KR101471001B1 - Piezoelectric material and it`s fabrication method for multi-layer enerty harvester device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 900 ℃이하의 저온에서 소결이 가능하며, 높은 기계적 품질계수(Qm), 높은 에너지 변환상수, 높은 압전 변형 상수, 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 가지는 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition for a laminated energy harvester capable of sintering at a low temperature of 900 ° C or lower and having a high mechanical quality factor (Qm), a high energy conversion constant, a high piezoelectric deformation constant, a low dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient And a method for producing the same.
압전 세라믹 조성물은 그에 가해지는 전기적 에너지와 기계적 에너지를 서로 간에 변환할 수 있는 특성을 지닌 물질로서, 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 센서, 통신기기 등에 광범위하게 적용되고 있다. 특히, 각 분야의 필수 부품인 압전변압기, 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스듀서(Transduser), 초음파 모터, 액츄에이터(Actuator), 필터, 레조네이터 등의 재료로 널리 사용되고 있다.BACKGROUND ART Piezoelectric ceramic compositions are widely applied to ultrasonic devices, image devices, acoustical devices, sensors, and communication devices, which are materials capable of converting electrical energy and mechanical energy to each other. Especially, it is widely used as a material of piezoelectric transformer, ultrasonic vibrator, ultrasonic transducer, ultrasonic motor, actuator, filter, resonator, etc., which are essential parts in each field.
최근에는 압전재료의 기계-전기 사이의 에너지 변환을 극대화하여 압전 에너지 하베스팅에 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 압전 에너지 하베스팅이란 주변의 진동을 이용하여 전기 에너지를 저장하는 방식으로서 기존 화석 연료를 대체할 수 있는 친환경 신재생 에너지 저장 기술이다. 종래 화석 연료에 의존하던 발전 구조를 이러한 친환경 신재생 발전 구조로 대체할 경우 온실 효과로 대표되는 환경 문제를 해결할 수 있고, 고유가 시대에 대처할 수 있는 경쟁력을 얻을 수 있다.In recent years, studies have been actively carried out to maximize energy conversion between mechanical and electrical properties of piezoelectric materials and to use them in piezoelectric energy harvesting. Piezoelectric energy harvesting is an eco-friendly renewable energy storage technology that can replace existing fossil fuels by storing electrical energy using the vibration around it. When replacing the power generation structure that was previously dependent on fossil fuel with the environmentally friendly new and renewable power generation structure, it is possible to solve the environmental problems represented by the greenhouse effect and obtain a competitive power to cope with the high oil price era.
일반적으로 압전 세라믹 조성물을 에너지 하베스터에 응용하기 위해서는 압전 변형 상수, 전기기계 결합계수가 높고, 유전율이 낮아야 할 뿐만 아니라 에너지 변환 효율을 높이기 위해 높은 기계적 품질계수(Qm)를 가져야 한다. 또한 적층형 에너지 하베스터 제작을 위해서는 전극과의 동시 소성을 위해, 압전 세라믹 조성물이 900 ℃ 이하의 낮은 온도에서 소결이 가능하여야 한다.Generally, in order to apply a piezoelectric ceramic composition to an energy harvester, it is required not only to have a high piezoelectric constant, an electromechanical coupling coefficient, a low dielectric constant, but also to have a high mechanical quality factor (Q m ) in order to improve energy conversion efficiency. Also, for the fabrication of the stacked energy harvester, the piezoelectric ceramic composition should be capable of sintering at a temperature as low as 900 ° C. for co-firing with electrodes.
종래 Pb(Zr,Ti)O3 [PZT]를 기반으로 한 압전 세라믹 조성물은 Zr과 Ti의 배합 및 불순물의 첨가에 따라 전기기계 결합계수, 기계적 품질계수, 비유전율 등을 큰 폭으로 변화시킬 수 있고 경시변화가 작아 연구자들에 의하여 많은 연구가 진행되었다. Piezoelectric ceramic compositions based on Pb (Zr, Ti) O 3 [PZT] can change the electromechanical coupling coefficient, mechanical quality factor, relative dielectric constant, etc. according to the combination of Zr and Ti and the addition of impurities And the change over time was small, and many studies were conducted by the researchers.
기존의 연구에 따르면, 상기 PZT세라믹스에 Pb(Ni,Zn,Nb)O3 [PZNN] 릴렉서(relaxor) 물질을 고용하여 압전 변형 상수가 크고 유전율이 낮으며(높은 에너지 변환 상수), 전기기계 결합계수가 높은 우수한 물질을 개발할 수 있다고 보고되었다. 뿐만 아니라 소량의 산화물을 첨가함으로써 이러한 압전 세라믹의 소결 온도를 900 ℃이하로 낮출 수 있다는 사실 역시 보고 되었다.According to the existing studies, the PZT ceramics are prepared by employing a Pb (Ni, Zn, Nb) O 3 [PZNN] relaxor material to have a large piezoelectric constant and low dielectric constant (high energy conversion constant) It is reported that it is possible to develop an excellent material having a high coupling coefficient. It has also been reported that the sintering temperature of such piezoelectric ceramics can be lowered to 900 ° C or less by adding a small amount of oxide.
