KR101459599B1 - NOVEL Ｃｕ-ＭＯＦ COMPOUNDS, AND SELECTIVE ＣＯ2 SORPTION AND HETEROGENEOUS CATALYSTS FOR TRANSESTERIFICATION COMPRISING THE SAME - Google Patents
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Abstract
본 발명은 글루타르산 및 비피리딘 리간드에 의해 연결된 Cu2 복핵 단위(dinuclear unit), 보다 상세하게는 {Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)] 또는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]의 Cu2 복핵 단위(dinuclear unit)를 포함하는 Cu-MOF 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 Cu-MOF 화합물은 CO2에 대한 선택적 흡착성을 나타내므로, 선택적 CO2 흡착체로 이용될 수 있고, 에스터 교환 반응에서 효율적이고 쉽게 재활용할 수 있는 불균일 에스터 교환 반응 촉매로 이용될 수 있다.The present invention relates to a Cu 2 dinuclear unit linked by glutaric acid and a bipyridine ligand, more specifically Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)} (CH 2 CN) MOF compound comprising Cu 2 nucleophilic unit (dinuclear unit) of Cu (Cu (Cu) 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O). Cu-MOF compounds of the present invention exhibits a selective adsorbability for CO 2, may be used sieve selective CO 2 adsorption, it can be used as efficient heterogeneous transesterification catalysts that can be easily recycled to the ester exchange reaction.
Description
본 발명은 신규한 Cu-MOF 화합물, 이를 포함하는 선택적 CO2 흡착체 및 불균일 에스터 교환 반응 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a novel Cu-MOF compound, a selective CO 2 adsorbent containing the same, and a heterogeneous ester exchange catalyst.
MOF(metal-organic framework) 화합물은 유기화합물에 배위된 금속 이온의 우리 구조(cage structure)를 갖는 다공성이 큰 결정 물질이다. MOF 화합물은 수소, 질소, 이산화탄소 그리고 메탄 가스와 같은 가스들을 저장하는데 이용될 수 있다. 또한, MOF 화합물은 불균일 촉매, 분리, 약물 송달 그리고 생물학적 이미징과 같은 정교하고 다양한 분야에 이용될 수 있어 가치가 매우 큰 물질이다.
A metal-organic framework (MOF) compound is a highly porous crystalline material having a cage structure of metal ions coordinated to an organic compound. MOF compounds can be used to store gases such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide and methane gas. In addition, MOF compounds are very valuable because they can be used in sophisticated and diverse fields such as heterogeneous catalysts, separation, drug delivery and biological imaging.
한편, 에스터 교환 반응은 에스터기에 알코올기, 카르복실산기 또는 다른 에스터기가 반응하여 서로의 알킬기가 교환되는 반응이다. 상기 반응은 에스터 합성에 효과적인 방법이고, 산업분야에서 유기합성뿐만 아니라, 친환경적인 바이오 디젤 합성에도 사용된다. 예를 들어 바이오 디젤 합성의 경우 옥수수가 발효되면 알코올이 생성되고, 상기 에스터 교환 반응을 통해 연료를 생성할 수 있다.On the other hand, the ester exchange reaction is a reaction in which an alcohol group, a carboxylic acid group or another ester group reacts with an ester group to exchange alkyl groups with each other. The reaction is an effective method for ester synthesis and is used not only for organic synthesis in industry but also for environmentally friendly biodiesel synthesis. For example, in the case of biodiesel synthesis, when corn is fermented, alcohol is produced and the fuel can be produced through the ester exchange reaction.
따라서, 에스터 교환 반응에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 본 발명자들은 신규한 MOF 화합물을 합성하여, 에스터 교환 반응의 촉매로 이용하기 위한 연구를 진행하여 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, studies on the ester exchange reaction are actively proceeding. The present inventors have completed the present invention by carrying out a study for synthesizing a novel MOF compound and using it as a catalyst for an ester exchange reaction.
본 발명은 Cu 금속을 포함하는 신규한 MOF 화합물을 합성하고 X-ray 분석법을 통해 상기 화합물의 결정 구조를 밝히고, 상기 화합물의 유용한 용도를 밝히는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to synthesize a novel MOF compound containing a Cu metal, to clarify the crystal structure of the compound through X-ray analysis and to find useful uses of the compound.
특히, 본 발명은 CO2 흡착체와 불균일(heterogeneous) 에스터 교환 반응 촉매로 유용한 신규한 Cu-MOF 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In particular, it is an object of the present invention to provide a novel Cu-MOF compound useful as a CO 2 adsorbent and a heterogeneous ester exchange reaction catalyst.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 글루타르산 및 비피리딘 리간드에 의해 연결된, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 Cu2 복핵 단위(dinuclear unit)를 포함하는 Cu-MOF 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a Cu-MOF compound comprising a Cu 2 nucleophilic unit (dinuclear unit) represented by the following
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Glu는 글루타르산(Glutaric acid)이고, bpa는 1,2-비스(4-피리딜)에테인이고, bpp는 1,3-비스(4-피리딜)프로페인이다.In the
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 선택적 CO2 흡착체를 제공한다.The present invention also provides a selective CO 2 adsorbent comprising at least one compound selected from the group consisting of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the above formula (1) or (2).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 불균일 에스터 교환 반응 촉매를 제공한다.The present invention also provides a heterogeneous ester exchange catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the above formula (1) or (2).
