우 소량이므로(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 680~700 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 10사이클까지 충전용량이 465 mAh/g으로 서서히 감소한 이후부터는 100 사이클까지 420 mAh/g정도의 우수한 용량 유지력을 나타내었다.
Since the content of the graphene oxide used in the entire raw material mass in the preparation of the composite according to Example 1 is very small (0.08 wt%) (see Table 1), the current density is 100 mA / g in the initial three cycles, Charge / discharge cycle characteristics were analyzed at a current density of 500 mA / g. 9, the charging capacity in the initial three cycles of the current density of 100 mA / g was 680 to 700 mAh / g, and in the severe condition of 500 mA / g, After gradually decreasing to mAh / g, it showed excellent capacity retention of about 420 mAh / g up to 100 cycles.

실시예 2에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.37 wt%이고(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 770~825 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 4번째 사이클부터 용량의 감소가 관찰되지 않고 이후 100 사이클에 용량이 561 mAh/g을 보여 83.3%의 우수한 용량 유지력을 보였다. In the preparation of the composite according to Example 2, the content of graphene oxide used in the entire raw material mass was 0.37 wt% (see Table 1), and the current density was 100 mA / g in the initial three cycles, The charge / discharge cycle characteristics were analyzed at 500 mA / g. Referring to FIG. 9, the charging capacity in the initial three cycles of the current density of 100 mA / g was 770 to 825 mAh / g, and at the current density of 500 mA / g, And the capacity was 561 mAh / g in the 100th cycle thereafter, showing excellent capacity retention of 83.3%.

또한 실시예 2에 의한 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제작된 이차전지의 전기화학적 특성을 상기와 다른 전류밀도에 대하여 분석하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 초기 3 사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 그리고 이후 100 사이클까지는 전류밀도가 200 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였고, 100 사이클 이후부터 200 사이클 까지는 전류밀도가 1000mA/g 의 가혹 조건에서 사이클 특성을 분석하였다. 도 10을 참고하면, 전류밀도 100 mA/g 조건하의 초기 3 사이클에서의 충전 용량은 730~740 mAh/g 이었고, 이후 전류밀도 200 mA/g 조건하의 4번째 사이클에서는 657 mAh/g로 감소하였다. 이후부터 동일 전류밀도 200 mA/g 하에서 100번째 사이클에서 용량이 674 mAh/g을 보여 용량 감소 없이 매우 안정된 사이클 특성을 보였다. 이후 1000 mA/g의 높은 전류밀도하의 가혹조건에서는 초기에 437 mAh/g의 용량을 보였고 200번째 사이클 이후에도 용량이 429 mAh/g로 유지되어 1000 mA/g 조건하의 100 사이클 동안에 98.2%의 우수한 용량 유지력을 나타내었다. 또한 충/방전 효율(Coulombic efficiency)은 첫 번째 사이클에서 약 54%로 낮게 나타났으나 두 번째 사이클에서는 92.5%로 크게 증가하였고 다섯 번째 사이클 이후부터는 97% 이상의 매우 높은 충/방전 효율이 유지됨을 확인할 수 있었다.
The electrochemical characteristics of the secondary battery fabricated by using the composite according to Example 2 as an electrode active material were analyzed for current densities different from those described above, and the results are shown in FIG. The charging / discharging cycle characteristics were analyzed at the current density of 100 mA / g for the first three cycles and then at the current density of 200 mA / g for the following 100 cycles. From the first 100 cycles to the second 200 cycles, The cycle characteristics were analyzed under the conditions. 10, the charge capacity in the initial three cycles under a current density of 100 mA / g was 730 to 740 mAh / g, and then decreased to 657 mAh / g in the fourth cycle under a current density of 200 mA / g . Since then, the capacity was 674 mAh / g at the 100th cycle under the same current density of 200 mA / g, showing a very stable cycle characteristic without decreasing the capacity. In the harsh conditions under a high current density of 1000 mA / g, the capacity was initially 437 mAh / g and the capacity was maintained at 429 mAh / g even after the 200th cycle, resulting in an excellent capacity of 98.2% over 100 cycles under the condition of 1000 mA / Retention force. Also, the Coulombic efficiency was lowered to about 54% in the first cycle, but increased to 92.5% in the second cycle, and very high charge / discharge efficiency was maintained over 97% after the fifth cycle I could.

