KR101470927B1 - Method of Copper Oxide-Zinc Oxide/reduced graphene oxide composite - Google Patents

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남성찬
송훈섭
윤여일
정순관
박성열
박문규
안욱
정민호
에릭 크로셋
종웨이 첸
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Abstract

The present invention relates to a method of preparing a copper oxide-zinc oxide/reduced graphene oxide composite for adsorbing hydrogen sulfide, and more particularly, to a preparing method with enhanced desulfurization efficiency by adjusting a ratio of copper oxide to zinc oxide. The present invention provides a method of preparing a copper oxide-zinc oxide/reduced graphene oxide composite, the method including the steps of: preparing graphene oxide in which graphite is oxidized with acid and oxidant and is exfoliated; mixing the graphene oxide with ethylene glycol and primarily dispersing the resultant mixed solution by using an ultrasonic vibration; mixing the mixed solution undergone the primary dispersion step with a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution and secondarily dispersing the resultant mixed solution with an ultrasonic vibration; adding a zinc acetate (ZnAc) aqueous solution and copper acetate (CuAc) to the mixed solution undergone the secondary dispersion step at a certain ratio and mixing the resultant mixed solution with a magnetic stirrer; adding a reducing agent to the mixed solution undergone the mixing with the magnetic stirrer step and heat treating the resultant mixed solution to perform reducing; and cooling and washing with distilled water the mixed solution undergone the heat treating and reducing step and drying the resultant mixed solution in a vacuum freeze dryer. According to the present invention, an agglomeration phenomenon of zinc oxide particles due to a high temperature is prevented and adsorption rate of the compound with respect to the compound is maximized by adjusting a ratio of copper oxide-zinc oxide in which an adsorption rate of hydrogen sulfide is best.

Description

산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법 {Method of Copper Oxide-Zinc Oxide/reduced graphene oxide composite}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide composite,

본 발명은 황화수소 흡착을 위한 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 산화구리과 산화아연의 비율을 조정하여 탈황효율을 높인 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound for adsorbing hydrogen sulfide, and more particularly to a production process for increasing the desulfurization efficiency by adjusting the ratio of copper oxide to zinc oxide.

황화수소(H2S)는 모든 가스에서 얻어지는 황을 포함하는 가장 일반적인 물질들 중의 한 가지이다. 특히 황화수소는 독성이 있는 가스이며 산성비의 주요한 원인 물질이기도 하다. 점차적으로 강화되는 환경 규제와 분리/정제공정을 보호하기 위한 노력 때문에 황화수소 배출량 제한치는 점점 더 강화되고 있다. Hydrogen sulfide (H 2 S) is one of the most common materials containing sulfur from all gases. In particular, hydrogen sulfide is a toxic gas and a major source of acid rain. Due to efforts to protect progressively increasing environmental regulations and separation / refinement processes, hydrogen sulfide emissions limitations are becoming more and more intense.

이러한 황화수소를 제거하는 효과적인 방법 중 하나는 흡착법이다. 흡착은 유체 분체가 고체 표면에 접촉하여 부착되는 현상을 말하며, 계면과 특정 성분 사이의 반데르발스힘(van der waals'force) 등 물리적인 힘에 의해 흡착하는 물리흡착(physical adsorption)과 화학 결합에 의해 흡착하는 화학흡착(chemical adsorption)이 있다. 대표적인 물리흡착제는 활성탄, 제올라이트 등이며, 화학흡착제로는 금속 산화물이 여기에 속한다. 활성탄은 다양한 세공구조를 가진 탄소로 활성표면의 견인력과 흡착력으로 유기물질을 제거하고, 제올라이트는 천연광물의 일종으로 뛰어난 흡착특성과 이온교환능력으로 인해 흡습제나 세제 또는 촉매제로 널리 응용된다. 또한, 금속 산화물은 산소와 결합한 각종 금속 화합물로 금속 또는 산소가 황과 상호작용하는 성질을 이용하여 황을 흡착한다. 상기 상호작용은 전자가 황화수소 오비탈에서 비점유된 금속의 오비탈로 이동하여 이루어진다. One effective method for removing such hydrogen sulfide is the adsorption method. Adsorption refers to the phenomenon that a fluid powder is attached to a solid surface in contact with it. Physical adsorption and chemical bonding (adsorption) by physical forces such as van der waals' force between the interface and a specific component And adsorbed by chemical adsorption (chemical adsorption). Representative physical adsorbents are activated carbon, zeolite, etc., and metal oxides are included as chemical adsorbents. Activated carbon is a carbon having various pore structure and removes organic substances by the traction and adsorption force of the active surface. Zeolite is a kind of natural minerals and widely used as a hygroscopic agent, a detergent or a catalyst because of its excellent adsorption property and ion exchange ability. In addition, the metal oxide absorbs sulfur by using various metal compounds combined with oxygen to make the metal or oxygen interact with sulfur. The interaction is formed by the transfer of electrons from the hydrogen sulphide orbital to the orbitals of the unoccupied metal.

1980년대 초반까지 여러 연구기관에서 이루어진 여러 가지 원소의 탈황실험결과를 바탕으로 Westmoreland와 Harrison은 체계적으로 28가지의 원소를 이용하여 탈황실험을 실시하였고, 유용한 10가지의 원소들(Fe, Zn, Mo, Mn, V, Ca, Sr, Ba, Cu, W)이 400 ~ 1200의 온도범위에서 탈황제에 적합하다는 사실을 발견하였다 (Tamhankar, S. S., Bagajewicz, M. and Gavalas, G. R., (1986) "Mixed-Oxide Sorbents for High-Temperature Removal of Hydrogen Sulfide", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 429-437). Based on the results of various desulfurization tests conducted by various research institutes until the early 1980s, Westmoreland and Harrison systematically conducted desulfurization experiments using 28 elements. Ten useful elements (Fe, Zn, Mo (Tamhankar, SS, Bagajicz, M., and Gavalas, GR, (1986) "Mixed and unstable materials in the temperature range of 400 ~ 1200 -Oxide Sorbents for High-Temperature Removal of Hydrogen Sulfide ", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 429-437).

이 중 아연(Zn) 또는 구리(Cu)를 산화시킨 금속산화물인 산화아연(ZnO) 또는 산화구리(Cu2O)는 황화수소와의 반응으로 황화아연(ZnS) 또는 황화구리(CuS)를 동반한 수증기를 생성하여 매우 효과적으로 황화수소를 제거한다. 이러한 반응은 금속 황화물을 생성하는 탈황 반응으로 아래의 식으로 나타낼 수 있다.Of these, zinc oxide (ZnO) or copper oxide (Cu 2 O), which is a metal oxide oxidized with zinc (Zn) or copper (Cu), is reacted with hydrogen sulfide to form zinc sulfide (ZnS) or copper sulfide It produces water vapor to very effectively remove hydrogen sulphide. This reaction is a desulfurization reaction that produces a metal sulfide.

