KR101473072B1 - 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강 및 상기 강의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강 및 상기 강의 용도에 관한 것이다. 강은, 중량% 로, 0.02 ~ 0.15% 탄소, 7~ 15% 망간, 14 ~ 19% 크롬, 0.1 ~ 4% 니켈, 0.1 ~ 3% 구리, 0.05 ~ 0.3% 질소를 함유하고, 상기 강의 잔부는 철 및 불가피한 불순물이고, 측정된 M_d30-온도 및 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 에 있어서의 화학 조성 범위는 이하의 값을 가지는 지점 ABCD 에 의해 규정된 영역 내에 있다.
지점 M_d30℃ C+N%
A -80 0.1
B +7 0.1
C -40 0.40
D -80 0.40

Description

저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강 및 상기 강의 용도{LOW-NICKEL AUSTENITIC STAINLESS STEEL AND USE OF THE STEEL}

본 발명은 성형성이 우수한 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강에 관한 것으로, 이는 현재 시중에 나와 있는 저니켈 오스테나이트계 강 그레이드 (grades) 와 비교하여 지연 균열 (delayed cracking) 에 대해 높은 내성을 가진다. 또한, 본 발명은 가공 방법에 의해 제조된 금속 제품에서의 강의 용도에 관한 것이다.

니켈 가격의 큰 변동은 Cr-Ni 합금 오스테나이트계 스테인리스 강의 대안으로서 저니켈 및 무니켈 (nickel-free) 스테인리스 강에 대한 관심을 증가시켰다. 이하의 원소 함량을 설명할 때, 다른 언급이 없다면, 함량은 중량% 로 존재한다. 망간-합금 200 시리즈 오스테나이트계 스테인리스 강들은 Cr-Ni-합금 300 시리즈 그레이드와 비교하여 일반적으로 동등한 성형성을 가지고, 또한 이들의 다른 특성들도 견줄만하다. 하지만, 대부분의 망간 합금 그레이드, 특히 0% ~ 5% 의 저니켈 함량을 가진 망간 합금 그레이드는 지연 균열 현상에 민감하고, 이는 엄격한 딥 드로잉 (deep-drawing) 작업을 필요로 하는 적용에서의 사용을 방해한다. 현재 이용가능한 저니켈 등급들의 다른 결점은 이들이 오스테나이트계 결정 구조를 전적으로 보장하기 위해 크롬 함량을 줄였다는 것이다. 예컨대, 약 1% 니켈을 포함하는 저니켈 그레이드는 통상적으로 15% 크롬만을 포함하고, 이는 그 내식성을 저해한다.

저-Ni Mn 합금 강 그레이드의 일 예는 구리 (Cu) 로 합금화함으로써 수정된 버전으로서 제조될 수 있는 그레이드 AISI 240 (UNS S20400) 이다. 표준 신규 구리 합금 재료는 표준 ASTM A 240-09b 및 EN 특정 등급 1.4597 에 따라 S20431 로 불린다. 이러한 강들은 가전 제품, 얇은 냄비와 팬 및 다른 소비재에 폭넓게 사용된다. 하지만, 현재 이용가능한 강들은 지연 균열에 매우 민감하므로, 재료가 딥 드로잉을 받는 적용에서는 사용될 수 없다.

지연 균열에 내성이 있도록 설계된 감소된 니켈 함량을 포함하는 몇몇 오스테나이트계 스테인리스 강 그레이드가 제안되어 왔다. GB 특허 1419736 은 지연 균열에 대해 민감성이 낮은 불안정한 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시하고, 이는 낮은 함량의 C 와 N 에 기초한다. 하지만, 문제의 강은 6.5% 로 명시된 최소 Ni 함량을 포함하고 있어, 강의 비용 효율성을 저해한다.

WO 95/06142 는 강의 오스테나이트 안전성을 나타내는 M_d30-온도를 조절함으로써 그리고 C 와 N 함량을 제한함으로써 지연 균열에 대한 내성을 가지는 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시하고 있다. 하지만, 상기 WO 문헌에 기재된 강은 최소 6% 로 니켈을 함유하고, 따라서 비용 효율이 높지 않다.

EP 특허 2025770 는 M_d30-온도를 조절함으로써 지연 균열에 대한 내성을 가지는 니켈이 감소된 오스테나이트계 스테인리스강을 개시하고 있다. 하지만, 상기 EP 특허의 강은 최소 3% 로 니켈을 함유하고 있어, 강의 비용 효과를 감소시킨다.

