KR101470926B1 - Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same - Google Patents

Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101470926B1
KR101470926B1 KR20130108954A KR20130108954A KR101470926B1 KR 101470926 B1 KR101470926 B1 KR 101470926B1 KR 20130108954 A KR20130108954 A KR 20130108954A KR 20130108954 A KR20130108954 A KR 20130108954A KR 101470926 B1 KR101470926 B1 KR 101470926B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
solid acid
proton conductor
separation membrane
composite
Prior art date
Application number
KR20130108954A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
유충열
주종훈
유지행
윤형철
김종남
우영민
장진영
장시영
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR20130108954A priority Critical patent/KR101470926B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101470926B1 publication Critical patent/KR101470926B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

The present invention relates to a solid acid proton conductor. In particular, the present invention relates to a low temperature-type solid acid proton electrolyte operated within a temperature range of 200°C or less using a solid acid mixture of MH_2(PO_4) and MH_5(PO_4)_2 or a solid mixture composite of MH_2(PO_4) and MH_5(PO_4)_2. In the present invention, a super proton phase transition temperature can be reduced using a byproduct obtained during synthesis, so that a refining process is skipped and production steps and costs can be reduced. Also, a solid acid electrolyte can be used at a low temperature lower than an existing operating temperature. Moreover, provided are a novel gas separation membrane module, ammonia synthesis module, and fuel cell using the proton electrolyte.

Description

고체산 프로톤 전도체, 그 제조방법, 및 그를 이용한 기체분리막 모듈, 암모니아 합성모듈 및 연료전지{Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid acid proton conductor, a solid acid proton conductor, a production method thereof, and a gas separation membrane module, an ammonia synthesis module and a fuel cell using the solid acid proton conductor, a fabrication method thereof and a gas separation membrane module,

본 발명은 이온 전도체 관한 것으로, 특히 혼합 고체산 또는 혼합 고체산 복합체를 이용하여 200℃ 이하의 온도범위에서 구동되는 프로톤 전도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ion conductor, and more particularly, to a proton conductor which is driven in a temperature range of 200 ° C or lower using a mixed solid acid or a mixed solid acid complex and a method for producing the same.

수소 이온을 선택적으로 전도할 수 있는 프로톤 전도체는 연료전지의 전해질 및 수소 기체 센서, 기체 분리막 등의 응용 가능성을 가진다. 프로톤 전도체는 크게 무기물 또는 고분자 전도체로 구분할 수 있다. 무기물 프로톤 전도체로는 고온 (300 내지 800℃) 에서 작동하는 파이로 클로르 계열인 La2Zr2O7, 및 La2Ce2O7, 또는 화학식이 ABO3인 페롭스카이트 계열인 금속산화물 전도체가 있고, 중저온 (상온 내지 300℃) 에서 작동하는 고체산이 있다. 고분자 프로톤 전도체는 상온 내지 200℃에서 작동하는 폴리퍼플루오로설폰산, 폴리퍼플루오로카르복실산, 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 등이 있다. Proton conductors capable of selectively conducting hydrogen ions have applicability to electrolytes of fuel cells, hydrogen gas sensors, and gas separation membranes. Proton conductors can be broadly divided into inorganic or polymer conductors. Examples of the inorganic proton conductor include pyrochlore-type La 2 Zr 2 O 7 and La 2 Ce 2 O 7 operating at a high temperature (300 to 800 ° C.) or metal oxide conductors of the perovskite type having the formula ABO 3 , And solid acids that operate at moderate temperatures (room temperature to 300 ° C). Polymeric proton conductors include polyperfluorosulfonic acids, polyperfluorocarboxylic acids, tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether copolymers containing sulfonic acid groups, which operate at room temperature to 200 占 폚, and dehydrogenated sulfated polyether ketone .

특히, 중저온에서 작동하는 프로톤 전도체의 전해질 물질인 고체산 전해질은 일반식 MaHb(XOc)d 또는 MaHb(XOc)d(H2O)n으로 나타낼 수 있다. M 은 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH4 + 및 Cu 등의 단일 원소 양이온 및 그것들이 혼합된 양이온이고, X 는 Si, P, S, As, Se, Te, Cr, W, Mo 및 Mn의 금속 이온 및 그것들이 혼합된 양이온이다. a, b, c, d, n은 정수이다. 기존의 고체산 전해질은 고온(230℃)에서 초 프로톤 전도 상전이 과정 (superprotonic phase transition)을 통하여 높은 이온전도도 (1 ~ 10-4 S/cm)를 나타내지만 저온 구간(100 내지 200℃) 에서는 매우 낮은 이온 전도도 (10-4 ~ 10-7 S/cm)를 나타낸다. Particularly, the solid acid electrolyte which is the electrolyte material of the proton conductor operating at the middle low temperature can be represented by the general formula M a H b (XO c ) d or M a H b (XO c ) d (H 2 O) n . M is a single element cation such as Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Tl, NH 4 + As, Se, Te, Cr, W, Mo and Mn, and a mixed cation thereof. a, b, c, d, and n are integers. Existing solid acid electrolytes exhibit high ionic conductivity (1 to 10 -4 S / cm) through the superprotonic phase transition at high temperature (230 ° C), but at high temperature (100 to 200 ° C) Low ionic conductivity (10 -4 to 10 -7 S / cm).

현재까지 가장 많이 연구된 고체산의 조성으로는 CsH2PO4, RbH2PO4 및 KH2PO4 가 있으며, 230℃ 이상에서 초 프로톤 전도 상전이 과정을 보이는 것으로 보고되어 있다. [Boysen et al., Chem. Mater. 15, 727-736 (2003) 및 Boysen et al., Chem. Mater. 16, 693-697 (2004)]It is reported that most of the solid acid compositions studied are CsH 2 PO 4 , RbH 2 PO 4 and KH 2 PO 4 , and proton conduction phase transition process is observed above 230 ℃. [Boysen et al., Chem. Mater. 15, 727-736 (2003) and Boysen et al., Chem. Mater. 16, 693-697 (2004)]

미국 등록특허 제 7,125,621호는, 프로톤 전도체에 관한 것으로 고체산을 이용한 프로톤 전도체를 개시한다.U.S. Patent No. 7,125,621 relates to a proton conductor, which discloses a proton conductor using a solid acid.

따라서 200℃ 이하의 온도범위에서 높은 수소이온전도도를 갖는 프로톤 전도체 물질이 필요하다.
Therefore, a proton conductor material having a high hydrogen ion conductivity at a temperature range of 200 DEG C or less is required.

(0001) 미국 등록특허 US 7,125,621호(0001) U.S. Pat. No. 7,125,621

(0001) Boysen et al.,High-Temperature Behavior of CsH2PO4 under Both Ambient and High Pressure Conditions, Chem. Mater., 15 (2003) 727(0001) Boysen et al., High-Temperature Behavior of CsH2PO4 under Both Ambient and High Pressure Conditions, Chem. Mater., 15 (2003) 727 (002)Boysen et al.,Conductivity of Potassium and Rubidium Dihydrogen Phosphates at High Temperature and Pressure, Chem. Mater., 16 (2004) 693(002) Boysen et al., Conductivity of Potassium and Rubidium Dihydrogen Phosphates at High Temperature and Pressure, Chem. Mater., 16 (2004) 693

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 200℃ 이하 온도범위에서 프로톤 전도가 가능한 두 가지 이상의 금속수소인산염 및 금속 5수소 2인산염(metal hydrogen phosphate 및 metal pentahydrogen bis(phosphate))계 고체산 결정상 혼합물을 이용한 프로톤 전도체 및 제조방법을 제공하는 것이다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a metal hydrogen phosphate and a metal pentahydrogen phosphate which are capable of proton- bis (phosphate)) -based solid acid crystal phase mixture and a process for producing the same.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 혼합 고체산 또는 혼합 고체산 복합체 이온분리막을 이용하면 130 내지 200℃ 이하의 온도범위에서 높은 수소 이온 전도도를 나타내는 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above problems, the present inventors have found that the use of a mixed solid acid or mixed solid acid composite ion-exchange membrane enables a high hydrogen ion conductivity to be exhibited in a temperature range of 130 to 200 ° C or lower.

