KR101473440B1 - Mixed oxide catalyst materials for treating an exhaust gas, preparing methods thereof and methods for treating the exhaust gas using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 종합적인 처리방법을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매는 희박 연소 배기가스에 포함된 NO, CO 및 HC 등을 고효율로 산화시킬 뿐 아니라 질소산화물을 효과적으로 흡착 분리하며, 산소가 공존하지 않는 경우에는 CO와 더불어 완벽한 NOx 분해를 가능케 하고, 환원제의 추가 사용 없이는 분해가 매우 어려운 산소가 존재하는 경우의 NOx 및 N2O 처리에 있어서도 직접 분해, 또는 공존하는 CO 또는 HC에 의하여 500 이하의 낮은 온도에서 NOx의 환원 분해를 가능케 한다. The present invention provides a mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas, a method of manufacturing the same, and a comprehensive treatment method of exhaust gas using the same. The mixed metal oxide catalyst according to the present invention not only effectively oxidizes NO, CO and HC contained in the lean burn exhaust gas but also efficiently adsorbs and separates nitrogen oxides. In the case where oxygen does not coexist, enabling, and enabling even in NOx and N 2 O processing in the case of the additional use of oxygen without degradation is very difficult for the reducing agent there directly decomposed, or co-NOx reduction decomposition at a low temperature not higher than by the CO or the HC 500 to the do.
Description
본 발명은 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 배기가스의 처리방법 및 상기 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a mixed metal oxide catalyst for treating an exhaust gas, a method for producing the same, an exhaust gas treatment method using the same, and a method for activating the mixed metal oxide catalyst.
전 세계적으로 기후 변화에 의한 피해가 증가함에 따라서 최근 대기 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 화석 에너지의 사용과 이들의 연소로부터 발생하는 배기가스 (이하 "가스"라고도 약칭한다)는 온실가스의 대량 배출과 대기 환경오염의 주범들인 일산화탄소 (CO)와 탄화수소 (HC) 및 NOx 배출로 이어진다. 이들 중 CO와 HC는 백금 (Pt)과 같은 고가의 귀금속을 사용하는 디젤산화촉매 (Diesel Oxidation Catalyst: DOC)에 의해 산화되어 배출되고는 있으나, 산소가 과량 포함되어 있는 배기가스 조건에서 질소산화물인 NOx를 질소 (N2)와 산소 (O2)로 환원시켜 내보내야 하는 공정이 쉽지 않아 이 NOx 환원 기술을 개발하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. As the damage caused by climate change is increasing worldwide, interest in the atmospheric environment has been increasing recently. The use of fossil energy and exhaust gases resulting from their combustion (hereinafter also abbreviated as "gas") lead to the emission of large amounts of greenhouse gases and emissions of carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and NOx, which are the main causes of air pollution. Among these, CO and HC are oxidized and discharged by a diesel oxidation catalyst (DOC) using expensive noble metals such as platinum (Pt), but in the exhaust gas condition containing excess oxygen, The process of reducing NOx to nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ) is not easy and many studies have been made to develop this NOx reduction technology.
온실가스 배출을 억제하기 위해서는 연료의 연소효율 증대가 필요한 반면, 강화되고 있는 NOx의 배출 규제에 맞추기 위해 NOx 발생을 낮추기 위한 저온 연소를 지향하게 되었으나, 이는 연소 효율을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다. 이러한 경향은 기술의 편이성과 경제성 및 처리 효율 등 어느 부분에 대해서든 배기가스의 NOx 처리를 위한 후처리 기술이 미흡한데 그 원인이 있다. In order to suppress the emission of greenhouse gases, it is necessary to increase the combustion efficiency of the fuel. On the other hand, in order to meet the regulation of the emission of NOx, the combustion is intended to lower the NOx generation. This tendency is caused by the lack of post-treatment technology for NOx treatment of exhaust gas in any part of the convenience of technology, economical efficiency and treatment efficiency.
현재 각종 보일러나 소각로 등 배기가스의 처리에 많이 사용되고 있는 SCR (Selective catalytic reduction) 방식은 대표적인 환원제로 암모니아 (NH3)를 사용하고 있는데, 경제적 부담과 사용상의 불편 외에도 산소가 존재하는 경우 높은 온도에서는 NH3의 산화 및 NOx의 불완전 환원 등으로 인해 온실효과가 CO2의 310배에 달하는 것으로 알려져 있는 N2O 생성을 야기한다. Currently, selective catalytic reduction (SCR), which is widely used in the treatment of exhaust gases such as various boilers and incinerators, uses ammonia (NH 3 ) as a typical reducing agent. In addition to the economic burden and inconvenience of use, The oxidation of NH 3 and the incomplete reduction of NO x, etc., cause N 2 O generation, which is known to have a greenhouse effect of 310 times CO 2 .
일반 산업 분야의 대기 배출 규제 외에 자동차 산업 분야에서는 연료 효율은 높지만, 높은 공연비가 필요한 디젤 엔진에 대해서 특히 NOx의 배출 규제를 거의 가솔린 엔진의 수준에까지 낮추려 하고 있다. 산소를 과량 함유하고 있는 희박연소 (Lean Burn) 엔진의 배기가스의 NOx 처리 기술은 암모니아 (NH3) 환원제에 의한 SCR 기술이 유력한 것으로 기대되고 있으나, 암모니아 공급을 위해 별도의 요소 탱크를 달고 다녀야 하거나 낮은 NOx 전환율로 EGR (Exhaust gas recirculation) 방식과 병행해야 한다. In addition to air emissions regulations in the general industry, fuel efficiency is high in the automotive industry, but for diesel engines that require high air-to-air ratios, especially for NOx emissions, they are seeking to reduce emissions to almost the level of gasoline engines. The NOx treatment technology of lean burn engine exhaust gas, which contains excess oxygen, is expected to be a powerful SCR technology by ammonia (NH 3 ) reducing agent, but it is necessary to carry a separate element tank for ammonia supply It should be combined with EGR (exhaust gas recirculation) method at low NOx conversion rate.
탄화수소 (Hydrocarbon, HC)를 환원제로 사용하는 HC-SCR의 경우에는 연료를 환원제로 쓸 수 있어 별도의 저장 탱크를 장착할 필요가 없을 수는 있으나, 최소한 300 이상에서야 사용할 수 있는 불편함이 있고 연비 효율을 떨어뜨리는 효과로 나타난다. CO 및 H2 등을 환원제로 하는 경우에도 NOx와의 반응 외에 이들 환원제와 산소와의 비선택적인 산화 반응이 진행됨으로 인해 산소가 공존하는 상태에서 NOx를 별도로 분리 흡착하여 환원 처리하는 LNT (Lean NOx Trap) 방식을 쓰게 되며, 이 경우 장치의 복잡성은 물론 이들 환원제가 연료로부터 얻어지며 연료 효율의 감소로 이어지는 문제가 있다. HC-SCR, which uses hydrocarbons (HC) as a reducing agent, can use fuel as a reducing agent, so it may not be necessary to install a separate storage tank. However, it is inconvenient to use at least 300 It appears to reduce the efficiency. CO, and H 2 as a reducing agent, the non-selective oxidation reaction between these reducing agents and oxygen proceeds in addition to the reaction with NOx, and thus the LNT (Lean NOx Trap ) System, in which case the complexity of the apparatus as well as the reduction agent are obtained from the fuel and lead to a reduction in the fuel efficiency.
이러한 문제들로 인하여 현재 배기가스에 다량 포함돼 있는 유력한 NOx 환원제 (CO, H2 및 HC) 들이 NOx 환원에 사용되지 못하고 디젤산화촉매를 통하여 산화 배출되는 실정에 있다. Due to these problems, there is a possibility that NOx reducing agents (CO, H 2 and HC), which are presently contained in a large amount in the exhaust gas, are oxidized and discharged through the diesel oxidation catalyst without being used for NOx reduction.
한편, 환원제를 사용하지 않고 희박 (Lean) NOx를 보다 쉽게 분해 처리하는 직접분해 방식도 많은 연구가 진행돼 왔다. Kustova 등 (Applied Catalysis B: Environmental 67 (2006) 6067)은 많은 사람들이 관심을 가지고 연구에 몰두하는 전통적인 Cu-ZSM-5 촉매는 1000℃ 부근에서야 활성을 나타내고, Wang 등 (Catalysis Today 96, 1120, 2004)이 Pt 촉매를 사용하여 NO 및 N2O의 직접 분해 시도한 결과라든지 Iwakuni 등 (Applied Catalysis B: Environmental 74, 299306, 2007)이 페로브스카이트 (Perovskite) 촉매를 사용하여 NO의 직접 분해를 시도한 결과 등에서 나타난 바와 같이 대개 800℃ 이상에서야 어느 정도 활성을 보이는 수준에 불과하였다. On the other hand, much research has been conducted on a direct decomposition method in which lean NOx is more easily decomposed without using a reducing agent. Kustova et al. (Applied Catalysis B: Environmental 67 (2006) 6067) show that the conventional Cu-ZSM-5 catalyst, which many researchers have been interested in, exhibits activity only at around 1000 ° C., and Wang et al. (Catalysis Today 96, 1120, Iwakuni et al. (Applied Catalysis B: Environmental 74, 299306, 2007) conducted direct decomposition of NO using Perovskite catalysts, or the direct decomposition of NO and N 2 O using Pt catalysts. As shown in the results of the experiment, it was only at the level of 800 ° C or above, which showed some activity.
이들 연구자들이 NO의 직접 분해 반응에서 시도한 방법은 주로 금속산화물을 고온 소성하고, 격자 산소를 최소화하며 산소 빈자리 (Oxygen vacancy)에 NO를 흡착시켜 N2로 분해하고자 하는 방식에 의하여 진행되었으나, 대체로 고온에서만 활성이 나타났으며, 특히 산소가 존재하는 경우는 산소의 강한 흡착으로 인하여 활성이 현저히 저하되는 특성을 나타내곤 하여 실용화할 수 있는 기술과는 큰 거리를 나타내고 있는 실정이다. These researchers tried to decompose N 2 into NO by adsorbing NO to oxygen vacancies, mainly by calcining the metal oxide at a high temperature, lattice oxygen, and the like. However, In particular, when oxygen is present, the activity remarkably decreases due to the strong adsorption of oxygen. Thus, the present invention is in a state of distance from the technology that can be practically used.
또한, 한국 등록특허 제0408880호에는 희박 NOx를 제거할 수 있는 직접 분해 방식으로 고체 분말상의 혼합물 담체에 금속을 담지 시킨 촉매를 사용하여 질소산화물을 직접 촉매환원법으로 환원시키는 방법을 고안하였으나, 상기 특허의 실시 예에 나타난 바로는 4% 정도의 비교적 낮은 산소 농도에 가장 강력한 환원제로 알려진 일산화탄소 (CO)가 NOx 농도와 대등한 양만큼 포함돼 있을 뿐만 아니라 실질적인 NOx 제거 성능이 의심되어 직접 분해 효과로 인정되기에는 무리가 있다. Korean Patent No. 0408880 has devised a method of reducing nitrogen oxides by direct catalytic reduction using a catalyst in which a metal is supported on a solid powdery mixture carrier by a direct decomposition method capable of removing lean NOx, (CO), which is known to be the most powerful reducing agent in the comparatively low oxygen concentration of about 4%, is included in an amount equivalent to the NOx concentration, There is a crowd.
이와 같이 희박 NOx의 분해 처리에 있어서 NH3, CO 및/또는 HC 등의 환원제가 사용되는 기존의 제반 방식으로는 공정의 복잡성과 경제성의 문제를 제외하고도 불완전한 NOx 환원 영역에서는 온실가스인 N2O 발생이 수반되는 등 여러 문제들을 가지고 있다. 또한 가장 이상적인 방법으로 여겨지는 직접 분해 방식은 아직 실용화될 정도의 성과가 나타나 있지 않다.
In this manner the lean in the decomposition process of the NOx NH 3, CO and / or In, and also incomplete NOx reduction zone by conventional various methods, except for the problem of the complexity and cost of the process in which the reducing agent is used, such as HC greenhouse gas N 2 O generation is accompanied by various problems. Also, the direct decomposition method, which is considered to be the most ideal method, does not show enough performance to be practically used.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, NOx의 촉매 분해 반응에 관한 한 산소가 공존하는 가스 중에서도 촉매와 산소간의 친화력이 가장 약화되는 환경에서 가장 효과적인 NOx의 환원 분해반응을 기대할 수 있다는 판단을 하였다. 이를 바탕으로 촉매층에 산소를 과량으로 결합시켜 여분의 산소 흡착을 최소화하는 금속 산화물을 기저 물질로 하고, 산소와 친화력을 갖는 탄회수소류와 NOx 등을 효과적으로 흡착할 수 있는 세공 구조를 가짐으로써, 백금 (Pt)과 같은 고가의 귀금속을 쓰지 않고도 대등 또는 그 이상의 성능으로 CO, 탄화수소 (HC) 및 NO를 산화시키며, 나아가 흡착된 촉매층에서 NOx의 직접분해 반응이나 배기가스에 포함된 CO 또는 HC을 환원제로 사용하여 NOx의 환원 반응을 촉진할 수 있는 활성 촉매 성분을 가미한 혼합금속산화물 촉매를 구상하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다. The present inventors have conducted extensive studies to solve the problems of the prior art described above. As a result, the present inventors have found that the most effective NOx in the environment where the affinity between the catalyst and oxygen is weakest among the gases, It was judged that a reduction decomposition reaction could be expected. On the basis of this, based on metal oxide which is excessively bound to the catalyst layer to minimize excess oxygen adsorption as a base material, and has a pore structure capable of effectively adsorbing NOx and the like, (HC) and NO with comparable or higher performance without using expensive noble metals such as Pt and Pt, and furthermore, directly decompose NOx in the adsorbed catalyst layer or reduce CO or HC contained in the exhaust gas to a reducing agent And a mixed metal oxide catalyst having an active catalyst component capable of promoting the reduction reaction of NOx was designed, and the present invention was completed on the basis thereof.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 세공 구조가 발달된 넓은 비표면적을 가지며, 일반적인 화학양론의 산소량보다 많은 과량의 산소가 전이금속들과 약한 결합을 형성하는 혼합금속산화물과 여기에 산화 또는 분해 성능을 높이는 금속을 첨가하여 활성을 증대시킨 배기가스의 처리용 촉매를 제공하는데 있다. Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a mixed metal oxide having a large specific surface area in which a pore structure is developed, in which an excess amount of oxygen is weaker than an amount of oxygen in general stoichiometry and forms a weak bond with transition metals, And a metal for increasing the activity of the exhaust gas.
