KR101468539B1 - 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 서로 다른 도전형의 제 1 및 제 2 반도체층과, 제 1 및 제 2 반도체층에 접촉되도록 각각 형성된 제 1 및 제 2 전극과, 제 2 반도체층 상에 형성되며, 제 1 에너지를 갖는 파장의 광을 흡수하여 이보다 낮은 제 2 에너지를 갖는 파장의 광으로 변환하는 변환층을 포함하여 가시광선 뿐만 아니라 자외선으로부터 변환된 가시광선을 흡수하여 효율을 향상시킬 수 있는 태양 전지를 제공한다.

Description

태양 전지 및 그 제조 방법{Solar cell and method of manufacturing the same}
본 발명은 태양 전지에 관한 것으로, 특히 효율을 향상시킬 수 있는 실리콘 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지(Solar Cell)는 태양 광 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자의 일종으로서 p형 반도체와 n형 반도체의 접합(junction) 구조를 가지며, 그 기본 구조는 다이오드와 동일하다고 할 수 있다.
이러한 태양 전지의 성능은 광 에너지를 전기 에너지로 변화하는 효율에 따라 크게 좌우된다. 따라서, 태양 전지의 효율을 증가시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있으며, 그중 하나의 방법으로서 광이 입사되는 부분을 텍스처링하여 빛의 흡수를 최대화하는 방법이 있다. 이러한 텍스처링은 광 산란을 통해 광 흡수율을 증가시킨다.
그러나, 텍스처링에 의해서도 입사광의 양을 더 이상 증가시키기 어렵다. 따라서, 입사광의 양을 증가시키고 그에 따라 효율을 향상시킬 수 있는 방안이 요구된다.
본 발명은 효율을 향상시킬 수 있는 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 에너지 다운 컨버전(energy down conversion)을 통하여 가시광선의 양을 증가시켜 효율을 향상시킬 수 있는 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 양자점을 이용한 에너지 다운 컨버전(energy down conversion)을 통하여 자외선 파장의 광을 흡수하여 가시광선 파장의 광을 방출하고, 이를 가시광선과 함께 흡수함으로써 입사광의 양을 증가시킬 수 있는 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 태양 전지는 서로 다른 도전형의 제 1 및 제 2 반도체층; 상기 제 1 및 제 2 반도체층에 접촉되도록 각각 형성된 제 1 및 제 2 전극; 및 상기 제 2 반도체층 상에 형성되며, 제 1 에너지를 갖는 파장의 광을 흡수하여 이보다 낮은 제 2 에너지를 갖는 파장의 광으로 변환하는 변환층을 포함한다.
상기 제 1 반도체층은 반도체 기판에 제 1 도전형의 제 1 불순물을 도핑하여 형성되며, 적어도 일 면이 텍스처링 처리될 수 있다.
상기 제 2 반도체층은 상기 제 1 반도체층의 소정 깊이로 제 2 도전형의 제 2 불순물을 도핑하여 형성될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 반도체층은 결정질 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 변환층은 자외선 영역의 광을 변환시켜 가시광선 영역의 광을 방출하고, 상기 제 1 및 제 2 반도체층은 가시광선과 상기 변환층에 의해 자외선으로부터 변환된 가시광선을 흡수한다.
상기 변환층은 코어와, 이를 감싸는 쉘을 포함하는 양자점을 포함하고, 상기 양자점은 CdSe, InP, InAs, CuInS2, PbS 및 PbTe로부터 선택된 어느 하나로 코어가 형성되고, ZnS, ZnSe 및 CdSe의 어느 하나로 쉘이 형성되는데, 상기 코어는 CdSe로 형성되고, 상기 쉘은 ZnS로 형성될 수 있다.
상기 변환층은 상기 코어 및 쉘의 사이즈에 따라 변환되는 파장이 조절된다.
상기 코어는 0.1㎚ 내지 10㎚의 사이즈로 형성되고, 상기 쉘은 8㎚ 내지 20㎚의 사이즈로 형성될 수 있다. 또한, 코어 사이즈가 증가할수록 변환되는 파장은 증가하고, 코어 사이즈가 감소할수록 변환되는 파장은 감소될 수 있다.
상기 제 2 반도체층 상에 반사 방지막이 형성되고, 상기 변환층이 상기 반사 방지막 상에 형성될 수 있고, 상기 변환층 상에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 제 2 반도체층 상에 반사 방지막이 형성되어 상기 반사 방지막은 텍스처링되고, 상기 반사 방지막의 오목부 내에 상기 변환층이 형성될 수 있다.
상기 변환층은 상기 제 2 반도체층 상에 형성되고, 상기 변환층을 덮도록 반사 방지막이 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따른 태양 전지의 제조 방법은 제 1 반도체층의 일면 상에 제 2 반도체층을 형성하는 단계; 상기 제 1 반도체층의 타면 상에 제 1 전극을 형성하고, 상기 제 2 반도체층 상의 소정 영역에 제 2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제 2 반도체층 상에 제 1 에너지를 갖는 파장의 광을 흡수하여 이보다 낮은 제 2 에너지를 갖는 파장의 광으로 변환하는 변환층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 및 제 2 반도체층은, 반도체 기판에 제 1 불순물을 도핑하여 상기 제 1 반도체층을 형성한 후 상기 제 1 반도체층에 소정 깊이로 제 2 불순물을 도핑하여 상기 제2 반도체층을 형성할 수 있다.
상기 반도체 기판은 결정질 기판 및 비정질 기판을 포함할 수 있다.
