KR101472661B1 - Preparation of photo-chargeable and dischargeable mixed oxides semiconductor and night water treatment using the semiconductor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광 충방전 복합산화물 반도체 제조 및 이를 활용한 야간 수처리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 산화물의 전자 형성 능력과 전자 저장 능력의 조합으로 인해 보다 향상된 전자 충방전 능력을 가지며, 더 나아가, 광촉매 산화물층 사이에 전자 비전도층을 추가로 포함하여 이들 층 사이에서 일어나는 전자 정공 재결합으로 인한 충전효율의 감소를 개선할 수 있는 태양광 충방전 복합산화물 반도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photovoltaic charge / discharge complex oxide semiconductor manufacturing method and a night water treatment method using the same, and more particularly, to a photovoltaic device having a photovoltaic oxide having an electron- , A photovoltaic charge-discharge complex oxide semiconductor which further includes an electron nonconductive layer between the photocatalyst oxide layers to improve the reduction of the charging efficiency due to the recombination of electron holes occurring between these layers, a method for producing the same, and a water treatment method using the same .
Description
본 발명은 태양광 충방전 복합산화물 반도체 제조 및 이를 활용한 야간 수처리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광촉매 산화물의 전자 형성 능력과 전자 저장 능력의 조합으로 인해 보다 향상된 전자 충방전 능력을 가지며, 더 나아가, 광촉매 산화물층 사이에 전자 비전도층을 추가로 포함하여 이들 층 사이에서 일어나는 전자 정공 재결합으로 인한 충전효율의 감소를 개선할 수 있는 태양광 충방전 복합산화물 반도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE
광촉매란 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질이다. 반도체를 그 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기시키면 전자(electron)와 정공(hole)이 생성되며 이 특징을 이용하여 산화환원반응이 일어나게 된다. 이것을 광촉매 반응이라 한다.
Photocatalyst is a substance that accepts light and promotes chemical reaction. When a semiconductor is excited by a light having a wavelength greater than its bandgap, electrons and holes are generated, and a redox reaction takes place using this characteristic. This is called a photocatalytic reaction.
대표적인 광촉매인 이산화티탄은 n형 반도체로서 자외선(UV)을 받으면 전자, 정공이 형성되어 강한 산화력을 가진 하이드록시 라디칼(·OH)과 슈퍼 옥사이드(O2 -)를 생성한다. 이 하이드록시 라디칼과 슈퍼 옥사이드가 유기 화합물을 산화 분해시켜 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)로 변환시킨다.
Titanium dioxide, which is a typical photocatalyst, is an n-type semiconductor, and when it receives ultraviolet rays (UV), electrons and holes are formed to generate hydroxides (OH) and superoxide (O 2 - ) having strong oxidizing power. Hydroxy radicals and superoxide oxidize and decompose organic compounds to convert them into water (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ).
이러한 광촉매 반도체 물질인 TiO2는 효율이 높다는 장점이 있어 물분해, CO2 전환 및 중금속과 유기오염물의 분해 같은 다양한 산화 환원의 화학적 반응에 이용된다. 그러나, 광촉매는 환경적 요인에 따라서 그 활용도가 달라지는데 빛이 없을 때 사용이 어려운 단점이 있다.
TiO 2, which is a photocatalytic semiconductor material, has an advantage of high efficiency and is used in various redox chemical reactions such as water decomposition, CO 2 conversion and decomposition of heavy metals and organic contaminants. However, the utilization of the photocatalyst varies depending on the environmental factors, and it is difficult to use the photocatalyst when there is no light.
이런 단점은 저장성을 가진 반도체 물질인 WO3와의 복합을 통해 보완할 수 있는데 빛을 받은 TiO2는 전자쌍 홀을 만들고 TiO2의 높은 전도대(Conduction Band, CB)에서 WO3의 낮은 CB로 전자는 이동하게 된다. 이때 WO3는 전자를 받아 스스로 환원되어 전자를 저장하게 된다. 그런데 TiO2와 WO3 사이에서 일어나는 전자 홀 재결합으로 인해 충전효율이 떨어지게 된다.
This disadvantage can be compensated by compounding with a semiconductor material WO 3 which is a storage material. The light-receiving TiO 2 forms an electron pair hole and the electrons move from the high conduction band (CB) of TiO 2 to the low CB of WO 3 . At this time, WO 3 receives electrons and is reduced by itself to store electrons. However, the charging efficiency is lowered due to the recombination of electrons occurring between TiO 2 and WO 3 .
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 전극의 상부 면에는 전자를 생성하는 광촉매 산화물인 이산화티탄(TiO2) 층을 형성시키고 상기 이산화티탄 층의 상부 면에는 전자 비전도층인 산화알루미늄(Al2O3) 층을 형성시키고 상기 산화알루미늄 층의 상부 면에는 전자를 저장하는 광촉매 산화물인 산화텅스텐(WO3) 층을 형성시켜 복합 산화물 다층 구조의 수처리용 광전극을 제조하고, 상기 광전극에 대하여 충방전 능력을 조사하고, 크롬 환원 능력, 메틸렌 블루 분해 효과 및 은 이온 환원 능력을 조사하여 상기 광전극이 종래의 1종 또는 2종 산화물을 포함하는 광전극에 비하여 충방전 능력이 더욱 향상되고, 이에 따라 빛이 없는 조건 하에서도 오랜 기간 동안 금속 이온 및 유기물의 산화 환원 반응을 수행할 수 있어 종래의 광전극에 비하여 더욱 효율적인 수처리가 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
In this background, the present inventors have found that a titanium dioxide (TiO 2 ) layer, which is a photocatalytic oxide for generating electrons, is formed on the upper surface of an electrode, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (WO 3 ) layer, which is a photocatalytic oxide for storing electrons, is formed on the upper surface of the aluminum oxide layer to produce a water-treatment optical electrode having a multi-layer structure of a complex oxide, The chromium reducing ability, the methylene blue decomposition effect, and the silver ion reducing ability are investigated, so that the charge / discharge ability of the photoelectrode is further improved as compared with the photoelectrode containing the conventional one or two oxides, It is possible to perform the oxidation-reduction reaction of metal ions and organic materials for a long period of time even under the condition that there is no The present inventors have completed the present invention by confirming that water treatment is possible.