본 발명에 따르면 CO2 흡착체와 불균일 에스터 교환 반응 촉매로 유용한 신규한 Cu-MOF 화합물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a novel Cu-MOF compound useful as a CO 2 adsorbent and a heterogeneous ester exchange reaction catalyst can be provided.
본 발명에 따른 Cu-MOF 화합물을 포함하는 흡착체는 N2와 H2에 대한 CO2 흡착 선택성을 나타내므로, CO2 저장과 분리 과정을 필요로 하는 산업분야에 활용될 수 있다.Since the adsorbent containing Cu-MOF compound according to the present invention exhibits CO 2 adsorption selectivity for N 2 and H 2 , it can be applied to industrial fields requiring CO 2 storage and separation processes.
또한, 본 발명에 따른 Cu-MOF 화합물은 에스터 교환 반응에서 효율적인 촉매로 작용하며, 반응 후 쉽게 회수가능하고 반복 재사용하여도 촉매 활성을 잃지 않으므로 재사용 측면에서 유리한 에스터 교환 반응 촉매를 제공할 수 있다. Further, the Cu-MOF compound according to the present invention acts as an efficient catalyst in the ester exchange reaction and can be easily recovered after the reaction and does not lose its catalytic activity even after repeated reuse, thereby providing an advantageous ester exchange catalyst in terms of reuse.
도 1은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 X-ray 결정 구조이다.
도 2는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 1D 채널의 중공을 나타낸 모식도이다.
도 3은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 1D 채널의 크기를 나타낸 도면이다.
도 4는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 TGA 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 X-ray 결정 구조이다.
도 6은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 1D 채널의 중공을 나타낸 모식도이다.
도 7은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 1D 채널의 크기를 나타낸 도면이다.
도 8은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 TGA 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 N2, H2 및 CO2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 N2, H2 및 CO2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 온도에 따른 CO2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 온도에 따른 CO2 가스 흡착 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 와 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 CO2 흡착열을 나타낸 도면이다.
도 14는 가스 흡착에 관한 다양한 조건에서의 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 PXRD 패턴으로서, (a)는 X-ray 결정 분석 데이터로부터 얻어지는 시뮬레이션된 패턴이고, (b)는 제조한 화학식 1의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물(이하, MOF1)의 PXRD 패턴이고, (c)는 CHCl3-교환된 샘플의 PXRD 패턴이고, (d)는 N2 흡착 분석 후의 PXRD 패턴이다.
도 15는 가스 흡착에 관한 다양한 조건에서의 [{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]n 의 PXRD 패턴으로서, (a)는 X-ray 결정 분석 데이터로부터 얻어지는 시뮬레이션된 패턴이고, (b)는 제조한 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물(이하, MOF2)의 PXRD 패턴이고, (c)는 CHCl3-교환된 샘플의 PXRD 패턴이고, (d)는 N2 흡착 분석 후의 PXRD 패턴이다.
도 16은 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 을 촉매로 이용한 페닐 아세테이트의 에스터 교환 반응의 시간 경과에 따른 전환율을 나타낸 도면이다.
도 17은 에스터 교환 반응에 관한 다양한 조건에서의 [{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]n 의 PXRD 패턴으로서, (a)는 X-ray 결정 분석 데이터로부터 얻어지는 시뮬레이션된 패턴이고, (b)는 제조한 MOF1 화합물의 PXRD 패턴이고, (c)는 에스터 교환 반응 후에 회수된 Cu-MOF 화합물의 PXRD 패턴이다.1 is an X-ray crystal structure of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n .
2 is a schematic view showing a hollow of a 1D channel of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n .
3 is a diagram showing the size of a 1D channel of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n .
4 is a diagram showing the TGA results of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n .
5 is an X-ray crystal structure of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O)] n .
FIG. 6 is a schematic view showing a hollow of a 1D channel of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O)] n .
7 is a diagram showing the size of the 1D channel of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O)] n .
8 is a view showing a TGA result of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)] n .
FIG. 9 is a graph showing the relationship between N 2 and H 2 ([Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)} (CH 2 CN)] n And CO 2 gas adsorption results.
10 is a graph showing the adsorption results of N 2 , H 2 and CO 2 gases of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O)] n .
11 is a graph showing a result of CO 2 gas adsorption according to the temperature of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n .
12 is a graph showing a result of CO 2 gas adsorption according to the temperature of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)}. (C 3 H 6 O)] n .
13 is [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)} · (
14 is a PXRD pattern of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n at various conditions relating to gas adsorption, wherein (a) (B) is a PXRD pattern of a Cu-MOF compound (hereinafter referred to as MOF1) containing the Cu 2 core unit of formula (1), (c) is a PXRD pattern of a CHCl 3 -substituted sample, (d) is a PXRD pattern after N 2 adsorption analysis.
15 is a PXRD pattern of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)] n under various conditions related to gas adsorption, wherein (a) (B) is a PXRD pattern of a Cu-MOF compound (hereinafter referred to as MOF2) containing the Cu 2 core unit of formula (2), and (c) is a PXRD pattern of a CHCl 3 -substituted sample. (D) is the PXRD pattern after N 2 adsorption analysis.
FIG. 16 is a graph showing the conversion rate of phenylacetate in the ester exchange reaction with time using [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n as a catalyst.
17 is a PXRD pattern of [{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)}. (CH 2 CN)] n under various conditions relating to the ester exchange reaction, wherein (a) (B) is the PXRD pattern of the prepared MOF1 compound, and (c) is the PXRD pattern of the recovered Cu-MOF compound after the ester exchange reaction.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 글루타르산 및 비피리딘 리간드에 의해 연결된 하기 화학식 1 또는화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물을 제공한다.
