KR101464469B1 - 제로 차수 회절 필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 도파로를 형성하는 주기적인 회절 마이크로 구조를 갖는 제 1 층(1)과, 적어도 하나의 인접한 제 2 층(2,4,5)을 포함하며, 상기 제 1 층(1)은 상기 제 2 층(2,4,5)의 굴절률보다 적어도 0.2만큼 더 높은 굴절률을 가지는, 제로 차수 회절 필터에 관한 것이다. 상기 제 2 층(2,4,5)의 적어도 하나는 나노 포어를 포함하는 다공성 층이다. 회절 마이크로 구조의 주기(Λ)는 100nm 내지 3000nm이다.

Description

제로 차수 회절 필터{ZERO-ORDER DIFFRACTIVE FILTER}

본 발명은, 제로 차수 회절 필터(ZOF : Zero-order diffractive filter), 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법, 이 ZOF의 사용 및 ZOF를 제조하기 위한 특정 물질의 사용에 관한 것이다.

공진 격자(resonant gratings)라고도 불리우는 제로 차수 회절 필터(Zero- order diffractive filters)는 잘 알려져 있으며 이는 예를 들어, 디. 로젠블라트(D. Rosenblatt) 등이 저술한 "공진 격자 도파로 구조"(IEEE Journal of Quantum Electronics 33, 1997, p.2038-2059) 및 M.T.Gale이 저술한 "제로 차수 격자 마이크로 구조"(R.L. van Renesse, Optical Document Security, 2nd Ed., pp.267-287)에 기술되어 있다.

일반적으로, ZOF는 광의 도파로보다 통상 더 작은 주기를 갖는 회절 마이크로 구조를 갖는 도파로 층으로 이루어진다. 이러한 마이크로구조의 예는 평행하거나 교차하는 격자 라인(grating lines)이다. 도파로 층은 더 낮은 굴절률(n_low ≤ n_high)을 갖는 물질에 의해 둘러싸인 비교적 높은 굴절률(n_high)을 갖는 물질로 만들어진다. 도파로를 둘러싸는 물질은 서로 다른 굴절률을 가질 수 있다.

ZOF의 가능한 구조의 예는 ZOF를 관통하는 개략 단면을 도시하는 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시되어 있다. 블랙(black)은 높은 굴절률을 갖는 물질을 나타내는 반면, 화이트(white)는 낮은 굴절률을 갖는 물질을 나타낸다. 도 1(a)의 ZOF는 최상위 부분만이 도시되어 있는 기판(3)을 포함한다. 기판(3)의 두께는 일반적으로 다른 층의 두께를 초과한다. 낮은 굴절률을 갖는 층(2)은 기판(3) 위에 배열되며 이어서 도파로 구조(1)를 지지한다. 도파로 구조(1)는 커버 층(4)에 의해 선택적으로 커버될 수 있다. 도 1(b)에서 도파로 구조 층(1)은 둘러싸는 제 2 층의 각 매트릭스(5)에 매립된다.

이 ZOF는 편광된 또는 편광되지 않은 다색 가시광선에 의해 조사될 때 더 높 은 회절 차수의 출력 광으로부터 제로 회절 차수의 출력 광을 분리할 수 있다. 마이크로 구조화된 높은 굴절률 층(1)이 누설 도파로 역할을 한다. 입사광의 일부는 바로 투과하며 일부는 회절된 후 도파로 층(1)에 포획된다. 포획된 광의 일부는 도파로에서 다시 회절되어 투과된 일부와 간섭한다. 특정 파장과 각도 배향에서 공진이 일어나며 이는 완전한 상쇄 간섭을 일으킨다. 이것은 이 광이 투과되지 않는 것을 의미한다. 따라서, ZOF는 특히 관찰자에 대하여 격자 라인의 배향과 가시각에 따른 특성 반사 및 투과 스펙트럼을 보여준다. 컬러 효과에 영향을 주는 파라미터는, 예를 들어, 마이크로구조의 주기(Λ), 높은 굴절률 층의 두께(c), 격자 깊이(t), 격자 홈 폭(p), 충진 계수(fill factor)(또는 듀티 사이클)(f.f.=p/Λ), 마이크로 구조의 형태(예를 들어, 직사각형, 사인 곡선, 삼각형이나 보다 복잡한 형태) 및 사용되는 물질의 굴절률(도 1 참조)이다. 인접한 층과 같은, 입사광과 접촉하게 되는 임의의 다른 층 뿐만 아니라 도파로 층은 가시광선 스펙트럼 범위의 적어도 일부에서 실질적으로 투명(이는 투과율이 50% 이상, 바람직하게는 투과율이 90%이상을 의미한다)하여야 한다. ZOF 기술 분야에서, 주기(Λ)는 100nm 내지 1000nm 범위, 일반적으로 300nm 내지 500nm("파장 이하 구조")에 있다. 사용되는 물질이 흡수를 나타내지 않는 한, 투과 스펙트럼은 반사 스펙트럼과 상보적이다. 이 ZOF의 특성 부분은 컬러 효과 - 예를 들어 틸팅 및/또는 회전에 따른 컬러 변화이며 특히 회전에 따른 컬러 변화이다. 가시각 Θ이 직각이 아닌 예를 들어 Θ=30°라고 가정하고 또 격자 라인이 표면 법선과 가시 방향을 포함하는 평면에 평행하다고 가정하면, 하나의 반사 피크가 측정될 수 있으며, 이 피크는 회전시 2개의 피 크로 대칭적으로 분할된다. 이 90°회전 효과의 잘 알려진 예는 적색에서 녹색으로 컬러 변화이다(하나의 피크는 스펙트럼의 적색으로부터 녹색 부분으로 이동하며 제 2 피크는 적색 부분으로부터 비가시적인 적외선 부분으로 이동한다).

US 4,484,797은 제로 차수 마이크로 구조(ZOF)를 갖는 컬러 필터, 그 제조 방법 및 인증 디바이스로서 그 사용을 기술한다. 심지어 비편광된 다색 광으로 조사될 때에도, 그러한 디바이스는 회전시 고유한 컬러 효과를 나타내며 그리하여 선명하게 식별될 수 있다. 제조 방법으로서, 열가소성 기판을 엠보싱한 후 진공 기반 코팅 기술(vacuum based coating technique)이 기술된다. ZnS는 도파로 층에 사용된다.

알려진 ZOF의 도파로 층은 높은 굴절률, 일반적으로 2.0을 초과하는 굴절률을 갖는 물질의 사용을 요구한다. 무기 물질은 이러한 높은 굴절률을 가지는 반면, 중합체와 같은 일반적인 유기 물질은 1.5의 범위의 굴절률을 가진다. 그러나, 이러한 무기 물질은 제조 비용이 비싸고 단순한 제조 공정과 호환되지 않는 등 단점이 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술에 비해 개선된 특성 및/또는 낮은 제조 비용을 갖는 ZOF 및 이러한 ZOF를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적은 독립항에 한정된 바와 같은 본 발명에 따른 ZOF 및 본 발명에 따른 제조 방법으로 달성된다. 다른 유리한 실시예는 종속항에 제시된다.

본 발명에 따른 ZOF는 본질적으로 종래 기술로부터 알려진 ZOF, 예를 들어 도 1(a) 및 도 1(b)의 예시적인 구조와 유사한 구조를 가질 수 있다. 도파로 구조(1)는 필요한 도파로 특성을 얻기 위해 제 2 층(2)의 굴절률보다 적어도 0.2만큼 더 높은 굴절률을 가져야 한다. 본 발명에 따른 ZOF에서, 층(1,2,4,5)의 굴절률의 차이는 이들 층의 적어도 하나에 위치된 나노입자 및/또는 나노 포어의 결과이다. 상기 나노입자 및/또는 나노 포어는 대응하는 층의 굴절률에 영향을 준다. 입자 또는 포어의 사이즈는 광학적 산란을 최소화하기 위해 파장 이하 사이즈인 것이 유리하다.

굴절률에 영향을 주기 위해 나노입자 또는 나노포어를 적용하는 것은 전술된 단점을 갖는 높은 굴절률을 갖는 무기 물질의 사용을 회피하게 하며 또 단순한 표준 코팅 기술을 사용하게 한다.

