KR101468380B1 - The preparing method of conductive long fiber coated with silver nanoparticles and the conductive long fiber coated with silver nanoparticles thereby - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 은도금 전도성 장섬유의 제조방법 및 이를 통해 제조된 은도금 전도성 장섬유를 제공하는 데 있다. 이를 위하여, 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(아마이드-co-이미드)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 장섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계( 단계 3);를 포함하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 원료물질로써 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유로 제조한 후, 제조된 장섬유에 은을 도금함으로써 은도금 전도성 장섬유를 제조하는 것으로써, 폴리에틸렌글라이콜 용액으로 장섬유 표면을 활성화시킴으로써 은 나노입자를 균질하게 도금할 수 있다는 효과가 있다. 본 발명에 따라 제조된 장섬유는 섬유의 표면에 은 나노입자가 도금됨에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전극 재료로서 사용될 수 있다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver-plated conductive filament and a silver-plated conductive filament prepared thereby. For this purpose, the present invention relates to polyamideimides (poly (amide-co-imide)) and poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'- methylenedianiline) is dissolved in a solvent at a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, followed by mixing (Step 1); Preparing a long fiber by electrospinning the mixed solution of step 1 (step 2); And forming silver nanoparticles on the surface of the long fiber of step 2 (step 3). The present invention relates to a method for manufacturing silver-plated conductive filaments by producing long fibers using polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline as raw materials, , There is an effect that the silver nanoparticles can be homogeneously plated by activating the surface of the long fiber with a polyethylene glycol solution. The long fibers prepared according to the present invention can exhibit excellent conductivity as silver nanoparticles are plated on the surface of the fibers, and thus can be used as an electrode material.

Description

은도금 전도성 장섬유의 제조방법 및 이를 통해 제조된 은도금 전도성 장섬유{The preparing method of conductive long fiber coated with silver nanoparticles and the conductive long fiber coated with silver nanoparticles thereby}[0001] The present invention relates to a method for manufacturing a silver-plated conductive filament and a silver-plated conductive filament prepared by the method,

본 발명은 은도금 전도성 장섬유의 제조방법 및 이를 통해 제조된 은도금 전도성 장섬유에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing silver-plated conductive long fibers and silver-plated conductive long fibers prepared thereby.

인류는 최초 자연의 천연 재료에서 섬유를 획득한 이래로 섬유 산업을 꾸준히 발전시켜 왔다. 과거의 섬유는 의복 제작 등 제한적인 용도로 사용되었으나, 1940년대 화학산업의 발전과 더불어 나일론 등 인공 합성섬유의 제작이 가능하게 되었고, 활용분야가 확대되었다.
Human beings have steadily developed the textile industry since acquiring the fibers from the natural materials of the first time. Past fibers have been used for limited purposes such as clothing production, but with the development of the chemical industry in the 1940s, artificial synthetic fibers such as nylon have become possible to be used.

1960년대 이후로 고강도 탄소섬유를 대량 생산할 수 있게 되었다. 이러한 섬유의 발전은 최근 산업의 여러 분야에서 요구하는 나노직경을 갖는 섬유 제조의 기초가 되었다. 현재 나노섬유 및 탄소나노섬유는 복합재료, 필터, 생체재료, 화장품, 군사 등 고부가가치산업의 첨단기술로 자리매김하고 있다
Since the 1960s, it has become possible to mass-produce high-strength carbon fibers. The development of these fibers has become the basis for the manufacture of fibers having nano diameters which are required in various fields of industry in recent years. Currently, nanofibers and carbon nanofibers are positioned as advanced technologies in high-value industries such as composites, filters, biomaterials, cosmetics, and military

일반적으로 나노섬유는 섬유직경이 1 ~ 1,000 nm 수준인 초극세섬유를 말하며, 나노섬유는 마이크론 사이즈의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물리적, 화학적 성질들을 제공할 수가 있으며, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체(scaffolds), 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막(battery membranes), 나노복합체 등의 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Generally, nanofiber refers to microfibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm. Nanofibers can provide various physical and chemical properties that can not be obtained with micron-sized fibers. The nanofiber web has a porous As a separator type material, it can be very usefully used in various fields such as various filters, wound dressing, scaffolds, biochemical inorganic protective clothing, battery membranes for secondary batteries, and nanocomposites.

한편, 1934년 Formhals가 정전기적 힘을 사용한 고분자섬유의 생산에 대한 장치를 개발한 이래 많은 연구자들이 다양한 고분자를 사용하여 전기방사를 실시하고 전기방사의 방사성 및 생산성을 증가시키기 위해 다양한 전기방사장치에 관한 개선 및 응용이 활발히 진행되고 있다.Meanwhile, since Formhals developed a device for the production of polymeric fibers using electrostatic force in 1934, many researchers have applied a variety of electrospinning methods using various polymers to various electrospinning devices to increase the radioactivity and productivity of electrospinning. Are being actively developed and applied.

최근 나노섬유 제조는 플래시 방사법, 정전 방사법, 멜트블로운 방사법 등이 많이 이용되고 있는데 플래시 방사의 경우 생산성이 높고 대량생산이 가능하나, 높은 압력을 필요로 하기 때문에 위험하며 섬유의 직경을 가늘게 하는 데에는 한계가 있다. 정전 방사법의 경우 섬유의 직경을 가늘게 하는 데는 효과적이나 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용제가 불안정하여 대량생산에는 한계가 있고 생산성이 저하되는 문제가 있다. 멜트블로운 방사법의 경우 플래시 방사 및 정전 방사법에 비해 수율이 우수하나, 섬유의 직경을 나노미터 수준으로 극세화하는 데에는 한계가 있다.
In recent years, flash fiber spinning, electrospinning, and meltblown spinning have been widely used in the manufacture of nanofibers. However, since flash spinning is highly productive and can be mass-produced, it is dangerous because it requires high pressure. There is a limit. In the case of the electrostatic spinning method, it is effective to narrow the fiber diameter, but the solvent used to dissolve the polymer is unstable, which limits the mass production and lowers the productivity. Meltblown spinning has a higher yield than flash spinning and electrostatic spinning, but has limitations in miniaturizing fiber diameter to the nanometer level.

이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국특허 10-2004-0040692호 및 대한민국특허 2003-0077384호에서는 멜트블로운 방사법과 정전 방사법을 절충하여 생산성과 수율을 향상시킨 초극세 섬유의 제조방법을 제시하고 있다.In order to solve these problems, Korean Patent No. 10-2004-0040692 and Korean Patent No. 2003-0077384 propose a manufacturing method of microfibers in which productivity and yield are improved by compromising melt blown spinning and electrostatic spinning.

