KR101451897B1 - Method of preparing catalysts, leaching agent for the same and catalysts thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 제조방법, 촉매제조용 침출용액 및 이에 의하여 제조된 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매의 제조방법은 하이드로퀴논 및 용매를 포함하는 침출용액을 준비하는 침출용액준비단계; 상기 침출용액에 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 제1금속과 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 타이타늄, 스칸듐, 은, 로듐, 루테늄, 몰리브데늄, 니오븀, 지르코늄, 이트륨, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 제2금속을 포함하는 합금촉매를 분산하여 촉매분산용액을 제조하는 촉매분산단계; 및 상기 촉매분산용액 내의 합금촉매에서 상기 제2금속을 침출하는 침출단계;를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매에 따르면, 합금 촉매의 표면에 존재하는 상기 제2금속을 선택적이고, 효율적으로 제거하여 합금촉매의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
The present invention relates to a process for preparing a catalyst, a leaching solution for preparing a catalyst, and a catalyst produced thereby. A method for preparing a catalyst of the present invention comprises: preparing a leach solution containing hydroquinone and a solvent; Wherein the leach solution comprises a first metal containing any one selected from the group consisting of platinum, palladium and combinations thereof and at least one of nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, silver, rhodium, ruthenium, molybdenum A catalyst dispersion step of dispersing an alloy catalyst comprising a second metal containing any one selected from the group consisting of niobium, zirconium, yttrium, tungsten, tantalum, hafnium, and combinations thereof to produce a catalyst dispersion solution; And a leaching step of leaching the second metal in an alloy catalyst in the catalyst dispersion solution.
According to the catalyst prepared according to the production method of the present invention, the second metal present on the surface of the alloy catalyst can be selectively and efficiently removed to improve the electrochemical characteristics of the alloy catalyst.

Description

촉매의 제조방법, 촉매제조용 침출용액 및 이에 의하여 제조된 촉매{METHOD OF PREPARING CATALYSTS, LEACHING AGENT FOR THE SAME AND CATALYSTS THEREOF}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst preparation method, a leaching solution for a catalyst preparation, and a catalyst produced by the leaching solution. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 촉매의 제조방법, 촉매제조용 침출용액 및 이에 의하여 제조된 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 단일 금속 촉매나 침출 과정을 거치지 않은 촉매와 비교하여 전기화학적 특성이 향상된 합금 촉매의 제조방법, 촉매제조용 침출용액 및 이에 의하여 제조된 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a catalyst, a leaching solution for a catalyst preparation, and a catalyst produced thereby, and more particularly, to a process for preparing an alloy catalyst having improved electrochemical characteristics as compared with a conventional single- A catalyst leaching solution, and a catalyst prepared thereby.

대표적인 연료전지로는 양성자 교환막 연료전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell) 등이 있다.Typical fuel cells include Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Methanol Fuel Cell (DMFC).

이러한 연료전지의 애노드와 캐소드 전극 물질로서 백금이나 팔라튬의 합금 촉매가 이용된다. 구체적으로, 백금 합금 나노입자를 카본 담지체에 분산시킨 촉매 물질이 상기 전극 물질로 이용될 수 있다.An alloy catalyst of platinum or palladium is used as an anode and a cathode electrode material of such a fuel cell. Specifically, a catalyst material in which platinum alloy nanoparticles are dispersed in a carbon carrier may be used as the electrode material.

이러한 합금 촉매는 우수한 전기화학적인 활성을 가지고 있어서, 대표적인 전극 물질인 백금이나 팔라듐 단일물질을 촉매로 이용하는 경우보다, 백금이나 팔라듐의 사용량을 줄이면서도 연료 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.Such an alloy catalyst has excellent electrochemical activity, so that it is possible to improve the electrochemical performance of the fuel cell while reducing the amount of platinum or palladium used, as compared with the case of using a platinum or palladium single material as a typical electrode material as a catalyst.

백금 또는 팔라듐 단일 물질만을 연료전지의 캐소드 전극으로 적용하는 경우에는 느린 물 생성 반응 (water formation step)에 의한 전체 산소환원반응의 속도가 느려질 수 있다. 이러한 경우에는 연료전지에 필요한 전기화학적 활성을 만족시킬 수 없게 된다.When only a single material of platinum or palladium is applied as the cathode electrode of the fuel cell, the rate of the total oxygen reduction reaction by the slow water formation step may be slowed down. In this case, the electrochemical activity required for the fuel cell can not be satisfied.

그러나, 백금이나 팔라듐을 포함하는 합금을 포함하는 촉매를 이용하는 경우에는, 합금을 통하여 팔라듐의 전자구조를 바람직한 방향으로 변화시킬 수 있고, 이러한 경우에 율속반응(rate-determining step)인 물 생성 반응의 속도를 증가시킬 수 있으며, 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.However, in the case of using a catalyst containing an alloy containing platinum or palladium, the electronic structure of palladium can be changed in a desired direction through the alloy, and in this case, the rate-determining step of the water- The rate can be increased, and the activity of the catalyst can be increased.

다만, 이러한 합금 촉매는 표면에 백금계(또는 팔라듐계) 금속을 제외한 제2금속이 노출되어 있고, 이렇게 노출된 제2금속은 연료전지의 동작 환경에서 산화되거나 녹아서, 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다.However, such an alloy catalyst has a second metal exposed on its surface except for a platinum (or palladium) metal, and the second metal thus exposed is oxidized or melted in the operating environment of the fuel cell, .

또한, 합금 촉매는 백금계 또는 팔라듐계 금속 이외의 제2금속이 촉매의 표면에 노출되는 문제로 인하여, 촉매의 안정성도 순수한 백금 또는 팔라듐 촉매보다 낮아질 수 있다.Further, due to the problem that the second metal other than the platinum-based or the palladium-based metal is exposed on the surface of the catalyst, the stability of the catalyst may be lower than that of the pure platinum or palladium catalyst.

따라서, 합금 촉매의 전기화학적인 활성과 안정성을 높이기 위하여, 백금의 표면 농도를 높이는 것이 필수적이며, 구체적으로 촉매의 표면에 백금(또는 팔라튬)이 석출(segregation)되게 하거나, 촉매의 표면에 노출된 제2금속을 제거하는 침출(leaching) 방법이 제안되고 있다.Therefore, it is essential to increase the surface concentration of platinum in order to increase the electrochemical activity and stability of the alloy catalyst. Specifically, it is necessary to cause segregation of platinum (or palladium) on the surface of the catalyst, A leaching method is proposed in which the second metal is removed.

