KR101459378B1 - Novel dinuclear Iron(Ⅲ) complex compound, and magnetism and catalyst for oxidation of alcohols comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스-에톡시-연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물에 관한 것으로서, 상기 화합물은 알코올 산화반응에 대한 촉매 효과를 보여주며, 산소 원자들을 통하여 Fe(Ⅲ)이온 사이에서 강한 반강자성 상호작용을 나타낸다.The present invention relates to bis-ethoxy-linked Fe (III) complexes, which exhibit a catalytic effect on alcohol oxidation reactions and have strong antiferromagnetic interactions between Fe (III) ions through oxygen atoms .
Description
본 발명은 신규한 복핵 Fe 착화합물, 이를 포함하는 자성 물질 및 알코올 산화반응 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a novel Fe-Fe complex, a magnetic material containing the same, and an alcohol oxidation catalyst.
별개의 복핵 금속 착화합물의 고안과 합성은 자색 산성 인산분해효소와 메탄 일산화효소와 같은 금속효소에 대한 생모방 모델에서 금속 중심의 구조적 설명과 산화환원 촉매와 자성이 기반된 분자로써 잠재적인 적용 때문에 중요성이 커지는 연구 분야이다. 상기 연구들 사이에서, 많은 비스(m-알콕소)-연결된 리간드를 지닌 철 복핵 착화합물은 조사되어 왔다. 이는 금속효소의 메커니즘을 설명하고 철 이온들 사이에서 알콕소 리간드들을 통하여 초교환 짝이룸의 특징을 묘사하기 위해서이다. 최근, 3각모양의 N3O 리간드인 [Fe(bpha)(NO3)]2(NO3)2 (Hbpha = N.N-비스(2-피리딜메틸)-N-(2-하이드록시에틸)아민)을 지닌 비스(m-알콕소)-연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물이 이산소화효소에 대한 생모방 모델로써 제조되었으며, 카테콜 intradiol을 분해하는 이산소화효소 활성을 보여주었다.The design and synthesis of distinct nucleophilic metal complexes is important because of the structural explanation of the metal center in the bioimpedance model for the purple acid phosphatase and the metal enzyme such as methane monooxygenase and potential application as a redox catalyst and magnetism based molecule This is the area of research. Among the above studies, iron-boron complexes having many bis ( m -alkoxo) -conjugated ligands have been investigated. This is to illustrate the mechanism of the metal enzyme and to characterize the supercapacitor through the alkoxo ligands between the iron ions. Recently, the triangular shape of the N 3 O ligand, [Fe (bpha) (NO 3 )] 2 (NO 3) 2 (Hbpha = NN- bis (2-pyridyl methyl) - N - (2-hydroxyethyl) ( M - alkoxo) - linked nucleophilic Fe (Ⅲ) complexes were prepared as a biomimetic model for the disaccharide enzyme and showed the activity of the digestive enzymes to degrade catechol intradiol.
또한, 메톡시 그룹으로 연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물의 구조와 자성 성질이 보고되었다. 예로써, [Fe(2,3-pyma)(N3)2(m-OCH3)]2·CH3OH 와 [Fe(2,3-pyma)(NCS)2(m-OCH3)]2 (2,3-pyma = (2-피리딜메틸, 3-피리딜메틸)아민)이 있다.In addition, the structure and magnetic properties of the Fe (Ⅲ) complex with a nucleus connected with a methoxy group have been reported. By way of example, [Fe (2,3-pyma) (N 3) 2 (m -OCH 3)] 2 ·
자성은 어떤 물질이 가지고 있는 자기적인 성질을 의미한다. 각 물질은 외부에서 자기장이 가해질 때 고유의 자성에 따라 반응한다. 대표적으로, 상자성체는 외부자기장이 가해지면 자기장 방향으로 약하게 자성을 띠고 자기장이 제거되면 자성이 사라지는 물질이다. 반면에, 반자성체는 외부자기장이 가해지면 자기장의 반대방향으로 자성을 띠는 물질이다. 강자성체는 외부자기장이 가해지면 자기장의 방향으로 강하게 자성을 띠며 외부자기장이 사라진 후에도 계속 자성을 지니는 물질이다. 강자성체는 흔히 자석으로 사용되고 있다. 반강자성체는 강자성체와 반대로 외부자기장이 가해지면 자기장 반대방향으로 자성을 지니고 자기장이 제거된 후에도 계속 같은 현상을 유지하려는 물질이다.Magnetic means the magnetic property of a substance. Each material responds to its own magnetism when a magnetic field is applied from the outside. Typically, a paramagnetic material is a substance that weakly magnetizes in the direction of the magnetic field when an external magnetic field is applied, and disappears when the magnetic field is removed. On the other hand, a semi-magnetic body is a material that magnetizes in the opposite direction of the magnetic field when an external magnetic field is applied. A ferromagnetic material is strongly magnetic in the direction of the magnetic field when an external magnetic field is applied, and has a magnetic property even after the external magnetic field disappears. Ferromagnets are often used as magnets. An antiferromagnet is a material which, contrary to ferromagnetism, has magnetic properties in the opposite direction of the magnetic field when an external magnetic field is applied, and is intended to maintain the same phenomenon even after the magnetic field is removed.
