KR101457997B1 - Alginate bead impregnated bubble and method for the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고상의 알지네이트에 기포를 담지시켜 알지네이트의 단위질량당 중금속 제거효율을 향상시킬 수 있는 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 기포 담지형 알지네이트의 제조방법은 알지네이트 용액과 고형화 용액을 준비하는 단계 및 상기 고형화 용액에 초음파를 조사하는 상태에서, 상기 알지네이트 용액을 한 방울씩 상기 고형화 용액에 떨어뜨려 각 방울의 알지네이트 용액을 경화시켜 알지네이트 비드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 초음파 조사에 의해 상기 알지네이트 비드에 기포가 담지되는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a bubble-supported alginate capable of improving the removal efficiency of heavy metals per unit mass of alginate by supporting bubbles in a solid phase alginate, and a process for producing the alginate. The process for producing bubble- And preparing a solidifying solution; and dropping the alginate solution into the solidifying solution by one drop at a time of irradiating the solidifying solution with ultrasonic waves, and curing the alginate solution of each droplet to form an alginate bead And air bubbles are carried on the alginate beads by the ultrasonic irradiation.

Description

기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법{Alginate bead impregnated bubble and method for the same}[0001] The present invention relates to an alginate bead impregnated bubble and a method for producing the same,

본 발명은 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고상의 알지네이트에 기포를 담지시켜 알지네이트의 단위질량당 중금속 제거효율을 향상시키고 더불어 효율적으로 나노 흡착소재를 고정화시킬 수 있는 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bubble-supported alginate and a method for producing the same, and more particularly, to a bubble-supported alginate which supports air bubbles in solid alginate to improve the removal efficiency of heavy metal per unit mass of alginate, Supported alginate and a method of producing the same.

소듐 알지네이트는 조류를 기반으로 합성된 물질로서, 액화시켜 Ca2+와 반응하면 경화되어 고상으로 변하는 특성을 갖고 있다. 또한, 고상의 알지네이트는 이온 교환을 통해 수중의 양이온 중금속에 대한 제거능이 있는 것으로 알려져 있다. Sodium alginate is a substance synthesized on the basis of algae. It has a characteristic of being solidified when liquefied and reacting with Ca 2+ to solidify. It is also known that solid alginate has a capability of removing heavy metals from the cationic water through ion exchange.

그러나, 일반적으로 중금속 제거를 위해 적용할 수 있는 고형의 알지네이트는 비드(bead) 형태로서 전체 중량의 90%가 수분으로 이루어져 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 캡슐 형태의 알지네이트 고형물(신은우 외, 2007(Korean Chemical Engineering Research, Vol. 45(2), pp. 166-171))이 개발되기도 했으나, 내부 공동을 만들기 위해 Tween 20, Xanthan gum 등의 추가적인 물질이 요구되며, 이 가운데 Tween 20은 화학계면활성제로 환경오염을 유발할 수 있는 문제점이 있다. 또한, 내부 공동이 염화칼슘 용액으로 채워져 있다는 것도 실제 흡착소재의 질량을 감소시키지 못하는 요인이다.
However, solid alginate, which is generally applicable for removal of heavy metals, is in bead form, and 90% of the total weight is composed of water. In order to compensate for these disadvantages, alginate solids in the form of capsules (Shin Eun Woo et al., 2007 (Korean Chemical Engineering Research, Vol. 45 (2), pp. 166-171) gum, etc. Among them, Tween 20 is a chemical surfactant, which can cause environmental pollution. In addition, the fact that the internal cavity is filled with the calcium chloride solution is a factor that does not actually reduce the mass of the adsorbent material.

신은우 외, 2007(Korean Chemical Engineering Research, Vol. 45(2), pp. 166-171)Shin, Eun Woo et al., 2007 (Korean Chemical Engineering Research, Vol. 45 (2), pp. 166-171)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 고상의 알지네이트에 기포를 담지시켜 알지네이트의 단위질량당 중금속 제거효율을 향상시킬 수 있는 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a bubble-supported alginate capable of supporting bubbles in a solid phase alginate to improve the removal efficiency of heavy metals per unit mass of alginate, have.