The present invention provides a Cu-MOF compound comprising a Cu 2 core unit of the general formula (1) or (2) linked by glutaric acid and a bipyridine ligand.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)} (CH 2 CN)]
[화학식 2](2)
[{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Glu는 글루타르산이고, bpa는 1,2-비스(4-피리딜)에테인이고, bpp는 1,3-비스(4-피리딜)프로페인이다.In the above
상기 화학식 1의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물(이하, "MOF1"이라고 한다)은 단사정계의 C2/c 공간 그룹으로 결정체를 이루고, 상기 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물(이하, "MOF2"라고 한다)은 사방정계의 Pccn 공간 그룹으로 결정체를 이루고 있다.
(Hereinafter called, "MOF1") Cu-MOF compound including Cu 2 bokhaek unit of the formula (1) forms a crystal by C2 / c space group of the monoclinic system, Cu containing Cu 2 bokhaek units of the formula 2 -MOF compound (hereinafter referred to as "MOF2") is a Pccn space group of an orthorhombic system and forms a crystal.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 선택적 CO2 흡착체를 제공한다.The present invention also provides a selective CO 2 adsorbent comprising at least one compound selected from the group consisting of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the above formula (1) or (2).
본 발명에 따른 C02 흡착제는 N2 와 H2 에 비해 CO2 에 대한 선택적인 흡착력을 나타낸다. The CO 2 adsorbent according to the present invention exhibits selective adsorption on CO 2 relative to N 2 and H 2 .
특히, 본 발명에 따른 CO2 흡착체는 273K와 298K와 같은 높은 온도에서 CO2 흡착 능력이 우수하여, CO2 저장과 분리 과정이 필요한 산업 분야에 활용될 수 있다.
Particularly, the CO 2 adsorbent according to the present invention is excellent in CO 2 adsorption ability at high temperatures such as 273K and 298K, and can be used in an industrial field requiring CO 2 storage and separation processes.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 불균일 에스터 교환 반응 촉매를 제공한다. The present invention provides a heterogeneous ester exchange catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the above formula (1) or (2).
에스터 교환 반응(transesterification)에서 본 발명의 Cu-MOF 화합물에 포함된 구리(Cu)는 반응물인 에스터의 카보닐 산소에 결합하여 카보닐 탄소의 친전자 활성을 증가시킴으로써 에스터 교환 반응을 촉매한다. In the transesterification, copper (Cu) contained in the Cu-MOF compound of the present invention catalyzes an ester exchange reaction by increasing the electrophilic activity of the carbonyl carbon by bonding to the carbonyl oxygen of the reactant ester.
상기 에스터 교환 반응 촉매는, 상기 화학식 1의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물을 포함하는 것이 에스터 교환 반응 속도 면에서 보다 바람직하다. It is more preferable that the ester exchange reaction catalyst includes a Cu-MOF compound containing the Cu 2 core unit of
또한, 상기 에스터 교환 반응은 40 내지 60 ℃ 에서 진행되는 것이 효율 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 55 ℃인 것이 좋다. The ester exchange reaction is preferably carried out at 40 to 60 ° C from the viewpoint of efficiency, more preferably 45 to 55 ° C.
본 발명의 에스터 교환 반응 촉매는 불균일하여 쉽게 회수 가능하고 재사용시에도 촉매 활성을 쉽게 잃지 않으므로 재활용성이 우수하다.
The ester exchange reaction catalyst of the present invention is heterogeneous and can be easily recovered. Even when reused, the catalyst activity is not easily lost, and therefore, it is excellent in recyclability.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made.
<실시예 1>≪ Example 1 >
[{[{ CuCu 22 (( GluGlu )) 22 (μ-(μ- bpabpa )}·()} · ( CHCH 22 CNCN )])] nn 화합물의 제조 Preparation of compounds
글루타르산 13.3 mg(0.1 mmol)과 Cu(NO3)2·H2O 23.7 mg(0.1 mmol)을 H2O 4 mL에 용해시키고, 1,2-비스(4-피리딜)에테인 리간드(37.2 mg, 0.2 mmol)의 아세토나이트릴 용액 4 mL으로 조심스럽게 층을 올려 화학식 1로 표시되는 Cu-MOF 화합물을 수득하였다. (수득률: 55.0 %(16.7 mg))
Glutaric acid 13.3 mg (0.1 mmol) and Cu (NO 3) 2 · H 2 O 23.7 mg (0.1 mmol) was dissolved in H 2 O 4 mL, 1,2- bis (4-pyridyl) ethane ligand ( 37.2 mg, 0.2 mmol) in 4 mL of acetonitrile to give the Cu-MOF compound of formula (1). (Yield: 55.0% (16.7 mg))
X-X- rayray 결정 구조 분석 Crystal structure analysis
수득한 Cu-MOF 화합물에 대해 X-ray 결정 구조 분석을 실시하였다. X-ray 분석을 위한 적절한 결정은 2주 안에 얻어졌다. 도 1에서 보이듯이, 화학식 1로 표시되는 Cu-MOF 화합물(MOF1)은 글루타르산에 의해서 연결된 Cu2 복핵 단위(dinuclear unit)를 포함하여 이차원(2D) 시트들을 형성하며, 상기 시트들은 또한 bpa 리간드에 의해 연결되어 무한한 삼차원(3D) 골격(frame work)을 형성함을 알 수 있었다. X-ray crystal structure analysis was performed on the obtained Cu-MOF compound. Appropriate determinations for X-ray analysis were obtained within two weeks. As shown in FIG. 1, the Cu-MOF compound (MOF1) represented by the general formula (1) comprises a Cu 2 dinuclear unit linked by glutaric acid to form 2D sheets, Ligand to form an infinite three-dimensional (3D) frame work.
