KR101473244B1 - Carbonate apatite-graphitic layer hybrid nanowires, and synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어 및 그 합성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명은 매우 간단한 공정을 통해 탄산염화 인회석 표면에 결정성 흑연층을 형성시킴으로써 바이오 적합성뿐만 아니라 기계적 특성이 매우 향상된 복합 나노구조체를 대량으로 합성할 수 있는 방법에 대한 것이다. 특히 본 발명은 탄산칼슘 그 자체뿐만 아니라 달걀껍질과 같이 탄산칼슘이 포함된 다양한 물질들의 활용가능성을 확인하여 고부가가치 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 대량으로 생산할 수 있는 기술을 제공한다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbonated apatite-graphite layer composite nanowire and a method of synthesizing the same. More particularly, the present invention relates to a nanocomposite comprising a carbonated apatite surface by a very simple process, And a method for mass-synthesizing highly improved composite nanostructures. In particular, the present invention provides a technology for mass production of high-value carbonated apatite-graphite layer composite nanowires by confirming the availability of various materials including calcium carbonate as well as calcium carbonate itself as well as egg shells.
탄산염화 인회석(carbonate apatite)은 인회석의 기본 구조[Ca10(A)6(B)2]에서 (A) 또는 (B) 자리에 탄산이온(carbonate ion)이 포함된 형태의 인회석을 말한다. 상기 탄산이온이 포함된 탄산염화 인회석은 (A)자리에 인산 이온(phosphate : PO4)과 결합된 형태[(PO4)x(CO3)y], 또는 (B)자리에 수산화이온(Hydroxyl ion: OH), 불소이온(fluoride: F)과 결합된 형태[(OH)x(CO3)y 또는(F)x(CO3)y] 등 다양한 형태로 존재할 수도 있다. Carbonate apatite refers to apatite in the form of carbonate ions contained in (A) or (B) in the basic structure of apatite [Ca 10 (A) 6 (B) 2 ]. Carbonation apatite that contains the carbonic acid ions (A) seat phosphate ions to: in combination with (phosphate PO 4) form [(PO 4) x (CO 3) y], or (B) hydroxide ions in the seat (Hydroxyl (OH) x (CO 3 ) y or (F) x (CO 3 ) y ] combined with a fluorine ion (F).
상기와 같은 형태를 가지는 탄산염화 인회석은 인체의 뼈와 유사한 구조를 갖는 물질로서, 골세포 성장 및 뼈 조직 재생 및 임플란트와 같은 바이오 의공학 분야에서 매우 유용하게 사용되고 있다.The carbonated apatite having the above-described shape is a material having a structure similar to the bone of a human body and is very usefully used in the fields of bone cell growth, bone tissue regeneration, and biomedical engineering such as implants.
상기 탄산염화 인회석은 일반적으로 수용액 상태에서 합성되는데 그 기계적 물성이 좋지 않아 다양한 분야의 소재로 활용되는 데에는 한계가 있었다. 이에, 본 발명에서는 탄산염화 인회석과 기계적 강도가 우수한 물질과 복합체를 구성하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 서로 다른 물성의 두 물질을 기상증착방식(chemical vapor deposition: CVD)을 통하여 단일 공정에서 대량합성할 수 있는 기술을 개발하였다.
Since the carbonated apatite is generally synthesized in an aqueous solution state, its mechanical properties are poor, and thus it is limited to be used as a material in various fields. Accordingly, in the present invention, not only the mechanical properties can be improved by composing the complex carbonate with apatite carbonate and the material having excellent mechanical strength, but also the two materials having different physical properties can be obtained through a chemical vapor deposition (CVD) We have developed a technology capable of mass synthesis.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 탄산염화 인회석 표면에 결정성 흑연층을 형성하여 바이오 적합성과 기계적 물성이 향상된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE Technical Problem In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a carbonated apatite-graphite layer composite nanowire having a crystalline graphite layer formed on the surface of carbonated apatite and having enhanced bio-compatibility and mechanical properties.