또한, 본 발명은 고상의 알지네이트에 소수성의 흡착소재를 담지시킴에 있어서 알지네이트 내에 기포와 흡착소재가 함께 담지되도록 함으로써 흡착소재의 고정화 효율을 향상시켜 궁극적으로 알지네이트의 중금속 제거효율을 향상시킬 수 있는 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
The present invention also relates to a method for adsorbing a hydrophobic adsorbent material on solid alginate, in which bubbles and an adsorbent material are carried together in the alginate, thereby improving the immobilization efficiency of the adsorbent material and ultimately improving the removal efficiency of the heavy metal of the alginate Another object is to provide a supported alginate and a method for producing the same.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 기포 담지형 알지네이트의 제조방법은 알지네이트 용액과 고형화 용액을 준비하는 단계 및 상기 고형화 용액에 초음파를 조사하는 상태에서, 상기 알지네이트 용액을 한 방울씩 상기 고형화 용액에 떨어뜨려 각 방울의 알지네이트 용액을 경화시켜 알지네이트 비드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 초음파 조사에 의해 상기 알지네이트 비드에 기포가 담지되는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a bubble-supported alginate, comprising: preparing an alginate solution and a solidifying solution; and irradiating ultrasonic waves to the solidifying solution, And curing the alginate solution of each droplet to form an alginate bead. The alginate bead is supported on the alginate bead by the ultrasonic irradiation.

상기 고형화 용액 내에 중금속 제거용 흡착물질이 미리 분산되며, 상기 알지네이트 비드 내에 기포 및 중금속 제거용 흡착물질이 함께 담지될 수 있다. 상기 중금속 제거용 흡착물질은 소수성을 띠는 물질이거나 마그네타이트(Fe3O4), 탄소나노튜브 중 어느 하나일 수 있다. The adsorbent for removing heavy metals may be dispersed in advance in the solidifying solution, and the adsorbent for removing bubbles and heavy metals may be carried in the alginate beads. The adsorbent material for removing heavy metals may be any of hydrophobic materials, magnetite (Fe 3 O 4 ), and carbon nanotubes.

상기 알지네이트 용액은 초순수에 소듐 알지네이트 분말 또는 칼슘 알지네이트 분말이 용해된 것이며, 상기 알지네이트 용액의 농도는 10∼40 w/v% 이다. 또한, 상기 고형화 용액은 상기 염화칼슘 수용액 또는 염화바륨 수용액일 수 있다. The alginate solution is obtained by dissolving sodium alginate powder or calcium alginate powder in ultrapure water, and the concentration of the alginate solution is 10 to 40 w / v%. The solidifying solution may be the aqueous solution of calcium chloride or the aqueous solution of barium chloride.

상기 초음파의 진동수가 커질수록 알지네이트 비드에 담지되는 기포의 크기가 커지며, 상기 초음파의 진동수는 15∼90kHz의 범위에서 조절될 수 있다. As the frequency of the ultrasonic waves increases, the size of bubbles carried on the alginate beads increases, and the frequency of the ultrasonic waves can be adjusted within a range of 15 to 90 kHz.

본 발명에 따른 기포 담지형 알지네이트는 초음파가 조사되는 염화칼슘 수용액 또는 염화바륨 수용액에 의해 알지네이트 용액이 경화되어 제조된 것을 특징으로 하며, 제조된 알지네이트 비드 내에 기포가 담지된 것을 특징으로 한다.
The bubble-supported alginate according to the present invention is characterized in that the alginate solution is prepared by curing an aqueous solution of calcium chloride or aqueous barium chloride to which ultrasonic waves are applied, and the bubble is carried in the alginate bead.

본 발명에 따른 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다. Bubble-supported alginate according to the present invention and its production method have the following effects.

알지네이트 비드 내에 기포가 담지됨에 따라 알지네이트의 단위질량당 중금속 제거효율이 향상되며, 나아가 기포와 함께 중금속 제거용 흡착물질을 고정화시킬 수 있음에 따라 중금속 제거효율을 배가시킬 수 있다.
As the bubbles are carried in the alginate beads, the heavy metal removal efficiency per unit mass of the alginate is improved. Furthermore, since the adsorbent for removing heavy metals can be immobilized together with the bubbles, the heavy metal removal efficiency can be doubled.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 기포 담지형 알지네이트의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2a 및 도 2b는 각각 기포가 담지되지 않은 알지네이트 비드, 기포가 담지된 알지네이트 비드를 나타낸 사진.
도 3a 내지 도 3c는 초음파의 진동수가 각각 15kHz, 37kHz, 80kHz인 경우 기포가 담지된 알지네이트를 나타낸 것.
도 4는 초음파의 진동수가 각각 15kHz, 37kHz, 80kHz인 경우 기포 및 흡착물질(마그네타이트)이 담지된 알지네이트를 나타낸 것.
도 5a는 초음파를 적용하여 알지네이트에 마그네타이트(Fe3O4)를 고정화시킨 것이며, 도 5b는 초음파를 적용하지 않고 알지네이트에 마그네타이트(Fe3O4)를 고정화시킨 것.
도 6은 초음파를 적용한 경우와 초음파를 적용하지 않은 경우의 알지네이트 비드에 대한 FE-SEM 결과.
도 7은 초음파를 적용한 경우와 초음파를 적용하지 않은 경우의 알지네이트 비드에 대한 EDS 결과.
도 8 및 도 9는 기포 비드와 일반 비드에 대한 평형흡착시험을 나타낸 그래프. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a bubble-supported alginate according to an embodiment of the present invention; FIG.
2A and 2B are photographs showing alginate beads on which air bubbles are not carried, and alginate beads on which bubbles are carried, respectively.
Figs. 3A to 3C show bubble-supported alginate when the frequencies of ultrasonic waves are 15 kHz, 37 kHz, and 80 kHz, respectively.
Fig. 4 shows alginate carrying bubbles and adsorbent material (magnetite) when the frequency of ultrasonic waves is 15 kHz, 37 kHz, and 80 kHz, respectively.
FIG. 5A shows a case where magnetite (Fe 3 O 4 ) is immobilized on alginate without application of ultrasonic waves, and FIG. 5B shows a case where magnetite (Fe 3 O 4 ) is immobilized on alginate by applying ultrasonic waves.
Fig. 6 shows FE-SEM results for alginate beads when ultrasonic waves are applied and when ultrasonic waves are not applied.
7 shows EDS results for alginate beads when ultrasonic waves are applied and when ultrasonic waves are not applied.
Figs. 8 and 9 are graphs showing equilibrium adsorption tests for bubble beads and common beads. Fig.