글루타르산의 카르복실산기는 연결 배위 모드(bridging coordination mode)(η1:η1:μ2)에서 외륜 형태(paddle-wheel type) Cu2(CO2)4 복핵의 이차적 구조단위(secondary building unit, SBU)를 형성하는 2개의 Cu II 이온들을 연결하고 있으며, 각 Cu II 이온의 배위 기하구조는 적도 방향으로 4개의 카르복실산기의 산소 원자와 축 방향으로 피리딜 질소 원자로 이루어지는 정사각뿔 형태로서, 상기 Cu2 복핵 단위의 Cu…Cu 거리는 2.6525(10) Å이었다. The carboxylic acid group of glutaric acid is a secondary building unit (SBU) of Cu 2 (CO 2 ) 4 core in paddle-wheel type bridging coordination mode (η1: η1: μ2) ) to which are connected two Cu II ions to form, the coordination geometries of the respective Cu II ions is a four-carboxylic square horn type comprising a pyridyl nitrogen atom, an oxygen atom and the axial direction of the acid group in the equatorial direction, the Cu 2 Cu of nucleus unit ... The Cu distance was 2.6525 (10) A.
상기 MOF1 화합물의 일차원(1D) 채널에 아세토나이트릴 용매를 포획(captured)하고, 용매 없는 MOF1 화합물에 대해 PLATON 분석을 실시한 결과, 중공 부피는 28.4 %인 것으로 추정되었다. Acetonitrile solvent was captured on the one-dimensional (1D) channel of the MOF1 compound and PLATON analysis was performed on the solvent-free MOF1 compound. As a result, it was estimated that the hollow volume was 28.4%.
상기 MOF1 화합물은 도 2에서 보이듯이, 용매 분자 없이 잘 규정된(well-defined) 1D 채널을 포함한다. 상기 MOF1 화합물은 공극 크기와 중공 부피가 상이하지만 형태가 매우 유사한 공극들을 갖는다. 이러한 유사성과 상이성은 다른 요소들을 억제할 수 있기 때문에 가스 흡착 능력을 조사하는데 이점이 될 수 있다. The MOF1 compound includes a well-defined 1D channel without solvent molecules, as shown in FIG. The MOF1 compound has pores of very similar morphology but different pore size and hollow volume. This similarity and dissimilarity can be advantageous to investigate the ability to adsorb gas because it can inhibit other factors.
도 3에서 보이듯이, 공극 크기는 H21 원자에 의한 2개의 평면과 H14B에 의해 결정된 2개의 평면 사이의 거리에 의해서 5.37 Å X 4.09 Å로 추정되었다. As shown in Fig. 3, the pore size was estimated to be 5.37 Å X 4.09 Å by the distance between the two planes determined by H21 atoms and the two planes determined by H14B.
추가적으로 열무게 분석(thermogravimetric analysis)을 실시한 결과 추정되는 구조는 X-ray 분석에 의해 얻은 구조와 일치하였다. In addition, thermogravimetric analysis showed that the estimated structure was consistent with the structure obtained by X-ray analysis.
또한 도 4에서 보이듯이 TGA 분석 결과, MOF1 화합물은 265 ℃에서 아세토나이트릴 용매를 전부 잃음을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 4, the TGA analysis showed that the MOF1 compound lost all of the acetonitrile solvent at 265 ° C.
<실시예 2>≪ Example 2 >
[{[{ CuCu 22 (( GluGlu )) 22 (μ-(μ- bppbpp )}·()} · ( CC 33 HH 66 OO )])] n n 화합물의 제조 Preparation of compounds
글루타르산 13.3 mg(0.1 mmol)과 Cu(NO3)2·H2O 23.7 mg(0.1 mmol)을 H2O 4 mL에서 용해시키고, 4,4'-트라이메틸렌 다이피리딘 리간드(40.5mg, 0.2mmol)의 아세톤 용액 4 mL으로 조심스럽게 층을 올려 MOF2 화합물을 수득하였다(수득률: 63.6%(22.3 mg)).
Glutaric acid 13.3 mg (0.1 mmol) and Cu (NO 3) 2 · H 2 O 23.7 mg (0.1 mmol) was dissolved in H 2 O 4 mL, 4,4'- trimethylene die pyridine ligand (40.5mg, 0.0 > mL) < / RTI > (4 mL) in acetone to give MOF2 compound (yield: 63.6% (22.3 mg)).
X-X- rayray 결정 구조 분석 Crystal structure analysis
수득한 Cu-MOF 화합물에 대해 X-ray 결정 구조 분석을 실시하였다. 도 5에서 보이듯이, MOF2 화합물은 글루타르산에 의해서 연결된 Cu2 복핵 단위(dinuclear unit)를 포함하여 이차원(2D) 시트들을 형성하며, 상기 시트들은 또한 bpp 리간드에 의해 연결되어 무한한 삼차원(3D) 골격(frame work)을 형성함을 알 수 있었다. X-ray crystal structure analysis was performed on the obtained Cu-MOF compound. As shown in FIG. 5, the MOF2 compound forms a two-dimensional (2D) sheet comprising a Cu 2 dinuclear unit connected by glutaric acid, which sheets are also connected by a bpp ligand to form an infinite three-dimensional (3D) And it was found that a frame work was formed.