상기 석출(segregation) 방법은, 백금(또는 팔라듐)과 합금되는 제2금속의 고유물성에 의존하는 석출 에너지(segregation energy)의 특성 때문에, 원하는 금속원소들의 조합에서는 석출(segregation) 경향이 나타나지 않는 경우가 발생할 수 있다.The segregation method is a method in which a segregation tendency does not appear in a combination of desired metal elements due to the property of segregation energy depending on the intrinsic properties of the second metal to be alloyed with platinum (or palladium) May occur.

문헌에 의하면(A. Christensen; A. V. Ruban:K. W. Jacobsen; H. L. Skriver; J. K. Norskov, Phys. Rev. B 1997 56 5822), 백금이 불순물로 존재하는 니켈, 루테늄, 텅스텐 합금의 경우에는 각각 0.14, -0.75, -2.06 eV/atom의 석출 에너지(segregation energy)를 나타내고, 상기 석출 에너지의 음의 값이 클수록 불순물 원자의 석출(segregation)경향성이 커진다.According to the literature (A. Christensen; AV Ruban: KW Jacobsen; HL Skriver; JK Norskov, Phys. Rev. B 1997 56 5822), in the case of nickel, ruthenium and tungsten alloys in which platinum is present as an impurity, , And a segregation energy of -2.06 eV / atom. The larger the negative value of the precipitation energy is, the larger the segregation tendency of the impurity atoms becomes.

따라서, 특정한 전기화학반응에 적용되기 위하여 촉매에 포함되어야 하는 물질이 특정되어 있는 경우에는, 석출 에너지(segregation energy) 값도 고정된 값일 수 있다. 불순물인 제2금속과 특정된 제1금속의 비율을 조절하여서 석출 에너지(segregation energy) 값을 변화시킬 수도 있으나, 고정된 석출 에너지 값으로 인하여 의도하는 정도의 높은 석출 효과를 나타내기 어려울 수 있다.Therefore, when a substance to be included in the catalyst is specified to be applied to a specific electrochemical reaction, the segregation energy value may be a fixed value. Although the segregation energy value may be changed by adjusting the ratio of the impurity of the second metal and the specified first metal, it may be difficult to exhibit an intended precipitation effect due to the fixed precipitation energy value.

상기 침출(leaching) 방법은, 백금이나 팔라듐이 전이금속 중에서 금을 제외하면 가장 높은 일함수(work function) 값을 가지고 있고, 표준용해전위(standard dissolution potential) 또한 가장 높은 편에 속하므로, 상대적으로 표준용해전위가 낮은 백금이나 팔라듐을 제외한 제2금속만을 선택적으로 녹여내는 방법이다.Since the leaching method has the highest work function value except for gold in the transition metals of platinum or palladium and the standard dissolution potential is also the highest, Only a second metal other than platinum or palladium having a low dissolution potential is selectively dissolved.

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기존의 침출 방법은 약 80℃의 0.5 M 황산 수용액 내에서 제2금속을 녹여내는 것이다. 이러한 방법은, 제2금속의 표면농도가 매우 높을 경우에 적용하는 것이 적절하고, 이러한 방법에 의하더라도 기존의 표면 백금층을 가진 촉매의 높은 활성과 비교하여 만족스럽지 못한 활성을 나타내기도 한다.The conventional leaching method is to dissolve the second metal in an aqueous solution of 0.5 M sulfuric acid at about 80 ° C. This method is suitable to be applied when the surface concentration of the second metal is very high, and even this method may exhibit unsatisfactory activity compared with the high activity of a catalyst having a conventional surface platinum layer.

이는, 기존의 침출 방법이 높은 온도의 산성분위기에서 합금 촉매의 제2금속을 산화 및 용해(dissolution)하는 과정으로 이루어지기 때문에, 제2금속의 높은 친산소성(oxophilicity)으로 인하여 백금(또는 팔라듐)과의 합금도(degree of alloying)도 동시에 낮아질 수 있기 때문이다.This is because the conventional leaching method is a process of oxidizing and dissolving the second metal of the alloy catalyst in an acidic atmosphere at a high temperature, and therefore, the high metal oxophilicity of the second metal causes the platinum (or palladium) And the degree of alloying can also be lowered at the same time.

또한, 침출이 되지 않는 백금의 일부도 산화가 진행될 수 있어서, 침출 처리 후의 촉매 입자의 표면은 금속의 산화물과 백금(또는 팔라듐)이 공존하는 형태일 수 있고, 이러한 산화물의 비율을 줄이기 위하여 환원분위기에서 열처리를 하는 경우에는, 오히려 제2금속이 표면으로 석출되는 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있다.
The surface of the catalyst particles after the leaching treatment may be a form in which an oxide of a metal and platinum (or palladium) coexist. In order to reduce the proportion of the oxide, a reducing atmosphere , It may lead to undesirable consequences of precipitation of the second metal to the surface.

[선행기술문헌][Prior Art Literature]

1. 한국특허출원 제10-2000-0017511호의 공개공보(공개일자: 2001.10.31)1. Published Korean Patent Application No. 10-2000-0017511 (published on October 31, 2001)

2. 한국특허출원 제10-2007-0033362 호의 공개공보(공개일자: 2008.07.21)
2. Published Korean Patent Application No. 10-2007-0033362 (Publication Date: July 21, 2008)

본 발명의 목적은 백금 또는 팔라듐을 포함하는 합금촉매의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a production method capable of improving the electrochemical characteristics of an alloy catalyst containing platinum or palladium.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 이용되는 침출용액을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a leach solution used in the above production method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 백금 또는 팔라듐을 포함하는 합금촉매를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an alloy catalyst comprising platinum or palladium produced by the above process.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이드로퀴논 및 용매를 포함하는 침출용액을 준비하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 준비된 침출용액에 제1금속과 제2금속을 포함하는 합금 촉매를 분산하여 촉매분산용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제3 단계에서 제조된 촉매분산용액 내의 합금 촉매에서 상기 제2금속을 침출하는 제3 단계;를 포함하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법을 제공한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a process for preparing a leach solution containing hydroquinone and a solvent. A second step of dispersing an alloy catalyst containing a first metal and a second metal in the leaching solution prepared in the first step to prepare a catalyst dispersion solution; And a third step of leaching the second metal in the alloy catalyst in the catalyst dispersion solution prepared in the third step.