놀랍게도, ZOF에 다공성 층과 같은 매우 낮은 굴절률 물질을 사용하는 것은 이제까지 가능하지 않았던 격자 주기가 1000nm 이상인 경우에서도 가시적인 제로 차수 컬러 효과를 야기한다는 것이 또한 발견되었다.

이제 본 발명은 첨부 도면을 참조하여 설명된다.

본 발명은 아래에서 보다 상세히 기술된다. 본 명세서에서 제공되거나 개시되는 여러 실시예, 선택예 및 범위는 자유로이 결합될 수 있다는 것으로 이해된다. 나아가, 특정 실시예에 따라서는, 선택된 정의, 실시예 또는 범위는 적용되지 않을 수 있다.

달리 언급되지 않는 한, 다음 정의가 본 명세서에 적용된다:

'도파로(waveguiding)' 층이라는 용어는 이 분야에 알려져 있다. ZOF에 이 기능을 이루기 위해, 도파로 층은 그 표면이나 그 표면 위에 적어도 하나의 회절 마이크로 구조를 가지며, 인접한 층과 비교할 때 일반적으로 적어도 0.2만큼 더 높은 굴절률을 가지며, 가시광의 적어도 일부에 실질적으로 투명하며, 인접한 층(들)에 선명한 경계(sharp interface)를 가진다. 투과율 T > 50%이고 바람직하게는 투과율 T > 90%인 층은 적어도 가시광선 스펙트럼 범위의 일부에서 실질적으로 투명하다. 본 발명에 따라 선명한 경계는 200nm 보다 더 작은 두께이며 바람직하게는 80nm 보다 더 작은 두께이며 특히 바람직하게는 30nm 보다 더 작은 두께이다. 이 경계는 굴절률이 한 층의 값으로부터 다른 층의 값으로 변하는, 2개의 층 사이의 영역이다. 바람직하게는 도파로 층은 그 표면들 중 하나에 하나의 회절 마이크로 구조를 가진다.

'회절 마이크로 구조(diffractive microstructure)'라는 용어는 이 분야에 알려져 있다. 이 마이크로구조는 주기(Λ), 구조 깊이(t), 격자 홈 폭(p), 충진 계수(또는 듀티 사이클)(f.f.=p/Λ), 마이크로 구조의 형태(예를 들어, 직사각형, 사인 곡선, 삼각형이나 보다 복잡한 형태, 바람직하게는 직사각형)인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 ZOF에서 주기(Λ)는 바람직하게는 100nm 내지 3000nm이며 특히 바람직하게는 300nm 내지 1700nm이다. 바람직하게는 마이크로 구조는 선형 또는 교차하는 격자이다.

'격자 라인(grating line)'이라는 용어는 이 분야에 알려져 있다. 격자 라인의 형태는 마이크로-구조를 한정한다. 일반적으로 선형 라인이 사용된다.

'굴절률(refractive index)'에 대한 모든 값은 550nm의 파장에 대해 결정된다. 달리 언급되지 않으면, 층의 높은 굴절률은 인접한 층이 더 낮은 굴절률을 가진다는 사실을 말하며, 그 역도 그러하다. 나아가, 물리적 원리에 따라 최소 굴절률은 1.0인 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, "1.5보다 더 낮은" 굴절률이라는 말은 항상 "1.5보다 더 낮으나 적어도 1.0보다는 크다"는 것을 의미한다.

'나노입자(nanoparticle)'라는 용어는 수 nm 내지 수 100nm, 바람직하게는 5nm 내지 200nm, 특히 바람직하게는 10nm 내지 60nm 사이의 나노미터 범위에 일반적 직경(d_p)을 가지는 입자를 나타내기 위해 사용된다. 나노 입자의 사이즈는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 전자 현미경(SEM)과 같은 고해상도 이미징 방법에 의해 결정된다. 바람직하게는, 입자 사이즈 분포는 "낮아야" 하며, 이것은 입자의 바람직하게는 90%가 2d_p보다 더 작고 입자의 1% 미만이 3d_p보다 더 크다는 것을 의미한다.

'나노 포어(nanopore)'라는 용어는 수 nm 내지 수 100nm 사이와 같은 나노미터 범위에 일반 직경을 가지는 포어(pore)를 나타내기 위해 사용된다. 이 나노 입자나 나노 포어는 일반적으로 가시광선의 파장보다 더 낮은 직경을 가지며, 이에 의해 산란을 유발하지 않는다.

'코팅(coating)'이라는 용어는 이 분야에 잘 알려져 있다. 이 코팅은 물체(즉 기판이나 기판을 덮는 층(들))에 도포된 커버를 나타낸다. 이들은 액체로 도포될 수 있다("액체 코팅"). 만약 이 액체가 물을 주성분으로 하는 용액이거나 분산액이라면, "물 기반 코팅(mater based coating)"이라는 용어가 사용된다. 이 코팅 기술은 딥(dip) 코팅, 로드(rod) 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 커튼(curtain) 또는 케스케이드(cascade) 코팅, 스프레이(spray) 코팅을 포함한다.

도 4는 표면(a)에 또는 표면(b) 위에 마이크로구조를 포함하는 도파로 층을 갖는 본 발명에 따른 ZOF의 개략 단면도를 도시한다. 도 4(a)의 실시예에서, 도파로 층(1)의 구조화된 부분과 구조화되지 않은 부분은 동일한 굴절률(n₁)을 가지는 반면, 도 4(b)에서 도파로 층의 구조화된 부분과 구조화되지 않은 부분은 서로 다른 굴절률(n₁ 및 n₁')을 가질 수 있다. 도파로 층(1)에 인접한 제 2 층(2)은 굴절률(n₂ < n₁)을 가지며 이에 의해 도파로 구조의 경계를 형성하는데 적합한 굴절률 단차(step)를 형성한다.

구조화된 부분은 굴절률(n₁')을 가지며 구조화되지 않은 부분은 굴절률(n₁)을 가진다. 커버 층(4)의 굴절률(n₄)은 도파로 구조(1)의 굴절률보다 더 작다(n₄ < n₁' 및 n₄ < n₁). 도 4(a)의 실시예는 제조 방법이 더 단순해지는 것으로 인해 바람직하다. 필요한 굴절률 차이를 만들기 위해, 하나 이상의 층(1,2,4)이 나노 포어나 나노 입자를 포함할 수 있다.

하나의 유리한 실시예에서, 제 2 층(2)은 나노 포어를 포함한다. 이 나노 포어는 종래 기술의 벌크(bulk) 물질로 달성될 수 있는 일반적인 굴절률보다 충분히 낮은 평균 굴절률의 감소를 야기한다. 훨씬 더 유리한 실시예에서, 나노 포어는 집적된 나노 입자로 구성된 층에 갭으로 형성된다.

제 1 층에 대안적으로 또는 이에 추가하여, 도파로 구조(1)는 매트릭스(matrix)에 나노 입자를 포함한다. 만약 이 나노입자가 층의 벌크 매트릭스보다 더 높은 굴절률을 가진다면, 전체 굴절률이 증가할 것이다.

본 발명에 따른 ZOF의 다른 유리한 실시예에서, 도파로 층(1)은 도 3(a) 및 도 3(b)에 도시된 바와 같이 기판(3) 위에 배열된다. 도파로 층(1)은 굴절률을 증가시키기 위해 나노 입자를 포함한다. 커버 층(4)이 도파로 구조 위에 놓인다.

기판(3)은 선택적으로 해제가능하며(releasable), 즉 기판은 예를 들어 기판(3)과 인접한 층 사이에 접착성 결합을 파괴함으로써 층이나 층의 스택으로부터 제거될 수 있다. 이것은 층(1,2,4,5)의 선택적으로 능동 어셈블리가 예를 들어 보안 문서 위에 일단 위치하면 (잠재적으로 두꺼운) 기판을 제거할 수 있기 때문에 특히 유용하다. 그리하여, 다른 유리한 실시예에서, 기판은 이 ZOF로부터 해제되거나 해제가능하게 부착된다. 유리하게는, 기판 위에 증착된 제 1 층은 해제 층(release-layer)이며 상부 층은 접착 층이며 바람직하게는 열-활성화가능한 접착 층(thermo-activateable adhesive layer)이다. 이 해제 층과 접착 층은 숙련된 사람에게는 알려져 있다.