게다가, 종래의 Cr-Ni 합금 강 그레이드에 대해 비용 효과가 큰 대안을 찾기 위해 많은 합금들이 제안되어 왔다. 하지만, 존재하는 합금들 중 어느 것도 낮은 니켈 함량 (약 1%) 및 지연 균열에 대한 높은 내성을 겸하지 못했다.

예컨대, EP 특허 0694626 는 1.5 ~ 3.5% 니켈을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시한다. 이 강은 9 ~ 11% 망간을 함유하지만, 이는 강의 내식성과 표면 품질을 저해할 수 있다. US 특허 6274084 는 1 ~ 4% 니켈을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시한다. US 특허 3893850 는 최소 8.06% 망간과 0.14% 이하의 질소를 함유하는 무니켈 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시한다. EP 특허 0593158 는 적어도 2.5% 니켈을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강을 개시하고, 따라서 최적의 비용 효과를 보이지 못한다. 게다가, 전술한 강들 중 어느 것도 지연 균열 대한 내성이 있도록 설계되지 않았고, 이는 극한 성형 작업을 필요로 하는 적용들에서 전술한 강들의 사용을 제한한다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 몇몇 문제점들을 제거하고, 현재 시중에 나와있는 저니켈 스테인리스 강과 비교하여 지연 균열에 대해 실질적으로 보다 낮은 민감성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강을 제공하는 것이다. 지연 균열에 대한 내성은 신중히 설계된 강의 화학 조성에 의해 보장되고, 이는 탄소와 질소의 함량과 오스테나이트 안정성의 최적 조합을 나타낸다. 본 발명의 목적은 또한 지연 균열을 발생시킬 수 있는 가공 방법에 의해 제조되는 금속 제품에서의 강의 용도이다. 본 발명의 필수 특징은 첨부된 청구 범위로 지지된다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강의 바람직한 화학 조성 (중량%) 은 이하와 같다:

0.02 ~ 0.15% C

0.1 ~ 2% Si

7 ~ 15% Mn

14 ~ 19% Cr

0.1 ~ 4% Ni

0.1 ~ 3% Cu

0.05 ~ 0.35 % N,

철 및 불가피한 불순물인 잔부.

본 발명의 강은 이하의 그룹: 최대 3% 몰리브덴 (Mo), 최대 0.5% 티타늄 (Ti), 최대 0.5% 니오븀 (Nb), 최대 0.5% 텅스텐 (W), 최대 0.5% 바나듐 (V), 최대 50 ppm 붕소 (B) 및/또는 최대 0.05% 알루미늄 (Al) 중 적어도 하나를 선택적으로 함유할 수 있다.

본 발명의 강은 이하의 특성들을 나타낸다:

- 항복 강도 R_{p0 .2%} 는 260 MPa 초과이다.

- 극한 인장 강도 R_m 은 550 MPa 초과이다.

- 파단 연신율 A_80mm 는 40% 초과이다.

- 공식 저항 당량 (pitting resistance equivalent; PRE)(PRE = %Cr + 3.3%Mo + 16%N) 은 17 초과이다.

본 발명의 강은 딥 드로잉 중에 지연 균열의 발생 없이 적어도 2.0 까지 또는 심지어 그 이상의 드로잉 비가 달성되는 것을 나타낸다. 드로잉 비는 딥 드로잉 작업 중에 사용되는 일정 직경을 갖는 펀치와 가변 직경을 갖는 원형 블랭크의 직경의 비로서 규정된다. 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강은, 딥 드로잉, 연신 성형, 굽힘 성형, 스피닝 (spinning), 액압 성형 (hydroforming) 및/또는 롤 성형 (roll forming) 의 가공 방법에 의해 또는 이러한 가공 방법들의 임의의 조합에 의해 제조된 금속 제품에서의 지연 균열에 대한 내성을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강을 위한 원소들의 중량 % 의 함량 및 그 효과는 이하와 같이 기술된다:

탄소 (C) 는 유용한 오스테나이트 형성 및 안정화 원소로서, 고가의 원소인 Ni, Mn 및 Cu 의 사용을 줄일 수 있다. 탄소 합금의 상한치는 탄화물 석출의 위험에 의해 설정되고, 이는 강의 내식성을 악화시킨다. 그러므로, 탄소 함량은 0.15% 미만, 바람직하게는 0.12% 미만 및 적합하게 0.1% 미만으로 제한될 것이다. 탈탄 공정에 의해 탄소 함량을 낮은 레벨로 감소시키는 것은 비경제적이고, 따라서 탄소 함량은 0.02% 미만이 아니다. 또한, 탄소 함량을 낮은 레벨로 제한하는 것은 다른 고가의 오스테나이트 형성제 및 안정제에 대한 요구를 증가시킨다.