상기 제3 단계는 세척, 필터링 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The third step may further include washing, filtering and drying.

상기 건조는 30 내지 50℃온도에서 10 내지 15시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The drying is preferably performed at a temperature of 30 to 50 DEG C for 10 to 15 hours.

상기 제1금속은 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The first metal may include any one selected from the group consisting of platinum, palladium, and combinations thereof.

상기 제2금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 타이타늄, 스칸듐, 은, 로듐, 루테늄, 몰리브데늄, 니오븀, 지르코늄, 이트륨, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.Wherein the second metal is selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, silver, rhodium, ruthenium, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, tungsten, tantalum, hafnium, And may include any one selected.

상기 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The solvent may include any one selected from the group consisting of water, alcohol, and combinations thereof.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, 옥소 부틸 알코올, 운데실 알코올, 하이드록시데실 알코올, 헵틸 알코올, 2-메틸-1-펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에톡실카보닐메틸 알코올, 메톡시에틸 알코올, 1-메톡시-2프로필 알코올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 시클로헥실 알코올, 멘틸 알코올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피라닐 알코올, 시아노부틸 알코올, 4-하이드록시-2-부타놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. The alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, oxobutyl alcohol, undecyl alcohol, Methoxyethyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, menthyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetra 2-butanol, 4-hydroxy-2-butanol, and combinations thereof.

상기 침출용액은 상기 하이드로퀴논의 농도가 0.001 내지 0.5 M인 것이 바람직하다.The concentration of the hydroquinone in the leaching solution is preferably 0.001 to 0.5 M.

상기 제2 단계에서 상기 침출용액은 상기 합금 촉매 1g당 0.01L 내지 2.0L인 것이 바람직하다.In the second step, the leaching solution is preferably 0.01 L to 2.0 L per 1 g of the alloy catalyst.

상기 제3 단계는 60 내지 78 ℃ 온도에서 30분 내지 4시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The third step is preferably performed at a temperature of 60 to 78 ° C for 30 minutes to 4 hours.

본 발명은 또한 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 합금 촉매를 제공한다.The present invention also provides an alloy catalyst for a fuel cell produced by the production method of the present invention.

본 발명은 또한 하이드로퀴논 및 용매를 포함하는 연료전지용 합금 촉매제조용 침출용액을 제공한다.The present invention also provides a leach solution for preparing a catalyst catalyst for a fuel cell comprising hydroquinone and a solvent.

상기 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The solvent may include any one selected from the group consisting of water, alcohol, and combinations thereof.

상기 하이드로퀴논은 산화환원전위가 0.5V 내지 0.9V인 것이 바람직하다.It is preferable that the hydroquinone has an oxidation-reduction potential of 0.5 V to 0.9 V.

본 발명은 또한 상기 연료전지용 합금 촉매제조용 침출용액을 포함하는 연료전지용 합금 촉매를 제공한다.
The present invention also provides an alloy catalyst for a fuel cell comprising the leaching solution for preparing an alloy catalyst for fuel cells.

본 발명의 촉매의 제조방법 및 촉매제조용 침출용액에 따르면, 백금 또는 파라듐을 포함하는 합금촉매에서 니켈, 코발트, 철 등의 제2금속을 효율적으로 제거할 수 있다. According to the method for producing a catalyst of the present invention and the leaching solution for preparing a catalyst, it is possible to efficiently remove a second metal such as nickel, cobalt and iron in an alloy catalyst containing platinum or palladium.

또한, 본 발명의 촉매는 기존의 단일 금속 촉매나 침출 과정을 거치지 않은 촉매와 비교하여 향상된 전기화학적 특성을 갖는다.
In addition, the catalysts of the present invention have improved electrochemical properties compared to conventional single metal catalysts or catalysts that have not undergone leaching.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 비교예 1(pristine Pt3Ni1/C) 및 실시예(leached Pt3Ni1/C)의 Ni 2p3/2XPS(X-rayphotoelectronspectroscopy)측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1(pristine Pt3Ni1/C), 비교예 2(commercial Pt3Ni1/C) 및 실시예(leached Pt3Ni1/C)에 의한 촉매의 전기화학반응의 활성을 비교한 그래프이다.
1 is a flow chart of a method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the results of Ni 2 p 3/2 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement of Comparative Example 1 (pristine Pt 3 Ni 1/1) and Example (leached Pt 3 Ni 1 / C).
3 is a graph comparing the electrochemical activities of catalysts of Comparative Example 1 (pristine Pt3Ni1 / C), Comparative Example 2 (commercial Pt3Ni1 / C), and Example (leached Pt3Ni1 / C).

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description of the present invention, a detailed description of known configurations and functions will be omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and thus various equivalents and modifications Can be.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 촉매의 제조방법은 침출용액준비단계, 촉매분산단계, 침출단계를 포함한다.The method for producing the catalyst of the present invention includes a leaching solution preparation step, a catalyst dispersion step, and a leaching step.

상기 촉매의 제조방법은 상기 침출단계 이후에 세척, 필터링, 건조단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing the catalyst may further include washing, filtering and drying steps after the leaching step.

상기 침출용액준비단계는 침출용액을 준비하는 과정을 포함한다.The leaching solution preparation step includes preparing the leaching solution.

상기 침출용액은 하이드로퀴논(HQ, hydroquinone) 및 용매를 포함한다.The leaching solution includes hydroquinone (HQ) and a solvent.

상기 하이드로퀴논은 중성의 수용액에서 표준산화환원전위가 -0.3V이어서, 대표적인 제2금속인 니켈의 표준산화환원전위 값과 백금의 표준산화환원전위 값의 사이 값을 가지므로, 침출 과정에서 제2금속의 산화과정을 억제하면서도 제2금속의 용해(dissolution)가 이루어지도록 할 수 있다.Since the hydroquinone has a standard oxidation-reduction potential of -0.3 V in a neutral aqueous solution and has a value between the standard oxidation-reduction potential of nickel, which is a representative second metal, and the standard oxidation-reduction potential of platinum, It is possible to dissolve the second metal while suppressing the oxidation process of the metal.

