KR101466497B1 - Method of recovering lithium from fly ashes or waste water derived from active material for lithium secondary battery by using electrochemisty process - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수를 준비하는 단계(S10); 상기 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수에 흡착제를 투입하여 리튬망간산화물을 제조하는 단계(S20); 상기 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 교반기에 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 단계(S30); 상기 제조된 슬러리를 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계(S40); 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 단계(S50); 상기 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계(S60); 및 상기 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계(S70)를 포함하는 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of: (S10) preparing wastewater generated in a production process of a coal recovery or an active material for a lithium secondary battery; (S20) a step of preparing lithium manganese oxide by injecting an adsorbent into wastewater generated in the production process of the coal recovery or the lithium secondary battery active material; Adding the lithium manganese oxide, the conductive material, the binder and the solvent to a stirrer and stirring to prepare a slurry (S30); Coating the slurry on the aluminum foil or copper foil, and drying the coated slurry (S40); Inserting the slurry-coated aluminum foil or copper foil into an electrolytic bath having an electrode plate and a lithium metal, and confirming a reaction potential by a cyclic voltammetric method (S50); Maintaining the electrolytic bath at the identified reaction potential to precipitate lithium on the surface of the electrode plate (S60); And separating the lithium precipitated on the surface of the electrode plate (S70). The present invention also provides a method for recovering lithium from wastewater generated in a production process of a fly ash or a lithium secondary battery active material.
Description
본 발명은 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폐기물에 대한 재활용이 가능하고, 리튬 회수율이 우수한 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering lithium from wastewater generated in a production process of fly ash or a lithium secondary battery active material by using an electrochemical method, and more particularly, to a method for recovering lithium from wastewater that can be recycled for waste, And a method for recovering lithium from fly ash using a chemical method.
석탄회(Fly ashes)는 화력발전소에서 석탄을 노 내부에서 고온 연소할 때 석탄 중의 회분이 용해되어 급격히 냉각된 미세입자이다. 석탄회는 폐기물에 속하고, 방사성이 높은 물질에 해당하기 때문에 종래에는 석탄회를 땅에 매립하는 것이 일반적이었다. 그러나, 석탄회를 폐기하기 위해서는 비용이 많이 들고, 환경오염 문제가 발생하기 때문에 최근에는 석탄회의 재활용에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.Fly ashes are fine particles that are rapidly cooled by the ash in coal when the coal is burned in the furnace at high temperature inside the furnace. Since fly ash belongs to waste and is highly radioactive, conventionally it has been common to fill fly ash in the ground. However, in order to dispose of coal ash, it is costly and environmental pollution problem occurs. Recently, various studies on the recycling of fly ash have been carried out.
이러한 석탄회는 석탄을 연소한 후 발생되는 부산물에 해당하기 때문에 석탄회 중에는 다수의 희유금속이 포함되어 있다. 특히, 석탄회 1㎏에는 탄산리튬 약 850㎎이 함유되어 있기 때문에 석탄회는 1리터당 약 0.17 mg의 리튬 함유량을 가지는 해수보다 높은 리튬 농축률을 가진다.Since the fly ash is a by-product generated after burning coal, the fly ash contains a lot of rare metals. In particular, since about 1 kg of fly ash contains about 850 mg of lithium carbonate, fly ash has a higher lithium concentration than seawater having a lithium content of about 0.17 mg per liter.
리튬(Lithium)은 지구에 소량으로 분포하는 가장 가벼운 금속으로, 리튬2차전지, 세라믹 전자재료, 냉매흡착제, 리튬 동위원소를 이용하는 의약품 등에 이용되고 있고, 특히 최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인하여 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다. 현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다. 또한 리튬은 차세대 에너지원으로 기대되는 핵융합 발전에서 삼중수소를 증식하기 위해 사용되기 때문에, 리튬에 대한 수요는 더욱더 증대되고 있다.Lithium is the lightest metal that is distributed in small quantities on the earth. It is used for lithium secondary battery, ceramic electronic material, refrigerant adsorbent, medicine using lithium isotope, etc. Especially recently, The use of lithium secondary batteries has been explosively increased due to power generation. Currently, the lithium secondary battery industry is centered on Korea, Japan and China, and the consumption of lithium, which is a core raw material, is rapidly increasing due to the rapidly increasing demand of lithium secondary batteries. Demand for lithium is also increasing, as lithium is used to proliferate tritium in nuclear fusion power, which is expected to be a next-generation energy source.