본 발명은 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 제공한다.The invention MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) a solid acid proton conductor comprising the solid acid mixture is a complex of 2 to provide.

본 발명은 또한, 상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고, 상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:99 인, 고체산 프로톤 전도체를 제공한다.The invention also, where: M is the mass ratio of Li, Na, K, Rb, and at least one cation selected from the cations and NH group consisting of 4 + for Cs, the mixture MH 2 PO 4 dae MH 5 (PO 4) 2 Lt; RTI ID = 0.0 > 1: 0.01 to 1: 99. ≪ / RTI >

본 발명은 또한, 상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고, 상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 는 10 내지 50 부피%로 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 제공한다.The present invention also relates to the above mixture composite wherein the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in a SiO 2 , TiO 2 or SiC matrix and the MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4) 100% by volume compared to the matrix of a mixture of 2 provides, a solid acid proton conductor containing from 10 to 50% by volume.

본 발명은 또한, 상기 전도체는 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는, 고체산 프로톤 전도체를 제공한다.The present invention also provides a solid acid proton conductor in which the conductor is operated in the temperature range of 130 to 200 캜.

본 발명은 또한, MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 준비하는 단계; 상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체 분말을 스테인레스 스틸 재질 성형기(stainless steel mold)를 이용해 일축 가압 성형한 뒤 20 내지 150℃ 온도 범위에서 등방압 성형기(isostatic press)로 300Mpa의 압력으로 가압하여 치밀 구조 분리막을 제조하는 단계를 포함하는, 고체산 프로톤 전도체 제조방법을 제공한다.The invention also preparing a MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 mixture of solid acid complex; The MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 Stainless steel forming machine of the solid acid mixture composite powder (stainless steel mold) , Followed by pressurization with a pressure of 300 MPa in an isostatic press at a temperature range of 20 to 150 DEG C to produce a dense structure membrane.

본 발명은 또한, 상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고, 상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:99인, 고체산 프로톤 전도체 제조방법을 제공한다.The invention also, where: M is the mass ratio of Li, Na, K, Rb, and at least one cation selected from the cations and NH group consisting of 4 + for Cs, the mixture MH 2 PO 4 dae MH 5 (PO 4) 2 Is 1: 0.01 to 1: 99.

본 발명은 또한, 상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고, 본 발명은 또한, 상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 물질은 10 내지 50 부피%로 포함하는, 고체산 프로톤 전도체 제조방법을 제공한다.The present invention also mixture composite MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) a mixture of 2, and the dispersed complex on SiO 2, TiO 2, or a SiC matrix, the present invention also, the MH 2 ( PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 , wherein the matrix material comprises 10 to 50% by volume of the mixture.

본 발명은 또한, MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 기체 분리막; 및 상기 기체분리막의 양면에 코팅된 두 개의 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 다공성 전극활성층의 제1 부위는 전도성 지지체층을 통해 상기 다공성 전극활성층의 제2 부위로 통전되는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈을 제공한다.The invention also, MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture complexes of gas comprising a proton conductor Separation membrane; And two porous electrode active layers coated on both sides of the gas separation membrane, wherein a first portion of the porous electrode active layer is energized to a second portion of the porous electrode active layer through a conductive support layer. Thereby providing a gas separation membrane module.

본 발명은 또한, 상기 전도성 지지체 및 상기 전극활성층은 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a gas separation membrane module using a solid acid proton conductor, wherein the conductive support and the electrode active layer are selected from a metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide.

본 발명은 또한, 상기 모듈은 상기 두 개의 전극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a gas separation membrane module using a solid acid proton conductor, wherein the module further comprises a power supply device electrically connected to and supplying power to the two electrodes.

본 발명은 또한, 상기 기체 분리막은 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a gas separation membrane module using a solid acid proton conductor, wherein the gas separation membrane is driven in a temperature range of 130 to 200 ° C.

본 발명은 또한, MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 기체 분리막; 상기 기체 분리막의 양면 중심부에 대칭 또는 비대칭 형태로 코팅되어 전극 및 촉매기능을 하는 두 개의 전극; 및 상기 전극이 코팅된 기체 분리막의 일 면과 밀봉재를 통해 접합되어, 일 단면이 밀봉되는 튜브형 반응기를 포함하는,고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈을 제공한다.The invention also, MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture complexes of gas comprising a proton conductor Separation membrane; Two electrodes coated with a symmetrical or asymmetric shape on both sides of the gas separation membrane to function as an electrode and a catalyst; And a tubular reactor which is joined to one surface of the gas-containing membrane coated with the electrode through a sealant and sealed at one end face. The present invention also provides an ammonia synthesis module using the solid acid proton conductor.

본 발명은 또한, 상기 전극은, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, 상기 금속의 산화물, 란타늄 스트론튬 코발타이트 (Lanthanum strontium cobiltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트 (Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트 (NiFe2O4), 및 코발트 페라이트 (CoFe2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, wherein the electrode comprises at least one of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, , Lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (Wang), W, Re, Os, Ir, Pt, Au, (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), and cobalt ferrite (LSCF), or a mixture of two or more of cobalt ferrite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite CoFe 2 O 4 ). The present invention provides an ammonia synthesis module using a solid acid proton conductor.

본 발명은 또한, 상기 밀봉재는, 에폭시 수지, 세라믹 수지, 비정질 유리, 결정화 유리 및 상기 각각의 성분에 상기 이온 분리막 성분이 혼합된 재료의 군으로부터 선택된 하나 이상인, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈을 제공한다.The present invention is further characterized in that the sealing material is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a ceramic resin, an amorphous glass, a crystallized glass, and a material mixed with the ion- .

본 발명은 또한, 상기 모듈은 상기 두 개의 전극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈을 제공한다.The present invention also provides an ammonia synthesis module using a solid acid proton conductor, wherein the module further comprises a power supply that is electrically connected and powered to the two electrodes.

본 발명은 또한, 상기 암모니아 합성 모듈은 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈을 제공한다.The present invention also provides an ammonia synthesis module using a solid acid proton conductor, wherein the ammonia synthesis module is operated in a temperature range of 130 to 200 < 0 > C.

본 발명은 또한, MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 전해질막; 및 상기 전해질막 양면에 각각 코팅된 촉매층과 상기 각각의 촉매층에 코팅된 가스확산층으로 이루어진 전극을 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료 전지를 제공한다.The invention also, MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture composite electrolyte including a proton conductor membrane; And an electrode composed of a catalyst layer coated on both surfaces of the electrolyte membrane and a gas diffusion layer coated on each catalyst layer.

본 발명은 또한, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴 및 백금-M 합금(M= Pd, Os, Ru, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매를 포함하는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료전지를 제공한다The present invention also relates to a process for preparing a catalyst layer, wherein the catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium and platinum-M alloy (M = Pd, Os, Ru, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one transition metal selected from the group consisting of a transition metal and a transition metal)

본 발명은 또한, 상기 연료전지는 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는, 고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료전지를 제공한다.
The present invention also provides a fuel cell using a solid acid proton conductor, wherein the fuel cell is driven in a temperature range of 130 to 200 캜.

본 발명은 합성 과정에서 얻어지는 두 가지 이상의 금속수소인산염 및 금속5 수소 2인산염(metal hydrogen phosphate 및 metal pentahydrogen bis(phosphate))계 고체산 결정상 혼합물을 이용하여 초 프로톤 상전이 온도를 낮춰, 200℃ 이하에서 프로톤을 전달 할 수 있으며, 합성과정 중 정제 과정을 생략함으로서 생산 단계 및 비용 절감의 장점이 있다.
The present invention relates to a method for producing a metal phthalocyanine compound, which comprises using a mixture of at least two metal hydrogen phosphates and metal hydrogen phosphate and metal pentahydrogen bis (phosphate) Proton can be delivered, and elimination of the purification process during the synthesis process has advantages of production steps and cost reduction.