본 발명의 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 효율적으로 제조하는 다양한 방법을 제공하는데 있다. Another aspect of the present invention is to provide various methods for efficiently producing a mixed metal oxide catalyst for the treatment of the exhaust gas.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용하여 배기가스를 처리하는 방법을 제공하는데 있다. Another aspect of the present invention is to provide a method for treating an exhaust gas using mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법을 제공하는데 있다.
Another aspect of the present invention is to provide a method for activating a mixed metal oxide catalyst for the treatment of the exhaust gas.
상기 관점을 달성하기 위한 본 발명의 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된다. The mixed metal oxide catalyst for treating an exhaust gas of the present invention for achieving the above-mentioned aspects is represented by the following general formula (1), and is composed of a mixed metal oxide of at least two kinds of metals or a mixture of metal oxides.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz M (II) uM (III) vM (IV) wM (V) xM (VI) yOz
상기 식에서, In this formula,
M(Ⅱ)는 2가 (valence)의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (II) is at least one selected from the group consisting of valence Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (V) is at least one selected from the group consisting of five valences V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (VI) is at least one selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re and Cr,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고, u, v, w, x, and y are the same or different from 0 to 18,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이고, z는 3 초과의 실수다. z is a real number greater than 1 and less than or equal to 5, and z is a real number greater than 3, where z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y)
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매는 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 방식으로 더욱 포함하고, 상기 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%인 것을 특징으로 한다. In the catalyst of the present invention, the catalyst is selected from the group consisting of K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, , And the content of the component is 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the catalyst.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매는 5∼500㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. In the catalyst of the present invention, the catalyst is characterized by having a specific surface area in the range of 5 to 500 m 2 / g.
본 발명의 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된 혼합금속산화물 촉매용 전구체를 제공하는 단계; 및 상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조 후 100∼950℃에서 소성 (calcination)시켜 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함한다. A method for producing a mixed metal oxide catalyst for treatment of exhaust gas for achieving another aspect of the present invention is a method for producing a mixed metal oxide catalyst precursor comprising at least two mixed metal oxides or a mixture of metal oxides, ; And lyophilizing the precursor or drying at 70 to 150 ° C. and calcining the precursor at 100 to 950 ° C. to form a mixed metal oxide represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz M (II) uM (III) vM (IV) wM (V) xM (VI) yOz
[화학식 2] (2)
[M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)y(OH)o]p+An -p/n·mH2O (OH) o] p + A n - p / n.mH 2 O (III) vM (IV)
상기 식에서, In this formula,
M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (V) is at least one selected from the group consisting of five valences V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (VI) is at least one selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re and Cr,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고,u, v, w, x, and y are the same or different from 0 to 18,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이고 z는 3 초과이며;z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y), a is a real number greater than 1 and less than 5 and z is greater than 3;
o는 6 초과의 실수이고, p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식에 따라 결정되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-, 아디핀산, 및 옥살산으로부터 선택되고, p+가 0가 (valence)인 경우 An-로 표시되는 음이온이 없는 혼합금속의 수산화물이다.o is a real number of more than 6, p and o are o = (2u + 3v + 4w + 5x + 6y-p) is determined according to the relationship, A n- is an anion with CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH - , SiO 3 2-, MnO 4 2-, WO 4 2-, HGaO 3 2-, HPO 4 2-, HVO 4 2-, ClO 4 - and BO 3 2-, adipic If selected from the acid, and oxalic acid, p + is 0 is (valence) of the mixed metal hydroxide with no anion represented by a n-.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 상기 혼합금속산화물의 침전 (Precipitation), 침적-침전 (Deposition-Precipitation), 공침전 (Co-precipitation) 또는 졸겔법 (Sol-Gel Process)의 균일계 반응, 또는 과산화물 처리를 통해 형성되는 것을 특징으로 한다. In the method of the present invention, the precursor for the mixed metal oxide catalyst is precipitated by Precipitation, Deposition-Precipitation, Co-precipitation or Sol- Gel Process, or a peroxide treatment.
본 발명의 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 방법은 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 성분을 상기 전구체 또는 혼합금속산화물에 첨착, 코팅 또는 이온교환의 방법에 의해 첨착 또는 층간 결합시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing the catalyst of the present invention, the above-mentioned method may be used in combination with any one of K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, , And Cu by impregnating, coating or ion-exchanging the precursor or mixed metal oxide with at least one selected from the group consisting of copper, copper, and Cu.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제1 처리방법은 상기 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체를 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 NO, CO 및 HC를 동시에 고효율로 산화시킨다. The first processing method of an exhaust gas using a mixed metal oxide for the treatment of exhaust gases to achieve another aspect of the invention catalyst are NO x, N, using the support of the person or the catalyst for the above mixed metal oxide catalytic coating CO, and HC (CO) in the presence of at least 0.1 volume% or more of oxygen (O 2 ) from the exhaust gas containing 2 O, O 2 , HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO 2 , At the same time with high efficiency.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제2 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체를 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물과 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)를 포함하는 배기가스로부터 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시키는 동시에 질소산화물을 직접 N2와 O2로 분해시키거나 상기 공존하는 CO 또는 HC을 환원제로 하여 NOx를 N2와 CO2 및 H2O 등으로 환원 분해시킨다. The second method of treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas according to another aspect of the present invention is characterized in that the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 is directly used or a support coated with the catalyst is used the NO x, N 2 O, O 2, HC, CO, CO 2, H 2 O, SO 2, or NO x, N from an exhaust gas containing a mixture thereof and at least 0.1% by volume or more of oxygen (O 2) 2 O, or a mixture thereof is separated from oxygen, and the nitrogen oxide is directly decomposed into N 2 and O 2 , or the NO 3 is decomposed into N 2 , CO 2 and H 2 O by using the coexisting CO or HC as a reducing agent Decomposition.
상기 제2 처리방법에 있어서, 상기 지지체는 펠릿 또는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 한다. In the second treatment method, the support is characterized by being a pellet or a honeycomb structure.
상기 제2 처리방법에 있어서, 상기 방법은 1,000h-1 내지 300,000h-1 범위의 상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간 속도, 및 대기압 (1atm) 이상의 가스 압력, 및 상온에서 550℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the second treatment method, the method is characterized in that the method comprises the step of controlling the space velocity per hour of the exhaust gas passing through the catalyst in the range of from 1,000 h -1 to 300,000 h -1 and the gas pressure of at least 1 atm, Temperature range.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제3 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 HC, CO, NO, NO2, N2O, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2로부터 선택적으로 흡착 분리시킨 다음, 환원제인 CO 또는 H2와 반응시켜 N2, CO2, 및 H2O로 환원 탈착시킨다. A third method of treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas according to another aspect of the present invention is characterized in that the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 is used directly or on a support coated with the catalyst CO, NO, NO 2 , N 2 O, or the like from exhaust gases containing NO x , N 2 O, O 2 , HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO 2 , Is selectively adsorbed and separated from oxygen and CO 2 and then reduced and desorbed with N 2 , CO 2 , and H 2 O by reacting with CO or H 2 , which is a reducing agent.
상기 제3 처리방법에 있어서, 상기 흡착은 상온에서부터 500℃의 온도 범위에서 수행되며, 상기 환원 반응은 150∼500℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the third treatment method, the adsorption is performed in a temperature range of from room temperature to 500 ° C, and the reduction reaction is performed in a temperature range of 150 to 500 ° C.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제4 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 이론적 공연비 이하의 제한된 양의 공기 또는 산소만 사용하는 연소 과정에서 발생되는 NOx, N2O, CO2, H2O, SO2, CO 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 자체의 CO 또는 환원제인 CO를 포함하는 가스와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 분해시킨다. The fourth method of treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas according to another aspect of the present invention is characterized in that the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 is used directly or on a support coated with the catalyst The exhaust gas containing NO x , N 2 O, CO 2 , H 2 O, SO 2 , CO or a mixture thereof generated in the combustion process using only a limited amount of air or oxygen below the theoretical air- Or CO, which is a reducing agent, to decompose the NO x , N 2 O, or a mixture thereof into N 2 and CO 2 .
상기 제4 처리방법에 있어서, 상기 반응은 150 내지 550℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the fourth treatment method, the reaction is performed at 150 to 550 ° C.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 제5 처리방법은 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매를 직접 또는 상기 촉매가 코팅된 지지체에 사용하여 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2 및 H2O로 선택적 촉매환원 (Selective Catalytic Reduction)시킨다.The fifth method of treating an exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating exhaust gas according to another aspect of the present invention is characterized in that the mixed metal oxide catalyst represented by Formula 1 is used directly or on a support coated with the catalyst the NO x, N 2 O, O 2, CO 2, H 2 O, SO 2, or by reaction with the gas mixture to the exhaust gas containing a mixture thereof comprising the reducing agent of NH 3 of nitrogen oxides wherein the NO x mixture then the SCR (selective catalytic reduction) to N 2 and H 2 O.
상기 제5 처리방법에 있어서, 상기 반응은 100∼350℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the fifth treatment method, the reaction is carried out at a temperature of 100 to 350 캜.
본 발명의 또 다른 관점을 달성하기 위한 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 활성화 방법은 NOx, N2O, HC, CO, CO2, H2O, 산소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 처리하기 전에, 상기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파 (Supersonic) 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용시킨다.
A method of activating mixed metal oxide catalysts for the treatment of exhaust gases to achieve another aspect of the present invention comprises contacting a catalyst comprising NO x , N 2 O, HC, CO, CO 2 , H 2 O, oxygen, Before the treatment of the exhaust gas, at least one selected from the group consisting of infrared (IR) treatment, ultraviolet (UV) treatment, supersonic treatment, microwave treatment and plasma treatment is applied to the mixed metal oxide catalyst represented by Formula Apply the treatment method.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매는 연소 배기가스에 포함된 HC과 CO 및 질소산화물을 효과적으로 흡착 분리하며, 산소가 공존하지 않는 경우에는 CO와 더불어 완벽한 NOx 환원을 가능케 하고, 환원 분해가 매우 어렵다고 알려진 산소가 존재하는 경우의 질소산화물 처리에 있어서도 NOx 및 N2O를 촉매층에 흡착시킨 상태에서 직접 분해시키거나 NH3 및 요소 등에 의한 SCR 방법처럼 환원제를 외부로부터 공급받는 경우와 달리 배기가스에 존재하는 CO 또는 HC와 반응시켜 보다 낮은 온도에서 NOx의 환원을 가능케 함으로써 기존에 개발되고 있는 SCR 방식이나 LNT 방식에 비하여 공정의 효율성과 경제성 등에서 매우 우월하게 분해 처리할 수 있는 장점이 있다. The mixed metal oxide catalyst according to the present invention effectively adsorbs and separates HC, CO and nitrogen oxides contained in the combustion exhaust gas and enables complete NOx reduction in addition to CO when the oxygen does not coexist, Unlike the case to receive oxygen it is also in the presence of nitrogen oxide process in the case that either directly decomposed in a state in which adsorbed the NOx and N 2 O in the catalyst or the reducing agent supplied from the outside like the SCR method due to NH 3 and urea present in the exhaust gas CO or HC to enable reduction of NOx at lower temperatures, which is advantageous in that it can be decomposed very much in terms of process efficiency and economy compared with the SCR system or LNT system which have been developed.
또한, 본 발명의 촉매는 산소 대비 우수한 NOx 흡착 성능을 보유하여 NOx의 분리 흡착 및 분해 탈착을 위한 희박 NOx 저장 (Lean NOx Trap) 소재로 쓰일 수 있다. 아울러, 상기 촉매는 높은 선택적 흡착 성능과 분해활성을 보유함으로 인해 기존 환원제를 사용하는 NH3-SCR 반응보다 한층 낮은 온도인 110℃ 정도에서 질소산화물을 포함하고 있는 연소 배기가스 중에서 NOx의 분해반응을 진행할 수 있고, H2 및 CO 등을 사용할 경우에는 기존의 LNT 운전과 비교하여 효율적인 희박 (Lean) 운전 주기 및 현저히 낮은 250 ℃ 이하의 온도 조건에서도 효과적인 NOx 분해를 수행할 수 있다.
In addition, the catalyst of the present invention has excellent NOx adsorption performance to oxygen and can be used as a lean NOx trap material for the separation adsorption and decomposition / desorption of NOx. In addition, since the catalyst has high selective adsorption capacity and decomposition activity, the decomposition reaction of NOx in combustion exhaust gas containing nitrogen oxides at a temperature lower than the NH 3 -SCR reaction using the conventional reducing agent is about 110 ° C. When H 2 and CO are used, efficient NOx decomposition can be performed even under an efficient lean operation period and a significantly lower temperature of 250 ° C compared with the conventional LNT operation.
도 1은 본 발명의 실시 예 1 내지 4에 따라 온도의 변화에 따른 NO의 전환율을 나타낸 그래프로서, Ex 1, Ex 2, Ex 3, 및 Ex 4는 각각 실시 예 1, 실시 예 2, 실시 예 3, 및 실시 예 4를 의미한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시 예 5 내지 8에 따라 온도의 변화에 따른 CO, HC의 산화성능 및 NOx의 전환율을 나타낸 그래프이다.EX 1, Ex 2, Ex 3 and Ex 4 are graphs showing conversion rates of NO according to changes in temperature according to Examples 1 to 4 of the present invention, 3, and Example 4, respectively.