리튬은 해수를 이용한 이온교환 흡착법, 용매추출법, 공침법에 의해 회수방법이 연구되고 있고, 이러한 시도들 중에서 매우 높은 선택도를 가진 이온교환 특성을 지닌 망간 산화물계 무기물 흡착체를 이용한 리튬 이온 회수 방법이 주로 이용되고 있다.Lithium has been investigated by ion exchange sorption method using seawater, solvent extraction method, coprecipitation method, and lithium ion recovery method using manganese oxide type inorganic adsorbent having ion exchange characteristic with very high selectivity among these attempts Is mainly used.
그러나, 상기 리튬이 흡착된 망간 산화물로부터 리튬을 회수하는 과정에서 종래에는 리튬 이온이 흡착된 흡착제를 산 수용액으로 처리하여 리튬 이온을 탈착시켜 리튬을 회수하는 방법을 사용하였다. 이러한 종래 리튬 회수 방법은 리튬 이온의 탈착 공정 이후에 수득된 액체의 분리 및 건조 공정이 추가되어 공정이 복잡하고, 리튬 회수 시간이 오래 걸리며, 리튬 회수율이 낮다는 문제점이 있었다.However, in the process of recovering lithium from the lithium-adsorbed manganese oxide, conventionally, a method of recovering lithium by desorbing lithium ions by treating an adsorbent adsorbed with lithium ions with an aqueous acid solution has been used. Such a conventional lithium recovery method has a problem in that the process is complicated, the recovery time of lithium is long, and the recovery rate of lithium is low due to the addition of a liquid separation and drying process after the lithium ion desorption process.
이에 본 발명자는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 공정이 단순하고, 폐기물에 대한 재활용이 가능하며, 리튬 회수율이 우수한 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have developed a method of recovering lithium from fly ash using an electrochemical process which is simple in process, can be recycled to waste, and has excellent lithium recovery rate.
또한, 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하면서 발생하거나 남은 물이 폐수로서 버려지고 있는 실정인데, 이들 폐수에는 리튬이온이 약 400ppm 함유되어 있다. 따라서, 본 발명자는 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법을 상기 폐수에도 적용할 수 있음을 발견하고 본 발명을 리튬이차전지용 활물질을 제조하는 공정의 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 개발하였다.In addition, water generated or remained while producing the cathode active material for a lithium secondary battery is abandoned as wastewater. The wastewater contains about 400 ppm of lithium ions. Therefore, the inventor of the present invention has found that a method of recovering lithium from fly ash can be applied to the above-mentioned wastewater, and the present invention has developed a method of recovering lithium from wastewater in a process for producing an active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 목적은 공정이 단순하고, 폐기물에 대한 재활용이 가능한 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method of recovering lithium from wastewater generated in a production process of fly ash or a lithium secondary battery using an electrochemical process that is simple in process and can be recycled to waste.
본 발명의 다른 목적은 리튬 회수율이 우수한 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for recovering lithium from wastewater generated in the production process of a fly ash or a lithium secondary battery active material by using an electrochemical method having an excellent lithium recovery rate.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법은, 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수를 준비하는 단계(S10); 상기 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수에 흡착제를 투입하여 리튬망간산화물을 제조하는 단계(S20); 상기 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 교반기에 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 단계(S30); 상기 제조된 슬러리를 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계(S40); 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 단계(S50); 상기 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계(S60); 및 상기 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계(S70)를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of recovering lithium from wastewater generated in a production process of a fly ash or a lithium secondary battery by using the electrochemical method according to the present invention includes the steps of preparing wastewater generated in the process of recovering coal or producing an active material for a lithium secondary battery S10); (S20) a step of preparing lithium manganese oxide by injecting an adsorbent into wastewater generated in the production process of the coal recovery or the lithium secondary battery active material; Adding the lithium manganese oxide, the conductive material, the binder and the solvent to a stirrer and stirring to prepare a slurry (S30); Coating the slurry on the aluminum foil or copper foil, and drying the coated slurry (S40); Inserting the slurry-coated aluminum foil or copper foil into an electrolytic bath having an electrode plate and a lithium metal, and confirming a reaction potential by a cyclic voltammetric method (S50); Maintaining the electrolytic bath at the identified reaction potential to precipitate lithium on the surface of the electrode plate (S60); And separating lithium deposited on the surface of the electrode plate (S70).
