KR101456133B1 - Photosensitive composition having good light absorbance and suitable for forming fine pattern - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흡광성이 우수하고 미세 패턴 형성에 적합한 감광성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 자외선 램프와 포토마스크를 통해 노광하는 일괄 노광법, 또는 자외선 램프로부터의 빛 또는 단파장의 레이저 광을 이용하는 직접 묘화법에 의해 원하는 패턴을 구현하기 위한 경화 부분을 형성하고, 미경화 부분을 알칼리 수용액에 의해 현상하는 데에 사용되는 감광성 조성물에 대한 것으로서, 바람직하게는 노광전 건조 도막 25㎛ 두께에서 355nm 및 375nm 파장에 대한 흡광도가 1.2~1.8이고, 405nm 파장에 대한 흡광도가 0.6 이상인 감광성 조성물 및 그 경화물, 그리고 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 건조하여 얻어지는 드라이 필름에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a photosensitive composition which is excellent in light absorbing property and is suitable for forming a fine pattern, and more particularly, it relates to a photosensitive composition which is exposed by means of an ultraviolet lamp and a photomask, A photosensitive composition used for forming a cured portion for realizing a desired pattern by a direct imaging method and developing the uncured portion with an aqueous alkali solution, preferably a photosensitive composition having a thickness of 355 nm A photosensitive composition having an absorbance to a wavelength of 375 nm of 1.2 to 1.8 and an absorbance to a wavelength of 405 nm of 0.6 or more, a cured product thereof, and a dry film obtained by applying the composition on a carrier film and then drying the coated film.
Description
본 발명은 흡광성이 우수하고 미세 패턴 형성에 적합한 감광성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 자외선 램프와 포토마스크를 통해 노광하는 일괄 노광법, 또는 자외선 램프로부터의 빛 또는 단파장의 레이저 광을 이용하는 직접 묘화법에 의해 원하는 패턴을 구현하기 위한 경화 부분을 형성하고, 미경화 부분을 알칼리 수용액에 의해 현상하는 데에 사용되는 감광성 조성물에 대한 것으로서, 바람직하게는 노광전 건조 도막 25㎛ 두께에서 355nm 및 375nm 파장에 대한 흡광도가 1.2~1.8이고, 405nm 파장에 대한 흡광도가 0.6 이상인 감광성 조성물 및 그 경화물, 그리고 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 건조하여 얻어지는 드라이 필름에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a photosensitive composition which is excellent in light absorbing property and is suitable for forming a fine pattern, and more particularly, it relates to a photosensitive composition which is exposed by means of an ultraviolet lamp and a photomask, A photosensitive composition used for forming a cured portion for realizing a desired pattern by a direct imaging method and developing the uncured portion with an aqueous alkali solution, preferably a photosensitive composition having a thickness of 355 nm A photosensitive composition having an absorbance to a wavelength of 375 nm of 1.2 to 1.8 and an absorbance to a wavelength of 405 nm of 0.6 or more, a cured product thereof, and a dry film obtained by applying the composition on a carrier film and then drying the coated film.
솔더 레지스트는 프린트 배선판에 도포하는 기능성 코팅재로서, 전자부품을 탑재하는 곳 이외의 부품을 마스킹하여 보호하고, 솔더링 시에 솔더 브릿지를 방지하는 역할을 한다. 솔더 레지스트 막은 통상 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의하여 기판상에 형성되며, 최근 배선의 고밀도화 경향에 따라 포토리소그래피법이 90% 이상 점유하고 있다. 액상 포토 솔더 레지스트의 일반적인 작업 공정에서는, 유리섬유로 함침된 에폭시 경화물에 구리 박판을 합지한 후 에칭 공정을 통해 회로 패턴을 형성한 배선판에 레지스트를 도포하고, 용제 건조 공정을 진행하여 필름을 형성하고, 소정의 패턴으로 마스킹된 부분을 자외선 노광하여 기본 수지의 분자량을 증가시킴으로써 이후의 현상공정에서 노광된 부분이 용해하지 않도록 내 현상액성을 부여한 뒤, 현상 공정에서 미노광 부분(미경화부)의 필름을 제거하고 수세한 후, 솔더 내열성, 내약품성, 절연 특성 등의 회로 보호 기능을 향상시키기 위하여 후경화를 통하여 가교밀도를 더욱 향상시킨다.A solder resist is a functional coating material to be applied to a printed wiring board. It serves to mask and protect parts other than the area where electronic parts are mounted, and to prevent solder bridging during soldering. The solder resist film is usually formed on a substrate by a printing method or a photolithography method, and the photolithography method occupies 90% or more in accordance with the tendency of recent wiring density increasing. In a general work process of a liquid photo-solder resist, a resist is applied to a wiring board on which a circuit pattern is formed through an etching process after a copper thin plate is joined to an epoxy cured product impregnated with glass fiber, and a solvent drying process is performed to form a film And the portion masked with a predetermined pattern is subjected to ultraviolet light exposure to increase the molecular weight of the base resin so as to impart resistance to the developing solution so that the exposed portion does not dissolve in the subsequent developing step, After removing the film and rinsing, the crosslinking density is further improved by post-curing to improve the circuit protection functions such as solder heat resistance, chemical resistance and insulation characteristics.
최근 반도체가 경박 단소화됨에 따라, 보다 얇은 프린트 배선판 및 보다 고해상도인 패턴에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서, 솔더 레지스트 분야에서도, 얇은 도포 공정이 용이하고 치수 안정성도 매우 뛰어난 드라이 필름 형태의 제품이 하이엔드 제품을 중심으로 빠르게 확대되고 있다.As semiconductors have become thinner and thinner in recent years, there is a growing demand for thinner printed wiring boards and higher resolution patterns. Therefore, in the field of solder resist, dry film type products which are easy to apply thin film and have excellent dimensional stability are rapidly expanding, mainly in high-end products.