상기 제 1 반도체층의 적어도 일면을 텍스처링 처리하는 단계를 더 포함한다.
상기 제 2 반도체층과 변환층 사이에 반사 방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 변환층 상에 반사 방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 변환층은 코어와, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 양자점을 포함한다.
본 발명의 실시 예들은 반도체층 상에 코어/쉘 구조의 양자점을 형성하고, 양자점을 이용하여 자외선 영역의 높은 에너지를 흡수하여 에너지를 다운시켜 가시광선으로 방출하는 에너지 다운 컨버전(energy down conversion)에 의해 가시광선의 광을 생성한다. 따라서, 태양 전지는 가시광선만을 흡수하는 종래에 비해 가시광선에 더해 자외선으로부터 변환된 가시광선을 흡수함으로써 입사광을 증가시킬 수 있다. 또한, 입사광이 증가함으로써 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 태양 전지의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 태양 전지의 부분 확대 사진.
도 3 및 도 4는 본 발명의 다른 실시 예들에 따른 태양 전지의 단면도.
도 5는 태양광의 파장에 따른 에너지를 도시한 도면.
도 6은 본 발명에 따른 코어/쉘 구조의 양자점의 에너지 밴드갭.
도 7은 양자점의 구조에 따라 발광하는 광의 컬러 및 강도 사진.
도 8 및 도 9는 양자점의 구조에 따른 광 루미네선스 강도 및 흡광도를 측정한 그래프.
도 10 및 도 11은 양자점의 구조에 따른 모폴로지(morphology)를 분석한 사진 및 사이즈별 분포도.
도 12, 도 13 및 도 14는 다양한 구조의 양자점을 다양한 농도로 형성한 후 반사도를 측정한 그래프.
도 15, 도 16 및 도 17은 양자점의 구조에 따른 외부 양자 효율를 측정한 그래프.
도 18 및 도 19는 양자점의 구조에 따른 태양 전지의 광전(photo-voltaic) 성능을 측정한 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 태양 전지의 단면도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 태양 전지의 부분 확대 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 태양 전지는 제 1 반도체층(110)과, 제 1 반도체층(110)의 후면에 형성된 제 1 전극(120)과, 제 1 반도체층(110) 상에 형성된 제 2 반도체층(130)과, 제 2 반도체층(130) 상에 형성된 반사 방지막(140)과, 반사 방지막(140) 상에 형성된 변환층(150)과, 반사 방지막(140) 및 변환층(150)의 소정 영역을 통하여 제 2 반도체층(130)과 연결된 제 2 전극(160)을 포함한다.
제 1 반도체층(110)은 제 1 도전형의 제 1 불순물이 도핑된 반도체층을 포함한다. 여기서, 제 1 반도체층(110)은 반도체 기판을 이용할 수 있으며, 반도체 기판에 제 1 도전형의 제 1 불순물을 도핑하여 형성할 수 있다. 반도체 기판으로는 단결정 실리콘 기판, 다결정 실리콘 기판 등의 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 즉, 반도체 기판으로는 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있다. 물론, 실리콘 기판 이외의 반도체 기판을 이용할 수도 있다. 또한, 제 1 불순물은 p형 불순물 또는 n형 불순물일 수 있는데, p형 불순물은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 등의 Ⅲ족 원소를 포함하며, n형 불순물은 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 V족 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 반도체층(110)은 단결정 실리콘 기판에 붕소 등의 Ⅲ족 원소가 도핑될 수 있고, 인 등의 V족 원소가 도핑될 수도 있다. 한편, 광의 흡수를 최대화하기 위해 제 1 반도체층(110)은 텍스처링(texturing)될 수 있고, 그에 따라 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 제 1 반도체층(110)이 텍스처링 처리됨으로써 제 1 반도체층(110) 상에 형성되는 반사 방지막(140) 또한 텍스처링되어 형성된다. 따라서, 입사한 광이 반사되지 않아 손실되지 않고, 광 산란을 통해 광 흡수율을 증가시킨다. 이때, 제 1 반도체층(110)은 표면에 피라미드 또는 역피라미드 구조가 형성되거나, 다공성 또는 요철 구조가 형성되도록 텍스처링된다. 또한, 제 1 반도체층(110)은 상면 뿐만 아니라 후면도 텍스처링되어 형성될 수 있다.
제 1 전극(120)은 제 1 반도체층(110)의 후면에 형성된다. 예를 들어, 제 1 전극(120)은 표면이 평탄화되도록 텍스처링된 제 1 반도체층(110) 후면에 형성된다. 이러한 제 1 전극(120)은 전도성이 우수한 물질로 형성될 수 있는데, 예를 들어 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag) 등의 금속 또는 이들의 합금을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 제 1 전극(120)은 단일층으로 형성할 수 있고, 적어도 두층 이상을 적층 형성할 수도 있다. 본 실시 예에서 제 1 전극(120)은 알루미늄을 이용하여 형성할 수 있다.
제 2 반도체층(130)은 제 1 반도체층(110) 상에 형성된다. 이러한 제 2 반도체층(130)은 제 2 도전형의 제 2 불순물이 도핑된 반도체층을 포함한다. 여기서, 제 1 불순물은 p형 불순물 또는 n형 불순물일 수 있다. 그런데, 제 1 및 제 2 반도체층(110, 130)은 입사광이 흡수되면 광전 효과를 유발할 수 있는 접합 구조를 형성하기 위해 각각 서로 반대되는 도전 특성을 가져야 한다. 따라서, 제 1 반도체층(110)이 p형 불순물이 도핑된 p형 반도체층이라면, 제 2 반도체층(130)은 n형 불순물이 도핑된 n형 반도체층이어야 한다. 그런데, 본 발명의 실시 예의 제 1 반도체층(110)은 실리콘 기판을 이용하므로 제 2 반도체층(130)은 실리콘 기판에 소정 깊이로 n형 불순물을 도핑하여 형성할 수 있다.
