KR101462143B1 - Air electrode current collector for solid oxide fuel cell having excellent electrical conductivity and oxidation resistance and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개로 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 공기극과 전해질막의 다른 일면에 위치하는 연료극을 포함한다.
A solid oxide fuel cell (SOFC) is formed by stacking a plurality of electricity generating units each comprising a unit cell and a separator plate. The unit cell includes an electrolyte membrane, an air electrode located on one side of the electrolyte membrane, and a fuel electrode located on the other side of the electrolyte membrane.
공기극에 산소를 공급하고 연료극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 연료극으로 이동한 후 연료극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 연료극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
When oxygen is supplied to the air electrode and hydrogen is supplied to the fuel electrode, oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen in the air electrode move to the fuel electrode after passing through the electrolyte membrane, and then water reacts with hydrogen supplied to the fuel electrode. At this time, the electrons generated in the anode are transferred to the cathode and consumed, and electrons flow to the external circuit, and the unit cell generates electric energy using the electron flow.
전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료 전지를 단위 전지(unit cell)라고 하며, 1개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물(스택, stack)을 제작하게 된다. 스택을 형성하기 위해 각각의 단위 전지의 공기극과 연료극을 전기적으로 연결하면서 연료와 공기의 혼합을 막기 위해 분리판을 이용한다.
A fuel cell composed of an electrolyte, an air electrode and a fuel electrode is referred to as a unit cell. Since the amount of electric energy produced by one unit cell is very limited, in order to use the fuel cell for power generation, (Stack) structure. A separation plate is used to electrically connect the air electrode and the fuel electrode of each unit cell to form a stack while preventing mixing of fuel and air.
즉, 고체 산화물 연료전지에서 전자는 공기극으로부터 분리판을 거쳐 연료극으로 이동하게 되는 것이다. 따라서, 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는 공기극으로부터 분리판으로의 전기전도성이 우수하여야 하고, 이러한 전기전도성을 향상시키기 위해 제공되는 것이 공기극 집전체이다.
That is, in the solid oxide fuel cell, electrons move from the air electrode to the fuel electrode through the separator plate. Therefore, in order to improve the performance of the fuel cell, the electrical conductivity from the air electrode to the separator plate should be excellent, and the air electrode collector is provided to improve the electrical conductivity.
상기 공기극와 분리판이 두께의 편차 없이 균일하게 제조될 경우에는 공기극과 분리판의 접촉이 원활하여 전자의 이동도 용이하게 이루어질 수 있으나, 일반적으로 공기극이나 분리판은 두께의 편차없이 제조하는 것은 매우 어려운 일이다. 따라서, 공기극과 분리판을 직접적으로 접촉시킬 경우 접촉하지 않고 간극이 남아있는 부분이 생기게 되고, 이에 따라 전기전도성이 저하되는 문제점이 있었던 것이다.
When the air electrode and the separator are manufactured uniformly without any variation in thickness, the air electrode and the separator plate can be smoothly contacted with each other to facilitate the movement of electrons. Generally, however, to be. Therefore, when the air electrode and the separator are brought into direct contact with each other, there is a portion where a gap remains without being contacted, thus resulting in a problem of deteriorated electric conductivity.
공기극 집전체는 바로 이러한 문제점을 해결하기 위해서 공기극과 분리판 사이에 제공되는 것으로서, 공기극으로부터 나온 전자가 공기극 집전체를 통해 분리판으로 이동되도록 하고, 상기 공기극 집전체가 공기극이나 분리판의 성형공차를 흡수해주기 때문에, 더욱 원활하게 연료전지가 성능을 발휘할 수 있게 해준다.
The air current collector is provided between the air electrode and the separator in order to solve this problem. The air current collector is made to move from the air electrode to the separator through the air electrode current collector, So that the fuel cell can perform more smoothly.
그러나, 종래의 공기극 집전체는 금속 메시(mesh)를 사용하거나 금속 폼(form)을 사용하여 왔는데, 이러한 종래의 공기극 집전체는 700℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 작동환경에서 급격히 산화되어 그 형태에 변형이 일어나 기계적 강도를 잃게됨으로써, 분리판의 공차나 각 전극의 표면조도를 흡수할 수 없어 집전 성능이 떨어지게 된다는 문제점이 있었다.
However, conventional cathode current collectors have used metal meshes or metal foils. Such conventional cathode current collectors are rapidly oxidized in the operating environment of a solid oxide fuel cell operating at a high temperature of 700 DEG C or higher The shape of the electrode is deformed and the mechanical strength is lost. As a result, the tolerance of the separator and the surface roughness of each electrode can not be absorbed and the current collecting performance is deteriorated.