도 1은 KH2PO4-KH5(PO4)2 분말 시료의 리트벨트 정련 (Rietveld refinement) XRD 결과이다.
도 2는 KH2PO4-KH5(PO4)2의 온도에 따른 프로톤 전도도이다.
도 3은 (a) KH2PO4-KH5(PO4)2 및 (b) KH2PO4 시료의 시차 열 중량 분석 데이터이다.
도 4는 본 발명의 고체산 혼합물 프로톤 전도체를 이용한 개략적인 기체분리막 모듈의 수소 분리 공정이다.
도 5는 본 발명의 고체산 혼합물 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈이다.
도 6은 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체를 모식적 단면도이다.1 is a Rietveld refinement XRD result of a KH 2 PO 4 -KH 5 (PO 4 ) 2 powder sample.
2 is the proton conductivity according to the temperature of KH 2 PO 4 -KH 5 (PO 4 ) 2 .
FIG. 3 shows differential thermal analysis of (a) KH 2 PO 4 -KH 5 (PO 4 ) 2 and (b) KH 2 PO 4 samples.
4 is a schematic hydrogen separation process of a gas separation membrane module using the solid acid mixture proton conductor of the present invention.
5 is an ammonia synthesis module using the solid acid mixture proton conductor of the present invention.
6 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Prior to the detailed description of the present invention, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

한 양태에서 본원은 금속수소인산염 및 금속 5수소 2인산염(metal hydrogen phosphate 및 metal pentahydrogen bis(phosphate))계 고체산 혼합물 또는 혼합물 복합체를 포함하는 프로톤 전도체에 관한 것이다. 금속수소인산염이란 인산의 금속 및 수소염이며, 일반식 MaHb(PO4)이고, 금속 5수소 2인산염이란 합성 시 전구체간의 반응 과정에서 상대적으로 인산이 다량 존재할 시 생성되는 인산의 금속 및 수소염이며 일반식 MH5(PO4)2이다. 상기 a,b는 정수이다. 프로톤 전도체란 수소이온을 선택적으로 전도할 수 있는 기능을 갖는 재질이다. 전해질 또는 분리막등의 역할을 할 수 있으며, 연료전지, 기체 분리막, 수소기체 센서 등에 응용 가능성을 갖는다. In one aspect, the present disclosure relates to proton conductors comprising metal hydrogen phosphate and metal hydrogen phosphate and metal pentahydrogen bis (phosphate) based solid acid mixture or mixture complexes. The metal hydrogen phosphate is a metal of phosphoric acid and a hydrogen salt, and is represented by the general formula M a H b (PO 4 ). The metal pentahydrophosphate is a metal of phosphoric acid which is produced when a relatively large amount of phosphoric acid is present during the reaction between precursors Hydrogenated and has the general formula MH 5 (PO 4 ) 2 . A and b are integers. A proton conductor is a material having a function of selectively conducting hydrogen ions. An electrolyte, or a separator, and has applicability to fuel cells, gas separation membranes, hydrogen gas sensors, and the like.

본 발명은 금속수소인산염 및 금속 5수소 2인산염(metal hydrogen phosphate 및 metal pentahydrogen bis(phosphate))계인 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 포함하는 프로톤 전도체를 제공한다.The present invention relates to solid acid mixtures of MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4 ) 2 which are metal hydrogen phosphates and metal hydrogen phosphate and metal pentahydrogen bis (phosphate) salts or MH 2 PO 4 and MH 5 PO 4 ) 2. & Lt; / RTI >

상기 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물의 MH2PO4 은 순수화 과정을 통하여 얻어지는 단일상 무기물이고, 상기 MH5(PO4)2는 MH2PO4의 합성과정에서 생성되는 부산물이며, 상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이다. 상기 혼합물은 MH2PO4의 합성과정에서 정제과정 없이 생성되는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2가 혼합되어있는 것이며, 상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율은 1:0.01 내지 1:99이다.The MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) of the solid acid mixture of 2 MH 2 PO 4 is only obtained through a pure development process routine minerals, the MH 5 (PO 4) 2 is the synthesis process of the MH 2 PO 4 And M is at least one cation selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs cations and NH 4 + . The mixture is a mixture of MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4 ) 2 produced without purification during the synthesis of MH 2 PO 4, and the weight of the mixture MH 2 PO 4 vs. MH 5 (PO 4 ) 2 The ratio is 1: 0.01 to 1:99.

상기 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이다. 상기 고체산 혼합물 복합체의 이온 전도도는 단일상의 성질을 유지하면서 기계적 강도를 향상 시킬 수 있다. The MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) solid acid complex of a mixture 2 is MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) complex and a mixture of 2 dispersed in SiO 2, TiO 2, or SiC matrix. The ionic conductivity of the solid acid mixture mixture can improve the mechanical strength while maintaining the properties of a single phase.

본 발명의 일 구현예에서 상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +의 탄산염, 수산화물, 클로라이드, 나이트 레이트 등을 인산과 반응시키면 재결정과정에서 MH2PO4 및 MH5(PO4)2 혼합물이 생성된다. 상기 고체산 합성과정에서 재결정과정 이전에 SiO2, TiO2, SiC 등의 matrix를 물에 분산시켜 matrix내부에 고체산이 균일하게 분산된 복합체를 제조할 수 있다. 또한 합성된 고체산 혼합물의 수화물 및 무수물을 SiO2, TiO2, SiC 등의 matrix와 볼밀법 등 기계적 혼합법을 이용하여 고체산 복합체를 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention wherein M is Li, Na, K, Rb, the cation of the Cs and NH 4 + carbonate, hydroxide, chloride, nitrate, etc. is reacted with phosphoric acid in the recrystallization process, MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4 ) 2 mixture is produced. In the solid acid synthesis process, a matrix such as SiO 2 , TiO 2 or SiC may be dispersed in water before the recrystallization process to form a composite in which a solid acid is uniformly dispersed in the matrix. Also, the solid acid complex can be prepared by a mechanical mixing method such as a matrix of SiO 2 , TiO 2 , SiC and the like and a ball mill method for hydrates and anhydrides of the synthesized solid acid mixture.

상기 프로톤 전도체는 20 내지 200℃에서 구동되지만, 바람직하게는 하기 실시예의 열분석 결과에 따른 130 내지 200℃ 온도범위에서 구동이 적합하다.The proton conductor is driven at a temperature of 20 to 200 ° C, but is preferably operated at a temperature of 130 to 200 ° C according to the results of thermal analysis of the following examples.

도 1은 하기 실시 예 1의 KH2PO4-KH5(PO4)2 혼합분말 시료의 리트벨트 정련 (Rietveld refinement) XRD 결과이다. 이 결과는 KH2PO4 및 KH5(PO4)2의 결정상이 혼재 되어 있음을 나타낸다. 또한 KH2PO4 결정상은 I-42d 공간군을 갖으며 격자 상수는 a = 7.445 (1)Å , b = 7.445 (1) Å, c= 6.968 (1) Å , α = β = γ = 90° 이다. KH5(PO4)2 결정상은 P21/C 공간군을 갖으며 격자 상수는 a = 7.860 (2) Å, b = 10.690 (2) Å, c= 9.547 (2) Å, α = γ = 90°, β = 114.17 (2)° 이다. 상기 격자 상수의 괄호 안 값은 격자상수 마지막 숫자의 표준 오차를 나타낸다. 얻어진 KH2PO4 또는 KH5(PO4)2의 격자 상수 및 원자들의 위치는 문헌에서 보고된 값과 일치한다. [KH2PO4: J. West, Zeit. Krist., 74, 306-332, (1930), KH5(PO4)2: E. Philippot, O. Lindqvist, Acta Chemica Scandinavica (1971), 25, 512-522] 1 is a Rietveld refinement XRD result of KH 2 PO 4 -KH 5 (PO 4 ) 2 mixed powder sample of Example 1 below. This result indicates that the crystal phases of KH 2 PO 4 and KH 5 (PO 4 ) 2 are mixed. The KH 2 PO 4 crystal phase has I-42d space group and the lattice constants are a = 7.445 (1), b = 7.445 (1), c = 6.968 to be. The KH 5 (PO 4 ) 2 crystal phase has a P 21 / C space group with lattice constants of a = 7.860 (2) Å, b = 10.690 (2) Å, c = 9.547 , and beta = 114.17 (2). The parenthesized value of the lattice constant represents the standard error of the last number of the lattice constant. The lattice constants of the obtained KH 2 PO 4 or KH 5 (PO 4 ) 2 and the positions of the atoms are consistent with those reported in the literature. [KH 2 PO 4 : J. West, Zeit. Krist., 74, 306-332 (1930), KH 5 (PO 4 ) 2 : E. Philippot, O. Lindqvist, Acta Chemica Scandinavica (1971), 25, 512-522)

