KR101465139B1 - Electrode Composition for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Membrane/Electrode Assembly Comprising Said Composition and Preparation Method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 고분자 바인더로 전극 활성 촉매를 지지한 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 막/전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 전해질 막 연료 전지의 양극바인더로 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 사용한 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 막/전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 전극 바인더의 소수성을 개선하여 산소 투과도를 증가시킴으로서 전극내의 촉매 이용 효율과 물질 전달 특성을 향상 시킬 수 있다.The present invention relates to a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell supporting an electrode active catalyst with a new polymer binder and a membrane / electrode assembly comprising the same, and more particularly to a positive electrode binder for a polymer electrolyte membrane fuel cell, Polymer Electrolyte Membrane Using Polyether A cathode composition for a fuel cell, a membrane / electrode assembly containing the same, and a method for manufacturing the same.
The present invention improves the hydrophobicity of the electrode binder and increases the oxygen permeability, thereby improving the catalyst utilization efficiency and mass transfer characteristic in the electrode.
Description
본 발명은 새로운 고분자 바인더로 전극 활성 촉매를 지지한 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물 및 이를 포함하는 막/전극 접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 전해질 막 연료 전지의 양극바인더로 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 사용한 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 막/전극 접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell supporting an electrode active catalyst with a new polymer binder and a membrane / electrode assembly comprising the same, and more particularly to a positive electrode binder for a polymer electrolyte membrane fuel cell, Polymer Electrolyte Membrane Using Polyether A cathode composition for a fuel cell, a membrane / electrode assembly containing the same, and a method for manufacturing the same.
최근 화석에너지 자원의 고갈과 환경문제로 인해 새로운 에너지 변환 장치 개발에 대한 관심이 크게 증가 하고 있다. 그 중 효율이 높고 오염 물질을 배출 하지 않는 연료 전지가 각광 받고 있다. 정부에서도 환경 규제 및 석유 에너지 대체를 위해 연료 전지의 중요성을 인식하고 연료 전지를 차세대 성장 동력산업의 하나로 지정하여 적극적으로 이에 대한 연구지원을 하고 있는 실정이다.Due to the depletion of fossil energy resources and environmental problems, interest in the development of new energy conversion devices is increasing. Among them, fuel cells that are highly efficient and do not emit pollutants are attracting attention. The government recognizes the importance of fuel cells for environmental regulation and replacement of petroleum energy, and is actively supporting research on fuel cells as one of the next generation growth engines.
상기 연료 전지는 촉매, 전극 바인더, 전해질 막, 분리판 및 주변기기 등으로 구성되어 있으며 그 중 촉매와 전극 바인더, 전해질 막으로 이루어진 막/전극 접합체는 연료 전지 기술의 핵심으로써, 연료 전지의 성능에 큰 기여를 한다. 막/전극 접합체에서 전해질 막은 촉매 작용에 따라 음극(연료극)에서 양극(산소극)까지 수소이온을 전달해주는 역할과 연료가 공기와 직접 섞이지 않도록 하는 격막 역할을 담당한다. 또한 전극은 탄소 천이나 종이 위에 촉매를 도포하거나 스프레이 또는 데칼 방법을 통해 제작 하는데, 이때 전극 활성 촉매 지지와 전극의 전기화학적 활성 표면적 증가 및 막과 전극의 계면 안정성을 확보하고자 전극 바인더를 사용하게 된다.The fuel cell is composed of a catalyst, an electrode binder, an electrolyte membrane, a separator and a peripheral device. Among them, a membrane / electrode assembly composed of a catalyst, an electrode binder and an electrolyte membrane is a core of the fuel cell technology. Contribution. In the membrane / electrode assembly, the electrolyte membrane acts as a diaphragm to transfer hydrogen ions from the cathode (anode) to the cathode (oxygen electrode) according to the catalytic action and to prevent the fuel from being mixed directly with the air. In addition, the electrode is prepared by applying a catalyst on a carbon cloth or paper or by spraying or decal method. At this time, an electrode binder is used to support the electrode active catalyst and to increase the electrochemically active surface area of the electrode and to secure the interfacial stability of the membrane and the electrode .
최근 고분자 전해질 막으로 주로 사용 되었던 물질은 나피온이었다. 하지만 나피온의 높은 단가, 고온(80℃)에서 수소 이온의 전도도의 감소, 높은 연료 투과도 의 단점으로 인해 이를 대체하고자 탄화수소계 고분자 전해질 막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole) 등이 있다. 그러나 우수한 수소 이온 전도도와 낮은 연료 투과도를 갖는 상기의 대체 고분자 전해질 막도 기존의 전극 바인더인 나피온과의 계면 안정성이 불리하여 막/전극 접합체의 성능을 구현하기 어려웠다. 이를 해결 하고자 전극 바인더 또한 탄화수소계 고분자로 사용한 연구가 있지만 탄화수소계 고분자 바인더의 경우 산소 투과도가 낮아 전극의 촉매 이용률이 낮은 단점을 가지고 있다. 따라서 대체 전해질 막과 상용성이 뛰어나고, 동시에 촉매 이용률을 높일 수 있는 새로운 전극 바인더 물질의 개발이 필요 하다.