이와 관련하여, 특허문헌 1에서는 금속 메시 또는 금속 폼의 표면에 Ag, LaSr 산화물 또는 LaSrCoFe 산화물과 같은 전도성 세라믹을 스크린 프린팅(screen printing)이나 파우더 스프레이(powder spray)에 의해 코팅하여 사용하고 있으나, 상기 공정은 코팅층의 두께조절에 한계가 있어 분리판의 공차나 셀의 표면조도를 흡수하면서 집전면적을 확보하는데 한계가 있었다.
In this connection, in Patent Document 1, a conductive ceramic such as Ag, LaSr oxide, or LaSrCoFe oxide is coated on the surface of a metal mesh or a metal foam by screen printing or powder spraying, The process has a limitation in controlling the thickness of the coating layer, so that there is a limitation in securing the overall surface area of the separator plate while absorbing the tolerance of the separator plate and the surface roughness of the cell.
또한, 특허문헌 2에서는 금속 폼 표면에 페로브스카이트나 스피넬 구조의 전도성 세라믹을 딥코팅(dip coating)하여 사용하고 있으나, 3차원 구조의 금속 폼 내부 표면에 상기 전도성 세라믹을 균일하게 도포하는 것이 곤란하다는 한계가 있었다.
In
본 발명의 일 측면은, 전기전도성이 우수하고, 고온 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
An aspect of the present invention is to provide an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell excellent in electric conductivity and excellent in oxidation resistance at high temperatures and a method for producing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 집전체 모재; 및 상기 집전체 모재의 표면에 형성된 전도성 세라믹층을 포함하고, 상기 전도성 세라믹층은 LiMeO2 또는 LiMn2O4를 80 부피% 이상 포함하는 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공한다.According to an aspect of the present invention, And a conductive ceramic layer formed on a surface of the current collector base material, wherein the conductive ceramic layer comprises at least 80% by volume of LiMeO 2 or LiMn 2 O 4 , and has an excellent electrical conductivity and oxidation resistance, to provide.
(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
(Note that Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn)
본 발명의 다른 일 측면은, 집전체 모재를 준비하는 단계; 상기 집전체 모재를 용융 리튬염 욕(molten-lithium salt bath)에 침지하고, 5~30시간 유지하여 LiMeO2 또는 LiMn2O4를 포함하는 전도성 세라믹층을 형성하는 단계를 포함하는 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, Immersing the collector base material in a molten-lithium salt bath and holding the mixture for 5 to 30 hours to form a conductive ceramic layer containing LiMeO 2 or LiMn 2 O 4 . A method of manufacturing an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell excellent in oxidizing ability is provided.
(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
(Note that Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn)
덧붙여, 상기한 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점 및 효과는 하기의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
In addition, the solution of the above-mentioned problems does not list all the features of the present invention. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The various features and advantages and effects of the present invention will become more fully understood with reference to the following specific embodiments.
본 발명에 따르면, 종래의 페로브스카이트나 스피넬 구조의 전도성 세라믹이 코팅되어 있는 집전체에 비해 전기전도성이 우수하면서도, 집전체 표면에 전도성 세라믹층이 균일하게 형성되어 내산화성이 매우 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공할 수 있다.
According to the present invention, a conductive ceramic layer is uniformly formed on the surface of a current collector, which is superior in electrical conductivity to a current collector coated with a conductive ceramic of a conventional perovskite or spinel structure, It is possible to provide a battery cathode current collector.
도1은 발명예 2 및 발명예 7의 전도성 세라믹층 형성 전후를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 2는 발명예 2 의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 3은 발명예 7 의 XRD 패턴을 도시한 것이다.
도 4는 종래예 1과 발명예 2의 장기 안정성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 발명예 7의 장기 안정성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 발명예 3의 장기 안정성 시험을 마친 후, 표면상태를 분석한 EDS 결과를 나타낸 것이다
도 7은 발명예 7의 장기 안정성 시험을 마친 후, 표면상태를 분석한 EDS 결과를 나타낸 것이다Fig. 1 is a photograph showing comparison between before and after formation of the conductive ceramic layers of Inventive Example 2 and Inventive Example 7. Fig.
Fig. 2 shows an XRD pattern of Inventive Example 2. Fig.
3 shows an XRD pattern of Inventive Example 7.
4 is a graph showing the long-term stability test results of Conventional Example 1 and Inventive Example 2. Fig.
