KR101476074B1 - Metal resin complex and process for production thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스 봉지 성능이 높은 금속 수지 복합체를 제공한다. 동 전극(63) 주위를 감는 것 같은 형상의 알루미늄 합금 구조를 일단 제조하고, 휘감은 알루미늄 합금을 동 전극(63)에 밀착시키고, 또한 프레스나 단조법으로 알루미늄 합금을 동 전극(63)에 죄어들게 한다. 그리고 소정 형상으로 기계 가공하여 알루미늄 합금 부재(61a) 딸린 동 전극(63)을 제조한다. 다음에 알루미늄 전극(62), 알루미늄 합금 부재(61a) 딸린 동 전극(63), 알루미늄 합금제 덮개(61)의 3부재에 대해서, NMT 또는 NMT2용의 표면처리를 하여, 사출성형 금형에 3부재를 인서트하고, PPS계 수지인 열가소성 수지 조성물(64)을 사출하여, 리튬이온 전지 덮개(60)를 얻는다.The present invention provides a metal-resin composite having high gas-sealing performance. An aluminum alloy structure having a shape such that it is wound around the copper electrode 63 is once manufactured and an aluminum alloy wound around the copper electrode 63 is tightly adhered to the copper electrode 63 and an aluminum alloy is fastened to the copper electrode 63 by a press or forging method do. And machined into a predetermined shape to produce the copper electrode 63 attached to the aluminum alloy member 61a. Next, surface treatment for NMT or NMT2 was performed on the three members of the aluminum electrode 62, the copper electrode 63 with the aluminum alloy member 61a, and the aluminum alloy lid 61, And a thermoplastic resin composition 64 which is a PPS resin is injected to obtain a lithium ion battery lid 60.
Description
본 발명은 주로 알루미늄 합금과 폴리페닐렌설파이드(이하 「PPS」라고 한다) 등의 열가소성 수지의 성형품으로 이루어지는 금속 수지 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알루미늄 합금과 열가소성 수지의 성형품의 접합 경계부를 가스 분자가 통과하는 것이 극히 곤란하고, 가스 봉지성이 뛰어난 금속 수지 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
금속끼리를 접합하는 접착제, 금속과 합성 수지를 강하게 접착하는 기술 등은, 자동차, 가정 전화(電化) 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등뿐만이 아니라 넓은 산업분야에 있어서 요구되고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 즉, 접착이나 접합에 관한 기술은 모든 제조업에 있어서 기간(基幹)의 기초 기술, 응용 기술이다.Adhesives for bonding metals together, and techniques for strongly bonding metals and synthetic resins are required not only in the automobile, household telephone, and industrial parts manufacturing industries, but also in a wide range of industrial fields. Is being developed. That is, the technology relating to the bonding or bonding is the fundamental technology and application technology in all manufacturing industries.
접착제를 사용하지 않는 접합 방법에 관해서도 종래부터 연구되고 있다. 그 중에서도 제조업에 큰 영향을 준 것은 본 발명자들이 개발한 「NMT(Nano molding technology의 약어)」이다. NMT란 알루미늄 합금과 수지 조성물의 접합 기술로서, 미리 사출성형 금형 내에 인서트(insert)하고 있던 알루미늄 합금 부품에, 용융한 엔지니어링 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 알루미늄 합금 부품을 접합하는 방법(이하 약칭하여 「사출접합」이라고 한다)이다. 특허문헌 1에는 특정의 표면처리를 한 알루미늄 합금 형상물에 대해, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하 「PBT」라고 한다)를 사출접합시키는 기술을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2에는 특정의 표면처리를 한 알루미늄 합금에 대해, 폴리페닐렌설파이드 수지(이하 「PPS」라고 한다)를 사출접합시키는 기술을 개시하고 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서의 사출접합의 원리를 간단히 설명하면 이하와 같다.Conventionally, a bonding method without using an adhesive has been studied. Among them, "NMT (abbreviation of Nano molding technology)" developed by the present inventors was a major influence on the manufacturing industry. NMT is a technique of bonding an aluminum alloy and a resin composition to an aluminum alloy component previously injected into an injection molding die by injection molding of a molten engineering resin to form a resin portion, (Hereinafter abbreviated as " injection bonding ").
(NMT)(NMT)
NMT의 요건으로서 알루미늄 합금에 2의 조건, 수지 조성물에 1의 조건이 있다. 알루미늄 합금의 2조건을 이하에 나타낸다.As a requirement of the NMT, there are two conditions for the aluminum alloy and one condition for the resin composition. Two conditions of the aluminum alloy are shown below.
(1) 알루미늄 합금 표면이 20~80nm 주기의 초미세 요철, 또는 직경 20~80nm의 초미세 오목부 또는 초미세 볼록부로 덮여 있을 것. 지표로서는 RSm이 20nm~80nm인 초미세 요철로 덮여 있으면 좋다. 또, Rz가 20~80nm인 초미세 오목부 또는 초미세 볼록부로 덮여 있어도 좋다. 또한, RSm이 20nm~80nm이고, 또 Rz가 20~80nm인 초미세 요철로 덮여 있어도 좋다. RSm은 일본공업규격(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)에 규정되는 윤곽곡선요소의 평균 길이이고, Rz는 일본공업규격(JIS B 0601:2001, ISO 4287:1997)에 규정되는 최대 높이이다.(1) The surface of the aluminum alloy should be covered with ultrafine concave or convex in the period of 20 to 80 nm, or ultrafine concave or ultra convex in the diameter of 20 to 80 nm. As an index, RSm may be covered with ultrafine unevenness of 20 nm to 80 nm. It may also be covered with ultrafine concaves or ultra convexes having Rz of 20 to 80 nm. Further, it may be covered with ultrafine unevenness having RSm of 20 nm to 80 nm and Rz of 20 to 80 nm. RSm is the average length of contour curve elements specified in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601: 2001, ISO 4287: 1997), and Rz is the maximum length specified in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601: 2001, ISO 4287: 1997) to be.
이 알루미늄 합금의 표층은 산화알루미늄의 박층이고, 그 두께는 3nm 이상이다.The surface layer of this aluminum alloy is a thin layer of aluminum oxide, and its thickness is 3 nm or more.
(2) 알루미늄 합금 표면에, 암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민 화합물이 화학 흡착하고 있을 것.(2) Ammonia, hydrazine, or water-soluble amine compound is chemically adsorbed on the surface of aluminum alloy.
한편, 수지 조성물의 조건은 이하와 같다.The conditions of the resin composition are as follows.
(3) 경질의 결정성 열가소성 수지로서, 150~200℃에서 암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민류 등의 광의의 아민계 화합물과 반응할 수 있는 수지를 주성분으로 할 것. 구체적으로는 PBT, PPS, 또는 폴리아미드 수지 등이 주성분으로서 포함되어 있는 수지 조성물일 것.(3) As the hard crystalline thermoplastic resin, a resin mainly capable of reacting with an amine-based compound such as ammonia, hydrazine, or water-soluble amine at 150 to 200 ° C. Specifically, it is a resin composition containing PBT, PPS, polyamide resin or the like as a main component.
여기서, 수지 조성물이 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하고(즉 (3)의 조건을 만족하고), 또한 10~40질량%의 유리 섬유를 포함하는 것인 경우, (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 알루미늄 합금과 종래에 없이 강고한 접합력을 나타냈다. 알루미늄 합금 및 수지 조성물이 모두 판상물이고, 양자를 일정 면적(0.5cm2)으로 접합했을 때에 전단파단력으로 20~25MPa을 나타냈다.Here, when the resin composition contains PBT or PPS as a main component (that is, satisfies the condition (3)) and contains 10 to 40 mass% of glass fibers, the conditions of (1) and (2) And exhibited a strong bonding strength with a satisfactory aluminum alloy. When both the aluminum alloy and the resin composition were plate-like materials and they were bonded with a certain area (0.5 cm 2 ), they exhibited a shear wave force of 20 to 25 MPa.
NMT에 있어서 강한 접합력을 얻기 위해서는 수지 조성물 측에 또 1의 조건이 부가된다.In order to obtain a strong bonding force in NMT, another condition is added to the side of the resin composition.
(4) 주성분 고분자와 다른 고분자가 포함되어 있고, 다른 고분자의 대부분이 주성분의 결정성 열가소성 수지와 분자 레벨로 섞여 있을 것.(4) The main component polymer and other polymer are contained, and most of the other polymer is mixed with the crystalline thermoplastic resin of the main component at a molecular level.
이 조건 (4)를 추가한 목적은, 용융 상태의 수지 조성물이 급랭되었을 때에, 결정화하는 속도를 저하시키는 것에 있다. 분자 레벨로 다른 고분자가 섞여 있으면, 용융 상태로부터 결정화로 향할 때에 다른 고분자의 존재가 방해로 되어 정렬하기 어려워져, 결과적으로 급랭시의 결정화 속도를 억제한다는 생각에 기초한다. 이에 의해, 수지 조성물이 경화하기 전에 초미세 요철에 충분히 침입하여 접합력의 향상에 기여한다고 예측하였다. 이 예측은 결과적으로 옳았다.The purpose of adding this condition (4) is to lower the rate of crystallization when the molten resin composition is quenched. When other polymers are mixed at a molecular level, the presence of other polymers is disturbed when the polymer is shifted from the molten state to the crystallization, making it difficult to align and consequently restricting the crystallization rate during quenching. Thus, it was predicted that the resin composition sufficiently penetrated into the ultrafine unevenness before curing, thereby contributing to the improvement of the bonding force. This prediction was consequently correct.
수지 조성물이 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하고(즉 (3)의 조건을 만족하고), 또한 (4)의 조건을 만족하고(이종의 고분자를 컴파운드(compound)하고), 또 10~40질량%의 유리 섬유를 포함하는 것인 경우, (1) 및 (2)의 조건을 만족하는 알루미늄 합금과 극히 강고한 접합력을 나타냈다. 알루미늄 합금 및 수지 조성물이 모두 판상물이고, 양자를 일정 면적(약 0.5~0.8cm2)으로 접합했을 때에, 전단파단력으로 25~30MPa을 나타냈다. 이종의 폴리아미드 수지끼리를 컴파운드한 수지 조성물을 사용한 경우, 20~30MPa의 전단파단력을 나타냈다.The resin composition contains PBT or PPS as a main component (that is, satisfies the condition (3)), satisfies the condition (4) (compounding a heterogeneous polymer), and further contains 10 to 40 mass% In the case of containing glass fiber, the bonding strength was extremely strong with the aluminum alloy satisfying the conditions (1) and (2). When both the aluminum alloy and the resin composition were plate-like materials and they were bonded with a certain area (about 0.5 to 0.8 cm 2 ), the shear wave force showed 25 to 30 MPa. In the case of using a resin composition compounded with two kinds of polyamide resins, shearing force of 20 to 30 MPa was exhibited.
(신NMT)(New NMT)
또, 본 발명자들은 특허문헌 3, 4, 5, 6, 및 7에 나타내듯이, 알루미늄 합금 이외의 금속 합금에 대해서도, 그 금속 합금과 PBT나 PPS 등의 열가소성 수지를 사출접합에 의해 강고하게 접합할 수가 있는 조건을 발견하여, 이 조건에 기초하는 사출접합의 메카니즘을 「신NMT」라고 칭하였다. 이들 발명은 모두 본 발명자들에 의한 것이다. 보다 널리 사용할 수 있는 「신NMT」의 조건을 나타낸다. 금속 합금 측과 사출 수지 측의 쌍방에 각각 조건이 있고, 먼저 금속 합금 측에 대해서는 이하에 나타내는 3조건((a), (b), (c))이 필요하다.Also, as shown in
(a) 제1의 조건은, 금속 합금 표면이, 화학 에칭 수법에 따라 1~10㎛ 주기의 요철이고, 그 요철 고저차가 그 주기의 반 정도까지, 즉 0.5~5㎛까지의 거친 조면으로 되어 있는 것이다. 다만, 실제로는 상기 조면으로 정확하게 전체 표면을 덮는 것은 불균일이 있고, 일정하지 않은 화학반응에서는 어렵고, 구체적으로는 조도계(粗度計)로 본 경우에 0.2~20㎛ 범위의 부정기인 주기의 요철이고, 또한 그 최대 고저차가 0.2~5㎛의 범위인 조도 곡선을 그릴 수 있을 것을 요한다. 또, 최신형의 다이나믹 모드형의 주사형 프로브 현미경으로 금속 합금 표면을 주사한 때에는, RSm이 0.8~10㎛이고, Rz가 0.2~5㎛인 조도면이면 전술한 조도 조건을 실질적으로 만족한 것으로 하고 있다. 본 발명자들은 이상(理想)으로 하는 조면의 요철 주기가 전술한 것처럼, 거의 1~10㎛이므로, 알기 쉬운 말로서 「미크론 오더의 조도를 가지는 표면」이라고 칭하였다.(a) The first condition is that the surface of the metal alloy is uneven with a period of 1 to 10 mu m according to a chemical etching technique, and the height difference between the unevenness is roughly half of the period, that is, from 0.5 to 5 mu m It is. In practice, however, it is uneven to cover the entire surface with the rough surface accurately, and it is difficult in the case of a chemical reaction which is not constant. Specifically, in the case of an roughness meter, unevenness of irregular period in the range of 0.2 to 20 μm , And that the maximum elevation difference is in the range of 0.2 to 5 占 퐉. When the surface of the metal alloy is scanned with the latest dynamic mode scanning probe microscope, RSm is 0.8 to 10 占 퐉, and if the illuminated surface has Rz of 0.2 to 5 占 퐉, the illuminance condition described above is substantially satisfied . As described above, the inventors of the present invention have referred to as " a surface having roughness of a micron order "
(b) 제2의 조건은, 상기 미크론 오더의 조도를 가지는 금속 합금 표면에, 또 5nm 주기 이상의 초미세 요철이 형성되어 있는 것이다. 바꾸어 말하면, 미크로의 눈으로 보아 까칠까칠한 면인 것을 요한다. 당해 조건을 구비하기 위해서, 상기 금속 합금 표면에 미세 에칭을 행하여, 전술의 미크론 오더의 조도를 이루는 오목부 내벽면에 5~500nm, 바람직하게는 10~300nm, 보다 바람직하게는 30~100nm(최적치는 50~70nm) 주기의 초미세 요철을 형성한다.(b) The second condition is that the surface of the metal alloy having the roughness of the micron order is further formed with ultrafine concaves and convexes having a period of 5 nm or more. In other words, it needs to be a rough side in the eyes of Micro. The surface of the metal alloy is subjected to micro-etching to form the concave inner wall surface having the illuminance of the above-mentioned micron order in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm, more preferably 30 to 100 nm (50 to 70 nm) period.