실시예 3에 의한 복합체의 제조에서 전체 원료 질량 중에서 사용된 그래핀 산화물의 함량은 0.88 wt%이고(표 1 참고), 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 충/방전 사이클 특성을 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 890~930 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 4번째 사이클부터 용량의 감소가 관찰되지 않고 이후 100사이클에 용량이 633 mAh/g을 보여 전류밀도 500 mA/g 조건에서 약 80.8%의 우수한 용량 유지력을 보였다.
In the preparation of the composite according to Example 3, the content of graphene oxide used in the entire raw material mass was 0.88 wt% (see Table 1), and the current density was 100 mA / g in the initial three cycles, The charge / discharge cycle characteristics were analyzed at 500 mA / g. Referring to FIG. 9, the charging capacity in the initial three cycles of the current density of 100 mA / g was 890 to 930 mAh / g, and in the case of the current density of 500 mA / g, And the capacity was 633 mAh / g in 100 cycles after that, and showed a good capacity retention of about 80.8% at a current density of 500 mA / g.

비교예 1에 의한 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 이용하여 제작된 이차전지의 충/방전 사이클 특성은, 초기 3사이클에서는 전류밀도 100 mA/g에서, 그리고 이후 100사이클까지는 전류밀도가 500 mA/g 조건에서 분석하였다. 도 9를 참고하면, 전류밀도가 100 mA/g 조건의 초기 3사이클에서의 충전 용량은 800~815 mAh/g이었고, 이후 가혹조건인 전류밀도 500 mA/g 조건에서는 용량이 672 mAh/g에서 10사이클까지 582 mAh/g로 서서히 감소하였다. 10번째 사이클 이후부터는 충전용량이 550~580 mAh/g 범위로 유지되었으나, 50 번째 사이클 이후부터는 용량이 감소하여 100 사이클에서는 용량이 200 mAh/g 정도로 크게 감소하였다.
The charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery manufactured using the silicon-carbon composite material containing no graphene according to Comparative Example 1 as the electrode active material were as follows: the initial density was 100 mA / g at the initial three cycles, The current density was analyzed at 500 mA / g. Referring to FIG. 9, the charging capacity in the first three cycles under a current density of 100 mA / g was 800 to 815 mAh / g, and at a current density of 500 mA / g under a severe condition, the capacity was 672 mAh / g And gradually decreased to 582 mAh / g until 10 cycles. From the tenth cycle, the charge capacity was maintained in the range of 550 to 580 mAh / g, but the capacity decreased after the 50th cycle, and the capacity was greatly reduced to about 200 mAh / g in the 100th cycle.