본 발명의 프로톤 전도체 제조방법은 MMH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 준비하는 단계; 상기 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체 분말을 스테인레스 스틸 재질 성형기(stainless steel mold)를 이용해 일축 가압 성형한 뒤 20 내지 150℃ 온도 범위에서 등방압성형기(isostatic press)로 300Mpa의 압력으로 가압하여 치밀 구조 분리막을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고, 상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:99이다.The process for producing a proton conductor of the present invention comprises the steps of: preparing a solid acid mixture of MMH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4 ) 2 or a solid acid mixture of MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4 ) 2 ; The MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) uniaxially pressing stainless steel 2 of the solid acid mixture composite powder with the steel molding machine (stainless steel mold) And molding the mixture at a pressure of 300 MPa in an isostatic press at a temperature range of 20 to 150 DEG C to produce a dense structure separator. Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs cations and NH 4 + , and the weight ratio of the mixture MH 2 PO 4 to MH 5 (PO 4 ) 2 is 1: 1:99.

상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고, 상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 는 10 내지 50 부피%로 포함한다.Wherein the mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in a SiO 2 , TiO 2 or SiC matrix and the MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 , the matrix comprises 10 to 50% by volume, based on 100% by volume of the mixture.

도 4는 본 발명의 상기 기체분리막 모듈의 수소 분리 공정을 개략적으로 나타낸다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈은 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체로 이루어진 기체 분리막(20); 및 상기 기체분리막에 접하는 제 1 부위(130) 및 제 2 부위(131)의 다공성 전극활성층을 포함하고, 상기 1 부위 다공성 전극활성층은 전도성 지지체층(100)을 통해 상기 제 2 부위 다공성 전극활성층으로 통전되는 기체분리막 모듈이다.4 schematically shows a hydrogen separation process of the gas separation membrane module of the present invention. Gas separation membrane module using the proton conductor in an embodiment of the present invention, MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) solid acid mixture is a complex of 2 (20); And a porous electrode active layer of a first portion (130) and a second portion (131) in contact with the gas separation membrane, wherein the one-site porous electrode active layer is bonded to the second site porous electrode active layer through a conductive support layer And is a gas separation membrane module to be energized.

수소 이온은 높은 수소분압 상태인 분리막 하부에서 낮은 수소분압 상태인 분리막 상부 방향으로 상기 기체분리막을 양이온인 수소 이온 형태로 투과(161)하며 전자는 지지체를 통해서 상기 하부 다공성 전극활성층과 촉매층인 상기 상부 다공성 전극활성층 사이를 수소이온과 같은 방향인 분리막 하부로부터 상부를 향한 방향으로 흐른다(162). 수소를 포함하는 가스 혼합물을 분리막 하부로 넣게 되면 상기 제 2부위 다공성 전극활성층을 통해 상기 가스 혼합물이 기체분리막에 도달하고 상기 기체분리막에서 수소는 전자를 잃어 수소이온이 된다. 이때 수소이온에서 분리된 전자는 지지체를 통해 상기 제 1부위 다공성 전극활성층으로 수소이온과 같은 방향으로 흐른다. 수소이온이 분리막을 투과하여 촉매층인 다공성 전극 활성층에 도달하면 전자를 얻어 수소기체로 된다. 본 발명의 일 구현예에서는 이온전도성 분리막 두께를 150 μm이하로 하여 높은 투과율을 얻을 수 있었으나, 이에 한정하는 것은 아니다. The hydrogen ion is permeated (161) as a cationic hydrogen ion in the direction of the upper part of the separator, which is a low hydrogen partial pressure state in the lower part of the separator, which is a high hydrogen partial pressure state, and electrons are transmitted through the support, (162) between the porous electrode active layers in the direction from the lower part of the separator in the same direction as the hydrogen ions. When the gas mixture containing hydrogen is introduced into the lower part of the separation membrane, the gas mixture reaches the gas separation membrane through the second site porous electrode active layer, and hydrogen in the gas separation membrane loses electrons and becomes hydrogen ions. At this time, the electrons separated from the hydrogen ions flow in the same direction as the hydrogen ions to the first site porous electrode active layer through the support. When hydrogen ions pass through the separator and reach the porous electrode active layer which is a catalyst layer, electrons are obtained and become hydrogen gas. In one embodiment of the present invention, a high transmittance can be obtained by setting the thickness of the ion conductive separator to 150 μm or less, but the present invention is not limited thereto.

상기 기체 분리막 모듈은 20 내지 200℃에서 구동되지만, 바람직하게는 하기 실시예의 열분석 결과에 따른 130 내지 200℃ 온도범위에서 구동이 적합하다.The gas separation membrane module is driven at a temperature of 20 to 200 DEG C, but is preferably operated at a temperature range of 130 to 200 DEG C according to the results of thermal analysis of the following examples.

상기 전도성 지지체 및 상기 전극활성층은 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되며, 상기 금속은 니켈 및 니켈 합금 중에서 선택 된다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 니켈 합금은 인코넬로, 상기 인코넬은 니켈을 주체로 하여 15%의 크로뮴, 67%의 철, 2.5%의 타이타늄, 1% 이하의 알루미늄망가니즈규소를 첨가한 내열합금이 바람직하다. Wherein the conductive support and the electrode active layer are selected from a metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide, and the metal is selected from nickel and a nickel alloy. In one embodiment of the present invention, the nickel alloy is Inconel, and the Inconel is made of a heat resistant alloy containing 15% of chromium, 67% of iron, 2.5% of titanium, and 1% or less of aluminum manganese silicon .

상기 서멧(Cermet)은 분말 야금법으로 만들어진 금속과 세라믹스로 이루어지는 내열재료이며 수소 속이나 진공 또는 기타 적당한 분위기에서 소결하여 세라믹스의 특성인 경도내열성내산화성내약품성내마모성과 금속의 강인성가소성기계적 강도 등을 함께 가지는 물질이다. 본 발명에서 니켈, 및 니켈 합금 중에서 선택되는 하나와 분리막 재료 중에서 선택된 하나의 복합체이고, 상기 분리막 재료는 MH2PO4-MH5(PO4)2고체산 혼합물 또는 MH2PO4-MH5(PO4)2 고체산 혼합물 복합체이다. The cermet is a heat-resistant material made of metal and ceramics made by powder metallurgy. It is sintered in hydrogen, vacuum or other suitable atmosphere to produce hardness heat resistance, oxidation resistance, chemical resistance, wear resistance, toughness, plasticity and mechanical strength of ceramics. It is a substance that is together. In the present invention, one of the materials selected from the group consisting of nickel, nickel alloy, and a separation membrane material is a composite material selected from the group consisting of MH 2 PO 4 -MH 5 (PO 4 ) 2 solid acid mixture or MH 2 PO 4 -MH 5 PO 4 ) 2 solid acid mixture.