또한, 본 발명은 서로 다른 물성의 두 물질을 기상증착방식(chemical vapor deposition: CVD)을 통하여 단일 공정에서 합성할 수 있으며, 활용가능한 합성재료의 범위를 넓혀 대량생산이 가능한 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In addition, the present invention can synthesize two materials having different physical properties in a single process through chemical vapor deposition (CVD), and can expand the range of synthetic materials that can be used to produce massive carbonated apatite- It is an object of the present invention to provide a composite nanowire.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은, i) 탄산칼슘 성분을 포함하는 지지체를 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅱ) 상기 반응장치 내부를 진공처리한 후에 비활성 이송가스를 공급하여 내부 분위기를 조성하는 단계, ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 올리는 단계, ⅳ) 상기 반응장치에 반응가스를 공급하는 단계, 및 ⅴ) 이송가스 분위기 하에서 상기 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a calcium carbonate, comprising the steps of: i) introducing a support containing a calcium carbonate component into a reactor, ii) vacuuming the inside of the reactor, , Iii) raising the temperature of the reactor to a synthesis temperature, iv) supplying a reaction gas to the reactor, and v) cooling the reactor to ambient temperature under a transfer gas atmosphere. The present invention provides a method for synthesizing a carbonated apatite-graphite layer composite nanowire.
이때, 상기 지지체는 탄산칼슘으로 이루어진 분말, 평판, 폼(foam), 매쉬(mesh), 또는 허니컴(honey comb) 형태가 사용될 수 있으며, 또는 탄산칼슘 성분을 다량 포함하는 달걀껍질이 사용될 수도 있다.At this time, the support may be a powder of calcium carbonate, a flat plate, a foam, a mesh, or a honeycomb, or an egg shell containing a large amount of a calcium carbonate component may be used.
또한, 상기 ⅲ) 단계에서, 지지체에 포함된 탄산칼슘 성분은 산화칼슘과 이산화탄소로 열분해되며, 상기 ⅲ) 단계의 합성온도는 상기 열분해가 충분히 일어날 수 있도록 750~1000 ℃인 것이 바람직하다.Also, in the step iii), the calcium carbonate component contained in the support is pyrolyzed with calcium oxide and carbon dioxide, and the synthesis temperature of the step iii) is preferably 750 to 1000 ° C so that the pyrolysis can sufficiently take place.
상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 또 다른 반응가스는 탄소 소스 반응가스를 포함하며, 상기 탄소 소스 반응가스가 지방족(aliphatic) 또는 방향족(aromatic) 탄화수소 가스가 사용될 수 있다. 또한, 상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 또 다른 반응가스는 인 소스 반응가스 또는 규소 소스 반응가스를 포함할 수 있으며, 상기 인 소스 반응가스는 포스핀 가스가 사용될 수 있고, 상기 규소 소스 반응가스는 실란(silane) 가스가 사용될 수 있다.Another reaction gas supplied in the step iv) includes a carbon source reaction gas, and the carbon source reaction gas may be an aliphatic or aromatic hydrocarbon gas. Further, another reaction gas supplied in the step iv) may include a phosphorus source reaction gas or a silicon source reaction gas, and the phosphorus source reaction gas may be a phosphine gas, a silane gas may be used.
한편, 상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 반응가스가 수소가스를 포함할 수 있으며, 상기 수소가스의 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어할 수 있으다. 일 예로 상기 수소가스의 공급량을 증가시켜 복합 나노와이어의 생성 및 성장을 촉진시킬 수 있으나, 상기 수소가스의 공급량은 20 Vol% 이하인 것이 바람직하다.Meanwhile, the reaction gas supplied in the step iv) may include hydrogen gas, and the concentration of the gaseous calcium component may be controlled by controlling the supply amount of the hydrogen gas. For example, the supply amount of the hydrogen gas may be increased to promote the production and growth of the composite nanowire. However, the supply amount of the hydrogen gas is preferably 20 vol% or less.
한편, 본 발명은 상기에서 설명한 방법으로 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 제공한다. 이때, 상기 복합 나노와이어의 지름은 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛인 것이 바람직하며, 상기 흑연층의 두께는 1~10nm인 것이 바람직하다. 상기 이질 나노와이어는 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융복합소재로 사용될 수 있다.
Meanwhile, the present invention provides a composite carbonate nanosphere-graphite composite nanowire synthesized by the above-described method. At this time, the diameter of the composite nanowire is preferably 5 to 100 nm and the length is preferably 10 nm to 10 μm, and the thickness of the graphite layer is preferably 1 to 10 nm. The heterogeneous nanowires can be used as biomaterials, nano materials, or nano / bio fusion composites.