산화 반응은 기질이 산화제에 의해서 산소 원자와 결합하거나 수소 원자 혹은 전자를 빼앗기는 반응이다. 기질이 알코올일 때, 알코올 산화 반응이 일어난다. 일차 알코올의 경우, 알코올은 산화제에 의해 산소와 결합하여 알데하이드를 생성하며, 더 나아가 알데하이드 또한 카르복시산으로 산화된다. 이차 알코올의 경우, 알코올은 산화제에 의해서 케톤으로 산화된다. 반면에, 삼차 알코올의 경우에는 알파자리의 탄소에 제거될 수 있는 수소가 없기 때문에 산화되지 않는다.An oxidation reaction is a reaction in which a substrate is bound to an oxygen atom by an oxidizing agent, or a hydrogen atom or an electron is taken away. When the substrate is alcohol, an alcohol oxidation reaction occurs. In the case of primary alcohols, the alcohol is combined with oxygen by an oxidizing agent to produce an aldehyde, and further, the aldehyde is also oxidized to carboxylic acid. In the case of secondary alcohols, the alcohol is oxidized to ketones by an oxidizing agent. On the other hand, in the case of tertiary alcohols, there is no hydrogen that can be removed at the carbon of the alpha-site, so it is not oxidized.
또한, 촉매란 화학반응의 반응속도를 증가 또는 감소시키지만, 반응이 종료된 후에는 화학적인 변화가 없는 물질이다. 반응속도를 증가시키는 촉매는 정촉매라 하며, 반응속도를 감소시키는 촉매는 부촉매라 한다. 본 발명의 촉매는 정촉매로써 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물을 사용하여 상기 알코올의 산화 반응을 촉진시켰다.In addition, a catalyst increases or decreases a reaction rate of a chemical reaction, but is a substance free from chemical change after the reaction is terminated. The catalyst for increasing the reaction rate is referred to as a " catalyst ", and the catalyst for reducing the reaction rate is referred to as " The catalyst of the present invention promoted the oxidation reaction of the alcohol using [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 · 2 CH 3 OH complex as a catalyst.
현재, 비 헴철 착물(nonheme iron complexes)의 생모방 산화반응 화학은 많은 관심을 받고 있다. 상기 착물들은 산소를 활성화하는 수많은 비 헴철 효소와 연관 된다는 것이 규명 되어왔다. 비 헴철 효소를 모방하기 위해, 환경 친화적인 산화제인 과산화수소(H2O2)와 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 (t-BuOOH)로 올레핀의 에폭시화 반응과 알코올 기질의 알코올 산화반응을 시킬 때 유용한 촉매가 요구된다.At present, biomimetic oxidation chemistry of nonheme iron complexes is of great interest. It has been found that the complexes are associated with numerous non-heme iron enzymes that activate oxygen. To mimic the non-heme iron enzyme, a catalyst useful for the epoxidation reaction of olefins with alcohol-oxidizing reaction of alcohol with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and tert -butyl hydroperoxide ( t- BuOOH) Is required.