글루타르산의 카르복실산기는 연결 배위 모드(bridging coordination mode)(η1:η1:μ2)에서 외륜 형태(paddle-wheel type) Cu2(CO2)4 복핵의 이차적 구조단위(secondary building unit, SBU)를 형성하는 2개의 Cu II 이온들을 연결하고 있으며, 각 Cu II 이온의 배위 기하구조는 적도 방향으로 4개의 카르복실산기의 산소 원자와 축 방향으로 피리딜 질소 원자로 이루어지는 정사각뿔 형태로서, 상기 Cu2 복핵 단위의 Cu…Cu 거리는 2.6512(9) Å이었다. The carboxylic acid group of glutaric acid is a secondary building unit (SBU) of Cu 2 (CO 2 ) 4 core in paddle-wheel type bridging coordination mode (η1: η1: μ2) ) to which are connected two Cu II ions to form, the coordination geometries of the respective Cu II ions is a four-carboxylic square horn type comprising a pyridyl nitrogen atom, an oxygen atom and the axial direction of the acid group in the equatorial direction, the Cu 2 Cu of nucleus unit ... The Cu distance was 2.6512 (9) Å.
상기 MOF2 화합물의 일차원(1D) 채널에 아세톤 용매를 포획(captured)하고, 용매 없는 MOF2 화합물에 대해 PLATON 분석을 실시한 결과, 중공 부피는 32.5 %인 것으로 추정되었다. Acetone solvent was captured on the one-dimensional (1D) channel of the MOF2 compound and PLATON analysis was performed on the solventless MOF2 compound. As a result, it was estimated that the hollow volume was 32.5%.
상기 MOF2 화합물은 도 6에서 보는 바와 같이, 용매 분자 없이 잘 규정된 1D 채널을 포함한다. 상기 MOF2 화합물은 공극 크기와 중공 부피가 상이하지만 형태가 매우 유사한 공극들을 갖는다. 이러한 유사성과 상이성은 다른 요소들을 억제할 수 있기 때문에 가스 흡착 능력을 조사하는데 이점이 될 수 있다. The MOF2 compound comprises a well-defined 1D channel without solvent molecules, as shown in FIG. The MOF2 compound has voids of very similar morphology but different void size and hollow volume. This similarity and dissimilarity can be advantageous to investigate the ability to adsorb gas because it can inhibit other factors.
도 7에서 보이듯이, 공극 크기는 H25 원자에 의한 2개의 평면과 H12A에 의해 결정된 2개의 평면 사이의 거리에 의해서 6.67 Å X 5.27 Å로 추정되었다.As shown in Fig. 7, the pore size was estimated to be 6.67 Å X 5.27 Å by the distance between two planes by H25 atom and two planes determined by H12A.
추가적으로 열무게 분석(thermogravimetric analysis)을 실시한 결과 추정되는 구조는 X-ray 분석에 의해 얻은 구조와 일치하였다. In addition, thermogravimetric analysis showed that the estimated structure was consistent with the structure obtained by X-ray analysis.
또한 도 8에서 보이듯이 TGA 분석 결과, MOF2 화합물은 217 ℃에서 아세톤 용매를 전부 잃음을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 8, the TGA analysis showed that the MOF2 compound lost all the acetone solvent at 217 ° C.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예Example 1 내지 2의 1 to 2 CuCu -- MOFMOF 화합물을 이용한 가스 흡착 분석 Gas Adsorption Analysis Using Compounds
상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물에 대하여 높은 순도의 N2, H2와 CO2 를 사용하여 다양한 가스에 대한 흡착 능력을 분석하였다(도 9 및 도 10).The adsorption capacities of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the
실시예 1 내지 2에서 제조한 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물의 용매를 CHCl3으로 교환한 후, 고진공 하에 120 ℃에서 건조시켰다. The solvent of the Cu-MOF compound containing the Cu 2 core units of
극저온을 이용한 용적 측정 N2 흡착/탈착 분석을 77 K에서 Belsorp-miniII (BEL Japan)으로 수행하였다. 낮은 압력하에, 196K(2-프로판올/건조 얼음 수조), 273K(얼음 수조), 298K(물 수조)의 온도에서 Belsorp-miniII으로 CO2 흡착을 분석하였다. 낮은 압력의 수소 흡착 측정은 77K에서 Belsorp-miniII으로 측정하였다. 기기는 참고 물질로서 Cu-BTC (HKUST-1)를 사용하여 눈금을 매겼다. Rigaku MiniFlex (30 kV, 15 mA)를 사용하여 파우더 X-ray 회절 패턴을 얻었다. 질소 분위기 하에 TGA Q5000 (TA Instruments)으로 열무게 분석을 수행하였다. 또한, EA1112 (CE Instruments, Italy)으로 원소 분석을 수행하였다.