여기서, 상기 S10 단계의 석탄회수는 석탄공장이나 석탄야적지에서 배출된 석탄회수 또는 석탄회를 물과 혼합하고 교반한 석탄회수인 것을 특징으로 한다. 또한, 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수는 리튬이차전지용 음극 또는 양극 활물질을 생산하는 공정에서 발생한 것으로 리튬 이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.Here, the coal recovery in the step S10 is characterized in that the coal recovered from the coal plant or the coal storage site or the coal recovered by mixing the fly ash with water is stirred. Further, the wastewater generated in the production process of the active material for a lithium secondary battery is generated in a process for producing a negative electrode or a positive electrode active material for a lithium secondary battery and is characterized by containing lithium ions.
상기 S20 단계의 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The lithium manganese oxide in step S20 is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyMnzO4 Li x M y Mn z O 4
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 또는 Zn이고, 1≤x≤2, 0≤y≤0.5 및 1≤z≤2이다)Wherein M is at least one selected from the group consisting of Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg, And 1? Z? 2)
상기 리튬망간산화물은 스피넬(Spinel)형 또는 응스피넬(Pseudo spinel)구조를 가지는 것을 특징으로 한다.The lithium manganese oxide is characterized by having a spinel structure or a pseudo spinel structure.
상기 리튬망간산화물은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, Li2MnO3, Li1.6Al0.08Mn1.52O4, Li1.6Co0.08Mn1.52O4, Li1.6Ti0.08Mn1.52O4, Li1.6B0.08Mn1.52O4, Li1.6Ge0.08Mn1.52O4, Li1.6V0.08Mn1.52O4 또는 Li1.6Si0.08Mn1.52O4 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.Wherein the lithium manganese oxide is selected from the group consisting of Li 1.6 Mn 1.6 O 4 , Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 1.6 Al 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Co 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ti 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 B 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ge 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 V 0.08 Mn 1.52 O 4, or Li 1.6 Si 0.08 Mn 1.52 O 4 .
상기 도전재는 카본블랙인 것을 특징으로 한다.And the conductive material is carbon black.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 또는 카르복시메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 한다.The binder is polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The solvent is characterized by comprising N-methyl-2-pyrrolidone or water.
상기 S30 단계는 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부, 및 바인더 10 내지 20 중량부를 교반기에 투입하는 것을 특징으로 한다.In the step S30, 25 to 35 parts by weight of the conductive material and 10 to 20 parts by weight of the binder are added to 100 parts by weight of the lithium manganese oxide into the agitator.
또한, 상기 S30 단계는 투입된 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 믹서를 이용하여 3시간 동안 교반하여 슬러리로 제조하는 것을 특징으로 한다.In step S30, the charged lithium manganese oxide, the conductive material, the binder, and the solvent are stirred for 3 hours using a mixer to prepare a slurry.
상기 S40 단계는 코팅된 슬러리를 드라이오븐을 이용하여 60±5℃에서 30분 동안 건조한 후, 진공오븐에서 80±5℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 추가적으로 건조하는 것을 특징으로 한다.In the step S40, the coated slurry is dried at 60 ± 5 ° C for 30 minutes using a dry oven, and further dried at 80 ± 5 ° C for 12 to 20 hours in a vacuum oven.
상기 S50, S60 및 S70 단계는 드라이룸 또는 아르곤가스가 충전된 글로브박스에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.The steps S50, S60, and S70 are performed in a glove box filled with a dry or argon gas.
상기 S50 단계의 전해조는 염이 용해된 비수용액 전해질로 채워진 것을 특징으로 한다.The electrolyzer in the step S50 is characterized by being filled with a non-aqueous electrolyte in which the salt is dissolved.
상기 S60 단계의 전극판은 니켈판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드의 형태로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The electrode plate in step S60 is formed of a nickel plate or a copper plate, and is formed in the form of a grid.