상기 전자전도성 금속산화물에는 페롭스카이트 계열인, 스트론튬 타이타늄 페라이트(SrTi1-xFexO3-δ, STF), 란타늄 스트론튬 페라이트(Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium Cobatite, LSC), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 스피넬 계 산화물인 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트(NiFe2O4) 등이 있다.Examples of the electron conductive metal oxide include strontium titanium ferrite (SrTi 1-x Fe x O 3 -δ, STF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSC), lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium cobaltite (LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), spinel oxide manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), and the like.

상기 기체 분리막은 분리막 양단에 수소 분압차이가 존재하면 외부에서 가해주는 전력 없이도 수소이온을 전도할 수 있기 때문에 외부 전력 없이도 수소이온 투과가 가능하다. 전력을 공급하지 않아도 수소이온이 전도된다는 것은 KH2(PO4)가 수소이온과 전자가 함께 이동하는 혼합전도성을 가지고 있기 때문이다. If there is a difference in partial pressure of hydrogen at both ends of the separator, the gas separator can conduct hydrogen ions without external power, so that hydrogen ions can be permeated without external power. The reason why the hydrogen ion is conducted without supplying electric power is that KH 2 (PO 4 ) has mixed conductivity in which hydrogen ions and electrons move together.

본 발명의 일 구현예에서는 상기 두 개의 전극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함한다. 이온 전도성막은 전력을 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 있으면, 수소이온 투과량은 전력 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 수소는 막의 양방향에 위치한 수소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 외부 전원은 이온투과를 촉진시킨다. In one embodiment of the present invention, a power supply device electrically connected to the two electrodes and supplying power is further included. If the ion conductive membrane has an external power supply and an electrode for supplying electric power, the hydrogen ion permeation amount is precisely controlled by the electric power supply, and hydrogen can move in any direction regardless of the partial pressure of hydrogen located in both directions of the membrane. An external power source facilitates ion transmission.

도 5는 상기 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈로 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2PO4 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체로 이루어진 평판형 기체 분리막(30); 상기 기체 분리막의 양면 중심부에 대칭 또는 비대칭 형태로 코팅되어 전극 및 촉매기능을 하는 두 개의 전극(132); 및 상기 전극이 코팅된 이온 분리막의 일 면과 밀봉재(200)를 통해 접합되어, 일 단면이 밀봉되는 튜브형 반응기(300)를 포함하는 암모니아 합성 모듈이다.5 is a flat plate made of a MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 PO 4 and MH 5 (PO 4) solid acid mixture is a complex of two ammonia synthesis module using the proton conductor type A gas separation membrane (30); Two electrodes 132 coated in a symmetrical or asymmetric manner on both sides of the gas separation membrane to function as an electrode and a catalyst; And a tubular reactor (300) which is bonded to one surface of the ion-exchange membrane coated with the electrode through a sealing material (200) and sealed at one end surface.

상기 암모니아 합성 모듈은 20 내지 200℃에서 구동되지만, 바람직하게는 하기 실시예의 열분석 결과에 따른 130 내지 200℃ 온도범위에서 구동이 적합하다.The ammonia synthesis module is operated at a temperature of 20 to 200 DEG C, but is preferably operated at a temperature range of 130 to 200 DEG C according to the results of thermal analysis of the following examples.

상기 전극은 수소기체의 이온화 및 수소이온의 기체화 반응에 대한 촉매기능을 함께 하며, 상기 전극은, 4주기 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn), 5주기 (Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd), 6주기 (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au) 의 전이 금속 및 그것들의 산화물, 란타늄 스트론튬 코발타이트 (Lanthanum strontium cobiltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트 (Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트 (NiFe2O4), 및 코발트 페라이트 (CoFe2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 금속 전극 및 촉매 제조를 위해, 합성하고자 하는 조성의 금속 나이트레이트 및 클로라이드를 물이나 유기용매에 환원제 (NaBH4 등)와 함께 넣어서 상온에서 금속 입자를 합성할 수 있다. 또는 금속 나이트레이트 및 클로라이드를 물이나 에틸렌 글리콜 또는 물/에틸렌글리콜 혼합액에 용해하고 환원제와 금속 입자의 성장을 제어할 수 있는 유기물 리간드를 첨가한 뒤 압력용기에 넣어 약 100 내지 200℃에서 반응 시켜 나노 입자/와이어 형태의 금속을 제조한다. The electrode has a catalytic function for ionization of hydrogen gas and gasification reaction of hydrogen ions. The electrode has four cycles (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) , Transition metal of 6 cycles (Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au) and 5 cycles (Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag and Cd) Oxide, lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum At least one selected from the group consisting of Lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ), and cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ). In one embodiment of the present invention, metal particles can be synthesized at room temperature by adding a metal nitrate and a chloride of the composition to be synthesized together with a reducing agent (such as NaBH 4 ) to water or an organic solvent for the production of the metal electrode and the catalyst . Or metal nitrates and chlorides are dissolved in water, ethylene glycol or water / ethylene glycol mixed solution, an organic ligand capable of controlling the growth of the reducing agent and the metal particles is added, and the mixture is placed in a pressure vessel at about 100 to 200 ° C. To produce metal in particle / wire form.

본 발명의 일 구현예에서 상기 전극 및 촉매기능을 하는 전극을 제조하기 위해, (1)금속 산화물 분말을 기계적으로 혼합한 뒤 열처리하는 방법, (2)금속 나이트레이트 및 클로라이드를 물에 용해하여 글리신 (glycine), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 구연산 (citric acid)등으로 킬레이트 시킨 뒤 침전 시키는 공침법, (3)용액내 유기물의 자발적 열분해 반응을 통한 방법, 또는 (4)금속 나이트레이트 및 클로라이드를 물에 용해한 뒤 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol)이나 폴리올 (polyol)과 혼합하고 에틸렌 글리콜이나 폴리올의 열분해 반응을 통하여 단일상 산화물 분말을 제조하는 방법을 사용한다. In order to manufacture the electrode and the electrode functioning as a catalyst in the embodiment of the present invention, there are (1) a method in which the metal oxide powder is mechanically mixed and then heat-treated, (2) the metal nitrate and chloride are dissolved in water, (3) a spontaneous pyrolysis reaction of organics in the solution, or (4) a method in which the metal nitrate and the chloride are dissolved in water And then mixed with ethylene glycol or polyol, and the single-phase oxide powder is produced through pyrolysis reaction of ethylene glycol or polyol.

상기 전극 및 촉매 기능을 하는 전극이 코팅된 고체산 분리막은 반응기 한쪽 면을 에폭시 수지, 세라믹 수지, 비정질 및 결정화 유리 등으로 밀봉한다. 상기 반응기는 원통형, 사각 기둥형 등 다양한 형태의 양면이 개방된 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 밀봉재와 분리막간의 친화력을 향상시키기 위해서 밀봉재에 분리막 성분의 분말을 혼합하여 사용할 수 있다.In the solid acid separation membrane coated with the electrode and the electrode functioning as a catalyst, one side of the reactor is sealed with an epoxy resin, a ceramic resin, amorphous and crystallized glass. The reactor may have various shapes such as a cylindrical shape, a square column shape, and both sides open. In an embodiment of the present invention, a powder of separation membrane component may be mixed with the sealing material to improve the affinity between the sealing material and the separation membrane.

상기 기체 분리막은 분리막 양단에 수소 분압차이가 존재하면 외부에서 가해주는 전력 없이도 수소이온을 전도할 수 있기 때문에 외부 전력 없이도 암모니아를 합성이 가능하다. 전력을 공급하지 않아도 암모니아가 생성 된다는 것은 KH2(PO4)가 수소이온과 전자가 함께 이동하는 혼합전도성을 가지고 있기 때문이다. Since the gas separation membrane can conduct hydrogen ions without power applied from the outside if there is a difference in hydrogen partial pressure at both ends of the separation membrane, ammonia can be synthesized without external power. The reason why ammonia is produced without power supply is that KH 2 (PO 4 ) has mixed conductivity in which hydrogen ions and electrons move together.