본 발명의 목적은 빛이 없는 조건 하에서도 오랜 기간 동안 효율적인 수처리가 가능한 수처리용 광전극을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an optical electrode for water treatment which is capable of efficient water treatment even under light-free conditions for a long period of time.
본 발명의 다른 목적은 상기 광전극의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the photoelectrode.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광전극을 사용하여 수처리하는 방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method for water treatment using the photoelectrode.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 In order to solve the above problems,
전극; electrode;
상기 전극의 상부 면에 형성된 전자 생성층; An electron generating layer formed on an upper surface of the electrode;
상기 전자 생성층 상부 면에 형성된 전자 비전도층; 및An electron nonconductive layer formed on the electron generating layer upper surface; And
상기 전자 비전도층의 상부 면에 형성된 전자 저장층을 포함하는 수처리용 광전극을 제공한다.
And an electron storage layer formed on an upper surface of the electron non-conductive layer.
본 발명에서, 상기 전극은 바람직하기로 전기 전도성을 가진 전극이다.
In the present invention, the electrode is preferably an electrode having electrical conductivity.
본 발명에서, 상기 전자 생성층은 이산화티탄(TiO2) 층일 수 있다.
In the present invention, the electron generating layer may be a titanium dioxide (TiO 2 ) layer.
본 발명에서, 상기 전자 비전도층은 산화알루미늄(Al2O3) 층일 수 있다.
In the present invention, the electron nonconductive layer may be an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer.
본 발명에서, 상기 전자 저장층은 산화텅스텐(WO3) 층일 수 있다.
In the present invention, the electron storage layer may be a tungsten oxide (WO 3 ) layer.
본 발명의 광전극은 이산화티탄(TiO2) 광촉매의 전자 형성 능력과, 산화텅스텐(WO3)의 전자 저장 능력의 조합으로 인해 보다 향상된 전자 충방전 능력을 가지며, 더 나아가, 이산화티탄 층과 산화텅스텐 층 사이에 산화알루미늄 층을 추가로 포함하여 이들 층 사이에서 일어나는 전자 홀 재결합으로 인한 충전효율의 감소를 개선할 수 있다는 점을 특징으로 한다.
The photoelectrode of the present invention has a more improved electron charge and discharge ability due to the combination of the electron forming ability of the titanium dioxide (TiO 2 ) photocatalyst and the electron storing ability of tungsten oxide (WO 3 ), and furthermore, And further comprising an aluminum oxide layer between the tungsten layers to improve the reduction of the charging efficiency due to the electron hole recombination occurring between these layers.
도 1을 참조하여, 본 발명의 광전극의 구성을 보면, 전도성 전극의 상부 면에 형성된 이산화티탄(TiO2) 층; 상기 이산화티탄 층의 상부 면에 형성된 산화알루미늄(Al2O3) 층; 및 상기 산화알루미늄 층의 상부 면에 형성된 산화텅스텐(WO3) 층을 포함한다. 이때, 상기 전도성 전극에 이산화티탄(TiO2) 및 산화텅스텐(WO3) 중 어느 것이나 먼저 형성할 수 있다.
Referring to FIG. 1, the structure of the photoelectrode of the present invention includes a titanium dioxide (TiO 2 ) layer formed on the upper surface of the conductive electrode; An aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed on the upper surface of the titanium dioxide layer; And a tungsten oxide (WO 3 ) layer formed on the upper surface of the aluminum oxide layer. At this time, either titanium dioxide (TiO 2 ) or tungsten oxide (WO 3 ) may be formed on the conductive electrode.
상기와 같은 구성의 본 발명의 광전극은 도 1에서와 같이 기판의 이산화티탄(TiO2)과 산화텅스텐(WO3) 쪽 어느 방향으로 빛을 조사 하여도 상관없다. 빛을 조사하여 생성된 전자를 산화텅스텐 층에서 저장하여 빛의 존재 여부와 상관없이 수처리가 가능하다는 장점을 갖는다.
The photoelectrode of the present invention having the above-described structure may be irradiated with light in any direction of titanium dioxide (TiO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ) of the substrate as shown in FIG. The electrons generated by irradiating light are stored in the tungsten oxide layer, and water treatment can be performed irrespective of the presence or absence of light.
도 2를 참조하여, 본 발명의 광전극의 전자 저장 메커니즘 및 광호변(photochromism)을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to FIG. 2, the electronic storage mechanism and photochromism of the photoelectrode of the present invention will be described in detail as follows.