FIGS. 2 to 5 are graphs showing the oxidation performance of CO and HC and the conversion of NOx according to changes in temperature according to Examples 5 to 8 of the present invention. FIG.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The objectives, specific advantages, and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments, which are to be taken in conjunction with the accompanying drawings. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the present invention, detailed description of related arts which may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은, N2O를 포함하는 희박 상태의 질소산화물을 분해하기 위하여, HC, CO 및 NOx를 산소와 격리하여 흡착할 수 있는 촉매 특성과 흡착한 NOx를 효과적으로 환원 분해할 수 있는 촉매 조성에 의하여 NH3 등과 같이 외부에서 별도로 공급돼야 하는 다른 환원제의 사용 없이도 일반적인 배기가스의 온도 범위에서 산소의 공존 유무에 관계없이 직접분해 또는 공존하는 CO 및 HC와의 상관적인 반응 특성에 의하여 NOx를 효과적으로 분해 제거할 수 있는 혼합금속산화물 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 상기 촉매를 이용하여 배기가스를 산화, 환원 또는 선택적 촉매환원 반응 등으로 처리하는 방법, 및 상기 촉매의 새로운 용도 등을 제공한다. The present invention relates to a catalyst composition capable of adsorbing HC, CO, and NOx by isolating and adsorbing HC, CO and NOx, and a catalyst composition capable of effectively decomposing NOx adsorbed thereon in order to decompose nitrogen oxides in a lean state including N 2 O By virtue of the reaction characteristics of CO or HC directly decomposed or coexisting, regardless of the coexistence of oxygen in the temperature range of the general exhaust gas without using any other reducing agent, such as NH 3 , which is supplied separately from the outside, A method for producing the catalyst, a method for treating the exhaust gas by oxidation, reduction or selective catalytic reduction using the catalyst, and a new use of the catalyst.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 알카리금속, 알카리토금속, 희토류금속, 전이금속 및 기타금속의 알루미늄들 중에서 NOx에 대한 높은 흡착 성능과 분해 특성을 보유하는 2개 이상의 금속을 택하여 일정 몰 비율로 질산염 용액을 만들고, 알카리 금속의 수산화물 (M(I)OH)과 탄산염 (M(I)2CO3)의 균일 혼합 용액에 천천히 가하여 반응시키면서 과포화 용액을 공침전 (Co-precipitation)시켜 혼합금속산화물 촉매의 전구체를 얻을 수 있다. 전구체의 합성은 적어도 pH=10 이상 알카리 상태에서 수행하고, 합성 후 필요에 따라 적정량의 과산화수소 (H2O2)를 첨가하면서 침전물이 충분히 숙성 (Aging)될 수 있는 시간을 허용한다. According to one embodiment of the present invention, at least two metals having high adsorption performance and decomposition property to NOx among aluminum of alkali metal, alkali earth metal, rare earth metal, transition metal and other metals are selected and mixed at a constant molar ratio Nitrate solution was prepared and the supersaturated solution was co-precipitated while slowly adding it to a homogeneous mixed solution of hydroxides of alkali metal (M (I) OH) and carbonate (M (I) 2 CO 3 ) A precursor of the catalyst can be obtained. The synthesis of the precursor is carried out at least in an alkaline state at pH = 10 or more, and after the synthesis, a sufficient amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added as needed to allow time for the precipitate to be aged sufficiently.
이렇게 만들어진 전구체는 증류수로 세척하고 건조 및 분쇄 과정을 거쳐 로 (Furnace)에서 충분한 양의 공기를 통과시키면서 전구체의 산화 분위기를 유지하고 최대 500℃까지 상승하는 온도 분위기에서 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 제조한다. 이렇게 제조된 혼합금속산화물은 참여 금속의 양과 이온 상태에 따라 단일 금속산화물 [M(x)2Ox], 스피넬 (Spinel) [M(Ⅱ)M(Ⅲ)2O4], 페로브스카이트 (Perovskite) [M(Ⅱ)M(Ⅳ)O3], 페라이트 (Ferrite) [M(Fe x O y )] 계의 산화물 및 기타 산화물과 이들 산화물들의 복합체로 구성된다. The precursor thus prepared is washed with distilled water, dried and pulverized, passed through a sufficient amount of air in a furnace, and maintained in an oxidizing atmosphere of the precursor, and calcined in a temperature atmosphere rising up to 500 ° C to produce a mixed metal oxide catalyst do. The mixed metal oxides thus prepared were classified into single metal oxides [M (x) 2 Ox], Spinel [M (II) M (III) 2 O 4 ], perovskite And oxides of perovskite (M (II) M (IV) O 3 ], ferrite [M (Fe x O y )] and other oxides and complexes of these oxides.
이와 같이, 상기 산화물 촉매는 기본적으로 스피넬, 페로브스카이트, 페라이트 및 기타의 결정 구조를 가질 수 있으며, 혼합금속산화물에 첨착 또는 층간 결합된 활성 금속을 포함할 수 있다. 상기 혼합금속산화물 촉매는 각종 연소 배기가스를 종합적으로 (total) 분해할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 CO, HC 및 NOx에 대하여 높은 선택도의 흡착 특성을 보유하며, 산소가 공존하는 상태에서 Pt와 같은 귀금속의 사용 없이도 HC, CO 및 NO의 산화 성능이 뛰어나며, 높은 효율로 NOx 분해를 가능케 하는 직접분해 효과와 CO, HC 및 NH3에 의한 선택적 촉매환원반응 (HC-SCR 및 NH3-SCR) 기능을 가지고 있으며, NOx를 흡착 저장한 후 CO 및 H2 등의 환원제로 환원시키는 LNT (Lean NOx Trap) 방법, 및 산소 농도가 엄격히 조율되어 산소는 없고, CO가 과잉으로 존재하는 경우의 NOx 환원반응 (TWC) 등 NOx 분해를 위한 거의 모든 NOx 처리 방법을 포함한다. Thus, the oxide catalyst may have spinel, perovskite, ferrite, and other crystal structures basically and may include an active metal impregnated or interlayer bonded to the mixed metal oxide. The mixed metal oxide catalyst can totally decompose various combustion exhaust gases. For example, the present invention has high selectivity adsorption properties for CO, HC, and NOx, and has excellent oxidation performance of HC, CO, and NO without using noble metals such as Pt in a state where oxygen coexists, (HC-SCR and NH 3 -SCR) by CO, HC, and NH 3 , adsorbing and storing NOx, and reducing agents such as CO and H 2 . (Lean NOx Trap) method for reducing NOx to NOx, and almost all of NOx treatment methods for NOx decomposition such as NOx reduction reaction (TWC) when oxygen concentration is tightly controlled and oxygen is excessively present.
상기 혼합금속산화물에 Na을 비롯한 알카리 금속이 첨착 또는 이온교환 등으로 첨가된 경우 산소가 존재하는 상황에서도 흡착된 NOx를 직접 분해시키거나 CO 또는 HC와 반응케 하여 NOx의 분해를 가능케 함으로써 희박 NOx 처리 성능을 제공한다. 혼합금속산화물 촉매를 사용하는 희박 NOx 처리의 경우, 외부로부터 환원제 주입이 없는 수동적 방식 (Passive Method)에 의해서도 높은 NOx 제거효율을 나타내어 추가 환원제에 의한 연료 페널티 (Fuel Penalty)를 최소화할 수 있으며, NH3 환원제를 사용하는 SCR 공정을 택할 경우에는 레독스 (Redox) 활성을 증가시켜 기존 반응 온도 영역보다 더 낮은 온도 영역에서 NOx를 환원 분해시킬 수 있다. 희박 NOx를 선택적으로 흡착시킨 후 HC, CO 또는 H2 등 환원제로 환원 탈착시키는 LNT 공정을 택할 경우, NO의 산화 후 NO2의 흡착으로 이어지는 기존 공정에 비해 모든 NO, NO2 및 N2O를 산소 대비 높은 선택도로 보다 저온에서 흡착하고 환원 탈착시키는 에너지 저감형 공정을 제공할 수 있다. When alkali metal such as Na is added to the mixed metal oxide by impregnation or ion exchange, even in the presence of oxygen, it is possible to directly decompose the adsorbed NOx or react with CO or HC to enable decomposition of NOx, Performance. In the case of the lean NOx treatment using the mixed metal oxide catalyst, the fuel penalty due to the additional reducing agent can be minimized by exhibiting a high NOx removal efficiency even by passive method without external reducing agent injection (passive method) 3 SCR process using a reducing agent, it is possible to reduce and decompose NOx at a lower temperature range than the existing reaction temperature range by increasing the Redox activity. Then selectively adsorb the lean NOx when choose the LNT step of reducing the desorption as HC, CO or H 2, such as the reducing agent, all of NO, NO 2 and N 2 O as compared to the conventional process resulted in the adsorption of NO 2 after oxidation of NO It is possible to provide an energy-reduction type process of adsorbing and reducing and desorbing at a lower temperature than a high selectivity to oxygen.
본 발명에 따른 촉매의 산소의 결합 방법으로는 산소가 전이금속의 높은 원자가 상태에서 산화물을 형성하는 산소 결합 방법 또는 전이금속들과 페록소 (Peroxo) (O2)2- 리간드 (Ligand)에 의한 과산화물을 형성하는 방법 등이 있으며, 이에 의해 금속에 과량의 산소가 약하게 결합된 것으로, 이렇게 약하게 결합된 과량의 산소들은 촉매 활성점에 대한 추가적인 산소 공격을 방지함으로서 반응물의 산화를 용이하게 하는 것으로 판단된다. 이와 같은 반응물의 흡착 및 산화 반응 기구는 특히 NOx의 분해 및 환원 과정에서도 유리하게 작용하여 CO 또는 HC에 의한 NOx 환원 반응을 용이하게 하는 것으로 판단된다. 반응에 참여했던 결합 산소들은 다시 가역적으로 촉매 금속의 산화 과정을 취하여 과산화물 형태를 유지함으로서 촉매의 산화 활성을 지속적으로 유지할 수 있다. As a method of bonding oxygen of the catalyst according to the present invention, an oxygen binding method in which oxygen forms an oxide at a high valence state of a transition metal or a method of coupling oxygen with transition metals and peroxo (O 2 ) 2- ligand And a method of forming a peroxide, whereby excessive oxygen is weakly bound to the metal. It is believed that such weakly bound excess oxygen facilitates oxidation of the reactant by preventing further oxygen attack on the catalytic active site do. It is considered that the mechanism of adsorption and oxidation reaction of such reactants facilitates the NOx reduction reaction by CO or HC, especially in the decomposition and reduction process of NOx. Bonded oxygen, which has participated in the reaction, is able to continuously maintain the oxidation activity of the catalyst by reversibly reversing the oxidation state of the catalyst metal and maintaining the peroxide form.
본 발명에서는 세공 구조가 발달된 넓은 비표면적의 혼합금속산화물 촉매를 얻기 위해, 액상의 균일계에서 공침전 반응을 통해 미세 입자 형태의 전구체를 합성하고, 고온 소성 과정을 통한 전구체의 세공 및 과산화물의 형성 과정을 포함한다.In the present invention, in order to obtain a wide range of specific surface area mixed metal oxide catalyst having a pore structure, a fine particle type precursor is synthesized through a coprecipitation reaction in a liquid phase homogeneous system, and the pore and peroxide Forming process.
상기 전구체의 합성 과정은 우선적으로 추천되는 공침전 방법 외에 졸-겔 방법, 용액연소 (Solution Combustion) 방법들을 사용할 수 있으며, 나노 입자들을 제조하기 위한 방법으로 불균일계의 고상 반응도 배제하지 않는다. The precursor may be synthesized by a sol-gel method or a solution combustion method in addition to the co-precipitation method, which is a preferred method, and the solid phase reaction of the heterogeneous system is not excluded by the method for producing nanoparticles.
부수적으로, 본 발명은 다른 활성 또는 활성 보조 금속을 상기 촉매에 이온교환, 첨착 또는 층간 결합시켜 상기 촉매의 활성을 증가시켜 산소가 과량 존재하는 경우에도 CO, HC 및 질소산화물의 선택적 흡착 성능을 높임으로 해서 NOx의 환원 분해 반응에서 높은 활성을 나타내게 되었고, NH3 및 CO 등 환원제를 사용하는 경우에는 더 낮은 온도에서 활성을 나타내는 저 에너지 소비형 NOx 처리공정을 제공한다.Incidentally, the present invention ion-exchanges, impregnates or interlayer bonds other active or active auxiliary metals to the catalyst to increase the activity of the catalyst to enhance the selective adsorption performance of CO, HC and nitrogen oxides even in the presence of excess oxygen , It shows high activity in the reduction decomposition reaction of NOx and provides a low energy consumption type NOx treatment process which shows activity at a lower temperature when a reducing agent such as NH 3 and CO is used.
상기 촉매 활성물질로 특별한 목적 외에는 고가의 귀금속 사용을 배제하여도 CO와 HC 및 산소의 공존 상태에서 어떤 다른 종류의 환원제도 사용 없이 높은 NOx 분해 활성과 높은 CO 및 HC의 산화 특성을 나타내어 각종 연소 배기가스를 효율적으로 처리하는 특성을 갖는다. The catalyst active material exhibits high NOx decomposition activity and high oxidation characteristics of CO and HC without use of any other kind of reducing agent in the coexistence state of CO, HC and oxygen, even if expensive noble metal is excluded, And has a characteristic of efficiently treating gas.