하지만 이러한 릴렉서가 고용된 형태의 압전 세라믹(PZT-PZNN)은 일반적으로 80 이하의 매우 낮은 기계적 품질계수(Qm)를 가지고 있다. 기계적 품질계수(Qm)가 낮은 경우에는 진동에너지를 전기 에너지로 변환하는 과정에서 손실이 커서 에너지 변환 효율이 매우 낮아지게 된다. However, piezoelectric ceramics (PZT-PZNN) in the form of a solid solution of such a relaxor generally have a very low mechanical quality factor (Q m ) of 80 or less. When the mechanical quality factor (Q m ) is low, the energy conversion efficiency becomes very low due to the large loss in the process of converting the vibration energy into electrical energy.
기계적 품질계수(Qm)를 높이기 위한 다양한 첨가제가 사용 되었으나, 대부분 높은 기계적 품질계수(Qm)를 대신하여 다른 압전 및 유전 특성의 저하가 심각하게 나타났다. 또한 높은 기계적 품질계수(Qm)를 얻기 위해서는 일반적으로 높은 소결 온도가 필요하다. Although the use of various additives to improve the mechanical quality factor (Q m), in place of the most high mechanical quality factor (Q m) it showed the deterioration of the other piezoelectric and dielectric properties seriously. Also, a high sintering temperature is generally required to obtain a high mechanical quality factor (Q m ).
따라서 높은 기계적 품질계수(Qm)를 가지면서 900 ℃ 이하의 낮은 온도에서 소결이 가능하며, 높은 압전 변형 상수, 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 갖는 압전 세라믹 조성물이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for a piezoelectric ceramic composition which has a high mechanical quality factor (Q m ) and can be sintered at a temperature as low as 900 ° C or less, a high piezoelectric deformation constant, a low dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient.
본 발명의 목적은 높은 기계적 품질계수(Qm)를 가지면서 900 ℃ 이하의 낮은 온도에서 소결이 가능하며, 높은 에너지 변환상수, 높은 압전 변형 상수, 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 갖는 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method of sintering at a low temperature of 900 ° C or less with a high mechanical quality factor (Q m ) and to provide a laminated structure having a high energy conversion constant, a high piezoelectric strain constant, a low permittivity and a high electromechanical coupling coefficient And to provide a piezoelectric ceramic composition for a harvester.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 압전 세라믹 조성물을 포함하는 하베스팅 소자를 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a harvesting device comprising the piezoelectric ceramic composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 압전 세라믹 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing the piezoelectric ceramic composition.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물은 (1-x)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-xPb((Ni1 - yZny)1/3Nb2 /3)O3 + Z mol% MnO2 + k mol% CuO(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9, 0.1≤z≤10, 0.1≤k≤10)의 조성식을 가질 수 있다. 바람직하게는 x는 0.31이며, y는 0.4의 정수인 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3 + Z mol% MnO2 + k mol% CuO(0.1≤z≤10, 0.1≤k≤10)의 조성식을 갖는 압전 세라믹 조성물일 수 있다.The piezoelectric ceramic composition for a laminated energy harvester of the present invention for achieving the above object is (1-x) Pb (
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하베스터 소자는 상기 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물을 포함할 수 있다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a Harvester device comprising the piezoelectric ceramic composition for a stacked energy harvester.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법은 (1-x)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-xPb((Ni1 - yZny)1/3Nb2 /3)O3(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)가 조성되도록 PbO, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5을 포함하는 원료분말을 습식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;(1-x) Pb (Zr 0 .47 Ti 0 .53 ) O 3 - x Pb ((Ni 1 - y Zn y) 1/3 Nb 2/ 3) O 3 (0.1 <x <0.5, 0.1 <y≤0.9) as a raw material for the composition to include a PbO, ZrO 2, TiO 2, NiO, ZnO and Nb 2 O 5 Wet mixing the powders to prepare a mixture;
상기 혼합물을 건조하고 700 내지 1000 ℃에서 하소하여 제1 분말을 형성하는 단계;Drying the mixture and calcining at 700 to 1000 占 폚 to form a first powder;
상기 제1 분말에 산화구리(CuO) 0.1 내지 10 몰% 및 이산화망간(MnO2) 0.1 내지 10 몰%를 첨가하여 습식 혼합한 후 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계 및0.1 to 10 mol% of copper oxide (CuO) and 0.1 to 10 mol% of manganese dioxide (MnO 2 ) are added to the first powder, wet mixed and dried to form a second powder, and
상기 제2 분말을 가압 성형 후 700 내지 900 ℃에서 소결하는 단계를 포함할 수 있다.And sintering the second powder at 700 to 900 캜 after press molding.