본 출원을 위해 주장된 조약 우선권인 유럽 특허 출원 번호 06015757에서, 마이크로 구조의 주기(Λ)는 100nm 내지 1000nm의 값을 가지는 것으로 말해진다. 한편, 더 큰 주기를 갖는 엠보싱 테스트는 놀랍게도 도파로 층이 적어도 일 측에 낮은 굴절률을 갖는 물질에 인접한 경우 이 더 큰 주기도 또한 유용한 컬러 효과를 생성할 수 있다는 것을 보여주었다. 시뮬레이션은 이 발견을 확인해 주었다. 따라서, 낮은 굴절률 물질의 사용은 이 기술 분야에서 이전에 알려진 것보다 매우 다른 필터 특성을 야기한다.

도 5(a)는 격자 라인에 대해 반사된 파장과 가시 회전 각도의 함수로서 각도 Θ=30°에서 화이트 광으로 조사된 ZOF의 반사율의 시뮬레이션을 도시한다. 이 필터의 구조는 도 1(b)에 도시된다. 도파로 층은 굴절률 n_매트릭스= 1.59를 갖는 매트릭스(5)에 매립된다. 도파로 층(1)의 굴절률 n_도파로=2.39이다. 주기는 Λ=360nm이고, 격자 깊이는 t=130nm이며, 도파로 층의 두께는 c=100nm이다. 회절 각도

= 0°는 격자 라인에 수직인 가시 방향을 나타내며, 회절 각도

=90°는 격자 라인에 평행한 가시 방향을 나타낸다. 볼 수 있는 바와 같이

=0°에서 반사 피크는 500-550nm의 파장 범위에 있으며, 이는 녹색 컬러 효과(impression)를 야기한다. 이 피크는

=90°에서 625-675nm로 이동하며 이는 적색 컬러 효과를 초래한다.

=90° 미만에서 제 2 피크가 존재하며 이는 근 적외선 적색(NIR) 스펙트럼 범위로 이동한다.

반사 특성은 도 5(b)에 볼 수 있는 바와 같이 0.3만큼 두 굴절률을 감소시키 고 모든 다른 파라미터를 일정하게 유지함으로써 더 짧은 파장으로 이동된다. 나아가, 반사 피크의 형태는 변한다. 예를 들어, 더 긴 파장에 대한 피크의 기울기는 더 얕다.

0.2(n_매트릭스 =1.09, n_도파로=1.89)만큼 굴절률을 더 감소시키는 것은, 도 5(c)에 도시된 바와 같이, 훨씬 더 짧은 파장으로 반사 피크를 이동시킨다. 이 ZOF는

= 0°로부터

= 90°로 필터를 회전시킴으로써 적색에서 청색으로 컬러 변화를 도시한다. 도 6은 (a)

=0° 및 (b)

= 90°에서 도 5(a) 및 도 5(c)에 도시된 ZOF의 반사 스펙트럼을 도시한다. 블랙 라인은 도 5(c)에 대응하는 스펙트럼을 도시하는 반면, 점선은 도 5(a)의 스펙트럼을 나타낸다. 최대 피크의 이동은 블랙 화살표로 나타나 있다.

마이크로 구조의 주기가 590nm로 증가되면, 도 5(a)에 도시된 컬러 효과와 유사한 컬러 효과가 도 5(c)에서 ZOF에 대해 사용되는 굴절률을 갖는 ZOF로 나타난다. 대응하는 시뮬레이션 스펙트럼은 도 5(d)에 도시된다. 따라서, 매트릭스(5) 및 도파로 층(1)의 낮은 굴절률은 제로 차수 컬러 필터용 더 큰 격자 주기의 사용을 가능하게 한다. 도 1에 도시된 구조에서 훨씬 더 큰 마이크로 구조 주기는 가시적인 컬러 효과를 유발한다. 도 5(e)는 가시각 Θ=50°, 주기 Λ=1650nm, 매트릭스의 굴절률 n_매트릭스=1.09 및 도파로 층의 굴절률 n_도파로=1.49를 갖는 ZOF에 대한 반사 특성을 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, 이 ZOF는

= 0°로부터

= 90°로 ZOF를 회전시킴으로써 적색에서 비가시광선(근 적외선)으로 컬러 변화를 도시한다.

따라서, 낮은 굴절률의 매트릭스에 매립된 마이크로 구조화된 도파로 층에 기초한 ZOF는 최대 3000nm 주기를 갖는 가시광선 및/또는 근 적외선 스펙트럼 범위에서 반사 피크를 생성할 수 있다고 말할 수 있다. 그러나, 이러한 굴절률은 다음에 기술되는 물질을 포함하는 다공성 물질 및/또는 나노 입자의 사용으로만 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 ZOF의 층의 물질

본 발명에 따른 ZOF의 서로 다른 층을 제조하는데 사용되는 물질은 이하 상세히 기술된다.

본 명세서를 통해 더 분명히 나타나게 되는 바와 같이, 본 명세서에 기술된 나노 입자는 2개의 서로 다른 목적을 제공하는 역할을 하는데, 즉

ⅰ) 다공성 층의 성분으로서 전체적으로 낮은 굴절률을 갖는 물질을 제공하며; 및/또는

ⅱ) 도파로 층(1)의 성분으로서 전체적으로 높은 굴절률을 갖는 물질을 제공하는 역할을 한다.

본 발명에 따른 ZOF에서 도파로 층(1)은 수용성 열가소성 중합체로 만들어질 수 있다. 적절한 중합체의 예는, 변성되지 않은 천연 중합체, 변성된 천연 중합체, 및 합성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되며, 비닐 아세테이트 및 다른 단량체를 갖는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 알코홀 PVA 및 공중합체; 변성된 폴리비닐 알코올; (메타) 아크릴아미드의 호모-중합체 또는 공-중합체; 폴리에틸렌 산화물 PEO; 폴리비닐 피로리돈 PVP; 폴리비닐아세테이트; 스타크(stark); 하 이드록시에틸셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 및 그 유도체; 젤라틴; 폴리우레탄 PU를 포함한다. 전술된 중합체는 또한 혼합물(브렌드)로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 전술된 중합체 중 바람직하게는 2개가 혼합될 수 있다. 바람직한 중합체는 변성된 PVA, 폴리비닐리덴플루오라이드, PEO, (메타) 아크릴아미드 및 폴리아크릴니트릴 또는 그 혼합물의 공중합체이다. 예를 들어 PVA는 약 1.50의 굴절률을 가지며 85℃ 정도에서 유리 전이 온도를 갖는다.

선택적으로, 전술된 유기 중합체는 적절한 작용제와 함께 코팅 공정 동안 또는 이후 교차 결합될 수 있다. 이것은 예를 들어 거의 물에 녹지 않는 층을 형성하기 위해 수행될 수 있다. 유기 교차 결합제의 예는 알데히드, 다이옥산, 에폭사이드 및 반응성 비닐 화합물이다. 무기 교차 결합제는 예를 들어 크롬 알럼(alum), 알루미늄 황화물이나 붕산이다. 다른 가능한 작용제는 UV 활성 분자이다. 더욱이, US2005/0085585A1은 오프탈믹 디바이스를 제조하기 위한 교차 결합 가능한 PVA 및 그 사용을 기술한다. 후술하는 다공성 층을 경화시키기 위해 언급된 교차 결합제도 또한 적합하다. 이 중합체와 교차 결합제는 알려진 방법에 따라 상업적으로 이용가능하거나 얻을 수 있다.

다른 변형예에서, 도파로 층(1)은 물에 분산가능한 열가소성 중합체 입자로 만들어진다. 엠보싱 단계 동안 이 중합체 입자는 연속 층(1)으로 전환되며, 도 2(b)에 도시된 바와 같이 회절 마이크로 구조를 지지한다. 유리하게, 소수성이며 분산가능한 중합체 입자가 사용되며, 이는 도파로 층이 수성 용액을 갖는 추가적인 코팅으로 영향을 받지 않기 때문이며 예를 들어 팽창하지 않기 때문이다. 따라서, 엠보싱 단계 후 이 층의 추가적인 경화는 불필요하다. 적절한 중합체 입자의 예는, 폴리에틸렌 PE, 폴리프로필렌 PP, 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 폴리아미드 PA, 폴리에스테르, PU, 라텍스, 아크릴나트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 PMMA, 폴리스티롤 PS 또는 파라핀 왁스, 예를 들어 폴리스퍼스(Lawter, Belgium)이다.

