KR101472118B1 - Nanofilter - Google Patents
Nanofilter Download PDFInfo
- Publication number
- KR101472118B1 KR101472118B1 KR20130139915A KR20130139915A KR101472118B1 KR 101472118 B1 KR101472118 B1 KR 101472118B1 KR 20130139915 A KR20130139915 A KR 20130139915A KR 20130139915 A KR20130139915 A KR 20130139915A KR 101472118 B1 KR101472118 B1 KR 101472118B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- surface layer
- layer
- metal oxide
- nanofilter
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
- B01D39/2055—Carbonaceous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D17/00—Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
- B01D17/02—Separation of non-miscible liquids
- B01D17/0202—Separation of non-miscible liquids by ab- or adsorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/10—Filtering material manufacturing
Abstract
Description
본 발명은 나노 필터에 관한 것이다.The present invention relates to nanofilters.
기체 또는 액체 상태로 존재할 수 있는 가스, 물, 오일을 선택적으로 분리하는 기술은 오일 기반의 산업 분야에서 환경 오염 및 기계 설비의 오작동을 방지하기 위해 반드시 필요하다. 예를 들면, 기계 설비에 사용되는 오일은 기계 설비의 작동 중 또는 온도가 상승하게 되면서 발생되는 오일 미스트를 포함하게 되며, 오일 미스트를 대기로 방출시키는 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 오일을 사용하는 기계 설비는 적정하게 오일 미스트를 제거하는 것이 필요하게 된다. A technique for selectively separating gases, water, and oil that may be present in the gas or liquid state is essential to prevent environmental contamination and malfunctions in the oil-based industry. For example, the oil used in machinery may include oil mist generated during operation of the machine or as the temperature rises and may cause the problem of releasing the oil mist into the atmosphere. Therefore, it is necessary to appropriately remove the oil mist from the machinery using the oil.
이에 최근에 물-오일 분리 또는 흡수에 대한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 예를 들면, 폴리머와 구조체의 결합으로 이루어진 메쉬 형태나, 폼 형태의 필터가 주로 연구되고 있다. 기존의 메쉬망을 이용하여 물-오일을 분리할 경우, 메쉬 크기를 크게 하면 오일의 무게 때문에 큰 부피의 오일을 처리하기가 쉽지 않았다.Recently, various researches on water-oil separation or absorption have been conducted. For example, a mesh type or a foam type filter composed of a combination of a polymer and a structure is mainly studied. In the case of separating water-oil using a conventional mesh network, it is not easy to handle a large volume of oil due to the weight of the oil when the mesh size is large.
본 발명의 목적은 물 또는 물과 오일을 선택적으로 차단할 수 있는 나노 필터를 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to provide a nanofilter capable of selectively blocking water or water and oil.
상기와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 나노 필터는 외면에서 내부로 연결되는 다수의 기공을 포함하는 기본 구조체 및 상기 기본 구조체의 표면에 코팅되는 그래핀층을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nanofilter including a base structure including a plurality of pores connected from the outside to the inside, and a graphene layer coated on the surface of the base structure.
또한, 본 발명의 하는 나노 필터는 표면에서 내부로 연결되는 다수의 기공을 포함하는 기본 구조체 및 상기 기본 구조체의 표면에 형성되는 표면층을 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the nanofilter of the present invention includes a basic structure including a plurality of pores connected from the surface to the inside, and a surface layer formed on the surface of the basic structure.
또한, 상기 나노 필터는 상기 기본 구조체의 표면과 상기 표면층의 사이에 형성되는 계면층을 더 포함하며, 상기 계면층은 표면에 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성되며, 상기 표면층은 상기 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)와 자기결합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 표면층은 CF(탄화불소)기 또는 CH(탄화수소)기를 포함하는 하기의 구조식(1)으로 표시되는 실란계 화합물일 수 있다.Further, the nanofilter may further include an interface layer formed between the surface of the base structure and the surface layer, wherein the interface layer is formed with a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) And may be formed by magnetically bonding with the hydroxyl group (-OH) or the carboxyl group (-COOH). Here, the surface layer may be a silane-based compound represented by the following structural formula (1) containing a CF (fluorocarbon) group or a CH (hydrocarbon) group.
구조식(1) The structural formula (1)
또는 or
(여기서, n은 4 ~ 25이다.)(Where n is 4 to 25).
또한, 상기 계면층은 그래핀, 그래핀옥사이드, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면층은 플라즈마 처리 또는 UVO 처리를 통하여 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성될 수 있다.Further, the interface layer may be formed of graphene, graphen oxide, a metal oxide, or a mixture thereof. In addition, the interface layer may be formed with a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) through plasma treatment or UVO treatment.
또한, 상기 나노 필터는 상기 기본 구조체의 표면과 상기 표면층의 사이에 형성되는 계면층을 더 포함하며, 상기 계면층은 표면에 금속기(-M)가 형성되며, 상기 표면층은 상기 금속기와 자기결합되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 표면층은 CF(탄화불소)기 또는 CH(탄화수소)기를 포함하는 하기의 구조식(2)으로 표시되는 인산계 화합물일 수 있다. Further, the nanofilter may further include an interface layer formed between the surface of the base structure and the surface layer, wherein the interface layer is formed with a metal (-M) on its surface, and the surface layer is magnetically coupled with the metal . At this time, the surface layer may be a phosphate compound represented by the following structural formula (2) containing a CF (fluorocarbon) group or a CH (hydrocarbon) group.