상기 x는 0.31이며, y는 0.4의 정수일 수 있다.X may be 0.31, and y may be an integer of 0.4.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서는 원료분말을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매와 습식 혼합할 수 있다.In the step of preparing the mixture, the raw material powder may be wet-mixed with one kind of solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and distilled water.
상기 제2 분말을 성형하는 단계에서 제조된 압전 세라믹 조성물을 연마하고 전극물질을 도포한 후 120 ℃의 실리콘 오일 조 내부에서 DC 3 내지 5 kV/mm로 폴링하는 단계를 더 포함할 수 있다.Polishing the piezoelectric ceramic composition produced in the step of forming the second powder, applying an electrode material, and then polling the piezoelectric ceramic composition at a
상기 전극물질은 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 복합 2종일 수 있다.The electrode material may be one selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), and nickel (Ni)
본 발명의 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물은 900 ℃이하의 저온에서 소결이 가능하므로 상기 소결온도보다 녹는점이 높은 전극물질은 어느 것이나 사용이 가능하므로 용도에 맞는 전극물질을 선택하여 이용할 수 있다. 특히, 저가의 전극물질을 사용하면 저가의 소자를 제공할 수 있다. Since the piezoelectric ceramic composition for a stacked energy harvester of the present invention can be sintered at a low temperature of 900 ° C or less, any electrode material having a higher melting point than the sintering temperature can be used. Particularly, if a low-cost electrode material is used, a low-cost device can be provided.
또한, 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 높은 기계적 품질계수(Qm)를 가지는 동시에 높은 압전 변형 상수, 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 보인다. 또한, 종래의 압전 세라믹 조성물에 비하여 높은 기계적 품질계수를 가지므로 에너지 변환 효율이 높아 적층 에너지 하베스팅 소자에 적용이 가능하다.In addition, the piezoelectric ceramic composition of the present invention has a high mechanical quality factor (Q m ), a high piezoelectric strain constant, a low dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient. In addition, since it has a high mechanical quality coefficient as compared with the conventional piezoelectric ceramic composition, it has high energy conversion efficiency and can be applied to a stacked energy harvesting device.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 상대밀도, 압전 변형 상수, 유전율, 전기기계 결합계수, 재료특성, 기계적 품질계수를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따라 상대밀도, 압전 변형 상수, 유전율, 전기기계 결합계수, 재료특성, 기계적 품질계수를 측정한 그래프이다.FIG. 1 is a graph illustrating relative density, piezoelectric strain constant, dielectric constant, electromechanical coupling coefficient, material properties, and mechanical quality factor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relative density, a piezoelectric strain constant, a dielectric constant, an electromechanical coupling coefficient, a material characteristic, and a mechanical quality coefficient according to a comparative example of the present invention.
본 발명은 900 ℃이하의 저온에서 소결이 가능하며, 높은 기계적 품질계수(Qm), 높은 에너지 변환상수, 높은 압전 변형 상수, 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 가지는 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition for a laminated energy harvester capable of sintering at a low temperature of 900 ° C or lower and having a high mechanical quality factor (Qm), a high energy conversion constant, a high piezoelectric deformation constant, a low dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient And a method for producing the same.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 압전 세라믹 조성물은 (Pb,Zr,Ti)-(Pb,Ni,Zn,Nb) 상으로 이루어져 (PZT-PZNN)로 표시되는 화합물에 산화구리(CuO) 및 이산화망간(MnO2)이 첨가되어 (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3 + Z mol% MnO2 + k mol% CuO(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9, 0.1≤z≤10, 0.1≤k≤10)의 조성식을 갖는다.The piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises copper oxide (CuO) and manganese dioxide (MnO 2 ) added to a compound represented by (PZT-PZNN) composed of (Pb, Zr, Ti) - (Pb, Ni, Zn, (1-x) Pb (Zr 0.47 Ti 0.53 ) O 3 -xPb ((Ni 1-y Zn y ) 1/3 Nb 2/3 ) O 3 + Z mol% MnO 2 + x <0.5, 0.1 <y? 0.9, 0.1? z? 10, 0.1? k? 10).