본 발명에 따른 촉매는 충분한 흡착 공간을 가지나, 전이금속 성분과 충분 이상의 산소 리간드가 결합된 산화물을 형성하고 있어서 여분의 산소 흡착을 저지한다. 그러나, 상기 촉매는 산소와 친화력이 있는 HC, CO 및 NO 등 NOx 성분에 대한 흡착 성능을 높이고, 반대로 N2, O2, CO2, 및/또는 H2O 등 성분에 대한 선택적 흡착 성능이 낮아서 상기 성분들을 생성물로 하거나 상기 성분들이 반응물 중에 과량 포함되어 생성물의 형성을 방해하는 경우, 촉매 층에서의 각종 반응에서 이들의 개입을 차단 또는 저지한다. 또한, 상기 성분들이 생성될 경우, 상기 성분들의 흡착 성능을 떨어뜨려 탈착을 용이하게 함으로서 반응 활성을 크게 향상시킨다. The catalyst according to the present invention has a sufficient adsorption space, but forms an oxide in which a transition metal component and a sufficient amount of oxygen ligand are combined to prevent excessive oxygen adsorption. However, the catalyst improves the adsorption performance against NOx components such as HC, CO and NO having affinity with oxygen, and on the other hand, the selective adsorption performance to components such as N 2 , O 2 , CO 2 , and / or H 2 O is low When the components are made into products or when the components are contained in excess in the reactants to interfere with the formation of the products, their intervention in various reactions in the catalyst layer is blocked or prevented. In addition, when the components are produced, the adsorption performance of the components is lowered and the desorption is facilitated, thereby greatly improving the reaction activity.
본 발명에 따른 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된다.The mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas according to the present invention is represented by the following general formula (1), and is composed of a mixture of at least two kinds of metal mixed metal oxides or metal oxides.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz M (II) uM (III) vM (IV) wM (V) xM (VI) yOz
상기 식에서, In this formula,
M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M (V) is at least one selected from the group consisting of five valences V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M (VI) is at least one selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re and Cr,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이다. u, v, w, x, and y are the same or different from 0 to 18 real numbers.
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이다. z is a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y), and a is a real number greater than 1 and less than or equal to 5.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 2 종류 이상 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물과의 혼합물로 구성되며, 상기 전이금속들은 최소한 높은 산화 상태에서 약하게 결합된 과량의 산소 결합, 또는 페록소 (O2)2- 리간드에 의한 과산화물에 의한 산소 결합을 가지고 있으며, 이로 인해 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염 (Lewis Base)으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있도록 형성된다. 상기 식에서, 산소량을 의미하는 z = a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 산소의 옥소 (Oxo) 또는 페록소 (O2)2- 리간드 등에 의한 과량 산소의 결합 정도를 나타내는 척도이며, 1 초과 5 이하의 실수를 갖는다. 상기 산소량은 상술한 범위에서 안정된 과산화 상태를 유지함으로써 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있다.Thus, the catalyst according to the invention is composed of a mixture of at least two or more metals with a mixed metal oxide or metal oxide, wherein the transition metals have an excessively weak oxygen bond, at least in a high oxidation state, 2 ) It has an oxygen bond by peroxide due to 2- ligand, thereby minimizing other oxygen adsorption and maximizing adsorption of nitrogen oxides such as NO as a Lewis base. And z = a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y) , which means wherein the amount of oxygen, a is an excess of oxygen due to the oxo-oxygen (Oxo) or Fe rokso (O 2) 2- ligand It is a measure of the degree of coupling and has a real number greater than 1 and less than or equal to 5. The oxygen amount maintains a stable peroxidation state within the above-mentioned range, thereby minimizing other oxygen adsorption and maximizing the adsorption of nitrogen oxides such as NO as Lewis salts.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 혼합금속산화물의 균일계 반응을 통한 합성 및 결합 방식 외에 K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 활성 성분 또는 보조 금속을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 (intercalation)하여 그 특성을 상승시킬 수 있다. 상기 활성 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하며, 30중량%를 초과하면 보조 금속의 성격을 벗어나므로 무의미하다. In addition, the catalyst according to the present invention can be synthesized and combined by a uniform reaction of the mixed metal oxide, and can be used in combination with K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, , Au, Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru may be ion-exchanged, impregnated or intercalated to increase the properties of the active component or the auxiliary metal. The content of the active ingredient is preferably 0.01 to 30% by weight based on the total catalyst, and if it is less than 0.01% by weight, the effect of addition is insignificant. If it exceeds 30% by weight,
또한, 본 발명에서는 상기 혼합금속산화물 촉매의 제조를 위한 하기 화학식 2로 표시되는 전구체를 균일계 액상 반응을 통하여 준비하는 단계; 및 상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조 후 100 내지 950℃에서 소성 (calcination)시켜 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함하는 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 혼합금속산화물에 활성 또는 보조 금속을 함침 (impregnation)하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a mixed metal oxide catalyst, comprising: preparing a precursor represented by the following general formula (2) And drying the precursor at 70 to 150 ° C. and calcining the precursor at 100 to 950 ° C. to form a mixed metal oxide. Optionally, the method may further comprise impregnating the mixed metal oxide with an active or auxiliary metal.
상기 혼합금속산화물은 촉매 반응에 유리한 충분한 5∼500㎡/g 범위의 비표면적과 세공구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 촉매는 균일계 액상 반응을 통하여 금속의 수산화물 염으로 이루어지는 하기 화학식 2의 혼합금속산화물 전구체로부터 합성 제조될 수 있다. Preferably, the mixed metal oxide has a pore structure and a specific surface area in the range of 5 to 500 m 2 / g, which is advantageous for the catalytic reaction. The catalyst of the present invention having such a structure can be synthesized from a mixed metal oxide precursor of the following formula (2) comprising a hydroxide salt of a metal through a homogeneous liquid phase reaction.
[화학식 2](2)
[M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)y(OH)o]p+An -p/n·mH2O (OH) o] p + A n - p / n.mH 2 O (III) vM (IV)
상기 식에서, In this formula,
M(Ⅱ), M(Ⅲ), M(Ⅳ), M(V), 및 M(Ⅵ)는 전술한 바와 같고, M (II), M (III), M (IV), M (V), and M (VI)
u, v, w, x, 및 y 또한 전술한 바와 같으며, u, v, w, x, and y are also as described above,
o는 6 초과의 실수이고, p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식으로 표시되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2- 등의 무기계 음이온과 아디핀산, 옥살산 등의 유기산 등으로부터 선택되고, p+가 0가인 경우 An-로 표시되는 음이온이 없는 혼합금속의 수산화물이다.o is a real number of more than 6 and p and o are represented by the relation o = (2u + 3v + 4w + 5x + 6y-p), A n- is anion, CO 3 2- , NO 3 - , SO 4 2 , Cl - , OH - , SiO 3 2- , MnO 4 2- , WO 4 2- , HGaO 3 2- , HPO 4 2- , HVO 4 2- , ClO 4 - and BO 3 2- And an organic acid such as an anion, adipic acid and oxalic acid, and is an anion-free mixed metal hydroxide represented by A n- when p + is zero.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 상기 혼합금속산화물의 침전 (Precipitation), 침적-침전 (Deposition-Precipitation), 공침전 (Co-precipitation) 또는 졸겔법 (Sol-Gel Process)의 균일계 반응을 통해 형성될 수 있다. 특기할 점은 균일계 액상 반응을 통하여 전구체를 합성하는 과정에서 일정 몰 비로 집어넣는 반응물은 침전물로의 반응과정에서 침전물의 결정 구조 양상에 따라 혼합금속의 조성이 달라질 수 있어 반드시 같은 비율로 생성되는 것은 아니며 반응에 참여하지 않은 금속 성분의 잔여분은 세척 시 깨끗이 제거되는 것을 원칙으로 한다.The precursor for the mixed metal oxide catalyst of the present invention can be prepared by a method such as Precipitation, Deposition-Precipitation, Co-precipitation or Sol-Gel process of the mixed metal oxide As shown in FIG. It is important to note that the reactants incorporated at a certain molar ratio in the process of synthesizing the precursor through the homogeneous liquid phase reaction are necessarily produced in the same ratio because the composition of the mixed metal can be changed according to the crystal structure of the precipitate during the reaction with the precipitate , And the remnants of the metal not participating in the reaction should be cleanly removed during the cleaning.
이렇게 얻어진 전구체 용액은 일정 시간 이상의 숙성을 하는 것이 좋으며, 이때 미량의 과산화수소 (H2O2)를 용액에 첨가하면서 전이금속의 과산화물 형성을 촉진할 수 있다. 침전물을 숙성시킨 후, 세척, 건조 및 분쇄 과정을 거친 후 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 얻는다. 소성 과정으로 진입하기 전에 K, Li, Na, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge 및 La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, 및 Rh 등으로 구성된 성분으로부터 하나 이상 선택된 금속의 첨착, 코팅 및 이온교환 등의 방법에 의하여 층간 결합 또는 첨착시키는 단계를 선택적으로 거칠 수도 있다. 이때, 상기 건조 온도는 70 내지 150℃가 적당하나 진공 또는 동결 건조를 택할 수도 있으며, 소성온도는 400∼950℃ 범위에서 하되 500℃를 중심으로 온도가 낮을 경우 소성이 불완전할 수가 있으며 이보다 온도가 높아질 경우 촉매의 비표면적이 감소하거나 산소 빈자리가 발생하여 촉매활성을 저해할 수도 있다.The precursor solution thus obtained is preferably aged for a certain period of time. At this time, the addition of a small amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the solution promotes the peroxide formation of the transition metal. After aging the precipitate, it is washed, dried and pulverized and then calcined to obtain a mixed metal oxide catalyst. A metal selected from the group consisting of K, Li, Na, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge and La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd and Rh, The step of interlayer bonding or impregnation may be selectively conducted by a method such as impregnation, coating and ion exchange. The drying temperature may be in the range of 70 to 150 ° C, but it may be vacuum or freeze-dried. The calcination temperature may be in the range of 400 to 950 ° C, but if the temperature is low around 500 ° C, the calcination may be incomplete. If it is increased, the specific surface area of the catalyst may decrease or oxygen vacancies may be generated, which may hinder the catalytic activity.
상기 전구체는 액상법에 의한 전구체 제조 및 소성 과정을 축약하여 일정 비율의 혼합 금속염의 용액을 직접 100∼950℃에서 연소 (Combustion)시키는 용액 연소법 (Solution Combustion) 등에 의하여 혼합금속산화물을 제조하는 방법을 택할 수도 있으나, 균일계 공침전 방법이나 졸-겔 방법에 의한 전구체 제조 과정을 통하는 방법에 비하여 산소 리간드 형성 정도 및 세공 구조의 특성 차이 등으로 인하여 촉매의 성능이 떨어질 수 있다. The precursor may be prepared by a solution combustion method in which a solution of a mixed metal salt is directly burned at a temperature ranging from 100 to 950 ° C by reducing the precursor preparation and firing process by a liquid phase method, However, the performance of the catalyst may be deteriorated due to the degree of oxygen ligand formation and the characteristics of the pore structure, compared to a method of uniformly co-precipitating or through a sol-gel method.
균일계 반응에 의한 전구체 화합물은 OH의 층상 구조와 층간에 CO3 2 -와 같은 음이온 그룹들이 결합돼 있어서 소성 과정에서 이 전구체에 열을 가했을 때 발생하는 기포로 인해 규칙적이고 발달된 세공을 형성하므로 넓은 비표면적과 열적 안정성을 가진 매우 작은 크기의 분말형 혼합금속산화물을 형성하게 된다.The precursor compound by the homogeneous reaction is a combination of an OH group and an anion group such as CO 3 2 - in the layer, forming regular and developed pores due to the bubbles generated when heat is applied to the precursor during calcination Resulting in a very small size powdery mixed metal oxide having a large specific surface area and thermal stability.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 촉매 금속 성분의 조성에 따라 산소 대비 HC, CO, NOx 및 N2O에 대해 높은 흡착 특성을 나타내며, 산소의 함유 유무에 관계없이 모든 종류의 연소 배기가스에 포함된 HC, CO, NOx 및 N2O 처리에 있어서 처리 방법에 따라 활성 반응온도 등 반응의 양상이 달라지는 면이 있지만, 전반적으로 높은 활성을 나타낸다. The mixed metal oxide catalyst of the present invention exhibits high adsorption characteristics with respect to oxygen, HC, CO, NOx and N 2 O, depending on the composition of the catalyst metal component. In the treatment of HC, CO, NOx and N 2 O, there are aspects in which the reaction mode such as the reaction temperature varies according to the treatment method, but the activity is generally high.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 과량의 산소 결합을 바탕으로 HC, CO, 및 NOx에 대해 높은 친화력을 갖게 되어 흡착 성능이 높아지는 것으로 판단되며, HC, CO 및 NO의 산화 및 환원제가 필요 없는 직접분해, CO 또는 HC에 의한 NOx의 환원 과정 등에서 효과적으로 작용하며, 지속적인 활성의 유지를 위하여 가스 중의 산소가 필요한 것이 확인되었다. 이는 혼합금속산화물에 의한 HC의 산화반응에서 발견되는 바와 같이 반응물과 금속산화물에 옥소 (Oxo) 또는 페록소 리간드의 약한 결합 산소에 의한 촉매의 환원과 산화가 번갈아 일어나는 형태로 일종의 Mars-van Krevelen 반응 기구와 유사한 과정이 진행되는 것으로 추정되지만, CO 또는 HC과 반응하는 NOx의 N2 및 CO2 또는 H2O로의 환원 탈착 과정은 좀 더 확실한 규명이 요구된다.It is considered that the mixed metal oxide catalyst of the present invention has a high affinity for HC, CO, and NOx based on excessive oxygen bonding, and thus the adsorption performance is enhanced. The oxidation of HC, CO and NO, , Reduction process of NOx by CO or HC, and it was confirmed that oxygen in the gas is necessary for the maintenance of the continuous activity. This is due to the fact that the reduction and oxidation of the catalyst due to the weak bonding oxygen of the oxo (oxo) or peroxo ligand alternately occurs in the reactants and the metal oxide, as found in the oxidation reaction of HC by the mixed metal oxide, It is assumed that a mechanism-like process is underway, but N 2 of NOx reacting with CO or HC And the reduction desorption process to CO 2 or H 2 O requires more definite identification.