본 발명에서는 비스-에톡시-연결된 신규한 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물을 제공하고, X-ray 분석법을 통하여 결정 구조를 밝히며, 상기 화합물의 자성성질과 알코올의 산화 반응 촉매로써의 유용함을 밝히는 것을 목적으로 한다. The present invention aims to provide novel bis-ethoxy-linked Fe (III) complexes which are linked to each other, to clarify the crystal structure through X-ray analysis and to demonstrate their usefulness as a catalyst for oxidation of alcohols .
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 비스-에톡시-연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a bis-ethoxy-linked Fe (III) complex having the following structural formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH[(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH
H2pmide는 N-(2-피리딜메틸)이미노디에탄올 이다.H 2 pmide is N- (2-pyridylmethyl) iminodiethanol.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 자성 물질을 제공한다.The present invention also provides a magnetic material comprising the compound of formula (1).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 알코올 산화반응 촉매를 제공한다.The present invention also provides an alcohol oxidation catalyst comprising the compound of formula (1).
본 발명은 비스-에톡시-연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 을 제공함으로써, 산소원자들을 통하여 Fe(Ⅲ) 이온들 사이에서 강한 반강자성 상호작용을 제공한다.The present invention is bis-ethoxy-bokhaek Fe (Ⅲ) complex [(Hpmide) Fe (NO 3 )] associated 2 (NO 3) 2 · By providing 2CH 3 OH, via oxygen atoms Fe (Ⅲ) ions between Lt; RTI ID = 0.0 > antiferromagnetic < / RTI >
또한, 알코올의 산화반응 촉매로써 유용하게 사용될 수 있다. Also, it can be usefully used as a catalyst for oxidation reaction of alcohol.
도 1은 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 의 X-ray 결정 구조이다.
도 2는 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 의 온도에 따른 유효 모멘트 μeff (x) 그래프이다.1 is an X-ray crystal structure of [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH.
Figure 2 is [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3) 2 · the effective moment μ eff (x) graph according to the temperature of the 2CH 3 OH.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 구조식을 가지는 비스-에톡시-연결된 복핵 Fe(Ⅲ) 착화합물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a bis-ethoxy-linked Fe (III) complex having the following structural formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH
H2pmide는 N-(2-피리딜메틸)이미노디에탄올 이다.H 2 pmide is N- (2-pyridylmethyl) iminodiethanol.
상기 화학식 1에서 리간드로 작용하는 Hpmide는 H2pmide에서 수소가 떨어져 나간 물질이다.Hpmide, which acts as a ligand in the above formula (1), is a substance in which hydrogen is removed from H 2 pmide.
상기 화학식 1의 구성원소와 구조를 분석하기 위하여 원소분석, IR 분석 및 X-ray 분석을 실시하였다.Elemental analysis, IR analysis and X-ray analysis were performed to analyze the constituent elements and structures of the above formula (1).
또한, 본 발명은 화학식 1 의 화합물을 포함하는 자성 물질을 제공한다. 화학식 1 의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 고체 시료에 대한 2K 내지 300K의 온도에서 자성 민감성 (χ) 측정은 SQUID magnetometer (external field 5000 Oe)으로 측정되었다.The present invention also provides a magnetic material comprising the compound of formula (1). Magnetic susceptibility (χ) measurements at a temperature of 2K to 300K for solid samples of the [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH complexes of