구조식(2)Structural formula (2)
혹은 or
(여기서, n은 4 ~ 25이다.)(Where n is 4 to 25).
이때, 상기 계면층은 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 TixOx, FexOy , AlxOy, SixOy, SnxOy, ZnxOy, InxOy, CexOy또는 ZrxOy로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속산화물일 수 있다.At this time, the interface layer may be formed of a metal oxide or a mixture thereof. In addition, the metal oxide is Ti x O x, Fe x O y, Al x O y, Si x O y, Sn x O y, Zn x O y, In x O y, Ce x O y or Zr x O y May be any one selected from the group consisting of metal oxides.
또한, 상기 표면층은 HDF-S, OD-PA 또는 HDF-PA로 형성될 수 있다.In addition, the surface layer may be formed of HDF-S, OD-PA or HDF-PA.
또한, 상기 기본 구조체는 니켈, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 모넬, 인코넬, 텅스텐, 은 티타늄, 몰리브덴, 듀플렉스, 구리, 철, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 화이버 글라스로 형성될 수 있다.The base structure may be formed of nickel, aluminum, stainless steel, monel, inconel, tungsten, silver titanium, molybdenum, duplex, copper, iron, polyester, nylon, polyethylene, polypropylene or fiberglass.
또한, 상기 기본 구조체는 20㎛~500㎛의 기공 크기를 가지도록 형성될 수 있다.Also, the basic structure may be formed to have a pore size of 20 탆 to 500 탆.
또한, 상기 기본 구조체는 3차원 메쉬 형상, 3차원 다공성 폼 형상, 3차원 망상 구조 또는 3차원 네트워크 구조과 같은 3차원 구조체, 2차원 메쉬 형상 또는 2차원 그물망 형상으로 형성될 수 있다.In addition, the basic structure may be formed as a three-dimensional structure such as a three-dimensional mesh shape, a three-dimensional porous foam shape, a three-dimensional network structure, or a three-dimensional network structure, a two-dimensional mesh shape, or a two-dimensional mesh shape.
본 발명의 나노 필터는 물 또는 물과 오일을 선택적으로 차단할 수 있는 효과가 있다. The nanofilter of the present invention has an effect of selectively blocking water, water and oil.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 표면에 대한 확대 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 부분적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 부분적인 단면도이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다.
도 4(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다.
도 4(c)는 종래 일반 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다.
도 5는 나노 필터의 나노 필터의 오일 미스트 포집 특성 평가를 위한 키드의 개략적인 구성도이다.
도 6(a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 오일 미스트 포집 특성에 대한 평가 사진이다.
도 6(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터를 장착하지 않은 상태의 평가 사진이다.1 is an enlarged view of a surface of a nanofilter according to an embodiment of the present invention.
2 is a partial cross-sectional view of a nanofilter according to one embodiment of the present invention.
3 is a partial cross-sectional view of a nanofilter according to another embodiment of the present invention.
4 (a) is a photograph showing the filtering characteristics of the nanofilter according to an embodiment of the present invention for water and oil.
FIG. 4 (b) is a photograph showing the filtering characteristics of water and oil of the nanofilter according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 (c) is a photograph showing the filtering characteristics of the conventional general filter for water and oil.
5 is a schematic diagram of a kit for evaluating an oil mist trapping property of a nanofilter of a nanofilter.
FIG. 6 (a) is an evaluation photograph of the oil mist trapping characteristic of the nanofilter according to another embodiment of the present invention.
And FIG. 6 (b) is an evaluation photograph without the nanofilter according to another embodiment of the present invention.
이하에서 실시예와 첨부된 도면을 통하여 본 발명의 나노 필터에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the nanofilter of the present invention will be described in more detail with reference to examples and attached drawings.
먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터에 대하여 설명한다. First, a nanofilter according to an embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 표면에 대한 확대 사진이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 부분적인 단면도이다.1 is an enlarged view of a surface of a nanofilter according to an embodiment of the present invention. 2 is a partial cross-sectional view of a nanofilter according to one embodiment of the present invention.