상기 용매는 수소결합을 포함하는 용매일 수 있고, 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 알코올을 단독으로 적용할 수 있다.The solvent may be any solvent selected from the group consisting of water, alcohols, and combinations thereof, and alcohol alone may be used.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, 옥소 부틸 알코올, 운데실 알코올, 하이드록시데실 알코올, 헵틸 알코올, 2-메틸-1-펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에톡실카보닐메틸 알코올, 메톡시에틸 알코올, 1-메톡시-2프로필 알코올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 시클로헥실 알코올, 멘틸 알코올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피라닐 알코올, 시아노부틸 알코올, 4-하이드록시-2-부타놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 에탄올일 수 있다.The alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, oxobutyl alcohol, undecyl alcohol, Methoxyethyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, menthyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetra Hydroxy-2-butanol, and combinations thereof, and may preferably be ethanol. The solvent may be selected from the group consisting of ethanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol,

상기 용매로 상기 에탄올을 단독으로 적용하는 경우에는, 용매와 하이드로퀴논의 상호작용으로 중성의 물속에서 -0.3 V (vs. NHE)인 하이드로퀴논의 산화환원전위를 더욱 높여서 백금의 표준용해전위에 접근하게 만듬으로써, 제2금속이 빠르게 녹을 수 있도록 만들 뿐만 아니라, 상기 물을 적용한 경우보다 금속표면 원자들의 산화를 방지함으로써 합금도를 유지하면서 제2금속의 침출이 효과적으로 일어나게 할 수 있다.When ethanol is used alone as the solvent, the oxidation-reduction potential of -0.3 V (vs. NHE) in the neutral water is further increased by the interaction of the solvent and the hydroquinone, so that the standard dissolution potential of the platinum is increased Not only allows the second metal to melt rapidly but also prevents the oxidation of the metal surface atoms as compared to the case of applying the water, thereby effectively leaching the second metal while maintaining the alloy degree.

즉, 에탄올에서 하이드로퀴논의 산화반응을 유도함으로써 나노입자 표면의 산화 및 합금도 저하 등으로 인한 촉매 성능 및 안정성 저하까지도 방지할 수 있다.That is, by inducing the oxidation reaction of hydroquinone in ethanol, it is possible to prevent the deterioration of the catalyst performance and stability due to the oxidation of the surface of the nanoparticles and the decrease of the alloy.

구체적으로, 수용액에서 백금이나 팔라듐 표면에서의 하이드로퀴논은 0.55 V 정도의 산화환원전위를 나타낸다. 즉, 상기 하이드로퀴논의 산화환원전위가 백금, 팔라듐을 포함하는 제1금속의 표준용해전위보다는 낮고, 제2금속의 표준용해전위보다는 높아서, 제2금속의 선택적 침출을 가능하게 한다.Specifically, in the aqueous solution, hydroquinone on the surface of platinum or palladium exhibits an oxidation-reduction potential of about 0.55 V. That is, the oxidation-reduction potential of the hydroquinone is lower than the standard dissolution potential of the first metal including platinum and palladium, and higher than the standard dissolution potential of the second metal, thereby enabling selective leaching of the second metal.

상기 침출용액에 적용되는 하이드로퀴논의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 상기 침출용액은 상기 하이드로퀴논의 농도가 0.001 내지 0.5 M인 것일 수 있고, 0.01 내지 0.1 M인 것일 수 있다. 상기 침출용액의 하이드로퀴논 농도가 상기 범위인 경우에 효과적으로 제2금속을 침출할 수 있다.The concentration of the hydroquinone to be applied to the leaching solution is not particularly limited, but the leaching solution may have a concentration of the hydroquinone of 0.001 to 0.5 M and 0.01 to 0.1 M. When the hydroquinone concentration of the leach solution is in the above range, the second metal can be effectively leached.

상기 침출용액에서 하이드로퀴논의 표준용해전위는 적용하는 용매의 종류, 침출시의 온도 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 침출용액에서 상기 하이드로퀴논의 표준용해전위는 0.5 내지 0.9 V일 수 있고, 0.8 내지 0.9 V의 범위일 수 있다.The standard dissolution potential of hydroquinone in the leaching solution may be varied depending on the type of the solvent to be applied, the temperature of the leaching solution, etc. In the leaching solution, the standard dissolution potential of the hydroquinone may be 0.5 to 0.9 V, V < / RTI >

상기 범위 내의 표준용해전위를 갖는 경우에는, 선택적이며 효과적으로 제2금속을 침출시킬 수 있으며, 특히 Pt, Pd, Ir, Au 을 녹이지 않고 나머지 대부분의 전이금속을 녹일 수 있다.In the case of having a standard dissolution potential within the above range, the second metal can be selectively and effectively leached, and most of the remaining transition metals can be dissolved without dissolving Pt, Pd, Ir, Au.

상기 촉매분산단계는 상기 침출용액에 제1금속과 제2금속을 포함하는 합금 촉매를 분산하여 촉매분산용액을 제조하는 과정을 포함한다.The catalyst dispersing step includes dispersing an alloy catalyst containing a first metal and a second metal in the leaching solution to prepare a catalyst dispersion solution.

상기 제1금속은 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 금속이고, 상기 제2금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 타이타늄, 스칸듐, 은, 로듐, 루테늄, 몰리브데늄, 니오븀, 지르코늄, 이트륨, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄 등을 포함하는 금속일 수 있다.Wherein the first metal is one selected from the group consisting of platinum, palladium, and combinations thereof, and the second metal is selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, Ruthenium, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, tungsten, tantalum, hafnium, and the like.

상기 촉매분산용액을 제조하는 과정에서 분산은 촉매를 상기 침출용액에 충분히 분산시킬 수 있는 방법이라면 적용될 수 있고, 초음파 분산을 하는 과정을 포함할 수 있다.Dispersion in the process of preparing the catalyst dispersion solution may be applied as long as it is capable of sufficiently dispersing the catalyst in the leaching solution, and may include ultrasonic dispersion.

