KR101451670B1 - Antimicrobial and antifungal sheet - Google Patents
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Abstract
알릴이소티오시아네이트를 장기간에 걸쳐 방출할 수 있고, 전자 레인지에 의해 가열하여도 열 용융되지 않으며, 냉장, 냉동 보존시에는 알릴이소티오시아네이트의 방출량을 억제하여 가열후에 충분한 양의 알릴이소티오시아네이트를 방출하여 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘할 수 있는 항균 곰팡이 방지 시트를 저렴하게 높은 생산 효율로 제조한다. It is possible to release allyl isothiocyanate over a long period of time, and it does not melt even when heated by a microwave oven. In cold storage and cryopreservation, the release amount of allyl isothiocyanate is suppressed and sufficient amount of allyl isothiocyanate An antimicrobial antifungal sheet capable of exhibiting an antimicrobial fungus-preventing effect by releasing cyanate is produced at a low production cost.
알릴이소티오시아네이트와 분자량이 500∼10000인 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머를 이용한 우레탄 수지를 혼합하고, 40℃ 내지 60℃ 중 어느 온도에 있어서 점도가 600mPa·s 이상 2500mPa·s 이하의 값을 취할 수 있는 것으로 한 항균 곰팡이 방지제층을 다른 층 사이에 개재하고, 다른 적어도 1층을 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로 한 적층 시트를 제조한다. A urethane resin using allyl isothiocyanate and an isocyanate-based urethane prepolymer having a molecular weight of 500 to 10,000 is mixed and a viscosity of 600 mPa · s or more and 2500 mPa · s or less at any temperature of 40 ° C. to 60 ° C. And another at least one other layer is made into an allyl isothiocyanate adsorptive film.
알릴이소티오시아네이트, 우레탄, 항균, 곰팡이 방지. Allyl isothiocyanate, urethane, antibacterial, anti-mold.
Description
본 발명은 알릴이소티오시아네이트를 사용한 항균 곰팡이 방지 시트에 관한 것이다. The present invention relates to an antimicrobial antifungal sheet using allyl isothiocyanate.
고추냉이나 겨자의 주성분인 알릴이소티오시아네이트는 항균 곰팡이 방지 효과를 갖는 것이 알려져 있다. 이 알릴이소티오시아네이트를 함유하며, 그것을 서서히 방출함으로써 항균 효과, 곰팡이 방지 효과를 발휘시킬 수 있는 필름이나 시트 등 각종 항균 곰팡이 방지 재료가 검토되고 있다. It is known that allyl isothiocyanate, which is a main component of red pepper or mustard, has an antimicrobial fungicidal effect. Various antibacterial and antifungal materials such as films and sheets capable of exhibiting antimicrobial effect and antifungal effect by gradually releasing allyl isothiocyanate have been studied.
예컨대 알릴이소티오시아네이트를 다작용성 이소시아네이트와 폴리올로 이루어지는 폴리우레탄 수지에 함유시킨 폴리우레탄 수지 시트가 특허 문헌 1에 기재되어 있다.For example, a polyurethane resin sheet in which allyl isothiocyanate is contained in a polyurethane resin comprising a polyfunctional isocyanate and a polyol is described in Patent Document 1. [
또한 알릴이소티오시아네이트를 로진이나 로진 에스테르에 포함시킨 혼련물층의 양면에 가스 투과층을 적층한 휘산성 약제 방출 시트 형상물이 특허 문헌 2에 기재되어 있다. Also disclosed in Patent Document 2 is a vaporizable pharmaceutical release sheet material in which a gas permeable layer is laminated on both sides of a kneaded material layer in which allyl isothiocyanate is contained in rosin or rosin ester.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 9-151317호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-151317
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-171208호 공보[Patent Document 2] JP-A-2003-171208
그러나, 일반적인 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 알릴이소티오시아네이트를 폴리우레탄 수지에 함유시킬 때 저분자량의 이소시아네이트를 이용한 폴리우레탄 수지를 이용하면 알릴이소티오시아네이트와 혼합함으로써 점도가 크게 저하되어 버렸다. 그러한 점도가 낮은 상태에서 혼합물을 필름에 코팅하고자 하는 경우에는, 예컨대 그라비아 코팅과 같은 방법을 채용할 수 있는데, 점도가 너무 낮기 때문에 필요한 도공량을 확보할 수 없거나, 필름 사이에 적층하여 감을 때 감김 어긋남이 발생하거나, 혼합물의 점도가 상승할 때까지 적층 단면으로부터 혼합물이 새어나가거나 하는 문제가 발생하였다. However, when a polyurethane resin using an isocyanate having a low molecular weight is used when the allyl isothiocyanate is contained in the polyurethane resin as described in the general patent document 1, the viscosity is greatly lowered by mixing with allyl isothiocyanate. When the mixture is to be coated on a film in a state where the viscosity is low, a method such as gravure coating may be employed. However, since the viscosity is too low, a required coating amount can not be secured, There arises a problem that the mixture leaks from the cross section of the laminate until a deviation occurs or the viscosity of the mixture rises.
또한 혼합물 내의 알릴이소티오시아네이트 함유율을 저하시켜 고점도의 상태에서 코팅하고자 하는 경우에 효과를 충분히 발휘시키기 위하여 필요한 알릴이소티오시아네이트를 유지하기 위해서는 다량의 우레탄 수지가 필요해지기 때문에 비용이 증가하게 되었다. Further, since a large amount of urethane resin is required to maintain the allyl isothiocyanate necessary for sufficiently exhibiting the effect in the case of coating in a state of high viscosity by lowering the allyl isothiocyanate content in the mixture, the cost is increased .