고상의 소듐 알지네이트(sodium alginate)는 이온교환 반응을 통해 수중의 중금속을 제거하는 특성을 갖고 있다. 즉, 소듐 알지네이트의 나트륨 이온(Na+)이 수중의 양이온 중금속 이온과 이온교환되어 수중의 양이온 중금속을 제거할 수 있다. 칼슘 알지네이트의 경우도 동일한 반응 메커니즘을 갖는다. The solid sodium alginate has a characteristic of removing heavy metals from the water through ion exchange reaction. That is, the sodium ion (Na + ) of sodium alginate is ion-exchanged with the cation heavy metal ion in the water to remove the cation heavy metal in the water. The case of calcium alginate also has the same reaction mechanism.

고상의 소듐 알지네이트는 통상, 구형의 비드(bead) 형태를 갖는데, 양이온 중금속과의 이온교환은 비드 표면에 집중된다. 따라서, 표면을 제외한 비드 내부의 나트륨(Na)은 이온교환 반응에 관여하지 못하게 되며, 이는 소듐 알지네이트 비드의 중량대비 반응효율을 저하시키는 요인으로 작용한다. Solid sodium alginate usually has a spherical bead shape, in which ion exchange with cation heavy metals is concentrated on the bead surface. Therefore, sodium (Na) inside the beads except for the surface is not involved in the ion exchange reaction, which causes the reaction efficiency of the sodium alginate beads to decrease.

본 발명은 소듐 알지네이트 비드 내에 기포가 담지되도록 함으로써 소듐 알지네이트 비드의 중량대비 반응효율을 향상시키는 기술을 제시하고자 하며, 나아가 소듐 알지네이트 비드 내에 기포 뿐만 아니라 중금속 제거용 흡착물질을 고정화함으로써 중금속 제거효율을 배가시킬 수 있는 기술을 제시한다. The present invention proposes a technique for enhancing the reaction efficiency of sodium alginate beads by supporting bubbles in the sodium alginate beads. Further, by immobilizing not only bubbles but also heavy metal removal adsorbents in the sodium alginate beads, I suggest a technique that can be done.

소듐 알지네이트 비드 내에 기포(및 흡착물질)를 담지시키는 것은 소듐 알지네이트의 고형화 과정에서 특정 진동수를 갖는 초음파를 조사함으로써 가능하게 된다. 즉, 액상의 소듐 알지네이트를 고형화시키는 용액에 초음파를 조사하는 상태에서, 액상의 소듐 알지네이트를 해당 용액에 투여함으로써 소듐 알지네이트를 고형화함과 함께 소듐 알지네이트 내부에 기포가 침투되도록 한다. 이 때, 액상의 소듐 알지네이트를 고형화시키는 용액 내에 중금속 제거용 흡착물질을 미리 분산시키면 기포와 함께 중금속 제거용 흡착물질을 소듐 알지네이트에 고정화시킬 수 있고, 이를 통해 소듐 알지네이트의 중금속 제거효율을 향상시킬 수 있다. Supporting bubbles (and adsorbent materials) in the sodium alginate beads is possible by irradiating ultrasonic waves having a specific frequency in the solidification process of sodium alginate. That is, in a state in which ultrasonic waves are applied to a solution for solidifying sodium alginate in a liquid state, liquid sodium alginate is administered to the solution to solidify the sodium alginate and allow the air bubbles to penetrate into the sodium alginate. At this time, if the adsorbent for removing heavy metals is previously dispersed in a solution for solidifying sodium alginate in liquid form, the adsorbent for removing heavy metals together with air bubbles can be immobilized on sodium alginate, thereby improving the removal efficiency of heavy metals of sodium alginate have.