화학식 1Formula 1

ZnO(s) + H2S(g) ZnS(s) + H2O(g) ZnO (s) + H 2 S (g) ZnS (s) + H 2 O (g)

Cu2O(s) + H2S(g) CuS(s) + H2O(g) Cu 2 O (s) + H 2 S (g) CuS (s) + H 2 O (g)

H2S가 산화아연이나 산화구리의 구조안에 있는 산소원소와 반응하여 H2S HS- + H+ 로 분해가 되며 HS- 이온이 산화물과 만나서 ZnS나 CuS를 만든다. 선행연구에 의하면 산화구리는 산화아연보다 반응성이 좋아 H2S 흡착이 용이한 것으로 발표된바 있다.H2S reacts with the oxygen element in the structure of zinc oxide or copper oxide to decompose into H 2 S HS - + H + and the HS - ion meets the oxide to make ZnS or CuS. Previous studies have shown that copper oxide is more reactive than zinc oxide and that H 2 S adsorption is easy.

일반적으로 탈황을 위한 여러 다양한 금속 산화물 중에서, 산화아연이 고온조건 하에서 황화수소 흡착을 위해 가장 많이 사용된다. 그러나 산화아연과 같은 기존의 금속산화물은 다소 높은 온도 조건이 필요하고, 산화아연이 고온에서 입자들이 서로 뭉쳐서 흡착제의 표면적을 매우 감소 시키기 때문에 효율이 떨어진다는 문제가 있다. 산화아연보다 저온에서 탈황이 가능하며 반응성이 좋아 효율이 좋은 것으로 알려져 있는 산화구리는 산화아연보다 더 뭉치는 경향이 많다. 이와 같은 뭉침 현상을 해결하기 위해 그래핀을 사용한다.Of the various metal oxides for desulfurization in general, zinc oxide is most often used for adsorbing hydrogen sulphide under high temperature conditions. However, existing metal oxides such as zinc oxide require a somewhat higher temperature condition, and zinc oxide has a problem in that the efficiency is lowered because the particles aggregate with each other at a high temperature to greatly reduce the surface area of the adsorbent. Copper oxide, which is known to be highly efficient and capable of desulfurizing at lower temperatures than zinc oxide, is more reactive than zinc oxide, and tends to be more packed than zinc oxide. Graphene is used to solve this problem.

그래핀은 주로 전자 화학분야 즉, 배터리나 슈퍼캐패시터 분야에 많이 사용되어왔다. 이는 그래핀이 좋은 전도성을 가지고 있으며, 매우 높은 표면 면적을 가지고 있기 때문이다. 그래핀의 가장 큰 장점은 2D 레이어 형식을 가지고 있어서 전자의 이동을 원활하게 하는 것이다. 이러한 장점을 공학적인 연구에 접목 시켜보았을 때 2D 구조는 아주 유용하게 사용될 수 있는데, 활성화되어 있는 산화물을 2D 그래핀 레이어 위에 분산시키는 것이 가능하다. 그러므로 화학 공정에서 그래핀을 사용하면 더 작고 표면적이 넓은 산화물의 분산을 극대화시킬 수 있다. Graphene has been used mainly in the field of electrochemistry, ie, in batteries and supercapacitors. This is because graphene has good conductivity and has a very high surface area. The biggest advantage of graphene is that it has a 2D layer format to facilitate the movement of electrons. By combining these advantages with engineering research, 2D structures can be very useful, and it is possible to disperse the activated oxides on 2D graphene layers. Therefore, the use of graphene in chemical processes can maximize the dispersion of smaller, more surface-area oxides.

대한민국 공개특허 2009-0067856은 "코크오븐가스에 함유된 황화수소 제거용 아연페라이트촉매의 제조방법"에 관한 것으로, 코크오븐가스내의 함유된 황화수소를 제철냉연공정에서 생산되는 산화철(Fe2O3)과 산화아연(ZnO)을 혼합하여 반응시켜 아연페라이트(Zn-Ferrite) 결정의 촉매를 제조한 것이다. 하지만 산화철 분말과 산화아연 분말에 탄산나트륨(Na2CO3) 분말을 혼합하여 제조한 펠렛을 질소분위기에서 950~1050의 고온으로 열처리하여야 한다. 일반적으로 탈황을 위한 여러 다양한 금속 산화물들은 표면적을 넓혀 탈황효율을 높이기 위해 나노입자로 많이 제조되고 있다. 그러나 기존의 금속산화물은 다소 높은 온도 조건이 필요하고, 고온에서 나노 입자들이 서로 뭉쳐서 흡착제의 표면적을 감소시키기 때문에 효율이 떨어지는 문제가 있다.
Korean Patent Publication No. 2009-0067856 discloses a method for producing a zinc ferrite catalyst for removing hydrogen sulfide contained in a coke oven gas. The hydrogen sulfide contained in the coke oven gas is mixed with iron oxide (Fe 2 O 3 ) produced in the iron- Zinc oxide (ZnO) were mixed and reacted to prepare a catalyst of zinc ferrite (Zn-ferrite) crystal. However, pellets prepared by mixing sodium oxide (Na 2 CO 3 ) powders with iron oxide powder and zinc oxide powder should be heat treated at a high temperature of 950 to 1050 in a nitrogen atmosphere. In general, various kinds of metal oxides for desulfurization are widely used as nanoparticles for increasing desulfurization efficiency. However, existing metal oxides require a somewhat higher temperature condition, and the nanoparticles aggregate with each other at a high temperature, thereby reducing the surface area of the adsorbent, resulting in a problem of inefficiency.

대한민국 공개특허 2009-0067856Republic of Korea public patent 2009-0067856

Tamhankar, S. S., Bagajewicz, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 429-437Tamhankar, S. S., Bagajewicz, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25, 429-437

본 발명은 상기문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 산화구리와 산화아연 나노입자들의 뭉침 현상을 방지하기 위하여 산화구리와 산화아연을 그래핀 옥사이드 위에 분산하는 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide which disperses copper oxide and zinc oxide on graphene oxide to prevent aggregation of copper oxide and zinc oxide nano- And a method for producing the compound.

상기 과제를 해결하기 위하여, 그래핀 옥사이드에 산화구리-산화아연를 분산함으로써, 상기 산화구리-산화아연의 고온에 따른 뭉침 현상을 방지하며, 산화구리-산화아연 비율 조정을 통해 상기 화합물의 탈황 효과의 극대화를 함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a process for producing copper sulfide, which comprises dispersing copper oxide-zinc oxide in graphene oxide to prevent the copper oxide- Thereby completing the present invention.