더욱이, 단순히 알릴이소티오시아네이트를 폴리우레탄 수지에 함유시킨 수지 시트 1층만으로 된 시트를 사용한 경우에는 저온 상태에서도 알릴이소티오시아네이트를 계속 방출하기 때문에 냉장, 냉동 보존하고 있는 항균 곰팡이 방지 효과를 알릴이소티오시아네이트에 의해 실현하지 않아도 되는 상황에서도 방출하여 버린다. 따라서 냉장, 냉동 보존후에 식품과 함께 전자 레인지 등으로 가열하여 그 가열후의 상황에서 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘시키려고 해도 이미 알릴이소티오시아네 이트를 완전히 다 방출해 버려 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘시켜야 할 때 필요한 효과를 발휘시킬 수 없게 되는 경우가 있었다.Furthermore, when a sheet consisting of only one layer of a resin sheet containing allyl isothiocyanate in a polyurethane resin is used, since the allyl isothiocyanate is continuously released even at a low temperature, the antifungal antifungal effect It is released even in a situation where it is not required to be realized by allyl isothiocyanate. Therefore, when it is heated in a microwave oven together with food after refrigeration, cryopreservation, and so forth to exert an antimicrobial fungus preventing effect in the post-heating state, it is necessary to exert the antimicrobial fungus prevention effect because it completely releases allyl isothiocyanate The necessary effects may not be exhibited in some cases.
한편, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이 로진을 사용한 것은 로진이 열 용융하기 쉽기 때문에 식기의 커버 시트로 사용하는 경우에 식품과 함께 전자 레인지 등으로 가열하면 로진이 녹아 시트 단면으로부터 수지가 새어나와 식품에 부착한다는 문제가 있었다.On the other hand, in the case of using rosin as disclosed in Patent Document 2, since rosin is easily melted by heat, when it is used as a cover sheet of a tableware, when roasting is heated with a food such as a microwave oven, rosin melts, There was a problem that it adhered.
따라서 본 발명은, 알릴이소티오시아네이트를 장시간에 걸쳐 방출하는 항균 곰팡이 방지 시트로서, 식품에 사용하여 전자 레인지 등에 의해 가열하여도 열 용융하지 않고, 냉장, 냉동 보존시에는 알릴이소티오시아네이트의 방출량을 억제하여 가열후에 충분한 양의 알릴이소티오시아네이트를 방출하여 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘할 수 있는 항균 곰팡이 방지 시트를 저렴하게 높은 생산 효율로 얻는 것을 목적으로 한다. Therefore, the present invention relates to an antimicrobial antifungal sheet for releasing allyl isothiocyanate over a long period of time. The antimicrobial antifungal sheet according to the present invention is a antibacterial antifungal sheet which releases allyl isothiocyanate over a long period of time. And an antimicrobial antimicrobial antifouling sheet capable of suppressing the amount of release and releasing a sufficient amount of allyl isothiocyanate after heating to exhibit an antimicrobial antifungal effect, at a low cost and with a high production efficiency.
본 발명은 알릴이소티오시아네이트와 수 평균 분자량이 500 이상 10000 이하인 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머를 이용한 우레탄 수지를 혼합하여 40℃ 내지 60℃ 중 어느 온도에 있어서 점도가 600mPa·s 이상 2500mPa·s 이하의 값을 취할 수 있는 것으로 한 항균 곰팡이 방지성 혼합물에 의한 항균 곰팡이 방지제층을 다른 층 사이에 개재하고, 다른 적어도 1층을 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름인 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로 한 항균 곰팡이 방지 시트에 의해 상기한 과제를 해결한 것이다. The present invention relates to a urethane resin composition comprising allyl isothiocyanate and urethane resin using an isocyanate-based urethane prepolymer having a number average molecular weight of 500 or more and 10,000 or less and mixing the mixture at a temperature of 40 캜 to 60 캜 at a viscosity of 600 mPa · to 2500 mPa 값 An antimicrobial antifungal agent layer made of an antimicrobial antifungal compound capable of taking an antifungal antifungal mixture is interposed between the other layers and the other antimicrobial antimicrobial antifungal agent layer is made of polyethylene terephthalate as an allyl isothiocyanate adsorbing film Thereby solving the above-mentioned problem.
분자량이 500 미만인 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머에서는 알릴이소티오시아네이트와 혼합함으로써 점도가 과도하게 내려가 버리는데, 상기한 범위의 분자량인 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트를 혼합함으로써 상기한 점도 범위로 억제할 수 있고, 알릴이소티오시아네이트가 잘 휘발하지 않는 온도 범위에서 시트 상에 도공하기 쉬운 점도로 할 수 있으며, 이 혼합물을 필름 상에 도공함으로써 저렴하게 효율적으로 항균 곰팡이 방지층을 형성시킬 수 있다. In the isocyanate-based urethane prepolymer having a molecular weight of less than 500, the viscosity is excessively lowered by mixing with allyl isothiocyanate. By mixing the isocyanate-based urethane prepolymer having the molecular weight within the above range with allyl isothiocyanate, And the viscosity can be easily coated on the sheet at a temperature range in which allyl isothiocyanate does not volatilize well. By coating the mixture on a film, the antibacterial antifungal layer can be formed efficiently and inexpensively.