이와 함께, 활성탄 등의 흡착소재를 소듐 알지네이트 내에 고정화시키는 것은 일반화되어 있으나, 나노 크기의 흡착소재는 매우 작은 질량을 갖고 있어 통상의 방법으로 소듐 알지네이트에 담지시키는 것은 어렵다. 이에 반해, 본 발명에서 제시하는 초음파 기법을 이용하게 되면 나노 크기의 흡착소재를 기포와 함께 알지네이트 내에 담지시킬 수 있게 된다. In addition, it has been generalized to immobilize an adsorbent material such as activated carbon in sodium alginate. However, since nano-sized adsorbent material has a very small mass, it is difficult to carry it on sodium alginate in a usual manner. On the other hand, when the ultrasonic technique proposed in the present invention is used, the nano-sized adsorbent material can be supported together with the bubbles in the alginate.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 기포 담지형 알지네이트 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the bubble-supported alginate according to one embodiment of the present invention and the method for producing the same will be described in detail with reference to the drawings.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 기포 담지형 알지네이트의 제조방법은 1) 알지네이트 용액 및 고형화 용액을 준비하는 단계, 2) 알지네이트의 경화 및 기포 담지 단계 및 3) 건조 단계의 순서로 진행된다. 1, the method for producing bubble-supported alginate according to an embodiment of the present invention comprises the steps of 1) preparing an alginate solution and a solidification solution, 2) curing and bubbling the alginate, and 3) Lt; / RTI >

<1) 알지네이트 용액 및 고형화 용액을 준비하는 단계>(S101)에 대해 설명하면 다음과 같다. <1) Preparation of Alginate Solution and Solidification Solution> (S101) will be described as follows.

알지네이트 용액은 초순수에 소듐 알지네이트(Na-Alginate) 분말 또는 칼슘 알지네이트(Ca-Alginate) 분말을 용해하여 제조하며, 최종적으로 형성되는 알지네이트 비드의 안정적인 경도 확보를 위해 상기 알지네이트 용액의 농도는 10∼40 w/v% 정도가 바람직하다. The alginate solution is prepared by dissolving Na-Alginate powder or Ca-Alginate powder in ultrapure water. To ensure stable hardness of the alginate beads finally formed, the concentration of the alginate solution is 10-40 w / v% is preferable.

상기 알지네이트 고형화 용액은 상기 알지네이트 용액을 고형화시키는 역할을 하는 것으로서, 염화칼슘(CaCl2) 수용액 또는 염화바륨(BaCl2) 수용액이 이용될 수 있다. 또한, 알지네이트 비드에 중금속 제거용 흡착물질을 고정화시키는 경우, 상기 알지네이트 고형화 용액 내에 중금속 제거용 흡착물질이 미리 분산될 수 있다. 상기 중금속 제거용 흡착물질로는 제거 대상 중금속의 종류에 따라 활성탄 분말, 나노 마그네타이트(nano-magnetite, Fe3O4), 탄소나노튜브 등이 선택적으로 적용될 수 있다. The alginate solidification solution serves to solidify the alginate solution, and an aqueous solution of calcium chloride (CaCl 2 ) or an aqueous solution of barium chloride (BaCl 2 ) may be used. When the adsorbent for removing heavy metals is immobilized on the alginate beads, the adsorbent for removing heavy metals may be pre-dispersed in the alginate adsorbent. As the adsorbent for removing heavy metals, activated carbon powder, nano-magnetite, Fe 3 O 4 , carbon nanotubes, and the like may be selectively applied depending on the type of the heavy metal to be removed.

상기 알지네이트 용액 및 고형화 용액이 준비된 상태에서, 상기 <2) 알지네이트의 경화 및 기포 담지 단계>(S102)를 진행한다. With the alginate solution and the solidified solution prepared, the curing and bubble depositing step of (2) alginate is proceeded (S102).

구체적으로, 상기 고형화 용액에 초음파를 조사하는 상태에서, 상기 알지네이트 용액을 상기 고형화 용액에 떨어뜨려 상기 알지네이트 용액을 고형화하여 알지네이트 비드를 형성함과 함께 상기 알지네이트 비드 내에 기포를 담지시킨다. 즉, 알지네이트 용액을 경화시키는 과정에서 알지네이트에 기포를 주입시키는 것이다. 기포 발생은 고형화 용액에 초음파를 조사함으로써 가능하게 되며, 일 실시예로 초음파 조사 반응조 내에 고형화 용액을 채워 진행할 수 있다. Specifically, in a state in which ultrasonic waves are irradiated to the solidifying solution, the alginate solution is dropped to the solidifying solution to solidify the alginate solution to form an alginate bead and support the bubble in the alginate bead. That is, the alginate is injected with air bubbles in the process of curing the alginate solution. Bubbles can be generated by irradiating ultrasonic waves to the solidifying solution. In one embodiment, the solidifying solution can be filled in the ultrasonic irradiation reaction tank.