또한, 본 발명에 따른 압전 세라믹 조성물은 바람직하게 0.69Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3 + Z mol% MnO2 + k mol% CuO(0.1≤z≤10, 0.1≤k≤10)의 조성식을 가질 수 있다.Further, the piezoelectric ceramic composition according to the invention preferably 0.69Pb (Zr 0 .47 Ti 0 .53 ) O 3 -0.31Pb ((Ni 0.6 Zn 0.4) 1/3
상기 조성식을 갖는 본 발명의 압전 세라믹 조성물(PZT-PZNN + CuO + MnO2)은 높은 기계적 품질계수(Qm)를 가지면서 900 ℃ 이하, 바람직하게는 700 내지 900 ℃의 저온에서 소결이 가능하며, 높은 에너지 변환상수, 높은 압전 변형 상수(d33), 낮은 유전율 및 높은 전기기계 결합계수를 나타낸다.The piezoelectric ceramic composition (PZT-PZNN + CuO + MnO 2 ) having the above composition formula can be sintered at a low temperature of 900 ° C. or less, preferably 700 to 900 ° C., with a high mechanical quality factor (Qm) A high energy conversion constant, a high piezoelectric strain constant (d 33 ), a low dielectric constant and a high electromechanical coupling coefficient.
상기 PZT-PZNN 화합물에 첨가되는 산화구리는 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 3 몰%이며; 이산화망간은 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰%이다.The copper oxide added to the PZT-PZNN compound is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, more preferably 1.5 to 3 mol%; The content of manganese dioxide is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%, more preferably 1.5 to 2.5 mol%.
상기 산화구리의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 압전 세라믹 조성물을 낮은 온도에서 소결할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 산화구리와 관련한 이차상이 발생되어 석출물이 생성되고 소결이 과하게 진행되어 소결 중에 녹아버릴 수 있다.If the content of copper oxide is less than the lower limit value, the piezoelectric ceramic composition can not be sintered at a low temperature. If the content of copper oxide is less than the lower limit value, secondary phase related to copper oxide is generated and precipitates are generated, .
상기 이산화망간의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 압전 세라믹 조성물의 기계적 품질계수(Qm)가 낮으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이산화망간과 관련한 이차상이 발생되어 석출물이 생성되므로 기계적 품질계수가 저하된다. When the content of the manganese dioxide is less than the lower limit, the mechanical quality factor (Qm) of the piezoelectric ceramic composition is low. If the manganese dioxide content is above the upper limit value, a secondary phase related to manganese dioxide is generated, and precipitates are formed.
상기 PZT-PZNN 화합물은 PbO, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5을 포함하는 원료분말로 제조된 것이다.The PZT-PZNN compound is made of a raw material powder containing PbO, ZrO 2 , TiO 2 , NiO, ZnO and Nb 2 O 5 .
구체적으로 PZT-PZNN 화합물은 PbO 1 몰(mol)에 대하여 ZrO2 0.1 내지 1 몰(mol), TiO2 0.1 내지 1 몰(mol), NiO 0.01 내지 0.5 몰(mol), ZnO 0.01 내지 0.5 몰(mol) 및 Nb2O5 0.1 내지 1 몰(mol)을 포함하여 제조된다.Specifically, the PZT-PZNN compound contains 0.1 to 1 mol of ZrO 2, 0.1 to 1 mol of TiO 2 , 0.01 to 0.5 mol of NiO, 0.01 to 0.5 mol of ZnO per mol of PbO (mol) mol) and 0.1 to 1 mol (mol) of Nb 2 O 5 .
원료분말이 상기 범위를 벗어나는 함량으로 혼합되는 경우에는 PZT-PZNN 화합물이 아닌 다른 화합물이 제조될 수 있다.
When the raw material powder is mixed in a content exceeding the above range, a compound other than the PZT-PZNN compound may be prepared.
상기 산화구리 및 이산화망간이 첨가되지 않은 PZT-PZNN 화합물만으로도 압전 세라믹 조성물로 사용될 수 있으나, 상기 PZT-PZNN 화합물은 1100 ℃ 이상의 고온으로 소결해야 소결이 가능하므로 이에 여러 가지 문제가 발생한다. PZT-PZNN compound without copper oxide and manganese oxide can be used as a piezoelectric ceramic composition. However, since the PZT-PZNN compound can be sintered at a high temperature of 1100 DEG C or higher, various problems arise.
그 중 첫째 문제로는, 높은 소결온도에서 Pb가 휘발되어 상기 PZT-PZNN 화합물의 조성의 불균형이 발생되고, 조성의 불균형은 압전 특성의 저하를 가져올 뿐만 아니라 이러한 PZT-PZNN 화합물을 이용하여 소자를 제작 시 제품의 수율이 감소할 수 있다. As a first problem, Pb is volatilized at a high sintering temperature to cause an imbalance in the composition of the PZT-PZNN compound. The compositional unbalance not only deteriorates the piezoelectric properties, but also causes the PZT-PZNN compound The yield of the product may be reduced during manufacture.