본 발명은 공정이 단순하고, 폐기물에 대한 재활용이 가능하며, 리튬 회수율이 우수한 전기화학법을 이용하여 석탄회 및 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.The present invention provides a method for recovering lithium from wastewater generated in a production process of fly ash and a lithium secondary battery using an electrochemical process which is simple in process, can be recycled to waste, and has excellent lithium recovery rate. Effect.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.33Mn1.67O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.6Mn1.6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.33Mn1.67O4를 사용하고, 코팅시 알루미늄호일을 사용하고, 리튬 석출시 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 전극판 표면으로부터 분리된 리튬을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(100배)하여 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.6Al0.08Mn0.52O4를 사용하고, 코팅시 알루미늄호일을 사용하고, 리튬 석출시 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 전극판 표면으로부터 분리된 리튬을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(30배)하여 나타낸 사진이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method of recovering lithium from wastewater generated in a production process of fly ash or a lithium secondary battery active material by using the electrochemical method according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of the measurement of the lithium manganese oxide using Li 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium manganese oxide in the method of recovering lithium from coal fly ash using the electrochemical method according to the present invention, The photograph of Lithium precipitated on the grid was taken (200 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
FIG. 3 is a graph showing the results of the case where Li 1.6 Mn 1.6 O 4 is used as a lithium manganese oxide in the method of recovering lithium from coal fly ash using the electrochemical method according to the present invention, and when a copper plate grid is used as an electrode plate in the lithium precipitation step, The photograph of Lithium precipitated on the grid was taken (200 times) by scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800).
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of lithium manganese oxide using Li 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium manganese oxide in the method of recovering lithium from fly ash using the electrochemical method according to the present invention, (FE-SEM, Hitachi S-4800) (100 times) of lithium separated from the surface of the electrode plate when used as a plate.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the lithium manganese oxide and the lithium content of Li 1.6 Al 0.08 Mn 0.52 O 4 in the method of recovering lithium from fly ash using the electrochemical method according to the present invention, (FE-SEM, Hitachi S-4800) (30 times) of lithium separated from the surface of the electrode plate when the electrode plate is used as the electrode plate.
본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법을 상세히 설명한다.These and other objects, features and other advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, a method for recovering lithium from fly ash using an electrochemical method according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method of recovering lithium from wastewater generated in a production process of fly ash or a lithium secondary battery active material by using the electrochemical method according to the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법은, 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수를 준비하는 단계(S10 단계), 상기 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수에 흡착제를 투입하여 리튬망간산화물을 제조하는 단계(S20 단계), 상기 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 교반기에 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 단계(S30 단계), 상기 제조된 슬러리를 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계(S40 단계), 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄 호일 또는 구리 호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 단계(S50 단계), 상기 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계(S60 단계), 및 상기 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계(S70 단계)를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, the method for recovering lithium from wastewater generated in the production process of fly ash or lithium secondary battery active material by using the electrochemical method according to the present invention is characterized in that, in the production process of coal recovery or active material for lithium secondary battery (Step S20), and the step of preparing the lithium manganese oxide by injecting the adsorbent into the wastewater generated in the production process of the coal or the production process of the lithium secondary battery active material (step S20). The lithium manganese oxide, (Step S30) of adding a binder, a binder and a solvent to a stirrer to prepare a slurry (step S30), coating the prepared slurry on an aluminum foil or a copper foil, and drying the coated slurry Slurry-coated aluminum foil or copper foil is placed in an electrolytic cell equipped with an electrode plate and lithium metal, A step of checking the reaction potential (S50), a step of depositing lithium on the surface of the electrode plate by holding the electrolytic bath at the identified reaction potential (S60), and a step of separating lithium deposited on the surface of the electrode plate (Step S70).
S10 단계는 석탄회수(Fly ashes water) 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수를 준비하는 단계로, 상기 석탄회수는 석탄공장이나 석탄야적지 등에서 배출되는 석탄회수 또는 석탄회(Fly ashes)를 물과 혼합하고, 교반하여 제조한 석탄회수(Fly ashes water)를 사용할 수 있다. 상기 석탄회를 물과 혼합하고 교반하는 경우 석탄회 및 물의 중량비와 교반 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 석탄회가 물에 충분히 용해될 수 있도록 물을 석탄회보다 많은 양을 투입하고, 교반은 0.5~1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.Step S10 is a step of preparing wastewater generated in the production process of fly ashes water or an active material for a lithium secondary battery, and the recovering of the coal is performed by collecting coal or fly ashes discharged from a coal plant, Fly ashes water prepared by mixing with water and stirring can be used. When the fly ash is mixed with water and stirred, the weight ratio of the fly ash and water and the stirring conditions are not particularly limited. However, water is added in an amount larger than the fly ash so that the fly ash can be sufficiently dissolved in the water, .