반사 방지막(140)은 제 1 및 제 2 반도체층(110, 130)으로 입사되는 광의 반사율을 낮추기 위해 형성한다. 이러한 반사 방지막(140)은 굴절율이 1.0∼4.0인 실리콘 나이트라이드(SiNx), 티타늄 옥사이드(TiO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 니오븀 옥사이드(Nb2O5), 마그네슘 옥사이드(MgO), 실리콘 옥사이드(SiO2) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 즉, 반사 방지막(140)은 굴절율이 낮은 옥사이드, 나이트라이드 등으로 형성될 수 있다. 또한, 반사 방지막(140)은 단일층 구조로 형성할 수 있으며, 다층 구조로 형성할 수도 있다. 반사 방지막(140)을 다층 구조로 형성하는 경우 굴절률이 다른 적어도 두 층을 적층하여 형성할 수도 있다. 이때, 적어도 두 층을 교대로 반복하여 형성할 수도 있다. 한편, 반사 방지막(140)은 텍스처링된 제 1 반도체층(110) 상에 형성되므로 텍스처링(texturing)된 구조로 형성된다. 반사 방지막(140)이 텍스처링됨으로써 입사한 광이 반사되지 않아 손실되지 않고, 광 산란을 통해 광 흡수율을 증가시킬 수 있다.
변환층(150)은 반사 방지막(140) 상에 형성된다. 즉, 변환층(150)은 텍스처링된 반사 방지막(140)의 표면을 따라 형성된다. 이러한 변환층(150)은 반사 방지막(140) 상에 흡착된 복수의 양자점(151)을 포함한다. 양자점(151)은 코어(core)/쉘(shell) 구조로 형성되는데, 코어를 둘러싸도록 쉘이 형성된다. 이러한 양자점(151)은 CdSe, InP, CuInS2, PbS 및 CdTe로부터 선택된 어느 하나로 코어가 형성되고, ZnS, ZnSe 및 CdSe로부터 선택된 어느 하나로 쉘이 될 수 있다. 바람직하게, 양자점(151)은 CdSe/ZnS를 이용하여 코어/쉘 구조로 형성할 수 있다. 한편, CdSe/ZnS 양자점은 핫 인젝션(hot injection) 방법으로 합성할 수 있는데, 이를 설명하면 다음과 같다. 먼저, 상온을 유지하는 소정의 반응기 내에 카드뮴(Cd) 원료 분말과 징크(Zn) 원료 분말을 일정량 투입한다. 카드뮴 원료로는 CdO를 이용할 수 있고, 징크 원료로는 징크 아세테이트(Zinc Acetate)를 이용할 수 있다. 이렇게 카드뮴 원료와 징크 원료가 투입된 반응기 내에 솔벤트를 투입한다. 여기서, 솔벤트는 예를 들어 올레익 에시드(Oleic Acid)와 옥타데센(1-Octadecene)을 이용할 수 있다. 이어서, 반응기의 온도를 상승시키면 예를 들어 약 120℃의 온도에서 원료 분말이 솔벤트에 녹기 시작한다. 반응기의 온도가 약 150℃로 상승하면 카드뮴(Cd) 이온과 징크(Zn) 이온이 생성되어 아세테이트(Acetate) 내에 용해된 상태가 된다. 그리고, 반응기를 진공 상태로 유지하면 아세테이트가 증발하는데, 예를 들어 30분 정도 유지하여 아세테이트를 모두 증발시킨다. 그리고, 반응기의 온도를 예를 들어 310℃ 정도로 상승시킨 후 셀레나이드(Se)와 황(S)이 용해된 TPO(Trioctylphosohine)를 반응기 내에 빠르게 주입하여 일정 시간 유지하면 CdSe/ZnS 양자점이 형성된다. 이때, TPO 주입 후 유지 시간, 그리고 혼합되는 물질의 몰비에 따라 양자점의 사이즈가 조절될 수 있다. 이렇게 합성된 코어/쉘 구조의 양자점(151)은 예를 들어 클로로포름 등의 분산제에 소정의 비율로 혼합되고 스핀 코팅 등의 공정으로 반사 방지막(140) 상에 형성된 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 코어/쉘 구조의 양자점(151)은 분산제에 혼합된 몰비에 따라 반사 방지막(140) 상에 흡착되는 양이 달라지고, 태양 전지의 특성도 달라지게 된다. 예를 들어, 도 2(a)는 CdSe/ZnS 구조의 양자점을 0.3wt%의 농도로 흡착시킨 사진이고, 도 2(b)는 CdSe/ZnS 구조의 양자점을 1.0wt%의 농도로 흡착시킨 사진이다. 도시된 바와 같이 코어/쉘 구조의 양자점은 <111> 텍스쳐링된 표면에 잘 흡착되어 있고 코어/쉘 양자점의 농도가 증가하면 <111> 텍스처링된 표면 위에 흡착된 양이 증가함을 알 수 있다. 이러한 코어/쉘 구조의 양자점(151)은 자외선 영역의 광을 흡수하여 가시광선 영역의 광을 생성한다. 즉, 코어/쉘 구조의 양자점(151)은 에너지 다운 컨버전(energy down conversion)에 의해 가시광선 영역의 광을 생성하는데, 자외선 영역의 높은 에너지를 흡수하여 에너지를 다운시키고 재결합(recombination)에 의해 가시광선의 광을 생성한다. 이렇게 코어/쉘 구조의 양자점(151)이 형성됨으로써 가시광선에 더해 자외선으로부터 변환(conversion)된 가시광선이 흡수됨으로써 입사광을 증가시킬 수 있고, 그에 따라 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 양자점(151)은 ㎚의 사이즈로 형성되는데, 코어가 예를 들어 0.1㎚∼10㎚의 사이즈로 형성되고, 쉘은 코어를 감싸도록 코어보다 큰 사이즈로 형성되며, 예를 들어 8㎚∼20㎚의 사이즈로 형성될 수 있다. 