규소 (Si) 는 용융 작업장 (melt shop) 에서 탈단 목적으로 스테인리스 강에 첨가되고, 0.1% 이상이어야 한다. 규소가 페라이트 형성 원소이기 때문에, 그 함량은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만으로 제한되어야만 한다.

망간 (Mn) 은 본 발명의 강의 주요 원소로서, 안정한 오스테나이트계 결정 구조를 보장하고 보다 값비싼 니켈의 사용을 감소시킬 수 있다. 또한, 망간은 강에 대한 질소의 용해도를 증가시킨다. 가능한 한 저니켈 합금을 갖는 완전히 오스테나이트계이며 충분히 안정한 결정 구조를 달성하기 위해, 망간 함량은 7% 초과이다. 높은 망간 함량은 강의 탈탄 공정을 보다 어렵게 하고, 표면 품질을 저해하며, 강의 내식성을 감소시킨다. 그러므로 망간 함량은 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만이다.

크롬 (Cr) 은 강의 내식성을 보장하는 것의 책임이 있다. 또한, 크롬은 오스테나이트계 구조를 안정시키고, 따라서 지연 균열 현상의 회피에 있어서 중요하다. 그러므로, 크롬 함량은 최소 14% 이다. 상기 레벨로부터 함량을 증가시킴으로써 강의 내식성이 향상될 수 있다. 크롬은 페라이트 형성 원소이다. 그러므로, 크롬 함량을 증가시키는 것은 값비싼 오스테나이트 형성제인 Ni, Mn, 및 Cu 에 대한 요구를 증가시키거나 비현실적인 고 C 및 N 함량을 필요하게 한다. 그러므로, 크롬 함량은 19% 미만, 바람직하게는 17.5% 미만이다.

니켈 (Ni) 은 강력한 오스테나이트 형성제 및 안정제이다. 하지만, 이는 고가의 원소이고, 따라서 본 발명의 강의 비용 효과를 유지하기 위해 니켈 합금에 대한 상한치는 4% 이다. 바람직하게는, 비용 효과를 추가로 개선하기 위해, 니켈 함량은 2% 미만, 적절하게 1.2% 이다. 매우 낮은 니켈 함량은 다른 오스테나이트 형성 및 안정 원소를 가진 비현실적인 고합금을 필요하게 한다. 따라서, 니켈 함량은 바람직하게는 0.5% 초과, 보다 바람직하게는 1 % 초과이다.

구리 (Cu) 는 오스테나이트 형성제 및 안정제로서의 니켈에 대해 보다 값싼 대안으로서 사용될 수 있다. 구리 함량은 고온 연성 손실에 기인하여 3% 초과가 아니다. 바람직하게, 구리 함량은 2.4% 를 초과하지 않아야 한다.

질소 (N) 는 강력한 오스테나이트 형성제 및 안정제이다. 그러므로, 질소 합금은 니켈, 구리 및 망간의 사용을 감소시킴으로써 본 발명의 강의 비용 효과를 개선한다. 전술한 합금 원소의 상당히 낮은 사용을 보장하기 위하여, 질소 함량은 적어도 0.05%, 바람직하게는 0.15% 초과이다. 고질소 함량은 강의 강도를 증가시키고, 따라서 성형 작업을 보다 어렵게 한다. 게다가, 질화물 석출의 위험은 질소 함량이 증가함에 따라 증가한다. 이러한 이유로, 질소 함량은 0.35% 를 초과하지 못하고, 바람직하게는 질소 함량이 0.28% 미만이다.

몰리브덴 (Mo) 은 선택적인 원소로서, 강의 내식성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 하지만, 고가의 이유로 강의 Mo 함량은 3% 미만이다.

본 발명은 이하의 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.

도 1 은 측정된 M_d30-온도 및 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 에 있어서 본 발명의 강의 화학 조성 범위를 도시하고,
도 2 는 본 발명의 강을 위해 표 1 의 합금 2 의 미세 구조를 도시하고,
도 3 은 본 발명의 강 (합금 1) 으로부터 딥 드로잉된 컵들을 도시하고,
도 4 는 본 발명의 강 (합금 2) 으로부터 딥 드로잉된 컵들을 도시하고,
도 5 는 1.1% 니켈을 함유하는 종래의 강으로부터 딥 드로잉된 컵들을 도시한다.