이러한 상기 충/방전 사이클 특성분석결과, 비교예 1의 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우, 초기 용량은 높으나 충/방전 사이클 안정성이 낮아 50 사이클 이후에는 전극의 수명이 단축되는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 이는 실리콘 기반 전극 활물질의 특성인 충/방전 사이클 반복에 의한 큰 부피변화로 전극 활물질이 집전체에서 탈리되거나 전극 활물질 간의 균열이 발생하여 전도성 네트웍이 소실되어 나타난 결과로 해석된다(도 2b 참조). As a result of the charge / discharge cycle characteristics analysis, when the silicon-carbon composite material containing no graphene of Comparative Example 1 was used as an electrode active material, the initial capacity was high but the charge / discharge cycle stability was low. It can be confirmed that there is a shortening problem. This is interpreted as a result of the large volume change due to repetition of the charge / discharge cycle characteristic of the silicon-based electrode active material, resulting in the detachment of the electrode active material from the current collector or cracking between the electrode active materials, resulting in the disappearance of the conductive network (see FIG.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우에는, 비교예 1의 그래핀을 포함하지 않는 실리콘-탄소 복합체를 전극 활물질로 하는 경우에 비하여 사이클 안정성이 크게 개선되었음을 나타내었다. 이는 전도성, 비표면적, 기계적 신축성이 우수한 그래핀이 복합체 내부에 분산됨에 따라 충/방전 반복에도 부피변화를 용이하게 흡수하고 전극 소재 내부에서 전도성 통로를 제공하는 역할을 함으로써 전도성 네트워크를 형성 및 유지함을 나타내는 것이다(도 2a 참조). 다만, 0.076 wt% 정도로 소량의 그래핀 산화물이 포함된 원료로부터 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 한 실시예 1의 경우에는 그래핀의 함량이 적어 비교예 1의 경우와 마찬가지로 초기 약 10번째 사이클까지 용량 감소가 관찰되었다(도 9 참조). 반면에 0.37 wt% 내지 0.88 wt% 정도의 그래핀 산화물이 포함된 원료로부터 제조된 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 전극 활물질로 한 실시예 2 내지 실시예 3의 경우에는 비교예 1 및 실시예 1의 경우와 달리 초기 약 10번째 사이클까지 큰 용량감소가 관찰되지 않았다(도 9 참조).On the other hand, in the case of using the silicon-grafin-carbon composite material containing a small amount of graphene as an electrode active material in which the graphenes were dispersed in Examples 1 to 3 according to the present invention, The cyclic stability was remarkably improved as compared with the case where the silicon-carbon composite containing no pin was used as the electrode active material. This is because the graphene having excellent conductivity, specific surface area and mechanical stretch is dispersed inside the composite, it absorbs the volume change easily during charge / discharge repetition and provides a conductive path in the electrode material, thereby forming and maintaining a conductive network (See FIG. 2A). However, in the case of Example 1 in which the electrode active material was a silicon-graphene-carbon composite made from a raw material containing a small amount of graphene oxide as small as 0.076 wt%, the content of graphene was small, A capacity decrease was observed up to about the tenth cycle (see FIG. 9). On the other hand, in the case of Examples 2 to 3 in which the electrode active material was a silicon-graphene-carbon composite made from a raw material containing about 0.37 wt% to 0.88 wt% of graphene oxide, Comparative Examples 1 and 1 , A large capacity decrease was not observed until about the initial tenth cycle (see Fig. 9).

따라서, 이러한 충/방전 사이클 특성분석 결과로부터 내부에 그래핀이 분산되어 소량의 그래핀을 포함하는 실리콘-그래핀-탄소 복합체를 이용한 전극의 충/방전 사이클의 안정성이 크게 개선되어 리튬 이차전지 활물질로서의 사이클 수명특성을 크게 향상시킬 수 있게 됨을 확인할 수 있다.
Therefore, from the analysis results of the charge / discharge cycle characteristics, the stability of charge / discharge cycle of the electrode using the silicon-graphene-carbon composite containing a small amount of graphene is greatly dispersed and the lithium secondary battery active material It is possible to confirm that the cycle life characteristics as a result of the heat treatment can be greatly improved.

Claims (16)