바람직하게, 상기 분산은 5 내지 20분간의 초음파 분산, 30분 내지 3시간이 교반, 그리고 1 내지 10분의 초음파 분산의 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.Preferably, the dispersion may include ultrasonic dispersion for 5 to 20 minutes, stirring for 30 minutes to 3 hours, and ultrasonic dispersion for 1 to 10 minutes.

상기 촉매분산단계에서 상기 침출용액의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 합금 촉매 1g당 0.01L 내지 2.0L로 조절하여 사용할 수 있고, 바람직하게 상기 합금 촉매 1g당 0.01 내지 0.5L로 사용할 수 있다. 상기 침출용액과 상기 합금 촉매의 사용량을 상기의 범위로 하는 경우에는 침출 과정의 효율성을 높일 수 있다.The amount of the leach solution used in the catalyst dispersion step is not particularly limited, but may be adjusted to 0.01 L to 2.0 L per 1 g of the alloy catalyst, and preferably 0.01 to 0.5 L per 1 g of the alloy catalyst. When the amount of the leach solution and the alloy catalyst used is within the above range, the efficiency of the leaching process can be increased.

상기 침출단계는 상기 촉매분산용액 내의 합금 촉매에서 상기 제2금속을 침출하는 과정을 포함한다.The leaching step includes leaching the second metal in an alloy catalyst in the catalyst dispersion solution.

상기 침출단계는 아르곤 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 반응조에 아르곤 가스를 주입하여 반응조 내의 공기를 제거한 상태에서 이루어질 수 있다.The leaching step may be carried out under an argon atmosphere, and the reaction vessel may be filled with argon gas to remove air from the reaction vessel.

상기 침출단계는, 상기 반응조 내의 온도를 60 내지 78 ℃로 30분 내지 4시간 동안 유지하며 이루어질 수 있고, 바람직하게 65 내지 75℃로 1 내지 3시간 동안 유지하며 이루어질 수 있다.The leaching step may be performed by maintaining the temperature in the reaction vessel at 60 to 78 캜 for 30 minutes to 4 hours, preferably at 65 to 75 캜 for 1 to 3 hours.

상기 침출단계에서, 상기 반응조 내의 온도가 78℃를 초과하는 경우에는 에탄올 용매가 기화되어 대량으로 소모될 수 있고, 60℃ 미만인 경우에는 침출되는 양이 미미하여 오랜 시간을 요구될 수 있다.In the leaching step, when the temperature in the reaction tank exceeds 78 캜, the ethanol solvent may be vaporized and consumed in a large amount. When the temperature is less than 60 캜, the amount of leaching may be insufficient and a long time may be required.

상기 침출단계에서, 상기 반응조 내의 온도를 유지하는 시간이 30분 미만인경우에는 침출이 완료되지 않아 그 양이 미미할 수 있고, 4시간을 초과하는 경우에는 에탄올의 기화로 인하여 용매양이 줄어들 수 있다.In the leaching step, if the time for maintaining the temperature in the reaction tank is less than 30 minutes, the leaching may not be completed and the amount thereof may be insufficient. If it exceeds 4 hours, the amount of the solvent may be reduced due to vaporization of ethanol.

상기 침출단계에서, 상기 반응조 내의 온도는 상기 반응조 내의 공기를 제거한 후에 히터를 이용하여 약 2℃/min의 승온온도로 온도를 상승시켜 상기 침출단계의 온도에 이를 수 있다. 상기 승온온도는 급격한 과열로 인하여 상기 촉매분산용액 내부의 온도의 차이가 나는 것을 막기 위한 것으로, 반응조의 크기, 반응 조건 등에 따라 적절하게 변경하여 적용할 수 있다.In the leaching step, the temperature in the reaction tank may be raised to a temperature of about 2 [deg.] C / min using a heater after the air in the reaction tank is removed to reach the temperature of the leaching step. The temperature elevation temperature is to prevent a temperature difference within the catalyst dispersion solution due to rapid overheating, and may be appropriately changed according to the size of the reaction vessel, reaction conditions, and the like.

상기 침출단계를 거친 촉매분산용액은, 상온에서 식히고, 용매를 이용하여 세척하며, 필터링 및 건조의 과정을 거칠 수 있다.The catalyst dispersion solution having been subjected to the leaching step may be cooled at room temperature, washed with a solvent, and filtered and dried.

상기 용매는 상기 침출용액의 제조에 사용되는 용매를 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent may be, but is not limited to, solvents used in the preparation of the leach solution.

상기 건조는 진공 오븐에서 30 내지 50℃를 유지하며, 10 내지 15시간 동안 이루어질 수 있고, 아르곤 분위기 하에서 이루어질 수 있다.The drying may be carried out in a vacuum oven at 30 to 50 DEG C for 10 to 15 hours and under an argon atmosphere.

상기 촉매의 제조방법을 적용하면, 상기 하이드로퀴논과 상기 제1금속과의 높은 바인딩 에너지 및 상기 하이드로퀴논을 포함하는 침출용액에서 하이드로퀴논의 산화환원반응을 이용하여, 합금 촉매의 표면에서 제2금속을 선택적으로 용해할 수 있다.When the method for producing the catalyst is applied, the oxidation of the hydroquinone in the leaching solution containing the hydroquinone and the high binding energy between the hydroquinone and the first metal is used to form the second metal Can be selectively dissolved.

또한, 합금 촉매 표면의 백금(또는 팔라튬)원자들을 산화반응의 흡탈착 사이트로 하는 하이드로퀴논을 이용하여서, 산화반응의 결과로 나타나는 촉매 표면에서의 H+의 농도가 증가될 수 있고, 합금 촉매의 표면에서 제2금속을 효율적으로 용해할 수 있다.Further, by using hydroquinone in which platinum (or palladium) atoms on the surface of the alloy catalyst are adsorbed and desorbed in the oxidation reaction, the concentration of H + on the catalyst surface as a result of the oxidation reaction can be increased, It is possible to efficiently dissolve the second metal on the surface.

상기 합금 촉매는 촉매의 표면에 백금, 팔라듐 등의 제1금속과 니켈, 코발트, 철 등의 제2금속을 모두 포함하는 합금 촉매이면 족하고, 촉매의 크기나 형태, 담지체의 종류에 무관하게 상기 촉매의 제조방법이 적용될 수 있다.The alloy catalyst may be an alloy catalyst containing a first metal such as platinum or palladium and a second metal such as nickel, cobalt or iron on the surface of the catalyst. The alloy catalyst satisfies the above-mentioned condition A method of producing a catalyst may be applied.