이 초미세 요철에 대해서 말하면, 그 요철 주기가 10nm 이하의 주기이면 수지분의 진입이 분명히 어렵게 된다. 또, 이 경우에는 통상, 요철 고저차도 작아지므로, 수지 측에서 보아 원활면으로 된다. 그 결과, 스파이크의 역할을 하지 않게 된다. 또, 주기가 300~500nm 정도 또는 이것보다도 큰 주기라면(그 경우, 미크론 오더의 조도를 이루는 오목부의 직경이나 주기는 10㎛ 근방으로 된다고 추정된다), 미크론 오더의 오목부 내에서의 스파이크의 수가 격감하므로 효과가 있기 어렵게 된다. 따라서, 원칙으로서는 초미세 요철의 주기가 10~300nm의 범위인 것을 요한다. 그렇지만, 초미세 요철의 형상에 따라서는 5nm~10nm 주기의 것에서도 수지가 그 사이에 침입하는 경우가 있다. 예를 들면, 5~10nm 직경의 봉상 결정이 착종(錯綜)하고 있는 경우 등이 이것에 해당한다. 또, 300nm~500nm 주기의 것에서도 초미세 요철의 형상이 앵커(anchor) 효과를 일으키기 쉬운 경우가 있다. 예를 들면, 높이 및 깊이가 수십~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한하게 연속한 펄라이트 구조와 같은 형상이 이것에 해당한다. 이러한 경우도 포함하여, 요구되는 초미세 요철의 주기를 5nm~500nm로 규정하였다.With respect to this ultrafine concave and convex, if the period of concavity and convexity is a period of 10 nm or less, entry of the resin component becomes apparently difficult. Further, in this case, since the height difference between the concavo-convex and the concavo-convex is usually small, the surface is smooth as seen from the resin side. As a result, it does not serve as a spike. If the period is about 300 to 500 nm or more (in this case, it is assumed that the diameter or period of the concave portion that forms the illuminance of the micron order is about 10 탆), the number of spikes in the concave portion of the micron order It becomes difficult to have an effect. Therefore, as a rule, the period of ultrafine unevenness needs to be in the range of 10 to 300 nm. However, depending on the shape of the ultrafine unevenness, the resin sometimes breaks in between even in the period of 5 nm to 10 nm. For example, a case in which a rod-like crystal having a diameter of 5 to 10 nm is complex (complicated) corresponds to this. In addition, even in the case of a period of 300 nm to 500 nm, the shape of the ultrafine unevenness tends to cause an anchor effect. For example, this corresponds to a pearlite structure in which the height and depth are several tens to 500 nm and the width is several hundred to several thousand nanometers and the stairways are infinitely continuous. Including this case, the required period of ultrafine concave and convex is defined as 5 nm to 500 nm.
여기서, 종래는 상기 제1의 조건에 관해서, RSm의 범위를 1~10㎛, Rz의 범위를 0.5~5㎛로 규정하고 있었지만, RSm이 0.8~1㎛, Rz가 0.2~0.5㎛의 범위여도, 초미세 요철의 요철 주기가, 특히 바람직한 범위(대체로 30~100nm)에 있으면, 접합력을 높게 유지할 수 있다. 그러므로, RSm의 범위를 작은 쪽으로 약간 넓히는 것으로 하였다. 즉, RSm이 0.8~10㎛, Rz가 0.2~5㎛의 범위로 하였다.Conventionally, in the above-mentioned first condition, the range of RSm is 1 to 10 탆 and the range of Rz is 0.5 to 5 탆. However, RSm is 0.8 to 1 탆 and Rz is in the range of 0.2 to 0.5 탆 , And the concave-convex period of the ultrafine unevenness is in a particularly preferable range (generally 30 to 100 nm), the bonding force can be kept high. Therefore, the range of RSm is made slightly wider. That is, the RSm is in the range of 0.8 to 10 mu m and the Rz is in the range of 0.2 to 5 mu m.
(c) 또한, 제3의 조건은, 상기 금속 합금의 표층이 세라믹질인 것이다. 구체적으로는, 원래 내식성이 있는 금속 합금종에 관해서는, 그 표층이 자연 산화층 레벨이든지 그 이상의 두께의 금속 산화물층일 것을 요하고, 내식성이 비교적 낮은 금속 합금종(예를 들면 마그네슘 합금이나 일반 강재 등)에서는, 그 표층이 화성 처리 등에 의해 생성한 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층일 것이 제3의 조건으로 된다.(c) The third condition is that the surface layer of the metal alloy is a ceramic material. Concretely, with respect to the metal alloy species originally having corrosion resistance, the surface layer needs to be a metal oxide layer having a thickness equal to or higher than that of the natural oxide layer, and a metal alloy species having relatively low corrosion resistance (for example, a magnesium alloy, ), The third condition is that the surface layer is a thin layer of a metal oxide or metal phosphorous oxide generated by chemical conversion treatment or the like.
한편, 수지 측의 조건을 이하에 나타낸다.The conditions on the resin side are shown below.
(d) 경질의 결정성 열가소성 수지일 것. 구체적으로는 PBT, PPS, 또는 폴리아미드 수지 등이 주성분으로서 포함되어 있는 수지 조성물일 것.(d) It is a hard crystalline thermoplastic resin. Specifically, it is a resin composition containing PBT, PPS, polyamide resin or the like as a main component.
또한, 신NMT에 있어서 강한 접합력을 얻기 위해서는 수지 조성물 측에 또 1의 조건이 부가된다.Further, in order to obtain a strong bonding force in the new NMT, another condition is added to the resin composition side.
(e) 주성분 고분자와 다른 고분자가 포함되어 있고, 다른 고분자의 대부분이 주성분의 결정성 열가소성 수지와 분자 레벨로 섞여 있을 것.(e) The main component polymer and other polymers are contained, and most of the other polymers are mixed at the molecular level with the crystalline thermoplastic resin of the main component.
상기 (d), (e)의 조건은 NMT의 조건 (3), (4)와 마찬가지다. 즉, 사출 수지는 이종의 고분자를 컴파운드한 PBT계 수지, PPS계 수지, 또는 폴리아미드 수지가 최적이다. 이들 수지 조성물은 사출성형기에 의해 금형을 향해 사출되고, 금형 내에서 급랭되어 결정화·고체화할 때, 최초의 종(種)결정이 생기는 타이밍이 늦다. 이 성질을 이용하여, 사출 수지를 미크론 오더의 조도를 구성하는 오목부의 바닥까지 도달시키는 것을 시도하였다. 그리고 그 오목부의 내벽면에 있는 5~500nm 주기의 초미세 요철을 구성하는 오목부에 대해서도, 그 수지류(流)의 두부가 침입하여, 소위 머리를 처박은 상태로 결정화·고체화한다고 추정하였다. 실제로 조건 (a), (b), (c)를 만족하도록 표면처리한 각종 금속 합금에 대해서 상기 수지를 사출했을 때에, 초미세 요철까지 수지가 침입해 있고, 이것이 접합력에 크게 기여하고 있었다.The conditions (d) and (e) are the same as the conditions (3) and (4) of NMT. That is, the injection resin is most preferably a PBT resin, a PPS resin, or a polyamide resin which is a compound of a different kind of polymer. These resin compositions are injected toward a mold by an injection molding machine, and when the resin is rapidly quenched and crystallized and solidified in a mold, the timing at which the first kind of seed crystal is formed is delayed. Using this property, an attempt was made to reach the bottom of the concave portion constituting the illuminance of the micron order by the injection resin. It is assumed that the head of the resin stream (flow) penetrates into the concave portion constituting the ultrafine concave and convex portions of the period of 5 to 500 nm on the inner wall surface of the concave portion to crystallize and solidify the so-called head. In fact, when the resin was injected into various metal alloys subjected to surface treatment so as to satisfy the conditions (a), (b), and (c), the resin penetrated to ultrafine unevenness, and this contributed greatly to the bonding force.
판상의 마그네슘 합금, 알루미늄 합금, 동 합금, 티탄 합금, 스테인리스강, 일반 강재 등의 표면을, 조건 (a), (b), (c)를 만족하는 표면으로 하고, 그 표면에 PBT계 수지 또는 PPS계 수지를 판상으로 사출성형하여 판상물끼리의 접합물을 얻었다. 이들 금속 합금 및 수지 조성물이 모두 판상물이고, 양자를 일정 면적(약 0.5~0.8cm2)으로 접합했을 때에, 전단파단력으로 25~30MPa을 나타냈다. 이때의 파단은 수지 성형품 측의 재파(材破)에 의한 것이었다. 신NMT에 의한 접합력은 극히 높기 때문에, 파단은 수지 측의 재파로 생기므로, 접합력은 각종 금속 합금에 관해서 같은 레벨로 되었다(특허문헌 3~7).(A), (b) and (c), the surfaces of the plate-like magnesium alloy, aluminum alloy, copper alloy, titanium alloy, stainless steel, general steel, PPS resin was injection-molded into a plate shape to obtain a laminate of plate-like materials. Both of these metal alloys and resin compositions were plate-like materials, and when they were bonded with a certain area (about 0.5 to 0.8 cm 2 ), the shear wave force showed 25 to 30 MPa. At this time, the fracture was caused by the breakage of the resin molded article. Since the bonding force due to the new NMT is extremely high, the fracture occurs due to the re-wave on the resin side, so that the bonding force becomes the same level with respect to various metal alloys (
NMT 및 신NMT는 본 발명자들에 의해 실용화되어 이미 많은 제품에 사용되고 있다. 현재 상태에서는 전자기기용의 각종 부품에 사용되고 있고, 구체적으로는 휴대전화, 노트 PC, 프로젝터용 부품이 그 대부분을 점한다. 그리고 현재 상태에서는 NMT 및 신NMT는 오로지, 금속 합금 부품과 수지 성형품의 강고한 일체화를 도모할 목적(이에 의해 부품의 경량화, 부품 점수의 삭감을 도모할 목적)으로 이용되고 있다.NMT and new NMT have been put to practical use by the present inventors and have already been used in many products. In the current state, it is used for various parts for an electronic device, and most of the components for a mobile phone, a notebook PC, and a projector are mostly used. In the present state, the NMT and the new NMT are used solely for the purpose of strengthening integration of the metal alloy part and the resin molded article (thereby reducing the weight of the part and reducing the number of parts).
본 발명자들이 개발한 NMT, 신NMT는, 금속 합금 부품과 수지 성형품의 강고한 일체화를 가능하게 하기 때문에, 금속 부품에 의해 구성된 공극을 수지에 의해 가스를 봉지하는 용도에도 적합할 가능성이 있다. 예를 들면, 커패시터의 전극부의 봉지에 사용할 수 있는 가능성이 있고, 또 리튬이온 2차 전지의 인출 전극의 봉지에 사용할 수 있는 가능성이 있다. 리튬이온 2차 전지는 비수계 전해액을 사용하고 있고, 양극에는 알루미늄, 음극에는 동이 인출 전극으로서 사용된다. 이 전해액에는 약간의 수분 침입도 허용되지 않고, 수분을 포함하는 가스의 봉지는 불가결하다. 수분의 침입은 전지의 성능을 저하시키고 전지 수명을 짧게 하는 것으로 되기 때문이다. 또한, 현재 상태는 리튬이온 2차 전지의 인출 전극은 ○－링에 의해 봉지되어 있다.Since the NMT and the new NMT developed by the present inventors enable strong integration of the metal alloy part and the resin molded article, there is a possibility that the NMT and the new NMT are also suitable for the use of sealing the gas by the resin with the cavity constituted by the metal part. For example, there is a possibility that the electrode can be used for encapsulating the electrode portion of the capacitor, and there is a possibility that the electrode can be used for encapsulating the lead electrode of the lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery uses a non-aqueous liquid electrolyte, aluminum is used for the positive electrode, and copper for the negative electrode is used as the lead electrode. It is not permissible to infiltrate a small amount of water into this electrolytic solution, and sealing of gas containing water is indispensable. This is because intrusion of moisture lowers the performance of the battery and shortens the battery life. Further, in the present state, the drawing electrode of the lithium ion secondary battery is sealed by the o-ring.
그렇지만, 금속 합금 부품과 수지 성형품의 접합력이 높은 것이 반드시 봉지성의 향상에 직결되는 것은 아니다. 이것은 후술하는 실험 결과로부터도 명확하다. 따라서, 리튬이온 2차 전지에서 봉지 부재로서 이용되고 있는 ○－링과 비교하여 뛰어난 가스 봉지성을 발휘할지 아닐지는 불명하다. 그러나, 만일 NMT 및 신NMT, 또는 이들 접합 기술을 개량한 것이 뛰어난 가스 봉지성을 발휘한다면, 리튬이온 2차 전지 등의 가스 봉지 방법으로서 완전히 새로운 해결 수단을 제공할 수가 있다. 본 발명은 이러한 기술 배경하에 이루어진 것이고, 그 목적은 금속과 수지의 강고한 접합을 달성하면서, 높은 가스 봉지성을 가지는 금속 수지 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.However, a high bonding strength between the metal alloy part and the resin molded article does not always lead directly to the improvement of the sealing performance. This is also apparent from the experimental results described later. Therefore, it is not known whether or not it will exhibit excellent gas sealing property as compared with the O-ring used as the sealing member in the lithium ion secondary battery. However, if the NMT and the new NMT, or an improvement of these bonding techniques, exhibit excellent gas sealing properties, a completely new solution can be provided as a gas sealing method of a lithium ion secondary battery or the like. An object of the present invention is to provide a metal-resin composite having high gas-tightness and a method of manufacturing the same, while achieving strong bonding between metal and resin.
본 발명자들은 종래의 가스 봉지 기술(○－링에 의한 봉지)의 성능과, NMT 및 신NMT에 의한 봉지 기술을 비교하여, NMT가 가장 가스 봉지성이 뛰어난 것을 확인하였다. 후술하는 표 1에 나타내듯이, 종래의 ○－링에 의한 조임과 비교하여, 가스의 누설량은 NMT에서 100분의 1 정도, 신NMT에서 5분의 1 정도였다. 이 NMT와 신NMT에 의한 가스 봉지 성능의 차이에 관해서 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한다.The inventors of the present invention compared the performance of the conventional gas sealing technique (sealing with ○-ring) and the sealing technique by NMT and new NMT, and it was confirmed that NMT had the best gas sealing property. As shown in Table 1 to be described later, the leakage amount of the gas was about one hundredth of the NMT and one-fifth of the new NMT, compared with the conventional tightening by the O-ring. The difference in gas sealing performance between the NMT and the new NMT will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig.