유리하게, 물 분산가능한 열 가소성 중합체 입자의 사이즈는 20nm 내지 5000nm이며, 바람직하게는 40nm 내지 1000nm이며, 특히 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.

유리하게, 중합체 입자의 유리 전이 온도는 30℃ 내지 170℃이며 바람직하게는 50℃ 내지 110℃이다.

이 실시예에서 기술되는 중합체 입자는 바인더와 혼합될 수 있다. 적절한 바인더는 전술된 바와 같은 물에 용해가능한 열 가소성 중합체이다. 바람직한 바인더는 PVA 군으로부터 선택된다. 물에 분산가능한 열 가소성 중합체 입자 및 바인더는 알려진 방법에 따라 상업적으로 이용가능하거나 획득가능하다.

본 발명의 다른 실시예에서, 도파로 층(1)은 물에 분산가능한 열 가소성 중합체 입자나 물에 용해가능한 열가소성 중합체(전술된 바와 같은 것) 중 어느 하나와, 중합체 물질의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 갖는 나노 입자를 포함한다. 이 무기 나노입자의 예는 PbS, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃ 및 ZrO₂이다. 예를 들어, 찜머만(Zimmermann) 등이 저술한 J. Mater, Res.(Journal of Materials Research), Vol. 8(7), 1993, 1742-1748은 최대 2.5의 굴절률을 가지는 PbS 나노입자와 젤라틴 을 포함하는 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 본 발명에 따른 ZOF의 도파로 층을 형성하는데 적합하다. 바람직하게는 나노 입자의 사이즈는 5nm 내지 200nm 범위이며 특히 바람직하게는 10nm 내지 60nm이다. 나아가, 입자 사이즈 분포는 바람직하게는 낮아야 한다.

ZOF의 제조 동안, 마이크로 구조는 예를 들어 엠보싱에 의해 도파로 층에 일반적으로 적용된다. 이 제조는 예를 들어 도 2(a) 및 도 3(a)에 도시되어 있으며, 도 2(a)에서 마이크로 구조는 제 2 층(2)에 인접한 도파로 층(1) 위에 엠보싱되며, 도 3(a)에서 도파로 층(1)은 기판(3)에 바로 인접해 있다.

그러나, 도파로 층(1)이 이 층의 굴절률을 증가시키는 나노 입자를 포함하는 경우, 도 3(a)에 도시된 바와 같이 예를 들어 도파로 층(1)을 엠보싱함으로써 도파로 층 위에 또는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 도파로 층으로 지지체(support)를 코팅하기 전에 인접한 지지체(3)를 엠보싱함으로써 도파로 층(1)에 회절 마이크로 구조를 적용하는 것이 가능하다.

도파로 층의 전체 두께는 바람직하게는 50nm 내지 1000nm 범위이며 특히 바람직하게는 100nm 내지 300nm 사이이다. 본 명세서에서 기술된 도파로 층은 충진제, 습식 작용제 등과 같은 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 이 분야에 알려져 있으며 상업적으로 이용가능하다.

마이크로 구조화된 도파로 층을 위한 적절한 파라미터는 아래와 같이 요약된다:

파라미터	적절한 범위	바람직한 범위	특히 바람직한 범위
주기 Λ	100-3000 nm	300-2200 nm	300-1700 nm
두께 c*	30-1000 nm	50-400 nm	100-300 nm
깊이 t	50-600 nm	80-400 nm	100-200 nm
충진 계수 f.f.	0.1-0.9	0.3-0.8	0.4-0.7
경계의 두께	200 nm 미만	80 nm 미만	30 nm 미만

*엠보싱 전

굴절률을 증가시키는 나노 입자를 포함하는 도파로 층(1)에 대안적으로 또는 이에 추가하여, 도파로 층(1)에 인접한 하나 이상의 층(2,4,5)은 다공성 층일 수 있다. 이러한 다공성 층은 유리하게는 바람직하게는 하나 이상의 유기 바인더와 조합된 무기 나노입자를 포함한다. 적절한 무기 나노입자는 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, AlOOH, ITO (인듐/주석 산화물), TiO₂, ZnO₂, ZrO₂, SnO₂와 같은 산화물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 나노 입자는 침전되거나 발열성 실리콘 산화물과 알루미늄 산화물이나 나노 결정 알루미늄 산화물/수산화물이다. 예를 들어, Aerosil(등록상표) 200(Degussa AG, 독일) 또는 Cab-O-Sol(등록상표) M-5(Cabot Corporation, USA)는 적절한 실리콘 산화물 나노입자이다. 적절한 알루미늄 산화물과 알루미늄 수산화물의 예는 각각

-알루미늄 산화물과 의사-보에미트(pseudo-boehmite)이다. 다공성 층은 다공성 구조에서 (1에 가까운 굴절률을 갖는) 높은 공기 함량으로 인해 감소된 굴절률을 보여준다. 이러한 층의 유효 굴절률(n_eff)은 포어 매트릭스 물질의 굴절률(n_매트릭스) 및 공기의 굴절률에 기초하여 대응하는 볼륨 분율(volume fraction)로 가중된 간단한 평균 모델에 의해 근사화될 수 있다. v_air가 포어 볼륨이라면 n_eff = 1ㅧ×v_공기 + n_매트릭스(1-v_공기)이다.

따라서, 나노 입자가 1.5의 굴절률을 갖는 물질로 이루어지고 또 다공성 층의 포어 볼륨이 40%보다 더 크다면, 1.3 이하의 굴절률을 갖는 적절한 다공성 층이 획득될 수 있다. 포어 볼륨을 측정하는 간단한 방법은 예를 들어 알려진 밀도의 적절한 용매에 포어를 충진하는 것이다. 다공성 층의 무게로 늘어난 값(gain)에 기초하여, 포어 볼륨이 측정될 수 있다. 이 다공성 층은 종래 기술에 알려져 있는 것이다. US 6,204,202는 예를 들어 1.10 내지 1.40의 굴절률을 갖는 다공성 SiO₂ 층을 개시하며 이는 약 400℃에서 졸겔 방법으로 제조된다.

평균 직경이 d_p인 것을 특징으로 하는 무기 나노 입자의 사이즈는 5nm 내지 200nm 범위, 바람직하게는 10nm 내지 60nm에 있다. 나아가, 입자 사이즈 분포는 낮아야 한다. 이러한 물질은 기판을 커튼 코팅하거나 케스케이드 코팅함으로써 기계적으로 플렉시블한 다공성 층을 형성할 수 있다.

이러한 나노입자 물질은 상기 구조에서 높은 공기량을 갖는 다공성 구조를 형성한다. 사용되는 다공층 층은 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40%, 특히 바람직하게는 적어도 60%의 공기 볼륨 분율을 가진다. 이러한 층은 예를 들어 EP 1464511에 기술된 바와 같은 방법에 따라 획득가능하다. 나노 입자와 포어의 메쉬(mesh)는 마이크로 미터 범위 이하의 구조 사이즈를 소유한다. 이 구조의 사이즈와 포어 볼륨을 제어함으로써 이 층의 굴절률과 산란 특성이 조절될 수 있다. 쯔쯔이(Tsutsui) 등이 저술한 "박막 실리카 에어로겔 층을 사용하는 유기 발광 디바이스에서 이중 결합 효율(Doubling Coupling-Out Efficiency in Organic Light- Emitting Devices Using a Thin Silica Aerogel Layer)"(Advanced Materials, 13, 2001, p.1149- 1152)는 1.03의 굴절률을 갖는 다공성 층을 개시한다.

본 발명에 따른 다공성 층은 0.2 g/m² 내지 40 g/m², 바람직하게는 1 g/m² 내지 30 g/m², 특히 바람직하게는 2 g/m² 내지 20 g/m² 의 나노 입자로 이루어진다. 건조 후에 다공층의 두께는 0.2㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛, 및 특히 바람직하게는 2㎛ 내지 20㎛이다.

본 발명에 따른 ZOF의 다공성 층의 일반적인 포어 볼륨은 0.1 내지 2.5 ml/g이다. 바람직하게는 포어 볼륨은 0.2 내지 2.5 ml/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 2.5 ml/g이다.