상기 나노 필터(100)는 도 1과 도 2를 참조하면, 기본 구조체(110) 및 그래핀층(120)을 포함하여 형성된다. 상기 나노 필터(100)는 바람직하게는 3차원 구조체 형상으로 형성되며, 3차원 메쉬 형상 또는 다공성 폼 형상으로 형성될 수 있다. 상기 나노 필터(100)는 물과 오일이 통과할 때 물이 통과하는 것을 차단한다. 또한, 상기 나노 필터(100)는 가스가 함께 통과할 때 가스도 함께 통과되도록 한다. 따라서, 상기 나노 필터(100)는 물을 통과시키지 않고 차단하는 필터로 작용한다. Referring to FIGS. 1 and 2, the
상기 기본 구조체(110)는 금속, 플라스틱 또는 세라믹과 같은 재질로 형성될 수 있다. 상기 기존 구조체(110)는 내부식성이 우수한 니켈, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 모넬, 인코넬, 텅스텐, 은, 티타늄, 몰리브덴, 듀플렉스 구리, 철과 같은 금속으로 형성되며, 바람직하게는 내부식성과 성형성이 좋은 니켈 금속으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 기본 구조체(110)는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 화이버 글라스로 형성될 수 있다. The
상기 기본 구조체(110)는 외면에서 내부로 연결되는 다수의 기공을 포함하는 다공성 폼으로 형성된다. 또한, 상기 기본 구조체(110)는 내부에서 외부로 관통되며 서로 연결되는 다수의 기공이 형성된 3차원 메쉬 형상, 3차원 다공성 폼 형상, 3차원 망상 구조 또는 3차원 네트워크 구조와 같은 3차원 구조체로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 기본 구조체(110)는 내부에 존재하는 기공이 서로 연결되며, 표면에 존재하는 기공이 개방되도록 형성된다. 상기 기본 구조체(110)가 3차원 구조로 형성되어 부분적으로 그래핀층(120)이 박리되거나 손상되더라도 필터로서의 작용이 손상되지 않도록 한다. 또한, 상기 기존 구조체(110)는 2차원 구조인 3차원 메쉬 형상, 2차원 그물망 형상 또는 직물과 같이 직조된 형상으로 형성될 수 있다.The
상기 기본 구조체(110)는 바람직하게는 20㎛~500㎛의 기공 크기를 가지도록 형성된다. 상기 기공의 크기가 너무 작으면 오일의 흐름이 원활하지 않아 필터링이 원활하지 않거나 필터링되는 양이 적게 된다. 또한, 상기 기공의 크기가 너무 크게 되면, 물이 차단되지 못하고 나노 필터를 통과할 수 있다.
The
상기 그래핀층(120)은 기본 구조체(110)의 표면에 코팅되어 형성되며, 전체적으로 균일하게 코팅된다. 여기서, 상기 기본 구조체의 표면은 필터링시 물, 오일이 접촉하는 표면을 의미하며, 내부에 형성되는 기공의 내면과 기본 구조체의 외면을 포함하는 의미일 수 있다. 상기 그래핀층(120)은 그래핀 또는 그래핀옥사이드로 형성된다. 상기 그래핀층(120)은 나노 필터(100)의 소수성 정도를 변화시켜, 물과의 접촉각을 증가시킨다. 예를 들면, 상기 그래핀층(120)은 물과의 접촉각을 70 ∼ 90°로 증가시켜 소수성 정도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 상기 그래핀층(120)은 표면에 접촉되는 물을 밀어내어 물이 나노 필터(100)를 통과하지 못하는 반면에 오일을 통과시킨다. The
상기 그래핀층(120)은 CH4와 같은 소스 가스를 이용한 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)에 의하여 기본 구조체의 표면에 증착되어 형성된다. 또한, 상기 그래핀층(120)은 그래핀을 코팅할 수 있는 다른 증착 방법에 의하여 형성될 수 있다.
The
다음은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터에 대하여 설명한다.Next, a nanofilter according to another embodiment of the present invention will be described.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 부분적인 단면도이다.
3 is a partial cross-sectional view of a nanofilter according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터(200)는, 도 1 및 도 3을 참조하면, 기본 구조체(110)와 계면층(220) 및 표면층(230)을 포함하여 형성된다. 상기 나노 필터(200)는, 도 2의 일 실시예에 따른 나노 필터(100)와 동일하게 3차원 구조체 형상으로 형성되며, 3차원 메쉬 형태 또는 다공성 폼 형태로 형성될 수 있다. 다만, 상기 나노 필터(200)는 물과 오일이 통과할 때, 물과 오일이 통과하는 것을 차단한다. 또한, 상기 나노 필터(200)는 가스가 함께 통과할 때 가스도 함께 통과되도록 한다. 따라서, 상기 나노 필터(200)는 물과 오일을 통과시키지 않고 차단하는 필터로 작용한다.
1 and 3, the
상기 기본 구조체(110)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 기본 구조체와 동일하므로 여기서 구체적인 설명을 생략한다.