Recently, Nafion was the most commonly used polymer electrolyte membrane. However, due to the high unit cost of Nafion, the decrease in the conductivity of hydrogen ion at high temperature (80 ℃), and the disadvantage of high fuel permeability, research on hydrocarbon polymer electrolyte membranes has been actively conducted. Typical examples thereof include polyetheretherketone, polyethersulfone, polybenzimidazole, and the like. However, the above alternative polymer electrolyte membrane having excellent hydrogen ion conductivity and low fuel permeability has a disadvantage in interfacial stability with the conventional electrode binder Nafion, so that it is difficult to realize the performance of the membrane / electrode assembly. In order to solve this problem, electrode binder is also used as hydrocarbon-based polymer, but hydrocarbon-based polymeric binder has a low oxygen permeability and low catalyst utilization ratio of electrode. Therefore, it is necessary to develop a new electrode binder material which is excellent in compatibility with an alternative electrolyte membrane and at the same time can increase the catalyst utilization rate.
본 발명의 목적은 탄화수소계 바인더를 사용했을 때 발생하는 낮은 산소 투과도에 의한 촉매 이용률의 감소 문제를 해결하기 위해, 새로운 바인더가 도입된 고분자 전해질 연료 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 막/전극 접합체 및 그 제조 방법을 제공 하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a cathode composition for a polymer electrolyte fuel cell in which a new binder is introduced, a membrane / electrode assembly containing the same, and a membrane / electrode assembly therefor, in order to solve the problem of reduction in the catalyst utilization rate due to low oxygen permeability generated by using a hydrocarbon- And a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 전해질 막 연료 전지용 전극 바인더와 그 조성, 이를 도입한 전극 및 막/전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고분자 전해질 막 연료 전지용 전극 바인더로서 고분자의 메인사슬에 부분적으로 불소기를 치환시켜 산소의 투과도가 향상된 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 제조하고, 이를 전극에 도입하여 전극내에서 촉매의 이용률을 증가시켜 연료 전지의 성능을 향상시키고자 한다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to an electrode binder for a polymer electrolyte membrane fuel cell, a composition thereof, and an electrode and a method for producing a membrane / electrode assembly. More particularly, the present invention relates to an electrode binder for a polymer electrolyte membrane fuel cell, which comprises partially substituting a fluorine group in a main chain of a polymer to prepare a sulfonated partially fluorinated polyether having improved oxygen permeability and introducing it into an electrode, So as to improve the performance of the fuel cell.
본 발명은 일 양태로서, 양극 활성 물질인 백금 촉매와 양극 바인더를 포함하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물에 있어서, 상기 양극 바인더는 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a platinum catalyst as a positive electrode active material and a positive electrode binder, wherein the positive electrode binder comprises a sulfonated partially fluorinated polyether polymer A positive electrode composition for a membrane fuel cell is provided.
본 발명은 다른 양태로서, 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물을 폴리이미드 필름 위에 0.1∼0.7mg/cm2의 양으로 도포하는 단계; 및 상기 폴리이미드 필름을 50∼80℃에서 12시간 동안 건조하여 양극 촉매층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 촉매층의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a fuel cell, comprising the steps of: applying a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell on a polyimide film in an amount of 0.1 to 0.7 mg / cm 2 ; And drying the polyimide film at 50 to 80 占 폚 for 12 hours to prepare an anode catalyst layer. The anode catalyst layer for a polymer electrolyte membrane fuel cell includes the steps of:
본 발명은 또 다른 양태로서, 술폰화된 고분자 전해질 막을 사이에 두고 음극 촉매층과 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 양극 바인더 및 백금 촉매를 포함하는 양극 촉매층을 양쪽에 대면시켜 열 가압 프레스로 가압하여 막/전극 접합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료 전지용 막/전극 접합체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a membrane-electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, a sulfonated partial fluorinated polyether cathode binder and a cathode catalyst layer including a platinum catalyst facing each other with a sulfonated polyelectrolyte membrane sandwiched therebetween, Electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 고분자 전해질 막 고분자 전해질 막 연료 전지용 막/전극 접합체을 제공하고, 더욱이 상기 고분자 전해질 막 연료 전지용 막/전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질 막 연료 전지를 제공한다.
The present invention also provides a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte membrane fuel cell produced according to the method of the present invention, and further provides a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the above membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte membrane fuel cell .
본 발명에 따른 산소 투과도가 향상된 전극 바인더는 막/전극 접합체의 양극(산소극)내에서 촉매의 이용률을 증가시켜, 결과적으로 고분자 전해질 막 연료 전지의 셀 성능을 향상 시킬 수 있다.
The electrode binder having improved oxygen permeability according to the present invention can increase the utilization of the catalyst in the anode (oxygen electrode) of the membrane / electrode assembly, thereby improving the cell performance of the polymer electrolyte membrane fuel cell.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 양극 바인더의 화학적 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1과 비교제조예 1에 의해 제조된 전극 바인더의 산소 투과도를 23℃와 65℃에서 비교한 것이다.