일 실시예에서, 유기 바인더가 나노 입자에 첨가되어 개선된 다공성 층이 얻어진다. 유기 바인더는 변성되지 않은 천연 중합체, 변성된 천연 중합체 및 합성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되며, 비닐아세테이트와 다른 단량체를 갖는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 PVA 또는 공중합체; 변성된 폴리비닐 알코올; (메타) 아크릴아미드의 호모-중합체 또는 공-중합체; 폴리에틸렌옥사이드 PEO; 폴리비닐 피로리돈 PVP; 폴리비닐아세테이트; 스타크; 하이드록시에틸셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 및 그 유도체; 사이클로덱스트린; 젤라틴; 폴리우레탄 PU를 포함한다. 전술된 중합체는 또한 혼합물(브렌드)로 사용될 수 있다. 바람직한 중합체는 변성된 PVA, 폴리비닐리덴플루오라이드, PEO, (메타)아크릴아미드 및 폴리아크릴니트릴 또는 그 혼합물의 공중합체이다.

유기 바인더는 적절한 작용제로 교차 결합되어 거의 물에 용해않는 층을 형성할 수 있다. 유기 교차 결합제의 예는 알데하이드, 다이옥산, 에폭사이드 및 반응성 비닐 화합물이다. 무기 교차 결합제는 예를 들어 크롬 알럼(alum), 알루미늄 알럼 또는 붕산이다. 다른 가능한 결합제는 UV 활성 분자이다. 이 바인더의 농도는 포어 구조를 유지하도록 가능한 낮게 유지되어야 한다. 한편, 이것은 기판에 충분히 잘 들러붙을 만큼 안정적이고 플렉시블한 다공성 코팅을 보장하여야 한다. 이 층에는 나노 입자의 양에 기초하여 최대 60%의 바인더가 사용될 수 있다. 바람직하게는 0.5% 내지 30%의 바인더가 사용되며 특히 바람직하게는 0.5% 내지 5%의 바인더가 사용된다.

나노 입자의 표면은 양 또는 음으로 대전된 면을 얻기 위해 변성될 수 있다. 실리카 나노 입자의 양으로 대전된 면을 얻는 바람직한 방법은 DE 10020346에 기술된 바와 같이 폴리알루미늄하이드록시클로라이드로 입자를 변성하는 것이다. 그러한 변성은 나노입자를 포함하는 수성 분산액의 유동 특성을 향상시킬 수 있다.

희토류 금속의 하나 이상의 염(예를 들어 란탄 염)이 다공성 층에 첨가될 수 있다. 다공성 층은 상기 염의 0.4 내지 2.5몰 퍼센트를 포함할 수 있다. 선택적으로, 다른 첨가제가 다공성 층에 추가되어 그 특성을 개선할 수 있다. 무기 나노입자, 바인더, 희토류 염 및 첨가제는 알려진 방법에 따라 상업적으로 이용가능하거나 획득가능하다.

나노 포어를 포함하는 다공성 층은 또한 포움(foam)과 같은 나노입자를 포함하지 않는 매트릭스에 형성될 수 있다. 젤 기반 공정이 예를 들어 US 6,204,202에 기술된 바와 같은 층을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 ZOF의 기판은 숙련된 자에게 알려진 임의의 적절한 물질로 만들어질 수 있다. 기판의 선택은 ZOF의 의도된 사용과 ZOF의 제조 방법에 따라 다르다. 기판은 예를 들어 유리, 페이퍼 또는 중합체 포일(foil)로 만들어질 수 있다. 유리하게는, 투명하고 플렉시블한 중합체 포일이 사용된다. 이 포일은 셀룰로스 에스테르(셀룰로스트리아세테이트, 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스프로피오네이트 또는 셀룰로스아세테이트/부티레이트와 같은 것), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 PET 또는 폴리에틸렌 나프타레이트 PEN과 같은 것), 폴리아미드, 폴리카보네이트 PC, 폴리메틸메타크릴레이트 PMMA, 폴리이미드 PI, 폴리올레핀, 폴리비닐아세테이트, 폴리에테르, 폴리비닐클로라이드 PVC 및 폴리비닐술폰 PSU으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 예외적인 안정성으로 인해 폴리에스테르, 특히 마이라르(Mylar)(등록상표)(DuPont)와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프타레이트가 선호된다. 적절히 불투명하며 플렉시블한 기판은 예를 들어 폴리올레핀 코팅된 페이퍼와 멜리넥스(Melinex)(등록상표)(DuPont)와 같은 화이트 불투명한 폴리에스테르이다.

기판의 굴절률은 예를 들어 1.35 내지 1.80 범위에 있을 수 있으나, 일반적으로 이 굴절률은 1.49 (PMMA) 내지 1.59 (PC)이다. 기판의 두께는 제조되는 ZOF의 의도된 사용 및 사용되는 장비에 따라 다르다; 이 두께는 바람직하게는 25㎛ 내지 200㎛이다. 바람직한 실시예에서, 기판은 "플렉시블"하다; 이것은 특히 ZOF를 제조하는 롤투롤 공정(roll-to-roll process)을 가능하게 하는 벤딩 특성과 관련된 것 이다.

선택적으로, 기판의 접착 특성은 화학적 또는 물리적 방법으로 개선될 수 있다. 화학적 방법은 결합제의 증착, 예를 들어, 비닐리덴클로라이드, 아크릴니트릴 및 아크릴산의 삼중합체 또는 비닐리덴클로라이드, 메틸아크릴레이트 및 이타코닉산의 삼중합체의 증착을 포함한다. 물리적 방법은 코로나 처리와 같은 플라즈마 처리를 포함한다. 전술된 기판은 알려진 방법에 따라 상업적으로 구입가능하거나 획득할 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따른 ZOF는 도파로 층(1) 상부에 증착된 하나 이상의 커버 층(4)을 포함할 수 있다. 커버 층(4)은 임의의 적절한 물질로 만들어질 수 있다. 굴절률(n₁)을 갖는 도파로 층(1)의 도파로 특성을 유지하기 위해 커버 층(4)은 굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)을 가져야 한다. 커버 층을 위한 물질의 선택은 ZOF의 의도된 사용과 ZOF의 제조 방법에 따라 다르다. 예를 들어 도파로 층(1)을 제조하는데 사용될 수 있는 것과 동일한 중합체가 적합하다. 나아가, 동일한 다공성 물질이 제 2 층(2)을 위한 것과 같이 사용될 수 있다(도 2에서 최종 ZOF 참조).

선택적으로, 하나 이상의 추가적인 층이 특정 사용이나 필요를 채워주기 위해 본 발명에 따른 ZOF에 포함된다. 이 층은 예를 들어 해제 층이나 접착 층일 수 있다. 접착 층은 기판(3)과는 반대 측 위의 ZOF 위 상부 층으로 증착될 수 있다. 해제 층은 기판(3)의 상부에 제 1 층일 수 있다.

이러한 층, 그 물질과 제조는 이 분야에서 알려져 있다. 바람직하게는 이 층 의 제조는 롤투롤 공정에 포함된다. 제조되는 ZOF에 따라 추가적인 층은 투명할 필요가 있으며 선명한 경계를 요구할 수 있다. 일반적으로 추가적인 층은 앞서 한정된 바와 같은 물에 용해될 수 있거나 물에 분산될 수 있는 중합체와 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 ZOF의 제조

본 발명에 따른 ZOF를 제조하는 방법은 기판 위에 층을 동시에 또는 후속적으로 증착시키는 것을 포함한다. 바람직한 증착 방법은 코팅 방법, 특히 액체 코팅 방법이다. 이 기술은 딥 코팅, 로드 코팅, 블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 케스케이드 코팅 또는 다른 일반적으로 적용되는 코팅 방법을 포함하며; 특히 바람직한 기술은 커튼 코팅과 케이케이드 코팅이다. 바람직하게 물 기반 코팅 기술이 적용된다.

본 방법의 일 변형에서, 제 1 및 제 2 층이 2개의 별개의 코팅 단계, 바람직하게는 2개의 별개의 액체 코팅 단계에서 증착된다.

제조 방법의 유리한 실시예에서, 모든 증착 단계는 롤투롤 공정에 맞게 채용된다. 이 롤투롤 공정에서 코팅 속도는 선호되는 커튼 코팅에 대해 30 내지 2000m/min 사이, 바람직하게는 50 내지 500 m/min 사이, 특히 바람직하게는 150 내지 300 m/min 사이이다.