또한 이 항균 곰팡이 방지층을 포함하는 적층 시트의 다른 적어도 1층을 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로 하고, 상온 이하에서의 보존시에서는 항균 곰팡이 방지제층으로부터 방출되는 알릴이소티오시아네이트를 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름에 흡착시켜 방출을 억제하고, 가열시에는 그 흡착한 알릴이소티오시아네이트를 방출시킬 수 있도록 하였다. 이에 따라 알릴이소티오시아네이트가 불필요할 때에는 쓸데없는 방출을 억제하다가, 항균 곰팡이 방지 효과가 필요한 타이밍에서 알릴이소티오시아네이트를 방출할 수 있다. At least one other layer of the laminated sheet including the antifungal antifungal layer is formed as an allyl isothiocyanate adsorptive film, and allyl isothiocyanate released from the antimicrobial antifungal agent layer at the storage at room temperature or lower is replaced with allyl isothiocyanate Adsorbed on a nate adsorbing film to inhibit the release and release the adsorbed allyl isothiocyanate upon heating. Accordingly, when allyl isothiocyanate is unnecessary, it is possible to suppress unnecessary release, and release allyl isothiocyanate at a necessary timing to prevent the antimicrobial fungus.
본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트는 알릴이소티오시아네이트와 우레탄 프리폴리머를 혼합할 때의 점도가 적당하므로 알릴이소티오시아네이트를 포함하는 항균층을 시트에 도공하기 쉽고 제조하기 쉽다. 또한 혼합하는 수지가 반응에 의해 경화시킨 우레탄 수지이므로, 통상의 식품 가공을 행하는 가열 조건에서는 열 용융을 일으키지 않아 항균 곰팡이 방지 시트로서의 기능을 유지할 수 있다. 따라 서, 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트를 평소에는 냉장, 냉동 보존해 두었다가, 먹기 전에 전자 레인지 등으로 가열하는 냉장, 냉동 식품의 포장재나 내포제에 사용하면, 보존시에는 알릴이소티오시아네이트의 방출을 억제하다가, 가열후의 항균 곰팡이 방지 효과를 필요로 하는 시점에서 알릴이소티오시아네이트에 의한 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘시킬 수 있다. The antifungal antifungal sheet according to the present invention is suitable for mixing an allyl isothiocyanate and a urethane prepolymer, so that the antimicrobial layer containing allyl isothiocyanate is easily coated on a sheet and easy to produce. Further, since the resin to be mixed is a urethane resin cured by reaction, it does not cause thermal melting under heating conditions under which normal food processing is performed, and thus the function as an antifungal antifungal sheet can be maintained. Therefore, when the antimicrobial antifungal antiseptic sheet according to the present invention is conventionally stored in a refrigerator, cryopreserved, and used as a packaging material or an encapsulating agent for refrigerated or frozen food which is heated by a microwave oven prior to consumption, allyl isothiocyanate The antimicrobial fungicidal effect of allyl isothiocyanate can be exerted at a time when it is necessary to prevent the antimicrobial mold after heating.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 3층 이상의 층으로 이루어지는 적층 시트의 표면층 이외의 적어도 1층이 항균 곰팡이 방지제층이고, 다른 적어도 1층이 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름인 항균 곰팡이 방지 시트이다. 여기서 표면층이란 적층 시트의 표면을 구성하는 2개의 층을 나타낸다. 즉, 상기 항균 곰팡이 방지제층은 표면에 노출되지 않고 다른 층에 끼어 있다. The present invention is an antifungal antifungal sheet wherein at least one layer other than the surface layer of the laminated sheet composed of three or more layers is an antimicrobial antifungal agent layer and at least one other layer is an allyl isothiocyanate adsorbing film. Here, the surface layer refers to two layers constituting the surface of the laminated sheet. That is, the antimicrobial antifungal agent layer is not exposed on the surface but is stuck in another layer.
상기 항균 곰팡이 방지제층은 알릴이소티오시아네이트와 우레탄 수지와의 항균 곰팡이 방지성 혼합물로 이루어진다. 상기 우레탄 수지와 혼합함으로써 알릴이소티오시아네이트가 고정되고, 시간 경과와 함께 항균 곰팡이 방지 효과를 갖는 알릴이소티오시아네이트가 방출되는 것이다. The antimicrobial antifungal agent layer is composed of an antibacterial antifungal mixture of allyl isothiocyanate and urethane resin. The allyl isothiocyanate is fixed by mixing with the urethane resin, and allyl isothiocyanate having an antifungal antifungal effect is released over time.
상기 우레탄 수지는, 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머로 이루어지며, 공기 중의 수분과 접촉함으로써 경화하는 일액형 우레탄 폴리머, 또는 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 폴리올을 혼합하여 얻어지는 2액형 우레탄 폴리머 중 어느 하나이다. The urethane resin is any one of a one-component urethane polymer which is composed of an isocyanate-based urethane prepolymer and which is cured when brought into contact with moisture in the air, or a two-component urethane polymer obtained by mixing an isocyanate-based urethane prepolymer and a polyol.
상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머란 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 이용하여 우레탄 중합시킨 고분자로서, 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트가 있다. The isocyanate-based urethane prepolymer includes aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates as urethane-polymerized polymers obtained by using diisocyanate or polyisocyanate having two or more isocyanate groups.
이러한 방향족 디이소시아네이트로는 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물(MDI), m-페닐렌디이소시아네이트 또는 p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물, 4,4'-디페닐디이소시아네이트(NDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물(TDI) 등을 들 수 있다. 또한 지방족 디이소시아네이트로는 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-, 2,3-, 또는 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. Specific examples of such aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), m- Phenylenediisocyanate or p-phenylenediisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate (NDI), 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI) . Also, the aliphatic diisocyanate is exemplified by trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene diisocyanate, 4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
이 중에서도 특히 방향환을 갖는 방향족 우레탄 프리폴리머이면 알릴이소티오시아네이트의 혼합 비율이 높아도 혼합물이 경화되기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 한편, 지방족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머이면 알릴이소티오시아네이트의 혼합 비율이 높은 경우에 혼합물이 경화되지 않는 경우가 있다. Among them, an aromatic urethane prepolymer having an aromatic ring is particularly preferable because the mixture tends to be cured even if the mixing ratio of allyl isothiocyanate is high. On the other hand, when the aliphatic isocyanate-based urethane prepolymer is used, the mixture may not be cured when the mixing ratio of allyl isothiocyanate is high.