도 3은 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 저항을 0.8V, 65℃에서 비교한 것이다.
도 4는 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 저항을 0.4V, 65℃에서 비교한 것이다.
도 5는 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 성능을 65℃에서 비교한 것이다.Fig. 1 shows the chemical structure of the positive electrode binder produced by Production Example 1. Fig.
FIG. 2 is a graph comparing the oxygen permeabilities of the electrode binders prepared in Production Example 1 and Comparative Production Example 1 at 23 ° C. and 65 ° C. FIG.
3 compares the resistance of the cells manufactured by the examples and the comparative examples at 0.8 V and 65 캜.
4 compares the resistance of the cells manufactured by the examples and the comparative examples at 0.4 V and 65 캜.
Fig. 5 compares the performance of the cells manufactured by the example and the comparative example at 65 캜.
본 발명은 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물에 있어서, 양극 바인더의 성분으로 술폰화된 부분불소계 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물을 제공한다.The present invention provides a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a sulfonated partially fluorinated polymer as a component of a positive electrode binder.
상기 술폰화된 부분불소계 고분자의 사용가능한 구체적인 예로는 불소기로 부분 치환된 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리아릴렌에테르술폰 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 술폰화시켜 사용하며 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 여기서 술폰화된 부분불소계 고분자의 술폰화 정도로 바람직하게는 40∼100％를 사용할 수 있다. 상기 부분불소계 고분자는 바람직하기로는 수 평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 20,000∼1,000,000인 것으로부터 선택된다.Specific examples of the sulfonated partially fluorinated polymer can be selected from the group consisting of polyether ether ketone partially substituted with a fluorine group, polyether ketone, polyether ketone ketone, polybenzimidazole, polyimide, polyarylene ether sulfone, etc. Or a mixture of two or more of them is sulfonated and used. The degree of sulfonation of the sulfonated partial fluorinated polymer is preferably 40 to 100%. The partially fluorinated polymer is preferably selected from those having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000.
본 발명의 양극 바인더는 술폰화된 부분불소계 고분자를 전체 양극 조성물 대비 10∼60중량％ 첨가함이 바람직하다. 만일 10중량％ 미만으로 첨가하는 경우 양극 활성 촉매의 지지 및 분산 역할과 수소 이온 전도 역할을 하지 못해 전극 바인더로서 역할을 할 수 없게 되고, 60중량％를 초과할 경우 양극 활성 촉매가 이루는 미세 기공이 모두 막혀 촉매의 반응 활성 표면적이 감소하여 전체 셀 성능이 감소할 우려가 있다. 하지만 이는 본 발명의 바람직한 실시를 위해 가능한 범위를 예시한 것일 뿐 반드시 상기 범위로 한정을 요하는 것은 아니다.The positive electrode binder of the present invention is preferably added with 10 to 60% by weight of the sulfonated partial fluorinated polymer relative to the total positive electrode composition. If it is added in an amount of less than 10% by weight, it can not serve as an electrode binder because it does not play a role of supporting and dispersing the positive electrode active catalyst and hydrogen ion conduction. If it exceeds 60% by weight, All of the catalysts are clogged and the reaction active surface area of the catalyst is decreased, thereby reducing the overall cell performance. It should be understood, however, that the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments.
본 발명에 사용한 백금 촉매는 백금 블랙 촉매, 탄소에 60％ 이하 담지된 백금 촉매, 40％ 이하 담지된 백금 촉매, 20％ 이하 담지된 백금 촉매를 사용할 수 있다.The platinum catalyst used in the present invention may be a platinum black catalyst, a platinum catalyst supported at 60% or less, a platinum catalyst supported at 40% or less, or a platinum catalyst supported at 20% or less.
상기 양극 바인더의 함량을 포함한 양극 조성물의 구체적인 조성예는 백금 촉매를 50∼99중량％, 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 전체 양극 조성물 대비 1∼50중량％로 구성된 양극 조성물이다. 하지만 이러한 조성은 어디까지나 본 발명의 바람직한 실시를 확보하기 위한 예시에 불과한 것으로 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.A specific example of the composition of the positive electrode composition including the content of the positive electrode binder is a positive electrode composition comprising 50 to 99% by weight of a platinum catalyst and 1 to 50% by weight of a sulfonated partially fluorinated polyether with respect to the total positive electrode composition. However, such a composition is merely an example for securing the preferred embodiment of the present invention, and the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.
또한 본 발명의 양극 조성물은 전극에 도입하기 전 공정에서 슬러리 제조시 백금 촉매 분산을 위한 유기 용매를 추가로 더 포함할 수 있다. 분산 용매로 사용 가능한 구체적인 예로는 증류수, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하며 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 분산 용매는 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 백금 촉매와 양극 바인더 혼합물에 대하여 10∼70중량％로 첨가할 수 있다.The positive electrode composition of the present invention may further include an organic solvent for dispersing the platinum catalyst in the slurry preparation before the introduction into the electrode. Specific examples that can be used as a dispersion solvent include distilled water, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), And mixtures of two or more thereof are used, and the present invention is not limited to these examples. The dispersion solvent is not particularly limited, but may be added in an amount of 10 to 70% by weight based on the mixture of the platinum catalyst and the positive electrode binder.