그리고, 코어의 사이즈에 따라 변환되어 생성되는 광의 색이 조절될 수 있다. 예를 들어, 2.9㎚의 CdSe 코어와 10.082㎚의 ZnS 쉘을 이용하는 경우 그린 광을 생성하고, 4.7㎚의 CdSe 코어와 8.989㎚의 ZnS 쉘을 이용하는 경우 레드 광을 생성할 수 있다. 즉, 코어의 사이즈가 작아질수록 에너지 밴드갭이 커져 자외선을 단파장의 가시광선으로 변환시키고, 코어의 사이즈가 커질수록 에너지 밴드갭이 작아져 자외선을 장파장의 가시광선으로 변환시킬 수 있다. 예컨데, 제 1 사이즈의 코어를 이용하여 자외선을 제 1 파장의 가시광선으로 변화시키면, 제 1 사이즈보다 큰 코어를 이용하면 자외선을 제 1 파장보다 장파장의 제 2 파장의 가시광선으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 코어는 자외선을 가시광선으로 변환시킬 수 있는 사이즈 이상, 예를 들어 0.1㎚ 이상의 사이즈로 형성할 수 있다. 그리고, 쉘은 코어를 감쌀 수 있는 일정 사이즈 이상으로 형성할 수 있다. 한편, 양자점(151)의 형상은 구, 로드, 와이어, 피라미드, 입방체 등 다양한 형상을 가질 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구 형상을 갖는 것이 바람직하다.
제 2 전극(160)은 제 2 반도체층(130)과 접촉되도록 형성된다. 즉, 제 2 전극(160)은 반사 방지막(140) 및 변환층(150)의 소정 영역이 제거되어 노출된 제 2 반도체층(130)과 접촉되어 형성된다. 이때, 제 2 전극(160)에 의해 입사광이 줄어드는 것을 방지하기 위해 제 2 전극(160)은 부분적으로 형성된다. 제 2 전극(160)은 제 1 전극(120)과 마찬가지로 전도성이 우수한 물질로 형성될 수 있는데, 예를 들어 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 은(Ag) 등의 금속 물질 또는 이들의 합금을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 제 2 전극(160)은 단일층으로 형성되거나, 적어도 두층 이상이 적층 형성될 수도 있다. 여기서, 제 2 전극(170)은 제 1 전극(120)과 동일 물질로 형성할 수도 있고, 다른 물질로 형성할 수도 있다. 본 실시 예에서는 제 2 전극(160)이 은(Ag)으로 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 다른 실시 예들에 따른 태양 전지의 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이 제 2 반도체층(130) 상에 변환층(150)이 형성되고 그 상부에 반사 방지막(140)이 형성될 수 있다. 반사 방지막(140)은 변환층(150)을 보호하는 보호막으로서 기능할 수 있다. 물론, 보호막을 별도로 형성할 수도 있다. 즉, 반사 방지막(140) 상에 변환층(150)이 형성되고, 변환층(150) 상부에 보호막이 형성될 수 있다. 이 경우, 보호막은 광 투과가 가능한 투명 절연성 물질로 형성될 수 있다. 또한, 도 4는 도시된 바와 같이 변환층(150)이 텍스처링된 반사 방지막(140)의 오목한 부분에만 형성될 수 있다. 즉, 변환층(150)은 반사 방지막(140)의 오목한 부분에 채워져 표면을 평탄하게 할 수 있고, 그보다 더 두껍게 형성되어 반사 방지막(140) 상에 평탄하게 형성될 수도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시 예들은 코어/쉘 구조의 변환층을 형성하고, 변환층을 이용하여 자외선 영역의 높은 에너지를 흡수하여 에너지를 다운시키고 재결합하는 에너지 다운 컨버전(energy down conversion)에 의해 가시광선의 광을 생성한다. 따라서, 반도체층은 가시광선에 더해 자외선으로부터 변환된 가시광선이 흡수함으로써 입사광을 증가시킬 수 있고, 그에 따라 효율을 향상시킬 수 있다. 이렇게 코어/쉘 구조의 변환층에 의한 에너지 다운 컨버전에 의해 태양 전지의 효율이 향상되는 것을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 5는 태양광의 파장에 따른 에너지를 도시한 도면으로서, 태양광의 스펙트럼과 실리콘 태양 전지에 의해 변환되는 파장 및 에너지(파란색 표시)를 나타낸 것이다. 또한, 도 6은 본 발명에 따른 코어/쉘 구조의 양자점의 에너지 밴드갭을 도시한 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 적외선, 가시광선 및 자외선을 방출하는 태양광으로부터 종래의 태양 전지는 가시광선의 1100㎚ 이하 파장의 광을 흡수하여 광 전류(photo current)를 생성한다. 종래의 태양 전지는 가시광선을 흡수하여 광 전류로 전환하지만, 자외선은 흡수하지 못하여 광 전류로 전환하지 못하기 때문에 발생되는 광 전류에 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 태양 전지는 코어/쉘 구조의 양자점을 적용함으로써 400㎚ 이하 파장의 자외선을 흡수하여 자외선의 에너지를 다운시킨 후 재결합하여 가시광선을 생성한다. 