상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머의 수 평균 분자량은 500 이상일 것이 필요하며, 10000 이하이면 바람직하다. 500 미만이면 알릴이소티오시아네이트와 혼합하였을 때 도공에 필요한 점도를 얻을 수 없어 도공할 수 없게 되어 버린다. 또한 공기 중의 수분이나 폴리올 성분의 수산기와 반응시켜 도공에 필요한 점 도가 될 때까지 기다리는 것은 가능하지만, 반응이 진행되고 있기 때문에 점도를 일정하게 유지하기는 어려우며, 도공 두께의 변동이나 기계의 설정 변경 등이 필요해져 균일한 시트를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편으로, 수 평균 분자량은 10000 이하일 필요가 있으며, 5000 이하이면 바람직하다. 10000을 초과하면 점도가 너무 높아 알릴이소티오시아네이트와의 혼합이 어려워질 우려가 있다. The number-average molecular weight of the isocyanate-based urethane prepolymer should be 500 or more, preferably 10000 or less. If it is less than 500, it is impossible to obtain a necessary viscosity for coating when it is mixed with allyl isothiocyanate, so that it can not be coated. It is also possible to react with moisture in the air or hydroxyl groups of the polyol component to wait until it becomes a necessary viscosity. However, since the reaction is proceeding, it is difficult to keep the viscosity constant, So that a uniform sheet can not be obtained. On the other hand, the number average molecular weight should be 10000 or less, preferably 5000 or less. If it is more than 10,000, the viscosity becomes too high, and mixing with allyl isothiocyanate may be difficult.
상기 폴리올로는 폴리에테르계 폴리올과 폴리에스테르계 폴리올을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 이들을 병용할 수도 있다. Examples of the polyol include a polyether-based polyol and a polyester-based polyol, which may be used alone or in combination.
상기 폴리에테르계 폴리올이란 분자 내에 복수의 수산기를 가지며, 에테르 결합에 의해 연결된 고분자이다. 이 폴리에테르계 폴리올로는 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. The polyether-based polyol is a polymer having a plurality of hydroxyl groups in the molecule and linked by an ether bond. Examples of the polyether polyol include homopolymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 다염기산과 다가 알코올과의 축합 반응이나 다염기산의 알킬에스테르와 다가 알코올과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기한 다염기산 또는 그 알킬에스테르로는 다이머산, 오토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 프탈산, 또는 그들의 디알킬에스테르 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기한 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 등을 들 수 있다. The polyester-based polyol can be obtained by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol or an ester exchange reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid or alkyl ester thereof include phthalic acid such as dimer acid, autophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and dialkyl esters thereof or mixtures thereof. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol.
또한, 상기한 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머에 대해서는 지방족보다 방향족이, 그리고 상기한 폴리올에 대해서는 폴리에테르계보다 폴리에스테르계가 반응이 빠른 경향이 있다. 따라서, 경화를 늦추지 않고 도공중의 점도 상승을 억 제하기 위하여 상기 방향족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머는 상기 폴리에테르계 폴리올과, 그리고 상기 지방족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머는 상기 폴리에스테르계 폴리올과 조합하면 바람직하다. In addition, the isocyanate-based urethane prepolymer tends to be aromatic rather than aliphatic, and the polyester-based system tends to be more responsive to the polyol than the polyether system. Therefore, it is preferable that the aromatic isocyanate-based urethane prepolymer is combined with the polyether-based polyol, and the aliphatic isocyanate-based urethane prepolymer is combined with the polyester-based polyol in order to suppress the viscosity increase in the coating without delaying the curing.
상기 폴리올의 수 평균 분자량은 500 이상이면 바람직하며, 1000 이상이면 보다 바람직하다. 500 미만이면 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트를 혼합하였을 때 도공에 필요한 점도를 얻을 수 없어 도공할 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 폴리올이 함유하는 수산기와 반응시켜 도공에 필요한 점도가 될 때까지 기다리는 것은 가능하나, 반응이 진행되고 있기 때문에 점도를 일정하기 유지하기는 어려우며, 도공 두께의 변동이나 기계의 설정 변경 등이 필요해져 균일한 시트를 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편으로, 수 평균 분자량은 10000 이하이면 바람직하고, 5000 이하이면 보다 바람직하다. 10000을 초과하면 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트와의 혼합물과 균일하게 혼합하여 반응시키기가 어려워지는 경우가 있다. The number average molecular weight of the polyol is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more. If the isocyanate-based urethane prepolymer and allyl isothiocyanate are mixed, it is not possible to obtain a required viscosity for coating and the coating can not be carried out if the isocyanate-based urethane prepolymer is less than 500. It is also possible to react with the hydroxyl group contained in the polyol to wait for the viscosity to become necessary for the coating. However, since the reaction is proceeding, it is difficult to keep the viscosity constant and it is necessary to change the thickness of the coating or change the setting of the machine There is a possibility that a uniform sheet can not be obtained. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less. If it exceeds 10000, it may be difficult to uniformly mix and react with a mixture of the isocyanate-based urethane prepolymer and allyl isothiocyanate.