(NMT)(NMT)
도 1에 나타내는 NMT의 예에서는, 알루미늄 합금상(相)(10)의 표면에 형성된 직경 20~80nm의 초미세 오목부에 수지가 침입해 있다. 초미세 오목부는 두께 3nm 이상의 산화알루미늄 박층(30)으로 덮여 있다. 이러한 표면 구조의 알루미늄 합금을 사출성형 금형에 인서트하고, 용융한 열가소성 수지를 고압으로 사출시킨다. 이때 열가소성 수지와, 알루미늄 합금 표면에 흡착하고 있던 아민계 화합물 분자가 조우함으로써 화학반응한다. 이 화학반응은, 이 열가소성 수지가 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금에 접하여 급랭되어 결정화하고 고화하려고 하는 물리반응을 억제한다. 그 결과, 수지는 결정화나 고화가 늦어지고, 그 사이에 알루미늄 합금 표면의 초미세 오목부에 침입하고, 침입 후에 결정화, 고화하여 경질의 산화알루미늄 박층(30)과 접합한다. 이 앵커 효과에 의해 열가소성 수지는 외력을 받아도 알루미늄 합금 표면으로부터 벗겨지기 어렵게 된다. 즉, 알루미늄 합금과 형성된 수지 성형품은 강고하게 접합한다. 실제, 아민계 화합물과 화학반응할 수 있는 PBT나 PPS가 이 알루미늄 합금과 사출접합을 할 수 있는 것을 확인하고 있다.In the example of the NMT shown in Fig. 1, the resin penetrates into ultrafine concave portions of 20 to 80 nm in diameter formed on the surface of the
NMT는 특허문헌 1, 2에 개시되어 있지만, 그 개요를 기재한다. 형상화한 알루미늄 합금 부품을 탈지조에 투입하여 탈지 조작을 한다. 다음에 수% 농도의 가성소다 수용액에 침지하여 표층을 녹여, 탈지 조작으로 떨어져 나가지 않은 더러운 것을 알루미늄 표층마다 떨어뜨린다. 다음에 수% 농도의 질산 수용액에 침지하여, 전(前) 조작으로 표면에 부착한 나트륨 이온 등을 중화하여 제거한다. 여기까지의 조작은 알루미늄 합금 부품의 표면을 구조적, 화학적으로 안정한 깨끗한 표면으로 하는 조작이고, 말하자면 화장전의 세안이다. 만약 더러운 것이나 부식 개소가 전혀 없는 깨끗한 알루미늄 합금 부품이면, 이들 전처리 조작은 생략할 수가 있다.The NMT is disclosed in
NMT에 있어서의 중요한 처리는 이하에 나타내는 것이다. NMT에서는 수용성 아민계 화합물의 수용액에 알루미늄 합금을 적당한 조건으로 침지하여, 합금 표면을 에칭하여 20~80nm 주기의 초미세 요철을 형성하고, 동시에 그 아민계 화합물을 화학흡착시킨다. 본 발명자들은 표면처리 조건을 다르게 한 각각의 알루미늄 합금을 사출성형 금형에 인서트하여 NMT용의 PBT계 수지나 PPS계 수지를 사출접합하는 실험을 행하였다. 그리고, 그 접합력이 최대로 되고, 또한 표면처리시의 침지 시간이 1~2분으로 되는 조건을 찾아내어, 이것을 최적인 제조 방법으로서 사용해 왔다. 보다 구체적으로 말하면, 알루미늄 합금의 표면처리에 사용하는 수용성의 아민계 화합물은 일수화 히드라진이고, 조건(농도, 액온도, 침지 시간)을 다르게 하여 표면처리를 행하고, 각 알루미늄 합금과 열가소성 수지의 접합력을 측정하여, 최적의 농도, 액온도, 및 침지 시간을 결정하였다.Significant processing in the NMT is as follows. In NMT, an aluminum alloy is immersed in an aqueous solution of a water-soluble amine compound under appropriate conditions, and the surface of the alloy is etched to form ultrafine unevenness in a period of 20 to 80 nm, and at the same time, the amine compound is chemically adsorbed. The inventors of the present invention conducted an experiment in which each aluminum alloy having different surface treatment conditions was inserted into an injection molding die to inject and bond PBT resin for NMT or PPS resin. Then, a condition in which the bonding force is maximized and the immersion time at the time of the surface treatment is 1 to 2 minutes is found out, and this has been used as an optimum manufacturing method. More specifically, the water-soluble amine compound used in the surface treatment of the aluminum alloy is a hydrated hydrazine and subjected to surface treatment with different conditions (concentration, solution temperature, immersion time), and the bonding strength between each aluminum alloy and the thermoplastic resin To determine the optimum concentration, liquid temperature, and immersion time.
예를 들면, 알루미늄 합금 부품을, 45~65℃로 한 수% 농도의 수화 히드라진 수용액에 1분~수분 침지하여 20~40nm 주기의 초미세 요철 표면으로 하는 초미세 에칭을 행한다. 이 수화 히드라진 수용액에의 침지 처리에서는, 수용액의 약염기성에 의해 수소 가스를 발하면서 알루미늄 합금 부품이 전면 부식형으로 에칭된다. 온도와 농도, 및 침지 시간을 조절하면, 알루미늄 합금 표면이 20~40nm 주기의 초미세 요철로 덮이게 된다. 초미세 에칭 후, 알루미늄 합금 부품을 이온교환수로 잘 수세하여, 50~70℃에서 건조시키면, 히드라진의 화학흡착이 인지되는 사출접합에 적합한 것으로 된다. 이것이 「NMT」의 표면처리법이다.For example, the aluminum alloy component is immersed in an aqueous hydrazine hydrate solution at a concentration of 45 to 65 占 폚 at a concentration of 1% to 1%, and ultrasonic etching is carried out to form an ultrafine uneven surface having a period of 20 to 40 nm. In the immersion treatment with the hydrated hydrazine solution, aluminum alloy parts are etched in a front corroded shape while hydrogen gas is released by the weak basicity of the aqueous solution. When the temperature, the concentration, and the immersion time are adjusted, the surface of the aluminum alloy is covered with ultrafine concaves and convexes having a period of 20 to 40 nm. After the micro-etching, the aluminum alloy part is thoroughly washed with ion-exchanged water and dried at 50 to 70 ° C, which is suitable for injection bonding in which the chemical adsorption of hydrazine is recognized. This is the surface treatment method of "NMT".
(신NMT)(New NMT)
도 2에 나타내는 신NMT의 예에서도 금속 합금상(11)의 표면에 형성된 초미세 요철에 수지상(21)이 침입해 있다. 초미세 오목부는 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층(31)으로 덮여 있다. 다만, NMT와 비교하여 초미세 요철(본예에서는 대체로 직경 50~100nm)에의 수지의 침입도는 얕았다. 이것은 열가소성 수지와 아민계 화합물 분자의 화학반응이 없기 때문에, NMT 정도에는 수지의 결정화, 고화를 늦출 수가 없기 때문이라고 생각된다. 즉, 직경 수십nm 정도의 초미세 요철에 대해서의 수지의 침입도에서는 NMT가 뛰어나기 때문에, 그 결과, 가스의 봉지성도 뛰어났다고 생각된다.In the example of the new NMT shown in Fig. 2, the
(NMT2)(NMT2)
본 발명자들은 NMT를 개량하여, 더 가스 봉지성이 뛰어난 사출접합 기술을 개발하였다. 이 기술을 「NMT2」라고 칭한다. NMT에서는 알루미늄 합금과 수지 조성물을 종래에 없이 높은 접합력으로 접합시킬 수가 있다. 그렇지만, 접합력이라고 하는 관점에서 최적의 조건이 가스 봉지성에 있어서도 최적의 조건이라고는 할 수 없다. 이 개량이란 초미세 요철의 직경은 20~80nm 정도로 유지하면서, 흡착시키는 아민계 화합물의 양을 증대시킨다고 하는 것이다. 즉, 초미세 요철의 형상을 변형시키지 않고 접합력은 최대 레벨을 유지하면서, 아민계 화합물(예를 들면 히드라진)을 NMT의 경우보다도 다량으로 흡착시켜, 열가소성 수지의 결정화, 고화를 더 늦추어, 초미세 요철에의 침입도를 높이도록 하는 것이다.The present inventors have improved the NMT to develop an injection bonding technique which is superior in gas sealing property. This technique is referred to as " NMT2 ". In the NMT, the aluminum alloy and the resin composition can be bonded at a high bonding force without conventionally. However, the optimum condition from the viewpoint of the bonding force is not the optimum condition for the gas-tightness. This improvement means that the amount of the amine compound to be adsorbed is increased while maintaining the diameter of the ultrafine unevenness at about 20 to 80 nm. Namely, the amine compound (hydrazine, for example) is adsorbed in a larger amount than in the case of NMT while the bonding force is kept at the maximum level without modifying the shape of the ultrafine unevenness, and the crystallization and solidification of the thermoplastic resin are further delayed, So that the degree of penetration into the unevenness is increased.
본 발명자들은 이러한 관점을 가지고 처리법을 궁리하였다. 먼저 알루미늄 합금 표면에 NMT와 마찬가지의 조건으로, 초미세 에칭에 의해 초미세 요철을 만들고, 그 후에 NMT에서 사용하는 것보다 저온에서, 보다 희석된 수용성 아민계 화합물 수용액에 침지하여 아민계 화합물의 화학흡착량을 증가시키는 처리 공정을 마련하였다. 구체예로서는 먼저 45~65℃로 한 수% 농도의 수화 히드라진 수용액에 1분~수분 침지하여, 표면에 직경 20~40nm의 초미세 오목부를 형성한다(NMT와 동일한 처리). 이 수화 히드라진 수용액에의 침지 처리에서는, 수용액의 약염기성에 의해 수소 가스를 발하면서 알루미늄 합금이 전면 부식형으로 에칭되지만, 온도와 농도, 및 침지 시간을 조절하면 20~40nm 주기의 초미세 요철로 전면이 덮이게 된다.The present inventors have devised a treatment method with this viewpoint. First, ultra-fine irregularities are formed on the surface of an aluminum alloy by the ultrafine etching under the same condition as that of NMT, and then immersed in an aqueous solution of a more soluble and water-soluble amine compound at a temperature lower than that used in NMT, A process for increasing the adsorption amount was provided. As a specific example, first, water is immersed in an aqueous hydrazine hydrate solution at a concentration of 45 to 65 ° C for 1 minute to form an ultrafine concave portion having a diameter of 20 to 40 nm on the surface (the same treatment as NMT). In the immersion treatment in the hydrated hydrazine solution, the aluminum alloy is etched in a front corroded shape while hydrogen gas is released due to the weak basicity of the aqueous solution. However, when the temperature and the concentration and the immersion time are adjusted, The front surface is covered.
NMT2에 있어서는, 상기 에칭 처리(NMT와 동일한 처리) 후에, 15~45℃로 한 0.05~1% 농도의 수용성 아민계 화합물 수용액(예를 들면 수화 히드라진 수용액)에 1분~10분 침지하여 수세하고, 또한 50~70℃에서 저온 건조시킨다. 그 의도는 저농도 수용성 아민계 화합물 수용액(예를 들면 수화 히드라진 수용액)에서 에칭을 유보하고, 아민계 화합물(예를 들면 히드라진)의 화학흡착만을 진행시키는 것에 있다. 또, 수세 후의 건조 조건을 50~70℃로 저온으로 하고 있다. 이것은 알루미늄 합금 표면의 수산화를 막기 위해 저온 건조시키는 것이 아니라, 흡착한 아민계 화합물(예를 들면 히드라진)을 화학흡착물로서 정착시키기 위해 최적인 온도를 찾은 결과이다. 또한, NMT에 있어서의 알루미늄 합금의 표면처리는 히드라진에 한하지 않고, 암모니아 또는 수용성 아민이라도 가능하고, NMT2도 이것과 마찬가지다. 후술하는 실험예에서는, 수화 히드라진 수용액, 알킬아민류 수용액, 및 에탄올아민 수용액을 사용하여, 각각으로 NMT2용의 표면처리가 가능한 것을 확인하였다.In NMT2, after the etching treatment (same as NMT), the substrate is immersed in an aqueous solution of a water-soluble amine compound (for example, hydrated hydrazine solution) at a concentration of 0.05 to 1% at 15 to 45 DEG C for 1 to 10 minutes, , And also at low temperature at 50 to 70 ° C. The intention is to retain the etching in an aqueous solution of a low-concentration water-soluble amine compound (for example, a hydrated hydrazine solution) and to proceed only the chemical adsorption of an amine compound (e.g., hydrazine). In addition, the drying condition after the water rinse is made low at 50 to 70 캜. This is the result of finding the optimum temperature for fixing the adsorbed amine compound (hydrazine, for example) to the chemisorbed material, rather than low temperature drying to prevent the hydroxylation of the aluminum alloy surface. Further, the surface treatment of the aluminum alloy in NMT is not limited to hydrazine, but ammonia or a water-soluble amine can be used, and NMT2 is similar to this. In Experimental Examples to be described later, it was confirmed that surface treatment for NMT2 was possible using aqueous hydrazine hydrate solution, alkylamine aqueous solution, and ethanolamine aqueous solution, respectively.
재차의 수용성 아민계 화합물 수용액에의 침지에서는, 에칭 속도가 큰 폭으로 저하하는 한편, 화학흡착하는 아민계 화합물량을 증가시킬 수 있는 가능성이 있다고 판단하여 실험을 행한 결과, 양호한 결과를 얻었다. 사출접합에 의한 접합력은 전혀 저하하지 않고, 가스 봉지성이 NMT와 비교하여 큰 폭으로 향상되었다. 알루미늄 합금 표면에 사출된 열가소성 수지는, 직경 20~40nm 정도의 초미세 오목부의 속 바닥까지 거의 완전히 침입하여, 도 3에 나타내듯이, 알루미늄 합금상의 표층의 산화알루미늄 박층과, 열가소성 수지의 간극이 거의 없어졌다고 보인다. 이것이 NMT와 비교하여 NMT2의 가스 봉지성이 현격하게 향상된 이유일 것이다.It was judged that there was a possibility that the etching rate was greatly decreased and the amount of chemically adsorbed amine compound could be increased in the immersion in the aqueous solution of the water-soluble amine-based compound. As a result of the experiment, good results were obtained. The bonding force by the injection bonding did not decrease at all, and the gas encapsulation property was greatly improved as compared with the NMT. The thermoplastic resin injected into the surface of the aluminum alloy almost fully penetrates into the bottom of the deepest concave portion having a diameter of about 20 to 40 nm so that the gap between the aluminum oxide thin layer in the surface layer of the aluminum alloy and the thermoplastic resin is almost It seems to have disappeared. This is probably the reason why the gas-tightness of NMT2 is remarkably improved as compared with NMT.
접합력이 종래형 NMT와 NMT2에서 변화하지 않는 이유는, 모두 강한 외력이 가해졌을 때에 파단하는 것은 수지 부분인 것에 의한다. 즉, 파단이 생겨도 침입한 수지는 초미세 요철 내부에 대부분 남아 있고, 수지 자체의 재료 파괴에 의해 파단이 생기는 이상, 접합력 자체는 동일하다. 이와 같이, NMT2에 의한 사출접합 기술은 알루미늄 합금에 특정의 표면처리를 하고, 사출성형 금형에 인서트하고, 개량형 열가소성 수지를 사출하여 이형하고, 알루미늄 합금/수지 성형품의 일체화물을 얻는다고 하는 점에서는 「NMT」와 완전히 동일하다. 단, 그 가스 봉지성은 NMT와 비교하여 명확히 높다.The reason why the bonding force does not change in the conventional NMT and NMT2 is that the resin part breaks when a strong external force is applied. Namely, even if breakage occurs, the resin intruded remains mostly inside the ultrafine concave and convex, and the bonding force itself is the same as the breakage due to the material breakage of the resin itself. As described above, in the injection bonding technique using NMT2, an aluminum alloy is subjected to a specific surface treatment, is inserted into an injection molding die, and an improved type thermoplastic resin is injected and released to obtain an integral body of an aluminum alloy / resin molded article. NMT ". However, the gas-tightness is clearly higher than the NMT.
NMT2에 의해 얻어진 복합체는 가스 봉지 성능 이외의 점에서는 NMT에 의한 복합체와 차이가 없다. 복합체의 전단파단력이나 인장파단력에 있어서는 모두 25~30MPa 정도이고, 이들 수치는 수지 성형품의 파단치이다. NMT용의 표면처리가 된 알루미늄 합금재와 NMT2용의 표면처리가 된 알루미늄 합금재를 전자현미경 관찰해도 차이는 확인할 수 없다. 또, 복합체의 알루미늄 합금편의 접합 부분을 50nm의 두께로 슬라이스하여, 이것을 투과형 분석 전자현미경으로 관찰해도 NMT와 NMT2의 차이를 확인하는 것은 곤란하다. 따라서, 후술하는 구조체를 제조하여, 수일~1주간 이상 걸쳐 가스 봉지성을 측정하는 방법을 채용하였다.The complex obtained by NMT2 is not different from the complex by NMT in terms of gas sealing performance. The shear wave force or tensile breaking force of the composite is about 25 to 30 MPa, and these values are the rupture values of the resin molded article. The difference between the aluminum alloy material subjected to surface treatment for NMT and the aluminum alloy material subjected to surface treatment for NMT2 can not be confirmed by an electron microscope observation. It is also difficult to confirm the difference between the NMT and the NMT2 even if the junction portion of the aluminum alloy piece of the composite is sliced to a thickness of 50 nm and is observed with a transmission electron microscope. Therefore, a method of measuring gas sealing property over several days to one week or more by adopting a method of manufacturing a structure to be described later is adopted.