5 is a graph showing the results of the long-term stability test of Inventive Example 7;
6 shows the EDS results obtained by analyzing the surface state after completion of the long-term stability test of Inventive Example 3
7 shows the EDS results obtained by analyzing the surface state after completion of the long-term stability test of Inventive Example 7
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 깊이 연구한 결과, 집전체 모재의 표면에 80 부피% 이상의 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4를 포함하는 전도성 세라믹층을 형성시킬 경우, 고온에서 산화 스케일을 효과적으로 방지하면서도, 기존의 페로브스카이트나 스피넬 구조의 전도성 세라믹이 코팅되어 있는 집전체에 비해 전기전도성이 우수한 집전체를 얻을 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive researches to solve the problems of the prior art described above, the present inventors have found that when 80 mass% or more of LiMeO 2 (wherein Me is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn When the conductive ceramic layer containing LiMn 2 O 4 is formed, it is possible to effectively prevent oxidation scale at a high temperature and to improve the electrical conductivity compared to a current collector coated with a conventional perovskite or spinel structure. It was confirmed that a good collector could be obtained, and the present invention was completed.
나아가, 위와 같이, 집전체 모재의 표면에 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4를 포함하는 전도성 세라믹층을 형성하는 한가지 방법으로서, 공기극 집전체를 용융 리튬염 욕(molten-lithium salt bath)에 침지하고, 그 조건을 적절히 제어함으로써, 상기 전도성 세라믹층을 3차원 구조의 집전체 모재의 표면에 균일하게 형성시킬 수 있음을 추가적으로 발견할 수 있었다.
Further, as described above, a conductive ceramic layer containing LiMeO 2 (wherein Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn) or LiMn 2 O 4 is formed on the surface of the current collector base material One method is to immerse the current collector in a molten-lithium salt bath and appropriately control the conditions so that the conductive ceramic layer can be uniformly formed on the surface of the current collector base material having a three-dimensional structure .
이하, 본 발명에 의한 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a cathode current collector for a solid oxide fuel cell having excellent electrical conductivity and oxidation resistance according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면인 전기전도성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체는, 집전체 모재; 및 상기 집전체 모재의 표면에 형성된 전도성 세라믹층을 포함하고, 상기 전도성 세라믹층은 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4를 80 부피% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다
An air electrode current collector for a solid oxide fuel cell having excellent electric conductivity, which is one aspect of the present invention, comprises: a current collector base material; And a conductive ceramic layer formed on the surface of the current collector base material, wherein the conductive ceramic layer is made of LiMeO 2 (wherein Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn) or LiMn 2 O 4 is contained at 80% by volume or more
본 발명에서 사용하는 집전체 모재의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 집전체 모재는 메시(mesh) 형태 또는 폼(form) 형태를 가질 수 있다. 만약, 집전체 모재가 메시(mesh) 형태일 경우, 연료전지의 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있으며, 폼(form) 형태일 경우, 공차흡수력이 우수하기 때문에 집전 성능이 우수하다는 장점이 있다.
The shape of the collector base material used in the present invention is not particularly limited. According to an embodiment of the present invention, the current collector base material may have a mesh shape or a form shape. If the collector base material has a mesh shape, the fuel cell has an advantage of being excellent in mechanical strength. In the form of a foam, the fuel cell has an excellent capability of collecting current because of its excellent tolerance absorbing ability.
상기 집전체 모재의 재질 역시 특별히 한정하지 않으나, 열팽창계수가 11×10-6~12×10-6/℃인 것을 사용함이 바람직하다. 이와 같이 집전체 모재의 열팽창계수를 한정하는 이유는 후술할 전도성 세라믹층과의 열팽창계수 차이를 최소화하여 급격한 온도변화에 따른 전도성 세라믹층의 박리를 방지하기 위함이다. The material of the current collector base material is also not particularly limited, but it is preferable to use a material having a thermal expansion coefficient of 11 × 10 -6 to 12 × 10 -6 / ° C. The reason for limiting the coefficient of thermal expansion of the collector base material is to minimize the difference in thermal expansion coefficient between the conductive ceramic layer and the conductive ceramic layer to prevent peeling of the conductive ceramic layer due to abrupt temperature change.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ni 합금, Co 합금, Mn 합금이거나, 표면에 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함된 코팅층이 형성된 페라이트계 스테인리스 강일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the Ni alloy, the Co alloy, the Mn alloy, or the ferrite-based stainless steel having a coating layer formed on the surface thereof containing at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn may be used.
이 때, 상기 페라이트계 스테인리스 강 표면에 형성된 코팅층의 두께는 3~10㎛인 것이 바람직하다. 만약, 상기 두께가 3㎛ 미만일 경우, 상기 코팅층의 산화시 집전체 모재 내부에서 외부로 확산되는 Cr 피독을 완전히 방지할 수 없는 문제가 있으며, 반면 10㎛를 초과하는 경우 공정시간 및 공정비용의 상승으로 생산 효율성이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 코팅층의 두께는 3~10㎛으로 제한함이 바람직하다.
At this time, the thickness of the coating layer formed on the surface of the ferritic stainless steel is preferably 3 to 10 mu m. If the thickness is less than 3 mu m, there is a problem that the poisoning of Cr diffused from the inside of the collector raw material to the outside can not be completely prevented. On the other hand, when the thickness is more than 10 mu m, The production efficiency is low. Therefore, the thickness of the coating layer is preferably limited to 3 to 10 mu m.