본 발명에 사용한 기체 확산층(Gas Diffusion Layer)은 전기 전도성이며 유체 흐름이 원활한 탄소 화이바(Carbon fiber)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소 천(Carbon cloth)이나 탄소 종이(Carbon paper)를 사용할 수 있으며 대표적인 상품으로는 Toray Carbon Paper(Toray사)가 있다. 본 발명에 사용한 기체 확산층은 사용에 앞서 유체 흐름을 원활하게 해주기 위해 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 소수성 층(hydrophobic layer)을 코팅하여 사용할 수 있다.The gas diffusion layer used in the present invention may be a carbon fiber which is electrically conductive and smooth in fluid flow, and preferably a carbon cloth or carbon paper can be used. Typical products include Toray Carbon Paper (Toray). The gas diffusion layer used in the present invention may be coated with a hydrophobic layer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) in order to smooth the fluid flow prior to use.
상기에의 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물은 양극 활성 물질인 백금 촉매와 양극 바인더를 포함하며, 이들의 혼합 슬러리를 폴리이미드 필름 위에 0.1∼0.7 mg/cm2도포한 후, 슬러리가 도포된 폴리이미드 필름을 50∼80℃에서 12시간 동안 건조하여 고분자 전해질 막 연료 전지용 촉매층을 제조할 수 있다.The positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell includes a platinum catalyst as a positive electrode active material and a positive electrode binder. After the mixed slurry thereof is applied on the polyimide film at 0.1 to 0.7 mg / cm 2 , the slurry-coated polyimide The film is dried at 50 to 80 ° C for 12 hours to prepare a catalyst layer for a polymer electrolyte membrane fuel cell.
본 발명은 상기 양극 조성물이 막 위에 전사된 고분자 전해질 막을 포함하는 고분자 전해질 막 연료 전지를 포함한다. 본 발명에서 고분자 전해질 막 연료 전지를 위한 술폰화된 고분자 전해질 막은 술폰화된 불소계 전해질막, 술폰화된 부분불소계 전해질막, 술폰화된 탄화수소계 전해질막을 사용할 수 있다.The present invention includes a polymer electrolyte membrane fuel cell including the polymer electrolyte membrane onto which the cathode composition is transferred. In the present invention, a sulfonated polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte membrane fuel cell can use a sulfonated fluorinated electrolyte membrane, a sulfonated partially fluorinated electrolyte membrane, and a sulfonated hydrocarbon electrolyte membrane.
상기 술폰화된 고분자 전해질 막으로 사용가능한 구체적인 예로는 불소기로 부분 치환되거나 치환되지 않은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리벤지미다졸, 폴리아릴렌에테르술폰, 나피온, 플레미온, 아퀴비온, 아시플렉스 등의 군으로부터 선택되는 고분자를 술폰화 또는 그대로 사용하며 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 여기서 술폰화된 고분자의 술폰화 정도로 바람직하게는 40∼100％, 더욱 바람직하기로는 45∼70％를 사용할 수 있다. 상기 술폰화된 고분자는 바람직하기로는 수 평균 분자량이 1,000∼1,000,000이며, 질량 평균 분자량이 20,000∼1,000,000인 것으로부터 선택된다. 본 발명에 사용한 고분자 전해질 막의 두께는 무가습 상태에서 150㎛ 또는 그 미만이다.Specific examples of the sulfonated polyelectrolyte membrane that can be used include polyimide partially substituted or unsubstituted with a fluorine group, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, polybenzimidazole, polyarylene ether sulfone, A polymer selected from the group consisting of cyanuric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid, citric acid and citric acid is used. The degree of sulfonation of the sulfonated polymer is preferably 40 to 100%, more preferably 45 to 70%. The sulfonated polymer is preferably selected from those having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 and a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000. The thickness of the polymer electrolyte membrane used in the present invention is 150 占 퐉 or less in a non-humidified state.
본 발명에서 고분자 전해질 막 연료 전지를 위한 막/전극 접합체는 상기 고분자 전해질 막을 사이에 두고 상기 촉매층을 양쪽에 마주보게 하여 고정한 후 프레스로 일정온도와 압력 및 일정시간으로 열 가압 한 뒤 폴리이미드 필름을 떼어 낸다. 여기에 상기 기체 확산층을 마주보게 고정하여 막/전극 접합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 열 가압 프레스의 온도는 110~150℃로 적용할 수 있다. 본 발명에서 열 가압 프레스의 압력은 800~1600psi로 적용할 수 있다. 본 발명에서 열 가압 프레스의 가압 시간은 2~5분으로 적용할 수 있다.In the present invention, the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte membrane fuel cell is prepared by fixing the catalyst layer facing the catalyst layer on both sides with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and then thermally pressing the polymer electrolyte membrane at a predetermined temperature, pressure, Remove it. And then the gas diffusion layer is fixed so as to face the membrane-electrode assembly. In the present invention, the temperature of the heat pressing press may be 110 to 150 ° C. In the present invention, the pressure of the heat pressing press can be applied in the range of 800 to 1600 psi. In the present invention, the pressing time of the hot press is 2 to 5 minutes.