상기 2액형 우레탄 폴리머를 얻으려면 예컨대 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 상기 폴리올을 각각 보존해 두고, 점도가 높은 어느 하나와 알릴이소티오시아네이트를 균일하게 혼합한 후, 다른 하나를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한 이 때 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트의 항균 곰팡이 방지 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그리고 점도를 필요 범위로 억제하는 범위에서 일반적인 우레탄 수지에 사용되는 임의의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 더욱이, 점도 조정 이외의 용도로 사용하는 첨가제로서 알릴이소티오시아네이트를 안정화시키는 안정제 를 첨가할 수도 있으며, 산화 방지제, 광 안정화제나 알릴이소티오시아네이트를 포접하여 안정화시키는 시클로덱스트린 등을 들 수 있다. In order to obtain the two-pack type urethane polymer, for example, the isocyanate-based urethane prepolymer and the polyol are individually stored, uniformly mixing any one having a high viscosity with allyl isothiocyanate, and then mixing the other one have. In this case, optional additives used in general urethane resins may be added within a range that does not impair the antifungal antifungal effect of the antifungal antifungal sheet according to the present invention and a range that suppresses the viscosity to the required range. Furthermore, stabilizers for stabilizing allyl isothiocyanate may be added as additives for applications other than viscosity control, and cyclodextrins which stabilize by incorporating an antioxidant, a light stabilizer or allyl isothiocyanate can be exemplified .
이 알릴이소티오시아네이트와 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머 및 상기 폴리에테르계 폴리올 또는 상기 폴리에스테르계 폴리올을 혼합하여 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 얻을 때에는 알릴이소티오시아네이트가 휘발하지 않도록 밀폐 공간에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 균일한 혼합물을 얻기 위하여 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머나 상기 폴리에테르계 폴리올 또는 상기 폴리에스테르계 폴리올을 가온하고, 점도가 낮은 상태에서 알릴이소티오시아네이트와 혼합하고, 도공에 가장 적합한 온도로 냉각할 수도 있다. When the antifungal antifungal mixture is obtained by mixing the allyl isothiocyanate with the isocyanate-based urethane prepolymer, the polyether-based polyol or the polyester-based polyol, it is preferable that the allyl isothiocyanate is carried out in a confined space so that the allyl isothiocyanate does not volatilize Do. To obtain a homogeneous mixture, the isocyanate-based urethane prepolymer, the polyether-based polyol or the polyester-based polyol is heated, mixed with allyl isothiocyanate in a state of low viscosity, and cooled to a temperature most suitable for coating It is possible.
또한 상기 일액형 우레탄 폴리머를 얻으려면 예컨대 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트를 각각 별도의 밀폐 용기에 보존해 두고, 라인 믹서를 이용하여 라인 중에서 혼합한 후, 코팅하여 필름을 라미네이트 하기 전에 수분을 주어 반응시키는 방법이나, 미리 상기 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트를 밀폐 용기에서 균일하게 혼합한 후, 마찬가지로 수분을 주어 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한 이 때 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트의 항균 곰팡이 방지 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그리고 점도를 필요 범위로 억제해 두는 범위에서 일반적인 우레탄 수지에 사용되는 임의의 첨가제를 첨가할 수도 있다. In order to obtain the one-component urethane polymer, the isocyanate-based urethane prepolymer and allyl isothiocyanate are respectively stored in separate sealed containers, mixed in a line using a line mixer, and then coated and laminated before the film is laminated Or a method in which the isocyanate-based urethane prepolymer and allyl isothiocyanate are uniformly mixed in a hermetically sealed container in advance and reacted in the same manner with water. In this case, optional additives used in general urethane resins may also be added within a range that does not impair the antifungal antifungal effect of the antifungal antifungal sheet according to the present invention and a range that suppresses the viscosity to a necessary range.
상기한 일액형 우레탄 폴리머와 2액형 우레탄 폴리머 중 어느 경우에서도 얻어지는 항균 곰팡이 방지성 혼합물의 점도는 온도가 낮으면 낮을수록 높아지는데, 여름철에는 온도 관리가 어려워지고, 저온 조건에서의 도공은 도공 두께의 변동이나 기계의 설정 변경 등이 필요해지기 때문에 균일한 시트를 얻을 수 없을 우려가 있다. 따라서 도공 온도는 40℃ 이상이 바람직하다. 한편으로, 도공 온도가 60℃를 초과하면 알릴이소티오시아네이트의 증발량을 무시할 수 없게 되기 때문에 도공 온도는 60℃ 이하일 필요가 있다. 상기 항균 곰팡이 방지성 혼합물은 이 40℃ 이상 60℃ 이하인 온도 범위 중 어느 온도에 있어서 도공 가능한 점도가 될 수 있는 것일 필요가 있다. The viscosity of the antifungal antifungal mixture obtained in either one of the one-pack type urethane polymer and the two-pack type urethane polymer increases as the temperature lowers. The viscosity during summer is difficult to control, There is a risk that a uniform sheet can not be obtained because fluctuations and changes in setting of the machine are required. Therefore, the coating temperature is preferably 40 DEG C or higher. On the other hand, if the coating temperature exceeds 60 ° C, the evaporation amount of allyl isothiocyanate can not be ignored, and therefore the coating temperature needs to be 60 ° C or less. It is necessary that the antifungal antifungal mixture has a viscosity that can be applied at any temperature within the range of 40 占 폚 to 60 占 폚.