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 의 화합물을 포함하는 알코올의 산화반응 촉매를 제공한다. 본 발명에서는 환경 친화적인 산화제인 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 (t-BuOOH)로 올레핀의 에폭시화 반응과 알코올 기질의 알코올 산화반응에 대한 화학식 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 촉매 반응성을 확인하였다. 특히, 상기 화학식 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물과 t-BuOOH의 조합은 알코올 산화반응에서 효과적이다. 상기 산화 반응에서 용매로는 주로 아세토나이트릴, 메틸렌클로라이드, 아세톤, 아세토나이트릴과 메틸렌클로라이드의 혼합물(v/v 1:1)을 사용하며, 아세토나이트릴이 가장 바람직한 용매이다.The present invention also provides a catalyst for the oxidation of alcohols comprising the compound of formula (1). In the present invention, [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 of the formula (1) for the epoxidation reaction of an olefin with alcohol and the alcohol oxidation reaction of an olefin with tert -butyl hydroperoxide ( t- 3 ) The catalytic reactivity of 2 · 2CH 3 OH complex was confirmed. In particular, the combination of [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH complex and t- BuOOH of the above formula (1) is effective in the alcohol oxidation reaction. In this oxidation reaction, a mixture of acetonitrile, methylene chloride, acetone, acetonitrile and methylene chloride (v / v 1: 1) is used as a solvent, and acetonitrile is the most preferable solvent.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
[([( HpmideHpmide )) FeFe (( NONO 33 )])] 22 (( NONO 33 )) 22 ·2·2 CHCH 33 OHOH 의 착화합물 제조 ≪ / RTI >
Fe(NO3)3·H2O 192 mg (0.476 mmol)을 메탄올 5 mL에 녹인 용액에 H2pmide (H2pmide = N-(2-피리딜메틸)이미노디에탄올) 100 mg (0.476 mmol)을 메탄올 5 mL에 녹인 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 상기 혼합용액의 색은 진한 빨간색으로 변하며, 상기 혼합용액을 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 빨간색 혼합용액에 다이에틸 에테르(diethyl ether)를 확산방법으로 첨가하여 초록빛을 띠는 노란색의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH(이하 화학식 1의 화합물)결정을 얻었다. 상기 화학식 1의 결정은 여과를 통해 회수되며, 다이에틸 에테르로 세척하고 자연 건조시켰다. 상기 화학식 1의 화합물의 양쪽 철(Ⅲ) 이온들은 Hpmide 리간드에 있는 두 개의 에톡시 그룹의 산소 원자들에 의해 연결된 비스-에톡시-연결된 diiron(Ⅲ) 화합물이 얻어졌다.100 mg (0.476 mmol) of H 2 pmide (H 2 pmide = N- (2-pyridylmethyl) imino diethanol) was added to a solution of 192 mg (0.476 mmol) of Fe (NO 3 ) 3 .H 2 O in 5 mL of methanol ) In 5 mL of methanol was added dropwise to the solution. The color of the mixed solution turned dark red, and the mixed solution was stirred at room temperature for 30 minutes. Diethyl ether was added to the red mixed solution by a diffusion method to obtain a greenish yellow [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2 CH 3 OH (hereinafter, ) Crystals. The crystals of the above formula (1) were recovered by filtration, washed with diethyl ether and air-dried. Both iron (III) ions of the compound of formula (I) were obtained by bis-ethoxy-linked diiron (III) compounds linked by oxygen atoms of two ethoxy groups in the Hpmide ligand.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예Example 1 의1 of [( [( HpmideHpmide )) FeFe (( NONO 33 )])] 22 (( NONO 33 )) 22 ·2·2 CHCH 33 OHOH 착화합물의 결정 구조 분석 Analysis of crystal structure of complex
실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 구성원소와 결정 구조는 원소분석, IR 분석 및 X-ray 분석에 의해 결정되었다.The constituent elements and crystal structure of the [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH complex of Example 1 were determined by elemental analysis, IR analysis and X-ray analysis.
[(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 원소분석 결과Elemental analysis of [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 · 2CH 3 OH complexes
분자식: C20H34N8Fe2O18 Molecular formula: C 20 H 34 N 8 Fe 2 O 18
이론치: C, 30.55; H, 4.36; N, 14.25. Theoretical values: C, 30.55; H, 4.36; N, 14.25.
실험치: C, 30.74; H, 4.22; N, 14.24.Experimental value: C, 30.74; H, 4.22; N, 14.24.
상기 원소 분석 결과 상기 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물이 생성되었다고 볼 수 있다.As a result of the above elemental analysis, it can be seen that the [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH complex of Example 1 was generated.