종래에 사용되었던 가장 보편적인 포토리소그래피법은 자외선을 발생시키는 램프로부터의 빛을 포토마스크를 통해 프린트 배선판상의 건조 도막을 형성한 솔더 레지스트 전면에 노광하는 일괄 노광법이다. 이 방법은 포토 마스크와 기재의 위치를 정확히 맞추는 작업이 필요하여 상당한 시간이 소요될 뿐만 아니라, 프린트 배선판의 회로 형성 과정에서 발생하는 치수 변화 때문에 마스크와 프린트 배선판 간의 치수 차이가 발생하기 쉽다. 특히, 하이엔드 제품 중 하나인 플립칩 패키징 공정에 적용되는 프린트 배선판의 경우 정밀한 미세 패턴이 요구되나, 이 방법으로는 요구되는 수준의 정확한 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다. The most common photolithography method that has been conventionally used is a batch exposure method in which light from a lamp that generates ultraviolet rays is exposed to the entire surface of a solder resist on which a dry film on a printed circuit board is formed through a photomask. This method requires a precise alignment of the position of the photomask and the substrate, and not only a considerable time is required, but also a dimensional difference between the mask and the printed wiring board is liable to occur due to the dimensional change occurring in the circuit formation process of the printed wiring board. Particularly, a printed circuit board used in a flip chip packaging process, which is one of high-end products, requires a precise fine pattern. However, this method has a problem that it is difficult to form a precise pattern at a required level.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 컴퓨터에 입력된 데이터를 기반으로 하여, 단일 파장의 레이저 광, 또는 자외선을 발생하는 램프로부터의 빛으로 포토마스크 없이 건조된 솔더 레지스트 도막에 직접 패터닝하며 노광하는 직접 묘화법이 제시되어 이용되고 있다. 이 기법은 광원에 따라 크게 2가지로 분류가 되는데, 자색 레이저 다이오드를 광원으로 하여 h선(405nm)의 빛을 이용하거나 YAG 레이저의 355nm 레이저 광을 이용하는 기법과, 고압 수은 램프의 빛을 이용하는 기법이 있다. 직접 묘화법에서는 회로 형성 후의 치수를 측정하고, 설계 값으로부터의 차이를 컴퓨터로 보정하여 원하는 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 일괄 노광법의 문제점인 프린트 배선판의 회로 형성 과정에서 발생하는 치수 변화를 극복할 수 있다. 하지만 전면 노광 기법인 일괄 노광법에 비해 시간이 소요되고 생산성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 상기 두가지 포토리소그래피법은 노광 파장과 세기에서 모두 다른 광원을 적용하므로, 동일한 솔더 레지스트로 그 특성을 구현하는데 어려움이 있다.In order to overcome such a problem, a direct drawing method in which a single wavelength of laser light based on data input to a computer or a light from a lamp that generates ultraviolet rays is directly patterned and exposed to a solder resist coating film dried without a photomask . This technique is largely classified into two types according to the light source. One is a technique of using a hue (405 nm) light using a violet laser diode as a light source, a technique using a 355 nm laser light of a YAG laser, a technique using a light of a high pressure mercury lamp . In the direct drawing method, the dimension after the formation of the circuit is measured and the difference from the design value is corrected by a computer to form a desired precise pattern. Therefore, the dimensional change occurring in the circuit formation process of the printed wiring board It can be overcome. However, it has a disadvantage that it takes more time and productivity than the batch exposure method which is a front exposure method. Since the two photolithography methods use different light sources for both the exposure wavelength and the intensity, it is difficult to realize the characteristics of the same solder resist.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 일괄 노광법 및 직접 묘화법에 모두 적용 가능하며, 특히 직접 묘화법에 있어서는 광원이 자외선을 발생하는 램프로부터의 빛 또는 레이저 광을 이용한 광의 파장에 상관없이 적용 가능한 감광성 조성물 및 그 경화물, 그리고 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in an effort to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus which can be applied to both a batch exposure method and a direct drawing method, The present invention provides a photosensitive composition which can be applied regardless of the wavelength of light used, a cured product thereof, and a dry film obtained by coating the composition on a carrier film and then drying the applied composition.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, (1) 카르복실산기 함유 수지 100 중량부, (2) 광중합 개시제 0.1~20중량부, (3) 1㎛ 이하의 평균 입자 크기 및 3㎛ 이하의 최대 입자 크기를 갖는 충전제 0.1~300중량부, 및 (4) 분산제 0.1~5중량부를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.(1) 100 parts by weight of a resin containing a carboxylic acid group, (2) 0.1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator, (3) an average particle size of 1 μm or less and a 0.1 to 300 parts by weight of a filler having a maximum particle size, and (4) 0.1 to 5 parts by weight of a dispersing agent.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 건조하여 얻어지는 드라이 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a dry film obtained by applying the photosensitive composition of the present invention onto a carrier film and then drying the coated film.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 건조된 층을 기판 상에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 감광성 조성물 층을 노광하여 잠재적 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 노광된 감광성 조성물 층을 현상하는 단계를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 솔더 레지스트를 형성하는 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a photosensitive composition, comprising: providing a dried layer of the photosensitive composition of the present invention on a substrate; Exposing the photosensitive composition layer on the substrate to form a latent pattern; And developing the exposed layer of the photosensitive composition. ≪ Desc / Clms Page number 5 >
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 코팅층을 경화시켜 얻어지는 경화막이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a cured film obtained by curing a coating layer of the photosensitive composition of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 패턴화된 경화막을 포함하는 기판이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a substrate comprising the patterned cured film of the photosensitive composition of the present invention.
본 발명에 따른 감광성 조성물은 노광 전 건조 도막 25㎛ 두께에서 노광에 쓰이는 빛에 대하여, 355nm 및 375nm 파장에 대한 각각의 흡광도가 1.2~1.8이고, 405nm 파장에 대한 흡광도가 0.6 이상(예컨대, 0.6~1.0)으로 매우 우수하며, 노광에 사용되는 광원, 광세기, 광파장에 의한 패턴 상-하부간 경화도 차이가 크지 않아, 일괄 노광법 및 직접 묘화법에서 사용되는 다양한 광원 및 광세기 그리고 광파장이 모두 적합하게 적용 가능하다. 따라서, 높은 생산성을 요구하는 범용 제품의 제조에는 본 발명의 감광성 조성물을 활용하여 일괄 노광법을 적용할 수 있고, 고해상성을 요구하는 하이엔드 제품의 제조에는 본 발명의 감광성 조성물을 활용하여 직접 묘화법을 적용할 수 있는 등, 본 발명의 조성물은 다양한 방법의 프린트 배선판 제조 방법에 적용할 수 있는 장점을 가지고 있다.The photosensitive composition according to the present invention is characterized in that the absorbance of each of the light used for exposure at 355 nm and 375 nm wavelength is 1.2 to 1.8 and the absorbance at 405 nm wavelength is 0.6 or more 1.0). Also, the difference in hardness between the pattern and the bottom due to the light source, the light intensity, and the light wavelength used for the exposure is not so great, and the various light sources, the light intensity and the light wavelength used in the batch exposure method and the direct drawing method And is suitably applicable. Therefore, for the production of general-purpose products requiring high productivity, a batch exposure method can be applied by using the photosensitive composition of the present invention. In the production of a high-end product requiring high resolution, The composition of the present invention has an advantage that it can be applied to a printed wiring board manufacturing method of various methods.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예들에서의 흡광도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트 패턴의 일 구체예에 대한 단면도이다.1 is a graph showing the results of absorbance measurements in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a cross-sectional view of one specific example of a solder resist pattern formed using the photosensitive composition of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(1) (One) 카르복실산기Carboxylic acid group 함유 수지 Containing resin
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 카르복실산기 함유 수지로는 분자 중에 아크릴계 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산기 함유 감광성 수지가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 다음과 같은 1) 내지 6)의 것들이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:As the carboxylic acid group-containing resin contained in the photosensitive composition of the present invention, a photosensitive resin containing a carboxylic acid group having an acrylic unsaturated double bond in the molecule can be used. More specifically, the following 1) to 6) may be used alone or in combination, but are not limited thereto:
1) 다관능 에폭시 화합물(예컨대, 다관능 에폭시 수지)과 불포화 모노카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등)을 반응시킨 후, 그 반응 결과물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(예컨대, 프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 등)을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.1) A method of reacting a polyfunctional epoxy compound (for example, a polyfunctional epoxy resin) with an unsaturated monocarboxylic acid (such as acrylic acid or methacrylic acid) and then reacting the resultant product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e.g., phthalic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc.).
2) 상기 카르복실산기 함유 감광성 수지 1)에, 추가로, 분자 중에 1개의 옥실란 링과 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 동시에 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.2) A photosensitive resin containing a carboxylic acid group obtained by reacting the aforementioned photosensitive resin 1) with a compound having at the same time one oxyl ring in the molecule and at least one ethylenic unsaturated group.