상기 합금 촉매는 카본 담지체를 이용한 백금, 팔라튬 및 이들의 조합을 포함하는 제1금속의 나노 촉매일 수 있고, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 타이타늄, 스칸듐, 은, 로듐, 루테늄, 몰리브데늄, 니오븀, 지르코늄, 이트륨, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 제2금속을 더 포함하는 합금 나노 촉매일 수 있다.The alloy catalyst may be a nanocatalyst of a first metal including platinum, palladium, and combinations thereof using a carbon carrier, and may be selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, A second metal comprising any one selected from the group consisting of ruthenium, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, tungsten, tantalum, hafnium, and combinations thereof.

상기 합금 촉매는 전기화학촉매로 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로 양성자 교환막 연료전지, 직접 메탄올 연료전지를 포함하는 연료전지의 전극 물질로 이용되는 것일 수 있다.The alloy catalyst may be used as an electrochemical catalyst, and specifically, it may be used as an electrode material of a fuel cell including a proton exchange membrane fuel cell and a direct methanol fuel cell.

특히, 본 발명의 제조방법에 의하여 침출 과정을 거친 합금 촉매를 연료전지의 전극 물질로 이용하는 경우에는 연료전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있고, 연료전지 동작 환경에서 제2금속이 녹는 등의 문제를 줄일 수 있다.In particular, in the case of using an alloy catalyst that has undergone a leaching process according to the production method of the present invention as an electrode material of a fuel cell, the electrochemical characteristics of the fuel cell can be improved and the problem .

또한, 촉매의 표면에 존재하는 제2금속의 산화를 줄일 수 있어서, 환원분위기에서 열처리를 하는 과정을 거치지 않을 수 있고, 이러한 과정에서 제2금속이 합금 촉매의 표면으로 석출되는 문제를 해결할 수 있다.
In addition, since the oxidation of the second metal present on the surface of the catalyst can be reduced, a heat treatment in a reducing atmosphere can be avoided, and the problem of precipitation of the second metal on the surface of the alloy catalyst can be solved .

본 발명의 다른 실시예인 촉매제조용 침출용액은 하이드로퀴논 및 용매를 포함한다.In another embodiment of the present invention, the leaching solution for catalyst preparation comprises hydroquinone and a solvent.

상기 하이드로퀴논, 상기 용매 및 상기 침출용액의 구성, 산화환원전위 값을 포함하는 상기 촉매제조용 침출용액의 구체적인 구성 및 효과의 기재는 상기 촉매의 제조방법에 관한 설명과 중복되는바, 그 기재를 생략한다.Details of the composition and effect of the leaching solution containing the hydroquinone, the solvent and the composition of the leaching solution and the oxidation-reduction potential value are the same as those of the method for producing the catalyst, do.

본 발명의 다른 일 실시예인 촉매는 상기 촉매의 제조방법에 의하여 제조된다. 상기 촉매에 관한 내용은 상기 촉매의 제조방법에 기재된 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
A catalyst, which is another embodiment of the present invention, is produced by the method for producing the catalyst. The content of the catalyst is the same as that described in the above-mentioned production method of the catalyst, so that the description thereof will be omitted.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

제조예Manufacturing example : : Pt3Ni1Pt3Ni1 /C촉매의 제조/ C catalyst

40 wt % Pt3Ni1/C합금 전극 소재를 제조 하였으며, 그 과정을 설명하면 다음과 같다.40 wt% Pt3Ni1 / C alloy electrode material was manufactured and the process is as follows.

우선, 100 mL 무수에탄올(anhydrous ethanol) 에 0.15g 의 Vulcan XC-72R(카본)을 넣은 후 30분의 교반, 20분의 초음파 분산, 그리고 다시 30분의 교반을 진행하였다. 백금 전구체(PtCl4)0.1570g와 니켈 전구체(NiCl2·H2O)0.0369g을 각각을 80mL의 무수에탄올에 넣고 녹인 후 상기 카본이 분산된 용액에 넣어서 합성용액을 제조하였다. First, 0.15 g of Vulcan XC-72R (carbon) was added to 100 mL of anhydrous ethanol, followed by 30 minutes of stirring, 20 minutes of ultrasonic dispersion, and 30 minutes of stirring. 0.1570 g of a platinum precursor (PtCl 4 ) and 0.0369 g of a nickel precursor (NiCl 2 .H 2 O) were dissolved in 80 mL of anhydrous ethanol, and the solution was added to the carbon-dispersed solution to prepare a synthesis solution.

상기 합성용액에 소디움아세테이트 1.455g을 넣고 교반을 진행하였다. 상기 교반의 지속 시간은 최소한 4시간 이상으로 진행하여 소디움아세테이트가 에탄올에 녹으면서 금속전구체들과 결합이 형성되도록 하였다.1.455 g of sodium acetate was added to the above synthesis solution and stirring was continued. The duration of the stirring was at least 4 hours to allow sodium acetate to bind to the metal precursors while being dissolved in ethanol.

소디움보로하이드라이드(NaBH4)0.112g을 20mL 바이알에 넣은 후 무수에탄올 20mL를 넣어서 1분간의 외부 진동으로 녹였다.0.112 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to a 20 mL vial, and then 20 mL of absolute ethanol was added and dissolved by external vibration for 1 minute.

한편, 상기 합성용액은 소디움보로하이드라이드를 넣기 전에 약 15초간 초음파 분산을 해주고 교반 속도를 최대한 높였다. 이 상태에서 20mL 의 소디움보로하이드라이드가 녹아 있는 에탄올 용액을 금속 전구체들이 녹아 있는 합성용액에 주입하였다. On the other hand, before the sodium borohydride was added, the synthesis solution was subjected to ultrasonic dispersion for about 15 seconds and the stirring speed was maximized. In this state, 20 mL of sodium borohydride dissolved in ethanol solution was injected into the synthesis solution containing the metal precursors.