또한, 상기 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수는 리튬이차전지용 음극 또는 양극 활물질을 생산하는 공정에서 발생한 것으로 리튬 이온이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.The wastewater generated in the production process of the active material for a lithium secondary battery is generated in a process for producing a negative electrode or a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and is characterized by containing lithium ions.
S20 단계는 준비된 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수에 흡착제를 투입하여 리튬망간산화물을 제조하는 단계로, 제조되는 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시된다.Step S20 is a step of preparing a lithium manganese oxide by adding an adsorbent to wastewater generated in the process of recovering the recovered coal or producing the active material for a lithium secondary battery, and the produced lithium manganese oxide is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixMyMnzO4 Li x M y Mn z O 4
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 또는 Zn이고, 1≤x≤2, 0≤y≤0.5 및 1≤z≤2이다)Wherein M is at least one selected from the group consisting of Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg, And 1? Z? 2)
가장 바람직하게는, 리튬망간산화물은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, Li2MnO3, Li1.6Al0.08Mn1.52O4, Li1.6Co0.08Mn1.52O4, Li1.6Ti0.08Mn1.52O4, Li1.6B0.08Mn1.52O4, Li1.6Ge0.08Mn1.52O4, Li1.6V0.08Mn1.52O4 또는 Li1.6Si0.08Mn1.52O4 중에서 선택된 어느 하나를 사용한다. 따라서, 흡착제는 상기 화학식 1에 따른 리튬망간산화물에서 리튬을 탈리시킨 물질을 사용한다.Most preferably, the lithium manganese oxide is Li 1.6 Mn 1.6 O 4 , Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 1.6 Al 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Co 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ti 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 B 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ge 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 V 0.08 Mn 1.52 O 4, or Li 1.6 Si 0.08 Mn 1.52 O 4 . Therefore, the adsorbent uses a material in which lithium is removed from the lithium manganese oxide according to the above formula (1).
S30 단계는 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 교반기에 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 단계로, 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더의 양은 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부 및 바인더 10 내지 20 중량부를 교반기에 투입하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 리튬망간산화물, 도전재 및 바인더와 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-Pyrrolidone) 또는 물을 교반기에 투입하여 슬러리로 제조한다. 상기 용매를 이용하여 슬러리화하는 이유는 상기 슬러리화된 물질을 알루미늄호일 또는 구리호일에 고정하기 쉽도록 하기 위한 것이고, 상기 용매는 S30 단계의 교반 과정에서 사용되는 믹서의 날이 원활하게 돌아갈 수 있을 정도의 점도를 가질 때까지 서서히 투입하고, 3시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.In step S30, the lithium manganese oxide, the conductive material, the binder and the solvent are added to a stirrer and stirred to prepare a slurry. The amount of the lithium manganese oxide, the conductive material and the binder is 100 parts by weight of the lithium manganese oxide, And 10 to 20 parts by weight of the binder are preferably added to the agitator. Therefore, the lithium manganese oxide, the conductive material, the binder and the solvent N-methyl-2-pyrrolidone or water are added to a stirrer to prepare a slurry. The reason for making the slurry using the solvent is to make it easy to fix the slurried material to the aluminum foil or the copper foil and that the blender blade used in the stirring process of step S30 can smoothly rotate By weight, and then proceeding for 3 hours.
S40 단계는 제조된 슬러리를 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계로, 제조된 슬러리를 코팅기(Doctor Blade)를 이용하여 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 드라이오븐을 이용하여 60±5℃에서 30분 동안 진행된 후에, 진공오븐에서 80±5℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 건조가 이루어지는 것이 바람직하다. 제조된 슬러리를 건조하는 이유는 슬러리 상태의 리튬망간산화물은 전해조에서 반응성이 현저하게 저하되기 때문에, 슬러리에 함유된 용매 등과 같은 불순물을 건조하여 제거하기 위함이다. 또한, 건조 단계를 2단계로 진행하는 이유는 드라이오븐을 이용하여 1차적으로 건조과정을 진행하게 되면, 슬러리에 함유된 액체성분이 일정 정도 제거되어, 상기 진공오븐에 투입하였을 때, 알루미늄호일 또는 구리호일에서 흘러내리는 것이 방지되기 때문이며, 드라이오븐에서 1차적으로 건조된 슬러리는 2차적으로 진공오븐에서 완전하게 건조된다.Step S40 is a step of coating the prepared slurry on an aluminum foil or a copper foil and drying the coated slurry. The prepared slurry is coated on an aluminum foil or a copper foil using a doctor blade, It is preferable that drying is carried out at 60 賊 5 캜 for 30 minutes and then at a temperature of 80 짹 5 캜 for 12 to 20 hours in a vacuum oven. The reason for drying the prepared slurry is that the lithium manganese oxide in the slurry state is significantly reduced in reactivity in the electrolytic bath, so that impurities such as a solvent contained in the slurry are dried and removed. The reason why the drying step is carried out in two stages is that when the drying process is firstly carried out by using a dry oven, the liquid component contained in the slurry is removed to a certain extent, and when it is put into the vacuum oven, Because it is prevented from flowing down from the copper foil, and the primarily dried slurry in the dry oven is secondly completely dried in the vacuum oven.