그 외의 수단으로서는, 표면처리 후의 알루미늄 합금편을 XPS로 분석하는 방법이 있다. 다만, 단독 시료에서는 NMT용의 표면처리를 한 것인지, 또는 NMT2용의 표면처리를 한 것인지를 확정하는 것은 어렵다. XPS는 시료 표면으로부터 깊이 수nm까지의 거의 전 원자의 존재 신호를 인출하는 분석법이므로, 전면 흡착하고 있다고 해도 1분자층밖에 없는 화학흡착에서는 그 존재율은 낮아져, 히드라진 분자가 발하는 질소 원자의 신호는 극히 작다. 따라서, NMT 처리품이라도 NMT2 처리품이라도 XPS로 질소 원자의 존재 확인을 하는데는 적어도 5회 이상의 조사(照射) 데이터를 적산하지 않으면 잡음 신호로부터 피크를 인출할 수 없다. 한편, 반복의 X선 조사는 시료를 손상시켜, 화학흡착 히드라진도 조사 반복에 의해 점차 감소한다. 따라서 적산을 다수 행하면 좋다고 하는 것도 아니고, 15회 정도의 적산이 한도로 된다. 결론으로서는 XPS를 흡착 히드라진의 정량 분석에 사용하는 것은 곤란하고, 오히려 정성 분석용이라고 할 수 있다. 그렇지만, NMT 처리품과 NMT2 처리품을 같은 날, 같은 조건에서 연속적으로 XPS 분석하면 질소 원자 피크는 분명히 후자가 커진다.As another means, there is a method of analyzing an aluminum alloy piece after surface treatment with XPS. However, in a single sample, it is difficult to determine whether the surface treatment for NMT or the surface treatment for NMT2 is performed. Since XPS is an analytical method for extracting the presence signal of almost all atoms from the surface of the sample to the depth of several nanometers, the existence rate of the molecule is low when it is chemically adsorbed by only one molecule layer, It is extremely small. Therefore, even NMT-treated or NMT-treated products can not retrieve peaks from the noise signal unless the irradiation data of at least 5 times is accumulated to confirm the presence of nitrogen atoms by XPS. On the other hand, repetitive X-ray irradiation damages the sample, and the chemisorption hydrazine gradually decreases by repeated irradiation. Therefore, it is not said that a lot of accumulation can be done, and the accumulation of about 15 times becomes a limit. As a conclusion, it is difficult to use XPS for quantitative analysis of adsorbed hydrazine, and it is rather for qualitative analysis. However, when the NMT and NMT2 treatments are continuously analyzed by XPS under the same conditions on the same day, the nitrogen atom peak clearly becomes the latter.
［NMT2에서 사용하는 수지 조성물］[Resin composition used in NMT2]
NMT2에서는 NMT에서 사용하는 수지 조성물을 사용할 수가 있다. 즉 PBT, PPS, 또는 폴리아미드 수지 등이 포함되어 있는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 여기에서는 PPS계 수지를 예로 설명한다. NMT용의 PPS계 수지로서 현재 3사로부터 수종류 시판되고 있다. 「SGX120(주식회사 토소제)」은 NMT용 PPS계 수지의 하나이다. 이것을 NMT2에서도 사용할 수 있다. 수지 조성물의 상세한 것은 특허문헌 3에 기재가 있고, 이것을 전재(轉載)한다. NMT용의 PPS계 수지 조성물은 수지분의 70~97%가 PPS이고, 30~3%가 변성 폴리올레핀계 수지인 조성물이다. 이것에 부가하여, 양자의 상용화(相溶化)를 촉진하는 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 수지분 외에는 필러, 기타가 포함된다.In NMT2, a resin composition used in NMT can be used. That is, a resin composition containing PBT, PPS, polyamide resin or the like can be used. Here, the PPS resin is described as an example. Several types of PPS resins for NMT are commercially available from three companies. &Quot; SGX120 (Topaz Co., Ltd.) " is one of the PPS resins for NMT. This can also be used in NMT2. Details of the resin composition are described in
변성 폴리올레핀계 수지로서는 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에터 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다. 당해 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는 예를 들면 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 무수 말레산-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스터-무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어지는 것으로부터 에틸렌-아크릴산에스터-무수 말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 에틸렌-아크릴산에스터-무수 말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는 「본다인(알케마사제)」 등을 들 수 있다.The modified polyolefin-based resin is preferably a maleic anhydride-modified ethylenic copolymer, a glycidyl methacrylate-modified ethylenic copolymer, a glycidyl ether-modified ethylene copolymer, or an ethylene alkyl acrylate copolymer. Examples of the maleic anhydride-modified ethylenic copolymer include a maleic anhydride graft modified ethylene polymer, a maleic anhydride-ethylene copolymer, an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer, and the like. Acrylic acid ester-maleic anhydride ternary copolymer is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent composite, and specific examples of the ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer include " Bondaine (Akeemaase) " .
당해 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 글리시딜메타크릴레이트-에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어지는 것으로부터 글리시딜메타크릴레이트-에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 당해 글리시딜메타크릴레이트-에틸렌 공중합체의 구체예로서는 「본드퍼스트(스미토모화학사제)」 등을 들 수 있다.Examples of the glycidyl methacrylate-modified ethylenic copolymer include glycidyl methacrylate graft-modified ethylene polymer and glycidyl methacrylate-ethylene copolymer, and among them, a particularly excellent composite is obtained, Dime methacrylate-ethylene copolymer, and specific examples of the glycidyl methacrylate-ethylene copolymer include "Bond First (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)" and the like.
당해 글리시딜에터 변성 에틸렌 공중합체로서는 예를 들면 글리시딜에터 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에터-에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 당해 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체예로서는 「로트릴(알케마사제)」 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체에는 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체, 에틸렌알킬메타크릴레이트 공중합체 등이 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the glycidyl ether-modified ethylene copolymer include a glycidyl ether graft-modified ethylene copolymer and a glycidyl ether-ethylene copolymer. Specific examples of the ethylene alkyl acrylate copolymer include " (Manufactured by ALCEMASA) " and the like. The ethylene alkyl acrylate copolymer includes an ethylene alkyl acrylate copolymer and an ethylene alkyl methacrylate copolymer, and can be preferably used.
상기 수지분 100중량부에 대해, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1~6중량부 및/또는 에폭시 수지 1~25중량부를 배합한 경우에 압출기에서의 섞임(분자 레벨에서의 섞임)이 좋아져 바람직하다. 당해 다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판의 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다. 당해 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 4,4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이토페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고, 그 이소시아네이트기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정한 것은 아니고, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프롤락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크된 구조를 가진다. 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는 예를 들면 「타케네이트(미츠이타케다케미컬사제)」 등을 들 수 있다.When blending 0.1 to 6 parts by weight of the polyfunctional isocyanate compound and / or 1 to 25 parts by weight of the epoxy resin with respect to 100 parts by weight of the resin component, mixing (mixing at the molecular level) in the extruder is favorable. As the polyfunctional isocyanate compound, commercially available non-block type or block type can be used. Examples of the multifunctional nonblocked isocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (4-isocyanato Phenyl) sulfone, and the like. The multifunctional block-type isocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule and is reacted with a volatile active hydrogen compound to make the isocyanate group inactive at room temperature. The type of the multifunctional block- But is generally structured such that isocyanate groups are masked by blocking agents such as alcohols, phenols,? -Caprolactam, oximes, and active methylene compounds. Examples of the multifunctional block-type isocyanate include "Takenate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical)" and the like.
당해 에폭시수지로서는 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 당해 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에피코트(저팬에폭시레진사제)」 등을 들 수 있고, 당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 「에피크론(대일본잉크화학공업사제)」 등을 들 수 있다.As the epoxy resin, an epoxy resin generally known as bisphenol A type, cresol novolak type, or the like can be used. As the bisphenol A type epoxy resin, for example, "Epikote (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , And Epiclon (manufactured by Daikin Ink Chemical Industry Co., Ltd.) as the cresol novolak type epoxy resin.
필러로서는 강화 섬유, 분체 필러 등을 들 수가 있고, 강화 섬유로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유의 구체적 예시로서는 평균 섬유 직경이 6~14㎛인 촙드 스트랜드(chopped strand) 등을 들 수 있다. 또, 분체 필러로서는 예를 들면 탄산칼슘, 마이카, 글래스 플레이크(glass flake), 글래스 벌룬(glass balloon), 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 탄소 섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등을 들 수 있다. 당해 충전제는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제로 처리한 것인 것이 바람직하다. 필러 함유량은 완성된 수지 조성물 중의 0~60%, 바람직하게는 20~40%이다.Examples of the filler include reinforcing fibers and powder fillers. Examples of the reinforcing fibers include glass fibers, carbon fibers and aramid fibers. Specific examples of the glass fibers include chopped strands having an average fiber diameter of 6 to 14 占 퐉 ) And the like. Examples of the powder filler include powders of calcium carbonate, mica, glass flake, glass balloon, magnesium carbonate, silica, talc, clay, carbon fiber and aramid fiber. It is preferable that the filler is one treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent. The filler content is 0 to 60%, preferably 20 to 40% in the finished resin composition.
(사출접합 공정)(Injection bonding step)
사출성형 금형에 상기의 NMT2 처리를 한 알루미늄 합금 부품을 인서트하고, 상기의 PPS계 수지를 사출한다. 사출 조건은 통상의 PPS계 수지의 사출성형 조건과 마찬가지다. NMT 및 NMT2의 공통의 목적은 알루미늄 합금 부품의 초미세 요철면의 초미세 오목부에 수지를 밀어넣음으로써 강한 접합력을 낳는 것이다. 그러므로, 가스 굄, 가스 버닝(gas burning) 등은 엄금(嚴禁)으로 되고, 금형에는 가스 빼기를 빠뜨릴 수 없다. 가스 빼기를 한 경우에는 얇은 버(burr)도 생기기 쉽지만, NMT2의 경우에는 얇은 버가 나올 정도로 확실하게 사출하는 것이 바람직하다. 요컨대, 외관이 깨끗한 성형품을 얻는 것만을 목적으로 하여 사출성형 조건을 결정해서는 안된다. 목적은 확실하게 사출접합시켜 봉지성을 높이는 것이고, 얇은 버가 생기는 것이 지장이 되는 경우에는 후공정으로 얇은 버 제거를 해야 한다.An aluminum alloy part subjected to the above NMT2 treatment is inserted into an injection molding metal mold and the above PPS resin is injected. The injection conditions are the same as the injection molding conditions of a conventional PPS resin. The common goal of NMT and NMT2 is to produce a strong bonding force by pushing the resin into the ultrafine indentations of the ultrafine uneven surface of the aluminum alloy part. Therefore, gas burning, gas burning and the like are strictly prohibited, and the mold can not be omitted. Thin burrs tend to occur when the gas is removed, but it is preferable to inject the NMT2 reliably so that a thin burr is generated. In short, injection molding conditions should not be determined solely for the purpose of obtaining a molded article having a clean appearance. The purpose is to increase the sealing property by injection bonding surely, and when it becomes difficult to produce thin burr, it is necessary to remove thin burr in the post process.
「NMT2」에 의해 제조한 알루미늄 합금과 수지 조성물의 복합체는, 양자가 용이하게 벗겨지지 않고 일체화된 것이고, 또한 매우 뛰어난 가스 봉지성을 가진다. 이 기술 「NMT2」는 「NMT」를 개량한 것이다. 종래의 「NMT」에 의한 알루미늄 합금과 열가소성 수지의 사출접합물보다도 훨씬 뛰어난 가스 봉지성을 가지고, 완전 봉지에 가까운 성능을 가진다. 알루미늄 합금과 수지 성형품의 접합 경계에는 실질적으로 간극이 없고, 접합 경계면부를 가스 분자가 통과하는 것이 매우 곤란하다.The composite of the aluminum alloy and the resin composition manufactured by " NMT2 " is an integral body without being easily peeled off, and has excellent gas-tightness. This technology "NMT2" is an improvement of "NMT". Has a gas sealing property far superior to that of an aluminum alloy and a thermoplastic resin by the conventional " NMT ", and has a performance close to full sealing. There is substantially no gap at the junction boundary between the aluminum alloy and the resin molded article, and it is very difficult for gas molecules to pass through the junction interface section.
그러므로, 비수계 전해액을 이용하는 전지나 커패시터의 전극 인출부에 있어서, 그 덮개부의 제조에 NMT2를 사용하면, 외부와의 가스 봉지성을 최고도로 높일 수가 있다. 특히 수분자의 침입을 억제할 수가 있다. 리튬이온 전지에 관해서는, 그 비수계 전해액에 외부로부터 수분자가 침입한 경우, 성능이 저하하여 축전 용량도 축전 속도도 줄어들게 되므로, 그 전지 수명을 길게 할 수가 있다. 향후 큰 수요가 기대되는 커패시터나 리튬이온 전지의 전극 봉지부의 제조에 NMT2를 사용함으로써, 그 경시 내구성을 현저히 향상시키는 것이 가능하다.Therefore, when NMT2 is used in the electrode withdrawing portion of a battery or a capacitor using a non-aqueous liquid electrolyte and the lid portion is formed, the gas sealing property with the outside can be maximized. Particularly, intrusion of water molecules can be suppressed. With respect to the lithium ion battery, when moisture is intruded from the outside into the non-aqueous liquid electrolyte, the performance is lowered and the storage capacity and the storage rate are also reduced, so that the life of the battery can be prolonged. It is possible to remarkably improve the durability over time by using NMT2 to manufacture an electrode encapsulating portion of a capacitor or a lithium ion battery in which a large demand is expected in the future.
도 1은 NMT에 있어서의 알루미늄 합금과 수지의 접합 부분을 나타내는 도이다.
도 2는 신NMT에 있어서의 금속 합금과 수지의 접합 부분을 나타내는 도이다.
도 3은 NMT2에 있어서의 알루미늄 합금과 수지의 접합 부분을 나타내는 도이다.
도 4는 알루미늄 합금 부품의 간극을 ○－링으로 봉지한 구조체의 단면도이다.
도 5는 금속 부품간의 간극을 PPS계 수지로 봉지한 구조체의 단면도이다.
도 6은 금속 부품간의 간극을 PPS계 수지로 봉지한 구조체의 단면도이다.
도 7은 PPS계 수지의 성형품의 사시도이다.
도 8은 가스 봉지성 시험의 시험 장치를 나타내는 개요도이다.
도 9는 접합 강도를 측정하기 위한 복합체의 사시도이다.
도 10은 각 구조체의 누설 헬륨량을 나타내는 도이다.
도 11은 리튬이온 전지의 덮개 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a view showing a junction portion between an aluminum alloy and a resin in an NMT; Fig.
2 is a view showing a bonding portion of a metal alloy and a resin in a new NMT.
Fig. 3 is a view showing a bonding portion of aluminum alloy and resin in NMT2. Fig.
4 is a cross-sectional view of a structure in which the gap of an aluminum alloy part is sealed with an o-ring.
5 is a cross-sectional view of a structure in which a gap between metal parts is sealed with a PPS resin.
6 is a cross-sectional view of a structure in which a gap between metal parts is sealed with a PPS resin.
7 is a perspective view of a molded product of a PPS resin.
Fig. 8 is a schematic view showing a test apparatus for a gas-tightness test.
9 is a perspective view of a composite for measuring bonding strength.
10 is a graph showing leakage helium amount of each structure.
11 is a cross-sectional view showing an example of a lid structure of a lithium ion battery.