그러나, 이와 같은 기존의 전기방사 관련기술들은 생산성을 증가시키기 위한 것으로 주로 전기방사 장치의 개조 및 개선에 관한 것이다. 이런 기술들은 고분자 재료의 개질은 배제하고 방사방식이나 방사조건상의 개선만을 목적으로 하고 있기 때문에 전기방사의 방사효율 및 생산성을 진보시키는 데 있어서 한계를 가질 수밖에 없다. 따라서 고분자 원료물질을 개선하고 이를 전기방사를 통한 상업적 생산에 적용하여 생산성을 향상시키고 방사효율을 올릴 수 있다면 방사 장치의 개선과 더불어 큰 시너지효과를 가져올 수 있을 것으로 기대되며, 알려진 기술로는 원료물질의 점도 및 완화시간이 전기방사의 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
However, such conventional electrospinning techniques are intended to increase the productivity, mainly regarding the modification and improvement of the electrospinning device. These techniques have limitations in advancing the radiation efficiency and productivity of electrospinning because they are aimed only at improving the radiation method and the radiation condition by excluding the modification of the polymer material. Therefore, it is expected that if the raw material of polymer is improved and it is applied to commercial production through electrospinning to improve the productivity and increase the radiation efficiency, it will bring about a great synergy effect with improvement of the spinning device. Is known to affect the efficiency of electrospinning.

한편, 폴리아미드섬유나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 같은 합성섬유는 일반적으로 정전기가 발생하여 대전하기 쉬운 문제가 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 섬유에 전도성을 부여하고자하는 기술이 연구되어 왔다. 전도성 섬유는 카펫트 등의 섬유제품에 혼용되어 대전방지 성능을 부여할 수 있어 광범위하게 사용되고 있으며, 전도성이 높은 섬유를 제조하기 위해서 일본특공소 제57-25647호에서는 도전층이 섬유표면에 노출되어 있는 섬유, 섬유표면상에 도전성 물질을 코팅시켜서 제조된 도전성섬유 또는 금속섬유가 개시된 바 있다.
On the other hand, synthetic fibers such as polyamide fibers and polyethylene terephthalate fibers generally have a problem that static electricity is generated and are liable to be charged. To solve such a problem, techniques for imparting conductivity to fibers have been studied. Conductive fibers are widely used because they can be used in textile products such as carpets to provide antistatic properties. In order to produce highly conductive fibers, Japanese Patent Publication No. 57-25647 discloses that conductive layers are exposed on the surface of fibers A conductive fiber or a metal fiber produced by coating a conductive material on a surface of a fiber or a fiber has been disclosed.

또한, 고분자 섬유의 전기적 물성을 향상시키기 위하여, 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은 등의 전도성 물질을 이용하는 연구가 많이 진행되고 있으며, 최근 들어서는 고분자 섬유를 전극재료로 이용하여 태양전지, 슈퍼캐패시터 등의 효율을 향상시키고자 하는 연구가 진행되고 있다. 아울러, 상기와 같이 다양한 분야에 적용될 수 있는 나노크기의 전도성 장섬유를 제조하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
In order to improve the electrical properties of the polymer fibers, many researches have been conducted using conductive materials such as carbon black, carbon fiber, steel fiber, and silver. Recently, Research is underway to improve the efficiency of solar cells, supercapacitors, etc. using fibers as electrode materials. In addition, there is a continuing need for research for manufacturing nano-sized conductive filament fibers applicable to various fields as described above.

이에, 본 발명의 발명자들은 전도성 장섬유를 제조에 대하여 연구하던 중 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유로 제조한 후 폴리에틸렌글라이콜 용액으로 장섬유 표면을 활성화하면 은 나노입자가 균질하게 도금되고, 나노입자가 도금됨에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전극 재료로서 사용될 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have conducted research on the production of conductive filaments using polyamideimide and polytrimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline as long fibers, The silver nanoparticles can be uniformly plated and the nanoparticles can exhibit excellent conductivity as they are plated and thus can be used as an electrode material. Thus, the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 은도금 전도성 장섬유의 제조방법 및 이를 통해 제조된 은도금 전도성 장섬유를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a silver-plated conductive filament and a silver-plated conductive filament prepared thereby.

이를 위하여, 본 발명은 To this end,

폴리아미드이미드(poly(아마이드-co-이미드)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);Polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) 5.5 to 5.5: 4.5 in a solvent and then mixing (step 1);

상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및 Preparing a long fiber by electrospinning the mixed solution of step 1 (step 2); And

상기 단계 2의 장섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법을 제공한다.
And forming silver nanoparticles on the surface of the long fiber of step 2 (step 3).

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 은도금 전도성 장섬유을 제공한다.
The present invention also provides a silver-plated conductive filament produced by the above method.

나아가, 본 발명은 상기의 은도금 전도성 장섬유를 포함하는 전극을 제공한다.
Further, the present invention provides an electrode comprising the silver-plated conductive long fibers as described above.

본 발명은 원료물질로써 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유로 제조한 후, 제조된 장섬유에 은을 도금함으로써 은도금 전도성 장섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 은을 도금하기 위하여 폴리에틸렌글라이콜 용액으로 장섬유 표면을 활성화시킴으로써 은 나노입자를 균질하게 형성할 수 있다는 효과가 있다. 본 발명에 따라 제조된 장섬유는 섬유의 표면에 은 나노입자가 도금됨에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전극 재료로서 사용될 수 있다.
The present invention relates to a method for manufacturing silver-plated conductive filaments by producing long fibers using polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline as raw materials, The silver nanoparticles can be uniformly formed by activating the surface of the long fiber with a polyethylene glycol solution for silver plating. The long fibers prepared according to the present invention can exhibit excellent conductivity as silver nanoparticles are plated on the surface of the fibers, and thus can be used as an electrode material.

도 1은 본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 대한 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 은도금 전도성 장섬유의 주사전자현미경 이미지이고;
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 은도금 전도성 장섬유의 에너지 분산 X-선 스펙트럼이고; (b)는 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 5의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과의 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 결과의 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 적외선 분광(FT-IR, fourier transform infrared spectrascopy) 결과의 그래프이고;
도 7은 폴리에틸렌글라이콜의 적외선 분광(FT-IR, fourier transform infrared spectrascopy) 결과의 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 5의 적외선 분광(FT-IR, fourier transform infrared spectrascopy) 결과의 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 원자힘 현미경 이미지이고;
도 10은 본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 장섬유의 인장강도를 측정한 그래프이고;
도 11은 장섬유 표면의 폴리에틸렌글라이콜 코팅의 화학적 구조에 대한 개략도다.
1 is a schematic view of a method for producing silver-plated conductive long fibers according to the present invention;
2 is an SEM image of the silver-plated conductive long fibers prepared in Examples 1 to 4 and 5 according to the present invention;
3 (a) is an energy dispersive X-ray spectrum of the silver-plated conductive long fiber prepared in Example 2 according to the present invention; (b) is an X-ray diffraction (XRD) graph;
4 is a graph of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of Examples 1 to 4 and Example 5 according to the present invention;
5 is a graph of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention;
FIG. 6 is a graph of the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention;
7 is a graph of the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) of polyethylene glycol;
8 is a graph of the results of FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) of Examples 1 to 4 and Example 5 according to the present invention;
9 is an atomic force microscope image of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention;
10 is a graph showing tensile strengths of long fibers prepared in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 according to the present invention;
11 is a schematic view of the chemical structure of a polyethylene glycol coating on a long fiber surface.