본 발명의 보다 확실한 이해를 돕기 위해 상기 제조 단계가 보다 구체화된 바람직한 실시예를 통해, 본 발명의 내용을 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어서는 아니된다.In order to facilitate a more thorough understanding of the present invention, the present invention will be described in detail through preferred embodiments in which the above manufacturing steps are more specific. It is to be understood, however, that these examples are provided so that the scope of the present invention is not limited thereto.
<제조예 1> 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자 제조PREPARATION EXAMPLE 1 Preparation of Sulfonated Partial Fluorinated Polyether Polymer
술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 제조하기 위하여 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 디하이드록시벤젠술포네이트(SHQ) 5.13g, 헥사플루오로아이소프로필리덴디페놀(6F-BPA) 0.8g, 벤젠 30ml, 디메틸술폭사이드(DMSO) 90ml, 포타슘카보네이트 4.32g을 넣고, 질소를 퍼지한 후, 150℃에서 6시간 동안 교반한다. 여기에 디메틸술폭사이드 10ml와 데카플루오로비페닐 7.52g을 혼합한 용액을 추가 한 후 110℃에서 20시간 동안 반응 시킨다. 이 반응물을 8000ml의 에탄올에 침전시키고 물로 여러번 세척한 후 여과하여 회수하였다. 이들 회수한 반응물을 60℃에서 진공 건조하여 갈색의 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 얻었다. 이렇게 제조한 고분자의 화학적 구조를 도 1에 나타내었다.To a sulfonated partial fluorinated polyether, 5.13 g of potassium dihydroxybenzenesulfonate (SHQ), 0.8 g of hexafluoroisopropylidenediphenol (6F-BPA), 30 ml of benzene, 30 g of dimethyl 90 ml of sulfoxide (DMSO) and 4.32 g of potassium carbonate are purged with nitrogen and stirred at 150 ° C for 6 hours. To this, a solution prepared by mixing 10 ml of dimethyl sulfoxide and 7.52 g of decafluorobiphenyl is added, followed by reaction at 110 ° C for 20 hours. The reaction product was precipitated in 8000 ml of ethanol, washed several times with water, and then collected by filtration. These recovered reactants were vacuum-dried at 60 DEG C to obtain a brown sulfonated partially fluorinated polyether polymer. The chemical structure of the polymer thus prepared is shown in Fig.
<비교제조예 1> 기존의 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자 제조<Comparative Production Example 1> Preparation of Conventional Sulfonated Polyetheretherketone Polymer
폴리에테르에테르케톤을 술폰화시키기 위하여 100ml의 둥근 바닥 플라스크에 98％ 진한 황산 50ml를 넣고, 질소를 퍼지한 후, 100℃에서 24시간 동안 진공 건조한 폴리에테르에테르케톤 고분자 2g을 첨가하여 반응기 온도 50℃에서 격렬하게 교반한다. 12시간 동안 반응시킨 후 반응물을 증류수에 침전시키고 여과하여 회수하였다. 동일한 방법으로 반응물을 수차례 세척하여 산성도가 6∼7로 중성이 되도록 하고 여과를 통하여 반응물을 재회수하였다. 이들 회수한 반응물을 50℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자를 얻었다.In order to sulfonate the polyether ether ketone, 50 ml of 98% concentrated sulfuric acid was added to a 100 ml round-bottomed flask, and 2 g of polyether ether ketone polymer vacuum-dried at 100 ° C for 24 hours was added thereto. Lt; / RTI > After reacting for 12 hours, the reaction product was precipitated in distilled water and recovered by filtration. In the same manner, the reactants were washed several times to neutralize the acidity to 6-7, and the reactants were recovered through filtration. These recovered reactants were vacuum-dried at 50 DEG C for 24 hours to obtain a sulfonated polyether ether ketone polymer.
<실시예 1> 본 발명에 따른 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 양극 바인더로 적용한 촉매 잉크 제조Example 1 Production of catalyst ink using sulfonated partial fluorinated polyether as a positive electrode binder according to the present invention
백금 촉매(E-TEK)는 양극의 일례로 탄소위에 백금 촉매가 60% 담지된 것을 사용하였으며, 이들을 상기 제조예 1에서 제조된 전극 바인더인 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 용액 5중량％와 혼합하여 전극 바인더의 함량이 30중량％가 되도록 하였다. 이들을 분산 용매인 디메틸아세트아마이드에 넣고 교반하여 분산시킨 후 촉매 잉크를 제조하였다. 이 때 디메틸아세트아마이드의 양은 백금 촉매와 전극 바인더의 혼합 중량과 동일하게 조절하였다.The platinum catalyst (E-TEK) was prepared by mixing 60 wt% of a platinum catalyst supported on carbon on an anode and 5 wt% of a sulfonated partially fluorinated polyether solution prepared in Preparation Example 1 So that the content of the electrode binder was 30% by weight. These were added to dimethylacetamide as a dispersion solvent and dispersed with stirring to prepare a catalyst ink. The amount of dimethylacetamide was controlled to be the same as the weight of the platinum catalyst and the electrode binder.