상기 집전체 모재의 표면에는 전도성 세라믹층이 형성되며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전도성 세라믹층은 LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, Li(Ni,Co, Mn)O2, 또는 LiMn2O4의 조성을 가지는 전도성 세라믹을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the conductive ceramic layer may be formed of LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or LiMn It may comprise a conductive ceramic having a 2 O 4 composition.
상기의 조성을 가지는 전도성 세라믹은 상온에서의 전기전도도가 0.01~0.1S/cm이고, 고온 조건에서는 전기전도도가 보다 향상되어 기존의 페로브스카이트 또는 스피넬 구조의 전도성 세라믹에 비하여 전기전도성이 우수하다는 장점이 있으며, 뿐만 아니라, 내산화성이 매우 우수하여 700℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지의 작동환경에서도 집전체 모재를 완벽하게 보호할 수 있다는 장점이 있다.
The conductive ceramics having the above composition have an electrical conductivity of 0.01 to 0.1 S / cm at room temperature and have improved electrical conductivity at high temperature, which is superior to the conventional perovskite or spinel type conductive ceramics In addition, it has an excellent oxidation resistance and is capable of perfectly protecting the base material of the collector even in an operating environment of a solid oxide fuel cell operating at a high temperature of 700 ° C or higher.
본 발명에서 상술한 효과를 나타내기 위해서는 상기 전도성 세라믹층에 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4의 조성을 가지는 전도성 세라믹이 80 부피% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 98 중량% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기의 조성을 가지는 전도성 세라믹의 비율을 최대한 높게 확보함이 바람직하기 때문에 그 상한은 특별히 제한하지 않는다.
In order to exhibit the above-described effect, the present invention is characterized in that the conductive ceramic layer contains LiMeO 2 (wherein Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn) or a conductive ceramic having a composition of LiMn 2 O 4 Is preferably contained in an amount of not less than 80% by volume, more preferably not less than 98% by weight. On the other hand, since it is desirable to secure the proportion of the conductive ceramic having the above composition as high as possible, the upper limit is not particularly limited.
상기 전도성 세라믹층의 두께는 0.6~2㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.6㎛ 미만일 경우, 균일한 두께의 전도성 세라믹층 형성이 어려울 뿐만 아니라, 두께가 너무 얇아 집전체의 수명이 저하될 수 있는 문제가 있으며, 반면 2㎛를 초과할 경우, 집전체의 유연성(flexibility)가 떨어져 공차 흡수력이 저하되는 문제가 있다.
The thickness of the conductive ceramic layer is preferably 0.6 to 2 탆. When the thickness is less than 0.6 탆, it is difficult to form a conductive ceramic layer having a uniform thickness, and the thickness of the conductive ceramic layer is too thin to reduce the lifetime of the current collector. On the other hand, there is a problem in that the tolerance absorbing force is lowered because of the flexibility.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 제한되지 않는다. 다만, 일 구현예로서 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
The cathode current collector for a solid oxide fuel cell having excellent electrical conductivity and oxidation resistance according to the present invention can be manufactured by various methods, and the manufacturing method thereof is not limited. However, as one embodiment, it can be manufactured by the following method.
이하, 본 발명에 의한 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell having excellent electrical conductivity and oxidation resistance according to the present invention will be described in detail.
본 발명의 다른 일 측면인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법은, 집전체 모재를 준비하는 단계; 상기 집전체 모재를 용융 리튬염 욕(molten-lithium salt bath)에 침지하고, 5~30시간 유지하여 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4의 조성을 갖는 전도성 세라믹층을 형성하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell having excellent electrical conductivity and oxidation resistance, the method comprising: preparing a current collector base material; The collector base material is immersed in a molten-lithium salt bath and held for 5 to 30 hours to form LiMeO 2 (Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn ) Or a composition of LiMn 2 O 4 .
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 집전체 모재 및 전도성 세라믹층을 구성하는 물질 및 종류는 전술한 바와 같다.
In the manufacturing method according to the present invention, the material and kind constituting the current collector base material and the conductive ceramic layer are as described above.