본 발명은The present invention

폴리아미드이미드(poly(아마이드-co-이미드)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);Polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) 5.5 to 5.5: 4.5 in a solvent and then mixing (step 1);

상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및 Preparing a long fiber by electrospinning the mixed solution of step 1 (step 2); And

상기 단계 2의 장섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계( 단계 3);를 포함하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법을 제공한다.
And forming silver nanoparticles on the surface of the long fiber of step 2 (step 3).

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by steps.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은폴리아미드이미드(poly(아마이드-co-이미드)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계이다.
In the method for producing silver-plated conductive long fibers according to the present invention, the above step 1 is a step of preparing a silver-plated conductive long fiber by using polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly (trimellitic anhydride) (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) is dissolved in a solvent at a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, followed by mixing.

상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킴으로써, 전기방사를 통해 장섬유를 제조하는데 적합한 점도인 혼합용액을 제조할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 중량비로 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 혼합되는 경우에는 제조된 섬유에 비드(bead)가 형성되거나, 섬유의 직경이 고르지 않는 문제가 발생할 수 있다. In the step 1, the polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, so that a suitable viscosity for producing long fibers through electrospinning , And when polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline are mixed at a weight ratio out of the above range, a bead is formed in the prepared fiber , The diameter of the fibers may be uneven.

상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 윤활제(lubricant)로서 이용되며, 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 첨가량에 따라 장섬유 제조에 사용되는 혼합물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 균질한 직경으로 장섬유를 전기방사할 수 있다.
The polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline is used as a lubricant and is used for producing long fibers according to the amount of the polytrimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline added The viscosity of the resulting mixture can be adjusted appropriately, and thus the long fibers can be electrospun with a homogeneous diameter.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 7:3 내지 2:8의 중량비로 혼합한 용액인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6:4의 중량비인 것이 좋다. 상기 테트라하이드로퓨란은 오원자고리(five-membered ring) 구조를 가지는 용매로서, 이를 사용할 경우 분자간의 반데르발스 힘에 의한 인력(attraction)을 향상시킬 수 있어 30 내지 80 중량% 사이의 범위에서 적절히 배합될 수 있다. 이때, 45 중량%를 초과하는 경우 전기방사시 연속적인 장섬유가 제조되지 않을 수 있으므로 40 중량%로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
In the process for preparing silver-plated conductive long fibers according to the present invention, the solvent of Step 1 is mixed with dimethylsulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (THF) at a weight ratio of 7: 3 to 2: 8 Solution, more preferably a weight ratio of 6: 4. The tetrahydrofuran is a solvent having a five-membered ring structure. When it is used, the attraction due to the van der Waals force between the molecules can be improved. Therefore, the tetrahydrofuran can be appropriately added in the range of 30 to 80 wt% . At this time, when it exceeds 45% by weight, continuous long fibers may not be produced during electrospinning, and therefore it is most preferable to mix it at 40% by weight.

상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 용매에 25 내지 35 중량%로 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 전기방사를 통해 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우, 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있다.
In step 1, it is preferable that the polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in the solvent in an amount of 25 to 35% by weight. When the polyamide-imide and poly (trimellitic acid) anhydrous chloride-4,4'-methylene dianiline are dissolved in a solvent in an amount of less than 25% by weight, the molecular weight of the mixed solution becomes low and it is difficult to produce long fibers through electrospinning , There is a problem that a large amount of beads exist in the formed fiber form. Further, when polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent in an amount exceeding 35% by weight, electrospinning is difficult to perform due to entanglement of polymer chains.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계이다.
In the method for producing silver-plated conductive long fibers according to the present invention, step 2 is a step of preparing long fibers by electrospinning the mixed solution of step 1 above.

상기 단계 1에서 제조된 혼합용액은 전기방사에 적합한 점도를 가지도록 조성이 적절히 조절되어 전기방사를 통해 장섬유를 제조할 수 있다. 이때, 상기 단계 2의 전기방사는 단계 1에서 제조된 혼합용액의 조성에 따라 인가전압을 적절히 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 단계 2의 전기방사는 8 내지 15 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 전기방사가 8 kV 미만의 인가전압 하에서 수행되는 경우, 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사가 제조되는 문제가 있다. 또한, 전기방사가 15 kV를 초과하는 인가전압 하에서 수행되는 경우, 에너지 효율 측면에서 불필요한 에너지가 소모됨에 따라 경제적 손실이 발생하는 문제가 있으며, 전기방사의 수행이 매우 불안정하여 형성된 장섬유를 포집하기 어려운 문제가 있다.
The mixed solution prepared in the step 1 may be adjusted to have a viscosity suitable for electrospinning so that long fibers can be produced by electrospinning. At this time, the electrospinning of the step 2 can be performed by appropriately adjusting the applied voltage according to the composition of the mixed solution prepared in the step 1, and the electrospinning of the step 2 is performed by applying a voltage of 8 to 15 kV desirable. If electrospinning is carried out under an applied voltage of less than 8 kV, there is a problem that the thickness of the fibers is increased and microfibers other than nanofibers are produced. Further, when the electrospinning is carried out under an applied voltage exceeding 15 kV, there is a problem in that economic loss is caused as unnecessary energy is consumed in terms of energy efficiency, and since the performance of electrospinning is very unstable, There is a difficult problem.

이때, 상기 코일형 장섬유는 드럼 집속기(drum collector)를 이용하여 1000 내지 1500 rpm의 속도로 권취하여 회수되는 것이 바람직하다. 상기 드럼 집속기(drum collector)는 장섬유를 권취하여 회수하기 위한 장치로서, 드럼 집속기의 회수속도를 조절함으로써 균일한 코일형태를 형성할 수 있다. 이때, 상기 장섬유가 1000 rpm 미만으로 회수되는 경우 장섬유의 직경이 급격하게 증가되는 문제가 있고, 1500 rpm을 초과하여 회수되는 경우 지나치게 빠른 속도로 회전되어 장섬유가 단락될 수 있다는 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the coil-like long fibers are recovered by winding them at a speed of 1000 to 1500 rpm using a drum collector. The drum collector is a device for winding and recovering long fibers, and a uniform coil shape can be formed by controlling the collection speed of the drum collector. In this case, when the long fibers are recovered below 1000 rpm, there is a problem that the diameter of the long fibers is rapidly increased, and when they are recovered in excess of 1500 rpm, they are rotated at an excessively high speed, .