Volume measurement using cryogenic N 2 adsorption / desorption analysis was performed on Belsorp-mini II (BEL Japan) at 77 K. Under low pressure, CO 2 adsorption was analyzed with Belsorp-mini II at a temperature of 196 K (2-propanol / dry ice water bath), 273 K (ice water bath) and 298 K (water bath). Low-pressure hydrogen adsorption measurements were performed with Belsorp-miniII at 77K. The instrument was calibrated using Cu-BTC (HKUST-1) as reference material. A powder X-ray diffraction pattern was obtained using Rigaku MiniFlex (30 kV, 15 mA). Thermogravimetric analysis was performed with TGA Q5000 (TA Instruments) under a nitrogen atmosphere. Elemental analysis was also performed with EA1112 (CE Instruments, Italy).
상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물은 충분한 공극 부피에도 불구하고 모두 77 K에서 N2 를 흡착하지 않았다. 298K와 273K에서 N2의 흡착 등온선을 추가적으로 측정하였으나 N2의 흡착을 관찰할 수 없었다. The Cu-MOF compound containing the Cu 2 core unit of the
또한, 77 K에서 표준 용적 H2의 흡착 분석을 수행한 결과 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물은 77 K에서 효율적으로 H2를 흡착하지 않음을 알 수 있었다(도 9 및 도 10). 도 10을 참조하면, 상기 MOF2 화합물의 N2와 H2의 흡착량은 각각 거의 2.9 cm3 g- 1와 3.0 cm3 g-1이었다.
In addition, adsorption analysis of standard volumetric H 2 at 77 K showed that the Cu-MOF compound containing the Cu 2 core unit of the
대조적으로, 상기 MOF2 화합물은 매우 효율적으로 CO2를 흡착하였다. 도 12에서 보이듯이, 상기 MOF2 화합물은 196 K, 273 K 와 298 K에서 각각 100.0 cm3 g-1 (4.46 mmol g-1), 55.7 cm3 g-1 (2.48 mmol g-1) 와 29.1 cm3 g-1 (1.30 mmol g-1) 의 CO2 를 흡착하였다. 273 K에서 흡착량은 196 K에서의 흡착량과 비교하여 훨씬 많다. 그러므로, 상기 MOF2 화합물은 적정한 조건에서 좋은 CO2 흡착제이다. 도 11에서 보이듯이, 상기 MOF1 화합물은 196 K, 273 K 와 298 K 에서 각각 70.0 cm3 g-1 (3.12 mmol g-1), 26.4 cm3 g-1 (1.18 mmol g-1) 와 12.7 cm3 g-1 (0.57 mmol g-1) 의 CO2 를 흡착하였다. 그러므로 상기 MOF1 화합물은 상기 MOF2 화합물에 비해 낮은 CO2 흡착량을 나타냈다. 이는 상기 MOF2 화합물과 비교했을 때 상기 MOF1 화합물이 더 작은 공극 크기와 중공을 갖기 때문일 수 있다. 그러나, 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물의 CO2 흡착량은 이전에 보고된 Schiff 염기 결합 부분인 azpy(N, N' -비스(피리딜-4-메틸렌) 하이드라진)로 연결된 Cu2(Glu)4 시트를 포함한 3D 배위 고분자의 값보다도 컸다.
In contrast, the MOF2 compound adsorbed CO 2 very efficiently. As shown in FIG. 12, the MOF2 compound was found to be 100.0 cm 3 g -1 (4.46 mmol g -1 ), 55.7 cm 3 g -1 (2.48 mmol g -1 ) and 29.1 cm CO 2 of 3 g -1 (1.30 mmol g -1 ) was adsorbed. The adsorption amount at 273 K is much higher than the adsorption amount at 196 K. Therefore, the compound is a good MOF2 CO 2 absorbent in an appropriate condition. As shown in FIG. 11, the MOF1 compound exhibited 70.0 cm 3 g -1 (3.12 mmol g -1 ), 26.4 cm 3 g -1 (1.18 mmol g -1 ) and 12.7 cm CO 2 of 3 g -1 (0.57 mmol g -1 ) was adsorbed. Therefore, the MOF1 compound has a lower CO < 2 > Adsorption amount. This may be because the MOF1 compound has a smaller pore size and hollowness compared to the MOF2 compound. However, the above formulas (1) to CO 2 adsorption amount of Cu-Cu 2 bokhaek MOF compound comprising units of the formula (II) it reported in the previous Schiff base bond part of azpy (N, N '- bis (pyridyl-4-methylene ) Hydrazine), which is higher than the value of 3D coordination polymer including Cu 2 (Glu) 4 sheet.
상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물에 대한 CO2 흡착의 차이점을 조사하기 위해서, 상기 MOF 화합물들에 대한 CO2 흡착의 등전자 흡착열(Q st)을 문헌에 따라서 Belsorp-miniII의 기기의 BEL Master 소프트웨어에서 시행된 서브루틴에 의해 평가하였다. 상기 서브루틴은 Clausius-Clapeyron 식을 사용하여 196 K 와 273 K 에서 얻은 흡착 데이타로부터 흡착 엔탈피를 평가하였다.