전술한 범위의 별개의 합금 원소들에 더하여, 강의 탄소와 질소의 함량의 합계 (C+N) 및 M_d30-온도의 조합은, 그 조합이 도 1 의 영역 ABCD 에 의해 규정된 영역 내에 있도록 조절된다. 도 1 의 지점 ABCD 는 이하의 값을 가진다.

지점 M_d30℃ C+N%

A -80 0.1

B +7 0.1

C -40 0.40

D -80 0.40

M_d30-온도는 0.3 진 (true) 소성 인장 변형에서 50% 변형유기 (strain-induced) 마텐자이트가 형성되는 온도로서 규정된다. M_d30-온도를 계산하기 위해 다양한 실험식이 제안되었다. 이러한 식들 중 어느 것도 Mn-함량이 높은 본 발명의 강에 정확하지 않다는 점이 주목할만하다. 그러므로, 이는 본 발명의 강에 대해 실험적으로 측정된 M_d30-온도로 불린다.

실시예

본 발명의 강을 시험하기 위해 수개의 저니켈 망간 합금 오스테나이트계 스테인리스 강이 60kg 의 소규모 히트 (heats) 로서 생산되었다. 캐스트 잉곳은 1.2 ~ 1.5 mm 사이의 두께 범위에 이르기까지 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하였다. 강의 니켈 함량은 1 ~ 4.5% 사이의 범위이었다. 지연 균열에 민감한 것으로 알려진, 몇몇의 통상적인 상업적으로 이용가능한 그레이드가 시험에 또한 포함되었다. 시험 재료들의 지연 균열에 대한 민감도는 가변 직경의 원형 블랭크를 원통형의 펀치를 사용함으로써 컵으로 딥 드로잉한 스위프트 컵 시험 (Swift cup tests) 에 의해 연구되었다.

변형유기 마텐자이트 상으로 변태되는 재료의 경향을 나타내는 강의 오스테나이트 안정성은 실험적으로 강의 M_d30-온도를 측정함으로써 결정되었다. 인장 시험 시편은 다양한 항온에서 0.3 진 소성 변형까지 변형되었고, 마텐자이트 함량은, 재료의 강자성 상의 함량을 측정하는 장치인, 페라이트스코프 (Ferritescope) 를 사용함으로써 측정되었다. 페라이트스코프 판독은 1.7 의 교정 상수를 곱함으로써 마텐자이트 함량으로 전환되었다. M_d30-온도의 값들은 회귀 분석에 의한 실험적인 결과에 기초하여 결정되었다.

M_d30-온도의 실험적 결정이 장황하기 때문에, 몇몇의 재료들에 대해, M_d30-온도는 실험적 결과의 회귀분석에 의해 얻어진 실험식을 사용함으로써 결정되었다.

도 1 은 그 결과들의 개요를 나타낸다. 도표에서 각각의 데이터 지점은 단일 시험 재료를 의미한다. 사용된 부호 (1.4, 1.6, 1.8, 2.0 및 2.1) 는, 재료가 딥 드로잉 작업으로부터 2 개월 내에 지연 균열의 발생 없이 딥 드로잉될 수 있는 가장 높은 드로잉 비를 나타낸다. 대각선은 강의 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 및 M_d30-온도의 효과를 더 잘 도시하기 위해 실험적 데이터 지점들에 기초하여 윤곽을 보여준다.

분명하게, 실험적 결과는, 지연 균열의 위험이 강의 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 및 M_d30-온도의 조합에 의존한다는 것을 보여준다. M_d30-온도, 탄소 함량 및 질소 함량이 더 낮을수록, 균열의 위험은 더 낮아진다. 도 1 에 나타낸 전개된 도표는, 지연 균열에 대한 바람직한 내성이 최소 원료 비용으로 달성되도록 본 발명의 강의 화학 조성을 설계하기 위해 활용되었다.

표 1 에는 본 발명의 강의 두 개의 통상적인 화학 조성들을 나타냈고 지연 균열에 대해 민감한 종래의 1% Ni 강과 비교하였다. 합금 1 은 도 1 의 범위 ABCD 내에 있고 지연 균열의 발생 없이 2.0 의 드로잉 비로 딥 드로잉될 수 있다. 합금 2 는 도 1 의 범위 DEFG 내에 있고 지연 균열의 발생 없이 2.1 의 드로잉 비로 딥 드로잉될 수 있다. 종래의 강은 1.4 의 드로잉 비로만 드로잉될 수 있다. 도 3, 4 및 5 는 각각 합금 1, 합금 2 및 종래의 강으로부터 딥 드로잉된 컵 샘플들을 보여준다.