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2 이후에 전기방사된 코일형 장섬유를 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.In the method of manufacturing silver-plated conductive long fibers according to the present invention, it is preferable that the method further comprises a step of heat-treating the coil-shaped long fibers electrospun after the step 2 to remove the solvent.

상기 단계 2에서 회수된 장섬유를 열처리함으로써 나노섬유 내의 유기용매와 첨가제 등이 진공챔버(vacuum chamber)에서 열처리되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 단계 3의 열처리를 통해 다발로 형성된 나노섬유들이 분리 개섬되고, 섬유 내의 분자들이 섬유축 방향으로 높은 배향성을 가지게되며, 결정화도를 증가시켜 섬유의 물성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 전기방사로 제조된 나노섬유를 급격한 온도범위에서 열처리시킬 경우에는 나노섬유간의 융착이 일어나는 문제가 있다.
The heat treatment of the recovered long fibers in step 2 can remove the organic solvent and additives in the nanofiber by heat treatment in a vacuum chamber. In addition, through the heat treatment in step 3, the nanofibers formed in a bundle are separated and opened, the molecules in the fibers have high orientation in the fiber axis direction, and the crystallinity is increased to improve the physical properties of the fibers. However, when the nanofibers prepared by electrospinning are subjected to heat treatment in a rapid temperature range, fusion of nanofibers occurs.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2의 장섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계이다In the method for producing a silver-plated conductive long fiber according to the present invention, the step 3 is a step of forming silver nanoparticles on the long fiber surface of the step 2

상기 단계 3의 은 나노입자는 장섬유에 전도성을 부여하기 위하여 형성시키는 것으로, 상기 은나노입자의 형성은 무전해도금을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 무전해도금은 금속 이온이 환원제에 의해 환원되어 석출됨으로써 도금되는 방식으로, 상기 무전해도금은 질산은 수용액과 환원성 용액의 혼합용액을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 질산은 수용액에 포함된 은 이온이 환원성 용액에 의하여 환원되어 장섬유의 표면에서 은 나노입자로 석출됨으로써 은도금 전도성 장섬유가 형성될 수 있으나, 상기 무전해도금 공정이 이에 제한되는 것은 아니다.
The silver nanoparticles in step 3 are formed to impart conductivity to the long fibers, and the silver nanoparticles are preferably formed through electroless plating. Preferably, the electroless plating is performed using a mixed solution of an aqueous solution of silver nitrate and a reducing solution in such a manner that the metal ions are reduced and precipitated by a reducing agent to be plated. Specifically, the silver ions contained in the silver nitrate aqueous solution are reduced by the reducing solution to deposit silver nanoparticles on the surface of the long fibers, thereby forming silver-plated conductive long fibers. However, the electroless plating process is not limited thereto.

이때, 상기 환원성 용액은 글루코즈(glucose) 및 타르타르산(tartaric acid)인 것이 바람직하다. 상기 글루코즈는 약한 환원성을 띠고, 타르타르산은 글루코즈로부터 전화당(Inverted sugar)류를 생성해 낼 수 있는 환원력이 있어 이들을 환원성 용액으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 포도당 구조에 있는 알데히드기(-CHO) 부분이 오직 염기성 용액 내의 Ag+와 암모니아 착물에만 반응하여 알데히드를 산화시키고, Ag+를 Ag로 환원시켜 은 나노입자를 형성하게 된다.
At this time, it is preferable that the reducing solution is glucose and tartaric acid. The glucose has a weak reducing ability and the tartaric acid has a reducing power capable of producing inverted sugars from glucose, so that they can be used as a reducing solution. Specifically, the aldehyde group (-CHO) in the glucose structure only reacts with Ag + and ammonia complex in the basic solution to oxidize the aldehyde and reduce Ag + to Ag to form silver nanoparticles.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3에서 은 나노입자를 형성하기 전, 장섬유의 표면에 폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol)을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. In the method for producing a silver-plated conductive long fiber according to the present invention, it is preferable that the step (3) further comprises coating the surface of the long fiber with polyethyleneglycol (PEG) before forming the silver nanoparticles Do.

폴리에틸렌글라이콜은 장섬유의 표면에서 강한 N-H…O, O-H…O 결합 및 약한 C-H…N 및 C-H…O 결합으로 관능기를 형성시킨다. 상기 관능기에는 금속 은 이온이 결합되어 있고, 추가적으로 크라운 에테르 구조인 왕관 형태의 은 착화합물을 형성하는 두 가지 결합을 하고 있다(도 11 참조).
Polyethylene glycol has strong NH on the surface of long fiber ... O, OH ... O bonding and weak CH ... N and CH ... O bond to form a functional group. In the functional group, a metal is bonded to an ion, and a crown-like silver complex having a crown ether structure is formed (see FIG. 11).

이때, 상기 코팅은 장섬유를 0.5 중량% 내지 4 중량%의 농도인 폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol) 수용액에 침지시켜 수행되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 수용액의 농도가 0.5 중량 % 미만인 경우 장섬유의 표면이 충분히 활성화되지 못하여 은나노입자가 장섬유 표면에 균질하게 형성되지 못한다는 문제점이 있고, 4 중량%를 초과하는 경우 폴리에틸렌글라이콜이 과도하게 공급되어 폴리에틸렌글라이콜 조각이 석출되어 나타날 수 있어 은나노입자가 균질하게 형성되지 못하는 문제점이 있다.
At this time, the coating is preferably performed by immersing the long fiber in an aqueous solution of polyethyleneglycol (PEG) having a concentration of 0.5 wt% to 4 wt%. When the concentration of the polyethylene glycol aqueous solution is less than 0.5% by weight, the surface of the long fiber is not activated sufficiently, and the silver nanoparticles can not be uniformly formed on the surface of the long fiber. When the concentration is more than 4% by weight, Is excessively supplied and polyethylene glycol pieces may be precipitated and thus the silver nanoparticles may not be uniformly formed.