혼합금속산화물에 의한 NOx의 분해를 위해 CO 및 NH3 등의 환원제를 사용할 경우에는 N2, CO2 및 H2O 등으로 분해되어 이들 분해 생성물들의 흡착 성능이 떨어지므로 탈착이 용이하게 진행되는 것으로 해석된다.In the case of using a reducing agent such as CO and NH 3 for the decomposition of NOx by the mixed metal oxide, decomposition into N 2 , CO 2 and H 2 O and the like deteriorate the adsorption performance of these decomposition products, Is interpreted.
본 발명에 따르면, 상기 방법들로 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NO, NO2, N2O 등 NOx, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 흡착시켜 분리 저장할 수 있다. 상기 흡착온도는 상온 (통상적으로 약 20℃)에서 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 온도가 낮아질수록 촉매 흡착능이 증가하는 반면, 흡착속도가 늦어지는 특성을 고려할 때 적정 온도범위가 필요하다는 면에서 바람직하다. 희박 연소 배기가스에 행해지는 NOx 흡착의 경우, 주로 NO2를 흡착하는 Pt/BaO 계통의 다른 희박 NOx 저장용 촉매에 비하여 NO까지 동시에 저장할 수 있고, Pt 같은 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 NO2로 산화시킬 수 있으므로 경제적이며, 연소 과정에서 발생되는 HC 및 CO는 NOx의 환원반응에 유익하게 작용한다. According to the invention, NOx, N 2 O, O 2 in the exhaust gas generated by the combustion of fossil fuel to a mixed metal oxide catalyst or the catalyst made of the above methods using a support such as a coated pellet or a honeycomb, from HC, CO, CO 2, H 2 O, SO 2, or HC, CO, NO, NO 2 , N 2 O , such as NOx, or an oxygen and CO 2, such as a mixture thereof in the exhaust gas containing a mixture thereof Selectively adsorbed and separated and stored. The adsorption temperature can be carried out at a temperature of room temperature (usually about 20 ° C) to 500 ° C, which means that the lower the temperature, the higher the catalyst adsorption capacity, while the lower the adsorption rate, . In the case of the NOx absorption is performed in the lean combustion exhaust gas, can be stored primarily at the same time to NO than other lean NOx storage catalyst of Pt / BaO system to adsorb the NO 2, the oxidation to NO 2 does not require the use of noble metal catalysts such as Pt And HC and CO generated in the combustion process are beneficial to the reduction reaction of NOx.
본 발명에 따르면, 상기 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소 (O2)가 존재하는 조건에서 CO와 HC 및 NO를 동시에 산화시킬 수 있다. 이는 엔진 시동과 같은 저온 연소라든지 산소가 충분하지 않은 상태에서 발생하는 미반응 HC 및 CO를 여분의 산소로 산화시켜 배기가스의 유해 성분을 제거할 수 있음을 의미한다. According to the present invention, by using a mixed metal oxide catalyst or a support such as pellet or honeycomb coated with the catalyst, NO x , N 2 O, O 2 , HC, CO of the exhaust gas generated in the combustion process of fossil fuel CO, HC and NO can be simultaneously oxidized under the condition that at least 0.1 volume% or more of oxygen (O 2 ) exists from the exhaust gas containing CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof. This means that it is possible to remove harmful components of the exhaust gas by oxidizing unreacted HC and CO generated with low temperature combustion such as engine starting or oxygen inadequate, with extra oxygen.
또한, 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NOx, N2O 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시키며, 동시에 0.1부피% 이상의 산소가 존재하는 조건에서 외부로부터 투입돼야 하는 어떠한 환원제의 도움 없이 직접 분해시키거나 CO 또는 HC을 환원제로 하여 NOx를 N2와 CO2 및 H2O로 환원 분해시킬 수 있다. 처리하고자 하는 질소산화물 농도는 0.00001 내지 30vol%의 범위가 통상 예측될 수 있는 최대 발생 범위라는 면에서 바람직하며, 산소 농도는 HC의 산화 및 NOx 환원 과정에 필요한 양 이상이어야 하므로 적어도 0.1 부피% 이상이고, 반응온도는 NOx 환원의 경우 상온에서 550℃ 범위로서, 좀더 높은 전환율을 요할 경우 150∼550℃ 범위에서 운전하는 것이 가능하다. 이 범위보다 온도가 높아질 경우 산화 평형이 낮아지므로 NO 상태가 더 안정하여 산화 및 분해가 어려워지고, 이보다 낮은 온도에서는 반응의 진행속도가 늦어져서 전환율이 떨어진다. Further, by using the mixed metal oxide catalyst or a pellet or a support such as a honeycomb of the catalyst is coated in accordance with the present invention, the exhaust gas generated by the combustion of fossil fuels, NOx, N 2 O, O 2, HC, CO, CO, NOx, N 2 O, or a mixture thereof in an exhaust gas containing CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof, and at the same time, at least 0.1 vol% The NOx can be decomposed directly without the aid of any reducing agent to be introduced from the outside, or the NOx can be reduced and decomposed into N 2 , CO 2 and H 2 O by using CO or HC as a reducing agent. The nitrogen oxide concentration to be treated is preferably in the range of 0.00001 to 30% by volume, which is the maximum generation range that can be usually predicted, and the oxygen concentration should be at least 0.1% by volume or more because it must be more than the amount required for the oxidation of HC and the NOx reduction process , The reaction temperature ranges from room temperature to 550 ° C in the case of NOx reduction, and it is possible to operate in the range of 150 to 550 ° C if higher conversion is required. When the temperature is higher than this range, the oxidation state is lowered because the oxidation equilibrium is lowered, and oxidation and decomposition are more difficult. At lower temperatures, the reaction rate is lowered and the conversion rate is lowered.
촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이고, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이며, 특별히 잔존 HC 또는 CO에 의한 NOx의 환원 과정에서는 CO 또는 NH3 등의 환원제를 사용할 때 불완전 환원에 의하여 N2O가 생성되는 경우와 달리 N2O 발생이 거의 없다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매에 의한 NOx 및 N2O의 환원 방식은 현재 보일러와 디젤 엔진 배기가스 처리에 사용되고 있는 NH3 환원제에 의한 SCR 방식을 완전 대체할 수 있을 뿐 아니라 진행되고 있는 LNT 방식에 적용될 경우 높은 제거 효율의 증대가 예상 된다.Hourly space velocity of the gas passing through the catalyst is a 1,000h -1 to 300,000h -1, the pressure of the gas is not less than the atmospheric pressure (1atm), the specific residual reduction process of the NOx by HC or CO, such as CO or NH 3 Unlike the case where N 2 O is produced by incomplete reduction when using a reducing agent, there is little occurrence of N 2 O. The reduction method of NOx and N 2 O by the mixed metal oxide catalyst of the present invention can completely replace the SCR system by the NH 3 reducing agent currently used in the boiler and diesel engine exhaust gas treatment, Higher removal efficiencies are expected when applied.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같이 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 분리 흡착된 배기가스를 CO, H2 등 환원제와 반응시켜 N2와 CO2, H2O 등으로 환원 탈착시키는 LNT 또는 NSR (NOx Storage and Reduction) 분해 처리에 효과적이다. 상기 LNT 과정에서는 NO 및 N2O를 NO2로 산화시키는 별도의 과정이 필요하지 않아 공정이 간편하고 효율적이며 경제적이기도 하다. 특히 연료 희박 또는 농후 운전의 배기가스에서 NOx의 직접 분해 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라 CO와 HC이 존재하는 경우 NOx 제거에 더 높은 효과를 기대할 수 있다. 상기 환원 반응온도는 통상적으로 약 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 환원제의 흡착 및 반응을 위한 적정 온도 범위라는 면에서 바람직하다. On the other hand, the present invention provides for the reduction of desorption with the selective separation of the exhaust gas adsorbed from nitrogen, oxygen and CO 2 such as described above, CO, H 2, etc. with a reducing agent by reacting N 2 and CO 2, H 2 O, such as LNT or NSR ( NOx Storage and Reduction). In the LNT process, a separate process of oxidizing NO and N 2 O to NO 2 is not necessary, and the process is simple, efficient, and economical. Especially, direct decomposition of NOx in the exhaust gas of fuel lean or rich operation can be expected, and in the presence of CO and HC, a higher effect can be expected for NOx removal. The reduction reaction temperature can be generally carried out at a temperature of about 150 ° C to 500 ° C, which is preferable in view of a suitable temperature range for adsorption and reaction of the reducing agent.
아울러, 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 연소 과정에서 이론적인 공연비로 제한된 양만의 공기 또는 산소를 사용하여 배출되는 배기가스 중 NOx, N2O, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우 자체의 CO 또는 환원제인 CO를 포함하는 가스와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 고효율로 분해시킬 수 있다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매를 사용할 경우, 분해 공정의 반응은 150 내지 550℃ 범위에서 진행하며, 바람직하게는 약 200℃ 이상에서 거의 완벽한 NOx 분해가 이루어진다. 산소 농도는 0.1 vol% 이하 또는 CO 농도의 1/2 이하이고, 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이며, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이다. In addition, the mixed metal oxide catalyst of the present invention can be used in a combustion process in which NO x , N 2 O, HC, CO, CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof, it is possible to decompose the NOx, N 2 O, or a mixture thereof into N 2 and CO 2 with high efficiency by reacting with CO or CO containing a reducing agent CO. When the mixed metal oxide catalyst of the present invention is used, the reaction of the decomposition step proceeds in the range of 150 to 550 ° C, and preferably at about 200 ° C or more, almost complete NO x decomposition is achieved. The oxygen concentration is 0.1 vol% or less or 1/2 of the CO concentration, the space velocity of the gas passing through the catalyst is 1,000 h -1 to 300,000 h -1 , and the gas pressure is atmospheric pressure (1 atm) or more.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2와 H2O 등으로 선택적 촉매환원 (Selective Catalytic Reduction)시키는 데에도 높은 활성을 나타낸다. 상기 SCR 분해 공정에서 과량의 환원제 사용으로 인한 운전경비의 상승 요인이 크므로 질소산화물은 1 vol% 이내가 적절하며, 산소 농도는 25 vol% 이하이다. 반응온도는 촉매 조성에 따라 달라지지만 대체로 NOx의 경우 100 내지 350℃이며, 온도가 높아질수록 NOx 전환율이 높아지지만, N2O 발생이 증가하는 경향을 나타내므로 적정 반응 온도를 선택할 필요가 있다. The mixed metal oxide catalyst of the present invention can be produced by mixing an exhaust gas containing NO x, N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof with a gas mixture comprising NH 3 , And exhibits high activity in selective catalytic reduction of the NO x mixture with N 2 and H 2 O or the like. In the SCR decomposition process, the increase in operating cost due to the use of an excess amount of reducing agent is large. Therefore, the nitrogen oxide content is preferably within 1 vol% and the oxygen content is less than 25 vol%. The reaction temperature depends on the catalyst composition is generally 100 to 350 ℃ case of NOx, the higher the temperature the higher NOx conversion rate, but it is necessary because it represents the tendency of N 2 O generated is increased to select the proper reaction temperature.
전반적으로 적정량의 촉매를 사용할 경우 촉매를 통과하는 기체는 대기압 (1atm) 이상과 1,000h-1 내지 300,000h-1 이내의 시간당 공간 속도를 유지할 수 있으나, 바람직하게는 3,000h-1 내지 100,000h-1이며, 공간속도가 1,000h-1 미만이면 과잉의 촉매 사용으로 인한 경제적 손실이 우려되고, 300,000h-1을 초과하면 유체 흐름에 의한 압력 손실이 커지고 기계적으로 장치에 무리를 가져올 수 있다. Overall, the gas passing through the catalyst when used for a suitable amount of catalyst at atmospheric pressure (1atm), but to keep more than the hourly space velocity within the 1,000h -1 to 300,000h -1, preferably 3,000h -1 to 100,000h - 1. If the space velocity is less than 1,000 h -1, economical loss due to the use of an excessive catalyst is feared. If the space velocity is more than 300,000 h -1 , the pressure loss due to the fluid flow becomes large, which may cause mechanical impossibility.