이에 대해 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 코어/쉘 구조의 양자점은 나노 사이즈의 코어를 나노 사이즈의 쉘이 감싸고 있고, 도 6에 도시된 바와 같이 쉘의 에너지 밴드갭(Eg)이 코어의 에너지 밴드갭(Eg)보다 크다. 따라서, 코어의 컨덕션 에너지 밴드(conduction energy band)와 밸런스 에너지 밴드(valance energy band) 외부로 양자화되고, E1, E2, E3의 전자 양자 준위와 H1, H2, H3의 정공 양자 준위가 만들어진다. 또한, 쉘의 높은 에너지 밴드갭(Eg)은 코어의 양자화된 전자와 정공의 에너지 배리어(energy barrier)의 역할을 하게 된다. 이러한 코어/쉘 구조의 양자점이 자외선을 흡수하게 되면 도 6에 도시된 바와 같이 코어의 밸런스 밴드(valence band)의 H3 양자 준위에 있는 전자가 높은 컨덕션 밴드(conduction band)의 E3 양자 준위로 천이되고, 전자와 정공 쌍을 만들게 된다. 이후 전자와 정공 쌍이 각각 그보다 낮은 전자와 정공의 양자 준위로 이동하게 되어 E2와 H2 양자 준위로 전이된 후 E2와 H2 양자 준위에 있는 전자와 홀이 재결합(recombination)되면 가시광선을 방출하게 된다. 또한, 그것보다 낮은 에너지를 가지고 있는 자외선을 흡수하게 되면 코어의 밸런스 밴드(valence band)의 H2 양자 준위에 있는 전자가 높은 컨덕션 밴드(conduction band)의 E2 양자 준위로 천이되고, 전자와 정공 쌍을 만들게 된다. 이후 전자와 정공 쌍이 각각 그보다 낮은 전자와 정공의 양자 준위로 이동하게 되어 E1과 H1 양자 준위로 전이된 후 E1과 H1 양자 준위에 있는 전자와 홀이 재결합(recombination)되면 가시광선을 방출하게 된다. 이때, 방출되는 가시광선의 파장은 코어의 에너지 밴드갭(Eg)에 의존하고, 코어의 에너지 밴드갭(Eg)은 코어의 사이즈와 쉘의 에너지 밴드갭(Eg)에 의존한다. 코어/쉘 구조의 양자점에서 방출된 광은 <111>으로 텍스쳐된 층의 표면에 흡수되어 실리콘 태양 전지 내부에서 광 전류를 증가시킨다. 즉, 코어/쉘 구조의 양자점이 자외선을 흡수한 후 에너지를 변환하여 가시광선을 방출하고, 코어/쉘 구조의 양자점에서 방출된 가시광선이 반도체층 표면으로 흡수되어 실리콘 태양 전지의 단락 전류(short circuit current)를 증가시켜 태양 전지의 전력 변환 효율(power conversion efficency)을 향상시킬 수 있다.
이를 증명하기 위해 다양한 농도의 코어/쉘 구조의 양자점을 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 <111>으로 텍스쳐링된 층의 표면에 흡착시킨 후 표면 반사율(surface reflectance), 광 방출 강도(light emission intensity), 광 루미네선스(photo luminescence), 외부 양자 효율(external quantum efficiency), 광전 성능(photovoltaic performance) 등을 측정하였다.
도 7은 양자점들의 구조에 따라 방출되는 광의 컬러 및 강도를 측정한 결과로서, 비교 예로서 CdSe 양자점과 본 발명의 실시 예들로서 서로 다른 사이즈의 CdSe/ZnS 구조의 양자점을 비교하였다. CdSe 양자점은 4.7㎚의 코어만으로 구성되고, CdSe/ZnS 양자점은 2.89㎚ CdSe 코어와 10.092㎚ ZnS 쉘, 그리고 4.91㎚ CdSe 코어와 8.969㎚ ZnS 쉘로 구성된다. 즉, 본 발명의 실시 예 1은 2.89㎚ CdSe 코어와 10.092㎚ ZnS 쉘로 이루어지고, 본 발명의 실시 예 2는 4.91㎚ CdSe 코어와 8.969㎚ ZnS 쉘로 이루어진다.
도 7(a)는 양자점들을 솔벤트에 용해시킨 후 서로 다른 파장의 광을 조사한 경우 각각의 양자점들이 방출하는 광의 파장을 측정한 결과이다. 즉, 가시광선과 254㎚ 및 365㎚ 파장의 자외선을 각각 조사하였다. 도시된 바와 같이 CdSe 양자점의 경우 578㎚ 파장의 광을 방출하고, 실시 예 1의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 562㎚의 광을 방출하며, 실시 예 2의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 603㎚ 파장의 광을 방출하는 것을 알 수 있다. 이들이 방출하는 광의 컬러는 도시된 바와 같이 CdSe 양자점의 경우 가시광선을 조사했을 때 레드 광을 방출하고, 자외선을 조사했을 때 파장에 따라 컬러가 다소 다른 레드 광을 방출한다. 또한, 실시 예 1의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 가시광선과 자외선을 조사했을 때 모두 그린 광을 방출한다. 그리고, 실시 예 2의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 가시광선을 조사했을 때 레드 광을 방출하고, 자외선을 조사했을 때 파장에 따라 컬러가 다소 다른 레드 광을 방출한다. 이로부터 양자점이 광을 흡수한 후 에너지 다운 컨버전을 통해 가시광선을 발광하는 것을 확인할 수 있다.