본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 은도금 전도성 장섬유를 제공한다.
The present invention provides a silver-plated conductive long fiber produced by the above-described production method.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유는 원료물질로써 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 이용하여 장섬유로 제조한 후, 제조된 장섬유에 은을 도금함으로써 제조된다. 이때, 원료물질인 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합되며, 상기 중량비로 혼합됨에 따라 전기방사에 적합한 점도를 갖는 혼합용액을 제조할 수 있다. The silver-plated conductive long fibers according to the present invention can be produced by forming long fibers using polyamideimide and polytrimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline as raw materials, plating the prepared long fibers with silver . At this time, the raw material polyamideimide and polytrimellitic anhydride chloride-4,4'-methylenedianiline are mixed in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, and as the weight ratio is mixed, a viscosity suitable for electrospinning Can be prepared.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유는 상기 전기방사된 장섬유의 표면을 0.5 중량% 내지 4 중량% 농도의 폴리에틸렌글라이콜로 활성화시킨 후, 은나노입자를 무전해도금법으로 균일하게 형성시켜 제조할 수 있으며, 폴리에틸렌글라이콜의 농도가 1 내지 2 중량%일 때 가장 균질한 은도금 전도성 장섬유를 제조할 수 있다.
The silver-plated conductive filament according to the present invention can be prepared by activating the surface of the electrospun filament with polyethylene glycol at a concentration of 0.5% by weight to 4% by weight and uniformly forming silver nanoparticles by electroless plating , And when the concentration of polyethylene glycol is 1 to 2% by weight, the most homogeneous silver-plated conductive long fibers can be produced.

본 발명은 상기의 은도금 전도성 장섬유를 포함하는 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode comprising the silver-plated conductive long fibers as described above.

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유는 섬유의 표면에 은 나노입자가 도금됨에 따라 우수한 전도성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전극 재료로서 사용될 수 있다. The silver-plated conductive long fibers according to the present invention can exhibit excellent conductivity as silver nanoparticles are plated on the surface of the fibers, and thus can be used as an electrode material.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지, 슈퍼 캐패시터 및 디스플레이 소자를 포함하는 군으로부터 선택되는 전자소자를 제공한다. The present invention also provides an electronic device selected from the group consisting of a solar cell, a supercapacitor, and a display device, including the electrode.

상기 은도금 전도성 장섬유가 전극재료로서 사용됨에 따라 전극의 접촉면적을 향상시킬 수 있고 대용량 전류를 흘릴 수 있으며, 이에 따라 효율이 향상될 수 있다. 이때, 상기 전극은 전해도금 또는 무전해도금의 전극일 수 있으며, 전술한 분야 외에도 전도성 섬유가 요구되는 다양한 분야에 적절히 이용될 수 있다.
As the silver electroplated conductive filament is used as an electrode material, the contact area of the electrode can be improved and a large current can be flowed, thereby improving the efficiency. At this time, the electrode may be an electrode of electrolytic plating or electroless plating, and may be suitably used in various fields requiring conductive fibers in addition to the above-mentioned fields.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.

<실시예 1> 은도금 전도성 장섬유의 제조 1&Lt; Example 1 > Preparation of silver-plated conductive filament 1

단계 1: 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 5:5의 중량비로 혼합한 후, 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 6:4의 중량비로 혼합한 용매에 26 중량%의 비율로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. Step 1: Poly (amide-co-imide) and poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) polytrimellitic anhydride chloride (DMSO) and tetrahydrofuran (THF) in a weight ratio of 6: 4 in a weight ratio of 26: 1, and the mixed solution .

상기 혼합용액을 코일형으로 전기방사하였다. 이때, 상기 전기방사는 내경: 0.60 mm, 외경: 0.90 mm, 길이: 13 mm인 스테인레스 스틸 니들(MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPAN) 및 시린지 펌프(Syringe pump, KD Scientific-100, USA)를 사용하였으며, 상기 혼합용액은 니들을 통해 150 ml의 유량으로 9 kV의 전압을 인가하여 방사되었다.
The mixed solution was electrospun in the form of a coil. (MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPAN) and a syringe pump (KD Scientific-100, USA) having an inner diameter of 0.60 mm, an outer diameter of 0.90 mm and a length of 13 mm, And the mixed solution was spun through a needle with a voltage of 9 kV at a flow rate of 150 ml.

단계 2: 전기방사되는 니들의 끝과 방사된 장섬유를 포집하는 콜렉터(collector)의 거리는 10 cm로 고정되어 1차 습식회수가 수행되었다. 1차 습식회수에 사용된 콜렉터로부터 알루미나 실린더형 드럼 콜렉터를 이용하여 권취함으로써 1000 rpm의 속도로 2차 회수가 수행되었다. 상기 회수된 장섬유를 진공챔버(vacuum chamber)에서 190℃의 온도로 1 시간 동안 건조하여 용매를 증발시켰다. 이후, 상기 전기방사된 장섬유들은 가열로에서 330℃의 온도로 1 시간 동안 가열하여 고리화되었다.
Step 2: The distance between the tip of the electrospun needle and the collector collecting the radiated long fibers was fixed to 10 cm, and the first wet recovery was performed. Secondary recovery was performed at a speed of 1000 rpm by winding from a collector used for primary wet recovery using an alumina cylindrical drum collector. The recovered long fibers were dried in a vacuum chamber at a temperature of 190 캜 for 1 hour to evaporate the solvent. The electrospun filaments were then cyclized by heating in a furnace at a temperature of 330 DEG C for 1 hour.

단계 3: 상기 장섬유를 분자량 8000인 0.5 중량%의 농도인 폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol) 수용액에 상온에서 20 분 동안 침지시켜 표면을 활성화시켰다. Step 3: The long fibers were immersed in an aqueous solution of polyethylene glycol (PEG, polyethyleneglycol) having a molecular weight of 8000 and a concentration of 0.5 wt% for 20 minutes at room temperature to activate the surface.

한편, AgNO3를 증류수에 녹여 만든 0.1 M의 AgNO3 수용액에 10 ml의 암모니아를 적가하면서 용액이 투명해질 때까지 빠르게 자력교반(vigorous magnetic stirring)하였다. 또한, 수산화나트륨(NaOH)으로 용액이 pH 11이 되도록 조절하여, AgNO3 용액을 제조하였다. 환원 용액은 순수 1000 ml에 포도당 45 g 및 타르타르산 4 gdmf 용해하고 용액을 한번 끓였다 식힌 후 에탄올 100 ml를 넣고 교반하여 제조하였다. On the other hand, 10 ml of ammonia was added dropwise to a 0.1 M aqueous AgNO 3 solution prepared by dissolving AgNO 3 in distilled water, and vigorous magnetic stirring was performed until the solution became transparent. Further, the solution was adjusted to pH 11 with sodium hydroxide (NaOH) to prepare an AgNO 3 solution. The reducing solution was prepared by dissolving 45 g of glucose and 4 gdmf of tartaric acid in 1000 ml of pure water, boiling the solution once, cooling with 100 ml of ethanol, and stirring.

상기 제조된 AgNO3 용액과 환원 용액 1:1의 부피비로 혼합하여 무전해도금 용액을 제조하였고, 이를 이용하여 상기 표면이 활성화된 장섬유에 상기 무전해도금하여 은도금 전도성 장섬유를 제조하였다.
The AgNO 3 solution was mixed with the reducing solution in a volume ratio of 1: 1 to prepare an electroless plating solution. The silver-plated conductive filament was prepared by electroless-plating the surface-activated long fiber using the electroless plating solution.