이 도공 가능한 점도란 600mPa·s 이상일 것이 필요하다. 600mPa·s 미만인 경우 점도가 너무 낮아 흐르기 쉬워져서 도공할 수 없게 되어 버리기 때문이다. 따라서, 점도가 너무 낮아 도공할 수 없는 경우에는 상기한 온도 범위 내에서 저온으로 함으로써 적어도 600mPa·s 이상으로 하고나서 도공한다. 40℃까지 냉각하여도 점도가 600mPa·s 미만이면 본 발명에 사용할 수 없다. 한편으로, 2500mPa·s 이하일 것이 필요하다. 2500mPa·s를 초과하면 반대로 점도가 너무 높아 얇게 칠할 수 없거나 도공 얼룩이 발생하거나 도공할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 따라서 점도가 너무 높아 도공할 수 없는 경우에는 상기한 범위 내에서 고온으로 함으로써 최대 2500mPa·s 이하로 하고나서 도공한다. 60℃까지 가열하여도 점도가 2500mPa·s를 초과하였으면 본 발명에 사용할 수 없다. The viscosity that can be applied is required to be 600 mPa · s or more. When the viscosity is less than 600 mPa · s, the viscosity becomes too low to flow easily, and the coating becomes impossible. Therefore, if the viscosity is too low to coat, the temperature should be lowered within the above-mentioned temperature range so that the viscosity is at least 600 mPa · s or more. If the viscosity is less than 600 mPa 하여 even after cooling to 40 캜, it can not be used in the present invention. On the other hand, it is necessary to be 2500 mPa · s or less. On the other hand, if the viscosity exceeds 2500 mPa · s, the viscosity may be too high, and the coating may not be thinly coated, or coating unevenness may occur or coating may not be performed. Therefore, if the viscosity is too high to coat, the coating should be applied at a maximum temperature of 2500 mPa · s or less by raising the temperature within the above range. If the viscosity exceeds 2500 mPa · s even after heating up to 60 ° C., it can not be used in the present invention.
또한, 이들 알릴이소티오시아네이트와 우레탄 수지와의 중량 혼합비는 상기한 일액형 우레탄 폴리머와 2액형 우레탄 폴리머의 어느 경우에서도 5:95∼35:65이면 바람직하고, 10:90∼30:70이면 보다 바람직하다. 5:95보다 알릴이소티오시아네 이트가 적으면, 얻어지는 항균 곰팡이 방지 시트가 발휘할 수 있는 항균 곰팡이 방지 효과의 지속 시간이나 방출량이 너무 적어 효과가 불충분한 것이 되어 버린다. 한편으로, 35:65보다 우레탄 수지가 적으면 극단적으로 항균 곰팡이 방지성 혼합물의 점도가 저하하여 상기한 도공 가능한 범위로 억제해 둘 수 없거나 알릴이소티오시아네이트를 고정할 수 없어, 상기 항균 곰팡이 방지제층을 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 더욱이, 지방족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머를 사용한 경우의 중량 혼합비는 5:95∼15:85이면 바람직하다. The weight mixing ratio of the allyl isothiocyanate to the urethane resin is preferably 5:95 to 35:65 in both cases of the one-pack type urethane polymer and the two-pack type urethane polymer, and preferably 10:90 to 30:70 More preferable. If the amount of allyl isothiocyanate is less than 5:95, the antimicrobial antimicrobial antioxidant effect of the obtained antimicrobial antifungal sheet can not be exhibited. On the other hand, when the urethane resin is smaller than 35:65, the viscosity of the antimicrobial antifungal mixture extremely decreases and the antimicrobial antifungal agent can not be inhibited in the above-described range or the allyl isothiocyanate can not be fixed. There is a possibility that a layer can not be formed. Furthermore, when the aliphatic isocyanate-based urethane prepolymer is used, the weight mixing ratio is preferably from 5:95 to 15:85.
다음에, 적층 시트의 다른 적어도 1층인 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름에 대하여 설명한다. 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름은 알릴이소티오시아네이트를 흡착할 수 있고, 가열시에 흡착한 알릴이소티오시아네이트를 방출 가능한 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이다. 즉, 상기 적층 시트가 3층으로 이루어지는 경우, 상기 항균 곰팡이 방지제층을 개재하는 시트 중 적어도 일측이 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 된다. 또한 상기 적층 시트가 4층 이상으로 이루어지는 경우, 상기 항균 곰팡이 방지제층은 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름과 직접적으로 접하는 경우와 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름과의 사이에 다른 층을 갖는 경우가 있는데, 직접적으로 접하는 것이 상기 항균 곰팡이 방지제층으로부터 방출된 알릴이소티오시아네이트를 흡착하기 쉬우므로 바람직하다. Next, the above-mentioned allyl isothiocyanate adsorptive film which is at least one other layer of the laminated sheet will be described. The allyl isothiocyanate adsorptive film is an allyl isothiocyanate adsorptive film capable of adsorbing allyl isothiocyanate and capable of releasing adsorbed allyl isothiocyanate upon heating. That is, when the laminated sheet is composed of three layers, at least one side of the sheet interposing the antibacterial antifungal agent layer becomes the allyl isothiocyanate adsorptive film. When the laminated sheet has four or more layers, the antifungal antifungal agent layer may have another layer between the allyl isothiocyanate adsorbing film and the allyl isothiocyanate adsorbing film, It is preferable to directly contact with the antifungal antifungal agent layer since it is easy to adsorb the allyl isothiocyanate released from the antimicrobial antifungal agent layer.
상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름을 적층 시트의 적어도 1층으로서 설치하면, 그 항균 곰팡이 방지 시트는 냉장 보존을 행하는 10℃ 이하의 환경이나 냉동 보존을 행하는 -18℃ 이하의 환경에서 알릴이소티오시아네이트의 방출을 억제할 수 있다. 따라서 온도가 낮기 때문에 균이 거의 활동하지 않아 항균 곰팡이 방지 효과가 불필요한 냉장, 냉동 보존시에는 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트로부터 알릴이소티오시아네이트가 쓸데없이 방출되는 것을 방지한다. 한편으로, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름은 가열시에는 흡착한 알릴이소티오시아네이트를 방출할 수 있다. When the above-mentioned allyl isothiocyanate adsorbing film is provided as at least one layer of the laminated sheet, the antifungal antifungal sheet can be used in an environment of 10 ° C or lower in which cold storage is carried out, or in an environment of -18 ° C or lower, Nate emission can be suppressed. Therefore, the allyl isothiocyanate is prevented from being unnecessarily released from the antibacterial antifungal sheet according to the present invention during refrigeration and cryopreservation in which the bacteria are hardly activated due to low temperature and thus the antibacterial mold prevention effect is unnecessary. On the other hand, the allyl isothiocyanate adsorptive film can release adsorbed allyl isothiocyanate upon heating.