또한 둘째 문제로는, 높은 소결온도를 갖는 상기 PZT-PZNN 화합물을 적층 공정에 적용 시 사용이 가능한 전극물질이 한정된다. 예컨대, 일반적으로 내부 전극으로 사용되는 은의 녹는점은 약 960 ℃이므로 1100 ℃ 이상에서 소결이 가능한 PZT-PZNN 화합물과 동시에 소결을 진행할 수 없다. 그러므로 이를 극복하기 위하여 전국물질로 녹는점이 높은 Pd 등을 사용할 수 있으나, 상기 Pd 등은 고가의 전극물질이므로 PZT-PZNN 화합물을 이용한 소자의 단가가 상승할 수 있다.Also, as a second problem, there are limited electrode materials that can be used when applying the PZT-PZNN compound having a high sintering temperature to the lamination process. For example, since the melting point of silver used as an internal electrode is about 960 ° C, it can not be sintered at the same time as a PZT-PZNN compound capable of sintering at 1100 ° C or more. Therefore, Pd or the like having a high melting point can be used to overcome this problem. However, since the Pd and the like are expensive electrode materials, the unit price of the device using the PZT-PZNN compound may increase.
그러므로 본 발명의 압전 세라믹 조성물은 PZT-PZNN 화합물에 산화구리 및 이산화망간을 첨가하여 900 ℃ 이하에서 소결이 가능하도록 하므로 저가이면서 녹는점이 낮은 전극물질을 사용할 수 있다. 상기 전극물질로는 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 복합 2종을 들 수 있다. Therefore, the piezoelectric ceramic composition of the present invention can be sintered below 900 DEG C by adding copper oxide and manganese dioxide to the PZT-PZNN compound, so that a low-cost and low melting point electrode material can be used. The electrode material may be one selected from the group consisting of silver (Ag), copper (Cu), palladium (Pd), and nickel (Ni)
또한, 본 발명의 압전 세라믹 조성물(PZT-PZNN + CuO + MnO2)은 PZT-PZNN 화합물 및 이산화망간을 사용하지 않고 산화구리만을 사용한 압전 세라믹 조성물(PZT-PZNN + CuO)과 비교하여 매우 높은 기계적 품질계수를 가지므로 적층형 압전 에너지 하베스팅에 적용이 가능하다. 또한 이산화망간만을 사용한 압전 세라믹 조성물(PZT-PZNN + MnO2)은 1100 ℃ 이상에서 소결이 가능하므로 전극물질이 녹을 수 있다.
In addition, the piezoelectric ceramic composition (PZT-PZNN + CuO + MnO 2 ) of the present invention is superior in piezoelectric ceramic composition (PZT-PZNN + CuO) using PZT-PZNN compound and manganese dioxide only, It is possible to apply it to stacked piezoelectric energy harvesting. Also, the piezoelectric ceramic composition (PZT-PZNN + MnO 2 ) using only manganese dioxide can be sintered at 1100 ° C or higher, so that the electrode material can be melted.
또한, 본 발명은 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하며, 도 1을 참조하여 설명한다.The present invention also provides a method of manufacturing a piezoelectric ceramic composition for a stacked energy harvester, which will be described with reference to Fig.
본 발명의 압전 세라믹 조성물 제조방법은 (1-x)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-xPb((Ni1 -yZny)1/3Nb2/3)O3(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)가 조성되도록 PbO, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5을 포함하는 원료분말을 습식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 건조하고 700 내지 1000 ℃에서 하소(calcination)하여 제1 분말을 형성하는 단계, 상기 제1 분말에 산화구리(CuO) 0.1 내지 10 몰% 및 이산화망간(MnO2) 0.1 내지 10 몰%를 첨가하여 습식 혼합한 후 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계 및 상기 제2 분말을 가압 성형 후 700 내지 900 ℃에서 소결하여 압전 세라믹 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.The piezoelectric ceramic composition according to the present invention comprises (1-x) Pb (Zr 0 .47 Ti 0 .53 ) O 3 -xPb ((Ni 1 -y Zn y ) 1/3 Nb 2/3 ) O 3 preparing a mixture by wet-mixing raw material powders containing PbO, ZrO 2 , TiO 2 , NiO, ZnO and Nb 2 O 5 such that the composition is composed of [x <0.5, 0.1 <y ≦ 0.9] (CuO) and 0.1 to 10 mol% of manganese dioxide (MnO 2 ) are added to the first powder and mixed by wet mixing at a temperature of 700 to 1000 ° C to form a first powder Followed by drying to form a second powder and sintering the second powder at 700 to 900 ° C. after press molding to form a piezoelectric ceramic composition.