실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 IR 스펙트럼(KBr pellet)은 1384 cm- 1 에서 NO3 - 이온의 νNO 과 3471 cm- 1 에서 Hpmide 의 νOH 을 나타내었다. 또한, 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물은 3084, 2926, 와 2884 cm- 1 에서 피리딘과 에톡시 그룹에 해당하는 CH 피크들을 나타내었다.Example 1 of [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3) 2 ·
실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물은 하기 도 1에 도시된 바와 같이 단사정계 P21/n 공간 그룹으로 결정체를 이룬다. 또한, 단위 격자는 두 개의 복핵 착물 분자를 포함한다. 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 비대칭 단위에서, 하나의 철(Ⅲ) 이온은 하나의 양성자가 제거된 Hpimde 리간드와 NO3 - 이온과 결합되어 있다. 즉, Fe(Hpmide)(NO3) 단위는 4개의 킬레이트 가지를 가진 Hpmide 리간드의 두 개의 말단 Oalkoxo 를 통해서 두 개의 철(Ⅲ) 이온의 연결에 의한 것이다. 두 개의 Fe(Hpmide)(NO3) 단위는 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 무게 중심에 위치한 반전 중심을 통해서 대칭이다.The [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2 CH 3 OH complex of Example 1 is crystallized into a
두 개의 철(Ⅲ) 이온은 같은 Hpmide 리간드로부터 나온 두 개의 다른 산소 원자에 의해서 배위되고 있다. 하나의 산소 원자는 양성자가 제거되었고, 다른 하나의 산소 원자는 양성자가 가해졌다. 각 철(Ⅲ) 이온은 N2O4 주개 세트에 의해 6 배위의 뒤틀린 팔면체 배열을 하고 있다. 아민의 질소 원자와 두 개의 철(Ⅲ) 이온을 연결하는 에톡시의 산소 원자는 Fe2O2 중심부의 평면에 놓여 있다. 피리딘 질소 원자와 양성자가 가해진 에톡시의 산소 원자는 팔면체에서 두 개의 축 위치를 차지하고 있다. 배위된 NO3 - 이온의 산소 원자는 다른 Hpmide 리간드로부터 나온 에톡시 산소원자와 트랜스 위치에 있다.Two iron (III) ions are coordinated by two different oxygen atoms from the same Hpmide ligand. One oxygen atom was removed from the proton and the other oxygen atom was added to the proton. Each iron (III) ion has an arcuate arrangement of twisted hexahedral by N 2 O 4 sputtering set. The oxygen atom of the ethoxy linking the nitrogen atom of the amine and the two iron (III) ions lies in the plane of the center of Fe 2 O 2 . The pyridine nitrogen atom and the oxygen atom of the ethoxy in which the proton is added occupy two axial positions in the octahedron. The oxygen atom of the coordinated NO 3 - ion is in the trans position with an ethoxy oxygen atom from another Hpmide ligand.
Fe-NHpmide, Fe-OHpmide, 와 Fe-Onitrato 결합 길이의 평균은 각각 2.155(1), 1.990(1), 2.059(2)Å 이었다. 5원자 킬레이트 고리의 평균 거리와 각도는 각각 2.696(2)Å 와 78.50(5)o 이었다. 복핵 단위 안의 두 개의 철(Ⅲ) 이온은 반전 중심으로 두 개의 에톡시 그룹으로 연결되었다. Fe1-O1-Fe1(2-x, -y, -z) 의 각도는 107.99(8)o 이었다. 복핵 안의 가장 짧은 Fe…Fe 거리는 3.212(1) Å이고 복핵 사이에서 가장 짧은 Fe…Fe 거리는 8.472(2) Å이었다. 또한, Hpmide의 히드록실 산소 원자는 자유 NO3 이온의 배위하지 않은 산소 원자와 강한 수소 결합을 형성하였다. (01…06 2.568(3)Å ∠O1-H11-O6 168.36o)The mean values of Fe-N Hpmide , Fe-O Hpmide , and Fe-O nitrato bond lengths were 2.155 (1), 1.990 (1), and 2.059 (2) Å, respectively. The average distance and angles of the 5 atom chelate rings were 2.696 (2) Å and 78.50 (5) o , respectively. The two iron (Ⅲ) ions in the nucleophilic unit were connected to two ethoxy groups at the center of reversal. The angle of Fe1-O1-Fe1 (2-x, -y, -z) was 107.99 (8) o . The shortest fe ... The Fe distance is 3.212 (1) Å, and the shortest Fe The Fe distance was 8.472 (2) Å. In addition, the hydroxyl oxygen atom of Hpmide formed a strong hydrogen bond with the unadjacent oxygen atom of the free NO 3 ion. (01 ... 06 2.568 (3) Å ∠O1-H11-O6 168.36 o )
<실험예 2><Experimental Example 2>
실시예Example 1 의1 of [( [( HpmideHpmide )) FeFe (( NONO 33 )])] 22 (( NONO 33 )) 22 ·2·2 CHCH 33 OHOH 착화합물의 자성 분석 Magnetic analysis of complexes
상온에서, 실시예 1 의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물에 대한 유효 자성 모멘트 μeff [=(8χM T)1/2]는 5.70 μB/Fe2 이었다. 이 수치는 상당한 반강자성 결합을 암시하는 별개의 두 개의 FeⅢ spins (g = 2, S = 5/2)에서 예상되는 8.37 μB/Fe2 의 spin-only 수치보다 작았다.The effective magnetic moment μ eff [= (8χ M T ) 1/2 ] for the [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 · CH 3 OH complex of Example 1 at room temperature was 5.70 μ B / Fe 2 . This figure was smaller than the expected spin-only value of 8.37 μ B / Fe 2 in two separate Fe Ⅲ spins ( g = 2, S = 5/2) suggesting significant antiferromagnetic coupling.