3) 불포화 모노카르복실산과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1종 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실산 함유 수지에, 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로핵실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로메틸메타아크릴레이트 등)을 반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.3) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in a carboxylic acid-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated monocarboxylic acid and at least one compound having an unsaturated double bond other than the compound (for example, glycidyl acrylate, glycidyl Epoxycyclohexylmethacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethacrylate, and the like) is reacted with an ethylenically unsaturated group as a pendant, to thereby obtain a photosensitive resin containing a carboxylic acid group.
4) 에폭시기와 불포화 이중결합을 갖는 화합물과, 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 그 반응 결과물과 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.4) a method of reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond and a compound having another unsaturated double bond and then reacting the reaction product with a polybasic acid anhydride to obtain a carboxylic acid group Containing photosensitive resin.
5) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물(예컨대, 무수 말레인산 등)과 그 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에, 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(예컨대, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메틸메타크릴레이트 등)을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.5) A compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond (such as maleic anhydride) and a compound having an unsaturated double bond other than the above (for example, 2-hydroxyethyl acrylate , 2-hydroxymethyl methacrylate, and the like).
6) 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 및 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와 그 외의 에폭시와의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지.6) a carboxylic acid group obtained by reacting a reaction product of a polyfunctional epoxy compound, an unsaturated monocarboxylic acid, and a compound having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule and a reactive group of another epoxy with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Containing photosensitive resin.
상기에서, 다관능 에폭시 수지의 예로는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀B형 에폭시, 비스페놀C형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 비스페놀S형 에폭시, 이들 비스페놀계 에폭시에 수소첨가 반응을 통하여 방향족 고리를 환상 알킬 구조로 변형한 형태, 노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 자일록형 에폭시, 바이페닐형 에폭시, 복소환식 에폭시, 나프탈렌 함유 에폭시 수지, 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지, CTBN(carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile) 변성 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔을 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy, bisphenol B type epoxy, bisphenol C type epoxy, bisphenol F type epoxy, bisphenol S type epoxy, and bisphenol type epoxy. Covalently bonded epoxy resin, polybutadiene-modified epoxy resin, CTBN (carboxyl-modified epoxy resin), novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, xylock epoxy resin, biphenyl epoxy resin, terminated butadiene-acrylonitrile) modified epoxy resins, and dicyclopentadiene-containing epoxy resins.
상기한 카르복실산기 함유 감광성 수지의 예들 중에서, 광경화성, 내열성, 내도금성, 부착성을 고려할 때, 감광성 수지 1), 2) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among the examples of the photosensitive resin containing a carboxylic acid group, photosensitive resins 1), 2) or mixtures thereof are more preferably used in consideration of photo-curability, heat resistance, resistance to water and adhesion.
상기 카르복실산기 함유 수지의 산가는 바람직하게는 40~200mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 45~120mgKOH/g이다. 카르복실산기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해질 수 있고, 200mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의해 노광 경화된 부분이 용해 혹은 부분적으로 용해되어 설계한 패턴대로 현상이 어렵게 될 수 있다. The acid value of the carboxylic acid group-containing resin is preferably 40 to 200 mg KOH / g, and more preferably 45 to 120 mg KOH / g. When the acid value of the carboxylic acid group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development may become difficult. When the acid value is more than 200 mgKOH / g, the exposed and cured portions are dissolved or partially dissolved by the developer, have.
상기 카르복실산기 함유 수지의 중량평균분자량은 수지 구성 모노머 성분 및 분자량 분포도에 따라 차이는 있지만, 바람직하게는 2,000~120,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이다. 카르복실산기 함유 수지의 중량평균분자량이 2,000 미만이면 건조 공정 중 에폭시와의 반응율이 높아져서 건조 공정 시간 마진이 작아지고, 현상 공정에서 도막의 경화 부분이 치밀하지 못하고 친수성이 높아 재대로 된 패턴을 형성하지 못하거나 도막 두께 감소 현상이 발생할 수 있고, 또한 경화 공정 후 치밀한 경화 구조를 형성하지 못해 내습성이 나빠질 수 있다. 반면 그 중량평균분자량이 120,000을 초과하면 현상성이 현저히 나빠지고, 현상 공정시 과다한 슬러지를 형성할 수 있다.The weight average molecular weight of the carboxylic acid group-containing resin is preferably 2,000 to 120,000, more preferably 5,000 to 50,000, though it varies depending on the monomer component and the molecular weight distribution of the resin. When the weight average molecular weight of the carboxylic acid group-containing resin is less than 2,000, the reaction rate with the epoxy increases in the drying process and the drying process time margin becomes small. In the developing process, the cured portion of the coating film is not dense and the hydrophilic property is high, Or a decrease in film thickness may occur, and after the curing process, a dense cured structure can not be formed, and the moisture resistance may be deteriorated. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 120,000, the developability is markedly deteriorated, and excessive sludge can be formed during the development process.
본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 카르복실산기 함유 수지가 전체 조성물 100중량%에 대해 바람직하게는 20~60중량%, 보다 바람직하게는 30~50중량%의 범위에서 선택할 수 있다. 전체 조성물 중의 카르복실산기 함유 수지 함량이 20중량% 미만이면 도막 강도가 저하될 수 있고, 60중량%를 초과하면 건조 공정 시간 마진이 줄어들고 심하면 현상성이 떨어질 수도 있으며, 수지 구성 성분에 따라 차이는 있지만, 점성이 높아져 도포성이 저하될 수도 있다.In the photosensitive composition of the present invention, the carboxylic acid group-containing resin may be selected from the range of 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on 100% by weight of the whole composition. When the content of the carboxylic acid group-containing resin in the whole composition is less than 20% by weight, the strength of the coating film may be lowered. When the content of the carboxylic acid group-containing resin is more than 60% by weight, However, the viscosity may increase and the coating property may be lowered.
(2) (2) 광중합Light curing 개시제Initiator
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 광중합 개시제로는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 및 아실 포스핀옥시드계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.As the photopolymerization initiator contained in the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to use at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of an? -Amino acetophenone photopolymerization initiator and an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제의 예로는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로판온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴리닐)페닐-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제조의 Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379 등을 들 수 있다.Examples of the? -aminoacetophenone photopolymerization initiator include 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] - (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, 2- -1-one. Commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369 and Irgacure 379 manufactured by BASF.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스포닌옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제조의 Darocure TPO, Irgacure 819 등을 들 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphonine oxide. Commercially available products include Darocure TPO and Irgacure 819 manufactured by BASF.
본 발명의 감광성 조성물에는 상기 광중합 개시제가, 상기 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대하여 0.1~20중량부의 양으로 포함되며, 바람직하게는 0.5~15중량부 포함된다. 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대한 광중합 개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 광경화성이 부족하여 현상 공정시 설계된 패턴을 구현하지 못하거나 노광 경화부가 현상액에 씻겨질 수 있으며, 20중량부를 초과하면 솔더 레지스트의 표면 경화가 너무 빨리 진행되어 충분한 심부 경화성을 구현하지 못할 수가 있어 언더컷(undercut) 등의 문제를 발생시킬 수 있다.In the photosensitive composition of the present invention, the photopolymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin. If the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin having a carboxylic acid group, the photocuring property is insufficient and the pattern designed in the development process can not be realized or the exposed portion can be washed in the developing solution. The surface hardening of the solder resist may proceed too quickly, failing to realize sufficient deep curing properties, which may cause problems such as undercut.