도 7(b)는 <111>으로 텍스처링된 실리콘 나이트라이드 반사 방지막 표면에 양자점들을 다양한 농도로 스핀 코팅하고 254㎚ 파장의 자외선을 조사한 후 발광된 광들의 조도를 측정하였다. CdSe 양자점의 경우 발광 조도가 검출 한계(detection limit) 이하로서 양자점의 농도 의존성을 찾기 어렵다. 그러나, 실시 예 1의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 발광 조도가 양자점의 농도가 증가하면 증가한다. 그런데, 실시 예 2의 CdSe/ZnS 양자점의 경우 발광 조도가 검출 한계 이하로서 양자점의 농도 의존성을 찾기 어렵다.
상기한 바와 같이 코어/쉘 구조의 양자점은 자외선 영역의 광을 흡수한 후 에너지 다운 컨버전에 의해 가시광선 영역의 광을 방출하는 것을 알 수 있다. 또한, 코어의 사이즈에 따라 다른 컬러의 가시광선을 방출하는 것을 알 수 있으며, 농도가 증가함에 따라 발광 조도가 증가함을 알 수 있다.
도 8 및 도 9는 양자점의 구조에 따른 광 루미네선스(photo luminescence: 이하 PL이라 함) 강도 및 흡광도를 각각 측정한 그래프이다. 여기서, 도 8 및 도 9의 (a)는 CdSe 양자점의 농도에 따른 PL 강도 및 흡광도를 도시한 것이고, 도 8 및 도 9의 (b)는 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점의 농도에 따른 PL 강도 및 흡광도를 도시한 것이며, 도 8 및 도 9의 (c)는 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점의 농도에 따른 PL 강도 및 흡광도를 도시한 것이다. 또한, 도 8(b) 및 (c)에는 0.5wt% 농도의 CdSe 양자점과 비교하여 도시하였다.
PL 측정 결과 도 8에 도시된 바와 같이 CdSe 양자점은 575㎚에서 광 방출 피크(peak)가 검출되었고, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 542㎚와 583㎚에서 광 방출 피크가 검출되었으며, 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 607㎚에서 광 방출 피크가 검출되었다. 0.5wt%의 양자점 농도에서 PL 강도(PL intensity)를 보면 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 약 20,000(arb,unit), 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 약 3000, CdSe 양자점은 약 600을 각각 나타낸다. 따라서, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 가장 높은 PL 강도를 나타내고 있다.
도 9에 도시된 흡광도(Absorbance)는 양자점을 UV-vis 장비를 이용하여 측정하였다. CdSe 양자점은 559㎚, 483㎚ 및 266㎚에서 흡광도 피크(absorption peak)가 형성된다. 이는 CdSe의 컨덕션 밴드(conduction band)와 밸런스 밴드(valence band)의 위아래에서 불연속적인 양자 에너지 준위가 존재하고, 이러한 불연속적인 양자 에너지 준위에 의해 광 흡수가 이루어지기 때문에 흡광도 피크(absorption peak)들이 존재한다. 또한, 농도가 높아질수록 흡수되는 정도가 심해지는 것을 알 수 있다. 그러나, 코어/쉘 구조의 양자점의 경우 이러한 흡광도 피크(absorption peak)들이 확인되지 않고, 농도가 높아질수록 광이 흡수되는 파장 영역이 넓어지는 것만을 확인할 수 있다. 이러한 경향은 코어의 에너지 밴드갭보다 높은 에너지를 가진 광만이 흡수되기 때문에 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 코어(CdSe)의 사이즈가 작아 더 큰 에너지 밴드갭을 가지고 있어 더 낮은 파장(높은 에너지), 즉 약 500㎚ 이하의 파장을 가진 광에서 흡수가 시작되고 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 더 높은 파장(낮은 에너지)에서, 즉 600㎚ 이하의 파장을 가진 광에서 흡수가 시작되는 것을 확인할 수 있다.
각 양자점들의 흡광도(absorbance)와 PL 강도를 비교하면 CdSe 양자점의 경우 약 250㎚∼560㎚ 파장을 가진 광들을 흡수하고, 에너지 다운 컨버전을 통해 575㎚ 파장을 가진 광을 방출한다. 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 250㎚∼500㎚ 파장 영역의 광을 흡수하며, 에너지 다운 컨버전을 통해 542㎚와 583㎚ 파장을 가진 광을 방출한다. 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 250㎚∼600㎚ 파장을 가진 광을 흡수하며 에너지 다운 컨버전을 통해 607㎚ 파장을 가진 레드 광을 방출한다.
도 10 및 도 11은 양자점의 구조에 따른 모폴로지(morphology)를 TEM 분석한 사진 및 사이즈별 분포도이다. 여기서, 각도의 (a)는 CdSe 양자점의 사진 및 분포도이고, (b)는 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 구조의 양자점의 사진 및 분포도이며, (c)는 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 구조의 양자점의 사진 및 분포도이다.