S50 단계는 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 단계로, 건조된 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammetry)으로 반응전위를 확인한다. 상기 S50 단계는 전해조를 1몰의 리튬염이 용해된 비수용액 전해질이 채운 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 전해조가 구비되면, 상기 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 작업전극으로 하고, 상기 전극판을 상대전극으로 하며, 상기 리튬금속을 기준전극으로 하여 순환전압전류법을 시행하는데, 상기와 같이, 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일, 전극판 및 리튬금속으로 이루어진 삼전극 셀이 구비된 전해조에 3 내지 4.3볼트(V) 범위의 전위를 걸어주면서, 1mVs-1의 주사속도로 순환전압전류법을 진행하여 반응전위를 확인한다. 이때, 상기 전극판은 니켈판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드(copper grid)의 형태로 이루어지는 것이 바람직하다.In step S50, an aluminum foil or a copper foil coated with slurry is placed in an electrode plate and an electrolytic bath provided with lithium metal, and the reaction potential is confirmed by a cyclic voltammetric method. Place the electrode in an electrolytic cell equipped with a plate and a lithium metal, and check the reaction potential by cyclic voltammetry (CV). In the step S50, it is preferable that the electrolytic bath is operated in a state where the nonaqueous electrolyte in which 1 mol of the lithium salt is dissolved. When the electrolytic cell is provided, the slurry-coated aluminum foil or the copper foil is used as a working electrode, the electrode plate is used as a counter electrode, and the cyclic voltammetry is performed using the lithium metal as a reference electrode. the slurry-coated aluminum foil or a copper foil, an electrode plate and a three-electrode cell consisting of a lithium metal while walking down the potential of the range of 3 to 4.3 volts (V) to the electrolytic cell equipped with, cyclic voltammetry with a scan rate of 1mVs -1 To confirm the reaction potential. At this time, the electrode plate is formed of a nickel plate or a copper plate, and is preferably in the form of a copper grid.
S60 단계는 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계로, 상기 S50 단계에 의하여 확인된 반응전위를 상기 전해조에 가한 후에 일정시간이 경과하면 상기 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅된 건조 슬러리에 함유되어 있던 리튬성분이 이온화되어 전극판의 표면으로 이동한 후에 전극판의 표면으로 석출된다.The step S60 is a step of holding the electrolytic bath at the identified reaction potential to precipitate lithium on the surface of the electrode plate. When a predetermined time elapses after the reaction potential identified by the step S50 is applied to the electrolytic bath, the aluminum foil or copper The lithium component contained in the dry slurry coated on the foil is ionized and moved to the surface of the electrode plate, and then precipitates on the surface of the electrode plate.
S70 단계는 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계로, 전극판의 표면에 리튬이 일정정도 석출되면 전극판을 전해조로부터 분리한 후에 전극판의 표면에 석출된 리튬을 긁어내어 분리한다. 이때, 상기 S50, S60 및 S70 단계는 드라이룸 또는 아르곤가스가 충전된 글로브박스(Grove Box) 내에서 진행되는 것이 바람직한데, 드라이 룸 또는 아르곤 가스가 충전된 글로브박스 내에서 상기의 과정을 진행하게 되면, 순도가 높은 리튬을 얻을 수 있다.Step S70 is a step of separating the lithium precipitated on the surface of the electrode plate. When lithium is precipitated to a certain extent on the surface of the electrode plate, the electrode plate is separated from the electrolytic cell, and lithium precipitated on the surface of the electrode plate is scraped off. At this time, it is preferable that the steps S50, S60, and S70 are performed in a glove box filled with a drier or an argon gas. In the glove box filled with a dry room or an argon gas, , High-purity lithium can be obtained.