<비교예 1> 기존의 폴리에테르에테르케톤을 양극 바인더로 적용한 촉매 잉크 제조≪ Comparative Example 1 > Production of catalyst ink using conventional polyetheretherketone as a positive electrode binder
백금 촉매(E-TEK)는 양극의 일례로 탄소위에 백금 촉매가 60% 담지된 것을 사용하였으며, 이들을 상기 비교제조예 1에서 제조된 전극 바인더인 폴리에테르에테르케톤 용액 5중량％와 혼합하여 전극 바인더의 함량이 30중량％가 되도록 하였다. 이들을 분산 용매인 디메틸아세트아마이드에 넣고 교반하여 분산시킨 후 촉매 잉크를 제조하였다. 이 때 디메틸아세트아마이드의 양은 백금 촉매와 전극 바인더의 혼합 중량과 동일하게 조절하였다.The platinum catalyst (E-TEK) was prepared by mixing 60 wt% of a platinum catalyst supported on carbon and 5 wt% of a polyetheretherketone solution of the electrode binder prepared in Comparative Preparation Example 1, Was made to be 30% by weight. These were added to dimethylacetamide as a dispersion solvent and dispersed with stirring to prepare a catalyst ink. The amount of dimethylacetamide was controlled to be the same as the weight of the platinum catalyst and the electrode binder.
<실시예 2> 음극 촉매 잉크 제조 ≪ Example 2 > Preparation of anode catalyst ink
백금 촉매(E-TEK)는 음극의 일례로서 탄소위에 백금 촉매가 60% 담지된 것을 사용하였으며, 이들을 전극 바인더인 나피온 용액 5중량％에 혼합하여 전극 바인더의 함량이 30중량％가 되도록 하였다. 이들을 물과 알코올의 혼합 용액에 넣고 교반하여 분산시킨 후 촉매 잉크를 제조하였다.The platinum catalyst (E-TEK) was an example of a negative electrode, and a platinum catalyst supported on carbon was used in an amount of 5% by weight of the electrode binder Nafion solution so that the content of the electrode binder was 30% by weight. These were added to a mixed solution of water and alcohol and dispersed by stirring to prepare a catalyst ink.
<실시예 3> 본 발명에 따른 술폰화된 부분불소계 폴리에테르를 바인더로 적용한 양극 촉매층 제조Example 3 Preparation of a cathode catalyst layer to which a sulfonated partial fluorinated polyether according to the present invention was applied as a binder
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 잉크를 폴리이미드 필름 위에 0.5 mg/cm2의 양으로 도포하였다. 촉매가 도포된 폴리이미드 필름을 오븐에 넣고 70℃에서 12시간 동안 건조하여 실시용 양극 촉매층을 제조하였다.The catalyst ink prepared in Example 1 was applied on the polyimide film in an amount of 0.5 mg / cm < 2 & gt ;. The polyimide film coated with the catalyst was placed in an oven and dried at 70 DEG C for 12 hours to prepare an anodic catalyst layer for practical use.
<비교예 3> 기존의 폴리에테르에테르케톤을 바인더로 적용한 양극 촉매층 제조 Comparative Example 3 Preparation of a cathode catalyst layer using a conventional polyetheretherketone as a binder
상기 비교예 1에서 제조된 촉매 잉크를 폴리이미드 필름 위에 0.5 mg/cm2의 양으로 도포하였다. 촉매가 도포된 폴리이미드 필름을 오븐에 넣고 70℃에서 12시간 동안 건조하여 비교용 양극 촉매층을 제조하였다.The catalyst ink prepared in Comparative Example 1 was coated on the polyimide film in an amount of 0.5 mg / cm 2 . The polyimide film coated with the catalyst was placed in an oven and dried at 70 DEG C for 12 hours to prepare a comparative anode catalyst layer.
<실시예 4> 음극 촉매층 제조 ≪ Example 4 > Preparation of anode catalyst layer
상기 실시예 2에서 제조된 촉매 잉크를 폴리이미드 필름 위에 0.5 mg/cm2의 양으로 도포하였다. 촉매가 도포된 폴리이미드 필름을 오븐에 넣고 70℃에서 12시간 동안 건조하여 실시용 음극 촉매층을 제조하였다.The catalyst ink prepared in Example 2 was applied on the polyimide film in an amount of 0.5 mg / cm 2 . The polyimide film coated with the catalyst was placed in an oven and dried at 70 캜 for 12 hours to prepare a cathode catalyst layer for the experiment.