본 발명의 일 구현예에서는 상기 두 개의 전극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함한다. 이온 전도성막은 전력을 공급하기 위한 외부 전원과 전극이 있으면, 수소이온 투과량은 전력 공급에 의해 정밀하게 조절되고, 수소는 막의 양방향에 위치한 수소의 분압에 무관하게 어느 방향으로도 이동할 수 있다. 외부 전원은 이온투과를 촉진시킨다. In one embodiment of the present invention, a power supply device electrically connected to the two electrodes and supplying power is further included. If the ion conductive membrane has an external power supply and an electrode for supplying electric power, the hydrogen ion permeation amount is precisely controlled by the electric power supply, and hydrogen can move in any direction regardless of the partial pressure of hydrogen located in both directions of the membrane. An external power source facilitates ion transmission.

도 6은 본 발명의 상기 프로톤 전도체를 이용한 연료전지용 막-전극 접합체를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 상기 연료전지는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 전해질막(40); 및 상기 전해질막 양면에 각각 코팅된 촉매층(133)과 상기 각각의 촉매층에 코팅된 가스확산층(400)으로 이루어진 전극을 포함한다.6 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell using the proton conductor of the present invention. The fuel cell has an electrolyte containing MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture composite of a proton conductor film (40); And an electrode composed of a catalyst layer 133 coated on both surfaces of the electrolyte membrane and a gas diffusion layer 400 coated on each catalyst layer.

상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.The catalyst layer comprises a metal catalyst which catalytically aids in the reaction (oxidation of hydrogen and reduction of oxygen), and is composed of platinum, ruthenium, osmium, a platinum-osmium alloy, a platinum-palladium alloy or a platinum- At least one transition metal selected from Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. Among them, it is more preferable to include at least one catalyst selected from platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-cobalt alloy and platinum-nickel.

또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.In general, the metal catalyst supported on the carrier is used. As the carrier, carbon such as acetylene black or graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina and silica may be used. When a noble metal supported on a carrier is used as a catalyst, a commercially available commercially available noble metal may be used, or a noble metal may be supported on a carrier. As the gas diffusion layer, carbon paper or carbon cloth may be used, but the present invention is not limited thereto. The gas diffusion layer functions to support the electrode for a fuel cell and diffuses the reaction gas into the catalyst layer so that the reaction gas can easily access the catalyst layer. Further, the gas diffusion layer is formed by repelling carbon paper or carbon cloth with a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene to prevent the gas diffusion efficiency from being lowered due to water generated when the fuel cell is driven, Do. In addition, the electrode may further include a microporous layer between the gas diffusion layer and the catalyst layer to further enhance the gas diffusion effect of the gas diffusion layer. The microporous layer is formed by applying a composition containing a conductive material such as carbon powder, carbon black, activated carbon, and acetylene black, a binder such as polytetrafluoroethylene, and if necessary, an ionomer.

본 발명의 연료전지는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.Since the fuel cell of the present invention can use a conventional method known in various literatures, a detailed description thereof will be omitted in the present specification.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments are provided to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예. KHExamples. KH 22 POPO 44 및 KH And KH 55 (PO(PO 44 )) 22 의 고체산 혼합물 또는 KHOf a solid acid mixture or KH 22 POPO 44 및 KH And KH 55 (PO(PO 44 )) 22 의 고체산 혼합물 복합체 전도체의 제조 및 특성평가Preparation and characterization of solid acid mixture conductor

KH2(PO4)-KH5(PO4)2 분말은 KOH와 H3PO4을 1:1의 몰비로 정량 하여 증류수에 녹인 뒤 재결정법을 이용하여 정제 과정없이 백색의 KH2(PO4)-KH5(PO4)2 분말을 제조하였다. KH2(PO4)-KH5(PO4)2-SiO2 복합체 분말은 KH2(PO4)-KH5(PO4)2 결정이 생기기 이전에 KH2(PO4)-KH5(PO4)2분말의 10 내지 50% 부피에 해당하는 fumed SiO2 (Sigma-Aldrich, 평균입도 7 nm)를 첨가하여 제조하였다. KH 2 (PO 4) -KH 5 (PO 4) 2 powder is KOH and H 3 PO 4 to 1: the amount at a molar ratio of 1 without purification using recrystallization after dissolved in distilled water as a white KH 2 (PO 4 ) -KH 5 (PO 4 ) 2 powder was prepared. KH 2 (PO 4) -KH 5 (PO 4) 2 -SiO 2 composite powder is KH 2 (PO 4) -KH 5 (PO 4) 2 is determined to occur prior to the KH 2 (PO 4) -KH 5 (PO 4 ) fumed SiO 2 (Sigma-Aldrich, average particle size 7 nm) corresponding to 10 to 50% volume of 2 powder was added.

X-선 회절데이터를 이용한 리트벨트 정련법 (Rietveld refinement) 을 이용하여 본 실험에서 얻은 흰색 분말의 결정 구조를 분석하면 KH2PO4 및 KH5(PO4)2의 결정상이 혼재 되어 있는 것을 확인할 수 있다(도 1). Analysis of the crystal structure of the white powder obtained by Rietveld refinement using X-ray diffraction data confirmed that the crystal phases of KH 2 PO 4 and KH 5 (PO 4 ) 2 were mixed. (Fig. 1).

상기의 KH2(PO4)-KH5(PO4)2 분말을 디스크 형태로 일축 가압 및 등방압 성형 한 뒤 양면에 은 전극을 도포하여 3%의 수증기가 포함된 아르곤 기체내에서 교류 임피던스 법으로 온도에 따른 프로톤 전도도를 측정하였다. 측정 결과 도 2와 같이 130 내지 200℃ 온도 범위에서 초 프로톤 전도 상전이 과정을 통하여 10-3 S/cm 이상의 높은 전도도를 보이는 것을 확인하였다. 이 값은 기존 문헌 [Boysen et al., Chem. Mater., 16, 693-697 (2004)]에 보고된 KH2PO4의 프로톤 전도도 보다 수백배 높은 값이다. The above KH 2 (PO 4 ) -KH 5 (PO 4 ) 2 powder was uniaxially pressed and isostatically pressed in the form of a disk and then silver electrodes were applied on both sides to obtain an AC impedance method in an argon gas containing 3% And the proton conductivity according to the temperature was measured. As a result of the measurement, it was confirmed that a high conductivity of 10 -3 S / cm or more was obtained through a trans-proton conduction phase transition at a temperature range of 130 to 200 ° C as shown in FIG. This value can be determined by the method described in Boysen et al., Chem. Mater., 16, 693-697 (2004)], which is several hundred times higher than the proton conductivity of KH 2 PO 4 .

초 프로톤 상전이 과정은 흡열 반응으로 알려져 있기 때문에 시차 열중량 (Thermogravimetry -Differential Thermal Analysis) 법을 이용하여 온도에 따른 시료의 무게 변화 및 열 흡수/방출량을 측정할 수 있다. [Boysen et al., Chem. Mater. 15, 727-736 (2003) and Boysen et al., Chem. Mater. 16, 693-697 (2004)] KH2(PO4)-KH5(PO4)2와 비교를 위하여 Sigma-Aldrich에서 구입한 순수한 KH2PO4를 대조군으로 사용하였다. 도 3에 나타난 바와 같이 두 시료 모두 200℃ 이상에서는 모두 질량 감소 및 흡열 반응을 보이는데 이것은 200℃ 이상에서 시료가 열분해 된다는 것을 의미한다. KH2(PO4)-KH5(PO4)2 시료의 경우 KH2PO4와는 달리 130℃ 부근에서 질량의 변화가 없는 강한 흡열 반응 피크를 보인다. 따라서 본 발명에서 얻은 KH2(PO4)-KH5(PO4)2 시료는 130℃에서 초 프로톤 상전이를 보임을 알 수 있다. Since the supercritical phase transition process is known as the endothermic reaction, it is possible to measure the weight change and the heat absorption / release amount of the sample according to the temperature by using the thermogravimetry (Differential Thermal Analysis) method. [Boysen et al., Chem. Mater. 15, 727-736 (2003) and Boysen et al., Chem. Mater. Pure KH 2 PO 4 purchased from Sigma-Aldrich was used as a control for comparison with KH 2 (PO 4 ) -KH 5 (PO 4 ) 2 . As shown in FIG. 3, both of the samples show mass reduction and endothermic reaction above 200 ° C, which means that the sample is pyrolyzed above 200 ° C. The KH 2 (PO 4 ) -KH 5 (PO 4 ) 2 sample shows a strong endothermic reaction peak at about 130 ° C, unchanged in mass, unlike KH 2 PO 4 . Therefore, it can be seen that the KH 2 (PO 4 ) -KH 5 (PO 4 ) 2 sample obtained in the present invention shows a supercritical phase transition at 130 ° C.