본 발명은, 흑연을 산과 산화제로 산화 후 박리시킨 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합 후 초음파 진동을 이용한 1차 분산 단계; 상기 1차 분산 단계를 거친 혼합액을 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액과 혼합 후, 초음파 진동을 이용한 2차 분산 단계; 상기 2차 분산 단계를 거친 혼합액에 아연 아세테이트(Zinc Acetate, ZnAc) 수용액과 구리 아세테이트(Copper Acetate, CuAc)를 정해진 비율로 첨가하여 자석교반기로 혼합하는 단계; 상기 자석교반기로 혼합하는 단계를 거친 혼합액에 환원제를 첨가한 후 마이크로웨이브로 열처리하여 환원하는 단계; 상기 열처리하여 환원하는 단계를 거친 혼합액을 냉각하고 증류수로 세척한 후 냉동 진공건조기에서 건조시키는 단계를 포함하는, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for producing graphene oxide, which comprises: preparing graphene oxide obtained by oxidizing graphite with an acid and an oxidizing agent, A first dispersion step using ultrasonic vibration after mixing ethylene glycol in the graphene oxide; A second dispersion step using an ultrasonic vibration after mixing the mixed solution having undergone the first dispersion step with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH); Adding a solution of zinc acetate (Zinc Acetate, ZnAc) and copper acetate (Copper Acetate, CuAc) in a predetermined ratio to the mixture obtained through the secondary dispersion step, and mixing with a magnetic stirrer; Adding a reducing agent to the mixed solution after mixing with the magnetic stirrer, and heat-treating the mixed solution by microwave heating; And a step of cooling the mixed solution after the heat-treating and reducing steps, washing with distilled water, and drying in a freeze-drying vacuum dryer.

본 발명은 또한, 상기 산은 염화수소(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 중 하나 이상인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The invention also, the acid is hydrogen chloride (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3), phosphoric acid (H 3 PO 4) is at least one oxide, copper of-the zinc oxide / reduction of graphene oxide compound And a manufacturing method thereof.

본 발명은 또한, 상기 산화제는 질산나트륨(NaNO3), 과망간산칼륨(KMnO4) 중 하나인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound, wherein the oxidant is one of sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium permanganate (KMnO 4 ).

본 발명은 또한, 상기 초음파 진동을 이용한 1차 분산 및 2차 분산 시간은 20분 내지 40분인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound, wherein the primary dispersion using the ultrasonic vibration and the secondary dispersion time are 20 minutes to 40 minutes.

본 발명은 또한, 상기 아연 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지 0.09M인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound wherein the molar concentration of the zinc acetate aqueous solution is 0.05M to 0.09M.

본 발명은 또한, 상기 구리 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지 0.09M인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound wherein the molar concentration of the copper acetate aqueous solution is 0.05M to 0.09M.

본 발명은 또한, 상기 정해진 비율은 아연 아세테이트 수용액 10 내지 20% : 구리 아세테이트 수용액 80 내지 90%인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound wherein the predetermined ratio is 10-20% aqueous zinc acetate solution and 80-90% aqueous copper acetate solution.

본 발명은 또한, 상기 자석 교반기를 이용하여 혼합 시키는 시간은 20분 내지 40분인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound, wherein the mixing time is 20 minutes to 40 minutes using the magnetic stirrer.

본 발명은 또한, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(hydrazine) 중 하나인, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound, wherein the reducing agent is one of sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine.

본 발명은 또한, 상기 열처리는 마이크로웨이브를 사용하는, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for preparing copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compounds using microwaves.

본 발명은 또한, 상기 마이크로웨이브를 사용한 열처리는 40초 내지 80초 가열 후 상기 가열시간 만큼 대기하는 공정을 2회 내지 4회 반복하는, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound by repeating the step of heating the microwave for 40 seconds to 80 seconds and then repeating the step of waiting for the heating time two to four times .

본 발명이 제공하는 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법은 그래핀 옥사이드를 이용하여 고온에 따른 산화아연 입자들의 뭉침현상을 방지하고, 황화수소 흡착율이 가장 좋은 산화구리-산화아연의 비율을 조정함으로써, 상기 화합물의 황화수소 흡착율을 극대화시킨다.
The present invention provides a process for preparing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound, which uses graphene oxide to prevent the aggregation of zinc oxide particles at high temperatures and to produce a copper oxide-zinc oxide To thereby maximize the hydrogen sulfide adsorption rate of the compound.

도 1은 본 발명에 사용한 그래핀 옥사이드 제조 과정의 개략도이다.
도 2는 (A)산화아연/환원된 그래핀 옥사이드, (B)산화구리(5wt%)-산화아연(95wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (C)산화구리(10wt%)-산화아연(90wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (D)산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (E)산화구리(20wt%)-산화아연(80wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (F)산화구리(25wt%)-산화아연(75wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (G)산화구리(35wt%)-산화아연(65wt%)/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 X선 회절상 그래프이다.
도 3은 (A)산화아연, (B)산화아연/환원된 그래핀 옥사이드, (C)산화구리(5wt%)-산화아연(95wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (D)산화구리(10wt%)-산화아연(90wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (E)산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (F)산화구리(20wt%)-산화아연(80wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (G)산화구리(25wt%)-산화아연(75wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (H)산화구리(35wt%)-산화아연(65wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (I)산화구리(50wt%)-산화아연(50wt%)/환원된 그래핀 옥사이드 화합물화합물을 황화수소 흡착실험을 실시하여 얻은 Breakthrough time의 비교 그래프이다.
도 4는 모든 화합물을 동일한 조건에서 황화수소 흡착실험을 실시한 실험 장비의 개요도이다.1 is a schematic view of a process for producing graphene oxide used in the present invention.
2 is a graph showing the relationship between the zinc oxide / reduced graphene oxide (A), the zinc oxide / reduced graphene oxide, (B) copper oxide (5 wt%) - zinc oxide (95 wt%) / reduced graphene oxide, (D) copper oxide (15 wt%) - zinc oxide (85 wt%) / reduced graphene oxide, (E) copper oxide (20 wt%) - zinc oxide (80 wt%), / Reduced graphene oxide, (F) copper oxide (25wt%) - zinc oxide (75wt%) / reduced graphene oxide, (G) copper oxide (35wt%) - zinc oxide (65wt% X-ray diffraction pattern of a pin oxide compound.
3 is a graph showing the relationship between the amount of zinc oxide (A), (B) zinc oxide / reduced graphene oxide, (C) copper oxide (5 wt%) - zinc oxide (95 wt%) / reduced graphene oxide, Zinc oxide (90 wt%) / reduced graphene oxide, (E) copper oxide (15 wt%), zinc oxide (85 wt%) / reduced graphene oxide, (F) copper oxide (20 wt% Zinc oxide (75wt%) / reduced graphene oxide, (H) copper oxide (35wt%) - zinc oxide (65wt%), zinc oxide (80wt%) / reduced graphene oxide, %) / Reduced graphene oxide, (I) copper oxide (50 wt%) - zinc oxide (50 wt%) / reduced graphene oxide compound.
Fig. 4 is a schematic diagram of an experimental apparatus in which hydrogen sulfide adsorption experiments were carried out under the same conditions for all compounds.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