도 10에 도시된 바와 같이 CdSe 양자점은 사이즈가 4.7㎚ 정도이고 불규칙한 형태(irregular shape)을 가지고 있다. 그러나, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 사이즈가 10.098㎚이며, 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 사이즈가 8.969㎚이고 불규칙한 형태를 가지고 있다. 또한, 도 11에 도시된 바와 같이 양자점의 구조에 따른 사이즈별 분포를 보면 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점의 사이즈가 균일하여 CdSe 양자점보다 합성 후 분산이 잘되어 있음을 알 수 있다.
도 12, 도 13 및 도 14는 <111>으로 텍스처링된 실리콘 나이드라이드 반사 방지막 상에 스핀 코팅 방식을 이용하여 양자점을 다양한 농도로 형성한 후 반사도를 측정한 그래프이다. 여기서, 도 12 내지 도 14의 (a)는 자외선 및 가시광선 영역의 파장에 따른 반사도를 도시한 것이고, (b)는 자외선 영역의 파장에 따른 반사도를 도시한 것이다.
도 12에 도시된 바와 같이, CdSe 양자점이 코팅된 경우 자외선 영역(200㎚∼450㎚)에서 표면 반사도(surface reflectance)가 양자점을 형성하지 않은 경우(reference)에 비하여 CdSe 양자점의 농도가 증가하수록 증가한다. 특히, 약 1wt% 농도의 CdSe 양자점의 경우 약 25%에서 약 17.5%까지 감소한다. 도 13에 도시된 바와 같이, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 코팅된 경우 자외선 영역에서 양자점의 농도가 증가하면 표면 반사도가 약 25%에서 15%까지 감소한다. 또한, 도 14에 도시된 바와 같이, 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 코팅된 경우 자외선 영역에서 양자점 농도가 증가하면 표면 반사도가 약 25%에서 15%까지 감소한다. 이러한 결과들은 양자점들이 자외선 영역의 광을 흡수한다는 것을 나타낸다. 그러나, 자외선 이외의 영역(450nm∼1100nm)에서는 CdSe 양자점, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점, 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 구조의 양자점 모두 양자점의 농도가 증가하면 표면 반사도가 다소 증가한다. 그러나, 이는 자외선을 에너지 다운 컨버전되어 가시광선으로 변환되어 태양 전지로 흡수되는 광에 비해 적기 때문에 효율은 더 증가된다.
도 15, 도 16 및 도 17은 IPCE 장비를 이용하여 양자점의 구조에 따른 외부 양자 효율(external quantum efficiency; EQE)를 측정한 결과이다. 여기서, 도 15 내지 도 17의 (a)는 자외선 및 가시광선 영역의 파장에 따른 외부 양자 효율을 도시한 것이고, (b)는 자외선 영역의 파장에 따른 외부 양자 효율을 도시한 것이다.
도 15에 도시된 바와 같이, CdSe 양자점의 경우 EQE 데이터가 거의 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 양자점이 광을 흡수하여 반사도가 감소하였지만, 발광하는 광의 양이 충분하지 못해 EQE 데이터에서는 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 도 16 및 도 17에 도시된 바와 같이, 그린 광 및 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점의 경우 CdSe 양자점과는 달리 300㎚∼500㎚ 사이에서 효율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실리콘 태양 전지는 300㎚∼500㎚ 파장에서 변환 효율이 좋지 않았는데, 이 파장의 광을 500㎚ 이상의 광으로 변환하여 효율을 증가시킨 것을 확인할 수 있다. 반면, 500㎚∼1100㎚ 영역에서는 반사도의 감소로 인하여 농도가 증가할수록 변환 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 이는 자외선을 에너지 다운 컨버전되어 가시광선으로 변환되어 태양 전지로 흡수되는 광에 비해 적기 때문에 효율은 더 증가된다.
도 18 및 도 19는 <111>으로 텍스처링된 실리콘 나이트라이드 반사 방지막의 표면에 양자점이 형성된 태양 전지의 광전(photo-voltaic) 성능을 도시한 그래프이다. 도 18은 양자점의 농도에 따른 태양 전지의 단락 전류 밀도(Jsc)를 나타낸 것이고, 도 19는 양자점의 농도에 따른 태양 전지의 효율을 나타낸 것이다. 또한, 도 18 및 도 19의 (a), (b) 및 (c)는 각각 CdSe 양자점, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점 및 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점의 단락 전류 밀도 및 효율을 나타낸 것이다.
도 18(a) 및 도 19(a)에 도시된 바와 같이 CdSe 양자점이 형성된 태양 전지의 단락 전류 밀도(Jsc) 및 전력 변환 효율(PCE)이 양자점이 형성되지 않은 기준(reference)에 비해 증가하지 않았다.
그러나, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 구조의 양자점이 형성된 태양 전지의 경우 도 18(b)에 도시된 바와 같이 단락 전류 밀도(Jsc)는 양자점의 농도가 약 0.2wt% 까지 기준(reference) 대비 급격히 증가하다가 약 0.5wt% 이후에는 양자점의 농도가 증가할수록 다소 감소한다. 그러나, 약 0.2wt%의 농도에서 기준에 비해 단락 전류 밀도가 2.2㎃/㎠ 정도 증가하며, 이에 따라 6.34% 정도 향상됨을 알 수 있다. 또한, 도 19(b)에 도시된 바와 같이 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 농도가 0.2wt%까지 증가하면 PCE가 기준(reference) 대비 약 0.91%가 증가하여 6.5% 정도 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점은 농도가 0.3wt% 이상으로 증가하면 PCE가 감소한다. 이렇게 PCE가 0.3wt% 농도까지는 증가하는 것은 자외선을 흡수하여 에너지 다운 컨버전을 통해 방출되는 가시광선을 흡수하기 때문이며, 양자점의 농도가 0.3wt% 이상일 때에는 에너지 다운 컨버전 이외에 가시광선에서의 반사도(reflectance)가 증가하기 때문에 PCE가 감소한다.