이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, .

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
All technical terms used in the present invention are used in the sense that they are generally understood by those of ordinary skill in the relevant field of the present invention unless otherwise defined. The contents of all publications referred to herein are incorporated herein by reference.

20. 기체분리막 모듈 기체 분리막
30. 암모니아 합성 모듈 기체 분리막
40. 연료전지 전해질막
100. 전도성 지지체
130. 상부 다공성 전극활성층
131. 하부 다공성 전극활성층
132. 다공성 전극
133. 촉매층
161. 수소 이온 흐름
162. 전자 흐름
200. 밀봉재
300. 반응기
400. 가스확산층 20. Gas separation membrane module gas separation membrane
30. Ammonia Synthesis Module Gas Membrane
40. Fuel cell electrolyte membrane
100. Conductive support
130. Upper porous electrode active layer
131. Lower porous electrode active layer
132. Porous electrode
133. Catalyst layer
161. Hydrogen ion flow
162. Electron flow
200. Seal material
300. Reactor
400. Gas diffusion layer

Claims (19)

MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 포함하고,
상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고,
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 는 10 내지 50 부피%로 포함하는,
고체산 프로톤 전도체.
Include MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture and complex,
The mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in SiO 2 , TiO 2 , or SiC matrix,
Wherein the matrix comprises 10 to 50% by volume of the mixture of 100% by volume of the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 ,
Solid acid proton conductor.
제 1항에 있어서,
상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고,
상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:99 인,
고체산 프로톤 전도체.
The method according to claim 1,
Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs cations and NH 4 +
Wherein the weight ratio of the mixture MH 2 PO 4 to MH 5 (PO 4 ) 2 is 1: 0.01 to 1:99,
Solid acid proton conductor.
삭제delete 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 전도체는 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는,
고체산 프로톤 전도체.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the conductor is driven in a temperature range of < RTI ID = 0.0 > 130 C <
Solid acid proton conductor.
MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체를 준비하는 단계;
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체 분말을 스테인레스 스틸 재질 성형기(stainless steel mold)를 이용해 일축 가압 성형한 뒤 20 내지 150℃ 온도 범위에서 등방압 성형기(isostatic press)로 300Mpa의 압력으로 가압하여 치밀 구조 분리막을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고,
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 물질은 10 내지 50 부피%로 포함하는,
고체산 프로톤 전도체 제조방법.
MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) preparing a mixture of solid acid complex of the two;
The MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 Stainless steel forming machine of the solid acid mixture composite powder (stainless steel mold) And then pressurizing the mixture at a pressure of 300 MPa in an isostatic press at a temperature range of 20 to 150 DEG C to produce a dense structure separator,
The mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in SiO 2 , TiO 2 , or SiC matrix,
Wherein the matrix material comprises 10 to 50% by volume of a mixture of 100% by volume of the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 ,
Lt; / RTI >
제 5항에 있어서,
상기 M 은 Li, Na, K, Rb, Cs 의 양이온 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고,
상기 혼합물 MH2PO4 대 MH5(PO4)2의 중량 비율이 1:0.01 내지 1:99인,
고체산 프로톤 전도체 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein M is at least one cation selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs cations and NH 4 +
Wherein the weight ratio of the mixture MH 2 PO 4 to MH 5 (PO 4 ) 2 is 1: 0.01 to 1:99,
Lt; / RTI >
삭제delete MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 기체 분리막; 및
상기 기체분리막의 양면에 코팅된 두 개의 다공성 전극활성층을 포함하고,
상기 다공성 전극활성층의 제1 부위는 전도성 지지체층을 통해 상기 다공성 전극활성층의 제2 부위로 통전되고,
상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고,
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 물질은 10 내지 50 부피%로 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈.
MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) gas separation membrane comprising a solid acid proton conductor of the composite mixture of the two; And
And two porous electrode active layers coated on both sides of the gas separation membrane,
The first portion of the porous electrode active layer is energized to the second portion of the porous electrode active layer through the conductive support layer,
The mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in SiO 2 , TiO 2 , or SiC matrix,
Wherein the matrix material comprises 10 to 50% by volume of a mixture of 100% by volume of the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 ,
Gas separation membrane module using solid acid proton conductor.
제 8항에 있어서,
상기 전도성 지지체층 및 상기 전극활성층은 금속, 서멧(Cermet), 및 전자전도성 금속산화물 중에서 선택되는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈.
9. The method of claim 8,
Wherein the conductive support layer and the electrode active layer are selected from a metal, a cermet, and an electron conductive metal oxide.
Gas separation membrane module using solid acid proton conductor.
제 8항에 있어서,
상기 모듈은 상기 두 개의 다공성 전극활성층과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈.
9. The method of claim 8,
Wherein the module further comprises a power supply device electrically connected to and supplying power to the two porous electrode active layers,
Gas separation membrane module using solid acid proton conductor.
제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 분리막은 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 기체분리막 모듈.
11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the gas separation membrane is driven at a temperature range of 130 to 200 DEG C,
Gas separation membrane module using solid acid proton conductor.
MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 기체 분리막;
상기 기체 분리막의 양면 중심부에 대칭 또는 비대칭 형태로 코팅되어 전극 및 촉매기능을 하는 두 개의 전극; 및
상기 전극이 코팅된 기체 분리막의 일 면과 밀봉재를 통해 접합되어, 일 단면이 밀봉되는 튜브형 반응기를 포함하고,
상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고,
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 물질은 10 내지 50 부피%로 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈.
MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of a solid acid or a mixture MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) gas separation membrane comprising a solid acid proton conductor of the composite mixture of the two;
Two electrodes coated with a symmetrical or asymmetric shape on both sides of the gas separation membrane to function as an electrode and a catalyst; And
And a tubular reactor which is bonded to one surface of the gas-containing membrane coated with the electrode through a sealing material and sealed at one end face,
The mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in SiO 2 , TiO 2 , or SiC matrix,
Wherein the matrix material comprises 10 to 50% by volume of a mixture of 100% by volume of the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 ,
Ammonia synthesis module using solid acid proton conductor.
제 12항에 있어서,
상기 전극은,
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au를 포함하는 금속군의 개별 금속, 상기 금속군의 개별 금속산화물, 란타늄 스트론튬 코발타이트 (Lanthanum strontium cobiltite, LSC), 란타늄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite, LSF), 란타늄 스트론튬 망가나이트 (Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트 (Lanthanum strontium Chromite, LSCr), 란타늄 스트론튬 코발트 페라이트(Lanthanum strontium cobalt ferrite, LSCF), 망간 페라이트 (MnFe2O4), 니켈 페라이트 (NiFe2O4), 및 코발트 페라이트 (CoFe2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈.
13. The method of claim 12,
The electrode
Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au, individual metal oxides of the metal group, lanthanum strontium cobaltite (LSC), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium manganite (Lanthanum strontium cobaltite strontium manganite (LSM), lanthanum strontium chromite (LSCr), lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), manganese ferrite (MnFe 2 O 4 ), nickel ferrite (NiFe 2 O 4 ) And cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ).
Ammonia synthesis module using solid acid proton conductor.
제 12항에 있어서,
상기 밀봉재는,
에폭시 수지, 세라믹 수지, 비정질 유리, 결정화 유리 및 상기 각각의 성분에 상기 기체 분리막 성분이 혼합된 재료의 군으로부터 선택된 하나 이상인,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈.
13. The method of claim 12,
The sealing material
An epoxy resin, a ceramic resin, an amorphous glass, a crystallized glass, and at least one member selected from the group consisting of materials in which the gas separation membrane component is mixed with each of the above components,
Ammonia synthesis module using solid acid proton conductor.
제 12항에 있어서,
상기 모듈은 상기 두 개의 전극과 전기적으로 연결되고 전력을 공급하는 전원장치를 더 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈.
13. The method of claim 12,
Wherein the module further comprises a power supply that is electrically connected to and supplies power to the two electrodes,
Ammonia synthesis module using solid acid proton conductor.
제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 합성 모듈은 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 암모니아 합성 모듈.
16. The method according to any one of claims 12 to 15,
Wherein the ammonia synthesis module is operated at a temperature range of 130 to < RTI ID = 0.0 > 200 C &
Ammonia synthesis module using solid acid proton conductor.
MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 또는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 고체산 혼합물 복합체인 프로톤 전도체를 포함하는 전해질막; 및
상기 전해질막 양면에 각각 코팅된 촉매층과 상기 각각의 촉매층에 코팅된 가스확산층으로 이루어진 전극을 포함하고,
상기 혼합물 복합체는 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물이 SiO2, TiO2, 또는 SiC matrix에 분산된 복합체이고,
상기 MH2(PO4) 및 MH5(PO4)2의 혼합물의 100 부피% 대비 상기 matrix 물질은 10 내지 50 부피%로 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료 전지.
MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) solid acid or a mixture of 2 MH 2 (PO 4) and MH 5 (PO 4) 2 of the solid acid mixture composite electrolyte membrane comprising a proton conductor; And
A catalyst layer coated on both surfaces of the electrolyte membrane, and an electrode composed of a gas diffusion layer coated on the catalyst layer,
The mixture composite is a composite in which a mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 is dispersed in SiO 2 , TiO 2 , or SiC matrix,
Wherein the matrix material comprises 10 to 50% by volume of a mixture of 100% by volume of the mixture of MH 2 (PO 4 ) and MH 5 (PO 4 ) 2 ,
Fuel cell using solid acid proton conductor.
제 17항에 있어서,
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴 및 백금-M 합금(M= Pd, Os, Ru, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매를 포함하는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료전지.
18. The method of claim 17,
Wherein the catalyst layer comprises at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium and platinum-M alloys (M = Pd, Os, Ru, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Transition metal), and at least one metal catalyst selected from the group consisting of transition metals.
Fuel cell using solid acid proton conductor.
제 17항 또는 제18항에 있어서,
상기 연료전지는 130 내지 200℃ 온도 범위에서 구동되는,
고체산 프로톤 전도체를 이용한 연료전지.The method according to claim 17 or 18,
Wherein the fuel cell is operated at a temperature range of 130 to 200 占 폚,
Fuel cell using solid acid proton conductor.
KR20130108954A 2013-09-11 2013-09-11 Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same KR101470926B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130108954A KR101470926B1 (en) 2013-09-11 2013-09-11 Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130108954A KR101470926B1 (en) 2013-09-11 2013-09-11 Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101470926B1 true KR101470926B1 (en) 2014-12-09