항균 곰팡이 방지 효과가 필요할 때에는 항균 곰팡이 방지 시트를 가열함으로써 그 때까지 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 흡착한 알릴이소티오시아네이트를 방출한다. 또한, 방출되는 알릴이소티오시아네이트는 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름측으로부터 그대로 방출되는 것이 아니라 일단 항균 곰팡이 방지제층을 경유하여 반대측의 표면층으로부터 방출되는 것이 많다. 이는 알릴이소티오시아네이트를 흡착한 농도가 필름 전체에서 균일한 것이 아니라, 상기 항균 곰팡이 방지제층에 가까운 곳이 농도가 높은 것에 더하여, 가열되었다고 해도 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름은 알릴이소티오시아네이트를 투과하기 어렵기 때문이다. 즉, 상기 항균 곰팡이 방지제층에 가까운 측에 집중한 알릴이소티오시아네이트는 필름 전체를 투과하기보다 상기 항균 곰팡이 방지제층으로 되돌아오는 것이 일어나기 쉽고, 반대측의 면으로부터의 방출량이 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름의 측의 면으로부터의 방출량보다 커진다. When antifungal antifungal effect is required, the antifungal antifungal sheet is heated to release allyl isothiocyanate adsorbed on the allyl isothiocyanate adsorbing film until then. The released allyl isothiocyanate is not released as it is from the allyl isothiocyanate adsorptive film side but is often released from the surface layer on the opposite side via the antifungal antifungal agent layer. This is because the concentration of adsorbed allyl isothiocyanate is not uniform throughout the film, but the concentration of the allyl isothiocyanate adsorbent film in the vicinity of the antibacterial antifungal agent layer is high, Nate is difficult to penetrate. That is, the allyl isothiocyanate concentrated on the side close to the antibacterial antifungal agent layer tends to return to the antibacterial antifungal agent layer rather than permeate the whole film, and the amount of allyl isothiocyanate released from the opposite side surface is higher than that of the allyl isothiocyanate Becomes larger than the amount of emission from the side of the side of the adsorptive film.
또한 방출되는 알릴이소티오시아네이트는 가열한 시점에서 일거에 시트 바깥으로 방출되는 것이 아니라, 가열시에 어느 정도가 방출되지만, 가열후에 상온 환 경에서 냉각하고 있는 동안에도 서서히 방출을 계속한다. 이는 상기한 바와 같이, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로부터 직접 방출되는 것이 아니라, 일단 상기 항균 곰팡이 방지제층을 경유하여 반대측의 면으로부터 방출되므로 방출까지의 동안에 타임 러그가 발생하기 때문이다. Also, the released allyl isothiocyanate is not released to the outside of the sheet at all at the time of heating, but is released to some extent at the time of heating, but continues to be released gradually while being cooled at room temperature after heating. As described above, since the allyl isothiocyanate adsorbing film is not directly discharged, but is released from the opposite side via the antimicrobial antifungal agent layer, a time lag occurs during the time until the release.
이러한 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 표면에 있음으로써 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트를 식품에 첨부하면 냉장 냉동 보존시에는 알릴이소티오시아네이트를 거의 방출하지 않아, 가열후의 항균 곰팡이 방지 효과를 필요로 할 때 알릴이소티오시아네이트를 방출할 수 있다. Since the allyl isothiocyanate adsorbing film is on the surface, when the antimicrobial antifungal sheet according to the present invention is attached to the food, the allyl isothiocyanate is hardly released during cold storage and cryopreservation, and the antimicrobial antifungal effect after heating is required It is possible to release allyl isothiocyanate.
구체적으로는, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름은 30℃의 환경에서의 알릴이소티오시아네이트의 최대 흡착량이 30mg/m2 이상, 3000mg/m2 이하로서, 알릴이소티오시아네이트의 1일의 투과량이 30℃에서 5g/m2 이하인 필름이면 바람직하다. 이들 값은 상기 항균 곰팡이 방지 시트를 냉장, 냉동 보존하는 식품에 사용한 경우, 통상의 보존 환경에 있어서 알릴이소티오시아네이트를 쓸데없이 방출시키는 양을 충분히 억제할 수 있는 값이다. 이 온도에서는 대부분의 균이나 곰팡이의 활동이 억제되기 때문에 알릴이소티오시아네이트를 방출하지 않아도 균의 번식이나 곰팡이의 확대를 억제할 수 있다. 이러한 보존 기간은 장기에 걸쳐 있기 때문에 알릴이소티오시아네이트를 쓸데없이 방출하여 버리면 항균 곰팡이 방지 효과가 필요할 때 방출할 수 없게 되어 버리는데, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름에 의해 상기 항균 곰팡이 방지제층으로부터 방출되는 알릴이소티오시아네이트를 흡착함으로써 알릴이소티오시아네이트의 쓸데없는 소비를 억제할 수 있다. Specifically, the allyl isothiocyanate adsorptive film has a maximum adsorption amount of allyl isothiocyanate of 30 mg / m 2 or more and 3000 mg / m 2 or less in an environment of 30 ° C, and the daily adsorption of allyl isothiocyanate A film having a transmittance of 5 g / m 2 or less at 30 캜 is preferable. These values are values that can sufficiently suppress the amount of unnecessary release of allyl isothiocyanate in a normal storage environment when the antimicrobial antifungal antiseptic sheet is used for foods to be refrigerated and cryopreserved. At this temperature, the activity of most fungi and fungi is inhibited, so that it is possible to inhibit the growth of fungi and the spread of fungi without releasing allyl isothiocyanate. Since the preservation period is long-term, when the allyl isothiocyanate is discharged in vain, it becomes impossible to release it when the antimicrobial antifungal effect is needed. When the allyl isothiocyanate adsorbing film is used to remove the antimicrobial antifungal layer The unnecessary consumption of allyl isothiocyanate can be suppressed by adsorbing the released allyl isothiocyanate.