(3) 충전제(3) Fillers
본 발명의 감광성 조성물은 물리적 강도, 절연 특성, 내수성, 낮은 열팽창율을 확보하기 위해 체질안료 등의 충전제를 포함한다. 공지된 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 용융 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용된다. The photosensitive composition of the present invention includes fillers such as extender pigments to ensure physical strength, insulation properties, water resistance, and low thermal expansion rate. Known inorganic or organic fillers can be used, but at least one selected from the group consisting of barium sulfate, spherical silica and fused silica is preferably used.
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 충전제는 평균 입자 크기가 1㎛ 이하, 최대 입자 크기가 3㎛ 이하이고, 바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.5㎛ 이하이고, 최대 입자 크기가 1.5㎛ 이하이다. 충전제의 평균 입자 크기가 1㎛ 보다 크거나 최대 입자 크기가 3㎛ 보다 크면 장파장 영역 빛에 대한 흡광도가 현저히 저하되어 심부 경화가 제대로 이루어지지 않고 표면과 심부의 고른 경화도를 구현하지 못하여 언더컷이 심해질 수 있으며 특정 단파장을 이용하는 레이저 광원을 사용하는 경우에는 이러한 부적합 현상이 매우 심해질 수 있고, 표면 경화와 심부 경화율의 현격한 차이로 인해 경화 공정 중 휨 현상이 발생할 수 있다. 충전제 입자 크기의 하한치는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 0.01㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The filler contained in the photosensitive composition of the present invention has an average particle size of 1 mu m or less and a maximum particle size of 3 mu m or less, preferably an average particle size of 0.5 mu m or less and a maximum particle size of 1.5 mu m or less. If the average particle size of the filler is greater than 1 탆 or the maximum particle size is larger than 3 탆, the absorbance of the long wavelength region light is significantly lowered so that the deep hardening is not performed and the hardening degree of the surface and the deep portion is not realized. And when a laser light source using a specific wavelength is used, such nonconformity phenomenon may become very severe, and a bending phenomenon may occur during the curing process due to a marked difference between the surface hardening and the deep hardening rate. The lower limit of the particle size of the filler is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 탆 or more, but is not limited thereto.
본 발명의 감광성 조성물에는 상기 충전제가, 상기 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대하여 0.1~300중량부의 양으로 포함되며, 바람직하게는 0.1~200중량부 포함된다. 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대한 충전제의 함량이 0.1중량부 미만이면 도포후 도막의 칙소성이 저하되어 흘러내리거나 절연 및 내수 특성이 저하되고, 300중량부를 초과하면 감광성 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물의 인장 강도가 급격히 저하된다.In the photosensitive composition of the present invention, the filler is contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin. If the content of the filler relative to 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin is less than 0.1 part by weight, the rustability of the coating film after coating is lowered and the flowability, insulation and water resistance are deteriorated. When the amount is more than 300 parts by weight, The printability is lowered and the tensile strength of the cured product is rapidly lowered.
(4) (4) 분산제Dispersant
본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 분산제로는, 구체적으로 지방족 카르복실산 및 그 염, 고급알콜의 황산에스테르, 알킬술폰산염, 알킬인산 에스테르, 폴리에스테르-에스테르카르복실산염, 고분자 폴리에스테르 카르복실산의 폴리아민염, 지방족 아민염, 제4급 암모늄염, 장쇄 폴리아미노아마이드 및 그 인산염, 장쇄 폴리아미노아마이드와 고분자 폴리에스테르산의 중성염 및 다관능 고분자 아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. Examples of the dispersing agent contained in the photosensitive composition of the present invention include specifically aliphatic carboxylic acids and salts thereof, sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylsulfonic acid salts, alkylphosphoric acid esters, polyester-ester carboxylates, polymeric polyester carboxylic acids At least one selected from the group consisting of a polyamine salt, an aliphatic amine salt, a quaternary ammonium salt, a long chain polyaminoamide and a phosphate thereof, a neutral salt of a long chain polyaminoamide and a polymeric polyester acid, and a polyfunctional polymer acrylic acid have.
본 발명의 감광성 조성물에는 상기 분산제가, 상기 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부의 양으로 포함되며, 바람직하게는 0.1~4중량부 포함된다. 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대한 분산제의 함량이 0.1중량부 미만이면 조성물의 안정성이 나빠지고, 5중량부를 초과하면 내열성, 내수성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다.In the photosensitive composition of the present invention, the dispersant is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin. If the content of the dispersant is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin, the stability of the composition deteriorates. If the amount is more than 5 parts by weight, heat resistance, water resistance and chemical resistance deteriorate.
추가 성분Additional ingredient
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제의 효과를 증폭시키기 위하여, 광개시 증감제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 예로는 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페틸아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 4-벤조일디페닐설파이드, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4＇-에틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4＇-프로필디페닐설파이드, 4,4＇-디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피탄-2온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린), 4-디메틸아미노벤조산에틸(일본화약 제조의 Kayacure EPA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(일본화약 제조의 Kayacure DMBI)) 등을 들 수 있다. 이 중에서 티오크산톤 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물은 특히 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제와 혼용시 심부 경화성 면에서 우수한 특성을 보인다. 이러한 티오크산톤 화합물은 상대적으로 흡광량이 적은 솔더 레지스트의 심부 부분에서도 장파장 빛에 의한 광경화를 가능하게 한다. 상기 광개시 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 상기한 바와 같은 광개시 증감제가 추가로 포함되는 경우, 그 함량은 상기 카르복실산기 함유 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 20중량부 이하(예컨대, 0.1~20중량부), 보다 바람직하게는 10중량부 이하일 수 있다. 광개시 증감제 함량이 20중량부를 초과하면 심부 경화에서 치밀한 가교 구조를 형성하지 못하고 언더컷이 발생하거나, 부착성이 저하될 수 있다. In order to amplify the effect of the photopolymerization initiator, the photosensitive composition of the present invention may further include a photoinitiator, and examples thereof include a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, Benzophenone compounds, xanthone compounds, and tertiary amine compounds. More specifically, there may be mentioned benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- Acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1-chlorothanthraquinone, 2,4- Benzoyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4 ' -diphenylsulfone, diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acetophenone dimethylketal, benzyldimethylketal, benzophenone, Methyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-ethyldiphenylsulfide, 4-benzoyl-4'-propyldiphenylsulfide, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone 7 (7- (diethylamino) -4-methylcoumarin), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2- p-Dimethyl No benzoic acid, and the like (Kayacure DMBI of manufacturing Nippon Kayaku) isoamyl ester). Of these, thioxanthone compounds are preferred. The thioxanthone compound exhibits excellent properties in view of deep-curing properties when mixed with an? -Aminoacetophenone-based photopolymerization initiator. Such a thioxanthone compound enables photo-curing by long-wavelength light even at the deep portion of the solder resist which has a relatively small amount of light absorption. The photoinitiator may be used singly or in combination of two or more. When the photosensitive composition of the present invention further contains the photoinitiator as described above, its content is preferably 20 parts by weight or less (for example, 0.1-20 parts by weight) based on 100 parts by weight of the carboxylic acid group-containing resin, , And more preferably 10 parts by weight or less. If the content of the photoinitiator is more than 20 parts by weight, a dense crosslinked structure can not be formed in deep curing, and undercut may occur or adherence may be deteriorated.