Family

ID=52678275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130108954A KR101470926B1 (en) 2013-09-11 2013-09-11 Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101470926B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170012750A (en) * 2015-07-23 2017-02-03 한국세라믹기술원 Individual control type tube shpae solid oxide battery stack module

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536787A (en) * 1999-01-22 2002-10-29 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー Proton conducting membrane using solid acid
JP2005274467A (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Corona Corp Hydrogen sensor, proton conductor used therefor, and its manufacturing method
JP2008147171A (en) * 2006-11-14 2008-06-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Electrolyte body for electrochemical energy conversion device, activation method of solid acid salt type electrolyte body using it, large-capacitance capacitor, and fuel cell using it
KR20110036878A (en) * 2008-05-15 2011-04-12 바스프 에스이 Proton-conducting membrane and its use

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536787A (en) * 1999-01-22 2002-10-29 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー Proton conducting membrane using solid acid
JP2005274467A (en) * 2004-03-26 2005-10-06 Corona Corp Hydrogen sensor, proton conductor used therefor, and its manufacturing method
JP2008147171A (en) * 2006-11-14 2008-06-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Electrolyte body for electrochemical energy conversion device, activation method of solid acid salt type electrolyte body using it, large-capacitance capacitor, and fuel cell using it
KR20110036878A (en) * 2008-05-15 2011-04-12 바스프 에스이 Proton-conducting membrane and its use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170012750A (en) * 2015-07-23 2017-02-03 한국세라믹기술원 Individual control type tube shpae solid oxide battery stack module
KR102016163B1 (en) * 2015-07-23 2019-08-30 한국세라믹기술원 Individual control type tube shpae solid oxide battery stack module

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Evaluation of A-site cation-deficient (Ba0. 5Sr0. 5) 1− xCo0. 8Fe0. 2O3− δ (x> 0) perovskite as a solid-oxide fuel cell cathode
Shang et al. A promising cathode for intermediate temperature protonic ceramic fuel cells: BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2 O 3− δ
Kim et al. Layered LnBaCo 2 O 5+ δ perovskite cathodes for solid oxide fuel cells: an overview and perspective
Serra et al. On the nanostructuring and catalytic promotion of intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) cathodes
Zhang et al. Novel approach for developing dual-phase ceramic membranes for oxygen separation through beneficial phase reaction
Hou et al. The effect of oxygen transfer mechanism on the cathode performance based on proton-conducting solid oxide fuel cells
US20110195342A1 (en) Solid oxide fuel cell reactor
Lee et al. Enhanced oxygen surface exchange kinetics and stability on epitaxial La0. 8Sr0. 2CoO3− δ thin films by La0. 8Sr0. 2MnO3− δ decoration
JP4277200B2 (en) Method for producing composite mixed conductor
JP4583810B2 (en) Proton conductive ceramics and method for producing the same
JP4153132B2 (en) LaGaO3 system electron-oxygen ion mixed conductor and oxygen permeable membrane using the same
US8012380B2 (en) Proton conducting ceramic membranes for hydrogen separation
Han et al. Performance and reaction process of Ba1− xCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3-δ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cell
JP2013191558A (en) Inorganic ion conductor, method of forming the same, and fuel cell including the same
Zheng et al. A promising Bi-doped La0. 8Sr0. 2Ni0. 2Fe0. 8O3-δ oxygen electrode for reversible solid oxide cells
Tang et al. Green hydrogen production by intermediate‐temperature protonic solid oxide electrolysis cells: Advances, challenges, and perspectives
Zhang et al. Mo doped Pr0. 4Sr0. 6Co0. 2Fe0. 8O3-δ cathode material with high catalytic activity for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
KR101470926B1 (en) Solid Acid Proton Conductor, Fabrication Method thereof and Gas Separation Membrane Module, Ammonia Synthesis Module and Fuel Cell using the same
US8377606B2 (en) Paraffin fuel cell
Wang et al. (Pr0. 9La0. 1) 2 (Ni0. 74Cu0. 21Ga0. 05) O4+ δ as cathode material for CeO2-based intermediate-temperature solid-oxide fuel cell
EP2722920B1 (en) Solid electrolyte, solid electrolyte membrane, fuel battery cell, and fuel battery
EP3176287B1 (en) Steam electrolysis cell
JP6625856B2 (en) Steam electrolysis cell
JP6367636B2 (en) Steam electrolysis cell
Mushtaq et al. Development of Electrode-Supported Proton Conducting Solid Oxide Cells and their Evaluation as Electrochemical Hydrogen Pumps

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5