또한, 상기 형성된 압전 세라믹 조성물을 연마하고 전극물질을 도포한 후 120 ℃의 실리콘 오닐 조 내부에서 DC 3 내지 5 kV/mm로 40 내지 80분 동안 폴링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전극물질은 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 복합 2종의 물질이다. Further, the piezoelectric ceramic composition may be polished, coated with an electrode material, and then polled for 40 to 80 minutes at a
본 발명의 압전 세라믹 조성물 제조방법을 구체적으로 설명하면 먼저, PbO, ZrO2, TiO2, NiO, ZnO 및 Nb2O5을 포함하는 원료분말을 혼합하여 나일론 자(nylon jar)에 넣고 지르코니아볼 및 용매와 함께 4 내지 36시간 동안 습식 혼합한다. 상기 혼합된 원료분말의 함량은 PbO 1 몰(mol)에 대하여 ZrO2 0.1 내지 1 몰(mol), TiO2 0.1 내지 1 몰(mol), NiO 0.01 내지 0.5 몰(mol), ZnO 0.01 내지 0.5 몰(mol) 및 Nb2O5 0.1 내지 1 몰(mol)이다. The method of manufacturing the piezoelectric ceramic composition of the present invention will be described in detail. First, raw material powders containing PbO, ZrO 2 , TiO 2 , NiO, ZnO and Nb 2 O 5 are mixed and placed in a nylon jar, Mixed with the solvent for 4 to 36 hours. The content of the mixed raw material powder is 0.1 to 1 mol of ZrO 2, 0.1 to 1 mol of TiO 2 , 0.01 to 0.5 mol of NiO, 0.01 to 0.5 mol of ZnO based on 1 mol of PbO mol, (mol) and Nb 2 O 5 0.1 to 1 mol (mol).
상기와 같이 원료분말들의 몰 분율을 조절하여 PZT-PZNN 화합물의 조성을 최적으로 설계함으로써 높은 압전 변형 상수 및 낮은 유전율을 갖도록 할 수 있다. By optimizing the composition of the PZT-PZNN compound by controlling the molar fraction of the raw powder as described above, a high piezoelectric strain constant and a low dielectric constant can be obtained.
상기 원료분말들의 순도는 압전 변형 상수, 유전율, 소결온도 등의 특성에 영향을 주지 않지만, 바람직한 순도는 98% 이상이다.The purity of the raw material powders does not affect the properties such as the piezoelectric strain constant, the dielectric constant, and the sintering temperature, but the preferable purity is 98% or more.
또한, 상기 용매는 원료분말과 함께 습식 혼합이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하기로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 증류수로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.The solvent is not particularly limited as long as it can be wet-mixed with the raw material powder, but is preferably one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and distilled water.
다음으로, 상기 습식 혼합으로 분쇄된 혼합물의 용매를 휘발시키기 위하여 50 내지 100 ℃에서 건조한 후 700 내지 1000 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 하소하여 (1-x)Pb(Zr0 .47Ti0 .53)O3-xPb((Ni1 - yZny)1/3Nb2 /3)O3 조성식을 갖는 제1 분말을 형성한다. 상기 x는 0.1<x<0.5이며, y는 0.1<y≤0.9인 정수이고; 바람직하게 상기 x는 0.31이며, y는 0.4의 정수이다. Next, the above in order to evaporate the solvent of the pulverized mixture was wet-mixed by calcination at 700 to 1000 ℃ dried at 50 to 100 ℃ for 1 to 10 hours (1-x) Pb (
다음으로, 상기 형성된 제1 분말에 산화구리(CuO) 0.1 내지 10 몰% 및 이산화망간(MnO2) 0.1 내지 10 몰%를 첨가하고 4 내지 36시간 동안 용매와 함께 습식 혼합한 후 50 내지 100 ℃에서 건조하여 (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3 + Z mol% MnO2 + k mol% CuO(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9, 0.1≤z≤10, 0.1≤k≤10) 조성식을 갖는 제2 분말을 형성한다. Next, 0.1 to 10% by mole of copper oxide (CuO) and 0.1 to 10% by mole of manganese dioxide (MnO 2 ) are added to the first powder thus formed, wet mixed with the solvent for 4 to 36 hours, Dried to form a (1-x) Pb (Zr 0.47 Ti 0.53 ) O 3 -xPb ((Ni 1-y Zn y ) 1/3 Nb 2/3 ) O 3 + Z mol% MnO 2 + lt; x < 0.5, 0.1 < y? 0.9, 0.1? z? 10, 0.1? k? 10).