본 발명의 감광성 조성물은 내열성을 부여하기 위해, 분자 중에 2개 이상의 옥실란 링을 가지는 열경화성 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 추가로 포함 가능한 열경화성 에폭시 수지는 바람직하게는 150~3,000 eq/g의 에폭시 평균 당량을 가지며, 그 예로는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀B형 에폭시, 비스페놀C형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 비스페놀S형 에폭시, 이들 비스페놀계 에폭시에 수소첨가 반응을 통하여 방향족 고리를 환상 알킬 구조로 변형한 형태, 노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 자일록형 에폭시, 바이페닐형 에폭시, 복소환식 에폭시, 나프탈렌 함유 에폭시 수지, 폴리부타디엔 변성 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔을 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 패키지 내 부식을 방지하고 절연성을 유지시켜 장기적 성능 저하를 방지하기 위해서는, 클로라이드 음이온, 브롬 음이온, 나트륨 양이온, 마그네슘 양이온 등의 이온 함량이 적은 고순도형 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 상기한 바와 같은 열경화성 에폭시 수지가 추가로 포함되는 경우, 그 함량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 0.5~60중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3~40중량%일 수 있다. 열경화성 에폭시 수지의 함량이 0.5중량% 미만이면 내열성이 떨어질 수 있고 낮은 가교 밀도로 인하여 내습성이 저하될 수 있다. 반대로, 60%를 초과하면 현상성이 저하되어 설계된 패턴을 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may further comprise a thermosetting epoxy resin having two or more oxyl rings in the molecule to impart heat resistance. The thermosetting epoxy resin which may further be included in the photosensitive composition of the present invention preferably has an epoxy equivalent weight of 150 to 3,000 eq / g, examples of which include bisphenol A epoxy, bisphenol B epoxy, bisphenol C epoxy, bisphenol F Type epoxy, a bisphenol S type epoxy, a form obtained by modifying an aromatic ring to a cyclic alkyl structure through hydrogenation of these bisphenol type epoxy, a novolak type epoxy, a cresol novolak type epoxy, a phenol novolac type epoxy, Biphenyl-type epoxy, heterocyclic epoxy, naphthalene-containing epoxy resin, polybutadiene-modified epoxy resin, CTBN-modified epoxy resin, and dicyclopentadiene-containing epoxy resin. It is preferable to use a high purity type product having a low ion content such as a chloride anion, a bromine anion, a sodium cation, and a magnesium cation in order to prevent corrosion in a package and to maintain insulation and maintain long-term performance deterioration. These thermosetting epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. When the thermosetting epoxy resin as described above is further contained in the photosensitive composition of the present invention, the content of the thermosetting epoxy resin may be 0.5 to 60% by weight, preferably 3 to 40% by weight based on 100% by weight of the total composition . If the content of the thermosetting epoxy resin is less than 0.5% by weight, the heat resistance may be deteriorated and the moisture resistance may be deteriorated due to the low crosslinking density. On the other hand, if it exceeds 60%, there is a problem that the developed pattern is not formed and the designed pattern can not be formed.
본 발명의 감광성 조성물이 상기 열경화성 에폭시 수지를 포함하는 경우, 이것과 상기 카르복실산 함유 수지와의 반응성 및 반응율을 높이기 위하여 열반응 촉매가 함께 사용되는 것이 바람직하다. 열반응 촉매의 예로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디픽 디히드라지드, 세바식 디히드라지드 등의 하이드라진 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 된다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체, 캡슐화된 아민 촉매와 같은 아민계 촉매, 제3급 아민 또는 이미다졸류 촉매, 제4급 암모늄염, 우레아 촉매 등을 이용할 수도 있다. 이들 열반응 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 상기한 바와 같은 이들 열반응 촉매가 추가로 포함되는 경우, 그 함량은 상기 카르복실산기 함유 수지와 열경화형 에폭시 수지의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05~20중량부, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다. 열반응 촉매 함량이 0.05중량부 미만이면 열경화성이 저하되어 가교 구조의 치밀성이 부족할 수 있고, 20중량부를 초과하면 잔여 촉매량으로 인한 내수성 저하가 발생할 수 있다.When the photosensitive composition of the present invention contains the thermosetting epoxy resin, it is preferable that a thermal reaction catalyst is used together to increase the reactivity and reactivity of the resin with the carboxylic acid-containing resin. Examples of the thermal reaction catalyst include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Hydrazine compounds such as adipic dihydrazide and sebacic dihydrazide, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and the like. However, the present invention is not limited thereto, and the thermal curing catalyst of the epoxy resin or oxetane compound , Or to accelerate the reaction between the epoxy group and the carboxyl group. Further, it is also possible to use at least one selected from the group consisting of guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct , An amine-based catalyst such as an encapsulated amine catalyst, a tertiary amine or imidazole catalyst, a quaternary ammonium salt, a urea catalyst, or the like may be used. These thermal reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. When the photosensitive composition of the present invention further contains the above-mentioned heat-reactive catalysts, the content thereof is preferably 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the carboxylic acid group-containing resin and the thermosetting epoxy resin , And more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the content of the thermal reaction catalyst is less than 0.05 parts by weight, the thermosetting property may be deteriorated and the compactness of the crosslinked structure may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, the water resistance may be deteriorated due to the residual catalyst amount.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 카르복실산기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 그리고 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용제로는 케톤, 방향족 탄화수소, 글리콜에테르, 글리콜에테르아세테이트, 에스테르, 알코올, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 유기 용제 함량은 전체 조성물 100중량%에 대하여 1~50중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3~30중량%일 수 있다. The photosensitive composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of synthesizing the carboxylic acid group-containing resin, adjusting the composition, and adjusting viscosity for application to a substrate or a carrier film. Examples of the organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as < RTI ID = 0.0 > Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the organic solvent in the photosensitive composition of the present invention may be 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight based on 100% by weight of the total composition.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기한 성분들 이외에도, 공지된 관용의 열중합 금지제, 유기 벤토나이트, 몬트모릴로나이트 등의 공지된 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 부착 증진 목적 등의 실란 커플링제, 고온에서의 황변을 막기 위한 HALS계 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지된 관용의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, known defoaming agents such as thermal polymerization inhibitor, organic bentonite, known generic thickener such as montmorillonite, defoaming agents such as silicone, fluorine, A silane coupling agent such as an antioxidant, a silane coupling agent for improving adhesion, a HALS-based antioxidant for preventing yellowing at high temperature, an antirust agent, and the like.
본 발명의 감광성 조성물은, 노광 전 건조 도막 25㎛ 두께에서 355nm 및 375nm 파장에 대한 각각의 흡광도가 바람직하게는 1.2~1.8이고, 405nm 파장에 대한 흡광도가 바람직하게는 0.6 이상(예컨대, 0.6~1.0)으로, 일괄 노광법 및 직접 묘화법에서 사용되는 노광용 광에 대한 흡광도가 매우 우수하다. 따라서 본 발명의 감광성 조성물은 노광 방법 및 레이저 광의 파장에 장단에 상관없이 현상 공정 후 우수한 솔더 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 355~405nm의 중장파장 영역의 어떠한 광에 의하더라도 본 발명 조성물의 표면과 심부를 충분히 경화시킬 수 있다.The photosensitive composition of the present invention preferably has an absorbance to a wavelength of 355 nm and a wavelength of 375 nm of preferably 1.2 to 1.8 and a light absorbance to a wavelength of 405 nm of 0.6 or more (for example, 0.6 to 1.0 ), And the absorbance for exposure light used in the batch exposure method and the direct imaging method is excellent. Therefore, the photosensitive composition of the present invention can form an excellent solder resist pattern after the developing process regardless of the exposure method and the wavelength of the laser light, regardless of length or length. More specifically, the surface and deep portion of the composition of the present invention can be sufficiently cured by any light having a wavelength range of 355 to 405 nm.