리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성한 후, 상기 복합 겔을 열처리하여 제조되고,
리튬과 반응하는 금속 나노입자;
상기 나노입자 외부에 코팅되는 탄소; 및
상기 나노입자의 사이에서 균일한 네트워크를 형성하는 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는,
내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.Forming a composite gel by adding a carbon precursor to an aqueous solution containing metal nanoparticles which react with lithium and an aqueous solution containing graphene oxide and then heat treating the composite gel,
Metal nanoparticles that react with lithium;
Carbon coated on the outside of the nanoparticles; And
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; nanoparticles &lt; / RTI &gt; forming a uniform network between the nanoparticles.
Nanoparticle-graphene-carbon composites in which graphene networks are formed. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 복합체 전체 중량의 20 내지 80중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.The method according to claim 1,
The nanoparticle-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed, wherein the metal nanoparticles comprise 20 to 80 wt% of the total weight of the composite. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Characterized in that the metal nanoparticles are a metal nanoparticle or a mixture of one or more metal nanoparticles selected from Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb and Ga. Formed nanoparticle-graphene-carbon composite. 제 1 항에 있어서,
상기 나노입자는 1~ 200 nm의 크기인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체.The method according to claim 1,
The nanoparticle-graphene-carbon composite in which a graphene network is formed, wherein the nanoparticle has a size of 1 to 200 nm. 리튬과 반응하는 금속 나노입자와, 그래핀 산화물이 포함된 수용액에, 탄소 전구체를 첨가하여 복합 겔을 형성하는 단계; 및
상기 복합 겔을 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어지는 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법이고,
상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합체인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. Forming a composite gel by adding a carbon precursor to an aqueous solution containing metal nano-particles reacting with lithium and graphene oxide; And
And heat-treating the composite gel, wherein the nanoparticle-graphene-
The nanoparticle-graphene-carbon composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the nanoparticle-graphene-carbon composite material is a composite material according to any one of claims 1 to 4. 제 5 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는, Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga 중에서 선택된 1종의 금속 나노입자 또는 1종 이상의 금속 나노입자 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Characterized in that the metal nanoparticles are a metal nanoparticle or a mixture of one or more metal nanoparticles selected from Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb and Ga. Wherein the nanoparticle-graphene-carbon composite is formed by a method comprising the steps of: 제 5 항에 있어서,
상기 그래핀 산화물은 복합 겔을 형성하는 전체 원료의 중량 대비 0.05 내지 2.0 중량%가 포함됨을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the graphene oxide comprises 0.05 to 2.0% by weight based on the weight of the total raw material forming the composite gel. 제 5 항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 레조시놀-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 또는 퍼퍼릴 알콜 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor is one or a mixture of at least one selected from resorcinol-formaldehyde, phenol-formaldehyde, and perlyl alcohol, wherein the nanoparticle-graphene-carbon composite &Lt; / RTI &gt; 제 5 항에 있어서,
상기 복합 겔 형성은 밀폐된 반응기에서 60~90℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the composite gel is formed in a closed reactor at a temperature of 60 to 90 DEG C. 6. A method for producing a nanoparticle-graphene-carbon composite having a graphene network formed therein. 제 5 항에 있어서,
상기 열처리는 불활성 가스 또는 불활성 가스와 수소의 혼합가스 분위기 하에서 600~1000℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 내부에 그래핀 네트워크가 형성된 나노입자-그래핀-탄소 복합체의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the heat treatment is performed in a temperature range of 600 to 1000 占 폚 in an inert gas or a mixed gas atmosphere of an inert gas and hydrogen, wherein a graphene network is formed inside the graphene network. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극.An electrode for a secondary battery, characterized in that it comprises a current collector coated with the nanoparticle-graphene-carbon composite according to any one of claims 1 to 4. 제 11 항에 있어서,
상기 집전체는, PVA(Poly vinyl acetate) 또는 PAA(Poly acrylic acid) 또는 CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 고분자 바인더로 하여 상기 나노입자-그래핀-탄소 복합체가 도포된 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the current collector is coated with the nanoparticle-graphene-carbon composite using polyvinyl acetate (PVA), polyacrylic acid (PAA), or carboxymethyl cellulose (CMC) as a polymer binder. 제 11 항에 따른 이차전지용 전극 및 전해질을 포함하는 이차전지. 12. A secondary battery comprising an electrode for a secondary battery according to claim 11 and an electrolyte. 제 13 항에 있어서,
상기 전해질은 2~20vol%의 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지.14. The method of claim 13,
Wherein the electrolyte is 2 to 20 vol% of fluoroethylene carbonate or vinylene carbonate. 제 13 항에 따른 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.An electronic device comprising the secondary battery according to claim 13 as a power source. 제 13 항에 따른 이차전지를 전력공급원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전력저장장치.A power storage device comprising the secondary battery according to claim 13 as a power supply source.
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