Ni 합금, Co 합금, Mn 합금이거나, 표면에 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함된 코팅층이 형성된 페라이트계 스테인리스 강 재질의 집전체 모재를 상기 용융 리튬염 욕에 침지할 경우, 상기 집전체 모재는 표면산화가 일어나게 되며, 이어 리튬치환반응(lithiation)이 일어나 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4의 조성을 가지는 전도성 세라믹층이 형성되게 된다. Ni alloy, a Co alloy, a Mn alloy, or a ferrite-based stainless steel-made collector base material in which a coating layer containing at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn is formed is immersed in the molten lithium salt bath , The surface of the current collecting base material is oxidized, followed by lithiation, and LiMeO 2 (Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn) or LiMn 2 O 4 < / RTI >
다만, 침지시간이 5시간 미만일 경우, 리튬치환반응이 충분히 진행되지 않아, 전도성 세라믹층에 LiMeO2(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 또는 LiMn2O4의 조성을 가지는 전도성 세라믹을 80 부피% 이상 확보할 수 없으므로 상기 침지시간은 5시간 이상인 것이 바람직하다. 반면 30시간을 초과할 경우, 전도성 세라믹층의 두께가 2㎛를 초과하여 집전체의 유연성(flexibility)가 저하되며, 이로 인해 공차흡수력이 저하되는 문제가 있으므로, 상기 침지시간은 5~30시간인 것이 바람직하며, 20~30시간인 것이 보다 바람직하다.
However, if the immersion time is less than 5 hours, the lithium substitution reaction does not proceed sufficiently, and LiMeO 2 (where Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn) or LiMn 2 O 4 can not be secured in an amount of 80% by volume or more, so that the immersion time is preferably 5 hours or more. On the other hand, if the time exceeds 30 hours, the thickness of the conductive ceramic layer exceeds 2 탆, the flexibility of the current collector is lowered and the tolerance absorbing power is lowered. Therefore, the immersion time is 5 to 30 hours More preferably 20 to 30 hours.
상기 리튬염(lithium salt)의 종류는 특별히 제한하지 않으나, LiOH, Li2CO3 또는 LiNO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 .
한편, 상기 리튬염 욕의 온도는 융점 이상~750℃ 이하인 것이 바람직하다. 만약, 리튬염 욕의 온도가 리튬염의 융점 미만일 경우, 리튬염이 용융되지 않아 집전체 모재의 표면에 균일한 전도성 세라믹층을 형성시킬 수 없다는 문제가 있으며, 반면 750 ℃를 초과할 경우, 상기 리튬염 욕 내의 리튬염이 급격히 휘발되는 문제가 있다.
On the other hand, the temperature of the lithium salt bath is preferably not lower than the melting point and not higher than 750 ° C. If the temperature of the lithium salt bath is lower than the melting point of the lithium salt, there is a problem that the lithium salt is not melted and a uniform conductive ceramic layer can not be formed on the surface of the collector base material. On the other hand, There is a problem that the lithium salt in the salt bath is rapidly volatilized.
상술한 방법에 의해 전도성 세라믹층을 형성한 후에는, 초음파 세척(water sonification) 할 수 있다. 이는 공기극 집전체 표면에 잔류하는 리튬염 등을 제거하기 위함이다.
After the conductive ceramic layer is formed by the above-described method, ultrasonic cleaning can be performed. This is to remove lithium salts and the like remaining on the surface of the current collector.
본 발명에 따른 제조방법에 의할 경우, 3차원 구조를 가지는 집전체 모재의 표면에 균일한 두께의 전도성 세라믹층을 형성할 수 있다는 장점이 있으며, 또한, 용융 리튬염 욕의 온도 및 침지시간 제어를 통해 원하는 두께의 전도성 세라믹층을 형성시킬 수 있다는 장점이 있다.
The manufacturing method according to the present invention is advantageous in that a conductive ceramic layer having a uniform thickness can be formed on the surface of the collector base material having a three-dimensional structure, and furthermore, the temperature and immersion time control of the molten lithium salt bath It is possible to form a conductive ceramic layer having a desired thickness.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.
(( 실시예Example 1) One)
표면에 두께 5㎛의 Co 도금층이 형성된 Crofer22APU 금속 메시를 용융 LiNO3 욕(bath)에 침지하였다. 욕(bath) 온도는 600℃로 일정하게 하였으며, 각 실시예에 따라 침지시간을 달리하였다. 이어, 초음파 세척하여 집전체 표면의 잔류물을 제거하였다.Crofer22APU the metal mesh having a Co plating layer having a thickness of 5㎛ on the surface was immersed in the molten LiNO 3 bath (bath). The bath temperature was kept constant at 600 캜, and the immersion time was varied according to each example. Then, the residue on the surface of the collector was removed by ultrasonic cleaning.
이후, X-선 회절법(XRD)에 의해 집전체 모재의 표면에 전도성 세라믹층 형성 여부를 측정하였다.
Thereafter, formation of a conductive ceramic layer on the surface of the current collector base material was measured by X-ray diffraction (XRD).
두께(㎛)Conductive ceramic layer
Thickness (㎛)
본 발명의 제조방법을 만족하는 발명예 1 내지 5는 전도성 세라믹층에 포함된 LiCoO2의 비율 및 전도성 세라믹층의 두께가 모두 본 발명의 범위를 만족하였다. 이에 반해, 비교예 1 및 2는 침지시간을 만족하지 않아 LiCoO2의 비율 및 전도성 세라믹층의 두께가 모두 본 발명의 범위를 벗어났다.