노광 전 건조 도막 두께 25㎛에서 355nm 및 375nm 파장에 대한 각각의 흡광도가 0.5 미만이면 표면 경화성이 충분히 얻어지지 않아 노광 현상 공정 후 갈라짐 현상 등에 의한 패턴 불량이 발생할 수 있고, 0.5~1.2 미만인 경우에는 내수성이 저하되어 흡습율이 증가되거나 도금 공정에서 미세한 백탁 현상이 발생할 수 있다. 반면 355nm 및 375nm 파장에 대한 각각의 흡광도가 1.8을 초과하면 심부 경화가 충분히 이루어 지지 않고, 솔더 레지스트 패턴이 언더컷을 발생시키는 등 설계한 솔더 레지스트 패턴을 얻지 못할 수 있다.If the respective absorbances for the wavelengths of 355 nm and 375 nm at a dry film thickness of 25 탆 before exposure are less than 0.5, the surface hardening property can not be sufficiently obtained and a pattern failure due to cracking after the exposure and development process may occur. The moisture absorption rate may be increased or a slight whitish phenomenon may occur in the plating process. On the other hand, when the respective absorbances for the wavelengths of 355 nm and 375 nm exceed 1.8, the deep curing is not sufficiently performed, and the solder resist pattern designed such that the solder resist pattern generates undercut may not be obtained.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 건조하여 얻어지는 드라이 필름이 제공된다. 상기 캐리어 필름으로는 종래의 감광성 조성물 드라이 필름에 사용되어 온 공지의 필름(예컨대, PET 필름)을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 드라이 필름은 감광성 조성물 층을 보호하기 위한 커버 필름을 또한 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a dry film obtained by applying the photosensitive composition of the present invention onto a carrier film and then drying the coated film. As the carrier film, a known film (for example, a PET film) used in a conventional photosensitive composition dry film can be used without limitation. The dry film may further comprise a cover film for protecting the photosensitive composition layer.
본 발명의 감광성 조성물을 기판 또는 캐리어 필름 상에 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 상기한 유기 용제를 사용하여 해당 도포법에 적합하게 조성물 점도를 조정하고, 기판 또는 캐리어 필름 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법을 사용하여 조성물을 도포할 수 있다. 그 후, 약 60~100℃의 온도에서 건조하여 조성물 중에 포함된 유기 용제를 휘발시킴으로써, 기판 또는 캐리어 필름 상에 무점착 도막을 형성할 수 있다. 이 때, 감광성 조성물의 건조 도막 두께는 5~50㎛인 것이 바람직하다.There is no particular limitation on the method of applying the photosensitive composition of the present invention on a substrate or a carrier film. For example, the composition viscosity may be adjusted in accordance with the coating method using the above-mentioned organic solvent, and a coating method such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, Coating method and the like can be used to apply the composition. Thereafter, the film is dried at a temperature of about 60 to 100 DEG C to volatilize the organic solvent contained in the composition, whereby a non-stick coating film can be formed on the substrate or the carrier film. In this case, the dry film thickness of the photosensitive composition is preferably 5 to 50 mu m.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 건조된 층을 기판 상에 제공하는 단계; 상기 기판 상의 감광성 조성물 층을 노광하여 잠재적 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 노광된 감광성 조성물 층을 현상하는 단계를 포함하는, 기판 상에 패턴화된 솔더 레지스트를 형성하는 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a photosensitive composition, comprising: providing a dried layer of the photosensitive composition of the present invention on a substrate; Exposing the photosensitive composition layer on the substrate to form a latent pattern; And developing the exposed layer of the photosensitive composition. ≪ Desc / Clms Page number 5 >
감광성 조성물의 건조된 층을 기판 상에 제공하는 단계는, 상기 설명한 바와 같이 조성물을 기판상에 직접 도포한 후 건조하는 방법, 또는 상기 설명한 바와 같이 하여 얻어진 감광성 조성물의 드라이 필름을 기판에 접합시키는 방법에 의해서 수행될 수 있다. 드라이 필름을 사용하는 경우, 캐리어 필름은 노광 공정을 진행한 이후에 박리하여 제거될 수 있다. The step of providing the dried layer of the photosensitive composition on the substrate can be carried out by a method in which the composition is applied directly on the substrate as described above and then dried or a method of bonding the dry film of the photosensitive composition obtained as described above to the substrate Lt; / RTI > When a dry film is used, the carrier film can be peeled off after the exposure process.
상기 노광 단계는 접촉식 또는 비접촉식으로 수행될 수 있으며, 포토마스크를 통해 노광하여 패턴 잠상을 형성하는 일괄 노광법, 및 포토마스크 없이 컴퓨터로부터 데이터를 전송받아 직접 묘화 장치(레이저 다이렉트 이미징 장치 또는 자외선 다이렉트 이미징 장치)를 이용하여 패턴 잠상을 묘화하는 직접 묘화법 모두를 사용할 수 있다. 노광시 광원은 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 반도체 레이저 및 고체 레이저 중에서 선택할 수 있다. 또한, 그 노광량은 일반적으로는 5~1000mJ/cm2, 바람직하게는 10~600 mJ/cm2 범위 내로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않으며, 장치 및 설비 종류, 감광성 조성물의 건조 막 두께 등 여러 변수를고려하여 적절히 선택할 수 있다.The exposure step may be performed in a contact or non-contact manner, and may be performed by a batch exposure method in which a pattern latent image is formed by exposure through a photomask, and a direct imaging apparatus (a laser direct imaging apparatus or ultraviolet direct Imaging apparatus) can be used to draw the pattern latent image. The light source at the time of exposure can be selected from a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a semiconductor laser, and a solid laser. The exposure dose is generally in the range of 5 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 600 mJ / cm 2. However, the present invention is not limited thereto and various variables such as the apparatus and equipment type, the dried film thickness of the photosensitive composition Can be appropriately selected in consideration of.
상기 현상 단계에서는, 노광된 감광성 조성물 층을 알칼리 수용액 현상제(예를 들면, 0.3~3％ 탄산나트륨 수용액)로 현상하여 미노광부를 제거함으로써 패턴화된 솔더 레지스트 패턴을 형성한다. In the developing step, the exposed photosensitive composition layer is developed with an aqueous alkali developer (for example, 0.3 to 3% aqueous solution of sodium carbonate) to remove the unexposed portion to form a patterned solder resist pattern.