The
상기 계면층(220)은 그래핀, 그래핀옥사이드 또는 금속 산화물로 형성된다. 상기 금속 산화물은 TixOx, FexOy, 또는 AlxOy일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 SixOy, SnxOy, ZnxOy, InxOy, CexOy, 또는 ZrxOy로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 계면층(220)은 기본 구조체(110)의 표면과 기본 구조체(110)의 표면 및 내부에 존재하는 기공의 내면에 코팅되어 형성된다. The
상기 계면층(220)은 금속 산화물로 형성되는 경우에 금속 산화물의 나노 입자가 포함된 코팅액이 디핑 코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의하여 코팅되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면층(220)은 금속 산화물의 금속 성분을 포함하는 금속염 용액(metal salt solution)이 스핀(spin) 코팅 또는 디핑(dipping) 코팅 방식에 의하여 기본 구조체(110)의 표면에 코팅되고, 금속염이 산화되면서 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면층(220)은 산화물로 형성되는 경우에 스퍼터링, 상압 플라즈마, 원자막 증착(Atomic Layer Deposition), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 전자빔증착(E-beam Deposition)에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면층(220)은 그래핀으로 형성되는 경우에, 상기에서 설명한 그래핀층(110)의 형성되는 방법으로 형성될 수 있다. When the
상기 계면층(220)은 표면에 다수의 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성될 수 있다. 상기 계면층(220)은 O2플라즈마와 같은 플라즈마를 이용한 플라즈마 처리, UVO 처리와 같은 표면 처리에 의하여 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면층(220)은 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 포함하는 화학 물질을 계면층(220)의 상면에 분사 또는 도포하는 화학적 처리 방법에 의하여 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 계면층(220)이 실리카 나노박막층으로 형성되는 경우에, 실리콘 산화물의 표면에 도포되는 헥사클로로실록산(hexachlorosiloxane)에 의하여 표면에 다수의 수산화기(-OH)가 형성될 수 있다. 한편, 상기 계면층(220)은 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 경우에 표면에 금속기(M-) 또는 산소 이온기(-O)가 별도의 처리를 진행하지 않아도 자연적으로 존재할 수 있다.The
상기 계면층(220)은 기본 구조체(110)의 표면과 표면층(230)의 결합력을 증가시키며, 표면층(230)이 기본 구조체(110)로부터 부분적으로 분리되는 것을 감소시켜 나노 필터(200)의 수명을 연장시킨다. 따라서, 상기 표면층(230)과 기본 구조체(110) 표면의 결합력이 충분한 경우에 계면층(220)은 생략될 수 있다. 또한, 상기 기본 구조체(110)가 금속으로 형성되면서 어닐링 처리되는 경우에 표면층(230)과의 결합력이 증가되므로 계면층(220)이 생략될 수 있다. 이때, 상기 기본 구조체(110)의 금속은 재질에 따른 통상의 어닐링 처리 조건에 따라 어닐링될 수 있다.
The
상기 표면층(230)은 계면층(220)의 상면에 코팅되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 표면층(230)은 기본 구조체(110)의 표면 및 내부에 존재하는 기공의 내면에 코팅되어 형성될 수 있다. The
상기 표면층(230)은 CF(탄화불소)기 또는 CH(탄화수소)기를 포함하는 실란계 화합물이 코팅되어 형성된다. 상기 실란계 화합물은 하기 구조식(1)으로 표시되는 화합물로 형성될 수 있다. 상기 표면층(230)은 삼염화 실란 자기결합 단분자막(trichlorosilane SAM)으로 형성될 수 있다. 상기 삼염화 실란 자기결합 단분자막은 (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trichlorosilane (HDF-S)일 수 있다.The
상기 표면층(230)은 실란계 화합물이 무수톨루엔과 같은 용매에 용해되어 기본 구조체(110)의 표면 또는 계면층(220)의 상면에 코팅되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 실란계 화합물은 0.1 ∼ 10mM의 농도로 용매에 용해되며, 바람직하게는 1 ~ 3mM의 농도로 용매에 용해된다. 상기 실란계 화합물의 농도가 너무 낮으면 충분한 두께의 표면층(230)이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 실란계 화합물의 농도가 너무 높으면 표면층(230)의 두께가 불필요하게 두꺼워지거나 두께 조절이 어려울 수 있다. The
상기 표면층(230)은 계면층(220)에 코팅되는 경우에 실란계 화합물의 실란기가 계면층(220)의 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)와 탈수 반응에 의하여 공유 결합하는 자기조립(self-assembly)반응에 의해 자기결합 단분자막으로 형성될 수 있다. 한편, 상기 실란계 화합물의 실란기는 대기중에서 반응이 빠르게 진행되므로, 바람직하게는 반응 속도를 제어하기 위하여 질소분위기에서 진행될 수 있다. 상기 표면층(230)은 계면층(220)과 공유 결합으로 결합되므로, 결합력이 양호하게 된다. 또한, 상기 표면층(230)은 계면층(220)에 수산화기 또는 카르복시기가 존재하지 않더라도, 계면층(230)의 표면에 존재할 있는 금속기 또는 산소이온기와 결합되어 형성될 수 있다.The
구조식(1)The structural formula (1)
또는 or
(여기서, n은 4 ~25이다.)(Where n is 4 to 25).
또한, 상기 표면층(230)은 CF(탄화불소) 또는 CH(탄화수소)를 포함하는 인산계 화합물을 포함하여 형성될 수 있다. 상기 인산계 화합물은 하기 구조식(2)으로 표시되는 인산계 화합물로 형성될 수 있다. 또한, 상기 표면층(230)은 포스폰산 자기결합 단분자막(phosphonic acid SAMs)으로 형성될 수 있다. 상기 포스폰산 자기결합 단분자막은Octadecylphosphonic acid (OD-PA) 또는 (1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodec-1-yl) phosphonic acid (HDF-PA)일 수 있다.In addition, the
상기 표면층(230)은 인산계 화합물이 에탄올과 같은 알코올 용매에 용해되어 기본 구조체(110)의 표면 또는 계면층(220)의 상면에 코팅되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 인산계 화합물은 0.1 ~ 10mM의 농도로 용매에 용해되며, 바람직하게는 1 ~ 3mM의 농도로 용매에 용해된다.상기 인산계 화합물의 농도가 너무 낮으면 충분한 두께의 표면층(230)이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 인산계 화합물의 농도가 너무 높으면 표면층(230)의 두께가 불필요하게 두꺼워지거나 두께 조절이 어려울 수 있다. The
상기 표면층(230)은 계면층(220)에 코팅되는 경우에 인산계 화합물의 인산기가 계면층(220)의 금속기(-M) 또는 산소 이온기(-O)와 자기결합을 통하여 배위결합되는 자기결합 단분자막(self-assembled monolayer)이 형성된다. 상기 인산계 화합물의 인산기는 대기중에서 안정한 상태를 유지하므로 실란계 화합물과 달리 대기중에서 코팅 공정이 진행될 수 있다. The
구조식(2)Structural formula (2)
또는 or
(여기서, n은 4 ~ 25이다.)(Where n is 4 to 25).