도 2는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.33Mn1.67O4를 사용하고, 리튬석출시 알루미늄호일을 사용하고, 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이고, 도 3은 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.6Mn1.6O4를 사용하고, 리튬석출 단계에서 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 구리판 그리드에 리튬이 석출된 모습을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(200배)하여 나타낸 사진이다.FIG. 2 is a graph showing the relationship between the lithium manganese oxide Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , lithium foil used for lithium precipitation, and the copper plate grid as an electrode plate in the method of recovering lithium from coal fly ash using the electrochemical method according to the present invention FIG. 3 is a photograph showing a state in which lithium is precipitated on a copper plate grid when it is used, taken by a scanning microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800) Li 1.6 Mn 1.6 O 4 as a lithium manganese oxide was used as a lithium manganese oxide and a copper plate grid was used as an electrode plate in a lithium precipitation step, a state of lithium precipitation on a copper plate grid was observed with an injection microscope (FE-SEM , Hitachi S-4800).
도 4는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.33Mn1.67O4를 사용하고, 코팅시 알루미늄호일을 사용하고, 리튬 석출시 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 전극판 표면으로부터 분리된 리튬을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(100배)하여 나타낸 사진이고, 도 5는 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법 중 리튬망간산화물로 Li1.6Al0.08Mn0.52O4를 사용하고, 코팅시 알루미늄호일을 사용하고, 리튬 석출시 구리판 그리드를 전극판으로 사용했을 때, 전극판 표면으로부터 분리된 리튬을 주사현미경(FE-SEM, Hitachi S-4800)으로 촬영(30배)하여 나타낸 사진이다.FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of lithium manganese oxide using Li 1.33 Mn 1.67 O 4 as a lithium manganese oxide in the method of recovering lithium from fly ash using the electrochemical method according to the present invention, FIG. 5 is a photograph showing Lithium separated from the surface of the electrode plate when it was used as a plate (100 times) photographed with a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-4800) Li 1.6 Al 0.08 Mn 0.52 O 4 was used as a lithium manganese oxide in the method of recovering lithium from fly ash, aluminum foil was used for coating, and when the copper plate grid was used as an electrode plate during lithium deposition, (FE-SEM, Hitachi S-4800) (30 times).
도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하는 경우 구리판 그리드에 리튬을 회수할 수 있다. 본 발명에 따른 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법은 리튬의 회수율이 우수하고, 공정이 간단하다는 이점을 갖는다. 또한, 전기화학법을 이용하기 때문에 리튬 회수를 위해 사용되는 화학물질의 소모량이 적어 공정 효율성을 제고할 수 있고, 공정 비용을 절감할 수 있다.As shown in FIGS. 2 to 5, when the electrochemical method according to the present invention is used, lithium can be recovered on a copper plate grid. The method of recovering lithium from the wastewater generated in the production process of fly ash or lithium secondary battery active material by using the electrochemical method according to the present invention has an advantage that the recovery rate of lithium is excellent and the process is simple. In addition, since the electrochemical method is used, the consumption of chemical materials used for lithium recovery is small, so that the efficiency of the process can be improved and the process cost can be reduced.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정 실시예에 한정되지 아니한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범주를 일탈함이 없이 본 발명에 대한 다수의 변경 및 수정이 가능하며, 그러한 모든 적절한 변경, 수정 및 균등물들은 모두 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described, the present invention is not limited to the specific embodiments described above. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the appended claims. All equivalents should be regarded as falling within the scope of the present invention.
Claims (14)
상기 석탄회수 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수에 흡착제를 투입하여 리튬망간산화물을 제조하는 단계(S20);
상기 리튬망간산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 교반기에 투입하고 교반하여 슬러리로 제조하는 단계(S30);
상기 제조된 슬러리를 알루미늄호일 또는 구리호일에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리를 건조하는 단계(S40);
상기 슬러리가 코팅된 알루미늄호일 또는 구리호일을 전극판과 리튬금속이 구비된 전해조에 넣고 순환전압전류법으로 반응전위를 확인하는 단계(S50);
상기 확인된 반응전위로 전해조를 유지하여, 전극판의 표면에 리튬을 석출시키는 단계(S60); 및
상기 전극판의 표면에 석출된 리튬을 분리하는 단계(S70);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법.(S10) preparing wastewater generated in a production process of a coal recovery or an active material for a lithium secondary battery;
(S20) a step of preparing lithium manganese oxide by injecting an adsorbent into wastewater generated in the production process of the coal recovery or the lithium secondary battery active material;
Adding the lithium manganese oxide, the conductive material, the binder and the solvent to a stirrer and stirring to prepare a slurry (S30);
Coating the slurry on the aluminum foil or copper foil, and drying the coated slurry (S40);
Inserting the slurry-coated aluminum foil or copper foil into an electrolytic bath having an electrode plate and a lithium metal, and confirming a reaction potential by a cyclic voltammetric method (S50);
Maintaining the electrolytic bath at the identified reaction potential to precipitate lithium on the surface of the electrode plate (S60); And
Separating lithium deposited on the surface of the electrode plate (S70);
And recovering lithium from the wastewater generated in the production process of the fly ash or lithium secondary battery active material by using the electrochemical method.