먼저, 빛의 노출 하에, TiO2는 내부에 전자(electron), 정공(hole)을 만든다. 이후 정공은 흡착물질(물 또는 유기 화합물)과 반응하여 산화환원반응을 일으킨다. 한편, 전자는 TiO2의 높은 전도대(Conduction Band, CB)에서 WO3의 낮은 CB로 이동하게 된다. 이때 WO3는 전자를 받아 스스로 환원되어 전자를 저장하게 된다. 상기 환원된 WO3는 이후 빛이 없는 조건 하에서 전자를 방출하여 흡착물질(물 또는 유기 화합물)과 산화환원반응을 일으킨다. 이때 WO3는 산화환원의 상태에 따라 광호변을 나타낸다. 이로써, 광전극의 색변화를 통해 충방전 정도를 알 수 있다.
First, under light exposure, TiO 2 creates electrons and holes inside. The holes then react with the adsorbing material (water or organic compound) to cause a redox reaction. On the other hand, electrons move from the high conduction band (CB) of TiO 2 to the low CB of WO 3 . At this time, WO 3 receives electrons and is reduced by itself to store electrons. The reduced WO 3 then releases electrons under light-free conditions to cause a redox reaction with the adsorbing material (water or an organic compound). At this time, WO 3 shows the light side according to the state of redox. As a result, the degree of charge / discharge can be known through the color change of the photoelectrode.
본 발명에서, 상기 전도성 전극은 기판의 상부 면에 형성될 수 있다. 상기 기판은 유리 또는 투명 플라스틱 등의 빛을 통과시킬 수 있는 것일 수 있다.
In the present invention, the conductive electrode may be formed on the upper surface of the substrate. The substrate may be one which is capable of passing light such as glass or transparent plastic.
본 발명에서, 상기 전도성 전극은 불소 도핑 주석 산화물(fluoride-doped tin oxide, FTO), 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 알루미늄 도핑 산화아연(aluminum-doped zinc oxide, AZO), 안티모니 주석 산화물(antimony tin oxide, ATO) 및 갈륨 도핑 산화아연(gallium-doped zinc oxide, GZO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 전도성 전극은 모두 가능하다.
In the present invention, the conductive electrode may include at least one of fluoride-doped tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), antimony tin oxide (ATO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and the like. However, the present invention is not limited thereto and conductive electrodes are all possible.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 층의 두께는 100 ㎚ 내지 40 ㎛일 수 있다.
In the present invention, the thickness of the titanium dioxide layer may be 100 nm to 40 占 퐉.
본 발명에서, 상기 산화알루미늄 층의 두께는 2 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
In the present invention, the thickness of the aluminum oxide layer may be 2 nm to 1 占 퐉.
본 발명에서, 상기 산화텅스텐 층의 두께는 100 ㎚ 내지 40 ㎛일 수 있다.
In the present invention, the thickness of the tungsten oxide layer may be 100 nm to 40 m.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리용 광전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a photoelectrode for water treatment comprising the following steps.
1) 전극의 상부 면을 전자를 만들 수 있는 광촉매를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 생성층을 형성시키는 단계(단계 1); 1) coating an upper surface of the electrode with a coating solution containing a photocatalyst capable of forming electrons to form an electron-generating layer (step 1);
2) 상기 전자 생성층의 상부 면에 전자를 비전도할 수 있는 산화물질을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 비전도층을 형성시키는 단계(단계 2); 및2) forming an electron non-conductive layer on the upper surface of the electron-generating layer by coating with a coating solution containing an oxidizing material capable of non-conductive electrons (step 2); And
3) 상기 전자 비전도층의 상부 면에 전자를 저장할 수 있는 광촉매를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 저장층을 형성시키는 단계(단계 3).
3) coating the upper surface of the electron non-conductive layer with a coating solution containing a photocatalyst capable of storing electrons to form an electron storage layer (step 3).
일 구현예로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리용 광전극의 제조방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a method of manufacturing a photoelectrode for water treatment comprising the following steps.
1-1) 전극의 상부 면을 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 이산화티탄 층을 형성시키는 단계(단계 1-1); 1-1) coating the upper surface of the electrode with a coating solution containing titanium dioxide (TiO 2 ) to form a titanium dioxide layer (Step 1-1);
2-1) 상기 이산화티탄 층의 상부 면에 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 산화알루미늄 층을 형성시키는 단계(단계 2-1); 및2-1) coating the upper surface of the titanium dioxide layer with a coating solution containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to form an aluminum oxide layer (step 2-1); And
3-1) 상기 산화알루미늄 층의 상부 면에 산화텅스텐(WO3)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 산화텅스텐 층을 형성시키는 단계(단계 3-1).
3-1) coating the upper surface of the aluminum oxide layer with a coating solution containing tungsten oxide (WO 3 ) to form a tungsten oxide layer (step 3-1).
상기 단계 1은, 전극의 상부 면을 전자를 만들 수 있는 광촉매를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 생성층을 형성시키는 단계로서, 전극 상부에 전자를 만들 수 있는 광촉매 층을 형성시키는 단계이다.
The
본 발명에서, 상기 전자를 만들 수 있는 광촉매는 이산화티탄(TiO2)일 수 있다.
In the present invention, the photocatalyst capable of forming the electron may be titanium dioxide (TiO 2 ).
본 발명의 일 실시예에서는, 폴리에틸렌 글리콜 수용액의 존재 하에 TiO2를 분쇄하여 이를 FTO 유리 기판 상에 닥터 블레이드로 도포하여 TiO2 층을 형성시켰다.