이하 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실험예에 기초하여 설명한다. 후술하는 실험예에 있어서, ○－링에 의한 가스 봉지성 실험, NMT에 의한 가스 봉지성 실험, 신NMT에 의한 가스 봉지성 실험, NMT2에 의한 가스 봉지성 실험을 행하였다. ○－링에 의한 가스 봉지성 실험에는 구조체(40a)를 사용하고, NMT에 의한 가스 봉지성 실험에는 구조체(40b)를 사용하고, 신NMT에 의한 가스 봉지성 실험에는 구조체(40c)를 사용하고, NMT2에 의한 가스 봉지성 실험에는 구조체(40d)를 사용하였다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the invention will be described based on experimental examples. In the following Experimental Examples, experiments were conducted on the gas-tightness test with the O-ring, the gas-tightness test with the NMT, the gas-tightness test with the new NMT, and the gas-tightness test with the NMT2. The
○－링에 의한 가스 봉지에 사용한 구조체(40a)를 도 4에 나타낸다. 구조체(40a)는 A5052 알루미늄 합금제의 본체부(41a), A5052 알루미늄 합금제의 저부(42a), 및 시판의 고무제 ○－링(46)에 의해 구성된다. 본체부(41a)는 대략 원기둥상이고, 도 4의 단면도에 도시되듯이 중앙부에 구멍(48)이 설치되어 있다. 구멍(48) 상부를 둘러싸는 벽의 외주의 직경은 구멍(48) 하부를 둘러싸는 벽의 외주의 직경보다 작다. 즉, 구멍(48) 상부를 덮는 벽은 얇고, 본체부(41a)의 단면은 볼록 형상으로 되어 있다. 저부(42a)와 본체부(41a)의 간극은 홈(49)에 걸어맞춰진 ○－링(46)에 의해 봉지된다. ○－링으로서 외경 25mm, 내경 19mm이고 단면이 3mmφ인 것을 사용하였다. 본체부(41a), 저부(42a)의 측면 근방에는 각각 볼트공(45)이 설치되어 있다. 본체부(41a)의 홈(49)에 ○－링(46)을 걸어맞추고, 또한 ○－링의 하단에 저부(42a)를 접촉시킨 상태로, 본체부(41a)와 저부(42a) 쌍방의 볼트공(45)에 볼트를 관통시켜 본체부(41a)의 상면 및 저부(42a)의 저면으로부터 너트에 의해 조임으로써, 본체부(41a), ○－링(46), 및 저부(42a)를 일체화한다.Fig. 4 shows the
NMT에 의한 가스 봉지 실험에 사용한 구조체(40b)를 도 5, 도 6에 나타낸다. 본체부(41b)는 구조체(40a)에서 사용한 본체부(41a)와 같은 형상, 같은 재질이지만, NMT용의 표면처리가 되어 있다. 또, 저부(42b)는 구조체(40a)에서 사용한 저부(42a)와 같은 형상, 같은 재질이지만, NMT용의 표면처리가 되어 있다. 또, 구조체(40b)에서는 ○－링을 사용하지 않고, 단면이 방형인 금속 링(43b)을 홈(49)에 걸어맞춘다. 이 금속 링(43b)도 41b, 42b와 같은 재질의 A5052 알루미늄 합금제이고 NMT용의 표면처리가 되어 있다. 본체부(41b)와 금속 링(43b)의 간극, 금속 링(43b)과 저부(42b)의 간극은 수지 부재(47)에 의해 봉지되어 있다.Figs. 5 and 6 show the
구조체(40b)의 제조 방법을 나타낸다. 도 5에 나타내듯이, 홈(49)에 금속 링(43b)을 걸어맞추고, 금속 링(43b)의 저면에 저부(42b)를 밀착시키도록 사출성형 금형에 인서트하고, 구멍(48) 내에 금형내 돌기부(50)를 끼워넣는다. 금형내 돌기부(50)에는 핀 게이트(51)가 새겨넣어져 있다. 이때 핀 게이트(51)의 높이는 저부(42b)의 상면과 본체부(41b)의 저면의 중간에 위치하고 있다. 이 상태로 핀 게이트(51)로부터 수지 조성물을 사출하여, 저부(42b)의 상면, 본체부(41b)의 저면, 및 금속 링(43b)의 내주면과 접합하는 수지 부재(47)를 성형한다. 사출성형 후에 도 6에 나타내는 구조물(40b)이 얻어진다.A method of manufacturing the
수지 부재(47)의 사시도를 도 7에 나타낸다. 수지 부재(47)는 중앙 부분이 얕게 된 접시상의 사출성형품이다. 수지 부재(47)는 내경 15mm, 외경 19mm이고, 테두리 폭은 2mm이다. 중앙 부분의 오목부가 구멍(48)과 이어져 구조체 내부의 공동을 형성한다. 수지 부재(47)의 테두리 상면은 본체부(41b)의 하면과 접합하고, 측면은 금속 링(43b)의 측면과 접합하고, 저면은 저부(42b)의 상면과 접합한다. 수지 부재(47)의 상면 부분(테두리 부분)이 가스 봉지에 직접 관계한다. 가스 통과량은 이 면의 내주 길이(15mm×3.14=4.71cm)에 비례한다고 생각되고, 내주와 외주간의 폭(테두리 부분의 폭 0.2cm)에 반비례한다고 생각된다.A perspective view of the
신NMT에 의한 가스 봉지성 실험에 사용하는 구조체(40c)는 구조체(40b)와 마찬가지의 형상이다. 단, 구조체(40c)의 본체부(41c)는 신NMT용의 표면처리가 된 각종 합금(본예에서는 동 합금)이다. 한편, 저부(42c) 및 금속 링(43c)은 모두 NMT용의 표면처리가 된 A5052 알루미늄 합금으로 하였다.The
NMT2에 의한 가스 봉지 실험에 사용한 구조체(40d)를 도 5, 도 6에 나타낸다. 본체부(41d)는 구조체(40a)에서 사용한 본체부(41a)와 같은 형상, 같은 재질이지만, NMT2용의 표면처리가 되어 있다. 또 후술하는 실험예에 있어서, 본체부(41d)의 재질을 알루미늄 합금 A1050으로 한 것도 준비하였다. 이것에도 NMT2용의 표면처리가 되어 있다. 한편, 저부(42d), 금속 링(43d)에 있어서는, 42b, 43b와 같은 재질의 A5052 알루미늄 합금제이고, 또한 NMT용의 표면처리를 행한 것을 사용하였다. 그리고 본체부(41d)와 금속 링(43d)의 간극, 금속 링(43d)와 저부(42d)의 간극은 수지 부재(47)에 의해 봉지되어 있다.Fig. 5 and Fig. 6 show the
(봉지성 측정 장치)(Sealing property measuring device)
도 8에는 가스 봉지성 실험장치(100)의 개요를 나타낸다. 가스 봉지성 실험장치(100)는 전술한 구조체(40a, 40b, 40c, 및 40d)의 가스 봉지성을 측정하기 위한 실험장치이다. 도 8에 나타내듯이 가스 봉지성 실험장치(100)는 헬륨 봄베(110) 및 이것에 접속되는 압력계 딸린 레귤레이터(regulator)(111), 아르곤 봄베(120) 및 이것에 접속되는 압력계 딸린 레귤레이터(121), 오토클레이브(autoclave)(130), 스웨즈락형의 파이프 이음매(131), 수은주에 의한 진공도계(140), 진공 펌프(150), 및 샘플 용기(160) 등을 구비한다.Fig. 8 shows an outline of the gas-
오토클레이브(130) 내에는, 도 8에 나타내듯이, 외부로부터 헬륨 봄베(110)에 이어지는 관(132)이 삽입되고, 아르곤 봄베(120)에 이어지는 관(133)이 삽입되고, 또한 진공도계(140), 진공 펌프(150), 및 샘플 용기(160)에 이어지는 관(134)이 삽입된다. 측정시에는 구조체(40a, 40b, 40c, 또는 40d)를 오토클레이브(130) 내에 넣어, 구조체의 중앙 상단부(돌출해 있는 부분)와 관(132)을 파이프 이음매(131)에 의해 접속하고, 덮개를 닫아 오토클레이브(130) 내를 밀폐 상태로 한다.8, a tube 132 leading from the outside to the
측정시에는 헬륨 봄베(110)로부터 레귤레이터(111) 및 관(132)을 통해, 구조체 내부의 공동(구멍(48))을 가압하여 절대압 0.61MPa로 한다. 그리고, 그 헬륨압 0.61MPa이 측정 종료까지 유지되도록 조정 관리한다. 한편, 아르곤 봄베(120)로부터 레귤레이터(121)를 통해, 오토클레이브(130) 내부를 절대압 0.11MPa(상압보다 약간 높은 정도)로 한 아르곤으로 채워둔다. 구조체 내부와 오토클레이브(130) 내부의 차압은 0.5MPa로 된다.During measurement, the hollow (48) in the structure is pressurized through the regulator (111) and the pipe (132) from the helium cylinder (110) to an absolute pressure of 0.61 MPa. Then, the helium pressure 0.61 MPa is adjusted and managed so as to be maintained until the end of the measurement. On the other hand, the interior of the
시험 당초에는 진공도계(140)를 참조하면서 진공 펌프(150)에 의해 오토클레이브 내부를 감압하고, 오토클레이브 내부를 100% 아르곤 분위기로 한다. 그리고 72시간 후에 샘플 용기(160)와 그 인입관을 진공 펌프(150)에 의해 진공으로 하고, 오토클레이브 내의 가스를 30cc 정도 빼내어 샘플 용기(160)에 취한다. 그 후 샘플 용기 내의 가스를 분석하여, 아르곤 중에 누출한 헬륨량을 측정한다. 즉, 구조체 공동을 6기압 정도의 고압 헬륨으로 채우고, 오토클레이브 내부는 상압 부근(1기압)의 아르곤 분위기로 하여, 0.5MPa의 차압을 일으키게 하여 구조체 공동으로부터 오토클레이브 내부로 헬륨을 누출시킨다. 그리고 소정 시간 경과 후에 오토클레이브 내부의 가스를 샘플링하여, 누출한 헬륨량을 가스 분석하는 방법이다.At the beginning of the test, the inside of the autoclave is decompressed by a
본 발명자들은 이와 같이 하여 측정한 누설 헬륨량에 기초하여 헬륨 누설 속도를 산출하였다. 누설 헬륨량을 시험 시간으로 나눈 값이 누설 속도로 된다(표 1). 그러나, ○－링을 사용한 구조체(40a)에 있어서, 압력차에 의해 누설된 단위시간당 가스량이 Xml/h인 경우, 이 값을 ○－링의 중심 직경 22mm의 원주 길이 6.91cm로 나눈 값인 (X/6.91)ml/cmh가, 단위길이당, 또한 단위시간당 누설량(즉 누설 속도)을 나타내는 값으로서 적절하다. 한편, 사출접합에 의한 구조체(40b, 40c, 40d)에 관해서는, 압력차에 의해 누설된 가스량이 Xml/h인 경우, 이 값을 수지 부재(47)의 내경 15mm의 원주 길이 4.71cm로 나누고, 가스의 유로 길이 0.2cm를 곱한 값인(0.2X/4.71)ml/h가, 단위시간당 누설량(즉 누설 속도)을 나타내는 값으로서 적절하다. ○－링을 사용한 구조체(40a)와 사출접합을 이용한 구조체(40b, 40c, 40d)에서는 형상도 봉지 방법도 다르지만, 전체의 형상은 닮아 있어 상기의 값에 기초한 간이적인 비교는 가능하다.The present inventors have calculated the helium leakage rate based on the leakage helium amount thus measured. The leakage rate divided by the test time is the leakage helium amount (Table 1). However, in the
［실험예］[Experimental Example]
이하, 본 발명의 NMT, 신NMT, 및 NMT에 의한 가스 봉지성의 측정 방법에 대해서 실험예에 의해 설명한다. 실험에 사용한 장치를 이하에 나타낸다.Hereinafter, the method for measuring the gas-tightness by NMT, NMT and NMT according to the present invention will be described with reference to experimental examples. The apparatus used in the experiment is shown below.
(1) 전자현미경 관찰(1) Electron microscopic observation
주로 알루미늄 합금 표면의 관찰을 위해 전자현미경을 이용하였다. 이 전자현미경은 주사형(SEM)의 전자현미경 「JSM－6700F(일본전자주식회사제)」이고, 1~2kV로 관찰하였다.An electron microscope was mainly used for observing the surface of the aluminum alloy. The electron microscope was a scanning electron microscope (SEM) "JSM-6700F (manufactured by Japan Electronics Co., Ltd.)" and observed at 1 to 2 kV.
(2) X선 광전자 분석(XPS 관찰)(2) X-ray photoelectron analysis (XPS observation)
시료에 X선을 조사함으로써 시료로부터 방출해 오는 광전자의 에너지를 분석하여, 원소의 정성 분석 등을 행하는 광전자 분석 장치(XPS 관찰)를 사용하였다. XPS에 의해 알루미늄 합금 상의 질소 원자를 정성 분석하여, 화학흡착한 히드라진의 존재를 확인하였다. 실험에서 사용한 것은 XPS 「AXIS－Nova(클레이토스/주식회사 시마즈제작소제)」이다.An optoelectronic analyzer (XPS observation) was used for analyzing the energy of the photoelectrons emitted from the sample by irradiating the sample with X-rays and performing the qualitative analysis of the elements. The nitrogen atom on the aluminum alloy phase was qualitatively analyzed by XPS to confirm the presence of chemisorbed hydrazine. The XPS used in the experiment was AXIS-Nova (Claytos / Shimazu Kogyo Co., Ltd.).
(3) 복합체의 접합 강도의 측정(3) Measurement of bonding strength of the composite
금속 합금과 수지 조성물의 복합체의 접합 강도를 측정하기 위해서, 도 9에 나타내는 복합체(50)를 제조하였다. 복합체(50)는 금속 합금판(51)과 수지 성형품(53)이 사출접합에 의해 접합된 것이고, 접합 부분(52)의 면적은 0.5cm2이다. 이 복합체(50)의 접합 강도의 측정으로서 인장응력을 측정한다. 구체적으로는, 인장시험기로 복합체(50)를 인장하여 전단력을 부하하고, 복합체(50)가 파단할 때의 파단력을 측정하였다. 인장시험기는 「AG－10kNX(주식회사 시마즈제작소제)」를 사용하고, 인장속도 10mm/분으로 전단파단하였다.In order to measure the bonding strength between the composite of the metal alloy and the resin composition, the composite 50 shown in Fig. 9 was produced. The composite 50 is obtained by joining the
(4) 봉지도 측정 장치에서 사용한 가스 분석기(4) Gas analyzer used in the encapsulation measuring device
아르곤 중의 헬륨 농도 등을 정량 분석하는데 4중극 질량분석계 「JMS－Q1000GC(일본전자주식회사제)」를 사용하였다.A quadrupole mass spectrometer " JMS-Q1000GC (manufactured by Japan Electronics Co., Ltd.) " was used for quantitative analysis of helium concentration and the like in argon.