본 발명은 기상증착방식(chemical vapor deposition: CVD)을 통하여 단일 공정에서 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체를 형성하여 바이오 적합성과 기계적 물성을 향상시킨 고부가가치 소재를 생산할 수 있다. 특히, 달걀껍질 등 활용가능한 합성재료의 범위를 넓혀 생산단가를 낮추고 대량생산이 가능한 장점이 있다.
The present invention can produce a high value added material having enhanced bio-compatibility and mechanical properties by forming a complex carbonate carbonate-graphite layer structure in a single process through chemical vapor deposition (CVD). In particular, it has the advantage of expanding the range of synthetic materials that can be used, such as egg shells, thereby lowering the production cost and mass production.
도 1은 본 발명에 따른 결정성 탄소쉘과 인산칼슘화합물 코어로 구성된 이질 나노와이어의 합성방법에 대한 순서도이다.
도 2a,b은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체를 합성하기 전(a)과 후(b)의 달걀껍질 표면 구조를 보여주는 scanning electron microscopy (SEM) 이미지들이다.
도 3a~3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 달걀껍질 표면에 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 결정 구조를 보여주는 transmission electron microscopy(TEM) 이미지들(a,b)과 그에 상당하는 회절패턴(FFT: fast fourier transform)(c)이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 달걀껍질 표면에 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 성분분석 결과를 보여주는 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) 결과이다.
도 5a,b는 본 발명의 일 실시예에 따라 탄산칼슘 분말을 사용하여 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 SEM 이미지들이다.
도 6a~6c는 본 발명의 일 실시예에 따라 달걀껍질 표면에서 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어에 수소가스가 미치는 결과를 보여주는 SEM 이미지들이다.1 is a flowchart illustrating a method of synthesizing a heterogeneous nanowire comprising a crystalline carbon shell and a calcium phosphate compound core according to the present invention.
FIGS. 2A and 2B are scanning electron microscopy (SEM) images showing the egg shell surface structure before and after synthesis of a complex carbonate carbonate-graphite layer structure according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A to 3C are transmission electron microscopy (TEM) images (a) and (b) showing the crystal structure of a complex carbonate carbonate-graphite layer composite synthesized on the surface of an egg shell according to an embodiment of the present invention, Pattern (fast Fourier transform (FFT) (c)).
FIG. 4 is a result of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) showing the compositional analysis result of the complex carbonate carbonate-graphite layer structure synthesized on the egg shell surface according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are SEM images of a carbonated apatite-graphite layer composite structure synthesized using calcium carbonate powder according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 6A to 6C are SEM images showing the results of the hydrogen gas on the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire synthesized on the egg shell surface according to an embodiment of the present invention. FIG.
이하에서는, 본 발명의 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어 및 그 합성방법을 첨부된 도면를 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire of the present invention and its synthesis method will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법은 도 1의 순서도에 나타난 것과 같이 i) 탄산칼슘 성분을 포함하는 지지체를 반응장치 내부에 도입하는 단계, ⅱ) 상기 반응장치 내부를 진공처리한 후에 비활성 이송가스를 공급하여 내부 분위기를 조성하는 단계, ⅲ) 상기 반응장치의 온도를 합성온도까지 올리는 단계, ⅳ) 상기 반응장치에 반응가스를 공급하는 단계; 및 ⅴ) 이송가스 분위기 하에서 상기 반응장치를 상온까지 냉각시키는 단계로 이루어진다. As shown in the flowchart of FIG. 1, the method for synthesizing the carbonate carbonate-graphite layer composite nanowire of the present invention comprises the steps of: (i) introducing a support containing a calcium carbonate component into the reactor; (ii) Supplying an inert gas to the reactor to form an inner atmosphere, iii) raising the temperature of the reactor to a synthesis temperature, iv) supplying a reaction gas to the reactor, And (v) cooling the reactor to room temperature under a transfer gas atmosphere.