In one embodiment of the present invention, TiO 2 was pulverized in the presence of aqueous polyethylene glycol solution and applied on a FTO glass substrate with a doctor blade to form a TiO 2 layer.
상기 단계 2는, 상기 전자 생성층의 상부 면에 전자를 비전도할 수 있는 산화물질을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 비전도층을 형성시키는 단계로서, 전자 생성층의 상부에 전자 홀 재결합을 방지하는 전자 비전도층을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서, 상기 전자를 비전도할 수 있는 산화물질은 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있다.
In the present invention, the oxide material capable of non-conducting electrons may be aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
본 발명의 일 실시예에서는, Al2O3 전구체 용액을 사용하여 상기 용액 중에 딥핑(dipping)함으로써 Al2O3 층을 형성시켰다.
In one embodiment of the present invention, an Al 2 O 3 layer was formed by dipping in the solution using an Al 2 O 3 precursor solution.
상기 단계 3은, 상기 전자 비전도층의 상부 면에 전자를 저장할 수 있는 광촉매를 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 저장층을 형성시키는 단계로서, 전자 비전도층의 상부에 전자를 저장할 수 있는 전자 저장층을 형성시키는 단계이다.
The
본 발명에서, 상기 전자를 저장할 수 있는 광촉매는 산화텅스텐(WO3)일 수 있다.
In the present invention, the photocatalyst capable of storing the electrons may be tungsten oxide (WO 3 ).
본 발명의 일 실시예에서는, 폴리에틸렌 글리콜 수용액의 존재 하에 WO3를 분쇄하여 이를 Al2O3 층 상에 닥터 블레이드로 도포하여 WO3 층을 형성시켰다.
In one embodiment of the present invention, WO 3 was pulverized in the presence of aqueous polyethylene glycol solution and applied on the Al 2 O 3 layer with a doctor blade to form a WO 3 layer.
본 발명에서, 상기 각 층의 코팅은 닥터 블레이드, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 화학 증착(chemical vapor deposition), 또는 원자층 증착(atomic layer deposition)으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the coating of each layer may be performed by a doctor blade, a dip coating, a spin coating, a screen printing, a chemical vapor deposition, or an atomic layer deposition, but is not limited thereto .
본 발명에서, 상기 단계 1)과 단계 2)의 사이; 상기 단계 2)와 단계 3)의 사이; 및/또는 상기 단계 3) 이후에 각각의 코팅된 층을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해 코팅 용액 중 용매, 또는 불순물을 제거할 수 있고 입자간 연결을 강화시킬 수 있다.
In the present invention, between the steps 1) and 2); Between the steps 2) and 3); And / or heat treating each coated layer after step 3). Through the heat treatment, the solvent or impurities in the coating solution can be removed and the inter-particle connection can be strengthened.
본 발명에서, 상기 열처리는 100 ~ 750℃에서 수행할 수 있다.
In the present invention, the heat treatment may be performed at 100 to 750 ° C.
본 발명에서, 상기 열처리는 15 분 ~ 1 시간 동안 수행할 수 있다.
In the present invention, the heat treatment can be performed for 15 minutes to 1 hour.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.The present invention also provides a water treatment method comprising the following steps.
a) 전극; 상기 전극의 상부 면에 형성된 이산화티탄(TiO2) 층; 상기 이산화티탄 층의 상부 면에 형성된 산화알루미늄(Al2O3) 층; 및 상기 산화알루미늄 층의 상부 면에 형성된 산화텅스텐(WO3) 층을 포함하는 수처리용 광전극을 빛에 노출시키거나 빛을 조사하여 충전시키는 단계(단계 a); 및a) an electrode; A titanium dioxide (TiO 2 ) layer formed on the upper surface of the electrode; An aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed on the upper surface of the titanium dioxide layer; And a tungsten oxide (WO 3 ) layer formed on the upper surface of the aluminum oxide layer, the method comprising the steps of: (a) exposing the photoelectrode for water treatment to light or by irradiating light; And
b) 상기 충전된 수처리용 광전극을 빛이 없는 조건 하에서 폐수와 접촉시켜 수처리하는 단계(단계 b).
b) water treatment by contacting the charged water treatment electrode with wastewater under light-free conditions (step b).
상기 단계 a는, 수처리용 광전극을 빛에 노출시키거나 빛을 조사하여 충전시키는 단계로서, 수처리용 광전극을 빛에 노출시키거나 빛을 조사함으로써 빛을 받은 이산화티탄 층에서 전자를 생성하고 이러한 전자를 산화텅스텐 층에서 저장하여 수처리용 광전극을 충전시키는 단계이다.
The step (a) is a step of exposing the water-treatment optical electrode to light or irradiating light to expose the water-treatment light electrode to light or irradiate light to generate electrons in the light-receiving titanium dioxide layer, And the electrons are stored in the tungsten oxide layer to fill the water electrode for water treatment.
상기 단계 b는, 상기 충전된 수처리용 광전극을 빛이 없는 조건 하에서 폐수와 접촉시켜 수처리하는 단계로서, 상기 충전된 수처리용 광전극을 이용하여 빛이 없는 조건 하에서 폐수를 수처리하는 단계이다.
The step (b) is a step of water-treating the charged water-treatment optical electrode in contact with wastewater under light-free conditions, and water-treating the wastewater under light-free conditions using the charged water-treatment optical electrode.