여기서, 본원의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. Here, in the entire drawings for explaining the embodiments of the present application, those having the same functions are denoted by the same reference numerals, and a detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 마이크로웨이브를 이용한 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 탈황제로서 보다 높은 탈황 효과를 위해, 물리흡착제이고 활성탄과 같이 탄소로 이루어진 환원된 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide)에 화학흡착제인 산화아연을 분산시켜 각 물질의 흡착율보다 높은 흡착효과를 낼 수 있도록 산화구리-산화아연과 환원된 그래핀 옥사이드 화합물이 연구되고 있다. The present invention relates to a process for preparing copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compounds using microwaves. In order to achieve a higher desulfurization effect as a desulfurizing agent, zinc oxide, which is a chemical adsorbent, is dispersed in reduced graphene oxide, which is a physical adsorbent and carbon such as activated carbon, so that the adsorbing effect Copper-zinc oxide and reduced graphene oxide compounds have been studied.

그래핀이란 탄소 원자로 만들어진 2차원 물질로 벌집 모양의 구조를 가지고 있으며 3차원으로 쌓으면 흑연(Graphite)이 되고 1차원으로 말면 탄소나노튜브 (Carbon nanotube)가 되며 공모양으로 만들면 플러렌(Fullerene)이 되는 물질이다. 구조적 화학적으로 매우 안정되어 있고 실리콘보다 100배 이상 높은 전하 이동도를 나타내며, 탄소 원자 하나의 두께(0.35 nm)에 불과하기 때문에 매우 높은 투명도를 지니고, 열적/기계적 특성도 우수할 것으로 예측되었다. 2004년 Manchester 대학의 Geim 그룹에서 최초로 흑연(graphite)으로부터 그래핀을 단층막형태로 분리해 내는데 성공하면서 높은 전하이동도, 높은 전류밀도, 뛰어난 열 전도도 및 낮은 발열량, 내화학성 및 높은 기계적 강도, 화학반응의 다양성, 간단한 패터닝 공정, 유연성, 신축성 등의 장점이 발견되었다. 특히 최근에는 대면적/대량 생산을 위한 새로운 그래핀 합성법들이 개발되면서 다양한 전자 소자로서의 응용 가능성이 한층 더 높아졌다. Graphene is a two-dimensional material made of carbon atoms. It has a honeycomb structure. When it is stacked in three dimensions, it becomes graphite. In one dimension, carbon nanotube becomes a carbon nanotube. When it is made into a ball, it becomes a fullerene. Material. It is very stable in structure and chemistry, has a charge mobility more than 100 times higher than silicon, and has a very high transparency and excellent thermal / mechanical properties because it is only one carbon atom (0.35 nm) thick. In 2004, the University of Manchester's Geim group succeeded in separating graphene from graphite for the first time, resulting in high charge mobility, high current density, excellent thermal conductivity and low calorific value, chemical and high mechanical strength, chemical A variety of reactions, simple patterning processes, flexibility, and stretchability. Recently, new graphene synthesis methods for large-area / high-volume production have been developed and the applicability as various electronic devices has further increased.

그래핀은 스카치 테입법, 화학적 합성법, CVD성장법, 에피택시(Epitaxy)합성법 등으로 합성된다. 스카치 테입법은 흑연을 스카치 테입에 올린 후 수차례 접었다 폈다를 반복하여 다층의 그래핀을 얻는 방법이다. 매우 간단한 방법이지만 이와 같은 방법으로 제조된 그래핀은 크기와 형태를 제어할 수 없기 때문에 소자로의 응용에 어려움이 있다. 화학적 합성법은 흑연을 산화시켜 분리한 후 환원하여 그래핀을 얻는 방법이다. 산과 산화제로 산화시킨 흑연은 강한 친수성으로 물분자가 면과 면 사이에 삽입되는 것이 용이하고, 이로 인해 면간 간격이 6~12으로 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용하면 쉽게 박리시킬 수 있다. 이렇게 얻어진 그래핀 옥사이드(산화된 그래핀)는 표면에 수산기와 에폭시기, 가장자리에는 카르복실기와 결합한 형태로 존재하기 때문에 그래핀 고유의 성질을 대부분 상실하게 된다. 하지만 액상 또는 기상의 하이드라진으로 상기 그래핀 옥사이드를 다시 환원시키면 대부분의 작용기가 제거되어 그래핀을 얻을 수 있고, 이 방법으로 제조된 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드라고 부른다. 화학적인 그래핀 합성법은 그래핀의 물성이 다른 방법에 비해 저하되는 단점이 있으나, 기능화가 용이하고 대량생산과 대면적화가 가능하며 기판의 종류나 구조에 제약을 거의 받지 않는다는 큰 장점을 가지고 있어 이를 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. CVD성장법은 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 사용하여, 1,000 이상의 고온에서 주입된 CH4, H2, Ar의 혼합가스의 탄소가 촉매층과 반응한 후 급랭되면 촉매로부터 탄소가 떨어져 나오면서 표면에 그래핀을 성장시키는 방법이다. 에피택시 합성법은 실리콘 카바이드(SiC)와 같이 탄소가 결정에 흡착되거나 포함되어 있는 재료를 약 1,500의 고온 분위기에서 열처리를 하여 탄소가 표면의 결을 따라 성장하면서 그래핀층을 성장시키는 방법이다. Graphene is synthesized by Scotch tape method, chemical synthesis method, CVD growth method, epitaxy synthesis method and the like. The Scotch tape method is a method of obtaining multiple layers of graphene by repeatedly folding and folding the graphite several times on a Scotch tape. Although it is a very simple method, the graphene produced by this method can not control the size and shape, and thus it is difficult to apply the graphene to the device. The chemical synthesis method is a method of separating and reducing graphite to obtain graphene. Graphite oxidized with an acid and an oxidizing agent is strongly hydrophilic, and water molecules are easily inserted between the surface and the surface, thereby increasing the interplanar spacing from 6 to 12. The graphite can be easily peeled off by stirring for a long time or using an ultrasonic grinder. The graphene oxide (oxidized graphene) obtained in this way exists in the form of a hydroxyl group and an epoxy group on the surface and a carboxyl group on the edge, so that most of the inherent properties of graphene are lost. However, when the graphene oxide is reduced again by liquid or vapor hydrazine, most functional groups are removed to obtain graphene, and the graphene produced by this method is called reduced graphene oxide. The chemical graphene synthesis method has a disadvantage in that the physical properties of graphene are lower than those of other methods, but it has a great advantage that it can be easily functionalized, mass-produced and large-sized, and is not limited by the type and structure of the substrate. Researches are being actively pursued. The CVD growth method uses a transition metal that absorbs carbon well as a catalyst layer. When the carbon of a mixed gas of CH 4 , H 2 , Ar injected at a high temperature of 1,000 or more reacts with the catalyst layer and then quenched, To grow graphene. The epitaxy synthesis method is a method of growing a graphene layer by growing carbon on the surface by heat treatment of a material in which carbon is adsorbed or contained in the crystal such as silicon carbide (SiC) in a high temperature atmosphere of about 1,500.