상기 탄산칼슘 성분을 포함하는 지지체는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어가 성장하는 지지체 역할을 하게 되며, 분말, 평판, 폼(foam), 매쉬(mesh), 또는 허니컴(honey comb) 형태 등으로 이루어진 탄산칼슘 그 자체가 사용될 수 있으며, 또는 달걀껍질과 같이 탄산칼슘을 다량 포함하는 물질이 활용될 수 있다. The support containing the calcium carbonate component serves as a support on which the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire grows, and may be in the form of a powder, a flat plate, a foam, a mesh, a honeycomb, or the like. The calcium carbonate itself may be used, or a material containing a large amount of calcium carbonate such as an egg shell may be utilized.
특히, 달걀껍질과 같이 저비용으로 대량공급이 가능한 물질을 지지체로 사용함으로써 고부가가치를 가지는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 저비용으로 대량합성하는 것이 가능하다.In particular, it is possible to mass-synthesize carbonated apatite-graphite layer composite nanowires having a high added value at a low cost by using a material capable of being mass-supplied at low cost, such as an egg shell, as a support.
상기와 같이 준비된 지지체는 반응에 비교적 안정적인 알루미나, 퀄츠 등의 재질로 이루어진 도가니, 평판과 같은 보조물을 사용하여 반응장치 내부에 도입될 수 있다. 상기 지지체가 도입된 반응장치 내부는 합성 전에 반응장치 내부의 잔존 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 이용하여 1X10-3 Torr까지 진공처리하는 것이 바람직하며, 상기 진공 처리된 반응장치 내부에는 아르곤, 헬륨, 질소 등과 같은 비활성 이송가스가 공급된다.The support prepared as described above can be introduced into the reaction apparatus using an auxiliary such as a crucible or a flat plate made of alumina, quartz or the like which is relatively stable in the reaction. The inside of the reaction apparatus in which the support is introduced is preferably subjected to a vacuum treatment up to 1 × 10 -3 Torr using a vacuum pump in order to remove residual gas inside the reaction apparatus before synthesis. In the vacuum treatment apparatus, argon, helium, An inert transport gas such as nitrogen is supplied.
이후, 반응장치 내부 온도를 합성온도까지 올리게 되는데, 이 단계에서 지지체에 포함된 탄산칼슘 성분이 산화칼슘과 이산화탄소로 열분해(CaCO3 -> CaO + CO2)되며, 생성된 산화칼슘은 기상의 칼슘성분의 주요 소스(source)가 되고, 생성된 이산화탄소는 탄산염화의 주요 원인이 된다. 따라서, 상기 ⅲ) 단계의 합성온도는 상기 탄산칼슘 성분이 충분히 열분해될 수 있도록 750~1000 ℃ 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.Thereafter, the internal temperature of the reaction apparatus is increased to the synthesis temperature. In this step, the calcium carbonate component contained in the support is pyrolyzed (CaCO 3 -> CaO + CO 2 ) by calcium oxide and carbon dioxide, Becomes the main source of the component, and the carbon dioxide produced is the main cause of carbonation. Therefore, it is preferable that the synthesis temperature of step (iii) is controlled in the range of 750 to 1000 ° C so that the calcium carbonate component can be sufficiently pyrolyzed.
반응장치 내의 온도가 상기 제어범위 내의 원하는 온도에 도달하면, 반응가스를 첨가해주게 되며, 상기 반응가스는 구체적인 실시예에 따라 다양한 가스들이 사용될 수 있다. When the temperature in the reaction apparatus reaches a desired temperature within the control range, the reaction gas is added, and the reaction gas can be various gases according to specific embodiments.
먼저, 상기 반응가스는 흑연층의 주요 소스(source)가 되는 탄소 소스(carbon source) 반응가스를 포함하게 되는데, 상기 탄소 소스 반응가스로는 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄과 같은 지방족(aliphatic) 탄화수소 가스나 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌과 같은 방향족(aromatic) 탄화수소 가스가 사용될 수 있다.First, the reaction gas includes a carbon source reaction gas as a main source of the graphite layer. The carbon source reaction gas includes an aliphatic gas such as acetylene, ethylene, ethane, propane, and methane. Hydrocarbon gases or aromatic hydrocarbon gases such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and pyrene can be used.