구체적인 예로, 상기 수처리 방법은 수처리용 광전극을 태양광에 노출되도록 수면에 배치하여 수처리용 광전극을 충전시킨 후, 빛이 존재하지 않을 때 상기 충전된 수처리용 광전극을 이용하여 수처리가 가능하다.
Specifically, in the water treatment method, the water electrode for water treatment is disposed on the water surface so as to be exposed to the sunlight to fill the water electrode for water treatment, and water treatment can be performed using the filled water electrode when the light is not present .
본 발명은 전극의 상부 면에는 이산화티탄(TiO2) 층을 형성시키고 상기 이산화티탄 층의 상부 면에는 산화알루미늄(Al2O3) 층을 형성시키고 상기 산화알루미늄 층의 상부 면에는 산화텅스텐(WO3) 층을 형성시켜 제조한 복합 산화물 다층 구조의 수처리용 광전극으로서, 종래의 1종 또는 2종 산화물을 포함하는 광전극에 비하여 충방전 능력이 더욱 향상되고, 이에 따라 빛이 없는 조건 하에서도 오랜 기간 동안 금속 이온 및 유기물의 산화 환원 반응을 수행할 수 있어 종래의 광전극에 비하여 더욱 효율적인 수처리가 가능한 효과가 있다.
In the present invention, a titanium dioxide (TiO 2 ) layer is formed on an upper surface of an electrode, an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed on an upper surface of the titanium dioxide layer, and tungsten oxide 3 ) layer, the charge / discharge capability is further improved as compared with the conventional photo-electrode comprising one or two kinds of oxides, and therefore, even under the condition of no light The redox reaction of metal ions and organic materials can be performed for a long period of time, so that water treatment can be performed more efficiently than the conventional photoelectrode.
도 1은 본 발명의 광전극의 구성을 간략히 도시한 단면도로서, 빛이 입사하는 방향은 전극의 위쪽과 아래쪽 모두 가능함을 보여준다.
도 2는 본 발명의 광전극의 전자 저장 및 수처리 메커니즘, 및 광호변을 간략히 보여주는 개략도이다.
도 3은 TiO2와 Al2O3만을 코팅한 광전극의 표면의 형태, 및 본 발명 광전극의 단면의 형태를 보여주는 SEM 이미지이다. 이때 (a)는 실시예 1의 0.2 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (b)는 실시예 2의 0.02 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (c)는 실시예 3의 0.002 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (d)는 실시예 1에서 제조한 광전극의 단면을 나타낸다.
도 4는 본 발명 광전극에 대한 개방 회로 전위(OCP) 분석 결과이다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타내며, TAW2는 실시예 2의 광전극을 나타내고, TAW3은 실시예 3의 광전극을 나타내며, TA는 TiO2와 Al2O3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TiO2는 TiO2만을 코팅한 광전극을 나타내며, WO3는 WO3만을 코팅한 광전극을 나타낸다.
도 5는 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 크롬 환원 능력을 조사한 결과이다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타내며, TiO2는 TiO2만을 코팅한 광전극을 나타내고, WO3는 WO3만을 코팅한 광전극을 나타낸다.
도 6은 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 메틸렌 블루 분해 효과를 조사한 결과이다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타낸다.
도 7은 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 은 이온(Ag+) 환원 능력를 조사한 결과이다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타낸다.FIG. 1 is a cross-sectional view briefly showing a structure of a photoelectrode according to the present invention, in which the direction in which light enters is possible both above and below the electrode.
Fig. 2 is a schematic view briefly showing the electronic storage and water treatment mechanism of the photoelectrode of the present invention, and the light path.
3 is a SEM image showing the shape of the surface of the photoelectrode coated with only TiO 2 and Al 2 O 3 and the shape of the cross section of the photoelectrode of the present invention. (A) is a 0.2 M Al 2 O 3 precursor solution coated surface of Example 1, (b) is a 0.02 M Al 2 O 3 precursor solution coated surface of Example 2, and (c) 2 O 3 precursor solution coating surface, and (d) shows a cross section of the photo-electrode prepared in Example 1.
4 is a graph showing an open circuit potential (OCP) analysis result for the photoelectrode according to the present invention. At this time, TW denotes a photoelectrode by coating only the TiO 2 and WO 3, TAW1 represents a photoelectrode of Example 1, TAW2 denotes a photoelectrode of Example 2, TAW3 represents a photoelectrode of Example 3, TA represents a photoelectrode by coating only the TiO 2 and Al 2 O 3, TiO 2 represents a photo-electrode is coated only TiO 2, WO 3 shows a photoelectrode by coating only the WO 3.
Fig. 5 shows the results of investigation of the chromium reducing ability of the photoelectrode of the present invention under the condition of no light. TW represents a photoelectrode coated with only TiO 2 and WO 3 ,
Fig. 6 shows the results of investigation of the methylene blue decomposition effect of the photoelectrode of the present invention under light-free conditions. TW represents a photo electrode coated with only TiO 2 and WO 3 , and
Fig. 7 shows the result of examining the silver ion (Ag + ) reducing ability of the photoelectrode of the present invention under the condition of no light. TW represents a photo electrode coated with only TiO 2 and WO 3 , and
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.