한편, 본 혼합금속산화물에 Na 또는 Li을 첨착시켜 NOx의 분해를 수행하는 방식은 NOx 흡착 성능이 좋을 경우 기존의 금속산화물 촉매에도 첨착하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 비귀금속을 기초로 한 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파 (supersonic) 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용하면, 상기 촉매의 활성을 증대시켜 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 질소산화물을 좀 더 용이하게 분해시킬 수 있다. 이러한 처리방법들은 당 업계에 널리 알려져 있으며, 본 발명에서는 이렇게 알려진 공지의 처리방법의 적용이 가능하다. On the other hand, the method of impregnating Na or Li to the present mixed metal oxide to perform the decomposition of NOx can be used to adhere to existing metal oxide catalysts when the NOx adsorption performance is good, and the use of the non- Application of at least one selected method from the group consisting of infrared (IR) treatment, ultraviolet (UV) treatment, supersonic treatment, microwave treatment and plasma treatment to the metal oxide catalyst increases the activity of the catalyst, , N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , or mixtures thereof. These treatment methods are well known in the art, and the known treatment methods known in the art can be applied in the present invention.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1Production Example 1
전구체 및 혼합금속산화물의 제조 Preparation of precursors and mixed metal oxides
일반적으로 Na 또는 K의 알카리 금속 수산화물[M(I)OH] 및 탄산염 [M(I)2CO3]를 약 4:1 비율로 증류수에 용해하여 반응기에 첨가한 후 일정한 속도로 교반하면서, 하기 실시 예에 기재된 일정 몰 비로 선택된 금속의 질산염 수용액을 4시간 동안 서서히 가하여 침전물을 얻고 생성된 침전물은 다시 천천히 교반하는 상태에서 50-65℃로 온도를 올려 최대 16시간 동안 숙성 (aging)시켜 혼합금속의 수산화물 탄산염이 균일하게 생성될 수 있도록 한다. 이때 혼합금속의 과산화물 형성을 위하여 0-10% 농도 범위의 과산화수소를 미량씩 서서히 가하여 줄 수도 있다. 그 뒤 잔류 알카리 용액을 분리하여 과량의 증류수로 깨끗이 세척하여 110℃ 오븐에서 건조시켜 혼합금속산화물의 전구체를 얻는다. 이와 같이 얻어진 전구체는 공기를 통과하는 분위기 하에서 천천히 온도를 올려 약 500℃에서 약 4시간 동안 소성하면서 H2O 및 CO2 등 성분을 휘발시켜 최종 혼합금속산화물 촉매를 얻는다.In general, an alkali metal hydroxide [M (I) OH] and a carbonate [M (I) 2 CO 3 ] of Na or K are dissolved in distilled water at a ratio of about 4: 1 and added to the reactor. The aqueous solution of the metal nitrate selected by the molar ratio of the metal selected in the examples was gradually added for 4 hours to obtain a precipitate. The resulting precipitate was agitated for a maximum of 16 hours by raising the temperature to 50-65 DEG C while slowly stirring again, Of the hydroxide carbonate can be uniformly produced. At this time, hydrogen peroxide in a concentration range of 0-10% may be gradually added in small amounts to form peroxide of the mixed metal. The residual alkali solution is then separated, cleaned thoroughly with distilled water, and dried in an oven at 110 ° C to obtain a precursor of the mixed metal oxide. The precursor thus obtained is slowly heated in an atmosphere passing through the air and calcined at about 500 ° C for about 4 hours to volatilize H 2 O and CO 2 components to obtain a final mixed metal oxide catalyst.
위의 공침전 방법에서 M(I)을 Na으로 하고 Al과 Co를 1:2의 비율로 하는 질산염 수용액으로 전구체를 만들고, 500℃에서 소성하여 만든 혼합금속산화물은 AlCo2O4의 스피넬 결정과 유사한 구조를 갖는 것으로 분석되었으나, 엄밀히는 Al/Co/O의 비율이 1/1.7/8.5에서부터 1/2.4/12.7까지의 분포를 가져, 상기 스피넬을 주로 하는 결정 구조를 가지지만 여러 상이 복합돼 있는 다상 (Multi-phase)의 산화물이며 산소가 과량으로 결합돼 있는 것을 확인할 수 있다. In the above co-precipitation method, the mixed metal oxide prepared by nitric acid aqueous solution of M (I) with Na and the ratio of Al and Co of 1: 2 was calcined at 500 ° C., and the spinel crystal of AlCo 2 O 4 Although the Al / Co / O ratio is strictly in the range of 1 / 1.7 / 8.5 to 1 / 2.4 / 12.7 and has a crystalline structure predominantly of the spinel, It is an oxide of multi-phase and it can be confirmed that oxygen is excessively bonded.
Al과 Co의 1:2 비율에 미량의 Pd, Rh 등 귀금속을 첨가한 질산염 수용액으로도 유사한 형태의 결정구조를 갖는 혼합금속산화물을 제조하였으며, 각각 2가와 3가 금속의 자리에 공유하여 차지했을 것으로 판단되었고, 이밖에 Al과 Co의 비율을 달리하고 La, Fe, Ni, Mn 등의 금속을 첨가 또는 치환하여 전구체를 통한 혼합금속산화물을 제조하였고, 촉매의 성분 조성에 따라 NOx 및 O2, CO2 등에 대하여 각기 독특한 흡탈착 성능과 분해 특성들을 나타내었다. Mixed metal oxides with a similar crystal structure were prepared with a nitrate solution containing noble metals such as Pd and Rh in a ratio of 1: 2 of Al and Co, respectively. In addition, mixed metal oxides were prepared by adding or substituting metals such as La, Fe, Ni, and Mn with different proportions of Al and Co, and NOx and O 2 , CO 2, etc., Respectively.
EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 분석 결과 Al/Co/Mn/O의 비율이 0.7/1.8/1/8.5에서 0.8/2.0/1/10.4 범위의 몰 비율을 갖는 혼합금속산화물에 대한 XRD (X-ray diffraction) 결과로는 AlCoMnO4, MnCo2O4, (Co,Mn)(Co,Mn)2O4, 등의 스피넬 (Spinel) 결정 피크 (Peak)를 나타냄으로써, Co와 Mn이 대체로 2가와 3가의 산화 상태에서 산화물로 혼재해 있으며, 산소의 조성은 충분히 과잉으로 결합돼 있음을 알 수 있다. As a result of EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis, XRD (X (x)) of mixed metal oxide having a molar ratio of Al / Co / Mn / O ranging from 0.7 / 1.8 / 1 / 8.5 to 0.8 / 2.0 / -ray diffraction results show spinel crystal peaks of AlCoMnO 4 , MnCo 2 O 4 , (Co, Mn) (Co, Mn) 2 O 4 and the like, It can be seen that oxides are mixed in the oxidation state of tungsten and trivalent, and the composition of oxygen is excessively bonded.
활성 금속의 결합을 위해서는 이온교환, 첨착, 또는 층간 결합 (Intercalation) 등의 방식을 택할 수 있으며, 첨착하려는 금속 성분의 함량에 맞춘 질산염 용액을 만들고 혼합금속산화물 또는 전구체를 함침시켜 서서히 교반하면서 하루 밤을 경과한 후 가온 건조시키는 것으로 미량의 Sr, Cu, Fe, Ag, Pd, Pt, Rh 등을 시험하였으며, 특히 고가의 귀금속을 효율적으로 사용하는 방법으로 유력하다. For the binding of the active metal, a method such as ion exchange, impregnation, or intercalation may be adopted. A nitrate solution is prepared according to the content of the metal to be impregnated, and impregnated with a mixed metal oxide or precursor, Fe, Ag, Pd, Pt, and Rh were tested by heating them after passing through a high temperature preheating furnace. Especially, expensive precious metals can be used effectively.
질소산화물의 분해 성능Decomposition performance of nitrogen oxides
[비교 예 1][Comparative Example 1]
LaNiO3 페로브스카이트 촉매 및 Ce이 들어간 La(1x)CexSrNiO4 (0≤x≤0.3) 혼합금속산화물 촉매에 의한 NO의 N2 및 O2로의 분해에서 반응온도 650∼900℃에서 NO 분해 활성을 나타내는 것을 확인하였다. Degradation of NO into N 2 and O 2 by LaNiO 3 perovskite catalyst and La (1x) CexSrNiO 4 (0 ≤ x ≤ 0.3) mixed metal oxide catalyst containing Ce .
[비교 예 2] [Comparative Example 2]
Mn/Ce 비율을 1/3으로 하여 글리코써말 (glycothermal) 방법으로 300℃ 고압반응기에서 전구체를 제조하고, 400℃에서 소성한 후, 여러 성분들 중에서 BaNO3를 첨착하고 800℃에서 소성하여 제조된 Ba-CeMn 혼합산화물 촉매를 사용하여 800℃에서 SV=5,000/h으로 최대 67%의 NO 전환율을 얻었다. The precursor was prepared by a glycothermal method at 300 ° C in a high-pressure reactor at a Mn / Ce ratio of 1/3, calcined at 400 ° C, and then baked at 800 ° C by impregnating BaNO 3 The conversion of NO was 67% at maximum at SV = 5,000 / h at 800 ℃ using a Ba-CeMn mixed oxide catalyst.
[비교 예 3][Comparative Example 3]
통상적인 고상 반응법을 사용하여 1000℃에서 소성하여 제조된 LaMnO3 페로브스카이트에 Ba과 In을 입힌 La0 .7Ba0 .3Mn0 .8In0 .2O3 촉매를 사용하여 최대 63.7%의 N2로의 전환율을 얻었으나 산소가 강하게 흡착하여 점차 촉매의 활성이 떨어졌다. Using La 0 .7 Ba 0 .3 Mn 0 .8 In 0 .2 O 3 catalyst coated with Ba and In on a LaMnO 3 perovskite produced by firing at 1000 ° C. using a conventional solid state reaction, Conversion rate of 63.7% to N 2 was obtained, but the activity of the catalyst gradually decreased due to strong adsorption of oxygen.
[비교 예 4] [Comparative Example 4]
구연산 연소법 (Citrate combustion)으로 전구체를 제조하고, 900℃에서 소성하여 얻어진 La1 .6Ba0 .8NiO4 혼합금속산화물 촉매는 2% 산소가 존재하는 상태에서 SV = 약 3000/h으로 850℃에서 75%의 NO의 N2로의 전환율을 얻었다. The La 1 .6 Ba 0 .8 NiO 4 mixed metal oxide catalyst prepared by the citrate combustion process and calcined at 900 ° C was found to have an SV of about 3000 / h at 850 ° C To 75% of NO to N 2 conversion.
[비교 예 5] [Comparative Example 5]
촉매 성분비율로 혼합된 전구체 조성물을 동결 건조시킨 후, 650℃에서 소성시켜 얻어진 페로브스카이트 형 혼합금속산화물인 La0 .8Sr0 .2Cu0 .15Fe0 .85O3-δ 촉매를 사용하여 산소가 없을 경우 SV를 약 3000/h으로 하여 650℃에서 45%의 N2 전환율을 얻었으나 6% 산소 조건에서는 전환율이 20% 이하로 떨어졌다. 15.0 Fe 0.85 O 3 -δ catalyst, which is a perovskite-type mixed metal oxide obtained by lyophilizing a precursor composition mixed at a catalyst component ratio and calcining at 650 ° C, La 0 .8 Sr 0 .2 Cu 0 .15 Fe 0 .85 O 3 - , The conversion of N 2 was obtained at 650 ° C under the condition of SV of about 3000 / h in the absence of oxygen, but the conversion rate dropped below 20% at 6% oxygen.
[비교 예 6] [Comparative Example 6]
2%-Ag를 γ-알루미나에 첨착 코팅한 촉매를 이용하여 1000 ppm C3H6, 500 ppm NO, 5% CO2, 600 ppm CO, 12% O2, 5% H2O가 혼합된 질소 가스를 SV=40,000/h로 통과시킨 결과 350℃ 이상에서 활성을 나타내고 500℃ 근처에서 NOx의 전환율 피크가 72%를 나타내었다.A mixture of 1000 ppm C 3 H 6 , 500 ppm NO, 5% CO 2 , 600 ppm CO, 12% O 2 , and 5% H 2 O mixed with 2% -Ag on a γ- As a result of passing the gas at SV = 40,000 / h, it showed activity at 350 ° C or higher, and the NOx conversion peak peak was about 72% near 500 ° C.
[비교 예 7][Comparative Example 7]
또한 5%-Cu를 ZSM-5에 첨착시킨 촉매를 이용하여 [비교예 5]와 같은 조건의 가스를 통과시켰을 때 250℃ 이상에서부터 활성을 나타내고 400℃ 부근에서 NOx 전환율 피크가 45%를 나타내었다.When a gas having the same conditions as in [Comparative Example 5] was passed through a catalyst impregnated with 5% -Cu on ZSM-5, the catalyst exhibited activity from 250 ° C or higher and showed a NOx conversion peak of 45% at around 400 ° C .
[실시 예 1] [Example 1]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/O(1/2/8.9)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 4.7%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 412ppm, O2 9.6% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO에서 NO2로의 산화 전환율은 200℃에서 54.4%, 250℃에서 94.2%, 300℃에서 93.7%, 350℃에서 85.9%로 넓은 온도 범위에서 높은 활성을 나타내었다. In Production Example 1, NO 412 ppm, O 2 9.6%, and Na 2 O 3 were added to a mixed metal oxide prepared by a coprecipitation method at a molar ratio of Al / Co / O (1/2 / 8.9) The oxidation conversion rate from NO to NO 2 was 54.4% at 200 ° C, 94.2% at 250 ° C, 93.7% at 300 ° C and 85.9% at 350 ° C when the gas filled with nitrogen was passed at a space velocity SV of 30,000 h -1. And showed high activity over a wide temperature range.
[실시 예 2][Example 2]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/1.9/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 215ppm, O2 13.06%, CO2 11.54% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 200℃에서 32.1%, 250℃에서 81.9%, 300℃에서 89.3%, 350℃에서 79.1%, 400℃에서 63.3%로 나타났다. Via the in Preparative Example 1, the co-precipitation method Al / Co / Mn / O ( 0.8 / 1.9 / 1/10) mol of mixed Ag impregnated good powder catalyst of 3.0% to the metal oxide prepared ratio NO 215ppm of, O 2 13.06%, CO 2 11.54%, and the remainder, when the gas filled with nitrogen was passed at a space velocity SV of 30,000 h -1 , the conversion of NO gas to NO 2 was 32.1% at 200 ° C, 81.9% at 250 ° C, 89.3% at 350 ℃, 79.1% at 350 ℃ and 63.3% at 400 ℃, respectively.
[실시 예 3] [Example 3]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 4.7%의 Ag를 첨착한 분말 촉매층에 NO 402ppm, O2 9.8%, CO2 8.8%, H2O 5% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 150℃에서 56.5%, 200℃에서 67.4%, 250℃에서 80.1%, 300℃에서 90.8%, 350℃에서 86.8%, 400℃에서 74.9%, 500℃에서 44.5% 등 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 활성을 나타내었다. In Production Example 1, a powdery catalyst layer prepared by co-precipitation with 4.7% Ag added to a mixed metal oxide prepared by a molar ratio of Al / Ni / Mn / O (1 / 1.9 / 1.1 / 9.3) 2 9.8%, CO 2 8.8%, H 2 O 5%, and the remainder were passed at a space velocity SV of 30,000 h -1 at a flow rate of 30,000 h -1 at a space velocity of SV, the conversion of NO gas to NO 2 was 56.5% at 150 ° C., 200 The activity was high over a wide temperature range of 67.4% at 80 ° C, 80.1% at 250 ° C, 90.8% at 300 ° C, 86.8% at 350 ° C, 74.9% at 400 ° C and 44.5% at 500 ° C.