한편, 탄산염화 인회석(carbonate apatite)은 인회석의 기본구조 [Ca10(A)6(B)2]에서 A 또는 B 자리에 탄산 이온이 포함된 형태의 인회석을 말하며, 나머지 자리에는 인산 이온(phosphate), 수산화 이온 (hydroxyl ion) 또는 불소 이온(fluoride) 등 필요에 따라 다양한 이온이 올 수 있다. On the other hand, carbonate apatite refers to apatite in which carbonate ion is contained in A or B site in the basic structure of apatite [Ca 10 (A) 6 (B) 2 ], and phosphate ion ), Hydroxyl ion, fluoride, and the like.
이에, 합성하고자 하는 물질에 따라 적합한 반응가스를 추가로 사용할 수 있는데, 일 실시예로 인산 이온(phosphate)과 결합한 형태를 합성하고자 하는 경우, 포스핀 가스등의 인 소스(phosphorous source) 반응가스를 사용할 수 있으며, 이때 상기 P 대신 Si를 넣고자 하는 경우에는 SiH4 (silane)가스를 사용할 수 있다. In this case, a suitable reaction gas may be additionally used depending on the substance to be synthesized. In one embodiment, in order to synthesize a form coupled with phosphate, a phosphorous source reaction gas such as a phosphine gas may be used SiH 4 (silane) gas may be used in the case of replacing P with Si.
또한, 금속산화물의 환원을 촉진하고 비정질 탄소의 생성을 억제하기 위해 반응기 내부로 소량의 수소를 첨가해 줄 수 있다. 상기 수소가스는 칼슘의 환원 정도에 영향을 미치므로 그 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어할 수 있으며, 상기 수소가스의 공급량을 증가시켜 기상의 칼슘성분 농도를 높임으로써 결과적으로 복합 나노와이어의 생성 및 성장을 촉진시킬 수 있다.In addition, a small amount of hydrogen may be added to the inside of the reactor to promote the reduction of the metal oxide and inhibit the formation of amorphous carbon. Since the hydrogen gas affects the degree of reduction of calcium, the concentration of the calcium component in the gaseous phase can be controlled by controlling the supply amount thereof. By increasing the supply amount of the hydrogen gas to increase the concentration of the calcium component in the gaseous phase, The generation and growth of the wire can be promoted.
그러나, 수소가스의 양이 너무 많을 경우 금속산화물의 환원 속도가 지나치게 빨라져 나노와이어의 크기를 너무 거대하게 만들 수 있을 뿐만 아니라 합성수율 자체를 저하할 수 있으므로, 수소의 공급량은 0~20 Vol% 인 것이 바람직하다.However, when the amount of the hydrogen gas is too large, the reduction rate of the metal oxide may be excessively high, which may make the size of the nanowire too large and may decrease the synthesis yield. Therefore, the supply amount of hydrogen is 0 to 20 vol% .
상기 반응가스들의 나노와이어 합성과정을 간략히 살펴보면, 고온에서 상기 포스핀 등의 반응가스로부터 열분해된 인 분자가 지지체의 산소와 반응하여 인산 형태를 형성하게 되고, 이렇게 형성된 인산 성분이 지지체로부터 공급되는 기상의 칼슘 및 이산화탄소와 반응하여 비정질 나노입자들을 형성하게 된다. 이후, 비정질 나노입자들은 핵화(nucleation) 및 결정화(crystallization) 과정을 겪으면서 한쪽 결정면으로 방향성을 가진 탄산염화 인회석 나노와이어를 성장시키게 된다. The nanowire synthesis process of the reaction gases is briefly described as follows. A phosphorus molecule decomposed from a reaction gas such as phosphine at a high temperature reacts with oxygen of a support to form a phosphoric acid form, and the phosphoric acid component thus formed is heated Of calcium and carbon dioxide to form amorphous nanoparticles. Thereafter, the amorphous nanoparticles undergo nucleation and crystallization to grow carbonated apatite nanowires with a directional orientation on one side.
이와 동시에 탄소 소스 반응가스 분위기 하에서 상기 성장된 인회석 나노와이어의 지름 방향으로 표면 흑연화(surface graphitization)가 일어나 기상 증착 방식으로 흑연층이 형성되게 된다. 상기 지름 방향 표면에 형성된 흑연층은 기상의 반응가스가 공급되는 것을 차단하여 나노와이어가 지름 방향으로 증가하는 것을 막게 되며, 상대적으로 표면에너지가 불안정한 길이방향 표면은 반응가스가 지속적으로 공급되어 기상-고상 (Vapor-solid) 메카니즘에 의해 나노와이어가 연속적으로 성장하게 된다.At the same time, surface graphitization occurs in the radial direction of the grown apatite nanowire under a carbon source reaction gas atmosphere, and a graphite layer is formed by a vapor deposition method. The graphite layer formed on the radial surface blocks the supply of the gaseous reaction gas to prevent the nanowires from increasing in the radial direction. In the longitudinal direction surface in which the surface energy is relatively unstable, the reaction gas is continuously supplied, The nanowire grows continuously by a vapor-solid mechanism.