한편, 상기 표면층(230)이 구조식 (2)에 따른 인산계 화합물로 형성되는 경우에, 계면층(220)은 바람직하게는 금속 산화물로 형성된다. 상기 표면층(230)은 인산계 화합물로 형성되는 경우에 인산기가 금속기와 결합되어야 하므로, 금속 산화물로 형성된다. 상기 금속 산화물은 TixOx, FexOy , 또는 AlxOy일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 SixOy, SnxOy, ZnxOy, InxOy, CexOy및ZrxOy로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 계면층(220)은 플라즈마 처리와 같은 표면처리를 통하여 표면에 금속기(-M)가 형성될 수 있다. 한편, 상기 계면층(220)은 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 경우에 표면에 금속기(M-) 또는 산소 이온기(- O)가 별도의 처리를 진행하지 않아도 자연적으로 존재할 수 있다.On the other hand, when the
상기 표면층(230)은 상기와 같은 물질을 포함하는 코팅액에 디핑 코팅, 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의하여 코팅되어 형성될 수 있다.The
상기 표면층(230)은 나노 필터(200)의 표면에서의 소수성 정도를 더욱 변화시키며 물과의 접촉각을 증가시킨다. 상기 표면층(230)은 물과의 접촉각을 110°이상으로 증가시켜 소수성 정도를 변화시킬 수 있다. 상기 표면층(230)은 그래핀층(120)보다 물과의 접촉각을 더 증가시키게 된다. 따라서, 상기 표면층(230)은 표면에 접촉되는 물과 오일을 밀어내어 물과 오일이 나노 필터(200)를 통과하지 못하도록 한다.
The
다음은 본 발명의 실시예에 따른 나노 필터의 필터링 특성 평가 결과에 대하여 설명한다.The following is a description of the filtering characteristic evaluation results of the nanofilter according to the embodiment of the present invention.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다. 도 4(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다. 도 4(c)는 종래 일반 필터의 물과 오일에 대한 필터링 특성에 대한 평가 사진이다.
4 (a) is a photograph showing the filtering characteristics of the nanofilter according to an embodiment of the present invention for water and oil. FIG. 4 (b) is a photograph showing the filtering characteristics of water and oil of the nanofilter according to another embodiment of the present invention. FIG. 4 (c) is a photograph showing the filtering characteristics of the conventional general filter for water and oil.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 필터는 기본 구조체를 도 1에 따른 3차원 다공성 폼 또는 3차원 메쉬 형태로 제조하였으며, 표면에 그래핀층을 코팅하였다. 상기 기본 구조체는 Ni 재질을 사용하였으며, 150 ∼ 200㎛의 기공 크기를 가지는 2.0mm 두께와 1 inch의 직경의 원판 형태로 제조하였다. 상기 그래핀층은 화학 기상 증착 방법으로 코팅하여 제조하였다. The nanofilter according to an embodiment of the present invention is fabricated in the form of a three-dimensional porous foam or a three-dimensional mesh according to FIG. 1, and a graphene layer is coated on the surface. The basic structure was made of a Ni material and was prepared in the form of a disk having a pore size of 150 to 200 μm and a thickness of 2.0 mm and a diameter of 1 inch. The graphene layer was prepared by coating with a chemical vapor deposition method.