[실시 예 4][Example 4]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Pd/O(1/2.2/0.03/5.6)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 2.3%의 Ag 첨착한 분말 촉매층에 NO 405ppm, O2 11.11%, CO2 11.54% 및 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NO 가스의 NO2로의 전환율은 200℃에서 20.5%, 250℃에서 81.2%, 300℃에서 87.7%, 350℃에서 73.6%, 400℃에서 53.3%로 나타났다.In Preparative Example 1, via a co-precipitation method Al / Co / Pd / O ( 1 / 2.2 / 0.03 / 5.6) to moles of mixed Ag impregnated good powder catalyst of 2.3% to the metal oxide produced in a ratio of NO 405ppm, O 2 11.11%, CO 2 11.54%, and the remainder, when the gas filled with nitrogen was passed at a space velocity SV of 30,000 h -1 , the conversion of NO gas to NO 2 was 20.5% at 200 ° C, 81.2% at 250 ° C, 87.7% at 350 ℃, 73.6% at 350 ℃ and 53.3% at 400 ℃, respectively.
[실시 예 5][Example 5]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)를 첨착한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NO 311ppm, CO 817ppm, C3H6 847ppm, O2 10.3% 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 100,000h-1 유량에서 각 성분들의 산화 효율을 측정한 결과, C3H6는 150℃에서 50%, 200℃의 100%의 전환율을 나타내었고, CO는 120℃에서 50%, 250℃에서 98%의 전환율을 나타내었으며, NO의 NO2로의 전환율은 300℃에서 42% 정도를 나타내었다. In Preparation Example 1, a powder catalyst layer in which 3% silver (Ag) was impregnated into a mixed metal oxide prepared at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (0.8 / 2 / The temperature was raised at a rate of 20 DEG C per minute from 450 DEG C to 450 DEG C, and the gas was charged with nitrogen at 311 ppm, 817 ppm of CO, 847 ppm of C 3 H 6 , 10.3% of O 2 and the balance of nitrogen at a space velocity SV of 100,000 h -1 , C 3 H 6 showed 50% conversion at 150 ° C and 100% conversion at 200 ° C. Conversion rate of CO was 50% at 120 ° C and 98% at 250 ° C, and NO To NO2 was about 42% at 300 deg.
[실시 예 6][Example 6]
상기 제조예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매에 3% Ag를 첨착 코팅한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NO 300ppm, CO 851ppm, O2 11%, C3H6 983ppm 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 132,000h-1 유량에서 각 성분들의 산화 효율을 측정한 결과, C3H6는 160℃에서 50%, 200℃에서 99%의 전환율을 나타내었고, CO는 110℃에서 50%, 200℃에서 85%의 전환율을 나타내었으며, NO의 NO2로의 전환율은 300℃ 부근에서 60%를 나타내었다. In Preparation Example 1, a powder catalyst layer obtained by impregnating 3% Ag on a powder catalyst of a mixed metal oxide prepared by co-precipitation at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) among which in ℃ to 450 ℃ temperature was raised at a rate per minute of 20 ℃ NO 300ppm, CO 851ppm, O 2 11%, C 3 H 6 983ppm , and the rest is filled with a gas with a nitrogen space velocity SV components 132,000h -1 flow rate The conversion efficiency of C 3 H 6 was 50% at 200 ℃ and 99% at 200 ℃. The CO conversion was 50% at 110 ℃ and 85% at 200 ℃. Of NO2 showed 60% at around 300 < 0 > C.
[실시 예 7] [Example 7]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 293ppm, CO 1017ppm, HC의 하나인 C3H6가 1352ppm, O2 10.5%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 123,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 Na의 첨가에 의해 CO와 C3H6의 산화 전환율은 많이 떨어졌으나 NOx는 전 온도 구간에서 제거되었으며 특히 250℃에서 420℃ 구간에서 80%에서 95% 사이의 전환율을 나타내었다. A powder catalyst layer obtained by impregnating 10% of sodium (Na) in a mixed metal oxide prepared in a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) Out of temperature increase at a rate of 20 per minute up to ℃ 450 ℃ NOx 293ppm, CO 1017ppm, one of the C 3 H 6 HC 1352ppm, O 2 10.5%, and the rest of the space velocity in the gas filling with nitrogen SV 123,000h - 1, the oxidation conversion of CO and C 3 H 6 was much lowered by the addition of Na, but the NO x was removed at the entire temperature range. In particular, the conversion was between 80% and 95% at 250 ° C to 420 ° C .
[실시 예 8] [Example 8]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 20%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 319ppm, CO 1056ppm, HC의 하나인 C3H6가 852ppm, O2 11.9%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 165,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 Na 첨가의 증가로 인해 CO와 C3H6의 산화 전환율은 많이 떨어졌으나 NOx는 전 온도 구간에서 더 안정적으로 제거되었으며 특히 250℃에서 420℃ 구간에서 약 80%에서 97% 사이의 전환율을 나타내었다. A powder catalyst layer obtained by impregnating 20% sodium (Na) on a mixed metal oxide prepared in a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) Out of temperature increase at a rate of 20 per minute up to ℃ 450 ℃ NOx 319ppm, CO 1056ppm, one of the C 3 H 6 852ppm HC, O 2 11.9%, and the rest of the space velocity in the gas filling with nitrogen SV 165,000h - 1, the oxidation conversion of CO and C 3 H 6 was much reduced due to the increase of Na addition. However, NOx was removed more stably at the temperature range of 250 ~ Respectively.
[실시 예 9] [Example 9]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 10%의 나트륨 (Na) 외에 산화 효과를 더하기 위해 3%의 은 (Ag)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 306ppm, CO 1035ppm, HC의 하나인 C3H6가 712ppm, O2 9.4%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 129,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO와 C3H6는 230℃와 380℃에서 각각 50%였고 400℃에서 90% 및 55%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 300℃에서 420℃ 구간에서 60%에서 70% 범위의 전환율을 나타내어 산화 성능의 증가가 NOx 전환율의 증가로 이어지지 않았다. In the preparation example 1, 10% sodium (Na) was added to the mixed metal oxide prepared by the coprecipitation method at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / The powder catalyst layer impregnated with silver (Ag) was heated from 50 DEG C to 450 DEG C at a rate of 20 DEG C per minute, while 306 ppm of NOx, 1035 ppm of CO, 712 ppm of C 3 H 6 as one of HC, 9.4% of O 2 , When CO 2 and C 3 H 6 were passed at a space velocity of SV 129,000 h -1 with a gas filled with nitrogen, the oxidation rates were 50% at 230 ° C and 380 ° C and 90% and 55% at 400 ° C, NOx exhibited conversion rates ranging from 60% to 70% at 300 ° C to 420 ° C, and the increase in oxidation performance did not lead to an increase in NOx conversion.
[실시 예 10] [Example 10]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 및 20%의 나트륨 (Na) 외에 산화 효과를 더하기 위해 3%의 은 (Ag)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 285ppm, CO 1035ppm, HC의 하나인 C3H6가 481ppm, O2 8.8%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 142,800h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO와 C3H6는 200℃와 320℃에서 각각 50%였고 370℃에서 각각 80%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 230℃에서 400℃ 구간에서 80% 내지 90%의 전환율을 나타내었다. In addition to the mixed metal oxide and 20% sodium (Na) prepared in the molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) % Silver (Ag) impregnated powder was heated from 50 ° C to 450 ° C at a rate of 20 ° C per minute, while 285ppm of NOx, 1035ppm of CO, 481ppm of C 3 H 6 , 8.8% of O 2 , The remainder were 50% at 200 ° C and 320 ° C and 80% at 370 ° C, respectively, when CO 2 and C 3 H 6 were passed at a space velocity of SV 142,800 h -1 with a gas filled with nitrogen. Showed a conversion of 80% to 90% at 230 ° C to 400 ° C.
[실시 예 11] [Example 11]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)과 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 286ppm, CO 0ppm, HC의 하나인 C3H6가 718ppm, O2 9.6%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 110,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 C3H6는 280℃에서 50%였고 400℃에서 90% 이상의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 200℃에서 400℃ 구간에서 70% 내지 82%의 전환율을 나타내었다. (Ag) and 10% sodium (Na) were added to the mixed metal oxide prepared in the molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / Was heated at a rate of 20 ° C per minute from 50 ° C to 450 ° C, while NOx 286ppm, CO 0ppm, 718ppm of C 3 H 6 as one of HC, 9.6% of O 2 , and the balance of nitrogen C 3 H 6 was 50% at 280 ° C and 90% or more at 400 ° C, while NO x was 70% to 82% at 200 ° C to 400 ° C when passed at a space velocity SV of 110,000 h -1 . Respectively.
[실시 예 12] [Example 12]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3%의 은 (Ag)과 10%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 312ppm, CO 1045ppm, C3H6 0ppm, O2 10.1%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 116,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO는 220℃에서 50%였고 400℃에서 80%의 산화율을 나타낸 반면, NOx는 250℃에서 400℃ 구간에서 60% 내지 70%의 전환율을 나타내었다. (Ag) and 10% sodium (Na) were added to the mixed metal oxide prepared in the molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / Was heated at a rate of 20 ° C per minute from 50 ° C to 450 ° C, and a gas containing NOx 312ppm, CO 1045ppm, C 3 H 6 0ppm, O 2 10.1% and the balance of nitrogen was charged with a space velocity SV When passed at a flow rate of 116,000 h -1 , CO was 50% at 220 ° C and showed an oxidation rate of 80% at 400 ° C, while NOx showed 60% to 70% conversion at 250 ° C to 400 ° C.
[실시 예 13] [Example 13]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(1.5/3.5/1/18)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 20%의 나트륨 (Na)을 첨착시킨 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온시키는 가운데 NOx 319ppm, CO 0ppm, C3H6 0ppm, O2 10.4%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 153,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 NOx는 250℃에서 450℃ 구간에서 90% 내지 95%의 전환율을 나타내었다. A powder catalyst layer obtained by impregnating 20% sodium (Na) on a mixed metal oxide prepared in a molar ratio of Al / Co / Mn / O (1.5 / 3.5 / 1/18) at up to 450 ℃ of NOx 319ppm, CO 0ppm, C 3 H 6 0ppm, O 2 10.4%, and the balance of temperature elevation at a rate of 20 per minute ℃ sikyeoteul is passed into a space velocity SV 153,000h -1 flow rate in a gas-filled with nitrogen The NOx exhibited a conversion of 90% to 95% in the range of 250 ° C to 450 ° C.
[실시 예 14][Example 14]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2.0/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0% Li을 첨착한 분말 촉매층을 50℃에서 450℃까지 분당 20℃의 속도로 승온 시키는 가운데 NOx 301ppm, CO 1003ppm, C3H6 435ppm, O2 11.3%, 및 나머지는 질소로 충전한 가스로 공간속도 SV 46,000h-1 유량으로 통과시켰을 때 CO는 130℃ 이상에서 90% 이상의 산화율을 나타내었고 C3H6는 NOx 환원에 참여하면서 170℃ 이상에서 완전 산화가 되었으며 NOx는 230℃에서 320℃의 온도구간에서 60% 이상 전환율을 나타내었으나 Na 첨착된 촉매에 비하여는 성능이 미치지 못하였다. The powder catalyst layer in which 3.0% Li was impregnated into a mixed metal oxide prepared by a coprecipitation method and having a molar ratio of Al / Co / Mn / O (0.8 / 2.0 / 1/10) When passing at a flow rate of 46,000 h -1 at a space velocity of SV 46,000 h -1 with NO x 301 ppm, CO 1003 ppm, C 3 H 6 435 ppm, O 2 11.3%, and the balance of nitrogen charged, the CO was increased to 130 It showed 90% or more oxidation in ℃ or more C 3 H 6 was completely oxidized at more than 170 ℃'s participation in the NOx reduction, NOx eoteuna exhibited 60% or more in the temperature range of from 230 ℃ 320 ℃ conversion Na impregnated catalyst The performance was not achieved.
[실시 예 15] [Example 15]
상기 제조 예 1에서 공침전 방법을 통하여 Al/Co/Mn/O(0.8/2.0/1/10)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물에 3.0% Na을 첨착한 분말 촉매를 LNT 촉매로 사용하여 연료 희박 연소 배기가스의 조건을 NO 335ppm, C3H6 502ppm, O2 11.7%로 하고, 농후 연소 배기가스의 조건을 CO 9237ppm, C3H6 1209ppm으로 하여 SV 40000/h로 번갈아 통과시켰을 때, 희박/농후 운전 주기를 12분/3분으로 및 4분/1분으로 했을 경우 긴 흡장 시간에도 불구하고 각각 80% 이상 및 90% 이상의 NOx 제거 효율을 나타내었다. In the preparation example 1, 3.0% Na was added to a mixed metal oxide prepared by a coprecipitation method at a molar ratio of Al / Co / Mn / O (0.8 / 2.0 / 1/10) When the conditions of the lean burn exhaust gas were changed to 335 ppm of NO, 502 ppm of C 3 H 6 and 11.7% of O 2 , and the conditions of the rich combustion exhaust gas were alternately passed at SV 40000 / h with CO 9237 ppm and C 3 H 6 1209 ppm, When the lean / rich operation period was 12 min / 3 min and 4 min / 1 min, the NOx removal efficiencies were over 80% and 90%, respectively, despite the long storage period.