상기 반응가스들의 합성시간은 원하는 나노와이어의 길이에 따라 30초~5시간 범위에서 자유롭게 조절할 수 있으며, 합성과정이 종료되면 반응기의 온도를 아르곤이나 질소와 같은 비활성 이송가스 분위기에서 상온까지 냉각시킨 후 생성된 이질 나노와이어를 얻을 수 있다.The synthesis time of the reaction gases can be freely adjusted within a range of 30 seconds to 5 hours according to the length of the desired nanowires. When the synthesis process is completed, the temperature of the reactor is cooled to room temperature in an inert transport gas atmosphere such as argon or nitrogen The generated heterogeneous nanowires can be obtained.
이렇게 얻어진 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어는 그 지름이 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛이며, 상기 흑연층의 두께는 1~10nm인 것이 바람직하나, 합성된 이질 나노와이어의 상기 수치들은 합성조건의 변화에 따라 충분히 변화될 수 있다. 이렇게 얻어진 복합 나노와이어는 생체적합성 및 기계적 물성이 높아 바이오소재, 나노소재, 또는 나노/바이오 융복합소재 등 다방면에 적용이 가능하다. The thus obtained carbonated apatite-graphite layer composite nanowire has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 10 nm to 10 탆, and the thickness of the graphite layer is preferably 1 to 10 nm. However, the numerical values of the synthesized heterogeneous nanowires It can be changed sufficiently according to the change of the synthesis condition. The composite nanowire thus obtained has high biocompatibility and mechanical properties and can be applied to various fields such as biomaterials, nanomaterials, or nano / biofused composite materials.
본 발명에서 제시된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법은 매우 간단하면서도 결정성 흑연층과 탄산염화 인회석을 동시에 합성할 수 있다는 점에서 중요한 의미를 가진다. 또한 재현성이 매우 뛰어나며, 탄산칼슘 성분을 포함하는 다양한 물질을 활용하여 합성 비용을 낮추고 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.The synthesis method of the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire proposed in the present invention is very simple, but has a significance in that it can simultaneously synthesize the crystalline graphite layer and the carbonated apatite. In addition, it has excellent reproducibility, and it can be advantageously used in a variety of materials including calcium carbonate to lower the synthesis cost and mass production.
이하에서는, 본 발명에 따른 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 실시예들 살펴본다. 그러나, 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
Hereinafter, embodiments of the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire according to the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and a person skilled in the art can carry out various modifications of the contents described in the present invention within the scope of the present invention.
[실시예 1] [Example 1]
도 2a,b는 본 발명에 따른 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어를 합성하기 전과 후의 달걀껍질 표면 구조를 보여주는 SEM 이미지들이다. 합성 전(a)의 달걀껍질은 매끈한 표면 구조를 갖는 데 반해, 합성 후(b)에는 달걀껍질 표면에 나노 크기의 지름을 갖는 나노와이어들이 다수 관찰됨을 명확히 확인할 수 있다.
FIGS. 2A and 2B are SEM images showing an egg shell surface structure before and after synthesis of the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire according to the present invention. (B) clearly shows that many nanowires with nano-sized diameters are observed on the egg shell surface after synthesis, while the egg shells before synthesis (a) have a smooth surface structure.
[실시예 2] [Example 2]
도 3a~c는 본 발명에 따른 달걀껍질 표면에서 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 결정 구조를 보여주는 TEM 이미지들과 그에 상당하는 회절패턴을 보여주는 이미지들이다. FIGS. 3A to 3C are TEM images showing the crystal structure of a carbonated apatite-graphite layer composite nanowire synthesized on the surface of an egg shell according to the present invention, and images showing a diffraction pattern corresponding thereto.