이 중 본 발명은 그래핀의 대면적/대량 생산이라는 목표에 가장 근접해 있는 방법인 화학적 합성법을 응용하여 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물을 제조하였다. Among them, the present invention produced a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound by applying a chemical synthesis method which is a method closest to the goal of large area / mass production of graphene.

마이크로웨이브를 이용한 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법은 다음과 같다. 본 발명은, 산과 산화제로 흑연을 산화시킴으로써, 흑연의 면간 간격을 넓혀 박리시킨 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합 후 초음파 진동을 이용한 1차 분산 단계; 상기 1차 분산 단계를 거친 혼합액을 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액과 혼합 후, 초음파 진동을 이용한 2차 분산 단계; 상기 2차 분산 단계를 거친 혼합액에 아연 아세테이트(Zinc Acetate, ZnAc) 수용액과 구리 아세테이트(Copper Acetate, CuAc)를 정해진 비율로 첨가하여 자석교반기로 혼합하는 단계; 상기 자석교반기로 혼합하는 단계를 거친 혼합액에 환원제를 첨가한 후 열처리하여 환원하는 단계; 상기 열처리하여 환원하는 단계를 거친 혼합액을 냉각하고 증류수로 세척한 후 냉동 진공건조기에서 건조시키는 단계를 포함하는, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법을 제공한다. A method for producing copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound using microwave is as follows. The present invention relates to a method for producing graphene oxide by oxidizing graphite with an acid and an oxidizing agent, A first dispersion step using ultrasonic vibration after mixing ethylene glycol in the graphene oxide; A second dispersion step using an ultrasonic vibration after mixing the mixed solution having undergone the first dispersion step with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH); Adding a solution of zinc acetate (Zinc Acetate, ZnAc) and copper acetate (Copper Acetate, CuAc) in a predetermined ratio to the mixture obtained through the secondary dispersion step, and mixing with a magnetic stirrer; Adding a reducing agent to the mixed solution after mixing with the magnetic stirrer, and heat-treating the mixed solution; And a step of cooling the mixed solution after the heat-treating and reducing steps, washing with distilled water, and drying in a freeze-drying vacuum dryer.

도1은 본 발명에서 사용하는 그래핀 옥사이드 제조과정의 개략도이다. 상기 그래핀 옥사이드는 흑연을 산과 산화제로 산화 후 박리하여 준비한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 산은 염화수소(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 상기 산화제는 질산나트륨(NaNO3), 과망간산칼륨(KMnO4) 중 하나를 사용할 수 있다. 상기 준비된 그래핀 옥사이드에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합하고 초음파 진동을 이용하여 20분 내지 40분 동안 1차 분산시킨 후, 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액과 혼합하고, 초음파 진동을 이용하여 20분 내지 40분 동안 2차 분산 시키는 단계를 거친 혼합액에 정해진 비율의 아연 아세테이트 수용액과 구리 아세테이트 수용액을 첨가하여 자석 교반기로 혼합하는 단계를 거친다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 아연 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지는 0.09M이며, 상기 구리 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지는 0.09M이고, 자석 교반기로 혼합하는 시간은 20분 내지 40분이다. 산화 구리와 산화 아연을 각 각 사용하였을 경우 산화구리는 황화 반응속도를 빠르게 하고 낮은 온도에서 반응성이 우수하지만, 재생 시에 황산구리(II)가 형성되고 재생이 어렵다는 단점이 있고, 산화아연은 높은 반응성을 가지지만 반응 온도가 높아야 하는 단점이 있다. 그러나 산화구리와 산화아연을 정해진 비율로 조합하여 탈황제를 제조할 경우 탈황온도를 저온으로 낮출 수 있으며, 산화아연이 황산구리(II)의 발생과 뭉침 현상을 방지한다. 상기 자석 교반기로 혼합하는 단계를 거친 혼합물은 환원제를 첨가하고. 열처리하여 환원하는 단계를 거친다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(hydrazine) 중 하나를 사용하고, 상기 열처리는 마이크로웨이브를 사용한다. 상기 마이크로웨이브를 사용한 열처리는 40초 내지 80초 가열 후 상기 가열시간 만큼 대기하는 공정을 2회 내지 4회 반복한다.1 is a schematic view of a process for producing graphene oxide used in the present invention. The graphene oxide is prepared by oxidizing graphite with an acid and an oxidizing agent and then peeling the graphite oxide. In one embodiment of the present invention, the acid may use at least one of hydrogen chloride (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 3 ), and potassium permanganate (KMnO 4 ). The prepared graphene oxide was mixed with ethylene glycol and dispersed by ultrasonic vibration for 20 to 40 minutes, mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), and ultrasonically vibrated Followed by secondary dispersion for 20 minutes to 40 minutes, followed by mixing a predetermined amount of a zinc acetate aqueous solution and a copper acetate aqueous solution to a magnetic stirrer. In one embodiment of the present invention, the molar concentration of the zinc acetate aqueous solution is 0.05M to 0.09M, the molar concentration of the copper acetate aqueous solution is 0.05M to 0.09M, and the mixing time with the magnetic stirrer is 20 minutes to 40 minutes . When copper oxide and zinc oxide are used in each case, copper oxide accelerates the sulfidation reaction and is excellent in reactivity at a low temperature. However, zinc oxide (II) is formed at the time of regeneration and regeneration is difficult, and zinc oxide has a high reactivity But the reaction temperature must be high. However, when a desulfurizing agent is prepared by combining copper oxide and zinc oxide at a predetermined ratio, the desulfurization temperature can be lowered to a low temperature, and zinc oxide prevents generation and aggregation of copper sulfate II. The mixture after mixing with the magnetic stirrer is added with a reducing agent. Followed by heat treatment and reduction. In one embodiment of the present invention, the reducing agent uses one of sodium borohydride (NaBH 4 ) and hydrazine, and the heat treatment uses microwave. The heat treatment using the microwave is repeated 40 seconds to 80 seconds after the step of waiting for the heating time two to four times.