기포의 담지 여부 및 기포의 크기는 초음파의 강도에 따라 결정된다. 초음파의 진동수가 15kHz 이하인 경우, 알지네이트에 기포가 담지되지 않으며, 초음파의 진동수가 15kHz 이상인 경우에 알지네이트에 기포가 담지되는데, 초음파의 진동수가 15kHz에서 증가될수록 알지네이트에 담지되는 기포의 크기가 점점 커진다. 다만, 초음파의 진동수가 90kHz를 넘어서면 기포가 파괴되어 기포의 크기가 다시 작아지게 된다. 도 3a 내지 도 3c는 초음파의 진동수가 각각 15kHz, 37kHz, 80kHz인 경우 기포가 담지된 알지네이트를 나타낸 것이다. Whether or not the bubbles are carried and the size of the bubbles are determined by the intensity of the ultrasonic waves. When the frequency of the ultrasonic waves is 15 kHz or less, air bubbles are not carried on the alginate. When the frequency of the ultrasonic waves is 15 kHz or more, the air bubbles are carried on the alginate. As the frequency of the ultrasonic waves is increased from 15 kHz, However, if the frequency of the ultrasonic waves exceeds 90 kHz, the bubbles are destroyed and the size of the bubbles is reduced again. 3A to 3C show bubble-supported alginate when the frequencies of the ultrasonic waves are 15 kHz, 37 kHz, and 80 kHz, respectively.

한편, 초음파 진동수의 증가에 따라 기포의 크기가 커지면, 기포의 표면장력이 증가하여 기포가 알지네이트 비드의 표면으로 이동되는데, 이와 같은 특성은 중금속 제거용 흡착물질을 기포와 함께 담지시키는 경우 중금속 제거용 흡착물질에 의한 중금속 제거효율을 극대화할 수 있다. On the other hand, when the size of the bubbles increases with the increase of the ultrasonic frequency, the surface tension of the bubbles increases and the bubbles move to the surface of the alginate beads. Such characteristics are that when the adsorbent for removing heavy metals is carried together with bubbles, It is possible to maximize the removal efficiency of the heavy metal by the adsorbent material.

고형화 용액에 중금속 제거용 흡착물질을 미리 분산시킨 상태에서, 초음파를 조사하여 알지네이트를 경화시킴과 함께 알지네이트 비드 내에 기포 및 중금속 제거용 흡착물질을 담지시키는 경우, 초음파의 진동수를 15∼90kHz 범위 내에서 증가시키면 기포가 커지면서 표면장력에 의해 알지네이트 비드의 표면 쪽으로 이동하게 되고 이 때, 기포 내에 고정화된 중금속 제거용 흡착물질 역시 알지네이트 비드의 표면으로 이동됨에 따라 중금속과 알지네이트 비드 간의 이온교환 반응이 더욱 촉진될 수 있다. 도 4는 초음파의 진동수가 각각 15kHz, 37kHz, 80kHz인 경우 기포 및 흡착물질(마그네타이트)이 담지된 알지네이트를 나타낸 것이다. 참고로, 상기 중금속 제거용 흡착물질로는 전술한 바와 같이, 제거 대상 중금속의 종류에 따라 마그네타이트(magnetite, Fe3O4), 탄소나노튜브 등이 선택적으로 적용될 수 있으며, 소수성 흡착물질인 경우 알지네이트와 혼합되지 않는 특성을 갖고 있는데 초음파 조사를 통해 알지네이트 비드 내에 담지될 수 있다. In the case where the alginate is cured by irradiating ultrasonic waves while the adsorbent for removing heavy metals is preliminarily dispersed in the solidifying solution and the adsorbent for removing bubbles and heavy metals is carried in the alginate beads, the frequency of the ultrasonic waves is controlled within a range of 15 to 90 kHz The adsorbent material for removing heavy metals immobilized in the bubbles is also moved to the surface of the alginate beads to further accelerate the ion exchange reaction between the heavy metal and the alginate beads . Fig. 4 shows alginate carrying bubbles and adsorbent material (magnetite) when the frequencies of ultrasonic waves are 15 kHz, 37 kHz, and 80 kHz, respectively. As described above, magnetite (Fe 3 O 4 ), carbon nanotubes, and the like can be selectively applied to the heavy metal removal adsorbent according to the type of the heavy metal to be removed. In the case of the hydrophobic adsorbent, But it can be carried in the alginate bead through ultrasonic irradiation.