본 발명에 따른 ZOF를 저비용으로 롤투롤 공정으로 대량 생산하는데 적합한 제 1 방법은 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된다. 간단하게, 본 방법은 적어도 2개의 물 기반 코팅 단계 이후에 엠보싱 단계 및 선택적인 추가 증착, 건조 및/또는 교차 결합 단계를 포함한다.

제 1 단계에서, 다공성 층(2)은 굴절률(1.35 < n_기판 < 1.80)을 갖는 플렉시블 기판(3) 위에 증착되며, 다공성 층은 굴절률(n₂ < n_기판 - 0.2)을 가진다. 이 기판은 투명하거나 불투명할 수 있다. 이 층(2)은 무기 나노입자를 포함하는 수성 분산액으로부터 물 기반 코팅 기술에 의해 증착된다. 선택적으로, 유기 바인더 또는 다른 첨가제가 이 분산액에 첨가된다. 얻어진 다공성 층은 예를 들어 공기 팬, 적외선 복사선이나 마이크로파 복사선으로 건조된다. 건조는 60℃ 이하 온도에서 공기 흐름으로 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 건조는 증착된 직후에 수행된다.

그 다음 단계에서, 다공성 층(2)의 굴절률보다 적어도 0.2 만큼 더 높은 굴절률(n₁)을 갖는 중합체 층(1)이 다공성 층(2) 위에 증착된다. 이 중합체 층(1)은 이후 광학 도파로(도파로 층(1))로 작용할 것이다. 증착은 물 기반 코팅 기술에 의해 수행된다. 중합체는 도 2(a)에 도시된 바와 같이 물에 용해가능한 중합체이거나 또는 도 2(b)에 도시된 바와 같이 물에 분산가능한 중합체일 수 있다. 증착 후에 도파로 층(1)이 건조된다. 층의 굴절률, 층의 두께 및 경계의 샤프니스(sharpness)에 관한 요구사항이 충족되면, 박막 경계 효과는 가시적이거나 측정가능하다. 이 효과는 품질 관리를 하는 역할을 할 수 있다.

후속하는 단계에서, 회절 마이크로 구조는 엠보싱 도구, 예를 들어 니켈 심(nickel shim)으로 도파로 층(1)에 엠보싱된다. 이 엠보싱은 상승된 온도 및/또 는 UV 조사로 수행될 수 있다 ("고온"-엠보싱 및 "UV"-엠보싱). 일반적으로 고온 엠보싱은 도파로 층(1)의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 수행된다. 선택적으로, 중합체 층의 경화가 적용될 수 있다. 이러한 경화는 이후 추가적인 코팅 단계 동안 도파로 층(1)을 팽창시키는 것에 의해 엠보싱된 마이크로구조가 저하하는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 중합체 체인(chain)은 화학적 처리, 열 처리 또는 조사(예를 들어 UV 조사)에 의해 교차 결합되어 용매(물 같은 것) 및/또는 기계적 응력에 대해 이 층의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것은 도파로 층에 적절한 첨가제를 부가하거나 중합체에 교차 결합가능한 군을 공유 결합시킴으로써 실현될 수 있다. 이 교차 결합은 바람직하게는 엠보싱 단계 동안 또는 후에 수행된다. UV 경화가능한 물질이 엠보싱 도구의 제거 후에 짧은 기간 동안 엠보싱된 마이크로 구조를 유지하는 도파로 층(1)에 사용되는 경우, UV 조사에 의한 경화 단계는 예를 들어 롤투롤 시스템(roll-to-roll system)의 인접한 유닛에서 엠보싱 단계와는 별도로 수행될 수 있다. 이것은 기계의 복잡도를 감소시키고 그리하여 제조 비용을 또한 저감시킨다. 열적 교차 결합 물질이 중합체 층을 교차 결합하는데 사용되고 또 고온 엠보싱이 충분한 고온에서 수행되는 경우, 이 교차 결합은 엠보싱 단계 동안 이미 달성될 수 있다. 따라서, 별도의 교차 결합 단계는 필요치 않다.

몇몇 물 기반 코팅 기술이 여러 층을 동시에 코팅할 수 있다. 그러나, 2 단계에서 낮은 굴절률 층과 높은 굴절률 층(앞서 한정된 바와 같은 제 2 층(1)과 도파로 층(2))의 코팅이 바람직하다. 2단계 공정은 일반적으로 다공성 층(2)과 도파로 층(1) 사이에 더 선명한 경계를 초래한다. 이론에 얽매이지 않는다면 이들 층 사이에 선명한 경계는 중합체 층에 입사하는 광이 충분한 도파로를 보장하는데 중요한 것으로 여겨진다.

선택적으로, 굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)을 갖는 하나 이상, 바람직하게는, 하나의 추가적인 커버 층(4)이 얻어진 층 스택 위에 증착된다. 커버 층(4)에 대한 상세 사항은 전술되어 있다. 적절한 증착 방법은 다른 층을 제조하는 것과 연관하여 이전에 기술되었다. 커버 층(4)에 대한 적절한 두께 범위는 다공성 층(2)에 대한 것과 동일하다.

다른 기판에 ZOF를 적층하는데 사용될 수 있는 평판면(flat surface)을 얻기 위해 다른 추가적인 중합체 층이 증착될 수 있다(도 2에 미도시). 이 층이 도파로 기능을 가지지 않는다면, 커버 층(4)에 대한 경계는 매우 선명할 필요가 없다. 따라서, 커버 층과 이 다른 중합체 층은 일 회(one run)에 코팅될 수 있으며, 이는 제조 비용을 저감시킨다.

본 발명에 따른 ZOF를 저 비용으로 롤투롤 공정으로 대량 생산하는데 적합한 본 발명에 따른 방법의 다른 변형은 도 3에 도시된다. 간략하게, 본 방법은 적어도 하나의 물 기반 코팅 단계와 하나의 엠보싱 단계로 구성된다. 이 엠보싱은 코팅 단계(들) 전에 수행되거나(도 3(b)) 또는 도파로 층(1)의 증착 후에 수행될 수 있다(도 3(a)). 선택적으로, 추가적인 코팅 단계도 가능하다. 상기 롤투롤 공정에서 코팅 속도는 선호되는 커튼 코팅에 대해 30 내지 2000m/min 사이, 바람직하게는 50 내지 500m/min 사이, 특히 바람직하게는 150 내지 300m/min 사이이다.

도 3(a)를 참조하면, 제 1 단계에서, 도파로 층(1)이 1.35 내지 1.80의 굴절률(n_기판)을 갖는 플렉시블 기판(3) 위에 증착되며, 도파로 층(1)은 굴절률(n₁ > n_기판 + 0.2)을 가진다. 이 기판은 투명하거나 불투명할 수 있다. 이 층(1)은 수성 분산액이나 수성 용액으로부터 물 기반 코팅 기술에 의해 증착된다. 도파로 역할을 하는 중합체 층의 두께는 50nm 내지 1000nm 사이, 바람직하게는 100nm 내지 300nm 사이이다. 이것은 증착 후에 건조되며, 바람직하게는 증착 직후에 건조된다.

그 다음 단계에서, ZOF의 기능에 필요한 회절 마이크로구조는 전술된 바와 같이 도파로 층(1)에 엠보싱된다. 용매 및/또는 기계적 응력에 대해 이 층의 안정성을 향상시키기 위해 중합체 체인이 전술된 바와 같이 교차 결합될 수 있다. 선택적으로, 추가적인 커버 층(4)이 물 기반 코팅 기술에 의해 보호 상부 코팅으로 증착될 수 있다. 이 층(4)은 다공성 층이거나 중합체 층일 수 있으며, 인접한 도파로 층(1)의 굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)보다 분명히 더 낮은 굴절률(n₄)을 가져야 한다. 커버 층(4)과 그 제조에 관한 상세사항은 전술되어 있다. 선택적인 다른 중합체 상부 코팅에 관한 동일한 고려사항이 마찬가지로 적용가능하다.