상기 나노 필터에 대한 필터링 특성 평가를 위하여, 제조된 나노 필터를 도 4(a)에 도시된 바와 같이 유리병과 유리 튜브 사이에 위치시켰다. 상기 나노 필터의 필터링 특성 평가에 사용되는 물은 식별이 용이하도록 하기 위하여 노랑색 색소를 추가하여 염색하였으며, 오일은 파랑색 색소를 추가하여 염색하였다. 상기 염색된 물과 오일을 각각 상부의 유리 튜브에 부어서, 중력에 의해 나노 필터를 통과하도록 하였다. 도 4(a)에서 보는 바와 같이, 물은 유리 튜브에 그대로 있으나, 오일은 통과되어 하부의 유리병으로 흐르는 것을 볼 수 있다. 따라서, 상기 그래핀층이 형성된 나노 필터는 오일을 통과시키고 물을 통과시키지 않는 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
For the evaluation of the filtering characteristics of the nanofilter, the manufactured nanofilter was placed between the glass bottle and the glass tube as shown in FIG. 4 (a). The water used for the evaluation of the filtering properties of the nanofilters was added with a yellow dye for easy identification, and the oil was dyed with a blue dye. The dyed water and oil were poured into upper glass tubes and allowed to pass through the nanofilters by gravity. As shown in Fig. 4 (a), the water remains in the glass tube, but the oil passes through and flows into the lower glass bottle. Accordingly, it can be seen that the nanofilter having the graphene layer formed has characteristics that allow oil to pass therethrough and water to pass therethrough.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터는 상기에서 설명한 일 실시예에 따른 나노 필터의 표면에 표면층을 추가로 코팅하여 제조하였다. 즉, 상기 나노 필터는 그래핀층의 표면에 표면층을 코팅하여 제조하였다. 상기 표면층은 HDF-S를 사용하여 삼염화 실란 자기결합 단분자막(trichlorosilane SAM)으로 형성하였다. 보다 구체적으로는 무수톨룰엔에 HDF-S을 3.0mM로 혼합하여 제조한 용액에 그래핀층이 형성된 기본 구조체를 담가서 표면층을 형성하였다. 상기 표면층이 형성된 나노 필터가 장착된 유리 튜브의 상부에 염색된 물과 오일을 각각 부어서, 중력에 의해 나노 필터를 통과하도록 하였다. 도 4(b)에서 보는 바와 같이, 물과 오일은 모두 유리 튜브의 상부에 그대로 있는 것을 볼 수 있다. 따라서, 상기 표면층이 형성된 나노 필터는 물과 오일을 통과시키지 않는 특성을 가지는 것을 알 수 있다. The nanofilter according to another embodiment of the present invention is manufactured by further coating a surface layer on the surface of the nanofilter according to the embodiment described above. That is, the nanofilter was manufactured by coating a surface layer on the surface of a graphene layer. The surface layer was formed of trichlorosilane SAM by using HDF-S. More specifically, a base layer having a graphene layer formed in a solution prepared by mixing HDF-S at 3.0 mM in anhydrous tolulene was immersed to form a surface layer. The dyed water and oil were poured on the upper surface of the glass tube equipped with the nanofilter with the surface layer formed thereon to pass through the nanofilter by gravity. As shown in Fig. 4 (b), it can be seen that both water and oil remain in the upper part of the glass tube. Therefore, it can be seen that the nanofilter in which the surface layer is formed has a property of not allowing water and oil to pass through.
한편, 종래 일반 필터는 도 4(c)에서 보는 바와 같이 물과 오일을 모두 통과시키는 것을 볼 수 있다.
On the other hand, in the conventional general filter, as shown in FIG. 4 (c), it is seen that both water and oil pass through.
다음은 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 오일 미스트 포집 특성에 평가 결과를 설명한다.
Next, evaluation results of the oil mist trapping characteristics of the nanofilter according to another embodiment of the present invention will be described.
도 5는 나노 필터의 나노 필터의 오일 미스트 포집 특성 평가를 위한 키드의 개략적인 구성도이다. 도 6(a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터의 오일 미스트 포집 특성에 대한 평가 사진이다. 도 6(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 나노 필터를 장착하지 않은 상태의 평가 사진이다.5 is a schematic diagram of a kit for evaluating an oil mist trapping property of a nanofilter of a nanofilter. FIG. 6 (a) is an evaluation photograph of the oil mist trapping characteristic of the nanofilter according to another embodiment of the present invention. And FIG. 6 (b) is an evaluation photograph without the nanofilter according to another embodiment of the present invention.
먼저, 도 5에서 보는 바와 같이 상기 표면층이 형성된 나노 필터를 오일이 담긴 유리병과 유리 튜브 사이에 고정시키고, 그 위에 오일 페이퍼를 덮은 후, 유리병을 핫플레이트 상에 위치 시킨 후 가열하였다. 상기 유리병에 담긴 오일은 평가를 용이하게 하기 위하여 파랑색 색소를 추가하여 혼합하였다. 상기 오일이 가열되면서 오일 미스트가 나노 필터가 있는 상부로 증발하였다. First, as shown in FIG. 5, the nanofilter having the surface layer formed was fixed between a glass bottle containing oil and a glass tube, and an oil paper was covered thereon. Then, the glass bottle was placed on a hot plate and heated. The oil contained in the vial was mixed with blue pigments to facilitate evaluation. As the oil was heated, the oil mist evaporated to the top of the nanofilter.
도 5(a)를 참조하면, 상기 표면층이 형성된 나노 필터 위에 위치하는 오일 페이퍼는 색상이 변하지 않은 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 나노 필터가 없은 상태의 오일 페이퍼는 파랑색으로 변하여 오일 미스트가 포집된 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 표면층이 형성된 나노 필터는 오일 미스트가 통과되는 것을 차단하는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5 (a), it can be seen that the color of the oil paper located on the nanofilter having the surface layer is not changed. However, it can be seen that the oil paper without the nanofilter turns blue and the oil mist is trapped. Therefore, it can be seen that the nanofilter having the surface layer formed blocks the passage of the oil mist.
100, 200: 나노필터
110: 기본 구조체 120: 그래핀층
220: 계면층 230: 표면층100, 200: Nano filter
110: basic structure 120: graphene layer
220: interface layer 230: surface layer
Claims (15)
상기 기본 구조체의 표면에 형성되는 표면층을 포함하며,
상기 표면층은 CF(탄화불소)기 또는 CH(탄화수소)기를 포함하는 하기의 구조식(1)으로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 필터.