본 발명의 다른 중요한 특징은, 합금 2 의 경우에서처럼, 본 발명의 강의 크롬 함량이 δ-페라이트가 형성되는 위험 없이 최대 17 % 까지 증가될 수 있다는 것이다. 약 1% 의 니켈을 함유하는 종래의 저니켈 강에 있어서, 크롬 함량은 강의 열간 압연 동안 문제를 야기할 수 있는 δ-페라이트의 존재를 방지하기 위해 15% 로 제한되어야만 한다. 본 발명의 강의 보다 높은 크롬 함량은 종래의 강과 비교하여 더 높은 내식성을 가능하게 한다. 예컨대, 합금 2 의 Cr 함량이 높을지라도, 합금 2 는 어떠한 δ-페라이트도 포함하지 않는다. 결과적으로, 합금 2 는 핫 밴드 (hot bands) 의 에지 균열 (edge cracking) 의 발생 없이 열간 압연될 수 있다. 도 2 는 냉간 압연 후의 합금 2 의 완전한 오스테나이트계 미세구조를 전적으로 보여준다.

Claims (11)

1. 지연 균열 (delayed cracking) 에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강에 있어서,
   상기 강은, 중량% 로, 0.02 ~ 0.15 % 미만 탄소, 7 초과 ~ 15 % 미만 망간, 14 ~ 19 % 미만 크롬, 0.5 초과 ~ 4% 니켈, 0.1 ~ 3% 구리, 0.05 ~ 0.35% 질소를 함유하고, 상기 강의 잔부는 철 및 불가피한 불순물이고, 딥 드로잉 (deep drawing) 중 적어도 2.0 의 드로잉 비가 지연 균열의 발생 없이 상기 강에 대해 달성되고, 강의 실험적으로 측정된 M_d30-온도에 의해 결정되는 오스테나이트 안정성 및 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 의 조합이 이하의 값을 가지는 지점 DEFG 에 의해 규정된 영역 내에 있는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
   지점 M_d30℃ C+N%
   D -80 0.40
   E -80 0.2
   F -20 0.2
   G -53 0.40
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 강은 15 ~ 17.5 % 미만 크롬을 함유하는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강은 7 초과 ~ 10 % 미만 망간을 함유하는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강은 1 초과 ~ 2 % 미만 니켈을 함유하는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강은 0.1 ~ 2.4% 구리를 함유하는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 강은 이하의 그룹: 최대 3% 몰리브덴, 최대 0.5% 티타늄, 최대 0.5% 니오븀, 최대 0.5% 텅스텐, 최대 0.5% 바나듐, 최대 50ppm 붕소 및/또는 최대 0.05% 알루미늄 중 적어도 하나를 선택적으로 함유하는, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   항복 강도 R_p0.2 는 260 MPa 보다 크고, 극한 인장 강도 R_m 는 550 MPa 보다 큰, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   파단 연신율 (elongation to fracture) A_80mm 은 40 % 보다 큰, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   공식 저항 당량 (pitting resistance equivalent; PRE) 은 17 보다 큰, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강.
10. 삭제
11. 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강을 사용하는 방법에 있어서,
    중량% 로, 0.02 ~ 0.15 % 미만 탄소, 7 초과 ~ 15 % 미만 망간, 14 ~ 19 % 미만 크롬, 0.1 ~ 4% 니켈, 0.1 ~ 3% 구리, 0.05 ~ 0.3% 질소를 함유하고, 잔부는 철 및 불가피한 불순물로 되어 있고, 딥 드로잉 중 적어도 2.0 의 드로잉 비가 지연 균열의 발생 없이 강에 달성될 수 있고, 강의 실험적으로 측정된 M_d30-온도에 의해 결정되는 오스테나이트 안정성 및 탄소와 질소 함량의 합계 (C+N) 의 조합이 이하의 값,
    지점 M_d30℃ C+N%
    D -80 0.40
    E -80 0.2
    F -20 0.2
    G -53 0.40
    을 가지는 지점 DEFG 에 의해 규정된 영역 내에 있는 상기 강이, 딥 드로잉, 연신 성형, 굽힘 성형, 스피닝 (spinning), 액압 성형 (hydroforming) 및/또는 롤 성형 (roll forming) 의 가공 방법에 의해 또는 이러한 가공 방법들의 임의의 조합에 의해 제조되는 금속 제품에서의 지연 균열에 대한 내성을 위해, 지연 균열에 대해 높은 내성을 가진 저니켈 오스테나이트계 스테인리스 강을 사용하는 방법.

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