In order to investigate the difference in CO 2 adsorption on Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the
도 13을 참조하면, 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물은 각각 30.7 kJ mol-1 와 12.6 kJ mol- 1 의 아주 다른 낮은 표면적 범위(low surface coverage) Q st 값을 보여주었다. 상기 MOF1 화합물이 매우 향상된 낮은 표면적 범위 Q st 값을 보여주는 것은 상기 MOF1 화합물이 상대적으로 더 작은 공극 크기를 가지는 때문일 수 있다.Referring to Figure 13, Cu-MOF compound were 30.7 kJ mol -1 and 12.6 kJ mol containing Cu 2 bokhaek units of the
그럼에도 불구하고, 두 Q st 값은 MOF 화합물에서 일반적으로 관찰된 Q st 값의 일반적인 범위에 있다. 낮은 표면적 범위 영역에서 상기 MOF1 화합물에 대한 Q st 값은 빨리 감소하여 안정 상태를 유지한다. 반면에, 상기 MOF2 화합물에 대한 Q st 값은 CO2 흡착의 증가에 따라 점차 증가하며 안정 상태를 유지한다. 이는 상기 MOF2 화합물의 채널에서 이전에 흡착된 CO2 분자들이 흡착되고 있는 다른 CO2 분자들과 강하게 상호작용하는 것을 시사한다. CO2 흡착량의 변화에 따른 Q st 값의 다른 양상은 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물의 공극 크기가 다르기 때문일 수 있다.
Nevertheless, the two Q st values are in the general range of the Q st values generally observed in MOF compounds. The Q st value for the MOF1 compound decreases rapidly in the low surface area region and remains stable. On the other hand, the Q st value for the
상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물의 골격(framework)은 도 14와 도 15의 PXRD 패턴에 의해 입증되듯이 단단하다. 미리 준비된 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물의 PXRD 패턴은 가스 흡착 분석을 위한 120℃에서의 활성화 과정 중에 크게 변하지 않았으며, 원래의 패턴과 매우 비슷한 패턴이 가스 흡착 측정 후에 관찰되었다. The framework of the Cu-MOF compound containing the Cu 2 core unit of the
결과적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 2의 Cu2 복핵 단위를 포함하는 Cu-MOF 화합물에 의한 N2 와 H2 대비 사극자 CO2 의 선택적인 흡착은 공극 크기 효과가 아닌 MOF에 대한 가스의 다른 흡착능에 의해서 설명될 수 있다.
As a result, the selective adsorption of quadrupole CO 2 versus N 2 and H 2 by the Cu-MOF compound containing the Cu 2 nucleophilic units of the
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예Example 1 내지 2의 1 to 2 CuCu -- MOFMOF 화합물을 촉매로 하는 에스터 교환 반응 Compound-catalyzed ester exchange reaction
하기 표 1의 에스터 0.05mmol을 메탄올 1.0mL에 용해시킨 후, 상기 실시예 1 내지 실시예 2의 Cu-MOF 화합물을 각각 5.0mg(실시예 １은 8.2 x 10-3 mmol, 실시예 ２는 7.1 x 10-3 mmol)씩 넣었다. 반응용액을 50℃에서 450 rpm으로 교반하였으며, 반응 용액으로부터 주기적으로 부분 표본(20 ㎕씩)을 추출해내어 GC/Mass 분석을 통해 반응 전환율을 모니터링하였다. 반응을 3회 이상 수행하여, 평균 전환율을 산출하였다. 전환율은 반응물인 에스터의 소비량을 기준으로 산출하였다. 0.05 mmol of the ester shown in the following Table 1 was dissolved in 1.0 mL of methanol and then 5.0 mg of each of the Cu-MOF compounds of Examples 1 and 2 (8.2 x 10 -3 mmol of Example 1, 7.1% of Example 2) x 10 -3 mmol). The reaction solution was stirred at 450 rpm at 50 ° C, and partial samples (20 μl each) were periodically extracted from the reaction solution and the reaction conversion rate was monitored by GC / Mass analysis. The reaction was carried out three times or more to calculate an average conversion rate. The conversion rate was calculated on the basis of the consumed amount of ester as a reactant.
반응 결과 모든 에스터가 메틸 아세테이트와 메틸 벤조에이트로 완전히 전환되었다. MOF1 화합물은 하기 표 1과 도 16에서 보여지는 바와 같이 중성 조건하에 50 ℃에서 페닐 아세테이트(50 mM)와 메탄올의 에스터 교환반응을 유발기간 없이 효율적으로 촉매하여 2일 안에 100 % 전환율을 나타냈다. 동일한 시간 동안 MOF1 화합물 없이 에스터 교환반응을 진행한 경우 전환율이 3% 미만으로 나타났다. The reaction resulted in complete conversion of all esters to methyl acetate and methyl benzoate. The MOF1 compound efficiently catalyzed the ester exchange reaction of phenylacetate (50 mM) and methanol at 50 ° C under neutral conditions as shown in the following Table 1 and FIG. 16, and showed 100% conversion within 2 days. Conversion rates less than 3% were observed when the ester exchange reaction was carried out without the MOF1 compound for the same period of time.
대조적으로, 상기 MOF2 화합물은 동일한 조건하에서 100% 전환에 20일이 소요되어 페닐 아세테이트에 대한 낮은 반응성을 나타냈다.
In contrast, the MOF2 compound underwent 20 days to 100% conversion under the same conditions, indicating low reactivity to phenylacetate.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
*: 메탄올에 대한 용해도가 낮으므로 CH3OH-CH2Cl2 (1:1) 혼합액을 용매로 사용함.