구조식(1)
또는
(여기서, n은 4 ~ 25이다.)A basic structure including a plurality of pores connected from the surface to the interior, and
And a surface layer formed on a surface of the base structure,
Wherein the surface layer comprises a silane-based compound represented by the following structural formula (1) containing a CF (fluorocarbon) group or a CH (hydrocarbon) group.
The structural formula (1)
or
(Where n is 4 to 25).
상기 기본 구조체의 표면과 상기 표면층의 사이에 형성되는 계면층을 더 포함하며,
상기 계면층은 표면에 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성되며,
상기 표면층은 상기 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)와 자기결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.3. The method of claim 2,
And an interface layer formed between the surface of the base structure and the surface layer,
The interface layer is formed with a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH)
Wherein the surface layer is formed by magnetically bonding with the hydroxyl group (-OH) or the carboxyl group (-COOH).
상기 계면층은 그래핀, 그래핀옥사이드, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되며,
상기 금속 산화물은 TixOx, FexOy, AlxOy, SixOy, SnxOy, ZnxOy, InxOy, CexOy 또는 ZrxOy로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 나노 필터.The method of claim 3,
Wherein the interface layer is formed of graphene, graphene oxide, a metal oxide, or a mixture thereof,
The metal oxide may be composed of Ti x O x , Fe x O y, Al x O y , Si x O y , Sn x O y , Zn x O y , In x O y , Ce x O y or Zr x O y . Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
상기 계면층은 플라즈마 처리 또는 UVO 처리를 통하여 수산화기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.The method of claim 3,
Wherein the interface layer is formed with a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) through plasma treatment or UVO treatment.
상기 기본 구조체의 표면과 상기 표면층의 사이에 형성되는 계면층을 더 포함하며,
상기 계면층은 표면에 금속기(-M)가 형성되며,
상기 표면층은 상기 금속기와 자기결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.The method according to claim 2, wherein
And an interface layer formed between the surface of the base structure and the surface layer,
The interface layer is formed with a metal (-M) on its surface,
Wherein the surface layer is formed to be magnetically coupled with the metal.
상기 기본 구조체의 표면에 형성되는 표면층을 포함하며,
상기 표면층은 CF(탄화불소)기 또는 CH(탄화수소)기를 포함하는 하기의 구조식(2)으로 표시되는 인산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 필터.
구조식(2)
혹은
(여기서, n은 4 ~ 25이다.)A basic structure including a plurality of pores connected from the surface to the interior, and
And a surface layer formed on a surface of the base structure,
Wherein the surface layer comprises a phosphate compound represented by the following structural formula (2) containing a CF (fluorocarbon) group or a CH (hydrocarbon) group.
Structural formula (2)
or
(Where n is 4 to 25).
금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 형성되고 상기 기본 구조체의 표면과 상기 표면층의 사이에 형성되는 계면층을 더 포함하며,
상기 계면층은 표면에 금속기(-M)가 형성되며,
상기 표면층은 상기 금속기와 자기결합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.9. The method of claim 8,
Further comprising an interface layer formed of a metal oxide or a mixture thereof and formed between the surface of the basic structure and the surface layer,
The interface layer is formed with a metal (-M) on its surface,
Wherein the surface layer is formed to be magnetically coupled with the metal.
상기 금속 산화물은 TixOx, FexOy, AlxOy, SixOy, SnxOy, ZnxOy, InxOy, CexOy 또는 ZrxOy로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 나노 필터.10. The method of claim 9,
The metal oxide may be composed of Ti x O x , Fe x O y, Al x O y , Si x O y , Sn x O y , Zn x O y , In x O y , Ce x O y or Zr x O y . Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of a metal oxide and a metal oxide.
상기 표면층은 OD-PA 또는 HDF-PA로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.9. The method of claim 8,
Wherein the surface layer is formed of OD-PA or HDF-PA.
상기 기본 구조체는 니켈, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 모넬, 인코넬, 텅스텐, 은 티타늄, 몰리브덴, 듀플렉스, 구리, 철, 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 화이버 글라스로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.9. The method according to claim 2 or 8,
Wherein the basic structure is formed of nickel, aluminum, stainless steel, monel, inconel, tungsten, silver titanium, molybdenum, duplex, copper, iron, polyester, nylon, polyethylene, polypropylene or fiberglass.
상기 기본 구조체는 20㎛~500㎛의 기공 크기를 가지도록 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.9. The method according to claim 2 or 8,
Wherein the basic structure is formed to have a pore size of 20 to 500 mu m.
상기 기본 구조체는 3차원 메쉬 형상, 3차원 다공성 폼 형상, 3차원 망상 구조 또는 3차원 네트워크 구조과 같은 3차원 구조체, 2차원 메쉬 형상 또는 2차원 그물망 형상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.9. The method according to claim 2 or 8,
Wherein the basic structure is formed in a three-dimensional structure such as a three-dimensional mesh shape, a three-dimensional porous foam shape, a three-dimensional network structure, or a three-dimensional network structure, a two-dimensional mesh shape, or a two-dimensional network shape.