또한, 산화구리 및 이산화망간이 첨가된 제2 분말을 습식 혼합하고 건조하는 과정을 1 내지 6회 반복적으로 실시하여 산화구리 및 이산화망간이 제 1 분말이 잘 섞이도록 하고 분말의 크기를 최소화할 수 있다. Also, the second powder added with copper oxide and manganese dioxide is wet-mixed and dried repeatedly 1 to 6 times, so that copper oxide and manganese dioxide can minimize the size of the first powder and the powder.
다음으로, 상기 제조된 제2 분말을 원하는 모양으로 가압하여 성형한 후 700 내지 900 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 소결하여 압전 세라믹 조성물을 형성한다.
Next, the second powder is press molded into a desired shape and sintered at 700 to 900 DEG C for 1 to 10 hours to form a piezoelectric ceramic composition.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예Example 1. One.
순도 98% 이상의 PbO 1 몰에 대하여 ZrO2 0.3243 몰, TiO2 0.3657 몰, NiO 0.0620 몰, ZnO 0.0413 몰 및 Nb2O5 0.2067 몰을 나일론 자아에서 지르코니아 볼과 함께 24시간 동안 에탄올을 사용하여 습식 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 습식 혼합하여 분쇄된 혼합물을 100 ℃에서 30분 동안 건조한 후 850 ℃에서 4시간 동안 하소하여 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3로 표시되는 제1 분말을 합성하였다. 상기 제1 분말에 1.5 몰% 이산화망간(MnO2)과 1.0 몰% 산화구리(CuO)를 첨가한 후 48시간 동안 에탄올과 함께 습식 혼합하고 100 ℃에서 30분 동안 건조하는 과정을 4회 반복하여 평균입경이 1㎛ 이하인 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3 + 1.5 몰% MnO2 + 1.0 몰% CuO의 제2 분말을 제조하였다. 상기 제 2 분말을 직경 16 mm, 높이 1.2 mm인 실린더 형상의 성형체에 넣고 100 kg/㎠의 압력을 가하여 성형한 후 900 ℃에서 4시간 동안 소결하여 압전 세라믹 조성물을 제조하였다.
0.3243 mol of ZrO 2, 0.3657 mol of TiO 2, 0.0620 mol of NiO, 0.0413 mol of ZnO, and 0.2067 mol of Nb 2 O 5 were mixed with zirconia balls in a nylon earthen for 24 hours with 1 mol of PbO having a purity of 98% To prepare a mixture. The wet mixed mixture was dried at 100 ° C. for 30 minutes and then calcined at 850 ° C. for 4 hours to obtain 0.69 Pb (Zr 0.47 Ti 0.53 ) O 3 -0.31 Pb ((Ni 0.6 Zn 0.4 ) 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 The first powder was synthesized. 1.5 mol% of manganese dioxide (MnO 2 ) and 1.0 mol% of copper oxide (CuO) were added to the first powder, wet mixed with ethanol for 48 hours, and dried at 100 ° C for 30 minutes. particle size of not more than 1㎛ 0.69Pb (Zr 0.47 Ti 0.53) O 3 -0.31Pb ((Ni 0.6 Zn 0.4) 1/3
실시예Example 2 내지 5. 2 to 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제2 분말을 제조 시 첨가되는 산화구리의 함량을 각각 1.5 몰%, 2.0 몰%, 2.5 몰% 및 3 몰%로 하여 각각의 압전 세라믹 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amounts of copper oxide added at the time of preparing the second powder were 1.5 mol%, 2.0 mol%, 2.5 mol% and 3 mol%, respectively, to prepare each piezoelectric ceramic composition .
비교예Comparative Example 1 내지 6. 1 to 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제2 분말을 제조 시 산화구리를 첨가하지 않고 이산화망간만을 각각 0.5 몰%, 1.0 몰%, 1.5 몰%, 2.0 몰%, 2.5 몰% 및 3.0 몰%로 첨가하여 1150 ℃에서 소결함으로써 각각의 압전 세라믹 조성물을 제조하였다.
Except that copper oxide was not added to the second powder in the preparation of the second powder at a concentration of 0.5 mol%, 1.0 mol%, 1.5 mol%, 2.0 mol%, 2.5 mol% and 3.0 mol%, respectively, And sintered at 1150 DEG C to prepare respective piezoelectric ceramic compositions.