하기 도 2에 도시된 바와 같이 eff(T)은 철 (Ⅲ) 이온들 사이의 반강자성 상호작용의 존재에 의해서 온도가 감소함에 따라 감소하였다. μeff(T) 데이터는 Hamiltonian H = -2JS 1·S2 (S 1 = S 2 = 5/2)을 기반으로 짝지은 S = 5/2 복핵 스핀 모델의 χ(T)에 대한 분석적 표현에 일치시켰다. 가장 좋은 적합상태는 J = -23.5 cm-1, g = 2.0, 스핀 불순물 및 ρ = 0.024 (TIP = 400×10-6 emu/mol)을 가졌다. As shown in FIG. 2 below, eff ( T ) decreased with decreasing temperature due to the presence of antiferromagnetic interactions between iron (III) ions. The μ eff ( T ) data is based on the analytical expression for χ ( T ) of the matched S = 5/2 nucleus spin model based on Hamiltonian H = -2 JS 1 · S 2 ( S 1 = S 2 = Agreed. The best fit conditions were J = -23.5 cm -1 , g = 2.0, spin impurity and ρ = 0.024 (TIP = 400 × 10 -6 emu / mol).
실시예 1 의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 J 수치는 ethoxo그룹이 ca. 3.21 Å으로 분리된 두 개의 철(Ⅲ) 이온들 사이에서 반강자성 결합을 중재한다는 것을 나타내고 있다. 실시예 1 의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물의 결합 상수는 [Fe2(dbe)2(bz)2](ClO4)2] 와 [PH(t-Bu)3]2[Fe2(μ-OEt)2Cl6] (dbe = 2-[비스(2-벤지미다졸리메틸)아미노]에탄올라토; bz = 벤조에이트)에 대한 각각 -20.5 와 -24.6 cm- 1 로 비슷하였다.The J values of the [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2 CH 3 OH complex of Example 1 showed that the ethoxo group was ca. Indicating that it mediates antiferromagnetic coupling between two iron (III) ions separated by 3.21 angstroms. Of Example 1 [(Hpmide) Fe (NO 3)] 2 (NO 3) 2 ·
상기 측정값을 통하여 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물은 반강자성 특성을 가지고 있다는 것을 확인하였다.[(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2 CH 3 OH complex of Example 1 has antiferromagnetic properties through the above measurement results.
<실험예 3><Experimental Example 3>
실시예Example 1 의1 of [( [( HpmideHpmide )) FeFe (( NONO 33 )])] 22 (( NONO 33 )) 22 ·2·2 CHCH 33 OHOH 착화합물의 올레핀과 알코올의 산화 반응 Oxidation of olefins and alcohols in complexes
기질 (0.3 mmol)과 상기 실시예 1의 [(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH 착화합물 (1.2×10-3 mmol)을 아세토나이트릴에 녹인 용액에 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 (0.03 mmol)을 첨가하여 50℃에서 하루 동안 교반시켰다. 표 1은 온화한 조건에서 다양한 알코올의 산화 반응에 대한 높은 촉매 활성을 보여주고 있다. On the substrate (0.3 mmol) and [(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3) 2 ·
사이클로헥산올(entry 1), 시스-2-메틸사이클로헥산올(entry 2) 및 엔도-노본에올(entry 4)은 상응하는 케톤으로 92 내지 96%의 수득율로 정량적으로 산화되었다.Cyclohexanol (entry 1), cis-2-methylcyclohexanol (entry 2) and endo-norboneol (entry 4) were quantitatively oxidized to the corresponding ketone with a yield of 92-96%.