상기 마이크로웨이브를 이용한 환원법은 빠른 승온율로 용액 전체가 균일하게 가열되어 반응시간을 단축하여 산화구리 및 산화아연의 입자사이즈를 줄여 황화수소를 흡착할 수 있는 표면적을 넓히는 장점이 있다. 또한 그래핀 옥사이드 표면의 산소작용기를 많이 남겨 환원된 그래핀 옥사이드의 표면에 산화구리 및 산화아연을 고르게 분산시켜 고온에 따른 산화구리-산화아연 입자의 뭉침 현상을 방지한다. 상기 열처리하여 환원하는 단계를 거친 혼합액을 냉각하고 증류수로 세척한 후 냉동 진공건조기에서 건조시키는 단계를 거쳐 산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물을 제조한다.
본 발명의 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 700W 출력의 가정용 전자레인지를 이용한다. 본 발명의 산화구리-산화아연의 "-"는 산화구리 및 산화아연 조합의 혼합을 의미하며, 산화구리-산화아연/환원된 그래핀옥사이드의 "/"는 상기 산화구리 및 산화아연 조합의 혼합물과 환원된 그래핀 옥사이드의 혼합을 의미하는 것이다.The microwave-assisted reduction method has the advantage of increasing the surface area of adsorbing hydrogen sulfide by reducing the particle size of copper oxide and zinc oxide by shortening the reaction time by uniformly heating the entire solution at a rapid heating rate. In addition, copper oxide and zinc oxide are evenly dispersed on the surface of reduced graphene oxide by leaving much oxygen functional groups on the surface of graphene oxide, thereby preventing the aggregation of copper oxide-zinc oxide particles due to high temperature. The mixed solution obtained through the heat treatment and reduction step is cooled, washed with distilled water, and then dried in a freeze-dryer to prepare a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound.
The heat treatment using the microwave of the present invention uses a domestic microwave oven having a power of 700W. The "-" of the copper oxide-zinc oxide of the present invention means the mixing of the copper oxide and zinc oxide combination, and the "/" of the copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide is a mixture of the copper oxide and zinc oxide combination And a reduced graphene oxide.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments are provided to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1마이크로웨이브를1 microwave 이용한 산화구리(15 Copper oxide used (15 wtwt %)-산화아연(85%) - Zinc oxide (85 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (15(15 wtwt %)-ZnO(85wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (85 wt%) / rGO)

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 85ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 15ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(15wt%)-ZnO(85wt%)/rGO)를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 85 ml of a 0.07 M zinc acetate aqueous solution and 15 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added to the mixed solution, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (15wt%) - zinc oxide (85wt%) / reduced graphene oxide (CuO (15wt%)) was prepared by drying the mixed solution in which the precipitate was settled and distilled water and filtering it twice. -ZnO (85 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 1마이크로웨이브를1 microwave 이용한 산화구리(5 Copper oxide used (5 wtwt %)-산화아연(95%) - Zinc oxide (95 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (5(5 wtwt %)-ZnO(95wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (95 wt%) / rGO)

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 95ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 5ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(5wt%)-산화아연(95wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(5wt%)-ZnO(95wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. To the mixed solution having been subjected to the dispersion process, 95 ml of a 0.07 M aqueous zinc acetate solution and 5 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added and mixed for 30 minutes with a magnetic stirrer. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (5 wt%) -Zinc oxide (95 wt%) / reduced graphene oxide (CuO), and the like were dried in a freeze drier, followed by washing with distilled water and filtering twice. (5 wt%) - ZnO (95 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 2마이크로웨이브를2 microwave 이용한 산화구리(10 Copper oxide used (10 wtwt %)-산화아연(90%) - Zinc oxide (90 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (10(10 wtwt %)-ZnO(90wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (90wt%) / rGO) production

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 90ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 10ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(10wt%)-산화아연(90wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(10wt%)-ZnO(90wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 90 ml of a 0.07 M zinc acetate aqueous solution and 10 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added to the mixed solution, and the mixture was stirred for 30 minutes by a magnetic stirrer. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (10wt%) - zinc oxide (90wt.%) / Reduced graphene oxide (CuO) by microwave, followed by washing with distilled water and filtering twice. (10 wt%) - ZnO (90 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 3마이크로웨이브를3 Microwave 이용한 산화구리(20 Copper oxide used (20 wtwt %)-산화아연(80%) - Zinc oxide (80 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (20(20 wtwt %)-ZnO(80wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (80 wt%) / rGO)

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 80ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 20ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(20wt%)-산화아연(80wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(20wt%)-ZnO(80wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 80 ml of a 0.07 M aqueous zinc acetate solution and 20 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added to the mixed solution, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (20wt%) - zinc oxide (80wt%) / reduced graphene oxide (CuO) by microwave method, followed by washing with distilled water and filtration twice. (20 wt%) - ZnO (80 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 4 4 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(25Copper oxide using microwaves (25 wtwt %)-산화아연(75%) - Zinc oxide (75 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (25(25 wtwt %)-ZnO(75wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (75 wt%) / rGO) production

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 75ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 25ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(25wt%)-산화아연(75wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(25wt%)-ZnO(75wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 75 ml of a 0.07 M zinc acetate aqueous solution and 25 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added to the mixed solution, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (25wt%) - zinc oxide (75wt%) / reduced graphene oxide (CuO) by microwave, and then dried by a freeze drier, followed by washing with distilled water and filtering twice. (25 wt%) - ZnO (75 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 5마이크로웨이브를5 microwave 이용한 산화구리(35 Copper oxide used (35 wtwt %)-산화아연(65%) - Zinc oxide (65 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (35(35 wtwt %)-ZnO(65wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (65 wt%) / rGO)

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 65ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 35ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(35wt%)-산화아연(65wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(35wt%)-ZnO(65wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. To the mixed solution having been subjected to the dispersing process, 65 ml of a 0.07 M zinc acetate aqueous solution and 35 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added and mixed for 30 minutes with a magnetic stirrer. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (35wt.%) - zinc oxide (65wt.%) / Reduced graphene oxide (CuO) by microwave using a microwave-assisted drier, followed by washing with distilled water and filtering twice. (35 wt%) - ZnO (65 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 6마이크로웨이브를6 microwave 이용한 산화구리(50 Copper oxide used (50 wtwt %)-산화아연(50%) - Zinc oxide (50 wtwt %)/환원된 %) / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( CuOCuO (50(50 wtwt %)-ZnO(50wt%)/rGO) 제조%) - ZnO (50 wt%) / rGO) production

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 50ml와 0.07M의 구리 아세테이트 수용액 50ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 마이크로웨이브를 이용한 산화구리(50wt%)-산화아연(50wt%)/환원된 그래핀 옥사이드(CuO(50wt%)-ZnO(50wt%)/rGO) 제조를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 50 ml of a 0.07 M aqueous zinc acetate solution and 50 ml of a 0.07 M aqueous copper acetate solution were added to the mixed solution, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. (50wt.%) - zinc oxide (50wt.%) / Reduced graphene oxide (CuO (50wt.%)) Using microwaves, followed by washing with distilled water and filtration twice. (50 wt%) - ZnO (50 wt%) / rGO).