<실시예 2> 은도금 전도성 장섬유의 제조 2Example 2: Production of silver-plated conductive filament 2

상기 실시예 1의 단계 3에서 장섬유를 1 중량%의 폴리에틸렌글라이콜에 침지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은도금 전도성 장섬유를 제조하였다.
Silver-plated conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the long fibers were immersed in 1% by weight of polyethylene glycol in the step 3 of Example 1 above.

<실시예 3> 은도금 전도성 장섬유의 제조 3&Lt; Example 3 > Preparation of silver-plated conductive filament 3

상기 실시예 1의 단계 3에서 장섬유를 2 중량%의 폴리에틸렌글라이콜에 침지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은도금 전도성 장섬유를 제조하였다.
Silver-plated conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the long fibers were immersed in 2% by weight of polyethylene glycol in the step 3 of Example 1 above.

<실시예 4> 은도금 전도성 장섬유의 제조 4<Example 4> Production of silver-plated conductive filament 4

상기 실시예 1의 단계 3에서 장섬유를 2 중량%의 폴리에틸렌글라이콜에 침지시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은도금 전도성 장섬유를 제조하였다.
Silver-plated conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the long fibers were immersed in 2% by weight of polyethylene glycol in the step 3 of Example 1 above.

<실시예 5> 은도금 전도성 장섬유의 제조 5&Lt; Example 5 > Production of silver-plated conductive filament 5

상기 실시예 1의 단계 3에서 폴리에틸렌글라이콜에 장섬유를 침지시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은도금 전도성 장섬유를 제조하였다.
Silver-plated conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the long fibers were not immersed in polyethylene glycol in the step 3 of Example 1 above.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 2까지만 수행하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 장섬유를 제조하였다.
Conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that only Step 2 of Example 1 was carried out.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 2의 단계 3에서 폴리에틸렌글라이콜에 장섬유를 침지시킨 후 은도금을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전도성 장섬유를 제조하였다.
Conductive long fibers were prepared in the same manner as in Example 2, except that in step 3 of Example 2, the long fibers were immersed in polyethylene glycol and then silver plating was not performed.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1의 단계 2에서 1차 습식회수하지 않고 회수하여 나노거미줄 형태의 장섬유를 제조하였다.
In step 2 of Example 1, the nanofibers were recovered without first wet recovery to prepare nanofabric long fiber.

<실험예 1> 주사전자현미경 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscopic observation

본 발명에 따른 은도금 전도성 장섬유의 미세구조을 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 실시예 5를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경(SEM, Philips, XL-30S FEG Scannig Electron Microscope)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2에 나타내었다. In order to confirm the microstructure of the silver-plated conductive long fibers according to the present invention, the long fibers prepared in Examples 1 to 5 were observed using a scanning electron microscope (SEM, Philips, XL-30S FEG Scanned Electron Microscope) This is shown in Fig.

도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 장섬유는 직선으로 곧게 정렬된 가닥들로 이루어진 장섬유이고, 우측의 확대된 주사전자현미경 이미지에 따르면 장섬유 표면에 은나노입자가 형성되어있는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 2, the long fibers prepared in Examples 1 to 5 are long fibers composed of straight straight strands, and according to an enlarged scanning electron microscope image on the right side, silver nanoparticles It can be confirmed that it is formed.

폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol)로 표면을 활성화시킨 실시예 1 내지 4의 장섬유들에는 은나노입자들이 장섬유의 표면 전체에 도금되어 있는 것을 확인할 수 있고 특히, 폴리에틸렌글라이콜의 농도가 1 내지 2 중량%인 경우 가장 균질하게 은 나노입자가 도금되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글라이콜의 농도가 4 중량%인 경우에는 과도하게 공급된 폴리에틸렌글라이콜 조각이 석출되어 나타난 것을 확인할 수 있다. 한편, 표면을 활성화시키지 않고 은을 도금한 실시예 5의 경우에는 표면의 일부에만 은 나노입자가 도금되어 있는 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that silver nanoparticles are plated on the entire surface of the long fibers in the long fibers of Examples 1 to 4 in which the surface is activated with polyethylene glycol (PEG). Particularly, when the concentration of polyethylene glycol is 1 To 2% by weight, it can be confirmed that the silver nanoparticles are most uniformly plated. In addition, when the concentration of polyethylene glycol was 4% by weight, it was confirmed that an excessively supplied polyethylene glycol fraction was precipitated. On the other hand, in the case of Example 5 in which silver is plated without activating the surface, it can be confirmed that silver nanoparticles are plated on only a part of the surface.

따라서, 0.5 내지 4 중량% 농도 범위의 폴리에틸렌글라이콜로 장섬유의 표면을 활성화시는 경우, 표면에 은나노입자가 균질하게 도금되어 전도성이 우수한 장섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, when activating the surface of the long fiber with the polyethylene glycol in the concentration range of 0.5 to 4 wt%, the silver nanoparticles are uniformly plated on the surface, so that the long fiber having excellent conductivity can be produced.

<실험예 2> 은도금 전도성 장섬유의 표면 관찰<Experimental Example 2> Surface observation of silver-plated conductive filament

본 발명에 따른 장섬유의 표면을 관찰하기 위하여 실시예 2에서 제조된 장섬유를 에너지 분산 X-선 스펙트럼(EDS,Energy dispersive X-ray spectrum)을 이용하여 조사하였고, 그 결과를 도 3(a)에 나타내었다. 또한, X-선 회절 분석(XRD)을 수행하여 그 결과를 도 3(b)에 나타내었다. In order to observe the surface of the long fiber according to the present invention, the long fiber prepared in Example 2 was examined using an energy dispersive X-ray spectrum (EDS) ). In addition, X-ray diffraction analysis (XRD) was carried out and the results are shown in Fig. 3 (b).

도 3(a)에 따르면, EDS 분석 결과 PAI/PTACM 장섬유의 표면에는 순 은이 90 % 이상 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 3(b)에 따르면, XRD 분석 결과 38.2 °, 44.3 °, 64.5 °에 피크가 생성됨을 확인할 수 있고, 이는 (111), (200) 및 (220)의 면심입방구조(face centered cubic)를 나타내는데, 이를 통해 은이 존재하는 것을 알 수 있고 다른 불순물들은 존재하지 않는 것을 알 수 있다. According to FIG. 3 (a), the EDS analysis shows that the surface of the PAI / PTACM long fibers has 90% or more of net silver. 3 (b), XRD analysis shows that peaks are generated at 38.2 °, 44.3 ° and 64.5 °, which is the face centered cubic of (111), (200) and (220) Indicating that silver exists and that no other impurities are present.