［실험예 1］ A5052 알루미늄 합금제 부품의 제조(NMT2)[Experimental Example 1] Production of A5052 aluminum alloy component (NMT2)
도 5에 나타낸 구조체(40d)를 제조하기 위해서, A5052 알루미늄 합금제 부품인 본체부(41d), 저부(42d), 금속 링(43d)을 준비하였다. 본체부(41d)에는 NMT2용의 표면처리가 되어 있다. 한편, 저부(42d), 및 금속 링(43d)에는 NMT용의 표면처리가 되어 있다. NMT2용의 표면처리는 이하와 같이 행하였다. 먼저, 알루미늄용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」을 7.5% 포함하는 수용액(액온 60℃)을 탈지액으로 하여, 이 탈지액을 넣은 탈지조를 준비하고, 이것에 A5052 알루미늄 합금제 부품(처리 완료시에 본체부(41d)로 되는 형상물)을 5분 침지하고, 수돗물(군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에 다른 조에 염산 1%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 예비 산세정조로 하였다. 이 예비 산세정조에 상기 부품을 1분 침지하고 이온교환수로 수세하였다.In order to manufacture the
다음에 다른 조에 가성소다를 1.5% 포함하는 수용액(액온 40℃)을 준비하고, 이 조를 에칭조로 하였다. 이 에칭조에 상기 부품을 1분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 3% 농도의 질산 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 중화조로 하였다. 이 중화조에 상기 부품을 1분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 수화 히드라진 3.5%를 포함하는 수용액(60℃)을 준비하고, 이것을 NMT 제1처리조로 하였다. 그리고 NMT 제1처리조에 상기 부품을 1분 침지하였다. 다음에 다른 조에 수화 히드라진 0.5%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이것을 NMT 제2처리조로 하였다. 그리고 NMT 제2처리조에 상기 부품을 3분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 55℃로 한 온풍 건조기 내에 상기 부품을 40분 두어 건조시켰다. 얻어진 부품은 알루미늄박으로 확실하게 싸고, 또 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다.Next, an aqueous solution (liquid temperature: 40 ° C) containing 1.5% of caustic soda was prepared in another tank, and this tank was used as an etching tank. The parts were immersed in the etching bath for one minute and washed with ion-exchanged water. Next, a nitric acid aqueous solution (40 ° C) of 3% concentration was prepared in another tank, and this tank was neutralized. The parts were immersed in the neutralization bath for one minute, and then washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution (60 캜) containing 3.5% hydrated hydrazine was prepared in another tank, and this was used as a first NMT treatment tank. The parts were immersed in the NMT first treatment tank for one minute. Next, an aqueous solution (40 DEG C) containing 0.5% hydrated hydrazine was prepared in another tank, and this was used as a second NMT treatment tank. Then, the parts were immersed in the NMT second treatment tank for three minutes, and then washed with ion-exchanged water. The parts were then left to dry for 40 minutes in a hot air dryer at 55 占 폚. The obtained parts were securely wrapped with an aluminum foil, sealed in a polyethylene bag, and stored.
상기 처리를 행한 A5052 알루미늄 합금 표면을 전자현미경 관찰로 관찰한 바, 표면은 무수한 초미세 오목부로 덮여 있고, 그 오목부의 직경은 20~40nm였다. 또, XPS에 의한 관찰에서는 질소의 존재를 확인할 수 있었다.The surface of the A5052 aluminum alloy subjected to the above treatment was observed by an electron microscope. The surface was covered with innumerable ultrafine indentations, and the diameter of the indent was 20 to 40 nm. In addition, the presence of nitrogen was confirmed by observation with XPS.
한편, 저부(42d), 금속 링(43d)에 대해서는 NMT용의 표면처리를 행했지만, 그 처리 방법은 후술하는 실험예 2에 기재한 NMT용의 표면처리법과 완전히 동일하다.On the other hand, the NMT surface treatment was performed on the bottom portion 42d and the
［실험예 2］ A5052 알루미늄 합금제 부품의 제조(NMT)[Experimental Example 2] Preparation of A5052 aluminum alloy component (NMT)
도 5에 나타낸 구조체(40b)를 제조하기 위해서, A5052 알루미늄 합금제 부품인 본체부(41b), 저부(42b), 금속 링(43b)을 준비하였다. 본체부(41b), 저부(42b), 및 금속 링(43b)에는 NMT용의 표면처리가 되어 있다. NMT용의 표면처리를 이하와 같이 행하였다. 먼저, 알루미늄용 탈지제 「NE－6」을 7.5% 포함하는 수용액(액온 60℃)을 탈지액으로 하고, 이 탈지액을 넣은 탈지조를 준비하고, 이것에 A5052 알루미늄 합금제 부품(처리 완료시에 본체부(41b), 저부(42b), 금속 링(43b)으로 되는 형상물)을 5분 침지하고, 수돗물(군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에 다른 조에 염산 1%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 예비 산세조로 하였다. 이 예비 산세조에 상기 부품을 1분 침지하여 이온교환수로 수세하였다.In order to manufacture the
다음에 다른 조에 가성소다를 1.5% 포함하는 수용액(액온 40℃)을 준비하고, 이 조를 에칭조로 하였다. 이 에칭조에 상기 부품을 1분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 3% 농도의 질산 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 중화조로 하였다. 이 중화조에 상기 부품을 1분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 수화 히드라진 3.5%를 포함하는 수용액(60℃)을 준비하고, 이것을 NMT 처리조로 하였다. 그리고 NMT 처리조에 상기 부품을 1분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 67℃로 한 온풍 건조기 내에 15분 두어 건조시켰다. 얻어진 부품은 알루미늄박으로 확실하게 싸고, 또 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다.Next, an aqueous solution (liquid temperature: 40 ° C) containing 1.5% of caustic soda was prepared in another tank, and this tank was used as an etching tank. The parts were immersed in the etching bath for one minute and washed with ion-exchanged water. Next, a nitric acid aqueous solution (40 ° C) of 3% concentration was prepared in another tank, and this tank was neutralized. The parts were immersed in the neutralization bath for one minute, and then washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution (60 占 폚) containing 3.5% hydrated hydrazine was prepared in another tank, and this was used as an NMT treatment tank. The parts were immersed in the NMT treatment tank for one minute and washed with ion-exchanged water. Next, it was placed in a hot air dryer at 67 DEG C for 15 minutes and then dried. The obtained parts were securely wrapped with an aluminum foil, sealed in a polyethylene bag, and stored.
상기 처리를 행한 A5052 알루미늄 합금 표면을 전자현미경 관찰로 관찰한 바, 표면은 무수한 초미세 오목부로 덮여 있고, 그 오목부의 직경은 20~40nm였다. 또, XPS에 의한 관찰에서는 질소의 존재를 확인할 수 있었다. 여기서 XPS에 의한 질소 원자 피크의 크기(여기에서는 스펙트럼 피크를 10회 측정한 합계치)를, 실험예 1에서 나타낸 NMT2용 처리법으로 처리한 A5052 알루미늄 합금과 비교한 바, 실험예 1의 알루미늄 합금의 값이 본 실험예 2에 의한 것보다 컸다.The surface of the A5052 aluminum alloy subjected to the above treatment was observed by an electron microscope. The surface was covered with innumerable ultrafine indentations, and the diameter of the indent was 20 to 40 nm. In addition, the presence of nitrogen was confirmed by observation with XPS. Here, the size of the nitrogen atom peak by XPS (here, the total value obtained by measuring the spectrum peak ten times) was compared with the A5052 aluminum alloy treated by the NMT2 treatment method shown in Experimental Example 1, and the value of the aluminum alloy of Experimental Example 1 Was larger than that in Experimental Example 2.
［실험예 3］ 사출접합[Experimental Example 3]
온도를 140℃로 한 사출성형용 금형에, 실험예 1의 표면처리를 한 본체부(41d), 저부(42d), 및 금속 링(43d)을 도 5와 같이 조립하여, 사출성형 금형에 인서트하고, 구멍(48) 내에 금형내 돌기부(50)를 끼워넣었다. 금형내 돌기부(50)에는 핀 게이트(51)가 새겨넣어져 있다. 사출성형 금형을 닫고, 10초 정도 본체부(41d), 저부(42d), 금속 링(43d)을 따뜻하게 하고 나서 시판의 NMT용 PPS계 수지 「SGX120(주식회사 토소제)」을 사출하였다. 사출 온도 300℃, 금형 온도 140℃로 하여 사출성형을 행하여, 도 6에 나타내는 구조체(40d)를 얻었다. 이것은 NMT2에 의해 제조된 봉지 시험용 복합체다.The
이 구조체(40d)와 마찬가지로 하여, 실험예 2의 표면처리를 한 본체부(41b), 저부(42b), 및 금속 링(43b)을 사용하여 구조체(40b)를 제조하였다. 이것은 NMT에 의해 제조된 봉지 시험용 복합체다. 이와 같이 하여 제조한 구조체(40b, 40d)를 170℃로 한 열풍 건조기에 1시간 넣어 어닐(anneal) 처리를 하였다.The
［실험예 4］ 봉지성 측정(NMT, NMT2)[Experimental Example 4] Sealing property measurement (NMT, NMT2)
실험예 3에서 제조한 구조체(40b, 40d)의 가스 봉지성을 도 8에 나타내는 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 구조물(40b)의 상면 중앙 부분의 돌출부와, 관(132)을 스웨즈락형의 파이프 이음매(131)로 접속하고, 오토클레이브(130) 내를 밀폐 상태로 한다. 구조체(40b)의 공동부가 헬륨으로 치환되도록 밸브 조작하여, 공동부의 압력을 0.2MPa 정도로 하였다. 다음에 진공 펌프(150)를 사용하여 오토클레이브(130) 내를 수mmHg 레벨의 진공으로 하고, 아르곤 가스를 넣어 상압 정도로 되돌렸다. 이 조작을 한번 더 행하여, 오토클레이브(130) 내를 거의 100% 아르곤으로 하였다. 다음에 오토클레이브 내압을 미조정하여, 절대압으로 0.11MPa로 하였다. 상압보다 약간 높은 정도의 압력이다. 다음에, 구조체(40b)의 공동부의 압력을 0.61MPa로 올렸다. 여기로부터 가스 봉지 시험을 개시하였다.The gas-tightness of the structures (40b, 40d) prepared in Experimental Example 3 was measured using a measuring apparatus shown in Fig. The projecting portion of the upper surface central portion of the
시험 개시로부터 3일 후(72시간 후)의 오토클레이브(130) 내의 가스에 포함되는 헬륨량을, 샘플 용기(160)에 샘플링한 가스의 분석에 의해 산출하였다. 3개의 구조체(40b)에 대해서 마찬가지의 실험을 행한 결과를 표 1(NMT) 및 도 10에 나타낸다. 구조체(40b)의 하나에 관해서는 시험 개시로부터 7일 후(168시간 후)의 헬륨량도 측정하였다. 이것과 마찬가지로 하여 3개의 구조체(40d)에 대해서 헬륨량을 측정하였다. 그 결과를 표 1(NMT2) 및 도 10에 나타낸다.The amount of helium contained in the gas in the
표 1 및 도 10에 나타내듯이, NMT를 사용한 구조체(40b)는, 누설 헬륨량이 72시간 후에 0.10~0.22ml, 168시간 후에 0.25ml이다. 후술하는 ○－링에 의한 봉지에서는, 72시간 후의 누설 헬륨량이 17~19ml이기 때문에 100배 정도의 차가 있고, NMT에 의한 가스 봉지성은 양호하다고 할 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 10, the
구조체(40d)에 대해서도 구조체(40b)와 마찬가지의 실험을 행하였다. NMT2를 이용한 구조체(40d)에서는 NMT보다 더 높은 가스 봉지성을 나타냈다. 표 1 및 도 10에 나타내듯이, NMT2를 이용한 구조체(40d)는 누설 헬륨량이 72시간 후에 0.01ml이다. 이와 같이 NMT2를 이용한 구조체(40d)의 누설 헬륨량은 NMT의 10분의 1 이하이고 극소량이다.The same test as that of the
［실험예 5］ 봉지성 측정(NMT2에서 측정일수의 연장)[Experimental Example 5] Sealing property measurement (extension of measurement days in NMT2)
실험예 4에서는 NMT2에 의한 가스 봉지 성능이 극히 높은 것을 확인할 수 있었지만, 누설 헬륨량이 너무 적어 수치의 신뢰성이 문제로 된다. 그 때문에, NMT2를 이용한 구조체(40d)의 하나에 관해서는, 시험 개시로부터 28일 후(672시간 후)의 누설 헬륨량도 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다. 누설 속도는 0.0002ml/h 정도이고, 형상 수정하면 0.0002×0.2/4.71=8.5×10－6ml/h였다. 단, 스웨즈락형의 파이프 이음매(131)로부터의 가스의 누설이 약간이라도 있으면, 이것이 계측된 누설 헬륨량에 포함될 가능성이 있어, 실제 누설 헬륨량은 더 적게 된다. 따라서 NMT2에 의한 가스 봉지 성능을 고정밀도로 측정하는 것은, 이 정도의 실험에서는 할 수 없을 가능성도 있다.In Experimental Example 4, it was confirmed that the gas-sealing performance by NMT2 was extremely high, but the amount of leakage helium was too small and the reliability of the numerical value became a problem. For this reason, with respect to one of the
［실험예 6］ C1100 동 합금제 부품의 제조(신NMT 처리) 및 사출접합[Experimental Example 6] Production of C1100 copper alloy parts (new NMT treatment) and injection bonding
(C1100 동 합금제 부품의 신NMT 처리)(New NMT treatment of C1100 copper alloy parts)
도 5에 나타낸 구조체(40c)를 제조하기 위해서, C1100 동 합금제 부품인 본체부(41c), A5052 알루미늄 합금제 부품인 저부(42c), 및 금속 링(43c)을 준비하였다. 본체부(41c)는 C1100용의 신NMT용 표면처리가 되고, 저부(42c) 및 금속 링(43c)에는 A5052용의 NMT용 표면처리가 되어 있다. 이 NMT용 표면처리의 구체적 방법은 실험예 2에 기재한 것과 완전히 동일하다. 한편, C1100 동재에의 신NMT용 표면처리법은 이하와 같이 하였다. 먼저, 알루미늄용 탈지제 「NE－6」을 7.5% 포함하는 수용액(액온 60℃)을 탈지액으로 하고, 이 탈지액을 넣은 탈지조를 준비하고, 이것에 C1100 동 합금제 본체부(41c)를 5분 침지하고, 수돗물(군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에 다른 조에 가성소다 1.5%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 예비 염기 세정조로 하였다. 이 예비 염기 세정조에 상기 부품을 1분 침지하여 이온교환수로 수세하였다.In order to manufacture the
다음에 다른 조에 질산 10% 포함하는 수용액(액온 40℃)을 준비하고, 이것에 상기 부품을 0.5분 침지하였다. 다음에 다른 조에 질산 3%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이것에 상기 부품을 10분 침지하고, 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 10% 농도의 황산과 6% 농도의 과산화수소, 및 0.3% 농도의 수화 인산삼소다의 수용액(25℃)을 준비하여 이것을 에칭조로 하였다. 이 에칭조에 상기 부품을 1분 침지하고 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 질산 2%를 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 부품을 0.5분 침지하고, 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 다른 조에 가성칼리 3%와 과망간산칼륨 2%를 포함하는 수용액(70℃)을 준비하여 이것을 산화 처리조로 하였다. 이 산화 처리조에 상기 부품을 3분 침지하고 이온교환수로 잘 수세하였다. 다음에 80℃로 한 온풍 건조기 내에 상기 부품을 15분 두어 건조시켰다. 얻어진 부품은 알루미늄박으로 확실하게 싸고, 또 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다.Next, an aqueous solution (liquid temperature: 40 DEG C) containing 10% nitric acid was prepared in another tank, and the components were immersed in the solution for 0.5 minutes. Next, an aqueous solution (40 DEG C) containing 3% nitric acid was prepared in another tank, the parts were immersed in the solution for 10 minutes, and washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution (25 DEG C) of sulfuric acid of 10% concentration, hydrogen peroxide of concentration of 6%, and hydrogen peroxide of concentration of 0.3% was prepared in another tank to prepare an etching tank. The parts were immersed in the etching bath for 1 minute and washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution containing 2% of nitric acid was prepared in another tank, the parts were immersed in the solution for 0.5 minutes, and were well washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution (70 DEG C) containing 3% of caustic potassium and 2% of potassium permanganate was prepared in another tank, and this was treated as an oxidation treatment tank. The parts were immersed in the oxidation treatment tank for 3 minutes and well washed with ion exchange water. The parts were then placed in a hot air dryer at 80 DEG C for 15 minutes to dry. The obtained parts were securely wrapped with an aluminum foil, sealed in a polyethylene bag, and stored.