비교예Comparative Example 7마이크로웨이브를7 microwave 이용한 산화아연/환원된  Used zinc oxide / Reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide (( ZnOZnO // rGOrGO ) 제조) Produce

그래핀 옥사이드 400mg을 에틸렌 글리콜 200ml를 넣고 초음파 진동기로 30분간 1차 분산시킨 후, 수산화나트륨 0.1M 수용액 100ml와 혼합한 후 숟가락으로 저어가며 초음파 진동기로 30분간 2차 분산시켰다. 상기 분산시키는 과정을 거친 혼합액에 0.07M의 아연 아세테이트 수용액 100ml를 넣어 자석 교반기로 30분간 혼합시켰다. 혼합 전의 용액의 색깔에 비하여, 혼합 후에는 혼탁액이 되었으며, 좀 더 강한 환원 환경을 위해 하이드라진(Hydrazine)을 300μl를 섞어 교반시킨 후, 마이크로웨이브에 넣어 가열시켰다. 너무 빠른 온도 상승을 막기 위해 1분 가열, 1분 유지를 3번 반복하였다. 마지막 가열 후, 매우 온도가 높은 상태에서는 침전물이 수면에 모두 떠오르지만, 충분한 시간동안 식히고 나면, 모든 침전물이 바닥으로 가라앉았다. 침전물이 가라앉아있는 혼합액을 증류수 세척하고 필터링을 하는 과정을 2번 실시한 후, 냉동 건조기로 건조시켜 산화아연/환원된 그래핀 옥사이드(ZnO/rGO)를 제조하였다.
400 mg of graphene oxide was added to 200 ml of ethylene glycol, and the mixture was first dispersed in an ultrasonic vibrator for 30 minutes. Then, the mixture was mixed with 100 ml of an aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide, and the mixture was stirred with a spoon and dispersed for 30 minutes in an ultrasonic vibrator. 100 ml of a 0.07 M zinc acetate aqueous solution was added to the mixed solution, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer for 30 minutes. Compared to the color of the solution before mixing, it became a cloudy solution after mixing. After stirring 300 l of hydrazine for a stronger reducing environment, it was heated in a microwave. To prevent the temperature rise too fast, 1 minute heating and 1 minute maintenance were repeated 3 times. After the last heating, at very high temperatures, the precipitate floated to the surface of the water, but after cooling for a sufficient time, all of the precipitate sank to the bottom. The mixed solution in which the precipitate was deposited was washed with distilled water and filtered twice, and then dried with a freeze dryer to prepare zinc oxide / reduced graphene oxide (ZnO / rGO).

도2는 (A)산화아연/환원된 그래핀 옥사이드, (B)산화구리(5wt%)-산화아연(95wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (C)산화구리(10wt%)-산화아연(90wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (D)산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (E)산화구리(20wt%)-산화아연(80wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (F)산화구리(25wt%)-산화아연(75wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (G)산화구리(35wt%)-산화아연(65wt%)/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 X선 회절상 그래프를 비교한 것이다. 상기 그래프의 산화아연, 산화구리의 결정피크로 보아 산화아연 및 산화구리의 입자가 환원된 그래핀 표면에 성공적으로 올라가있는 것을 확인하였다. 2 is a graph showing the relationship between the zinc oxide / reduced graphene oxide (A), the zinc oxide / reduced graphene oxide, (B) copper oxide (5 wt%) - zinc oxide (95 wt%) / reduced graphene oxide, (D) copper oxide (15 wt%) - zinc oxide (85 wt%) / reduced graphene oxide, (E) copper oxide (20 wt%) - zinc oxide (80 wt%), / Reduced graphene oxide, (F) Copper oxide (25 wt%) - Zinc oxide (75 wt%) / Reduced graphene oxide, (G) Copper oxide (35 wt%) - Zinc oxide (65 wt% The X-ray diffraction pattern of the pin oxide compound was compared. From the graphs of the zinc oxide and copper oxide peaks of the graph, it was confirmed that the particles of zinc oxide and copper oxide were successfully climbed onto the reduced graphene surface.