[실시 예 16] [Example 16]
상기 제조 예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매층에 NO 288ppm, O2 11.2% 및 나머지는 질소로 충전한 가스에 환원제로 NH3 2,000ppm을 주입하고, 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 NOx의 환원 분해 효율을 측정한 결과, 110℃에서 95.0% 및 120℃ 이상에서 100%를 나타냈으나, 130℃에서부터 N2O 발생이 나타났고, 온도가 높아지면서 N2O 농도가 높아졌다.In Production Example 1, 288 ppm of NO, 11.2% of O 2 , and the remainder of nitrogen were added to the powder catalyst layer of the mixed metal oxide prepared at a molar ratio of Al / Ni / Mn / O (1 / 1.9 / 1.1 / 9.3) 2,000 ppm of NH 3 as a reducing agent was injected into the gas filled with nitrogen gas and the reduction decomposition efficiency of NOx was measured at a space velocity SV of 30,000 h -1 at a flow rate of 95.0% at 110 ° C and 100% at 120 ° C or higher , N 2 O evolution occurred at 130 ° C, and the N 2 O concentration increased as the temperature increased.
[실시 예 17] [Example 17]
상기 제조 예 1에서, 공침전 방법을 통하여 Al/Ni/Mn/O(1/1.9/1.1/9.3)의 몰 비로 제조된 혼합금속산화물의 분말 촉매층에 CO 2145ppm, O2 7.04%, 나머지는 질소로 충전한 가스를 공간속도 SV 30,000h-1 유량으로 CO의 산화 효율을 측정한 결과 150℃에서 97%, 200℃ 및 그 이상에서 100%의 전환율을 나타내었다.In Production Example 1, 2145 ppm of CO and 7.04% of O 2 were added to a powder catalyst layer of a mixed metal oxide prepared by a coprecipitation method at a molar ratio of Al / Ni / Mn / O (1 / 1.9 / 1.1 / 9.3) The conversion efficiency of CO was measured at a space velocity SV of 30,000 h -1 and a conversion rate of 100% at 150 ° C and 97% and 200 ° C and above.
상기 실시 예 1-8 중에서 특히 NO의 산화와 관련된 실시 예 1 내지 4, CO 및 HC 산화 관련 실시 예 5 내지 6, 및 NOx 처리와 관련된 실시 예 7 내지 8의 좀더 구체적인 NO 및 NOx 전환율을 하기 표 1과 2 및 도 1-5에 나타내었다. More specific NO and NOx conversions of Examples 1 to 4 relating to the oxidation of NO, Examples 5 and 6 related to CO and HC oxidation and Examples 7 to 8 relating to NOx treatment, among the above Examples 1-8, 1 and 2 and Figs. 1-5.
(Catalyst)catalyst
(Catalyst)
AlCo(1/2)4.7% Ag /
AlCo (1/2)
AlCoMn(0.8/1.9/1)3.0% Ag /
AlCoMn (0.8 / 1.9 / 1)
AlNiMn(1/1.9/1.1)4.7% Ag /
AlNiMn (1 / 1.9 / 1.1)
AlCoPd(1/2.2/0.03)2.3% Ag /
AlCoPd (1 / 2.2 / 0.03)
반응 조건
(Input
Condition)
Reaction conditions
(Input
Condition)
NO 412ppm
O2 9.6%
SV 30,000/h
NO 412 ppm
O 2 9.6%
SV 30,000 / h
NO 215ppm
O2 13.06%
CO2 11.54%
SV 30,000/h
NO 215 ppm
O 2 13.06%
CO 2 11.54%
SV 30,000 / h
O2 9.8%
CO2 8.8%
H2O 5%
SV 30,000/hNO 402 ppm
O 2 9.8%
CO 2 8.8%
H 2 O 5%
SV 30,000 / h
NO 405ppm
CO2 11.54%
O2 11.11%
SV 30,000/h
NO 405 ppm
CO 2 11.54%
O 2 11.11%
SV 30,000 / h
(Catalyst)catalyst
(Catalyst)
AlCoMn(0.8/2/1)3% Ag /
AlCoMn (0.8 / 2/1)
AlCoMn(1.5/3.5/1)3% Ag /
AlCoMn (1.5 / 3.5 / 1)
AlCoMn(1.5/3.5/1)10% Na /
AlCoMn (1.5 / 3.5 / 1)
AlCoMn(1.5/3.5/1)20% Na /
AlCoMn (1.5 / 3.5 / 1)
반응 조건
(Input
Condition)
20℃/min 승온
Reaction conditions
(Input
Condition)
20 캜 / min temperature increase
CO 817ppm
C3H6 847ppm
O2 10.3%
SV 100,000h-1 NO 311 ppm
CO 817ppm
C 3 H 6 847 ppm
O 2 10.3%
SV 100,000 h -1
CO 851ppm
C3H6 983ppm
O2 11%
SV 132,000h-1 NO 300ppm
CO 851 ppm
C 3 H 6 983 ppm
O 2 11%
SV 132,000 h -1
CO 1017ppm
C3H6 1352ppm
O2 10.5%
SV 123,000h-1 NOx 293 ppm
CO 1017ppm
C 3 H 6 1352 ppm
O 2 10.5%
SV 123,000 h -1
CO 1056ppm
C3H6 852ppm
O2 11.9%
SV 165,000h-1 NOx 319 ppm
CO 1056 ppm
C 3 H 6 852 ppm
O 2 11.9%
SV 165,000 h -1
질소산화물을 분해하는 각종 방법에 대한 본 발명의 범위는 상기 비교 예와 실시 예에 국한되지는 않는다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 산소 흡착에 대한 친화력이 약화되고 상대적으로 CO, HC 및 NO 등 NOx에 대한 흡착 및 산화 성능이 증가되었으며, 배기가스에 공존하는 CO 또는 HC의 산화에 의하여 NOx의 선택적환원반응 (SCR)을 용이하게 함으로써 NOx의 환원 분해 활성을 크게 높이는 결과로 나타났으며, 이상의 비교 예 및 실시 예에 나타난 배기가스 조건과 성능 이상의 결과를 낼 수 있는 촉매의 조성도 충분히 예측할 수 있다. The scope of the present invention for various methods of decomposing nitrogen oxides is not limited to the above Comparative Examples and Examples. The mixed metal oxide catalyst of the present invention has a weak affinity for oxygen adsorption and has relatively increased adsorption and oxidation performance for NOx such as CO, HC and NO, and the selective oxidation of NOx by oxidation of CO or HC coexisting in exhaust gas (SCR), thereby greatly enhancing the reducing decomposition activity of NOx. The composition of the catalyst capable of achieving the above-mentioned exhaust gas condition and performance as compared with the above-mentioned Comparative Examples and Examples can be sufficiently predicted .
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (17)
[화학식 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz
상기 식에서,
M(Ⅱ)는 2가 (valence)의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수로서, 이들 중 적어도 2이상이 0이 아니고,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이며, z는 3 초과의 실수이다.
1. A mixed metal oxide catalyst for treatment of an exhaust gas, comprising a mixture of at least two kinds of mixed metal oxides or metal oxides represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M (II) uM (III) vM (IV) wM (V) xM (VI) yOz
In this formula,
M (II) is at least one selected from the group consisting of valence Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd,
M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce,
M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru,
M (V) is at least one selected from the group consisting of five valences V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
M (VI) is at least one selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re and Cr,
u, v, w, x, and y are the same or different from 0 to 18, at least two of which are not 0,
z is a real number greater than 1 and less than 5, and z is a real number greater than 3, where a is (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y)
상기 촉매는 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 방식으로 더욱 포함하고, 상기 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매.
The method according to claim 1,
The catalyst may be at least one selected from the group consisting of K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, Wherein the content of the component is 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the catalyst.
상기 촉매는 5∼500㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst has a specific surface area in the range of 5 to 500 m < 2 > / g.
상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조, 또는 100∼950℃에서 소성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz
[화학식 2]
[M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)y(OH)o]p+An-p/n·mH2O
상기 식에서,
M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고,
M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,
u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이고,
z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이고, z는 3 초과의 실수이며;
o는 6 초과의 실수이고, p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식으로 표시되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2-, 아디핀산, 및 옥살산으로부터 선택된다.
Providing a precursor for a mixed metal oxide catalyst represented by the following Chemical Formula 2 and consisting of at least two or more mixed metal oxides or a mixture of metal oxides; And
And drying the precursor at 70 to 150 ° C or calcining the precursor at 100 to 950 ° C to form a mixed metal oxide represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
M (II) uM (III) vM (IV) wM (V) xM (VI) yOz
(2)
(OH) o] p + A n- p / n.mH 2 O (III) vM (IV)
In this formula,
M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd,
M (III) is at least one selected from the group consisting of trivalent Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce,
M (IV) is at least one selected from the group consisting of tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru,
M (V) is at least one selected from the group consisting of five valences V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru,
M (VI) is at least one selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re and Cr,
u, v, w, x, and y are the same or different from 0 to 18,
z is a real number greater than 1 and less than or equal to 5, and z is a real number greater than 3;
o is a real number of more than 6 and p and o are represented by the relation o = (2u + 3v + 4w + 5x + 6y-p), A n- is anion, CO 3 2- , NO 3 - , SO 4 2-, Cl -, OH -, SiO 3 2-, MnO 4 2-, WO 4 2-, HGaO 3 2-, HPO 4 2-, HVO 4 2-, ClO 4 - and BO 3 2-, adipic acid , And oxalic acid.
상기 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 침전, 침적-침전, 공침전 또는 졸겔법의 균일계 반응, 또는 과산화물 처리를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
The method of claim 4,
Wherein the precursor for the mixed metal oxide catalyst is formed through precipitation, precipitation-precipitation, co-precipitation, homogeneous reaction of the sol-gel process, or peroxide treatment.
상기 방법은 상기 전구체 또는 혼합금속산화물에 K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매의 제조방법.
The method of claim 4,
The method is characterized in that the precursor or mixed metal oxide is selected from the group consisting of K, Li, Na, Fr, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Wherein the step of ion-exchanging, impregnating, or layer-bonding at least one member selected from the group consisting of a metal oxide catalyst and a metal catalyst is carried out.
It claims 1 to 3, the mixed metal oxide catalyst according to any one of the preceding, directly or with the coated substrate the catalytic NO x, N 2 O, O 2, HC, CO, CO 2, H 2 O, SO 2 in wherein HC, and NO in the presence of at least 0.1 vol% or more of oxygen (O 2 ) from the exhaust gas containing NO, NO 2 , N 2 O, or a mixture thereof, A method for treating exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas which is separated from and adsorbed from oxygen and which is directly decomposed or reduced by N 2 , CO 2 and H 2 O by coexisting CO or HC.
상기 방법은 1,000h-1 내지 300,000h-1 범위의 상기 촉매를 통과하는 배기가스의 시간당 공간 속도, 및 대기압 (1atm) 이상의 가스 압력, 및 상온에서 550℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
The method of claim 7,
Characterized in that the process is carried out at a space velocity per hour of the exhaust gas passing through the catalyst in the range of 1,000 h -1 to 300,000 h -1 and at a gas pressure of at least 1 atm and at a temperature range between room temperature and 550 ° C A method for treating an exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for treating an exhaust gas.
It claims 1 to 3, the mixed metal oxide catalyst according to any one of the preceding, directly or with the coated substrate the catalytic NO x, N 2 O, O 2, HC, CO, CO 2, H 2 O, SO 2 in wherein , Or a mixture thereof, in the presence of at least 0.1 vol% or more of oxygen (O 2 ) from the exhaust gas, oxidizing and discharging residual CO and HC present in the unreacted material and simultaneously oxidizing NO to NO 2 A method for treating an exhaust gas using a mixed metal oxide catalyst for the treatment of an exhaust gas.
A mixed metal oxide catalyst according to any one of claims 1 to 3, used directly or on a support coated with the catalyst, to remove NO x , N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, or a mixture thereof is selectively adsorbed from oxygen and CO 2 from an exhaust gas containing the mixture, and then reacted with CO or H 2 which is a reducing agent to form N 2 , CO 2 , and H 2 O mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas to be reduced and desorbed.
상기 지지체가 펠릿 또는 허니컴 구조체인 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
The method of claim 10,
Wherein the support is a pellet or a honeycomb structure.
상기 흡착은 상온에서부터 500℃의 온도 범위에서 수행되며, 상기 환원 반응은 150∼500℃ 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
The method of claim 10,
Wherein the adsorption is performed in a temperature range of from room temperature to 500 ° C, and the reduction reaction is performed in a temperature range of 150 to 500 ° C.
Use of the mixed metal oxide catalyst according to any one of claims 1 to 3 in a support directly coated or coated with the catalyst to produce a combustion exhaust gas containing only a limited amount of air or oxygen at a theoretical air- The exhaust gas containing NO x , N 2 O, CO 2 , H 2 O, SO 2 , CO, or a mixture thereof generated in the process is reacted with its own CO to produce NO x , N 2 O, To N 2 and CO 2 by using a mixed metal oxide catalyst for the treatment of exhaust gas.
상기 반응은 150 내지 550℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the reaction is carried out at a temperature ranging from 150 to 550 < 0 > C.
A mixed metal oxide catalyst according to any one of claims 1 to 3, used directly or on a support coated with the catalyst, to remove NO x , N 2 O, O 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 , The exhaust gas containing the mixture is reacted with a gas mixture containing NH 3 which is a reducing agent of nitrogen oxides to selectively catalyze the NO x mixture to N 2 and H 2 O. Exhaust using a mixed metal oxide catalyst for treatment of exhaust gas A method of treating gas.
상기 반응은 100∼350℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매를 이용한 배기가스의 처리방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the reaction is carried out at a temperature of 100 to 350 캜.
A method for decomposing nitrogen oxides from an exhaust gas comprising NO x , N 2 O, CO 2 , H 2 O, CO, HC, oxygen, or mixtures thereof, A method for activating a mixed metal oxide catalyst by applying at least one selected method from the group consisting of an infrared (IR) treatment, an ultraviolet (UV) treatment, an ultrasonic treatment, a microwave treatment and a plasma treatment to an oxide catalyst.
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