<실시예 5> 실시용 막/전극 접합체 제조 Example 5 Production of membrane / electrode assembly for practical use
상기 실시예 3과 실시예 4에서 각각 준비한 양극 촉매층과 음극 촉매층 사이에 나피온 전해질 막을 놓고 열가압 프레스를 한 후 폴리이미드 필름을 떼어내었다. 여기에 기체 확산층을 양 촉매층에 접합시켜 막/전극 접합체를 제조하였다. 이 때 열가압 프레스의 온도는 130℃에서 1200psi로 가압한 상태로 3분간 유지하였다.A Nafion electrolyte membrane was placed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer prepared in Example 3 and Example 4, and the polyimide film was peeled off after a heat press. A gas diffusion layer was bonded to both catalyst layers to prepare a membrane / electrode assembly. At this time, the temperature of the thermocompression press was maintained at 130 占 폚 under 1200 psi for 3 minutes.
<비교예 5> 비교용 막/전극 접합체 제조≪ Comparative Example 5 > Preparation of comparative membrane / electrode assembly
상기 비교예 3과 실시예 4에서 각각 준비한 양극 촉매층과 음극 촉매층 사이에 나피온 전해질 막을 놓고 열가압 프레스를 한 후 폴리이미드 필름을 떼어내었다. 여기에 기체 확산층을 양 촉매층에 접합시켜 막/전극 접합체를 제조하였다. 이 때 열가압 프레스의 온도는 130℃에서 1200psi로 가압한 상태로 3분간 유지하였다.A Nafion electrolyte membrane was placed between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer prepared in Comparative Examples 3 and 4, and the polyimide film was peeled off after hot pressing. A gas diffusion layer was bonded to both catalyst layers to prepare a membrane / electrode assembly. At this time, the temperature of the thermocompression press was maintained at 130 占 폚 under 1200 psi for 3 minutes.
<시험예 1> ≪ Test Example 1 >
상기 제조예 1에서 제조한 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자와 상기 비교제조예 1에서 제조한 기존의 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자의 산소 투과도를 측정하기 위해 가스-수증기 투과도 측정 장치로 두 고분자의 산소 투과도를 측정하였다. 이 때 측정 조건은 23℃, 65℃였다. 그 결과를 도 2에 나타냈다.In order to measure the oxygen permeability of the sulfonated partially fluorinated polyether polymer prepared in Preparation Example 1 and the existing sulfonated polyetheretherketone polymer prepared in Comparative Preparation Example 1, Was measured. The measurement conditions at this time were 23 ° C and 65 ° C. The results are shown in Fig.
<시험예 2> ≪ Test Example 2 &
상기 실시예 5에서 제조한 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 양극 바인더로 적용한 막/전극 접합체와 상기 비교예 5에서 제조한 기존의 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 양극 바인더로 적용한 막/전극 접합체의 계면 저항을 측정하기 위하여 FRA(Frequency Response Analyzer)로 허수 임피던스 0에서의 실수 임피던스를 읽어 저항을 측정하였다. 이 때 셀 운용 조건은 65℃였으며, 수소 공급량은 500cc/min, 산소 또는 공기 공급량은 1500cc/min으로 0.8V와 0.4V에서 저항을 측정하였다. FRA 시험 조건은 AC amplitude 값을 10mV, 주파수는 0.1Hz∼10000Hz에서 시험하였다. 0.8V와 0.4V에서 측정한 저항을 도 3 및 도 4에 나타내었다.The membrane / electrode assembly obtained by applying the sulfonated partially fluorinated polyether polymer as the cathode binder and the sulfonated polyether ether ketone prepared in Comparative Example 5 as the cathode binder were used as the membrane / electrode assembly The resistance was measured by reading the real impedance at
<시험예 3> ≪ Test Example 3 >
상기 실시예 5에서 제조한 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 양극 바인더로 적용한 막/전극 접합체와 상기 비교예 5에서 제조한 기존의 술폰화된 폴리에테르에테르케톤을 양극 바인더로 적용한 막/전극 접합체의 셀 성능을 측정하기 위하여 방전기(Electric Load)로 방전하여 전류밀도에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 이 때 셀 운용 조건은 65℃였으며, 수소 공급량은 500cc/min, 산소 또는 공기 공급량은 1500cc/min 유지하도록 운전하였다. 그 결과를 도 5에 나타냈다.
The membrane / electrode assembly obtained by applying the sulfonated partially fluorinated polyether polymer as the cathode binder and the sulfonated polyether ether ketone prepared in Comparative Example 5 as the cathode binder were used as the membrane / electrode assembly And the change of voltage according to the current density was measured by discharging with an electric load. At this time, the cell operating condition was 65 ° C, the hydrogen supply amount was maintained at 500 cc / min, and the oxygen or air supply amount was maintained at 1500 cc / min. The results are shown in Fig.