(a)의 TEM 이미지에서 20 nm 미만의 지름을 갖는 나노와이어들이 관찰되며, 크기는 매우 균일하게 평가된다. (b)의 고배율 TEM 이미지로부터 합성된 나노와이어가 코어와 쉘 구조로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 쉘은 다중벽 탄소나노튜브와 유사한 흑연층 구조를 보이고 있으며, 코어의 회절패턴은 육각구조의 아파타이트 결정 구조를 보여준다.
Nanowires with diameters less than 20 nm are observed in the TEM image of (a), and the size is evaluated very uniformly. It can be seen that the nanowires synthesized from the high magnification TEM image of (b) consist of core and shell structure. The shell shows a graphite layer structure similar to that of multi-walled carbon nanotubes, and the diffraction pattern of the core shows a hexagonal apatite crystal structure.
[실시예 3] [Example 3]
도 4는 본 발명에 따라 달걀껍질 표면에서 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 성분분석 결과를 보여주는 EDX 결과이다. 생성된 나노와이어는 칼슘, 인, 산소, 탄소로 구성되어 있음이 확인된다. 이러한 결과는 쉘이 흑연층으로 구성되고, 코어는 아파타이트 구조로 되어 있음을 명확하게 해 주는 것이다.
FIG. 4 is a graph showing the results of EDX analysis showing the compositional analysis results of the carbonated apatite-graphite layer composite structure synthesized on the egg shell surface according to the present invention. It is confirmed that the generated nanowires are composed of calcium, phosphorus, oxygen, and carbon. This result makes it clear that the shell is composed of a graphite layer and the core is of an apatite structure.
[실시예 4] [Example 4]
도 5a,b는 본 발명에 따른 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 합성을 위해 탄산칼슘 분말을 사용한 경우의 SEM 이미지를 보여준다. FIGS. 5A and 5B show SEM images of calcium carbonate powder for synthesis of a carbonated apatite-graphite layer composite structure according to the present invention. FIG.
(a)의 저배율 이미지에서 탄산칼슘 분말의 표면에 매우 빽빽한 나노와이어 층이 형성된 것이 확인된다. 표면에 대한 (b)의 고배율 이미지는 길이 2㎛ 이내, 지름이 20nm 내외의 나노와이어가 형성되었음을 확인시켜 준다. 이러한 결과는 달걀껍질에 포함된 탄산칼슘이 상기 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성에 주요 성분이 될 수 있음을 확인시켜 주며, 동시에 동일한 합성 조건에서 탄산칼슘 자체를 활용할 수도 있음을 보여준다.
it is confirmed that a very dense nanowire layer is formed on the surface of the calcium carbonate powder in the low magnification image of FIG. The high magnification image of (b) on the surface confirms the formation of nanowires with a length of 2 μm or less and a diameter of about 20 nm or less. These results confirm that calcium carbonate contained in the egg shell can be a main component in the synthesis of the carbonated apatite-graphite layer composite nanowire, and at the same time, calcium carbonate itself can be utilized under the same synthesis conditions.
[실시예 5] [Example 5]
도 6a~c는 본 발명에 따른 달걀껍질 표면에서 합성된 탄산염화 인회석-흑연층 복합 구조체의 합성을 위해 공급된 수소가스의 영향에 대한 결과를 보여준다.6a to 6c show the results of the influence of the hydrogen gas supplied for synthesizing the carbonated apatite-graphite layer composite structure synthesized on the egg shell surface according to the present invention.
(a) 수소 가스가 공급되지 않은 조건에서는 합성되는 나노와이어의 수율이 매우 낮고 나노와이어들도 매우 불규칙한 크기를 갖는 것으로 보인다. (b) 반면 수소 가스가 공급된 이후의 결과는 매우 균일한 나노와이이어들이 빽빽하게 달걀껍질의 표면에서 성장할 수 있음을 확인시켜 준다. (c) 또한 수소가스의 양이 증가함에 따라 나노와이어의 길이가 현격하게 늘어나는 결과를 확인할 수 있다. (a) Under the condition that no hydrogen gas is supplied, the yield of synthesized nanowires is very low, and the nanowires appear to have a very irregular size. (b) On the other hand, the results after the supply of hydrogen gas confirm that very uniform nanowires can grow tightly on the surface of the egg shell. (c) As the amount of hydrogen gas is increased, the length of the nanowire is remarkably increased.