실시예Example 1-3: 1-3: 수처리용Water treatment 광전극의The 제작 making
폴리에틸렌 글리콜 수용액(Polyethylene glycol : Di water = 1:2 중량비) 1 g에 0.18 g의 TiO2를 넣어 막대 사발로 분쇄하여 TiO2 현탁액을 제조하였다. 상기 TiO2 현탁액을 FTO 유리 기판 상에 닥터 블레이드로 도포한 후 대기 조건 하에서 건조시킨 다음, 500℃에서 대기 하에 30 분 동안 어닐링하여 TiO2 층을 형성시켰다. 0.18 g of TiO 2 was added to 1 g of a polyethylene glycol aqueous solution (polyethylene glycol: Di water = 1: 2 weight ratio), and the mixture was pulverized with a rod bowl to prepare a TiO 2 suspension. The TiO 2 suspension was coated on a FTO glass substrate with a doctor blade, dried under atmospheric conditions, and then annealed at 500 ° C for 30 minutes in the atmosphere to form a TiO 2 layer.
그 다음, Al2O3 전구체 용액으로서 이소프로판올 중의 0.2 M(실시예 1), 0.02 M(실시예 2), 및 0.002 M(실시예 3) 알루미늄 트리-세크-부톡시드 용액을 각각 제조하였다. 상기 TiO2 층이 접하도록 상기 기판을 각각의 Al2O3 전구체 용액 중에 60℃에서 20 분 동안 딥핑(dipping)한 후 대기 조건 하에서 건조시킨 다음, 450℃에서 대기 하에 30 분 동안 어닐링하여 Al2O3 층을 형성시켰다.Then 0.2 M (Example 1), 0.02 M (Example 2), and 0.002 M (Example 3) aluminum tri-sec-butoxide solutions in isopropanol were prepared as Al 2 O 3 precursor solutions, respectively. The substrate was dipped in each Al 2 O 3 precursor solution at 60 ° C for 20 minutes so that the TiO 2 layer was in contact with the substrate, dried under atmospheric conditions, and then annealed at 450 ° C for 30 minutes in an atmosphere of Al 2 O 3 layer was formed.
마지막으로, 폴리에틸렌 글리콜 수용액(Polyethylene glycol : Di water = 1:2 중량비) 1 g에 2 g의 WO3를 넣어 막대 사발로 분쇄하여 WO3 현탁액을 제조하였다. 상기 WO3 현탁액을 상기 Al2O3 층 상에 닥터 블레이드로 도포한 후 대기 조건 하에서 건조시킨 다음, 500℃에서 대기 하에 30 분 동안 어닐링하여 WO3 층을 형성시킴으로써 본 발명의 수처리용 광전극을 제조하였다.
Finally, 2 g of WO 3 was added to 1 g of a polyethylene glycol aqueous solution (polyethylene glycol: Di water = 1: 2 weight ratio) and pulverized into a rod bowl to prepare a WO 3 suspension. The WO 3 suspension was coated on the Al 2 O 3 layer with a doctor blade, dried under atmospheric conditions, and then annealed at 500 ° C. for 30 minutes in an atmosphere to form a WO 3 layer, .
실험예Experimental Example 1: 본 발명 1: invention 광전극의The 형태 조사 Shape investigation
상기 실시예 1 내지 3에서 FTO 유리 기판 상에 WO3를 코팅하기 전, 즉 TiO2와 Al2O3만을 코팅한 광전극의 표면의 형태, 및 상기 실시예 1에서 제조한 본 발명 광전극의 단면의 형태를 SEM 이미지를 통해 조사하였다.The shapes of the surface of the photoelectrode coated with WO 3 before coating of the FTO glass substrate, that is, only with TiO 2 and Al 2 O 3 , and the shape of the surface of the photoelectrode according to the present invention prepared in Example 1 The morphology of cross section was investigated through SEM image.
SEM 이미지는 전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800)을 사용하여 얻었다.SEM images were obtained by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi S-4800).
그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때 (a)는 실시예 1의 0.2 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (b)는 실시예 2의 0.02 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (c)는 실시예 3의 0.002 M Al2O3 전구체 용액 코팅 표면, (d)는 실시예 1에서 제조한 광전극의 단면을 나타낸다.
The results are shown in Fig. (A) is a 0.2 M Al 2 O 3 precursor solution coated surface of Example 1, (b) is a 0.02 M Al 2 O 3 precursor solution coated surface of Example 2, and (c) 2 O 3 precursor solution coating surface, and (d) shows a cross section of the photo-electrode prepared in Example 1.
실험예Experimental Example 2: 본 발명 2: invention 광전극에On the photoelectrode 대한 개방 회로 전위 분석 Open circuit potential analysis
본 발명 광전극에 대하여 개방 회로 전위(open circuit potential, OCP) 분석을 수행하였다.Open circuit potential (OCP) analysis was performed on the photoelectrode of the present invention.
구체적으로, 각각의 광전극을 제조한 후, 광반응기를 이용하여 0.1 M Na2SO4의 전해질 용액을 넣고 30분간 안정화시킨 후 AM 1.5 램프로 빛을 조사하기 시작하였다. 개방 회로 분석은 처음 30분간 안정화하는 때부터 수행하였다.Specifically, each of the photoelectrodes was prepared, and then an electrolyte solution of 0.1 M Na 2 SO 4 was added thereto using a photoreactor, stabilized for 30 minutes, and light irradiation was started with an AM 1.5 lamp. Open circuit analysis was performed from the time of stabilization for the first 30 minutes.