초음파를 이용하여 기포와 함께 중금속 제거용 흡착물질을 알지네이트에 고정화시킨 경우와, 초음파 이용 없이 알지네이트 내에 중금속 제거용 흡착물질을 고정화시킨 경우의 고정화 효율은 도 5a 및 도 5b를 통해 확인할 수 있다. 도 5a는 초음파를 적용하여 알지네이트에 마그네타이트(Fe3O4)를 고정화시킨 것이며, 도 5b는 초음파를 적용하지 않고 알지네이트에 마그네타이트(Fe3O4)를 고정화시킨 것이다. 도 5a 및 도 5b를 참고하면, 초음파를 적용한 경우 영구자석(도 5a 및 도 5b의 왼쪽 육면체)에 붙는 알지네이트의 양이 상대적으로 많은 것을 알 수 있으며, 이는 고정화 효율이 높음을 의미한다. 이는 도 6의 FE-SEM 결과((a) : 초음파 적용 ○, (b) : 초음파 적용 ×) 및 도 7의 EDS 결과((a) : 초음파 적용 ○, (b) : 초음파 적용 ×)를 통해서도 확인할 수 있다. The immobilization efficiency in the case where the adsorbent for removing heavy metals is immobilized on alginate together with bubbles using ultrasonic waves and the adsorbent for removing heavy metals is immobilized in alginate without using ultrasonic waves can be confirmed through FIGS. 5A and 5B. Figure 5a will that by applying ultrasound immobilizing magnetite (Fe 3 O 4) on alginate, Figure 5b is immobilized magnetite (Fe 3 O 4) in alginate without applying the ultrasonic waves. 5A and 5B, it can be seen that when ultrasonic waves are applied, the amount of alginate adhering to the permanent magnets (the left hexahedron of FIGS. 5A and 5B) is relatively large, which means that the immobilization efficiency is high. This is confirmed by the FE-SEM results ((a): application of ultrasonic waves, (b): application of ultrasonic waves), and EDS results of FIG. 7 Can be confirmed.

알지네이트의 경화 및 알지네이트 비드 내에 기포(및 중금속 제거용 흡착물질) 담지 과정이 완료되면, 상기 <3) 건조 단계>를 진행한다(S103). 기포(및 흡착물질)가 담지된 알지네이트 비드를 100℃ 이하에서 건조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 기포 담지형 알지네이트의 제조가 완료된다. After the curing of the alginate and the process of supporting the bubbles (and the adsorbent for heavy metal removal) in the alginate beads are completed, the above <3) drying step> is performed (S103). When the alginate beads carrying the bubbles (and the adsorbent) are dried at 100 ° C or lower, the manufacture of the bubble-supported alginate according to one embodiment of the present invention is completed.

다음으로, 본 발명에 따른 기포 담지형 알지네이트의 구체적인 실험예에 대해 설명하기로 한다.
Next, specific experimental examples of the bubble-supported alginate according to the present invention will be described.

<실험예 1 : 기포 담지형 알지네이트의 제조>&Lt; Experimental Example 1: Preparation of bubble-supported alginate >

400mL 증류수에 16g의 알지네이트 분말을 주입한 후, 16시간 교반하여 알지네이트 용액을 제조하였다. 그리고, 500mL 증류수에 18g의 염화칼슘(CaCl2) 분말을 용해시켜 초음파발생기(sonicator) 내에 주입한 후, 15, 37, 80kHz의 진동수를 갖는 초음파를 조사하는 상태에서 알지네이트 용액을 약 20cm 높이에서 떨어뜨려 알지네이트 비드를 형성하였다. 15분 가량 초음파를 연속적으로 조사한 후 형성된 알지네이트 비드를 증류수로 세척하고, 60℃의 오븐에서 약 10시간 동안 건조하여 기포가 담지된 알지네이트 비드를 완성하였다(기포 비드). 특성의 비교를 위해, 초음파를 적용하지 않은 방법으로 알지네이트 비드를 제조하였다(일반 비드).
16 g of alginate powder was poured into 400 mL of distilled water and stirred for 16 hours to prepare an alginate solution. Then, 18 g of calcium chloride (CaCl 2 ) powder was dissolved in 500 mL of distilled water and injected into an ultrasonic generator. Then, the alginate solution was dropped at a height of about 20 cm under irradiation of ultrasonic waves having a frequency of 15, 37 and 80 kHz Alginate beads were formed. The resulting alginate beads were washed with distilled water and dried in an oven at 60 ° C. for about 10 hours to complete the alginate beads carrying the bubbles (bubble beads). For comparison of properties, alginate beads were prepared by a method without applying ultrasonic waves (regular beads).