Inventive Examples 1 to 5 satisfying the production method of the present invention satisfied both the ratio of LiCoO 2 contained in the conductive ceramic layer and the thickness of the conductive ceramic layer. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 did not satisfy the immersion time, and the ratio of LiCoO 2 and the thickness of the conductive ceramic layer were all out of the scope of the present invention.
도 1에 발명예 2의 전도성 세라믹층 형성 전후를 비교한 사진을 나타내었으며, 도 1(a)가 전도성 세라믹층 형성 전의 사진이며, 도 1(b)가 전도성 세라믹층 형성 후의 사진이다. 한편, 도 2에 발명예 2, 발명예 4 및 발명예 5에 따른 XRD 패턴을 나타내었다.
Fig. 1 shows a photograph before and after the formation of the conductive ceramic layer of the second embodiment of the present invention. Fig. 1 (a) is a photograph before the conductive ceramic layer is formed, and Fig. 1 (b) is a photograph after the conductive ceramic layer is formed. On the other hand, FIG. 2 shows XRD patterns according to Inventive Example 2, Inventive Example 4 and Inventive Example 5.
(( 실시예Example 2) 2)
Ni 폼을 LiNO3 욕(bath)에 침지하였다. 욕(bath) 온도는 600℃로 일정하게 하였으며, 각 실시예에 따라 침지시간을 달리하였다. 이어, 초음파 세척하여 집전체 표면의 잔류물을 제거하였다.The Ni foam was immersed in a LiNO 3 bath. The bath temperature was kept constant at 600 캜, and the immersion time was varied according to each example. Then, the residue on the surface of the collector was removed by ultrasonic cleaning.
이후, X-선 회절법(XRD)에 의해 집전체 모재의 표면에 전도성 세라믹층 형성 여부를 측정하였다.
Thereafter, formation of a conductive ceramic layer on the surface of the current collector base material was measured by X-ray diffraction (XRD).
두께(㎛)Conductive ceramic layer
Thickness (㎛)
본 발명의 제조방법을 만족하는 발명예 6 내지 10은 전도성 세라믹층에 포함된 LiNiO2의 비율 및 전도성 세라믹층의 두께가 모두 본 발명의 범위를 만족하였다. 이에 반해, 비교예 3 및 4는 침지시간을 만족하지 않아 LiNiO2의 비율 및 전도성 세라믹층의 두께가 모두 본 발명의 범위를 벗어났다.
In Examples 6 to 10 satisfying the production method of the present invention, the ratio of LiNiO 2 contained in the conductive ceramic layer and the thickness of the conductive ceramic layer both satisfied the range of the present invention. On the contrary, Comparative Examples 3 and 4 did not satisfy the immersion time, and the ratio of LiNiO 2 and the thickness of the conductive ceramic layer were all out of the scope of the present invention.
도 1에 발명예 7의 전도성 세라믹층 형성 전후를 비교한 사진을 나타내었으며, 도 1(c)가 전도성 세라믹층 형성 전의 사진이며, 도 1(d)가 전도성 세라믹층 형성 후의 사진이다. 한편, 도 3에 발명예 7, 발명예 9 및 발명예 10에 따른 XRD 패턴을 나타내었다.
Fig. 1 shows a photograph before and after the formation of the conductive ceramic layer of the inventive example 7, Fig. 1 (c) shows a picture before the conductive ceramic layer was formed, and Fig. 1 (d) shows a picture after the conductive ceramic layer was formed. On the other hand, FIG. 3 shows an XRD pattern according to Inventive Example 7, Inventive Example 9 and Inventive Example 10.
(( 실시예Example 3) 3)
표면에 두께 6㎛의 Co 도금층이 형성된 Crofer22APU 금속 메시(종래예 1), 발명예 3의 금속 메시 및 발명예 7의 금속 폼의 장기 안전성 시험을 실시하였다.A long-term safety test of a Crofer 22 APU metal mesh (Conventional Example 1) in which a Co plating layer with a thickness of 6 탆 was formed on the surface, a metal mesh of Inventive Example 3 and a metal foam of Inventive Example 7 was carried out.