그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타내며, TAW2는 실시예 2의 광전극을 나타내고, TAW3은 실시예 3의 광전극을 나타내며, TA는 TiO2와 Al2O3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TiO2는 TiO2만을 코팅한 광전극을 나타내며, WO3는 WO3만을 코팅한 광전극을 나타낸다.The results are shown in Fig. At this time, TW denotes a photoelectrode by coating only the TiO 2 and WO 3, TAW1 represents a photoelectrode of Example 1, TAW2 denotes a photoelectrode of Example 2, TAW3 represents a photoelectrode of Example 3, TA represents a photoelectrode by coating only the TiO 2 and Al 2 O 3, TiO 2 represents a photo-electrode is coated only TiO 2, WO 3 shows a photoelectrode by coating only the WO 3.
도 4를 통해, TiO2, 또는 WO3를 단독으로 코팅하거나, TiO2과 WO3의 2종, 또는 TiO2와 Al2O3의 2종만을 코팅한 경우에 비하여, TiO2, Al2O3 및 WO3를 모두 코팅한 실시예 1 내지 3의 본 발명의 광전극에서 충방전 능력이 향상됨을 확인할 수 있다.
Compared with the case of Fig through 4, coated with TiO 2, or WO 3 alone, or coated with two species of two types of TiO 2 and WO 3, or TiO 2 and Al 2 O 3, TiO 2, Al 2 O 3 and WO 3 coated with the photoelectrode of Examples 1 to 3 were improved.
실험예Experimental Example 3: 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 3: Present invention under light-free conditions 광전극의The 크롬 이온 환원 능력 조사 Investigation of chromium ion reduction ability
빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 크롬 환원 능력을 조사하였다.The chromium reduction ability of the photoelectrode of the present invention under the condition of no light was examined.
구체적으로, 각각의 광전극을 제조한 후, 광반응기를 이용하여 0.1 M Na2SO4의 전해질 용액을 넣고 30분간 안정화시킨 후 AM 1.5 램프로 빛을 30분간 조사한 다음, 소등(light off)하고 30분 후에 10μM Cr6 +를 주입하였다. 개방 회로 전위 분석은 전극을 안정화시키기 시작하면서 개시하여, 이후 크롬의 환원 과정에 걸쳐 실시하였다.Specifically, after preparing each of the photoelectrodes, an electrolyte solution of 0.1 M Na 2 SO 4 was added using a photoreactor and stabilized for 30 minutes. Then, light was irradiated with an AM 1.5 lamp for 30 minutes and then light off After 30 minutes, 10 μM Cr 6 + was injected. Open circuit potential analysis was initiated at the beginning of stabilizing the electrode, followed by a chromium reduction process.
그 결과를 도 5의 크롬 환원의 시간 의존적인 프로파일에 나타내었다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타내며, TiO2는 TiO2만을 코팅한 광전극을 나타내고, WO3는 WO3만을 코팅한 광전극을 나타낸다.The results are shown in the time-dependent profile of the chromium reduction of FIG. TW represents a photoelectrode coated with only TiO 2 and WO 3 ,
도 5을 통해, TiO2, Al2O3 또는 WO3의 1종 또는 2종을 코팅한 경우에 비하여, TiO2, Al2O3 및 WO3를 모두 코팅한 본 발명의 광전극에서 빛이 없는 조건 하에서도 크롬 환원 반응을 수행할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, TiO2와 WO3만을 코팅한 광전극에 비하여 더욱 오랜 기간 동안 크롬 환원 반응을 수행할 수 있음을 알 수 있다.
Fig through 5, compared with the case of coating with one or two of TiO 2, Al 2 O 3 or WO 3, the light in the photo-electrode of the present invention as both coated with TiO 2, Al 2 O 3 and WO 3 It can be confirmed that the chromium reduction reaction can be carried out even under the absence of the catalyst. In particular, it can be seen that the chromium reduction reaction can be performed for a longer period of time than the photoelectrode coated with only TiO 2 and WO 3 .
실험예Experimental Example 4: 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 4: Present invention under light-free conditions 광전극의The 메틸렌 Methylene 블루blue 분해 효과 조사 Investigation of decomposition effect
빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 메틸렌 블루 분해 효과를 조사하였다.The effect of decomposing methylene blue on the photoelectrode of the present invention under the condition of no light was examined.
구체적으로, 각각의 광전극을 제조한 후, 광반응기를 이용하여 0.1 M Na2SO4의 전해질 용액을 넣고 30분간 안정화시킨 후 AM 1.5 램프로 빛을 30분간 조사한 다음, 소등(light off)하고 30분 후에 10μM 메틸렌 블루를 주입하였다. 개방 회로 전위 분석은 전극을 안정화시키기 시작하면서 개시하여, 이후 메틸렌 블루의 분해 과정에 걸쳐 실시하였다.Specifically, after preparing each of the photoelectrodes, an electrolyte solution of 0.1 M Na 2 SO 4 was added using a photoreactor and stabilized for 30 minutes. Then, light was irradiated with an AM 1.5 lamp for 30 minutes and then light off After 30 minutes, 10 μM methylene blue was injected. Open circuit potential analysis was initiated at the beginning of stabilizing the electrode, followed by the decomposition of methylene blue.