감광성 조성물이 열경화성 에폭시 수지 성분을 함유하는 경우에는, 상기 현상 단계 이후에 패턴화된 솔더 레지스트를 가열 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 가열 경화 단계에서는, 예컨대 약 140~180℃의 온도로 솔더 레지스트를 가열하여 카르복실산기 함유 수지의 카르복실기와 열경화성 에폭시 수지 성분의 에폭시기를 반응시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 절연 특성 등의 제반 특성이 더욱 향상된 경화 도막을 형성할 수 있다.If the photosensitive composition contains a thermosetting epoxy resin component, it may further include a step of thermally curing the patterned solder resist after the developing step. In the heat curing step, the solder resist is heated at a temperature of, for example, about 140 to 180 ° C to react the carboxyl group of the carboxylic acid group-containing resin with the epoxy group of the thermosetting epoxy resin component to form a film having heat resistance, chemical resistance, moisture absorption resistance, The cured coating film can be formed with improved properties.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 코팅층을 경화시켜 얻어지는 경화막이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a cured film obtained by curing a coating layer of the photosensitive composition of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 조성물의 패턴화된 경화막을 포함하는 기판(예컨대, 마이크로엘렉트로닉 프린트 배선판)이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a substrate (for example, a microelectronic printed wiring board) comprising the patterned cured film of the photosensitive composition of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[[ 실시예Example ]]
카르복실산기Carboxylic acid group 함유 수지의 합성 Synthesis of Containing Resin
질소 주입 라인, 적하 깔대기, 콘덴서, 온도계, 교반기 및 가열 맨틀이 구비된 4구플라스크에, 크레졸노볼락 에폭시 수지(국도화학 제조, YDCN-500-90P, 연화점 90℃, 에폭시 당량 205g/당량) 400g과 용매로서 에틸 카비톨 아세테이트 190g 및 솔벤트 나프타 190g을 넣고, 100℃로 가열하면서 교반하여 용해시켰다. 결과 혼합물에 아크릴산 150g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 4,0g 및 중합금지제로서 부티레이티드하이드록시톨루엔 4g을 가하고, 120℃에서 20시간 동안 반응시켜 에폭시 당량이 15,000g/당량인 반응 생성물을 얻었다. 여기에 테트라하이드로프탈산무수물 150g을 넣고 90℃로 가열한 뒤 6시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 불휘발분 65중량%, 고형분 산가 86mgKOH/g, 중량평균분자량 8,000의 카르복실산기 함유 수지(A 수지)를 얻었다. 이하의 실시예 및 비교예에서 A 수지를 카르복실산기 함유 수지로 사용하였다.(YDCN-500-90P, manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd., softening point: 90 占 폚, epoxy equivalent: 205 g / equivalent) was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen injection line, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, 190 g of ethylcarbitol acetate as a solvent and 190 g of solvent naphtha were placed and dissolved with stirring while being heated to 100 캜. To the resultant mixture, 150 g of acrylic acid, 4 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst and 4 g of butyralized hydroxytoluene as a polymerization inhibitor were added and reacted at 120 DEG C for 20 hours to obtain a reaction product having an epoxy equivalent of 15,000 g / . 150 g of tetrahydrophthalic anhydride was added thereto, and the mixture was heated to 90 DEG C and reacted for 6 hours. As a result, a carboxylic acid group-containing resin (A resin) having a nonvolatile content of 65% by weight, a solid acidity of 86 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,000 was obtained. In the following Examples and Comparative Examples, the resin A was used as the carboxylic acid group-containing resin.
실시예Example 1~6 및 1 to 6 and 비교예Comparative Example 1~3 1-3
하기 표 1에 나타낸 성분들을 표 1의 양으로 배합 및 교반하고, 트리플 롤 밀로 분산시켜 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 감광성 조성물들을 각각 얻었다.
The components shown in Table 1 were compounded and stirred in the amounts shown in Table 1 and dispersed with a triple roll mill to obtain the photosensitive compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
광중합 개시제 2: 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온
광중합 개시제 3: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
증감제: 2,4-디에틸티오크산톤
다관능성 올리고머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
충전제 1: 황산바륨(솔베이 ASA) (평균입자크기: 0.3㎛, 최대입자크기: 1㎛)
충전제 2: 구상 실리카(아드마텍 SE1030-SE)(평균입자크기: 0.25㎛, 최대입자크기: 3㎛)
충전제 3: 각상 실리카(US silica Min-u-sil 5)(평균입자크기: 1.7㎛, 최대입자크기: 30~40㎛)
충전제 4: 용융 실리카(에보닉데구사 aerosil R972)(평균입자크기: 0.016㎛ 최대입자크기: 0.1㎛ 이하)
충전제 5: 탈크 (후지탈크 LMP-100) (평균 입자 크기: 11㎛)
분산제: 산 관능성 아크릴계 고분자 분산제 (제조사 BYK, 제품명 Disperbyk-111)
열경화 수지1: 페놀노볼락 에폭시와 비스페놀 A형 에폭시 혼합 수지
열경화 수지2: 비페닐형 에폭시 (JER YX-4000)
청색안료: 프탈로시아닌 블루계 청색 안료
황색안료: 안트라퀴논계 황색 안료
소포제: 실리콘계 소포제
ECA: 에틸카비톨 아세테이트 용제
DPM: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
솔벤트 나프타: 삼성토탈(anysol-150)Photopolymerization initiator 1: 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl)
Photopolymerization initiator 2: 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]
Photopolymerization initiator 3: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
Sensitizer: 2,4-diethylthioxanthone
Multifunctional oligomer: dipentaerythritol hexaacrylate
Filler 1: barium sulfate (Solvay ASA) (average particle size: 0.3 탆, maximum particle size: 1 탆)
Filler 2: spherical silica (Admatec SE1030-SE) (average particle size: 0.25 mu m, maximum particle size: 3 mu m)
Filler 3: US silica Min-u-sil 5 (average particle size: 1.7 탆, maximum particle size: 30 to 40 탆)
Filler 4: Fused silica (Ebonic Degussa aerosil R972) (average particle size: 0.016 μm maximum particle size: 0.1 μm or less)
Filler 5: talc (Fujit Talc LMP-100) (average particle size: 11 탆)
Dispersant: Acrylic polymer dispersant (manufactured by BYK, product name Disperbyk-111)
Thermosetting resin 1: phenol novolac epoxy and bisphenol A epoxy resin mixture resin
Thermosetting resin 2: Biphenyl type epoxy (JER YX-4000)
Blue Pigment: Phthalocyanine Blue Blue Pigment
Yellow Pigment: Anthraquinone Yellow Pigment
Defoamer: Silicone defoamer
ECA: Ethyl Carbitol Acetate Solvent
DPM: dipropylene glycol methyl ether acetate
Solvent Naphtha: Samsung Total (anysol-150)
상기 제조된 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트 막에 대하여 다음과 같은 평가를 진행하였다.The solder resist films formed using the photosensitive compositions of the above-described Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
흡광도Absorbance
감광성 조성물을 고투과성 광학 유리판에 도포한 후, 열풍 순환식 오븐을 이용하여 80℃에서 30분 건조하여 유리판 상의 건조 도막 시편을 제조하였다. 제조된 건조 도막 시편에 대하여 흡광도를 측정하였다. UV-VIS 스펙트로포토미터로는 Varian사의 Cary 50 conc 제품을 이용하였고, 도포 전 유리판에 대한 흡광도를 base line으로 설정하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1~3의 조성물에 대하여 측정된 흡광도 그래프를 도 1에 나타내었다. The photosensitive composition was applied to a highly transparent optical glass plate, and then dried at 80 DEG C for 30 minutes using a hot air circulating oven to prepare a dry film sample on a glass plate. The absorbance of the dried film samples was measured. The UV-VIS spectrophotometer was a Varian Cary 50 conc product and the absorbance of the glass plate before application was set as the base line. A graph of absorbance measured for the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in Fig.