따라서, 불순물이 포함되지 않은 순 은이 코팅된 PAI/PTACM 장섬유가 제조된 것을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that PAI / PTACM long fiber coated with pure silver containing no impurities was produced.

<실험예 3> X-선 광전자 분광 분석 1Experimental Example 3 X-ray photoelectron spectroscopy 1

본 발명에 따른 폴리에틸렌글라이콜 농도에 따른 은나노입자의 결합에너지를 확인하기 위해서, 실시예 1 내지 실시예 5을 통해 제조된 장섬유를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 4에 나타내었다. In order to confirm the binding energy of the silver nanoparticles according to the polyethylene glycol concentration according to the present invention, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed on the long fibers prepared in Examples 1 to 5 , Which is shown in Fig.

도 4에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 5을 통해 제조된 장섬유와 은나노입자가 각각 다른 강도로 결합되어 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 폴리에틸렌글라이콜로 장섬유의 표면을 활성화시킴에 있어서 폴리에틸렌글라이콜의 농도가 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 또한, 1 중량% 농도의 폴리에틸렌글라이콜인 실시예 2에서 가장 높은 강도로 결합되어 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 폴리에틸렌글라이콜이 1 중량% 농도일 때 은 나노입자가 균일하게 도금됨을 알 수 있다.
4, it can be seen that the long fibers and the silver nanoparticles produced through Examples 1 to 5 have different strengths. It can be seen from this that the concentration of polyethylene glycol plays an important role in activating the surface of the long fiber with polyethylene glycol. In addition, it can be seen that the polyethylene glycol having the 1 wt% concentration has the highest strength in Example 2, indicating that the silver nanoparticles are uniformly plated when the polyethylene glycol is 1 wt% .

<실험예 4> X-선 광전자 분광 분석 2Experimental Example 4 X-ray photoelectron spectroscopy 2

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결합에너지에 따른 강도를 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광법(XPS,x-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. In order to confirm the strength depending on the binding energies of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention, analysis was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Respectively.

도 5(a)에 따르면, C 1s, N 1s 및 O 1s 피크를 확인할 수 있고, 도 5(b)에 따르면, 비교예 2와 같이 폴리에틸렌글라이콜 수용액에서 장섬유의 표면을 활성화시키면 약 1100 eV 주변에서 단일피크를 확인되고 이를 통해 Na 1s의 존재를 확인할 수 있다. 나아가, 1s O:N 피크 높이비가 24에서 40으로 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 폴리에틸렌글라이콜로 장섬유의 표면이 활성화되어 산소원소의 비율이 증가한 것을 알 수 있다. 도 5(c)에 따르면, 강한 Ag 3p3 /2 및 Ag 3p1 /2 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 은 나노입자가 폴리에틸렌글라이콜과 강한 상호작용을 하고 있음을 알 수 있다.
5 (a), peaks of C 1s, N 1s and O 1s can be confirmed. According to FIG. 5 (b), when the surface of long fibers is activated in aqueous polyethylene glycol solution as in Comparative Example 2, A single peak is observed around eV and the presence of Na 1s can be confirmed. Furthermore, the 1s O: N peak height ratio increases from 24 to 40, indicating that the surface of the poly (ethylene glycol) long fiber is activated and the ratio of the oxygen element is increased. Referring to Figure 5 (c), it is possible to confirm that a strong Ag 3p 3/2 and Ag 3p 1/2 peak is present, it can be seen that the nanoparticle is a polyethylene glycol and a strong interaction through which .

<실험예 5> 적외선 분광법 분석 1Experimental Example 5 Infrared Spectroscopic Analysis 1

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결합에너지에 따른 강도를 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR, fourier transform infrared spectrascopy)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 폴리에틸렌글라이콜(PEG)의 적외선 분광 분석 결과를 도 7에 나타내었다. In order to confirm the strength according to the binding energy of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention, the analysis was performed using infrared spectroscopy (FT-IR). The results are shown in FIG. 6 . The results of infrared spectroscopic analysis of polyethylene glycol (PEG) are shown in FIG.

도 7에 따르면, 폴리에틸렌글라이콜(PEG)은 3221 cm-1O-H), 2880 cm-1C-H) 알킬 그룹, 1109 cm-1C-O) 디알킬 에테르, 959 cm-1C-H( oop )) 및 841 cm-1 C-C( oop )) 결합을 가지는 것을 알 수 있다. According to Fig. 7, polyethylene glycol (PEG) has a molecular weight of 3221 cm -1OH ), 2880 cm -1CH 2 ) alkyl group, 1109 cm -1CO ) dialkyl ether, 959 cm -1 CH ( oop ) ) and 841 cm -1 ( CC ( oop ) ) bonds.

도 6(a)에 따르면, PAI/PTACM는 3019 cm-1C-H) 아릴 그룹, 1776, 1711 cm-1C=O) 이미드, 1690 cm-1C=O) 아마이드 I, 1597 cm-1N-H) 아마이드 II, 1495 cm-1C=C 방향족), 1367 cm-1 (이미드 스트레치), 1219 cm-1C-N ), 1086 cm-1C-O ) 디아릴 에테르, 829 cm-1N-H( oop )) 및 722, 605 cm-1C-H( oop )) 및 (δC-C( oop )) 결합을 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Figure 6 (a), PAI / PTACM is 3019 cm -1CH) aryl group, 1776, 1711 cm -1 (ν C = O) imide, 1690 cm -1 (ν C = O) amide I , 1597 cm -1NH) amide II, 1495 cm -1 (ν C = C aromatic), 1367 cm -1 (imide stretch), 1219 cm -1 (ν CN ), 1086 cm -1 (ν CO ) Diaryl ether, 829 cm -1NH ( oop ) ) and 722, 605 cm -1CH ( oop ) ) and (δ CC ( oop ) ) bonds.

도 6(b)에 따르면, PAI/PTACM 장섬유 표면을 폴리에틸렌글라이콜로 활성화시킨 경우 -CH2 그룹으로 인하여 2880 cm-1C-H) 피크가 나타난다. According to Fig. 6 (b), when the PAI / PTACM filament surface is activated with polyethylene glycol, a peak of 2880 cm -1CH ) appears due to the -CH 2 group.