장기 안정성 시험은 4 probe 방법을 사용하여 저항값을 측정함으로써 전도성 피막의 장기 안정성을 평가하였다. 우선 시편을 4cm×4cm 크기로 절단한 후, 각각 2개의 Pt 와이어가 연결된 4cm×4cm×2cm 크기의 2개의 Pt plate 사이에 장착하고, 0.2kgf/cm2의 면압을 인가하여 2개의 Pt plate와 시편을 접속시켰다. 이후 SOFC Cathode 분위기를 모사하기 위하여 1℃/min의 일정한 속도로 800℃까지 승온하였으며, 2개의 Pt 와이어에 전류를 인가하고 나머지 2개의 Pt 와이어에서 전압을 측정하는 4 probe 방식으로 시간에 따른 저항값의 변화를 측정하였다.The long term stability test was carried out by measuring the resistance value using the 4 probe method to evaluate the long term stability of the conductive film. First, the specimen was cut into a size of 4 cm × 4 cm and then mounted between two Pt plates each having a size of 4 cm × 4 cm × 2 cm connected with two Pt wires, and a pressure of 0.2 kgf / cm 2 was applied to the two Pt plates The specimen was connected. Then, to simulate the SOFC cathode atmosphere, the temperature was raised to 800 ° C at a constant rate of 1 ° C / min, a current was applied to two Pt wires, and a voltage was measured on the remaining two Pt wires. Were measured.
한편, 저항값의 변화 측정 후 2000시간이 경과하였을 때 ASR 측정을 잠시 멈추고 상온까지 온도를 냉각시켰다가 다시 800℃로 승온하여 저항값의 변화를 측정하였다. 연료전지는 필연적으로 냉각과 승온 과정인 열사이클을 반복적으로 경험하게 되며, 이 때 집전체는 온도 변화에 따른 열팽창계수 등에 견딜 수 있어야 하기 때문이다.
On the other hand, when 2000 hours passed after measuring the change of the resistance value, the ASR measurement was temporarily stopped, the temperature was cooled to room temperature, and the temperature was further raised to 800 ° C to measure the change of the resistance value. Fuel cells inevitably undergo repeated thermal cycling, which is a process of cooling and heating, because the current collector must be able to withstand the thermal expansion coefficient with temperature change.
초기 저항 값은 종래예 1는 20mΩ 및 발명예 3은 13 mΩ으로 나타났으며, 양 값의 차이는 측정 오차에 포함되는 것으로 판단된다. 한편, 약 1,500시간이 경과될 때까지는 양 시편의 저항이 모두 감소하다가 종래예 1의 경우 점차 저항이 증가하는 경향을 나타냈다. 한편, 상온 열사이클을 겪은 2,000시간 이후에도 발명예 3의 경우 저항이 원래 수준으로 복귀하는 것을 확인할 수 있었으나, 종래예 1은 저항이 급격히 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 집전체 모재의 표면을 전도성 세라믹이 보호하고 있지 못하기 때문에 모재 자체가 모두 산화되어 접촉 상황이 붕괴되었기 때문으로 판단된다. 한편, 발명예 7의 초기저항값은 발명예 3에 비해 다소 높지만, 상온 열사이클을 겪은 이후에도 약 4500시간 동안 안정적인 저항값을 유지함을 확인할 수 있었다. The initial resistance value was 20 m? In Conventional Example 1 and 13 m? In Inventive Example 3, and the difference between the two values is considered to be included in the measurement error. On the other hand, the resistance of both specimens decreased until about 1,500 hours elapsed, while in the case of Conventional Example 1, the resistance gradually increased. On the other hand, it was confirmed that the resistance of Inventive Example 3 returned to the original level even after 2,000 hours of the thermal cycle at room temperature, but it was confirmed that the resistance of Conventional Example 1 rapidly increased. This is because the conductive ceramic does not protect the surface of the collector base material, and therefore, the base material itself is oxidized and the contact state collapses. On the other hand, the initial resistance value of Inventive Example 7 was somewhat higher than that of Inventive Example 3, but it was confirmed that the resistance value remained stable for about 4,500 hours even after experiencing the normal temperature heat cycle.
종래예 1과 발명예 3의 장기 안정성 시험 결과를 도 4에 나타내었으며, 마름모 형태로 표시된 것이 종래예 1의 장기 안정성 시험 결과이며, 정사각형 형태로 표시된 것이 발명예 3의 장기 안정성 시험결과이다. 한편, 발명예 7의 장기 안정성 시험 결과를 도 5에 나타내었다.
The long term stability test results of Conventional Example 1 and Inventive Example 3 are shown in FIG. 4, and the long term stability test result of Conventional Example 1 is shown in rhombus form, and the long term stability test result of Inventive Example 3 is shown in square form. On the other hand, the long-term stability test results of Inventive Example 7 are shown in Fig.
(( 실시예Example 4) 4)
실시예 3에 의해 발명예 3 및 7의 장기 안전성 시험을 마친 후, 표면상태를 확인하기 위하여 EDS 분석하였으며, EDS 분석 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
After completion of the long-term safety tests of Examples 3 and 7 according to Example 3, EDS analysis was carried out to confirm the surface condition, and the EDS analysis results are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
발명예 3의 경우, EDS 기기 특성상 Li는 분석할 수 없었으나, Co 및 O가 표면으로부터 약 1㎛의 범위 내에 상당부분 존재하는 점에서 집전체 모재의 표면에 LiCoO2 전도성 세라믹층이 치밀하게 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 나아가, Cr이 표면으로부터 약 8~10㎛의 범위 내에 밀집되어 있는 점에서 집전체 모재 내에 포함되어 있는 Cr 성분은 외곽으로 나오지 못하고 코팅층 표면에 포집되어 있음을 확인할 수 있었다.