그 결과를 도 6의 메틸렌 블루 분해의 시간 의존적인 프로파일에 나타내었다. TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극에 비하여, TiO2, Al2O3 및 WO3를 모두 코팅한 본 발명의 광전극을 사용한 경우 빛이 없는 조건 하에서도 더욱 오랜 기간 동안 더욱 우수한 메틸렌 블루 분해 능력을 가짐을 알 수 있다.
The results are shown in the time-dependent profile of the methylene blue decomposition of FIG. Compared with the photoelectrode coated with only TiO 2 and WO 3 , when the photoelectrode of the present invention coated with both TiO 2 , Al 2 O 3 and WO 3 was used, it was found that even in the absence of light, It is understood that it has ability.
실험예Experimental Example 5: 빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 5: Present invention under light-free conditions 광전극의The 은 이온 환원 능력 조사 Silver ion reduction ability investigation
빛이 없는 조건 하에서의 본 발명 광전극의 은 이온(Ag+) 환원 능력를 조사하였다.The silver ion (Ag + ) reduction ability of the photoelectrode of the present invention under the condition of no light was examined.
구체적으로, 각각의 광전극을 제조한 후, 광반응기를 이용하여 0.1 M Na2SO4의 전해질 용액을 넣고 30분간 안정화시킨 후 AM 1.5 램프로 빛을 30분간 조사한 다음, 소등(light off)하고 30분 후에 79μM 은 이온을 주입하였다.Specifically, after preparing each of the photoelectrodes, an electrolyte solution of 0.1 M Na 2 SO 4 was added using a photoreactor and stabilized for 30 minutes. Then, light was irradiated with an AM 1.5 lamp for 30 minutes and then light off After 30 minutes, 79 μM ions were implanted.
그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때 TW는 TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극을 나타내고, TAW1은 실시예 1의 광전극을 나타낸다.The results are shown in Fig. TW represents a photo electrode coated with only TiO 2 and WO 3 , and
도 7을 통해, TiO2과 WO3만을 코팅한 광전극에 비하여, TiO2, Al2O3 및 WO3를 모두 코팅한 본 발명의 광전극에서 빛이 없는 조건 하에서도 은 이온의 환원 반응을 더욱 우수하게 수행할 수 있음을 확인할 수 있다.7, the reduction of silver ions was observed under the absence of light in the photoelectrode of the present invention coated with both TiO 2 , Al 2 O 3, and WO 3 , compared with the photoelectrode coated with only TiO 2 and WO 3 It can be confirmed that it can be performed more effectively.
Claims (13)
상기 전극의 상부 면에 형성된 전자 생성층으로서 이산화티탄(TiO2) 층;
상기 전자 생성층 상부 면에 형성된 전자 비전도층으로서 산화알루미늄(Al2O3) 층; 및
상기 전자 비전도층의 상부 면에 형성된 전자 저장층으로서 산화텅스텐(WO3) 층을 포함하는 수처리용 광전극.
electrode;
A titanium dioxide (TiO 2 ) layer as an electron generating layer formed on the upper surface of the electrode;
An aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer as an electron nonconductive layer formed on the electron generating layer upper surface; And
And a tungsten oxide (WO 3 ) layer as an electron storage layer formed on an upper surface of the electron nonconductive layer.
The photoelectrode according to claim 1, wherein the electrode is an electrode having electrical conductivity.
전극의 상부 면을 전자를 만들 수 있는 광촉매로서 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 생성층으로서 이산화티탄(TiO2) 층을 형성시키는 단계(단계 1);
상기 전자 생성층의 상부 면에 전자를 비전도할 수 있는 산화물질로서 산화알루미늄(Al2O3)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 비전도층으로서 산화알루미늄(Al2O3) 층을 형성시키는 단계(단계 2); 및
상기 전자 비전도층의 상부 면에 전자를 저장할 수 있는 광촉매로서 산화텅스텐(WO3)을 포함하는 코팅 용액으로 코팅하여 전자 저장층으로서 산화텅스텐(WO3) 층을 형성시키는 단계(단계 3).
A method of manufacturing a photoelectrode for water treatment comprising the steps of:
Coating the upper surface of the electrode with a coating solution containing titanium dioxide (TiO 2 ) as a photocatalyst capable of forming electrons to form a titanium dioxide (TiO 2 ) layer as an electron generating layer (step 1);
An aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer is formed as an electron nonconductive layer by coating the upper surface of the electron generating layer with a coating solution containing aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as an oxidizing material capable of electron non- (Step 2); And
Forming a tungsten oxide (WO 3) layer by coating a photocatalyst that the electronic vision can also store the e to the upper surface of the layer with a coating solution containing the tungsten oxide (WO 3) as the electron storage layer (step 3).
7. The method of claim 6, wherein the coating is performed by a doctor blade, dip coating, spin coating, screen printing, chemical vapor deposition, or atomic layer deposition.
7. The method of claim 6, further comprising: between the steps 1) and 2); Between the steps 2) and 3); And / or thermally treating each coated layer after step (3).
12. The method according to claim 11, wherein the heat treatment is performed at 100 to 750 占 폚.
제1항 기재의 수처리용 광전극을 빛에 노출시키거나 빛을 조사하여 충전시키는 단계(단계 a); 및
상기 충전된 수처리용 광전극을 빛이 없는 조건 하에서 폐수와 접촉시켜 수처리하는 단계(단계 b).A water treatment method comprising the steps of:
(A) exposing the water-treatment optical electrode of claim 1 to light or by irradiating light; And
Treating the charged water treatment electrode with water under a condition free from light (step b).
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