다른 변형에서, 도 3(b)를 참조하면 엠보싱 단계가 먼저 수행된다. 따라서, 회절 마이크로 구조가 기판(3) 바로 위에 또는 이 기판 위에 증착된 엠보싱가능한 층에 엠보싱되며, 바람직하게는 고온 엠보싱된다. 다음으로, 도파로 층(1)이 물 기반 코팅 기술에 의해 마이크로구조화된 기판(3) 위에 증착된다. 모든 층(3,1,4)의 굴절률에 관한 동일한 고려사항이 도 3(a)에 관한 전술된 방법에 대해서와 같이 적 용가능하다. i) 수성 용액이나 분산액의 점성, ii) 건조된 층의 두께, 및 iii) 마이크로구조의 깊이에 따라, 중합체 층의 상부 면은 평평하거나(도 3(b)에 도시된 바와 같이) 또는 기판의 마이크로 구조에 상관된 격자 구조를 갖는다. 선택적으로, 도파로 층(1)의 상부에는 도파로 층(1)의 굴절률보다 적어도 0.2 더 낮은 굴절률을 갖는 추가적인 커버 층(4)이 증착될 수 있다. 이 다공성(또는 중합체) 층(4)의 하나의 기능은 환경적 영향과 기계적 응력에 대해 도파로 층(1)을 보호하는 것이다. 선택적으로 추가적인 중합체 상부 코팅(미도시)이 전술된 바와 같이 증착될 수 있다. 기판과 층에 가능한 물질은 도 2 및 도 3(a)와 관련하여 전술된 바와 동일하다.

본 발명에 따른 제조 방법의 더 다른 실시예에서, 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 교대하는 층의 스택이 물 기반 코팅 기술에 의해 증착되는 한편, 높은 굴절률 층이 광학적 도파로 역할을 하며 제로 차수 마이크로 구조로 엠보싱된다.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 두 제조 방법의 다른 변형에서, 코팅되고 마이크로 구조화된 포일(즉, 제조된 ZOF)이 ZOF의 컬러 효과를 지니는 접착 태그나 라벨을 제조하는데 사용된다. 이를 위해 층 스택의 상부 코팅이나 기판의 미코팅된 측에는 접착 층과 이 접착 층을 보호하는 제거가능한 지지체(removable carrier)가 제공된다. 이 제거가능한 지지체는 예를 들어 실리콘 코팅된 페이퍼나 중합체 포일일 수 있다. 코팅된 층 스택을 갖는 기판(3)은 이후 슬라이싱되어 원하는 사이즈의 태그나 라벨이 지지체에서 벗어질 수 있으며 제품, 패키지 등에 적용될 수 있다. 배치 수(batch number), 회사 로고(logo) 등과 같은 추가적인 정보를 갖는 태그를 라벨링하는 알려진 기술이 본 발명에 따라 제조된 ZOF 포일에 적용될 수 있다.

두 제조 방법의 다른 실시예에서, 하나의 추가적인 해제 층이 기판(3)과 제 1 코팅 층(2 또는 1) 사이에 증착되며 하나의 추가적인 접착 층(열적으로 활성가능한 접착 층과 같은 것)이 상부 층으로서 증착된다.

이것은 기판으로부터 코팅된 층 스택을 분리할 수 있게 하며 다른 면에 얻어진 ZOF를 전달하게 해준다. 이 방법으로, 예를 들어 적층 공정이나 고온 스탬핑 공정에 의하여 패키지(package), 뱅크노트(banknote), 보안 디바이스(security device)와 같은 다른 디바이스의 면으로 전달가능한 ZOF를 제조하는 것이 가능하다. 이 실시예에 따른 ZOF는 전술된 실시예에 따라 제품이나 패키지 등에 접착제로 접착된 ZOF에 비해 훨씬 더 얇다.

지금까지 논의된 제조 방법에서, 롤투롤 코팅 기술은 물을 기반으로 한다. 대안적으로 다른 용매를 기반으로 하는 코팅 기술이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 물을 기반으로 하는 공정이 바람직하며 그 이유는 이 물을 기반으로 하는 공정이 보다 친 환경적이고 간단하기 때문이며 위험한 용매가 코팅이나 구조화 공정에서 회피되기 때문이다. 나아가, 고 비용의 진공 처리가 요구되지 않는다.

본 발명은 고온 엠보싱이나 UV 엠보싱을 사용하여 ZOF를 대량 생산하는 방법을 제공한다. 다시, 이것은 친환경이고 간단하며 신속한 공정을 제공한다. 나아가, 이러한 공정은 표준 장비와 호환가능하며 이는 신뢰성을 제공하고 또한 투자 비용을 저감시킨다.

본 발명에 따른 ZOF는 뱅크노트, 신용 카드, 패스포트, 티켓, 문선 보안, 위 조 방지, 브랜드 보호 등(그러나 이것으로만 제한되는 것은 아님)과 같은 여러 목적을 위해 인증, 식별 및 보안 분야에서 보안 디바이스에 사용될 수 있다. 컬러 효과의 잇점을 고려하여 이 ZOF에 대한 다른 사용 분야는 예를 들어 접착 라벨, 제품 패키지 등의 응용에서 마케팅 디바이스이다.

커버 코팅(4)이 없다면, 도파로 층(1)은 코팅된 기판의 표면에 위치하며 또 도파로 중합체 층(1)에 제 2 인접한 물질로 공기를 갖는다. 이 ZOF는 터치 및 다른 기계적 응력에 민감하다. 이것은 예를 들어 패키지가 접촉되었는지 여부와 어디에 접촉되었는지를 가시화하는데 및/또는 마케팅을 위해 사용될 수 있다. 나아가, 이것은 이 패키지가 여러번 재사용될 수 있는 것을 방지한다. 이것은 예를 들어 사용된 패키지에 종종 재팩킹된 약제와 같은 제품의 불법적인 재수입을 억제하기 위해 중요하다.

그러나, 대부분의 응용에서 추가적인 보호 코팅이 유용하며 따라서 선호된다. 커버 층의 추가적인 기능은 회절 마이크로 구조를 분석하려는 시도를 방해하는 것이다.

다른 실시예에서, 본 발명은 고온 또는 저온 전달가능한 라벨, 접착 태그 등의 형태로 된 본 명세서에 기술된 바와 같은 ZOF를 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 ZOF를 제조할 때 무기 나노입자를 사용하는 것에 관한 것이다. 이 무기 나노입자는 낮은 굴절률을 가지는 층을 형성하는데 사용될 수 있으며; 특히 다공성 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 나노 입자는 또한 높은 굴절률을 갖는 층을 형성하는데 사용될 수 있으며; 특히 도파로 층을 형성하는데 사용될 수 있다.

본 발명을 더 예시하기 위해, 다음 예가 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 제공된다.

예 1:

제 1 층이 약 200㎛의 두께를 갖는 투명한 PET 기판 위에 커튼 코팅에 의해 증착되었다. 사용된 용액은 테이블 2에 기술된 바와 같은 조성물을 가졌다. 건조 후에, 제 1 층의 두께는 약 8㎛이다. 표면 변성된 SiO₂는 EP 1655348의 예 1에 따라 획득된다. 다음으로, 제 2 층은 테이블 3에 따라 용액으로부터 제 2 코팅 단계에서 커튼 코팅되었다. 건조된 층의 두께는 약 200nm 내지 240nm이다. 청색 내지 자외선 경계 컬러는 가시적이며 이는 두 층의 굴절률의 차이로 인해 두 층과 적절한 중합체 층 두께 사이에 선명한 경계가 있는 것으로 여겨진다. 모든 코팅 단계는 커튼 코팅 기계를 사용하여 연속적인 롤투롤 공정으로 일어났다. 다음으로, 1050nm의 주기를 갖는 선형 격자 구조, 200nm의 격자 깊이, 및 직사각형 격자 프로파일이 110℃에서 제 2 층에 고온 엠보싱되었다. Θ=50°의 각도로 보았을 때 얻어진 ZOF는 90°회전시 나타난 컬러 변화를 보여준다.