단면 형상을 통한 경화 심도 측정Measurement of hardening depth by cross-sectional shape
감광성 조성물을 프린트 배선판에 코팅한 후 80℃에서 30분 동안 건조 공정을 거쳐 건조 도막을 형성하였다. 각각의 건조 도막에 대해 실험에 적용하고자 하는 노광기 별로 적절한 노광 조건을 선정하였다. 노광 조건은 21단 스텝테블릿을 이용하여 노광후 현상 공정을 거쳐 6단의 잔상 감도가 측정되는 노광량을 적정 노광량으로 선정하였다. 적정 노광량을 통해 진행된 심도 경화의 측정은 BT 수지(Bismaleimide triazine resin)위에서 건조된 건조 도막 두께 25㎛와 50㎛에 대하여 진행되었으며, 목표 라인/스페이스는 50㎛/50㎛에서 진행되었다. BT 수지는 기재의 광 반사가 거의 없어 언더컷이 가장 발생하기 쉬운 기재이므로, BT 수지를 통한 평가는 극한 조건에서 보다 변별력이 높은 결과를 도출하기 위함이다. 평가의 결과는 하기의 식에 의해 계산되는 언더컷 ratio로 나타내었으며, 여기서 상부길이, 하부길이 및 높이는 도 2에 나타낸 바와 같다. 언더컷 ratio 값이 0에 가까울수록 이상적이다.
The photosensitive composition was coated on a printed wiring board and dried at 80 DEG C for 30 minutes to form a dried film. For each dry film, appropriate exposure conditions were selected for each exposure system to be applied to the experiment. The exposure conditions were selected by using a 21-step step tablet, and the amount of exposure at which the afterimage sensitivity of six stages was measured through a post-exposure development process was selected as an appropriate exposure amount. The measurement of the depth hardening progressed through the appropriate exposure amount was carried out for dry film thicknesses of 25 탆 and 50 탆 dried on BT resin (bismaleimide triazine resin), and the target line / space progressed at 50 탆 / 50 탆. The BT resin is a substrate which is most susceptible to undercut because there is little light reflection of the base material. Therefore, the evaluation using the BT resin is intended to produce a result having a higher discriminating power than under extreme conditions. The results of the evaluation are shown by an undercut ratio calculated by the following equation, wherein the upper length, the lower length and the height are as shown in FIG. The closer the undercut ratio value is, the more ideal it is.
언더컷 ratio = (상부길이-하부길이) / (높이x2)
Undercut ratio = (upper length - lower length) / (height x2)
이상의 흡광도 및 언더컷 측정 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.The above absorbance and undercut measurement results are summarized in Table 2 below.
직접 묘화법 고압 수은등: ORC DXP-3512
직접 묘화법 365nm 레이저: Orbotech ParagonTM-8000Bulk exposure method High pressure mercury lamp: San-ei electronics ELS-100
Direct painting method High pressure mercury lamp: ORC DXP-3512
Direct Drawing Method 365nm Laser: Orbotech Paragon TM -8000
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 감광성 조성물은, 노광방법 및 광원에 상관없이 일괄 노광법 및 직접 묘화법에 사용되는 355~405nm 파장 영역의 빛에 대하여 우수한 흡광도를 나타내었으며, 이로 인해 솔더 레지스트 건조 도막의 중부 및 심부 경화율을 높여 매우 이상적인 패턴 단면(즉, 낮은 언더컷 ratio)을 형성할 수 있었다. 또한, 후도막인 50㎛의 도막에서도 낮은 언더컷 ratio를 구현할 수 있었고, 단일 파장의 광원인 레이저 광원에 의한 경화 시에도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
As can be seen from the results of Table 2, the photosensitive composition according to an embodiment of the present invention exhibits excellent absorbance against light in a wavelength region of 355 to 405 nm, which is used for a batch exposure method and a direct drawing method, regardless of an exposure method and a light source , Thereby making it possible to form a very ideal pattern section (that is, a low undercut ratio) by increasing the hardness of the center portion and the deep portion of the dried solder resist coating film. In addition, a low undercut ratio can be realized even in a coating film having a thickness of 50 탆 which is a back coating, and good results can be obtained even when cured by a laser light source which is a single wavelength light source.
실시예Example 7 7
실시예 1의 감광성 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 이 희석물을 캐리어 필름 상에 도포한 후 60℃에서 2분, 80℃에서 2분, 110℃에서 2분, 60℃에서 3분을 진행하는 온도 프로파일로 두께 25㎛의 건조 도막을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 합지하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 패턴이 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이팅으로 접합한 후, 표 2에 열거된 노광 방법에 의해 노광을 실시하였다. 이후, 캐리어 필름을 제거한 후, 1중량%의 탄산나트륨 수용액으로 90초 동안 현상하여 패턴을 얻고, 150℃의 열풍 건조기에서 60분간 가열경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다. 이 기판의 절단면 관찰을 통해 상기와 같은 언더컷 평가를 진행한 결과 표 2의 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.The photosensitive composition of Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone, and the diluted product was applied on a carrier film, followed by 2 minutes at 60 ° C, 2 minutes at 80 ° C, 2 minutes at 110 ° C, and 3 minutes at 60 ° C A dry film having a thickness of 25 mu m was formed, and a cover film was laminated thereon to obtain a dry film. Thereafter, the cover film was peeled off, and the film was bonded to the copper foil substrate on which the pattern was formed by thermal lamination. Then, exposure was performed by the exposure method listed in Table 2. Thereafter, the carrier film was removed and then developed with a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate for 90 seconds to obtain a pattern, which was then heated and cured in a hot-air drier at 150 ° C for 60 minutes to prepare a test substrate. As a result of undercut evaluation as described above through observation of the cut surface of the substrate, the same results as in Example 1 of Table 2 were obtained.
Claims (15)
(1) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 그 반응 결과물과 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실산기 함유 감광성 수지 100중량부;
(2) 광중합 개시제 0.1~20중량부;
(3) 1㎛ 이하의 평균 입자 크기 및 3㎛ 이하의 최대 입자 크기를 갖는 충전제 0.1~300중량부; 및
(4) 분산제 0.1~5중량부;
를 포함하며,
상기 감광성 조성물은, 노광 전 건조 도막 25㎛ 두께에서, 355nm 및 375nm 파장에 대한 각각의 흡광도가 1.2~1.8이고, 405nm 파장에 대한 흡광도가 0.6~1.0임을 특징으로 하는, 감광성 조성물.In the photosensitive composition,
(1) 100 parts by weight of a photosensitive resin containing a carboxylic acid group obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid and then reacting the resultant with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride;
(2) 0.1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator;
(3) 0.1 to 300 parts by weight of a filler having an average particle size of 1 mu m or less and a maximum particle size of 3 mu m or less; And
(4) 0.1 to 5 parts by weight of a dispersant;
/ RTI >
Wherein said photosensitive composition has an absorbance of 1.2 to 1.8 for each of the wavelengths of 355 nm and 375 nm and an absorbance of 0.6 to 1.0 at a wavelength of 405 nm at a thickness of 25 탆 in dry film before exposure.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20080044194A (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-20 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Photosensitive composition |
| KR20090068305A (en) * | 2006-10-24 | 2009-06-26 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Photocurable/thermocurable solder resist composition, and printed circuit board using the same |
| KR20120049318A (en) * | 2009-09-02 | 2012-05-16 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | Curable resin composition |
-
2012
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005338202A (en) | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting-thermosetting resin composition for optical waveguide material, cured material thereof and optoelectronic packaging substrate |
| KR20090068305A (en) * | 2006-10-24 | 2009-06-26 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Photocurable/thermocurable solder resist composition, and printed circuit board using the same |
| KR20080044194A (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-20 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Photosensitive composition |
| KR20120049318A (en) * | 2009-09-02 | 2012-05-16 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | Curable resin composition |
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