도3은 (A)산화아연, (B)산화아연/환원된 그래핀 옥사이드, (C)산화구리(5wt%)-산화아연(95wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (D)산화구리(10wt%)-산화아연(90wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (E)산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (F)산화구리(20wt%)-산화아연(80wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (G)산화구리(25wt%)-산화아연(75wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (H)산화구리(35wt%)-산화아연(65wt%)/환원된 그래핀 옥사이드, (I)산화구리(50wt%)-산화아연(50wt%)/환원된 그래핀 옥사이드 화합물화합물을 황화수소 흡착실험을 실시하여 얻은 Breakthrough time의 비교 그래프이다. Breakthrough time란 황화수소를 투입하고 흡착제가 최대한 황화수소를 흡착한 후 다시 황화수소가 흡착되기까지의 시간을 의미하는 것으로 Breakthrough time이 길수록 흡착제가 황화수소를 흡착하는 양이 많다는 것을 의미한다. 상기 황화수소 흡착실험은 고정층 반응기에 화합물을 1cm3 부피로 채우고 위아래를 유리솜으로 고정시켰다. 가스는 건조 공기와 질소 그리고 3.01% 황화수소를 사용하였다. 일반 탈황공정과 비슷한 환경을 만들어 주기 위하여 공기가 유입되는 관의 중간에 버블러를 넣어 건조 공기를 포화공기로 만들어 주었다. 반응기 내로 공기와 황화수소만을 흘려주기 때문에 황수치가 매우 높아 질소로 희석하여 황분석기가 분석할 수 있는 농도로 낮추었다. 편류가 생기는 것을 막기 위해 알루미늄 옥사이드(알루미나)를 함께 섞었다. 또한, 가스의 갑작스런 유량 변화로 인한 샘플의 섞임을 막아 편류를 예방하기 위해 상기 화합물들을 반응기에 넣은 후에도 충분히 섞어 윗부분을 유리솜으로 고정시켰다. 상기 황화수소 흡착실험을 실시한 실험장비의 개요도를 도4에 나타내었다. 상기 황화수소 흡착실험 결과, 산화구리(15wt%)-산화아연(85wt%)/환원된 그래핀 옥사이드가 가장 많은 황을 흡착한 반면, 순수한 산화아연이 가장 적은 황을 흡착하였다. 산화구리의 양을 조금씩 늘려 15wt%를 기점으로 흡황율이 최대치로 증가하였으며, 이후에는 흡착율이 감소하였다. 산화구리가 첨가된 모든 샘플은 순수 산화아연보다 10배이상의 황 흡착율을 보였다.3 is a graph showing the relationship between the amount of zinc oxide (A), (B) zinc oxide / reduced graphene oxide, (C) copper oxide (5 wt%) - zinc oxide (95 wt%) / reduced graphene oxide, Zinc oxide (90 wt%) / reduced graphene oxide, (E) copper oxide (15 wt%), zinc oxide (85 wt%) / reduced graphene oxide, (F) copper oxide (20 wt% Zinc oxide (75wt%) / reduced graphene oxide, (H) copper oxide (35wt%) - zinc oxide (65wt%), zinc oxide (80wt%) / reduced graphene oxide, %) / Reduced graphene oxide, (I) copper oxide (50 wt%) - zinc oxide (50 wt%) / reduced graphene oxide compound. Breakthrough time means the time from the introduction of hydrogen sulfide to the adsorption of the adsorbent to the adsorption of hydrogen sulfide after the adsorption of the maximum amount of hydrogen sulfide. The longer the breakthrough time, the more the adsorbent adsorbs the hydrogen sulfide. In the hydrogen sulfide adsorption test, the compound was filled in a fixed bed reactor at a volume of 1 cm 3 and the upper and lower portions were fixed with glass wool. The gases were dry air and nitrogen and 3.01% hydrogen sulphide. In order to create an environment similar to the general desulfurization process, a bubbler was placed in the middle of the pipe through which the air was introduced to make dry air into saturated air. Because only air and hydrogen sulphide are poured into the reactor, the sulfur level is very high and diluted with nitrogen to a concentration that can be analyzed by sulfur analyzer. Aluminum oxide (alumina) was mixed together to prevent drift. Further, in order to prevent the sample from mixing due to a sudden change in flow rate of the gas and prevent the drift, the above compounds were sufficiently mixed in the reactor and the upper part was fixed with glass wool. FIG. 4 shows a schematic diagram of the experimental equipment in which the hydrogen sulfide adsorption experiment was performed. As a result of the hydrogen sulfide adsorption experiment, copper (15 wt%) - zinc oxide (85 wt%) / reduced graphene oxide adsorbed the most sulfur, while pure zinc oxide adsorbed the least sulfur. The amount of copper oxide was slightly increased to increase the adsorption rate from 15wt% to the maximum, after which the adsorption rate decreased. All the samples added with copper oxide had a sulfur adsorption rate more than 10 times higher than that of pure zinc oxide.

Claims (11)

흑연을 산과 산화제로 산화 후 박리시킨 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합 후 초음파 진동을 이용한 1차 분산 단계;
상기 1차 분산 단계를 거친 혼합액을 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액과 혼합 후, 초음파 진동을 이용한 2차 분산 단계;
상기 2차 분산 단계를 거친 혼합액에 아연 아세테이트(Zinc Acetate, ZnAc) 수용액과 구리 아세테이트(Copper Acetate, CuAc)를 정해진 비율로 첨가하여 자석교반기로 혼합하는 단계;
상기 자석교반기로 혼합하는 단계를 거친 혼합액에 환원제를 첨가한 후 열처리하여 환원하는 단계;
상기 열처리하여 환원하는 단계를 거친 혼합액을 냉각하고 증류수로 세척한 후 냉동 진공건조기에서 건조시키는 단계를 포함하는,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
Preparing graphene oxide by oxidizing graphite with an acid and an oxidizing agent and then peeling off;
A first dispersion step using ultrasonic vibration after mixing ethylene glycol in the graphene oxide;
A second dispersion step using an ultrasonic vibration after mixing the mixed solution having undergone the first dispersion step with an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH);
Adding a solution of zinc acetate (Zinc Acetate, ZnAc) and copper acetate (Copper Acetate, CuAc) in a predetermined ratio to the mixture obtained through the secondary dispersion step, and mixing with a magnetic stirrer;
Adding a reducing agent to the mixed solution after mixing with the magnetic stirrer, and heat-treating the mixed solution;
And cooling the mixed solution through the heat treatment and reduction step, washing with distilled water, and drying in a freeze-drier.
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 산은 염화수소(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 중 하나 이상인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
One of the acid is hydrogen chloride (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3), phosphoric acid (H 3 PO 4) or more,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 산화제는 질산나트륨(NaNO3), 과망간산칼륨(KMnO4) 중 하나인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The oxidant may be one of sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium permanganate (KMnO 4 )
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 초음파 진동을 이용한 1차 분산 및 2차 분산 시간은 20분 내지 40분인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first dispersion and the second dispersion using the ultrasonic vibration are performed for 20 minutes to 40 minutes,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 아연 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지 0.09M인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar concentration of the zinc acetate aqueous solution is 0.05 M to 0.09 M,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 구리 아세테이트 수용액의 몰농도는 0.05M 내지 0.09M인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar concentration of the copper acetate aqueous solution is 0.05M to 0.09M,
A process for producing copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide compound.
제 1항에 있어서,
상기 정해진 비율은 구리 아세테이트 수용액 10 내지 20 : 아연 아세테이트 수용액 80 내지 90의 부피비인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The predetermined ratio is a volume ratio of 10 to 20 aqueous copper acetate solutions and 80 to 90 aqueous zinc acetate solutions,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 자석 교반기를 이용하여 혼합 시키는 시간은 20분 내지 40분인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The mixing time using the magnetic stirrer is 20 minutes to 40 minutes,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1항에 있어서,
상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진(hydrazine) 중 하나인,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is one of sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex. 제 1항에 있어서,
상기 열처리는 마이크로웨이브를 사용하는,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment may be performed using a microwave,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 마이크로웨이브를 사용한 열처리는 40초 내지 80초 가열 후 상기 가열시간 만큼 대기하는 공정을 2회 내지 4회 반복하는,
산화구리-산화아연/환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.11. The method according to any one of claims 1 to 10,
The heat treatment using the microwaves is repeated 40 seconds to 80 seconds after the step of waiting for the heating time for 2 to 4 times,
A process for producing a copper oxide-zinc oxide / reduced graphene oxide complex.
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