(C1100 동 합금편의 신NMT용 처리)(C1100 Copper Alloy Convenience New NMT Treatment)
45mm×18mm×1.5mm 두께의 C1100 동 합금편에 대해서 상기 부품과 동일한 신NMT용 처리를 행하였다. 이 표면처리를 한 C1100 동 합금편의 표면에 PPS계 수지 「SGX120(주식회사 토소제)」을 사출하여 판상의 성형품을 얻었다. 얻어진 복합체(50)는 C1100 동 합금판(51)과 수지 성형품(53)이 사출접합에 의해 접합된 것이고, 접합 부분(52)의 면적은 0.5cm2이다. 사출접합 후 170℃에서 1시간 정도의 어닐 처리를 행하고, 복합체(50)를 인장파단한 바, 3조 평균으로 22MPa의 전단파단력을 나타냈다. C1100 동 합금편과 PPS계 수지의 성형품이 NMT와 동등의 극히 높은 접합력으로 일체화되어 있었다.A C1100 copper alloy piece having a thickness of 45 mm x 18 mm x 1.5 mm was treated for the same new NMT as the above-mentioned parts. The surface of the C1100 copper alloy piece subjected to the surface treatment was injected with a PPS-based resin "SGX120 (TOZO Co., Ltd.)" to obtain a plate-shaped molded article. The obtained
(사출접합)(Injection joint)
온도를 140℃로 한 사출성형용 금형에, 신NMT용의 표면처리를 한 본체부(41c), NMT용의 표면처리를 한 저부(42c), 및 금속 링(43c)을 도 5와 같이 조립하여 사출성형 금형에 인서트하고, 구멍(48) 내에 금형내 돌기부(50)를 끼워넣었다. 금형내 돌기부(50)에는 핀 게이트(51)가 새겨넣어져 있다. 사출성형 금형을 닫고, 10초 정도 본체부(41c), 저부(42c), 금속 링(43c)을 따뜻하게 하고 나서 시판의 PPS계 수지 「SGX120(주식회사 토소제)」을 사출하였다. 사출 온도 300℃, 금형 온도 140℃로 하여 사출성형을 행하여 도 6에 나타내는 구조체(40c)를 얻었다. 이것은 신NMT에 의해 제조된 봉지 시험용 복합체다. 이와 같이 하여 제조한 구조체(40c)를 170℃로 한 열풍 건조기에 1시간 넣어 어닐 처리를 하였다.The
［실험예 7］ 봉지성 측정(C1100 동)[Experimental Example 7] Measurement of sealing property (C1100 copper)
실험예 6에서 제조한 구조체(40c)를 사용하여, 실험예 4와 마찬가지로 가스 봉지성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다. 표 1 및 도 10에 나타내듯이, 신NMT를 이용한 구조체(40c)는 누설 헬륨량이 72시간 후에 2.6ml, 3.9ml이다. 이와 같이 신NMT를 이용한 구조체(40c)의 누설 헬륨량은 NMT의 10배 이상이고, NMT2는 당연한 일이며, NMT와 비교해도 가스 봉지성이 분명히 떨어져 있다. 또, 누설 속도는 0.036~0.054ml/h이고 NMT보다 상당히 떨어져 있었다.Using the structure (40c) prepared in Experimental Example 6, the gas-tightness was measured in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 1 and FIG. As shown in Table 1 and Fig. 10, the amount of leakage helium in the
［실험예 8］ 봉지성 측정(○－링)[Experimental Example 8] Sealing property measurement (o-ring)
○－링을 이용한 구조체(40a)를 이용하여 실험예 4와 마찬가지로 가스 봉지성을 측정하였다. 상하로부터 ○－링을 조이는 볼트/너트의 조임 상태를 다르게 한 3개의 구조체(40a)에 대해서 가스 봉지성을 측정하였다. 조임 상태는 「보통」, 「약간 강」, 「강」의 3단계이다. 그 결과를 표 1 및 도 10에 나타낸다. 표 1 및 도 10에 나타내듯이, ○－링을 이용한 구조체(40a)는 누설 헬륨량이 72시간 후에 15~19ml이고, 그 가스 봉지성은 신NMT를 이용한 구조체(40c)에도 한참 떨어져 있었다. 또한, ○－링의 조임을 「보통」보다 강하게 해도 누설 헬륨량은 크게 변화하지 않았다.The gas barrier property was measured in the same manner as in Experimental Example 4 by using the
［실험예 9］ NMT2에 의한 가스 봉지성 실험(디메틸아민을 사용)[Experimental Example 9] Gas tightness test using NMT2 (using dimethylamine)
본 발명자들은 구조체(40d)로서 본체부(41d)의 소재를 A1050 알루미늄 합금재로 한 것도 제조하였다. 본 실험예 9에서는 본체부(41d)에 NMT2용 표면처리를 한 A1050 알루미늄 합금제 부품을 사용하고, 저부(42d), 금속 링(43d)에는 NMT용 표면처리를 한 A5052 알루미늄 합금제 부품을 사용하였다. A1050 알루미늄 합금재의 NM2용 표면처리는 이하와 같이 행하였다. 먼저, 알루미늄용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」을 7.5% 포함하는 수용액(액온 60℃)을 탈지액으로 하고, 이 탈지액을 넣은 탈지조를 준비하고, 이것에 A1050 알루미늄 합금제 부품(본체부(41d)로 되는 형상물)을 5분 침지하고, 수돗물(군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에 다른 조에 염산 1%를 포함하는 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 예비 산세정조로 하였다. 이 예비 산세정조에 상기 부품을 1분 침지하여 이온교환수로 수세하였다.The present inventors also manufactured the
다음에 다른 조에 가성소다를 1.5% 포함하는 수용액(액온 40℃)을 준비하고 이 조를 에칭조로 하였다. 이 에칭조에 상기 부품을 4분 침지하고 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 3% 농도의 질산 수용액(40℃)을 준비하고, 이 조를 중화조로 하였다. 이 중화조에 상기 부품을 3분 침지하고 이온교환수로 수세하였다. 다음에 다른 조에 수화 히드라진 3.5%를 포함하는 수용액(60℃)을 준비하고 이것을 NMT 제1처리조로 하였다. 그리고 NMT 제1처리조에 상기 부품을 1분 침지하였다. 다음에 다른 조에 농도 0.1%의 디메틸아민 수용액(20℃)을 준비하고 이것을 NMT 제2처리조로 하였다. 그리고 NMT 제2처리조에 상기 부품을 8분 침지하고 이온교환수로 수세하였다. 다음에 50℃로 한 온풍 건조기 내에 상기 부품을 40분 두어 건조시켰다. 얻어진 부품은 알루미늄박으로 확실하게 싸고, 또 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다.Next, an aqueous solution (liquid temperature: 40 ° C) containing 1.5% of caustic soda was prepared in another tank, and this tank was used as an etching tank. The parts were immersed in the etching bath for 4 minutes and then washed with ion-exchanged water. Next, a nitric acid aqueous solution (40 ° C) of 3% concentration was prepared in another tank, and this tank was neutralized. The parts were immersed in the neutralization tank for 3 minutes and then washed with ion-exchanged water. Next, an aqueous solution (60 ° C) containing 3.5% hydrated hydrazine was prepared in another tank, and this was used as a first treatment tank for NMT. The parts were immersed in the NMT first treatment tank for one minute. Next, a dimethylamine aqueous solution (20 DEG C) having a concentration of 0.1% was prepared in another tank, and this was used as a second NMT treatment tank. Then, the parts were immersed in the NMT second treatment tank for 8 minutes and washed with ion exchange water. The parts were then placed in a hot air dryer at 50 DEG C for 40 minutes to dry. The obtained parts were securely wrapped with an aluminum foil, sealed in a polyethylene bag, and stored.
상기 처리를 행한 A1050 알루미늄 합금 표면을 전자현미경 관찰로 관찰한 바, 표면은 무수한 초미세 오목부로 덮여 있고, 그 오목부의 직경은 30~50nm였다. 또, XPS에 의한 관찰에서는 질소의 존재를 확인할 수 있었다.The surface of the A1050 aluminum alloy subjected to the above treatment was observed by an electron microscope observation. The surface was covered with innumerable ultrafine indentations, and the indent was 30 to 50 nm in diameter. In addition, the presence of nitrogen was confirmed by observation with XPS.
상기 표면처리를 한 A1050 알루미늄 합금제 본체부(41d)와, 저부(42d), 및 금속 링(43d)을 도 5와 같이 조립하여, 140℃로 한 사출성형 금형에 인서트하고, 구멍(48) 내에 금형내 돌기부(50)를 끼워넣었다. 그 후는 실험예 3과 완전히 마찬가지로 하여 PPS계 수지 「SGX120(주식회사 토소제)」을 사출하여 사출접합품(40d)을 얻었다. 다음에 실험예 3과 마찬가지로 170℃로 한 열풍 건조기에 1시간 넣어 어닐 처리를 하였다.The
다음에 실험예 4와 완전히 마찬가지로 하여, 도 8에 나타내는 측정 장치를 이용하여 가스 봉지성을 측정하였다. 시험 개시로부터 3일 후(72시간 후)의 오토클레이브(130) 내의 가스에 포함되는 헬륨량을, 샘플 용기(160)에 샘플링한 가스의 분석에 의해 산출하였다. 그 결과, 누설 헬륨량이 0.04ml이고 극소량이었다.Next, in the same manner as in Experimental Example 4, gas sealing properties were measured using the measuring apparatus shown in Fig. The amount of helium contained in the gas in the
［실험예 10］ NMT2에 의한 가스 봉지성 실험(에탄올아민을 사용)[Experimental Example 10] Gas-tightness test using NMT2 (using ethanolamine)
실험예 9와는 본체부(42d)의 표면처리 방법만을 다르게 하여 실험을 행하였다. 본 실험예에서는 A1050 알루미늄 합금제 부품(본체부(42d))의 NMT2용 표면처리 방법을 다르게 하였다. NMT 제2처리조에 사용하는 수용성 아민계 화합물로서 에탄올아민을 사용하고, 침지 조건을 다르게 하였다. 구체적으로는, NMT 제2처리조에서의 사용액을, 온도 40℃에서 농도 0.15%의 에탄올아민 수용액으로 하고, 침지 시간을 1분으로 하였다.Experiments were carried out in the same manner as in Experimental Example 9 except that only the surface treatment method of the main body portion 42d was used. In the present experimental example, the NMT2 surface treatment method of the A1050 aluminum alloy component (main portion 42d) was different. Ethanolamine was used as the water-soluble amine compound used in the NMT second treatment tank, and the immersion conditions were different. Specifically, the solution used in the NMT second treatment tank was an ethanolamine aqueous solution having a concentration of 0.15% at a temperature of 40 占 폚, and the immersion time was 1 minute.
상기 표면처리를 한 A1050 알루미늄 합금제 본체부(41d)와, 저부(42d), 및 금속 링(43d)을 도 5와 같이 조립하여, 140℃로 한 사출성형용 금형에 인서트하고, PPS계 수지 「SGX120(주식회사 토소제)」을 사출하여 사출접합품(40d)을 얻었다. 다음에 170℃로 한 열풍 건조기에 1시간 넣어 어닐을 하였다.The above-mentioned surface-treated A1050 aluminum alloy
다음에 실험예 4와 완전히 마찬가지로 하여, 도 8에 나타내는 측정 장치를 이용하여 가스 봉지성을 측정하였다. 시험 개시로부터 3일 후(72시간 후)의 오토클레이브(130) 내의 가스에 포함되는 헬륨량을, 샘플 용기(160)에 샘플링한 가스의 분석에 의해 산출하였다. 그 결과, 누설 헬륨량이 0.04ml이고 극소량이었다.Next, in the same manner as in Experimental Example 4, gas sealing properties were measured using the measuring apparatus shown in Fig. The amount of helium contained in the gas in the
［접합력 및 가스 봉지 성능의 비교］[Comparison of bonding strength and gas sealing performance]
본 발명자들은 NMT를 이용하여, 도 9에 나타내는 형상의 A5052 알루미늄 합금과 PPS계 수지 「SGX120」의 사출성형품의 복합체(50)를 20개 제조하고, 인장시험기로 복합체(50)를 인장하여 전단력을 부하하고, 복합체(50)가 파단할 때의 파단력을 측정하였다. 그 결과, 전단파단력은 25~30MPa 정도였다. 또, NMT2를 이용하여 도 9에 나타내는 형상의 A5052 알루미늄 합금과 PPS계 수지 「SGX120」의 사출성형품의 복합체(50)를 20개 제조하고, 마찬가지의 실험을 행한 결과, 전단파단력은 25~30MPa 정도였다. 따라서, NMT와 NMT2의 접합력은 동등하다. 한편, 가스 봉지성을 비교하면, NMT를 이용한 구조체(40b)의 누설 속도는 0.0015~0.003ml/h, NMT2를 이용한 구조체(40d)의 누설 속도는 0.0001~0.0002ml/h이다(본체부(41d)가 A5052 알루미늄 합금제인 경우). 즉 NMT와 NMT2에서는 접합력은 동등하지만, 가스 봉지 성능은 10배 정도의 차이가 있다.The present inventors fabricated 20
본체부(41d)가 A1050 알루미늄 합금제인 경우도 포함하면, NMT2를 이용한 구조체(40d)의 누설 속도는 0.0001~0.0005ml/h이다. 이것에 전술한 유로 길이(0.2cm)를 곱하고, 봉지선 길이(4.71cm)로 나눈 형상 수정치는 (0.0001~0.0005)×0.2/4.71=(4.2~21)×10－6ml/h로 된다. 한편, NMT를 이용한 구조체(40b)의 누설 속도는 0.0015~0.003ml/h이다. 이것에 전술한 유로 길이(0.2cm)를 곱하고, 봉지선 길이(4.71cm)로 나눈 형상 수정치는 (0.0015~0.003)×0.2/4.71=(6.4~12.7)×10－5ml/h로 된다. 본 발명자들이 개발한 NMT2를 이용함으로써, 형상 수정치가 종래의 NMT와 비교하여 큰 폭으로 향상되어 있다. 같은 재질(A5052)로 NMT와 NMT2를 비교하면, 가스 봉지 성능은 전술한 것처럼 10배 정도의 차이가 있다. 이와 같이, 형상 수정치가 3×10－5ml/h 이하로 되는 것 같은 수지에 의한 가스 봉지 기술은 종래에는 생각할 수 없었던 기술이다. NMT2에 의해, 상온하에 있어서의 헬륨 누설 속도의 형상 수정치를 3×10－5ml/h 이하로 할 수 있다. 이것이 본 발명의 특징이다.When the
누설 속도의 형상 수정치는 적어도 차압 1MPa 정도까지는 차압에 비례하고, 시험 온도에도 영향을 받는다고 생각된다. 고온으로 되면 분자의 진동이나 이동 속도가 격렬해지므로, 누설 속도가 증가한다고 추정된다. 본 발명자들은 상기 시험을 25~30℃에서 행하였다.It is considered that the shape correction value of the leakage velocity is proportional to the differential pressure at least up to the differential pressure of 1 MPa and is also influenced by the test temperature. It is presumed that when the temperature becomes high, the vibration speed and the moving speed of the molecule become vigorous, so that the leakage speed increases. The present inventors conducted the above test at 25 to 30 ° C.