*: Since the solubility in methanol is low, a mixture of CH 3 OH-CH 2 Cl 2 (1: 1) is used as a solvent.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 촉매로서 MOF1 화합물은 반응조건 하의 다양한 에스터에 활성적이며 그 전환 속도는 기질의 페닐부의 전자 그룹의 특성에 매우 민감하다. 전자를 끌어당기는 치환체(electron-withdrawing substituents)를 지닌 기질은 빠른 에스터 교환 반응을 나타내는 반면, 전자를 주는 치환체(electron-donating substituents)를 지닌 기질은 느린 반응을 나타낸다. 예를 들어, 에스터 합성을 위한 전구물질로서 널리 사용되는 바이닐 아세테이트는 0.3일 안에 생성물인 메틸 아세테이트로 효율적으로 전환되었다.
As shown in Table 1, the MOF1 compound as a catalyst is active in various esters under reaction conditions and its conversion rate is very sensitive to the characteristics of the electronic group of the phenyl moiety of the substrate. Substrates with electron-withdrawing substituents exhibit fast ester exchange reactions, while substrates with electron-donating substituents exhibit slow reactions. For example, vinyl acetate, widely used as a precursor for ester synthesis, was efficiently converted to the product methyl acetate within 0.3 days.
<실험예 3><Experimental Example 3>
재활용성의Recyclable 평가 evaluation
상기 화학식 1로 표시되는 Cu-MOF 화합물(MOF1)을 사용한 페닐 아세테이트와 메탄올의 에스터 교환반응을 완료한 후, 연속 반응을 위해 상기 MOF1 화합물을 여과한 후 메탄올로 철저히 세척함으로써 회수하여 에스터 교환 반응에 재사용하고 전환율을 평가하였다. 그 결과 상기 MOF1 화합물은 하기 표 2에서 보는 바와 같이 20회의 에스터 교환 반응에서 동일하게 100%의 전환율을 나타내므로, 재활용성이 우수함을 알 수 있었다.
After completion of the ester exchange reaction between phenylacetate and methanol using the Cu-MOF compound (MOF1) represented by the above formula (1), the MOF1 compound was filtered for continuous reaction and recovered by thorough washing with methanol to obtain an ester exchange reaction Reuse and evaluation of conversion rate. As a result, the MOF1 compound showed the same conversion ratio of 100% in 20 ester exchanges as shown in Table 2, and thus it was found that the MOF1 compound was excellent in recyclability.
이와 같이 반응 회수에 상관없이 동일한 전환율을 나타내는 것이 본 발명의 불균일 촉매를 사용한 결과인 건지, 아니면 촉매 반응에서 용탈(leaching)된 금속 종이가 에스터 교환 반응을 촉매하는 건지를 확인할 필요가 있었다.It was necessary to confirm whether the result of using the heterogeneous catalyst of the present invention exhibits the same conversion rate irrespective of the number of reactions, or whether the metal paper leached in the catalytic reaction catalyzes the ester exchange reaction.
이를 위해 반응 혼합물을 가라앉히고 상청액은 다른 용기에 부었다. 그리고, 상청액의 구리 양을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP)에 의해 측정한 결과 2ppm 미만으로 측정되었다.To this end, the reaction mixture was allowed to settle and the supernatant was poured into another container. Then, the amount of copper in the supernatant was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP) and found to be less than 2 ppm.
이러한 결과로부터 에스터 교환 반응을 촉매하는 것은 불균일 촉매인 화학식 1로 표시되는 Cu-MOF 화합물임을 알 수 있었다. From these results, it was found that catalyzing the ester exchange reaction is a Cu-MOF compound represented by
도 17에서 보여주듯이, 반응 후 회수된 촉매의 PXRD 패턴은 원래의 촉매의 패턴과 비슷한 것으로 나타났고, 이는 회수된 촉매의 원래의 구조가 안정함을 시사하였다.
As shown in FIG. 17, the PXRD pattern of the recovered catalyst after reaction was similar to that of the original catalyst, suggesting that the original structure of the recovered catalyst was stable.
Claims (4)
[화학식 2]
[{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]
상기 화학식 2에서 Glu는 글루타르산이고, bpp는 1,3-비스(4-피리딜)프로페인이다.A Cu-MOF compound comprising a Cu 2 nucleophilic unit (dinuclear unit) represented by the following formula (2) linked by a glutaric acid and a bipyridine ligand.
(2)
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)]
In the above formula (2), Glu is glutaric acid and bpp is 1,3-bis (4-pyridyl) propane.
[화학식 2]
[{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]
상기 화학식 2에서 Glu는 글루타르산이고, bpp는 1,3-비스(4-피리딜)프로페인이다.Selectively CO 2 absorbing material comprising at least one compound selected from the group consisting of Cu-Cu 2 bokhaek MOF compound comprising units of the general formula (2).
(2)
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)]
In the above formula (2), Glu is glutaric acid and bpp is 1,3-bis (4-pyridyl) propane.
[화학식 1]
[{Cu2(Glu)2(μ-bpa)}·(CH2CN)]
[화학식 2]
[{Cu2(Glu)2(μ-bpp)}·(C3H6O)]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 Glu는 글루타르산이고, bpa는 1,2-비스(4-피리딜)에테인이고, bpp는 1,3-비스(4-피리딜)프로페인이다.And at least one compound selected from the group consisting of Cu-MOF compounds containing Cu 2 nucleophilic units of the following general formula (1) or (2).
[Chemical Formula 1]
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpa)} (CH 2 CN)]
(2)
[{Cu 2 (Glu) 2 (μ-bpp)} (C 3 H 6 O)]
In the above Chemical Formulas 1 and 2, Glu is glutaric acid, bpa is 1,2-bis (4-pyridyl) ethane, and bpp is 1,3-bis (4-pyridyl) propane.
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