테이블 2 : 제 1 층(낮은 굴절률, 다공성)

성분	함량[g/m2]
표면 변성된 SiO2	6.000
폴리비닐 알코올, 모비올 40-88, 옴야 아게, 스위스	1.300
경화제, 붕산, 슈바이쩌할레 케미에 아게, 스위스	0.229
총량(고형)	7.529
물	40.284
총량(용액)	47.529

테이블 3: 제 2 층(높은 굴절률)

성분	함량[g/m2]
폴리비닐 알코올, 모비올 56-98, 옴야 아게, 스위스	0.240
총량(고형)	0.276
물	32.724
총량(용액)	32.964

예 2:

제 1 층은 약 200㎛의 두께를 갖는 투명한 PET 기판 위에 커튼 코팅에 의해 증착되었다. 사용된 용액은 테이블 4에 기술된 바와 같은 조성물을 가졌다. 표면 변성된 SiO₂는 EP 1655348의 예 1에 따라 획득된다. 다음으로, 중합체 입자를 포함하는 제 2 층이 테이블 5에 따라 용액으로부터 제 2 코팅 단계에서 커튼 코팅되었다. 모든 코팅 단계는 커튼 코팅 기계를 사용하여 연속적인 롤투롤 공정으로 일어났다. 다음으로, 1050nm의 주기, 200nm의 격자 깊이, 및 직사각형 격자 프로파일을 갖는 선형 격자 구조가 80℃에서 제 2 층으로 고온 엠보싱되었다. Θ=50°의 각도에서 보았을 때 얻어진 ZOF는 90°회전시 나타난 컬러 변화를 보여준다.

테이블 4: 제 1 층 (낮은 굴절률, 다공성)

성분	함량[g/m2]
표면 변성된 SiO2	21.052
폴리비닐 알코올, 모비올 40-88, 옴야 아게, 스위스	4.928
경화제, 붕산, 슈바이쩌할레 케미에 아게, 스위스	0.8
총량(고형)	26.78
물	157.3
총량(용액)	184.08

테이블 5: 제 2 층(높은 굴절률)

성분	함량[g/m2]
폴리비닐 알코올, 고흐세피머 K-210, 니폰 합성화학산업 리미티드, 일본	0.007
라텍스 존레즈 E2001, 메드베웨스트바코 코포레이션, 미국	0.93
총량(고형)	1.00
물	23.964
총량(용액)	24.964

전술된 바와 같이 본 발명은 나노포어나 나노입자를 적용하여 무기 물질의 사용을 회피할 수 있는 회절 필터의 제조에 이용가능하다.

도 1은 ZOF의 2가지 가능한 구조의 개략 단면도를 도시한다.

도 2는 본 발명에 따른 제조 방법을 개략적으로 도시한다.

도 3은 본 발명에 따른 제조 방법의 다른 변형예를 개략적으로 도시한다.

도 4는 표면(a) 또는 표면(b)에 마이크로구조를 포함하는 도파로 층을 갖는 본 발명에 따른 ZOF의 개략적인 단면도를 도시한다.

도 5는 도 1(b)에 도시된 구조를 갖는 ZOF에 대해 회전 각도

(x-축)과 파장(y-축)의 함수로서 시뮬레이션된 반사율 값 맵(퍼센트)을 도시한다. 블랙(black)은 낮은 반사율을 나타내는 반면, 화이트(white)는 높은 반사율을 나타낸다.

도 5(a)에서 사용되는 파라미터는 주기 Λ=360 nm, 가시각 Θ=30°, 및 1.59의 둘러싸는 물질의 굴절률과 2.39의 도파로 층의 굴절률이다.

도 5(b)에서 사용되는 파라미터는 주기 Λ=360 nm, 가시각 Θ=30°, 및 1.29의 둘러싸는 물질의 굴절률과 2.09의 도파로 층의 굴절률이다. 블랙(black)은 낮은 반사율을 나타내며 브라이트(bright)는 높은 반사율을 나타낸다.

도 5(c)에서 사용되는 파라미터는 주기 Λ=360 nm, 가시각 Θ=30°, 및 1.09의 둘러싸는 물질의 굴절률과 1.89의 도파로 층의 굴절률이다. 블랙은 낮은 반사율을 나타내며, 브라이트는 높은 반사율을 나타낸다.

도 5(d)에서 사용되는 파라미터는 주기 Λ=590 nm, 가시각 Θ=30°, 및 1.09의 둘러싸는 물질의 굴절률과 1.89의 도파로 층의 굴절률이다. 블랙은 낮은 반사율을 나타내며, 브라이트는 높은 반사율을 나타낸다.

도 5(e)에서, 사용되는 파라미터는 주기 Λ=1650 nm, 가시각 Θ=50°, 및 1.09의 둘러싸는 물질의 굴절률과 1.49의 도파로 층의 굴절률이다. 블랙은 낮은 반사율을 나타내며, 브라이트는 높은 반사율을 나타낸다.

도 6은 (a)

=0°및 (b)

=90°에서 도 5(a) 및 도 5(c)에 도시된 ZOF의 반사 스펙트럼을 도시한다. 블랙 라인은 도 5(c)에 대응하는 스펙트럼을 나타내는 반면, 점선은 도 5(a)의 스펙트럼을 나타낸다. 최대 피크의 이동(shift)은 블랙 화살표로 나타나 있다.

참조 부호의 설명

1 : 제 1 층/도파로 구조

2 : 제 2 층/ 다공성 층

3 : 기판

4 : 커버 층

5 : 둘러싸는 제 2 층/매트릭스

Claims (19)

1. 제로 차수 회절 필터(Zero-order diffractive filter)로서,

   도파로를 형성하는, 주기적인 회절 마이크로구조를 갖는 제 1 층과,

   적어도 하나의 인접한 제 2 층

   을 포함하며,

   상기 제 1 층은 적어도 0.2만큼 상기 제 2 층의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 가지며, 상기 제 2 층의 적어도 하나는 나노 포어(nanopore)를 포함하는 다공성 층(porous layer)이며,

   상기 나노 포어를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층은 집적된 나노 입자로 구성되고, 상기 나노 포어는 집적된 나노 입자의 간극 공간에 의해 형성되며,

   상기 회절 마이크로구조의 주기(Λ)는 100nm 내지 3000nm인 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층은 중합체 매트릭스의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 갖는 나노 입자를 포함하는 중합체 매트릭스로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노포어를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층은 포움(foam)으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제로 차수회절 필터.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 입자는 무기 나노입자인 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다공성 층은 1.35보다 더 작은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층은 기판에 인접한 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층은 기판에 인접한 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 기판은 주기적인 회절 마이크로구조를 포함하는, 제로 차수 회절 필터.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 기판은 해제가능한(releasable) 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 커버 층을 포함하는, 제로 차수 회절 필터.
11. 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법으로서,

    굴절률(n2)을 갖는 다공성 층을 물 기반 코팅 기술(water based coating technique)에 의하여 플렉시블 기판 위에 증착하는 단계와;

    굴절률(n₁ > n₂ + 0.2)을 갖는 중합체 층을 물 기반 코팅 기술에 의하여 상기 다공성 층 위에 증착하는 단계와;

    상기 중합체 층에 엠보싱에 의해 제로 차수 회절 마이크로 구조를 형성하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 후속적으로 굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)을 갖는 추가적인 커버 층이 물 기반 코팅 기술에 의하여 층 위에 증착되는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
13. 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법으로서,

    굴절률(n₁)을 갖는 중합체 층을 물 기반 코팅 기술에 의하여 굴절률(n₃ < n₁ - 0.2)을 갖는 기판 위에 증착하는 단계와;

    상기 중합체 층에 엠보싱에 의하여 제로 차수 회절 마이크로구조를 형성하는 단계와;

    굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)을 갖는 추가적인 다공성 커버 층을 물 기반 코팅 기술에 의하여 상기 중합체 층 위에 증착하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
14. 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법으로서,

    굴절률(n₃)을 갖는 플렉시블 기판에 제로 차수 회절 마이크로 구조를 형성하는 단계와;

    굴절률(n₁ > n₃ + 0.2)을 갖는 중합체 층을 물 기반 코팅 기술에 의하여 기판 위에 증착하는 단계와;

    굴절률(n₄ < n₁ - 0.2)을 갖는 추가적인 다공성 커버 층을 물 기반 코팅 기술에 의하여 중합체 층 위에 증착하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 층 및/또는 다공성 커버 층은 1.35보다 더 적은 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
16. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 증착 단계는 롤투롤 공정(roll-to-roll process)의 일부인 것을 특징으로 하는, 제로 차수 회절 필터를 제조하는 방법.
17. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어진 제로 차수 회절 필터.
18. 뱅크노트, 신용 카드, 패소포트, 티켓의 보안 디바이스를 제조할 때, 그리고 브랜드 보호를 위해 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제로 차수 회절 필터를 사용한 것을 특징으로 하는 제로 차수 회절 필터.
19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제로 차수 회절 필터에 무기 나노입자를 사용한 것을 특징으로 하는 제로 차수 회절 필터.

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