상기 소디움보로하이드라이드를 주입한 합성용액을 약 30분 동안 급격한 교반을 진행시킨 후, 적절히 교반 속도를 낮추고, 최소한 1시간 30분 동안 교반을 유지하였다.The sodium borohydride-impregnated synthesis solution was allowed to undergo rapid stirring for about 30 minutes, followed by appropriately lowering the stirring speed and maintaining stirring for at least 1 hour and 30 minutes.

물이 포함되지 않는 금속 환원 조건에서는 최단 2시간 정도면 모든 금속 전구체 화합물들이 환원을 한다고 문헌에 보고된 바 있다. 이후 초순수(DI-water)를 이용한 세척과정과 70 ℃에서의 건조과정을 통해서 카본에 담지된 합금 나노 입자 촉매 소재를 얻을 수 있었다.It has been reported in the literature that all metal precursor compounds are reduced in the shortest time of about 2 hours in a metal reduction condition not including water. Thereafter, the catalyst nanoparticles supported on carbon were obtained through a washing process using DI water and a drying process at 70 ° C.

상기 제조예에 의하여 제조된 Pt3Ni1/C촉매(pristine Pt3Ni1/C)를 비교예1로 하여 물성을 평가하여, 실험예에 나타내었다.
The Pt3Ni1 / C catalyst (pristine Pt3Ni1 / C) prepared according to the above Preparation Example was used as a comparative example 1, and its physical properties were evaluated.

실시예Example : : NiNi 를 침출시킨 Leached Pt3Ni1Pt3Ni1 /C촉매의 제조/ C catalyst

200 mL의 에탄올(ethanol) 용매에 하이드로퀴논(Hydroquinone, 1,4-benzohydroquinone)을 18mM이 되도록 녹이고, 약 30분간 교반하여서 침출용액을 준비하였다.Hydroquinone (1,4-benzohydroquinone) was dissolved in 200 mL of ethanol to a concentration of 18 mM and stirred for about 30 minutes to prepare a leaching solution.

상기 침출용액에, 상기 제조예에서 제조한 카본 담지체에 백금-니켈 합금을 분산시킨 촉매(Pt3Ni1/C,금속 함량이 40 중량%인 전극 소재)를 0.2g을 넣고 약 10분의 교반과 추가적인 10분 동안의 초음파 분산을 진행하였고, 2시간 더 교반하여, 촉매분산용액을 제조하였다.0.2 g of a catalyst (Pt3Ni1 / C, electrode material having a metal content of 40% by weight) in which a platinum-nickel alloy was dispersed in the carbon carrier prepared in the above Preparation Example was added to the above leaching solution, The dispersion was sonicated for 10 minutes and stirred for another 2 hours to prepare a catalyst dispersion solution.

상기 촉매분산용액을 반응조에 넣고, 아르곤 가스를 약 10분간 주입하였다.The catalyst dispersion solution was placed in a reaction vessel and argon gas was injected for about 10 minutes.

상기 아르곤 분위기 상에서, 히터를 이용하여 상기 반응조의 온도를 40분 동안 서서히 높여서 70℃가 되도록 하고, 1시간 동안 70℃로 유지하여 침출단계를 진행하였다.In the argon atmosphere, the temperature of the reaction vessel was gradually raised to 70 ° C for 40 minutes using a heater, and maintained at 70 ° C for 1 hour to carry out the leaching step.

상기 침출단계가 종료된 이후에 히터를 끄고, 상기 침출단계가 종료된 촉매분산용액을 자연냉각시켰다. 상기 침출단계가 종료된 촉매분산용액을 에탄올을 이용하여 세척 및 필터링하여 침출된 촉매를 얻었다.After the leaching step was completed, the heater was turned off, and the catalyst dispersion solution in which the leaching step was completed was naturally cooled. The leached catalyst dispersion solution was washed with ethanol and filtered to obtain a leached catalyst.

상기 필터링된 촉매는, 최초에 약 10분간 아르곤 가스를 주입하여 오븐 내의 공기를 제거한 진공오븐에서 40℃에서 약 12시간 건조시켜서 본 발명의 실시예의 촉매를 얻었다.
The filtered catalyst was dried for about 12 hours at 40 DEG C in a vacuum oven in which air in the oven was removed by first injecting argon gas for about 10 minutes to obtain the catalyst of the embodiment of the present invention.

실험예Experimental Example 1: 침출 전 후의 촉매의  1: of the catalyst before and after leaching XPSXPS 비교 compare

도2는 비교예1 및 실시예의 Ni 2p3/2XPS(X-rayphotoelectronspectroscopy)측정 결과를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the results of Ni 2 p 3/2 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement of Comparative Example 1 and Example.

상기 도2를 참조하면, 침출 전의 경우(pristine Pt3Ni1/C,비교예1)는, 854.5 eV 부근의 broad shake-up peak이 가장 크게 나타났으나, 침출 후의 경우(leached Pt3Ni1/C,실시예)는 852 eV 부근의 metallic phase의 peak이 main peak으로 뚜렷이 나타나는 결과를 보여주었다.Referring to FIG. 2, the broad shake-up peak near 854.5 eV was the largest in the case of pristine Pt3Ni1 / C (Comparative Example 1), but the leached Pt3Ni1 / Shows that the peak of the metallic phase near 852 eV is clearly visible as the main peak.

이는, 니켈 산화물(Ni oxides)로 인하여 나타나는 shake-up peak이 사라짐과 동시에 순수한 금속 니켈 상(metallic Ni phase)이 많아졌음을 의미한다.This means that the shake-up peak due to nickel oxides disappeared and that the metallic Ni phase was increased.

즉, 침출 과정을 거친 실시예의 합금 촉매의 표면에서, 촉매 나노 입자의 코어(core)에 존재하는 산소로부터 자유로운 금속 니켈 상(metallic Ni phase)이 main peak으로 확인되어, 니켈 산화물(Ni oxides)이 상당수 제거되었음을 확인할 수 있었다.
That is, on the surface of the alloy catalyst after the leaching process, a metallic nickel phase free from oxygen existing in the core of the catalyst nanoparticles was confirmed as a main peak, and nickel oxides It was confirmed that many of them were removed.