동시에, 상기 PEG의 (νC-O) 디알킬 에테르, δC-H( oop ) 및 (δC-C( oop )) 결합들이 적절히 혼합되는 것을 알 수 있다. 상기 PEG의 (νC-O) 결합은 5 cm-1 만큼 이동하여 1104 cm- 1 로 변하고, 상기 (νO-H) 결합은 사라지거나 대체적으로 환원되는 것을 알 수 있다. 또한, (νC=O) 이미드 및 아마이드 I 및 (νN-H) 아마이드 II 결합의 강도가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있고, 상기 이미드 스트레치 결합은 1367 cm-1 에서 1342 cm- 1 로 이동하고, (νC-N) 결합은 1219 에서 1237 cm-1로 이동하는 것을 확인할 수 있다. At the same time, it can be seen that the (ν CO ) dialkyl ether, δ CH ( oop ) and (δ CC ( oop ) ) bonds of the PEG are properly mixed. Of the PEG (ν CO) cm 1104 is coupled to move as much as 5 cm -1 - it can be seen that changing to 1, wherein the (ν OH) bonds disappear or be substantially reduced. In addition, (ν C = O) can be confirmed that the imide and amide (I) and (ν NH) -amide significantly reduces the strength of the II bond, the imide bond stretch at 1367 cm -1 1342 cm - 1 and move to , and (ν CN ) bonds move from 1219 to 1237 cm -1 .

이를 통해, PAI/PTACM 장섬유에 폴리에틸렌글랄이콜이 결합된 것을 명확하게 알 수 있다.
It can be clearly seen that the polyethylene glycol binds to the PAI / PTACM long fibers.

<실험예 6> 적외선 분광법 분석 2Experimental Example 6 Infrared Spectroscopic Analysis 2

본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 5의 결합에너지에 따른 강도를 확인하기 위하여 적외선 분광법(FT-IR, fourier transform infrared spectrascopy)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. In order to confirm the strength according to the binding energies of Examples 1 to 4 and Example 5 according to the present invention, the analysis was performed using infrared (FT-IR) spectroscopy (Fourier transform infrared spectroscopy) .

도 8에 따르면, 폴리에틸렌글라이콜의 농도가 증가함에 따라 2880 cm-1C-H)에서의 투과율이 점차 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 -CH2 기의 결합의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
According to FIG. 8, as the concentration of polyethylene glycol increases, the transmittance at 2880 cm -1CH ) gradually decreases. From this, it can be seen that the intensity of the bond of -CH 2 group increases .

<실험예 7> 원자힘 현미경 광찰&Lt; Experimental Example 7 >

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 미세 구조를 확인하기 위하여 원자힘 현미경(Atomic force microscopy)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. In order to confirm the microstructure of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 according to the present invention, they were observed using an atomic force microscope, and the results are shown in FIG.

도 9에 따르면, 장섬유에 폴리에틸렌글라이콜로 표면처리를 하고, 은을 도금함에 따라 표면의 거칠기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 비교예 2의 경우 폴리에틸렌글라이콜이 장섬유의 표면에 나타난 것을 확인할 수 있고, 실시예 3의 경우 은 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. According to FIG. 9, it can be confirmed that surface roughness of the surface increases as the long fiber is treated with polyethylene glycol and the silver is plated. As a result, in Comparative Example 2, polyethylene glycol appeared on the surface of the long fiber, and in Example 3, nanoparticles were formed.

도 9(d)에 따르면, 은 나노입자의 크기가 약 30 nm에서 20 nm를 넘는 범위로 다양한 것을 확인할 수 있고, 또한 은 나노입자가 상기 나노 장섬유의 표면에 조밀하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
According to Fig. 9 (d), it can be seen that the size of the silver nanoparticles varies from about 30 nm to over 20 nm, and that the silver nanoparticles are densely coated on the surface of the nanofiber have.

<실험예 8> 인장강도 분석<Experimental Example 8> Tensile strength analysis

본 발명에 따른 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 4의 기계적 강도를 분석하기 위하여 만능 재료 시험기(UTM,Universal testing machine LR-5k)를 이용하여 KSL 2515를 따라 분석하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 이때, 시편의 게이지 길이는 30.0 mm이고, 단면 속도는 10.0 mm min- 1 로 수행되었고, 인장 압력은 축 방향에 평행하게 적용되었다.In order to analyze the mechanical strengths of Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 according to the present invention, KSL 2515 was analyzed using a universal testing machine (UTM, UTM) Respectively. At this time, the gauge length of the specimen was 30.0 mm, the cross - sectional velocity was 10.0 mm min - 1 , and the tensile pressure was applied parallel to the axial direction.

도 10에 나타낸 바와 같이, 정렬된 장섬유는 141.26 MPa의 인장강도까지 증가하므로 나노웹 형태의 장섬유보다 현저히 인장강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 은도금 장섬유는 122.4 MPa의 인장강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 10, it can be seen that the aligned long fibers increase to tensile strength of 141.26 MPa, so that the tensile strength remarkably increases as compared with the long fibers of the nanoweb type. It can be seen that the silver plated long fibers exhibit a tensile strength of 122.4 MPa.

Claims (10)

폴리아미드이미드(poly(아마이드-co-이미드)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 장섬유 표면에 은 나노입자를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
Polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) 5.5 to 5.5: 4.5 in a solvent and then mixing (step 1);
Preparing a long fiber by electrospinning the mixed solution of step 1 (step 2); And
And forming silver nanoparticles on the surface of the long fiber of step 2 (step 3).
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran)을 7:3 내지 2:8의 중량비로 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of step 1 is a solution prepared by mixing dimethylsulfoxide (DMSO) and tetrahydrofuran (THF) in a weight ratio of 7: 3 to 2: 8 .
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 은 나노입자는 무전해도금을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silver nanoparticles of step 3 are formed through electroless plating.
제3항에 있어서,
상기 무전해도금은 질산은 수용액과 환원성 용액의 혼합용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the electroless plating is performed using a mixed solution of an aqueous solution of silver nitrate and a reducing solution.
제4항에 있어서,
상기 환원성 용액은 글루코즈(glucose) 또는 타르타르산(tartaric acid)인 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the reducing solution is glucose or tartaric acid. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 은 나노입자를 형성하기 전, 장섬유의 표면에 폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol)을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (3) further comprises coating the surface of the long fiber with polyethyleneglycol (PEG) before forming the silver nanoparticles.
제6항에 있어서,
상기 코팅은 장섬유를 0.5 중량% 내지 4 중량%인 폴리에틸렌글라이콜(PEG,polyethyleneglycol) 수용액에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 은도금 전도성 장섬유의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the coating is carried out by immersing the long fiber in an aqueous solution of polyethyleneglycol (PEG) in an amount of 0.5 to 4% by weight.
제 1 항의 제조방법으로 제조되는 은도금 전도성 장섬유.
A silver-plated conductive filament produced by the manufacturing method of claim 1.
제 8 항의 은도금 전도성 장섬유를 포함하는 전극.
An electrode comprising the silver-plated conductive filament of claim 8.
제 9 항의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지, 슈퍼 캐패시터 및 디스플레이 소자를 포함하는 군으로부터 선택되는 전자소자.


An electronic device selected from the group consisting of a solar cell, a supercapacitor, and a display device, characterized by comprising the electrode of claim 9.


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