이러한 결과는 수소가스가 달꺌껍질 내에 포함된 탄산칼슘으로부터 기상의 칼슘 소스를 생성하는데 주요한 역할을 수행할 수 있음을 반증한다.
These results demonstrate that hydrogen gas can play a major role in generating a vapor source of calcium from calcium carbonate contained in the mollusc shell.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific embodiments and descriptions, and various modifications can be made to those skilled in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. And such modifications are within the scope of protection of the present invention.
Claims (13)
상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 반응가스는 수소가스를 포함하며, 상기 수소가스의 공급량을 조절하여 기상의 칼슘 성분의 농도를 제어하는 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.i) introducing a support comprising a calcium carbonate component into the interior of the reactor; Ii) vacuuming the inside of the reaction apparatus and supplying an inert transport gas to form an inner atmosphere; Iii) raising the temperature of the reactor to the synthesis temperature; Iv) supplying a reaction gas to the reaction apparatus; And v) cooling the reactor to ambient temperature under a transfer gas atmosphere,
Wherein the reaction gas supplied in step iv) comprises hydrogen gas, and the concentration of the calcium component in the gaseous phase is controlled by controlling the amount of supply of the hydrogen gas, thereby synthesizing the composite nanowire of carbonate-apatite-graphite layer.
상기 지지체는 탄산칼슘으로 이루어진 분말, 평판, 폼(foam), 매쉬(mesh), 또는 허니컴(honey comb) 형태인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the support is in the form of powder, flat plate, foam, mesh, or honeycomb composed of calcium carbonate.
상기 지지체가 달걀껍질인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the support is an egg shell. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 ⅲ) 단계의 합성온도는 지지체에 포함된 탄산칼슘 성분이 산화칼슘과 이산화탄소로 열분해되는 온도인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the synthesis temperature of step (iii) is a temperature at which the calcium carbonate component contained in the support is pyrolyzed with calcium oxide and carbon dioxide, thereby synthesizing a composite carbonate nanoparticle-graphite layer.
상기 ⅲ) 단계의 합성온도는 750~1,000 ℃인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.5. The method of claim 4,
Wherein the synthesis temperature of step (iii) is in the range of 750 to 1,000 ° C.
상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 반응가스가 탄소 소스 반응가스를 포함하며,
상기 탄소 소스 반응가스가 아세틸렌, 에틸렌, 에탄, 프로판, 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 지방족(aliphatic) 탄화수소 가스, 또는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트린, 파이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 방향족(aromatic) 탄화수소 가스인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction gas supplied in the step iv) comprises a carbon source reaction gas,
Wherein the carbon source reaction gas is an aliphatic hydrocarbon gas comprising one or more selected from the group consisting of acetylene, ethylene, ethane, propane, and methane, or an aliphatic hydrocarbon gas including benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, Wherein the aromatic hydrocarbon gas comprises one or more species selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon gas and an aromatic hydrocarbon gas.
상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 반응가스는 인 소스 반응가스를 포함하며,
상기 인 소스 반응가스가 포스핀(phosphine) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
The reaction gas supplied in the step iv) includes a phosphorus source gas,
Wherein the phosphorus source gas comprises a phosphine gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 ⅳ) 단계에서 공급되는 반응가스는 규소 소스 반응가스를 포함하며,
상기 규소 소스 반응가스가 실란(silane) 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법.The method according to claim 1,
The reaction gas supplied in the step iv) includes a silicon source reaction gas,
Wherein the silicon source reaction gas comprises silane gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 수소가스의 공급량이 20 Vol% 이하인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어의 합성방법. The method according to claim 1,
Wherein the supply amount of the hydrogen gas is 20 vol% or less.
상기 복합 나노와이어의 지름은 5~100nm, 길이는 10nm~10㎛인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어.12. The method of claim 11,
Wherein the composite nanowire has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 10 to 10 μm.
상기 흑연층의 두께는 1~10nm인 것을 특징으로 하는 탄산염화 인회석-흑연층 복합 나노와이어.12. The method of claim 11,
Wherein the graphite layer has a thickness of 1 to 10 nm.
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|---|---|---|---|---|
| JP4257412B2 (en) | 2003-09-04 | 2009-04-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Preparation method of particle size controlled carbonate apatite fine particles |
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