<실험예 2(건조과정 생략) : Cu2+ 제거 효율 비교><Experimental Example 2 (omitting the drying step): Comparison of Cu 2+ removal efficiency>

상기 실험예 1을 통해 제조(건조과정이 생략된 비드)된 '기포 비드'와 '일반 비드'의 Cu2+ 제거 효율을 비교하였다. 초기농도 20 mg/L의 50 mL 구리(Cu) 용액에 일반 비드 0.0982, 0.3164, 0.5135, 0.7274, 1.1510g과 기포 비드 0.0828, 0.2500, 0.4971, 0.6237, 0.8575g을 각각 주입한 후 24시간 반응시키고 평형농도에 도달하였을 때의 농도를 측정하였다. 실험결과를 정리하면 아래 표 1 및 도 8과 같다. The Cu 2+ removal efficiencies of the 'bubble beads' and 'conventional beads' prepared in Experimental Example 1 (dried beads omitted) were compared. The standard beads 0.0982, 0.3164, 0.5135, 0.7274, and 1.1510g were injected into a 50 mL copper solution at an initial concentration of 20 mg / L, and the bubble beads 0.0828, 0.2500, 0.4971, 0.6237, And the concentration at the time of reaching the concentration was measured. The experimental results are summarized in Table 1 and FIG. 8 below.

일반 비드와 기포 비드의 Cu2 + 흡착효율Cu 2 + adsorption efficiency of ordinary beads and bubble beads Heavy metalHeavy metal 초기농도
(mg/L)Initial concentration
(mg / L) 평형농도
(mg/L)Equilibrium concentration
(mg / L) 흡착량
(g)Adsorption amount
(g) 최대흡착량
(mg/g)Maximum adsorption amount
(mg / g) CopperCopper 일반 비드Normal bead 2020 10.65810.658 0.09820.0982 7.447.44 3.42443.4244 0.31640.3164 1.69291.6929 0.51350.5135 1.15711.1571 0.72740.7274 0.87310.8731 1.15101.1510 기포 비드Bubble bead 9.87429.8742 0.08280.0828 11.2511.25 3.35183.3518 0.25000.2500 1.66411.6641 0.49710.4971 1.16871.1687 0.62370.6237 1.05961.0596 0.85750.8575

표 1 및 도 8을 참고하면, 기포 비드 즉, 기포가 담지된 알지네이트 비드가 일반 비드에 비해 약 4mg/g 정도 구리(Cu2 +) 제거량이 많음을 알 수 있다. 이는 기포가 담지됨으로 인해 알지네이트의 질량이 감소되고 이에 따라 비드의 단위질량당 중금속 제거효율이 높아진 것으로 추정된다.
Referring to Table 1 and FIG. 8, it can be seen that the bubble beads, that is, the alginate beads carrying the bubbles, have a large amount of copper (Cu 2 + ) removal of about 4 mg / g as compared with the ordinary beads. It is presumed that the mass of the alginate is reduced due to the bubbles being carried and the heavy metal removal efficiency per unit mass of the beads is increased.

<실험예 3(건조과정 포함) : Cu2+ 제거 효율 비교>Experimental Example 3 (Including drying process): Cu 2+ removal efficiency comparison>

상기 실험예 1을 통해 제조(건조과정이 포함된 비드)된 '기포 비드'와 '일반 비드'의 Cu2+ 제거 효율을 비교하였다. 초기농도 20 mg/L의 50 mL 구리 용액에 dry alginate bead 0.0695, 0.1050, 0.1999, 0.2836g과 bubble impregnated dry alginate bead 0.0880, 0.1948, 0.3331, 0.5150, 0.7993g을 각기 주입하여 24시간 반응시켜 평형농도에 도달하였을 때의 농도를 측정하였다. 실험결과를 정리하면 아래 표 2및 도 9와 같다. The Cu 2+ removal efficiencies of the 'bubble beads' and 'conventional beads' prepared in Experimental Example 1 (dry beads) were compared. Dry alginate beads 0.0695, 0.1050, 0.1999, 0.2836g and bubble impregnated dry alginate beads 0.0880, 0.1948, 0.3331, 0.5150, and 0.7993g were injected into a 50 mL copper solution at an initial concentration of 20 mg / The concentration at the time of arrival was measured. The results of the experiment are summarized in Table 2 and FIG. 9 below.