실험예Experimental Example 1. 상대밀도, 압전 변형 상수( 1. Relative density, piezoelectric strain constant ( dd 3333 ), 유전율(ε), The dielectric constant (? 3333 TT // εε 00 ), 전기기계 결합계수(), Electromechanical coupling factor ( kk pp ), 재료특성(), Material properties ( d33d33 ** g33g33 ) 및) And 기계적 품질계수(Mechanical quality factor ( QmQm ) 측정) Measure
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 압전 세라믹 조성물을 연마하고 전극물질로 은을 도포한 후 120 ℃의 실리콘 오일 조 내부에서 DC 3 내지 5 kV/mm를 60분 동안 제공하고 24시간이 지나 압전 세라믹 조성물의 특성을 측정하였으며, 이를 도 1 및 2에 나타내었다.The piezoelectric ceramic composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was polished and silver was applied as an electrode material, and
도 1에 도시된 바와 같이, 이산화망간이 1.5 몰%로 고정된 상태에서 산화구리의 함량이 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 2.0 몰% 이상이 되면 96% 이상의 높은 상대밀도를 갖는 것을 확인하였다. 상기 상대밀도는 압전 세라믹 조성물의 소결유무를 판단하는 척도로 이용되므로, 900 ℃이하에서 소결하는 경우 소결이 잘되는 것으로 확인되었다. As shown in FIG. 1, it was confirmed that when the content of copper oxide was 0.5 mol% or more, preferably 2.0 mol% or more in a state where the manganese dioxide was fixed at 1.5 mol%, the relative density was 96% or more. Since the relative density is used as a measure for determining whether or not the piezoelectric ceramic composition is sintered, it has been confirmed that sintering is performed well when sintered at 900 ° C or less.
실시예 1 내지 5의 압전 세라믹 조성물은 상대밀도가 증가함에 따라 유전율이 낮고 압전 변형 상수 및 전기기계 결합계수가 상승하였으며, 특히 기계적 품질계수가 급격하게 증가하였다. The piezoelectric ceramics compositions of Examples 1 to 5 exhibited a low dielectric constant and an increased piezoelectric strain constant and electromechanical coupling coefficient as the relative density increased. Especially, the mechanical quality factor increased sharply.
또한, 상기 실시예 1 내지 5의 압전 세라믹 조성물은 비교예 3의 압전 세라믹 조성물에 비하여 유전율이 낮고 재료특성(d33*g33), 압전 변형 상수 및 전기기계 결합계수가 우수한 것으로 확인되었다. The piezoelectric ceramics compositions of Examples 1 to 5 were found to have a lower dielectric constant and superior material properties (d33 * g33), piezoelectric deformation constant and electromechanical coupling coefficient as compared with the piezoelectric ceramic composition of Comparative Example 3.
그러므로 실시예 1 내지 5의 압전 세라믹 조성물은 우수한 압전 변형 상수, 기계적 품질계수 및 전기기계 결합계수를 가지며 특성 저하 없이 900 ℃이하에서 소결이 가능함을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the piezoelectric ceramic compositions of Examples 1 to 5 have excellent piezoelectric strain constants, mechanical quality factors, and electromechanical coupling coefficients and can be sintered at 900 ° C or less without deteriorating the characteristics.
반면, 이산화망간만을 사용한 비교예 1 내지 6의 압전 세라믹 조성물은 1150 ℃에서 소결하여 비교적 좋은 압전 특성과 기계적 특성을 동시에 가졌으나 900 ℃에서의 소결은 불가하였다.On the other hand, the piezoelectric ceramic compositions of Comparative Examples 1 to 6 using only manganese dioxide were sintered at 1150 ° C and had comparatively good piezoelectric characteristics and mechanical properties, but sintering at 900 ° C was impossible.
Claims (8)
상기 혼합물을 건조하고 700 내지 1000 ℃에서 하소하여 제1 분말을 형성하는 단계;
상기 제1 분말에 산화구리(CuO) 0.1 내지 10 몰% 및 이산화망간(MnO2) 0.1 내지 10 몰%를 첨가하여 습식 혼합한 후 건조하여 제2 분말을 형성하는 단계 및
상기 제2 분말을 가압 성형 후 700 내지 900 ℃에서 소결하여 압전 세라믹 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 에너지 하베스터용 압전 세라믹 조성물의 제조방법.(1-x) Pb (Zr 0.47 Ti 0.53 ) O 3 -xPb ((Ni 1-y Zn y ) 1/3 Nb 2/3 ) O 3 (0.1 <x <0.5, 0.1 <y? 0.9) to PbO, ZrO 2, further comprising: preparing a mixture by mixing a liquid raw material powder containing the TiO 2, NiO, ZnO and Nb 2 O 5;
Drying the mixture and calcining at 700 to 1000 占 폚 to form a first powder;
0.1 to 10 mol% of copper oxide (CuO) and 0.1 to 10 mol% of manganese dioxide (MnO 2 ) are added to the first powder, wet mixed and dried to form a second powder, and
And sintering the second powder at 700 to 900 DEG C after press molding to produce a piezoelectric ceramic composition.
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