본 발명에 의하면 도 3과 4의 결과로부터 알 수 있듯이 기존의 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자를 양극 바인더로 적용한 비교예보다 본 발명의 실시예에 의해 제조한 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 양극 바인더로 적용하였을 때 0.8V와 0.4V 각각에서 셀 저항이 작음을 알 수 있다. 이처럼 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 양극 바인더로 적용 하였을 때 저항이 작게 나오는 이유는 도 2에 나타낸 것처럼 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자 보다 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자의 산소 투과도가 커서 산소가 고분자 바인더를 통과해 전극내 촉매층에 더 쉽게 도달하여 촉매 이용률을 증가 시켰기 때문이다. 도 3을 통해 저전류영역(0.8V 부근)에서 반원 크기 즉, 저항이 작게 나온 것을 확인 할 수 있다. 또한 부분불소화 되어 있기 때문에 소수성이 증가되어 양극내 생성된 물을 원활히 배출시켜 도 4에 나타낸 것과 같이 고전류 영역(0.4V 부근)에서도 저항이 작은 것을 알 수 있다.According to the present invention, as can be seen from the results of FIGS. 3 and 4, the sulfonated partially fluorinated polyether polymer prepared according to the embodiment of the present invention is superior to the comparative example in which the existing sulfonated polyetheretherketone polymer is used as the cathode binder It can be seen that the cell resistance is low at 0.8V and 0.4V when applied as a positive electrode binder. The reason why the sulfonated partially fluorinated polyether polymer is applied as a positive electrode binder is that the resistance is small because the oxygen permeability of the sulfonated partially fluorinated polyether polymer is higher than that of the sulfonated polyetheretherketone polymer as shown in FIG. Is easily passed through the polymer binder to the catalyst layer in the electrode, thereby increasing the catalyst utilization rate. It can be seen from FIG. 3 that the semi-circular size, that is, the resistance is small, in the low current region (near 0.8V). Further, since the part is fluorinated, the hydrophobicity is increased, and the water produced in the anode is smoothly discharged, so that the resistance is low even in the high current region (near 0.4 V) as shown in Fig.
상기 셀 저항 값은 셀 성능과 직접적인 관계를 가지고 있으며 도 5를 통해 이를 확인할 수 있다. 촉매의 이용률과 관련이 있는 저전류 영역(0.8V 부근)의 성능과 물질 전달 특성과 관련 있는 고전류 영역(0.4V 부근)의 성능을 보면 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 양극 바인더로 도입 했을 때가 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 고분자를 양극 바인더로 도입 했을 때 보다 성능이 향상 된 것을 알 수 있다. 이는 바인더로 사용된 고분자가 부분적으로 불소기로 치환되어 있어 산소 투과도를 증가시켰을 뿐만 아니라 양극내에서 생성된 물의 배출을 용이하게 하여 물질 전달 특성도 향상 시켰기 때문이다. The cell resistance value has a direct relationship with the cell performance and can be confirmed from FIG. The performance of the low-current region (near 0.8 V), which is related to the utilization of the catalyst, and the performance of the high-current region (near 0.4 V) related to the mass transfer characteristics, show that when a sulfonated partially fluorinated polyether polymer is introduced into the cathode binder It can be seen that the performance is improved when the sulfonated polyetheretherketone polymer is introduced into the positive electrode binder. This is because the polymer used as the binder is partially replaced by the fluorine group, which not only increases the oxygen permeability but also facilitates the discharge of the water generated in the anode, thereby improving the mass transfer characteristic.
상기 결과에서 알 수 있듯이 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 바인더가 술폰화된 폴리에테르에테르케톤계 바인더보다 성능 특성이 우수함을 알 수 있었다. As can be seen from the above results, it was found that the sulfonated partial fluorinated polyether binder had better performance characteristics than the sulfonated polyetheretherketone type binder.
Claims (14)
상기 양극 바인더는 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물.A positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a platinum catalyst as a positive electrode active material and a positive electrode binder,
Wherein the positive electrode binder comprises a sulfonated partially fluorinated polyether polymer.
상기 백금 촉매와 상기 양극 바인더를 분산시키기 위한 유기 용매로 증류수, 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 테트라하이드로퓨란(THF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하여, 상기 백금 촉매와 상기 양극 바인더와 상기 유기 용매를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 양극 바인더는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 술폰화된 부분불소계 폴리에테르 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 조성물의 제조방법.A method for producing a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a platinum catalyst as a positive electrode active material and a positive electrode binder,
Isopropyl alcohol, methanol, ethanol, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like is used as an organic solvent for dispersing the platinum catalyst and the positive electrode binder. And tetrahydrofuran (THF), and mixing the platinum catalyst, the positive electrode binder and the organic solvent,
Wherein the positive electrode binder comprises the sulfonated partially fluorinated polyether polymer according to any one of claims 1 to 6. A method for producing a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell,
상기 폴리이미드 필름을 50∼80℃에서 12시간 동안 건조하여 양극 촉매층을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료 전지용 양극 촉매층의 제조방법.Coating a positive electrode composition for a polymer electrolyte membrane fuel cell manufactured by the method of claim 6 on the polyimide film in an amount of 0.1 to 0.7 mg / cm 2 ; And
And drying the polyimide film at 50 to 80 占 폚 for 12 hours to produce an anode catalyst layer. The method for manufacturing an anode catalyst layer for a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising:
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