상기 표면층은 HDF-S로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 필터.3. The method of claim 2,
Wherein the surface layer is formed of HDF-S.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20130139915A KR101472118B1 (en) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Nanofilter |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR20130139915A KR101472118B1 (en) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Nanofilter |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR101472118B1 true KR101472118B1 (en) | 2014-12-16 |
Family
ID=52678697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR20130139915A KR101472118B1 (en) | 2013-11-18 | 2013-11-18 | Nanofilter |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101472118B1 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101734228B1 (en) | 2016-04-27 | 2017-05-11 | 성균관대학교산학협력단 | Graphene sponge, method of preparing the same, and filter containing the same |
KR101749533B1 (en) * | 2015-02-02 | 2017-06-21 | 서울대학교산학협력단 | Oil absorber, Method of preparing thereof and Oil collecting device using the same |
CN107803066A (en) * | 2017-12-06 | 2018-03-16 | 范鸣 | The splice type filtering material for air purifying of one kind of multiple combinations of materials |
KR20210046992A (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 중앙대학교 산학협력단 | Hierarchical structured filter and method of fabricating thereof |
WO2023275873A1 (en) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 2D Generation Ltd. | Graphene coated non-metallic surfaces, devices and method thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007283250A (en) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Shigehide Kakei | Oil mist filter |
-
2013
- 2013-11-18 KR KR20130139915A patent/KR101472118B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007283250A (en) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Shigehide Kakei | Oil mist filter |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101749533B1 (en) * | 2015-02-02 | 2017-06-21 | 서울대학교산학협력단 | Oil absorber, Method of preparing thereof and Oil collecting device using the same |
KR101734228B1 (en) | 2016-04-27 | 2017-05-11 | 성균관대학교산학협력단 | Graphene sponge, method of preparing the same, and filter containing the same |
CN107803066A (en) * | 2017-12-06 | 2018-03-16 | 范鸣 | The splice type filtering material for air purifying of one kind of multiple combinations of materials |
KR20210046992A (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-29 | 중앙대학교 산학협력단 | Hierarchical structured filter and method of fabricating thereof |
KR102340601B1 (en) | 2019-10-21 | 2021-12-22 | 중앙대학교 산학협력단 | Hierarchical structured filter and method of fabricating thereof |
WO2023275873A1 (en) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 2D Generation Ltd. | Graphene coated non-metallic surfaces, devices and method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101472118B1 (en) | Nanofilter | |
Lai et al. | Recent advances in TiO2‐based nanostructured surfaces with controllable wettability and adhesion | |
Ganesh et al. | A review on self-cleaning coatings | |
Darmanin et al. | Recent advances in the potential applications of bioinspired superhydrophobic materials | |
US9346079B2 (en) | Composite of porous substrate and one-dimensional nanomaterial and method for preparing the same, surface-modified composite and method for preparing the same | |
Si et al. | Superhydrophobic nanocoatings: from materials to fabrications and to applications | |
Nagappan et al. | Emerging trends in superhydrophobic surface based magnetic materials: fabrications and their potential applications | |
Li et al. | Asymmetric superwetting configuration of Janus membranes based on thiol–ene clickable silane nanospheres enabling on-demand and energy-efficient oil–water remediation | |
Madaeni et al. | Preparation of superhydrophobic nanofiltration membrane by embedding multiwalled carbon nanotube and polydimethylsiloxane in pores of microfiltration membrane | |
Yi et al. | Synthesis of discrete alkyl‐silica hybrid nanowires and their assembly into nanostructured superhydrophobic membranes | |
Gurav et al. | Superhydrophobic surface decorated with vertical ZnO nanorods modified by stearic acid | |
KR101569460B1 (en) | superamphiphobic structure and method of manufacturing the same | |
Esmaeilzadeh et al. | Wettability alteration of carbonate rocks from liquid-wetting to ultra gas-wetting using TiO2, SiO2 and CNT nanofluids containing fluorochemicals, for enhanced gas recovery | |
Kang et al. | Durable superhydrophobic glass wool@ polydopamine@ PDMS for highly efficient oil/water separation | |
US20150210951A1 (en) | Multifunctional repellent materials | |
US20170056834A1 (en) | Multilayer coatings and methods of making and using thereof | |
US8497021B2 (en) | Superoleophilic particles and coatings and methods of making the same | |
Zulfiqar et al. | In-situ synthesis of bi-modal hydrophobic silica nanoparticles for oil-water separation | |
Guan et al. | Design and fabrication of vapor-induced superhydrophobic surfaces obtained from polyethylene wax and silica nanoparticles in hierarchical structures | |
US10493489B2 (en) | Glass substrate with superhydrophobic self-cleaning surface | |
US20200156006A1 (en) | Omniphobic Membranes and Application Thereof | |
Deng et al. | Efficient oil/water separation by a durable underwater superoleophobic mesh membrane with TiO2 coating via biomineralization | |
Guo et al. | Cu mesh's super-hydrophobic and oleophobic properties with variations in gravitational pressure and surface components for oil/water separation applications | |
KR101546084B1 (en) | Surface Structure Layer having Antifouling Property | |
Parbat et al. | Hydrophobicity or superhydrophobicity—which is the right choice for stabilizing underwater superoleophilicity? |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171114 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181120 Year of fee payment: 5 |