실험예Experimental Example 2:  2: 회전전극을The rotating electrode 이용한 산소환원반응 결과 비교 Comparison of Oxygen Reduction Reaction Result

도3는 비교예 1(pristine Pt3Ni1/C)과 비교예 2(commercial Pt3Ni1/C),그리고 실시예(leached Pt3Ni1/C)에 의한 촉매의 전기화학반응의 활성을 비교한 그래프이다.FIG. 3 is a graph comparing the electrochemical activities of catalysts of Comparative Example 1 (pristine Pt3Ni1 / C) with Comparative Example 2 (commercial Pt3Ni1 / C), and Example (leached Pt3Ni1 / C).

상기 도 3을 참조하면, 빨간색 선으로 표시된 실시예(침출된 Pt3Ni1/C)의 경우가 회색선으로 표시된 상용 순수 백금촉매(Pt/C, 40 wt%, Johnson-Matthey사, 비교예2)와 비교했을 때 월등하기 낮은 과전압을 보여주었다.Referring to FIG. 3, a pure platinum catalyst (Pt / C, 40 wt%, Johnson-Matthey Company, Comparative Example 2) indicated by a gray line in the case of the embodiment shown in red line (leached Pt3Ni1 / C) When compared, it showed superior low overvoltage.

또한, 실시예가 검정색 선으로 표시된 비교예1(침출 전의 Pt3Ni1/C)의 경우보다도 훨씬 낮은 과전압을 보여주어서, 침출 과정을 거진 본 발명의 실시예가 순수 백금 촉매나 침출 과정을 거치지 않은 백금촉매와 비교하여 연료전지의 전극으로서 우수한 활성을 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
In addition, the overvoltage was much lower than in the case of Comparative Example 1 (Pt3Ni1 / C before leaching) in which the example was shown in black line, so that the embodiment of the present invention having been subjected to the leaching process was compared with a pure platinum catalyst or a leached platinum catalyst And thus it has been confirmed that it has excellent activity as an electrode of a fuel cell.

이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. As described above, preferred embodiments of the present invention have been disclosed in the present specification and drawings, and although specific terms have been used, they have been used only in a general sense to easily describe the technical contents of the present invention and to facilitate understanding of the invention , And are not intended to limit the scope of the present invention.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It is to be understood by those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (15)

하이드로퀴논 및 용매를 포함하는 침출용액을 준비하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 준비된 침출용액에 제1금속과 제2금속을 포함하는 합금 촉매를 분산하여 촉매분산용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 제조된 촉매분산용액 내의 합금 촉매에서 상기 제2금속을 침출하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
A first step of preparing a leaching solution containing hydroquinone and a solvent;
A second step of dispersing an alloy catalyst containing a first metal and a second metal in the leaching solution prepared in the first step to prepare a catalyst dispersion solution; And a third step of leaching the second metal from the alloy catalyst in the catalyst dispersion solution prepared in the second step.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계는 세척, 필터링 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the third step further comprises washing, filtering and drying.
제2항에 있어서,
상기 건조는 30 내지 50℃온도에서 10 내지 15시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the drying is performed at a temperature of 30 to 50 DEG C for 10 to 15 hours.
제1항에 있어서,
상기 제1금속은 백금, 팔라듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first metal comprises any one selected from the group consisting of platinum, palladium, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 제2금속은 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 타이타늄, 스칸듐, 은, 로듐, 루테늄, 몰리브데늄, 니오븀, 지르코늄, 이트륨, 텅스텐, 탄탈륨, 하프늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second metal is selected from the group consisting of nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, titanium, scandium, silver, rhodium, ruthenium, molybdenum, niobium, zirconium, yttrium, tungsten, tantalum, hafnium, Wherein the catalyst is selected from the group consisting of Al 2 O 3 and Al 2 O 3.
제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises any one selected from the group consisting of water, alcohol, and combinations thereof.
제6항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, 옥소 부틸 알코올, 운데실 알코올, 하이드록시데실 알코올, 헵틸 알코올, 2-메틸-1-펜틸 알코올, 알릴 알코올, 에톡실카보닐메틸 알코올, 메톡시에틸 알코올, 1-메톡시-2-프로필 알코올, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 시클로헥실 알코올, 멘틸 알코올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 테트라하이드로피라닐 알코올, 시아노부틸 알코올, 4-하이드록시-2-부타놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 6,
The alcohol may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, trifluoroethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, oxobutyl alcohol, undecyl alcohol, Methoxyethyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cyclohexyl alcohol, menthyl alcohol, tetrahydroperfuryl alcohol, Wherein the catalyst comprises any one selected from the group consisting of tetrahydropyranyl alcohol, cyanobutyl alcohol, 4-hydroxy-2-butanol, and combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 침출용액은 상기 하이드로퀴논의 농도가 0.001 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the leaching solution has a hydroquinone concentration of 0.001 to 0.5 M. 2. The method of claim 1,
제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서 상기 침출용액은 상기 합금 촉매 1g당 0.01L 내지 2.0L인 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the leaching solution in the second step is 0.01 L to 2.0 L per 1 g of the alloy catalyst.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계는 60 내지 78 ℃ 온도에서 30분 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 합금 촉매 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the third step is performed at a temperature of 60 to 78 ° C for 30 minutes to 4 hours.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 합금 촉매.
11. An alloy catalyst for a fuel cell produced by the method of any one of claims 1 to 10.
하이드로퀴논 및 용매를 포함하는 연료전지용 촉매제조용 침출용액.
A leaching solution for preparing a catalyst for a fuel cell comprising hydroquinone and a solvent.
제12항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매제조용 침출용액.
13. The method of claim 12,
Wherein the solvent comprises any one selected from the group consisting of water, alcohol, and combinations thereof.
제12항에 있어서,
상기 하이드로퀴논은 산화환원전위가 0.5V 내지 0.9V인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매제조용 침출용액.
13. The method of claim 12,
Wherein the hydroquinone has an oxidation-reduction potential of 0.5 V to 0.9 V.
제12항에 따른 촉매제조용 침출용액을 포함하는 연료전지용 합금 촉매.An alloy catalyst for a fuel cell comprising the leaching solution for a catalyst preparation according to claim 12.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08238489A (en) * 1995-03-06 1996-09-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd Recovery or removal of metal
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08238489A (en) * 1995-03-06 1996-09-17 Kawasaki Kasei Chem Ltd Recovery or removal of metal
JP2003092114A (en) 2001-09-17 2003-03-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Electrode catalyst body for fuel cell and its manufacturing method
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