In the case of Inventive Example 3, although Li could not be analyzed due to the characteristics of the EDS device, the LiCoO 2 conductive ceramic layer was densely present on the surface of the collector base material in that Co and O existed in a substantial portion within a range of about 1 μm from the surface . Further, it was confirmed that the Cr component contained in the current collector base material was collected on the surface of the coating layer without coming out to the outside because Cr was densely packed within a range of about 8 to 10 μm from the surface.
한편, 발명예 7의 경우에도, Ni 및 O가 표면으로부터 약 1㎛의 범위 내에 상당부분 존재하는 점에서 집전체 모재의 표면에 LiCoO2 전도성 세라믹층이 치밀하게 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.On the other hand, even in the case of Inventive Example 7, it was confirmed that the LiCoO 2 conductive ceramic layer was densely present on the surface of the current collector base material because Ni and O existed in a substantial portion within a range of about 1 μm from the surface.
Claims (11)
상기 집전체 모재의 표면에 형성된 전도성 세라믹층을 포함하고,
상기 전도성 세라믹층은 LiMeO2 또는 LiMn2O4를 80 부피% 이상 포함하는 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
Aggregate base material; And
And a conductive ceramic layer formed on the surface of the current collector base material,
Wherein the conductive ceramic layer comprises at least 80% by volume of LiMeO 2 or LiMn 2 O 4 , and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
(Note that Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn)
상기 집전체 모재는 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 폼(form) 또는 금속 메시(mesh)인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
The method according to claim 1,
Wherein the current collector base material is at least one metal foam or metal mesh selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
상기 집전체 모재는 표면에 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함된 코팅층이 형성된 페라이트계 스테인리스 강 재질의 금속 폼(form) 또는 금속 메시(mesh)인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
The method according to claim 1,
The current collector base material may be a metal form or a metal mesh of a ferritic stainless steel in which a coating layer containing at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn is formed on the surface, A cathode collector for a solid oxide fuel cell.
상기 코팅층의 두께는 3~10㎛인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
The method of claim 3,
Wherein the coating layer has a thickness of 3 to 10 占 퐉 and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
상기 전도성 세라믹층의 두께는 0.6~2㎛인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive ceramic layer has a thickness of 0.6 to 2 占 퐉 and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
상기 집전체 모재를 용융 리튬염 욕(molten-lithium salt bath)에 침지하고, 5~30시간 유지하여 LiMeO2 또는 LiMn2O4를 포함하는 전도성 세라믹층을 형성하는 단계를 포함하는 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.
(단, 상기 Me는 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
Preparing a collector base material;
Immersing the collector base material in a molten-lithium salt bath and holding the mixture for 5 to 30 hours to form a conductive ceramic layer containing LiMeO 2 or LiMn 2 O 4 . A method for manufacturing an air electrode current collector for a solid oxide fuel cell excellent in oxidizing property.
(Note that Me is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co and Mn)
상기 집전체 모재는 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 폼(form) 또는 금속 메시(mesh)인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the current collector base material is one or more metal foams or metal meshes selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn, and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
상기 집전체 모재는 표면에 Ni, Co, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함된 코팅층이 형성된 페라이트계 스테인리스 강 재질의 금속 폼(form) 또는 금속 메시(mesh)인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.
The method according to claim 6,
The current collector base material may be a metal form or a metal mesh of a ferritic stainless steel in which a coating layer containing at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Mn is formed on the surface, (JP) METHOD FOR MANUFACTURING CURRENT COLLECTOR FOR ELECTRODE FOR SOLID STATE FUEL CELL
상기 리튬염은 LiOH, Li2Co3 또는 LiNO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the lithium salt is at least one selected from the group consisting of LiOH, Li 2 Co 3, and LiNO 3 , and is excellent in electrical conductivity and oxidation resistance.
상기 용융 리튬염 욕의 온도는 융점 이상~750℃ 이하인 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the temperature of the molten lithium salt bath is higher than or equal to a melting point and lower than or equal to 750 ° C.
상기 전도성 세라믹층을 형성 후, 초음파 세척(water sonification)하는 단계를 더 포함하는 전기전도성 및 내산화성이 우수한 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
And forming the conductive ceramic layer and then performing a water sonification process. The method for manufacturing the cathode current collector for a solid oxide fuel cell for a solid oxide fuel cell according to claim 1,
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