상기 S10단계의 석탄회수는 석탄공장이나 석탄야적지에서 배출된 석탄회수이거나 석탄회를 물과 혼합하고 교반한 석탄회수인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coal recovery in the step S10 is a recovery of coal discharged from a coal plant or a coal storage site, or a coal recovery in which the fly ash is mixed with water and stirred.
상기 S30 단계는 리튬망간산화물 100 중량부에 도전재 25 내지 35 중량부, 및 바인더 10 내지 20 중량부를 교반기에 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein, in step S30, 25 to 35 parts by weight of the conductive material and 10 to 20 parts by weight of the binder are added to 100 parts by weight of the lithium manganese oxide in the agitator.
상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 1]
LixMyMnzO4
(상기 식에서, M=Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg 또는 Zn이고, 1≤x≤2, 0≤y≤0.5 및 1≤z≤2이다)The method according to claim 1,
Wherein the lithium manganese oxide is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Li x M y Mn z O 4
Wherein M is at least one selected from the group consisting of Ge, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Si, Mg, And 1? Z? 2)
상기 리튬망간산화물은 스피넬(Spinel)형 또는 응스피넬(Pseudo spinel)형 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학법을 이용하여 석탄회로부터 리튬을 회수하는 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the lithium manganese oxide has a spinel type or pseudo spinel type structure. 2. The method according to claim 1, wherein the lithium manganese oxide has a spinel type or pseudo spinel type structure.
상기 리튬망간산화물은 Li1.6Mn1.6O4, Li1.33Mn1.67O4, Li2MnO3, Li1.6Al0.08Mn1.52O4, Li1.6Co0.08Mn1.52O4, Li1.6Ti0.08Mn1.52O4, Li1.6B0.08Mn1.52O4, Li1.6Ge0.08Mn1.52O4, Li1.6V0.08Mn1.52O4 및 Li1.6Si0.08Mn1.52O4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the lithium manganese oxide is selected from the group consisting of Li 1.6 Mn 1.6 O 4 , Li 1.33 Mn 1.67 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 1.6 Al 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Co 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ti 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 B 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 Ge 0.08 Mn 1.52 O 4 , Li 1.6 V 0.08 Mn 1.52 O 4, and Li 1.6 Si 0.08 Mn 1.52 O 4 .
상기 도전재는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the conductive material is carbon black.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 또는 카르복시메틸셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder is polyvinylidene fluoride or carboxymethylcellulose.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises N-methyl-2-pyrrolidone or water.
상기 S30 단계는 믹서를 이용하여 3시간 동안 교반하여 슬러리로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
And the step S30 is performed by using a mixer for 3 hours to prepare a slurry.
상기 S40 단계는 코팅된 슬러리를 드라이오븐을 이용하여 60℃에서 30분 동안 건조한 후, 진공오븐에서 80℃의 온도로 12 내지 20시간 동안 추가적으로 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coated slurry is dried in a dry oven at 60 DEG C for 30 minutes and further dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 12 to 20 hours.
상기 S50, S60 및 S70 단계는 드라이룸 또는 아르곤가스가 충전된 글로브박스에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the steps S50, S60, and S70 are performed in a glove box filled with a dry or argon gas.
상기 S50 단계의 전해조는 리튬염이 용해된 비수용액 전해질로 채워진 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic bath of step S50 is filled with a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved.
상기 S60 단계의 전극판은 니켈판 또는 구리판으로 형성되며, 그리드의 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode plate in step S60 is formed of a nickel plate or a copper plate and is in the form of a grid.
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- 2013-07-10 KR KR1020130081039A patent/KR101466497B1/en active IP Right Grant
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