한편, ○－링을 사용한 구조체(40a)에서는 시험 개시로부터 72시간 후의 누설 헬륨량이 15~19ml이고, 누설 속도는 0.21~0.26ml/h였다. NMT와의 비교에서 100배 정도, NMT2와의 비교에서는 1000배 정도의 누설량이다. 또한, 이 누설 속도를 ○－링의 원주 길이 6.91cm로 나눈 형상 수정치는 (0.21~0.26/6.91)=(2.9~3.8)×10－2ml/cmh로 된다.On the other hand, in the
신NMT를 이용한 구조체(40c)에서는, 시험 개시로부터 72시간 후의 누설 헬륨량은 2.6~3.9ml이고, 누설 속도는 0.036~0.054ml/h였다. 이 데이터는 실험예 6에 나타낸 신NMT용 표면처리를 C1100 동에 한 시료에서의 수치이고, 그 외의 금속 합금종이나 그들 합금종에 맞추어 개발한 신NMT용 표면처리법에 따라서도 수치는 달라질 것이다. 그렇지만, 신NMT용 표면처리를 한 금속 합금 표면은 도 2와 같이 되고, 표면 피막층을 포함하는 금속 합금상에서도 수지상이 아닌 공극부가 점점이 존재한다. 이 공극부는 NMT에서의 사출접합물의 단면을 모식화한 도 1에 있어서의 공극부의 모습과 비교하면 누설량이나 누설 속도에 나쁜 영향을 주는 것은 당연할 것이라고 생각된다. 그와 같은 견해를 취하면, 신NMT용 처리법을 한 각종 합금재를 사용하여 마찬가지의 실험을 한 경우에 얻어지는 누설 속도는 0.01~0.1ml/h 정도의 확대가 있는 것처럼 생각되었다.In the
어느 쪽이든, C1100 동 사용시의 누설량은 NMT에서의 누설량의 10배 정도이고, NMT2의 누설량의 100배 정도였다. 단, ○－링에 의한 조임과 비교하면 C1100 동의 신NMT에서의 누설량은 ○－링 사용시의 1/5 정도로 되었다. 또한, C1100 동의 신NMT에서의 누설 속도에 전술한 유로 길이(0.2cm)를 곱하고, 봉지선 길이(4.71cm)로 나눈 형상 수정치는 (0.036~0.054)×0.2/4.71=(1.5~2.3)×10－3ml/h로 된다.In either case, the leakage amount when using C1100 copper was about 10 times that of NMT, and about 100 times that of NMT2. However, when compared with the tightening by ○ - ring, the leakage amount in the new NMT of C1100 is about 1/5 of that of ○ - ring. The shape correction value (0.036 to 0.054) × 0.2 / 4.71 = (1.5 to 2.3) × (0.25) was obtained by multiplying the leakage rate at the new NMT of C1100 by the aforementioned channel length (0.2 cm) 10 -3 ml / h.
［리튬이온 전지 덮개의 구조］[Structure of Lithium Ion Battery Cover]
상기 실험 결과에 나타내듯이, 가스 봉지성에 가장 뛰어난 것은 NMT2이고, 다음에 NMT이다. 단, NMT 및 NMT2는 알루미늄 합금과 수지를 강고하게 사출접합시키는 기술이다. 리튬이온 전지에서는 인출 전극으로서 알루미늄과 동을 사용하고 있다. 따라서, 알루미늄 전극에 대해서 NMT 또는 NMT2를 사용 가능하다고 해도, 동 전극에 대해서는 신NMT를 사용하지 않으면 안되고, 리튬이온 전지 덮개 전체로서는 NMT 또는 NMT2의 가스 봉지성이 손상되어 버린다고 하는 문제가 있다. 신NMT라도 ○－링 방식보다 가스 봉지성은 뛰어나지만, 동 전극에서의 봉지성의 낮음이 알루미늄 전극 측의 최고의 봉지성을 상쇄해 버린다.As shown in the above experimental results, the best gas sealing property is NMT2, followed by NMT. However, NMT and NMT2 are techniques for injecting and bonding an aluminum alloy and a resin strongly. In lithium ion batteries, aluminum and copper are used as lead electrodes. Therefore, even if NMT or NMT2 can be used for the aluminum electrode, it is necessary to use new NMT for the same electrode, and there is a problem that gas sealing property of NMT or NMT2 is damaged as a whole of the lithium ion battery cover. Even in the case of the new NMT, the gas-sealing property is superior to the o-ring method, but the low sealing property at the copper electrode cancels the highest sealing property at the aluminum electrode side.
따라서, 전해액에 외부 습기가 장기간 침입하지 않게 하기 위해서는, 금속과 수지의 봉지부를 NMT 또는 NMT2에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 리튬이온 전지 덮개의 구조를 검토한 결과, 도 11과 같은 구조가 최적이다. 리튬이온 전지 덮개(60)의 구조에서는, 덮개(61)를 알루미늄 합금제로 하고, 이 덮개(61)를 닫았을 때에 설치되는 관통공과 알루미늄 전극(62)의 공극, 이 덮개(61)를 닫았을 때에 설치되는 관통공과 알루미늄 합금 부재(61a)의 공극을 PPS 등의 열가소성 수지 조성물(64)로 봉지하고 있다. 동 전극(63)과 덮개(61) 사이에는 공극이 생기지 않도록, 알루미늄 합금 부재(61a)를 동 전극(63) 주위에 휘감아 동 표면에 죄어들게 하고 있다. 덮개(61), 알루미늄 합금 부재(61a), 및 알루미늄 전극(62)에는 NMT 또는 NMT2용의 표면처리를 하고 있기 때문에, 열가소성 수지 조성물(64)과 덮개(61), 열가소성 수지 조성물(64)과 알루미늄 전극(62)은 강고하게 접합되고, 또한 극히 높은 가스 봉지 성능을 나타낸다. 또, 동 전극(63)에 죄어들고 있는 알루미늄 합금 부재(61a)와 열가소성 수지 조성물(64)도 NMT 또는 NMT2에 의해 강고하게 접합되고, 또한 극히 높은 가스 봉지 성능을 나타낸다. 또한 알루미늄 합금 부재(61a)와 덮개(61) 사이의 공극도 열가소성 수지 조성물(64)에 의해 봉지된다. 덮개(61), 알루미늄 합금 부재(61a) 이면측의 전해액과 접촉하는 부분은 열가소성 수지 조성물(64)에 의해 덮여 있다.Therefore, in order to prevent the external moisture from invading the electrolyte for a long period of time, it is preferable to seal the sealed portion of the metal and the resin with NMT or NMT2. From this point of view, the structure of the lithium ion battery cover is examined, and the structure as shown in Fig. 11 is optimal. In the structure of the lithium
이 도 11에 나타내는 리튬이온 전지 덮개(60)의 요점은 사용하는 알루미늄 전극(62)의 인출부와 덮개(61)의 공극의 봉지, 동 전극(63)의 인출부와 덮개(61)의 공극의 봉지를, 모두 NMT 또는 NMT2에 의해 행하는 것에 있다. 리튬이온 전지 덮개(60) 중 가스 봉지성이 떨어지는 것은 동 전극(63) 주위이다. 그래서, 동 전극(63) 주위를 감는 것 같은 형상의 알루미늄 합금 구조를 일단 제조하고, 휘감은 알루미늄 합금을 동 전극(63)에 밀착시키고, 또 프레스나 단조법으로 알루미늄 합금을 동 전극(63)에 죄어들게 한다. 그리고 소정 형상으로 기계 가공하여 알루미늄 합금 부재(61a) 딸린 동 전극(63)을 제조한다. 다음에 알루미늄 전극(62), 알루미늄 합금 부재(61a) 딸린 동 전극(63), 알루미늄 합금제 덮개(61)의 3부재에 대해서, NMT 또는 NMT2용의 표면처리를 하여, 사출성형 금형에 3부재를 인서트하고, 예를 들면 PPS계 수지인 열가소성 수지 조성물(64)을 사출하여, 도 11에 나타내는 구조의 리튬이온 전지 덮개(60)를 얻는다. 이에 의해, 가스 봉지성은 ○－링에 의한 봉지와 비교하여 큰 폭으로 향상된다. 도 11에 나타내는 구조에 의해, 전지 조립시의 전해액 조성을 장기간 유지할 수 있게 되어, 전지 수명을 늘리는 것이 가능하게 된다.The point of the lithium
산업상 이용 가능성Industrial availability
본 발명은 알루미늄 합금과 열가소성 수지의 접합에 관계되는 기술이고, 주로 전자 부품이나 전지의 제조, 및 전자기기나 수송기기의 부품 제조에 이용할 수 있다. 특히, 커패시터나 리튬이온 전지의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to the bonding of an aluminum alloy and a thermoplastic resin, and is mainly applicable to the production of electronic parts and batteries, and the manufacture of electronic devices and parts of transportation equipment. Particularly, it can be suitably used for the production of a capacitor or a lithium ion battery.
10…알루미늄 합금
11…금속 합금
20…수지
21…수지
30…산화알루미늄
31…금속 산화물 또는 금속 인산화물
40a…○－링을 사용한 구조체
40b…NMT에 의해 제조한 구조체
40c…신NMT에 의해 제조한 구조체
40d…NMT2에 의해 제조한 구조체10 ... Aluminum alloy
11 ... Metal alloy
20 ... Suzy
21 ... Suzy
30 ... Aluminum oxide
31 ... Metal oxides or metal phosphates
40a ... ○ - Structure using ring
40b ... The structure prepared by NMT
40c ... Structures made by new NMT
40d ... The structure prepared by NMT2
Claims (5)
상기 에칭 공정을 거친 알루미늄 합금을, 15~45℃로 한 0.05~1% 농도의 제2의 수용성 아민계 화합물 수용액에 1분~10분 침지하여, 아민계 화합물의 흡착량을 증가시키는 흡착 공정과,
상기 흡착 공정을 거친 알루미늄 합금을 50~70℃에서 건조시키는 건조 공정과,
상기 건조 공정을 거친 알루미늄 합금을 사출성형용의 금형에 인서트하고, 당해 알루미늄 합금의 표면에 경질의 결정성 열가소성 수지로서, 상기 아민계 화합물과 반응할 수 있는 수지를 포함하는 수지 조성물을 사출하여, 사출성형을 행함과 아울러, 당해 수지 조성물의 성형품과 당해 알루미늄 합금을 접합시키는 사출접합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법.The aluminum alloy is immersed in an aqueous solution of the first water-soluble amine compound to cover the surface of the aluminum alloy with ultrafine concave or convex portions of 20 to 80 nm in cycle or ultrafine concave or ultra convex portions of 20 to 80 nm in diameter, An etching step of adsorbing an amine compound on the substrate,
An adsorption step of immersing the aluminum alloy subjected to the etching process in an aqueous solution of a second water-soluble amine compound at a concentration of 0.05-1% at 15 to 45 ° C for 1 minute to 10 minutes to increase the adsorption amount of the amine compound ,
A drying step of drying the aluminum alloy subjected to the adsorption process at 50 to 70 DEG C,
An aluminum alloy subjected to the drying step is inserted into a mold for injection molding and a resin composition containing a resin capable of reacting with the amine compound as a hard crystalline thermoplastic resin is injected onto the surface of the aluminum alloy, And an injection bonding step of carrying out injection molding and bonding the molded product of the resin composition and the aluminum alloy to each other.
상기 제1의 수용성 아민계 화합물 수용액은 수화 히드라진 수용액이고,
상기 제2의 수용성 아민계 화합물 수용액은 수화 히드라진 수용액, 알킬아민류 수용액, 및 에탄올아민 수용액으로부터 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the aqueous solution of the first water soluble amine compound is an aqueous hydrazine hydrate solution,
Wherein the aqueous solution of the second water-soluble amine compound is any one selected from aqueous hydrazine hydrate solution, alkylamine aqueous solution, and aqueous ethanolamine solution.
상기 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리아미드 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the resin composition comprises at least one selected from polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyamide resin.
상기 알루미늄 합금 부품의 표면에 사출된 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리아미드 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물의 성형품으로 이루어지는 금속 수지 복합체로서,
상기 금속 수지 복합체에 있어서의 상기 알루미늄 합금 부품과 상기 성형품의 접합 부분에 의해 구획되는 공간의 일방으로부터 타방에 대해서 0.5MPa의 차압을 걸어 헬륨 가스를 통과시키도록 했을 때에, 헬륨 가스의 누설 속도가 3×10－5ml/h 이하인 것을 특징으로 하는 금속 수지 복합체.An aluminum alloy component whose surface is covered with ultrafine concave and convex portions having a period of 20 to 80 nm or ultrafine concave portions or ultrafine convex portions having a diameter of 20 to 80 nm and whose surface layer is a thin layer of aluminum oxide having a thickness of 3 nm or more,
A metal resin composite comprising a molded product of a resin composition containing at least one selected from polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyamide resin injected onto the surface of the aluminum alloy component,
When a differential pressure of 0.5 MPa is applied to the other side of the space defined by the joining portion of the aluminum alloy component and the molded product in the metallic resin composite so that the leakage rate of the helium gas is 3 × 10 -5 ml / h or less.
상기 덮개는 알루미늄 합금이고, 상기 알루미늄 전극의 인출부와 당해 덮개의 표면은, 모두 표면이 20~80nm 주기의 초미세 요철, 또는 직경 20~80nm의 초미세 오목부 혹은 초미세 볼록부로 덮이고, 또한 표층이 두께 3nm 이상의 산화알루미늄의 박층이고,
상기 비알루미늄 전극의 인출부는, 당해 비알루미늄 전극에 죄어든 알루미늄 합금 부재에 의해 덮여 있고, 또한 당해 알루미늄 합금 부재의 표면은, 표면이 20~80nm 주기의 초미세 요철, 또는 직경 20~80nm의 초미세 오목부 혹은 초미세 볼록부로 덮이고, 또한 표층이 두께 3nm 이상의 산화알루미늄의 박층이고,
상기 덮개에 설치된 관통공과 상기 알루미늄 전극의 간극, 상기 덮개에 설치된 관통공과 상기 알루미늄 합금 부재의 간극은, 상기 덮개의 표면에 사출된 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 및 폴리아미드 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물의 성형품에 의해 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지의 덮개.A cover for a lithium ion battery comprising an aluminum electrode and a non-aluminum electrode,
The lid is an aluminum alloy. The lead portion of the aluminum electrode and the surface of the lid are all covered with ultrafine concave or convex portions having a period of 20 to 80 nm, ultrafine concave portions or ultrafine convex portions having a diameter of 20 to 80 nm, The surface layer is a thin layer of aluminum oxide having a thickness of 3 nm or more,
The lead portion of the non-aluminum electrode is covered with an aluminum alloy member tightened to the non-aluminum electrode, and the surface of the aluminum alloy member is covered with ultrafine concave and convex portions having a period of 20 to 80 nm, Fine concave portion or ultrafine convex portion, and the surface layer is a thin layer of aluminum oxide having a thickness of 3 nm or more,
The clearance between the through hole provided in the cover and the aluminum electrode and the clearance between the through hole provided in the cover and the aluminum alloy member are selected from polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide and polyamide resin injected onto the surface of the cover Wherein the resin composition is encapsulated with a molded product of a resin composition containing at least one of the above-mentioned components.
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Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003251654A (en) * | 2001-12-28 | 2003-09-09 | Taisei Plas Co Ltd | Composite comprising aluminum alloy and resin and method for manufacturing the same |
| JP2006310834A (en) | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Nippon Chemicon Corp | Capacitor and manufacturing method thereof |
| JP2008131005A (en) | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Taisei Plas Co Ltd | Structure for electrical and electronic components having terminals, and method of manufacturing the same |
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