반면, 시스-2-메틸사이클로헥산올(entry 2)과 트랜스-2-메틸사이클로헥산올(entry 3), 엔도-노본에올(entry 4)과 엑소-노본에올(entry 5)을 각각 비교해보았을 때 트랜스-2-메틸사이클로헥산올(entry 3)과 엑소-노본에올(entry 5)처럼 구조적으로 방해 받고 있는 알코올은 같은 반응 조건에서 상응하는 케톤으로 69% 및 65%의 수득율을 보였으며, 구조적으로 방해를 받고 있지 않는 알코올에 비하여 산화반응이 효율적으로 일어나지 않았다.On the other hand, compared to cis-2-methylcyclohexanol (entry 2) and trans-2-methylcyclohexanol (entry 3), endo-
또한, 선형 지방족 이차 알코올인 2-헥산올(entry 6)은 62%의 수율로 2-헥사논으로 전환되었다.In addition, the linear aliphatic secondary alcohol, 2-hexanol (entry 6), was converted to 2-hexanone in a yield of 62%.
일차 벤질 알코올(entry 7)과 이차 벤질 알코올(entry 8)은 산화적 탈수소화 반응으로 높은 반응성을 보였다. 일차 벤질 알코올(entry 7)은 알데하이드의 추가 산화 생성물인 벤조산의 매우 소량(수득율 5%)과 함께 순조롭게 벤즈알데하이드로 산화되었다. 벤질기를 포함하는 알코올의 경쟁 실험에서, 일차 벤질 알코올(entry 7)은 입체장애로 인한 이차 벤질 알코올(entry 8)보다 약 두 배 이상 반응하였다. The primary benzyl alcohol (entry 7) and the secondary benzyl alcohol (entry 8) showed high reactivity due to the oxidative dehydrogenation reaction. The primary benzyl alcohol (entry 7) was oxidized to benzaldehyde smoothly with a very small amount (5% yield) of the benzoic acid, the additional oxidation product of the aldehyde. In a competition study of alcohol containing benzyl groups, the primary benzyl alcohol (entry 7) reacted more than twice as much as the secondary benzyl alcohol (entry 8) due to steric hindrance.
또한, 본 알코올 산화반응의 촉매는 지방족 알릴 알코올(entry 9)의 산화반응에도 적용할 수 있으며, 에폭시화 반응과 산화반응 모두 일어난다. 그러나 이에 상응하는 케톤과 에폭시의 수득률은 91%와 9%로 현저한 차이를 보이며 에폭시화 반응보다 산화반응이 훨씬 우세하다는 것을 알 수 있다.Also, the catalyst of the present alcohol oxidation reaction can be applied to the oxidation reaction of the aliphatic allyl alcohol (entry 9), and both the epoxidation reaction and the oxidation reaction occur. However, the corresponding yields of ketones and epoxies are 91% and 9%, respectively, indicating that the oxidation reaction is more dominant than epoxidation.
Claims (4)
[화학식 1]
[(Hpmide)Fe(NO3)]2(NO3)2·2CH3OH
H2pmide는 N-(2-피리딜메틸)이미노디에탄올 이다.A bis-ethoxy-linked nucleophilic Fe (III) complex having the structural formula (1)
[Chemical Formula 1]
[(Hpmide) Fe (NO 3 )] 2 (NO 3 ) 2 .2CH 3 OH
H 2 pmide is N- (2-pyridylmethyl) iminodiethanol.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20060129510A (en) * | 2004-02-26 | 2006-12-15 | 더 뉴트라스위트 컴퍼니 | Catalyst system for aeorobic oxidation of primary and secondary alcohols |
| WO2011132034A1 (en) | 2010-04-24 | 2011-10-27 | University Of Namibia | A method of synthezising the complex [fe(nns)2] active against the malaria parasite plasmodium falciparum |
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2013
- 2013-03-06 KR KR1020130023726A patent/KR101459378B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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