일반 비드와 기포 비드의 Cu2 + 흡착효율Cu 2 + adsorption efficiency of ordinary beads and bubble beads Heavy metalHeavy metal 초기농도
(mg/L)Initial concentration
(mg / L) 평형농도
(mg/L)Equilibrium concentration
(mg / L) 흡착량
(g)Adsorption amount
(g) 최대흡착량
(mg/g)Maximum adsorption amount
(mg / g) CopperCopper 일반 비드Normal bead 2020 11.906311.9063 0.00640.0064 158.55158.55 5.56845.5684 0.01590.0159 2.91422.9142 0.03200.0320 1.94761.9476 0.10500.1050 1.60791.6079 0.28360.2836 기포 비드Bubble bead 11.053711.0537 0.00660.0066 228.82228.82 5.26645.2664 0.01670.0167 2.75822.7582 0.03260.0326 1.71581.7158 0.10710.1071 1.32501.3250 0.29150.2915

표 2 및 도 9를 참고하면, 실험예 2와 마찬가지로 기포 비드의 구리 흡착량이 일반 비드보다 높음을 알 수 있으며, 건조되지 않은 비드를 적용했을 때 보다 흡착량이 증가됨을 알 수 있다. Referring to Table 2 and FIG. 9, it can be seen that the copper adsorption amount of the bubble beads is higher than that of the normal beads, as in the case of Experimental Example 2, and the adsorption amount is increased as compared with the case where the non-dried beads are applied.

Claims (12)

알지네이트 용액과 고형화 용액을 준비하는 단계; 및
상기 고형화 용액에 초음파를 조사하는 상태에서, 상기 알지네이트 용액을 한 방울씩 상기 고형화 용액에 떨어뜨려 각 방울의 알지네이트 용액을 경화시켜 알지네이트 비드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며,
상기 초음파 조사에 의해 상기 알지네이트 비드에 기포가 담지되는 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
Preparing an alginate solution and a solidifying solution; And
And dropping the alginate solution into the solidification solution by one drop in the state of irradiating the solidified solution with ultrasonic waves to cure the alginate solution of each droplet to form an alginate bead,
And bubbles are carried on the alginate beads by the ultrasonic irradiation.
제 1 항에 있어서, 상기 고형화 용액 내에 중금속 제거용 흡착물질이 미리 분산되며, 상기 알지네이트 비드 내에 기포 및 중금속 제거용 흡착물질이 함께 담지되는 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the adsorbent for removing heavy metals is previously dispersed in the solidifying solution, and the adsorbent for removing bubbles and heavy metals is carried in the alginate beads together.
제 1 항에 있어서, 상기 알지네이트 용액은 초순수에 소듐 알지네이트 분말 또는 칼슘 알지네이트 분말이 용해된 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the alginate solution is prepared by dissolving sodium alginate powder or calcium alginate powder in ultrapure water.
제 3 항에 있어서, 상기 알지네이트 용액의 농도는 10∼40 w/v% 인 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
4. The method of claim 3, wherein the concentration of the alginate solution is 10 to 40 w / v%.
제 1 항에 있어서, 상기 고형화 용액은 염화칼슘 수용액 또는 염화바륨 수용액인 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the solidifying solution is an aqueous solution of calcium chloride or an aqueous solution of barium chloride.
제 2 항에 있어서, 상기 중금속 제거용 흡착물질은 소수성을 띠는 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the adsorbent material for removing heavy metals has hydrophobicity.
제 2 항에 있어서, 상기 중금속 제거용 흡착물질은 나노 마그네타이트(nano-magnetite, Fe3O4), 탄소나노튜브 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 2, wherein the adsorbent for removing heavy metals is any one of nano-magnetite (Fe 3 O 4 ) and carbon nanotubes.
제 1 항에 있어서, 상기 초음파의 진동수가 커질수록 알지네이트 비드에 담지되는 기포의 크기가 커지는 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method of claim 1, wherein as the frequency of the ultrasonic wave increases, the size of bubbles carried on the alginate bead increases.
제 1 항에 있어서, 상기 초음파의 진동수는 15∼90kHz의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the frequency of the ultrasonic waves is adjusted in a range of 15 to 90 kHz.
초음파가 조사되는 염화칼슘 수용액 또는 염화바륨 수용액에 의해 알지네이트 용액이 경화되어 제조된 것을 특징으로 하며, 제조된 알지네이트 비드 내에 기포가 담지된 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트.
Characterized in that the alginate solution is prepared by curing an alginate solution by an aqueous solution of calcium chloride or an aqueous solution of barium chloride to which ultrasonic waves are applied, characterized in that bubbles are carried in the produced alginate beads.
제 10 항에 있어서, 상기 제조된 알지네이트 비드 내에 기포 및 중금속 제거용 흡착물질이 함께 담지된 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트.
11. The bubble-supported alginate according to claim 10, wherein the alginate beads contain the bubbles and the adsorbent for removing heavy metals.
제 11 항에 있어서, 상기 중금속 제거용 흡착물질은 나노 마그네타이트(nano-magnetite, Fe3O4), 탄소나노튜브 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기포 담지형 알지네이트. The bubble-supported alginate according to claim 11, wherein the adsorbent for removing heavy metals is any one of nano-magnetite (Fe 3 O 4 ) and carbon nanotubes.
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