한편, 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 형성된 태양 전지의 경우 도 19(b)에 도시된 바와 같이 단락 전류 밀도(Jsc)는 양자점의 농도가 약 0.4wt% 까지 기준(reference) 대비 급격히 증가하다가 약 0.5wt% 이후에는 양자점의 농도가 증가할수록 다소 감소한다. 그러나, 약 0.4wt%의 농도에서 기준에 비해 단락 전류 밀도가 1.9㎃/㎠ 정도 증가하며, 이에 따라 5.58% 정도 향상됨을 알 수 있다. 또한, 도 19(c)에 도시된 바와 같이 PCE는 양자점의 농도가 0.4wt%까지 증가하면 증가하여 기준(Reference) 대비 0.54% 증가하여 3.8% 정도 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 0.5wt% 이상의 양자점 농도에서 양자점 농도가 증가하면 경미하게 감소한다. 따라서, 그린 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 형성된 태양 전지의 PCE 증가(0.91%)가 레드 광을 방출하는 CdSe/ZnS 양자점이 형성된 태양 전지의 PCE(0.54%) 보다 크다.
한편, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시 예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주지해야 한다. 또한, 본 발명의 기술분야에서 당업자는 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
110 : 제 1 반도체층 120 : 제 1 전극
130 : 제 2 반도체층 140 : 반사 방지막
150 : 변환층 151 : 코어/쉘 구조의 양자점
160 : 제 2 전극

Claims (23)

  1. 제 1 반도체층;
    상기 제 1 반도체층의 일면의 전체 상에 형성되며, 상기 제 1 반도체층과 서로 다른 도전형의 제 2 반도체층;
    상기 제 1 반도체층의 타면에 형성된 제 1 전극;
    상기 제 2 반도체층의 일부에 접촉되도록 형성된 제 2 전극; 및
    상기 제 2 전극이 형성된 영역 이외의 상기 제 2 반도체층 상에 형성되며, 제 1 에너지를 갖는 파장의 광을 흡수하여 이보다 낮은 제 2 에너지를 갖는 파장의 광으로 변환하는 변환층을 포함하고,
    상기 제 1 반도체층은 반도체 기판에 제 1 도전형의 제 1 불순물을 도핑하여 형성되며, 상기 제 2 반도체층은 상기 제 1 반도체층의 소정 깊이로 제 2 도전형의 제 2 불순물을 도핑하여 형성된 태양 전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반도체층은 적어도 일 면이 텍스처링 처리된 태양 전지.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반도체층은 결정질 실리콘을 포함하는 태양 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 변환층은 에너지 다운 컨버전에 의해 자외선 영역의 광을 변환시켜 가시광선 영역의 광을 방출하는 태양 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반도체층은 가시광선과 상기 변환층의 에너지 다운 컨버전에 의해 자외선으로부터 변환된 가시광선을 흡수하는 태양 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 변환층은 코어와, 이를 감싸는 쉘을 포함하는 양자점을 포함하는 태양 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양자점은 CdSe, InP, CuInS2, PbS 및 CdTe로부터 선택된 어느 하나로 코어가 형성되고, ZnS, ZnSe 및 CdSe로부터 선택된 어느 하나로 쉘이 형성되는 태양 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 코어는 CdSe로 형성되고, 상기 쉘은 ZnS로 형성되는 태양 전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 변환층은 상기 코어 및 쉘의 사이즈에 따라 변환되는 파장이 조절되는 태양 전지.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 코어는 0.1㎚ 내지 6㎚의 사이즈로 형성되고, 상기 쉘은 8㎚ 내지 20㎚의 사이즈로 형성되는 태양 전지.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층 상에 반사 방지막이 형성되고, 상기 변환층이 상기 반사 방지막 상에 형성된 태양 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 변환층 상에 형성된 보호층을 더 포함하는 태양 전지.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층 상에 반사 방지막이 형성되어 상기 반사 방지막은 텍스처링되고, 상기 반사 방지막의 오목부 내에 상기 변환층이 형성된 태양 전지.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 변환층은 상기 제 2 반도체층 상에 형성되고, 상기 변환층을 덮도록 반사 방지막이 형성된 태양 전지.
  17. 제 1 반도체층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 반도체층의 일면의 전체 상에 제 2 반도체층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 반도체층의 타면 상에 제 1 전극을 형성하고, 상기 제 2 반도체층의 소정 영역 상에 제 2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2 전극이 형성된 영역 이외의 상기 제 2 반도체층 상에 제 1 에너지를 갖는 파장의 광을 흡수하여 이보다 낮은 제 2 에너지를 갖는 파장의 광으로 변환하는 변환층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 반도체층은, 반도체 기판에 제 1 불순물을 도핑하여 상기 제 1 반도체층을 형성한 후 상기 제 1 반도체층에 소정 깊이로 제 2 불순물을 도핑하여 상기 제 2 반도체층을 형성하는 태양 전지의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 반도체 기판은 결정질 실리콘 기판을 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 반도체층의 적어도 일면을 텍스처링 처리하는 단계를 더 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층과 변환층 사이에 반사 방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 변환층 상에 반사 방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 변환층은 코어와, 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 양자점을 포함하는 태양 전지의 제조 방법.
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