또한, 여기서 규정하는 상기한 최대 흡착량의 측정 방법은 하기의 방법에 따른다. The above-described method of measuring the maximum adsorption amount specified herein is as follows.
유리제 데시케이터 내에 그 용적에 대하여 알릴이소티오시아네이트가 포화 증기압이 되기 위하여 필요한 알릴이소티오시아네이트를 가하고, 각 필름 100cm2를 알릴이소티오시아네이트와 접촉하지 않도록 데시케이터 내에 설치한다. 이 유리제 데시케이터를 30℃에서 7일간 방치한 후, 각 필름을 꺼내고, 필름 표면에 결로한 알릴이소티오시아네이트를 티슈로 닦아낸다. 그 후 각 필름을 30℃에서 1시간 더 방치하여 과잉으로 부착되어 있는 알릴이소티오시아네이트를 휘발시키고 나서 각 필름을 회수하고, 디클로로메탄을 추출 용매로 하여 필름 내에 잔존한 양을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 그 값을 측정해야 할 필름에의 최대 흡착량으로 간주하여 구한다. Allyl isothiocyanate was added to the glass desiccator to make the allyl isothiocyanate to be a saturated vapor pressure, and 100 cm 2 of each film was placed in a desiccator so as not to contact with the allyl isothiocyanate. After leaving the glass desiccator at 30 ° C for 7 days, each film was taken out, and the surface of the film was wiped with dewy of allyl isothiocyanate. Then, each film was allowed to stand at 30 DEG C for one hour to volatilize excess allyl isothiocyanate, and then each film was recovered. The amount of the remaining film in the film was measured by gas chromatography using dichloromethane as an extraction solvent , And the value is regarded as the maximum adsorption amount on the film to be measured.
또한 여기서 규정하는 상기한 투과량의 측정 방법은 하기의 방법에 따른다. The above-described method of measuring the amount of permeation specified herein is as follows.
스테인레스제 투습 컵(원통형)에 알릴이소티오시아네이트 1g을 가하여 그 개구부에 측정할 필름을 올려, 개구부와 동일 면적, 동일 형상의 개구부를 갖는 링을 올려 고정하고, 밀봉한다. 경시적으로 투습 컵의 중량을 측정하고, 그 감소 중량을 상기 개구부 면적 당의 알릴이소티오시아네이트 투과량으로 하였다. 1 g of allyl isothiocyanate is added to a stainless steel breathable cup (cylindrical shape), a film to be measured is placed on the opening, and a ring having an opening of the same area and the same shape as the opening is fixed and sealed. The weight of the moisture permeable cup was measured with time, and the reduced weight was defined as the permeation amount of allyl isothiocyanate per the area of the opening.
한편으로, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름은 가열함으로써 흡착한 알릴이소티오시아네이트를 방출 가능할 필요가 있으며, 구체적으로는 60℃ 이상의 가열 환경에 있어서 흡착한 알릴이소티오시아네이트의 40% 이상을 방출할 수 있는 것이면 바람직하다. 이 온도는 냉장, 냉동 보존하는 식품을 전자 레인지 등으로 데웠을 때의 온도이다. 그에 따라 알릴이소티오시아네이트를 방출, 투과함으로써 식품의 주위에 알릴이소티오시아네이트의 가스를 공급하여 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘시켜 식품을 보호할 수 있다. On the other hand, the above-mentioned allyl isothiocyanate adsorptive film needs to be capable of releasing adsorbed allyl isothiocyanate by heating. More specifically, it is required that at least 40% of allyl isothiocyanate adsorbed in a heating environment of 60 DEG C or more It is preferable if it can emit. This temperature is the temperature when the food to be refrigerated or frozen is heated in a microwave oven or the like. Accordingly, allyl isothiocyanate is released and permeated, whereby allyl isothiocyanate gas is supplied around the food to protect the food by exhibiting an antimicrobial fungus-preventing effect.
상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름으로는 예컨대 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글리콜 변성 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름은 상온에서는 알릴이소티오시아네이트를 흡착하는 성질이 있지만, 가열하면 필름의 구조가 이완되어 그때까지 흡착하고 있던 알릴이소티오시아네이트를 방출할 수 있다. As the film made of polyethylene terephthalate which is an adsorbing film of an allyl isothiocyanate, for example, biaxially oriented polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate, glycol modified copolymer polyethylene terephthalate and the like can be used. The polyethylene terephthalate film has the property of adsorbing allyl isothiocyanate at room temperature, but upon heating, the structure of the film relaxes and can release the adsorbed allyl isothiocyanate to that point.
상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 사용하는 경우, 필름의 두께는 7μm 이상이면 바람직하다. 7μm 미만에서는 가공시에 주름이 생기기 쉬워질뿐만 아니라, 흡착량이 불충분해지기 때문에 필요할 때 충분한 항균 곰팡이 방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편으로 50μm 이하이면 바람직하다. 50μm를 초과하면 매우 고가가 되기 때문에 비용적으로 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 구체적으로는, 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름에서는 최대 흡착량이 약 400mg/m2 정도가 된다. 또한 양면에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름을 사용하는 경우, 한쪽 면은 알릴이소티오시아네 이트를 투과시키기 위하여 보다 얇은 것이 바람직하고, 7μm 이상 12μm 이하이면 바람직하다. When a film made of polyethylene terephthalate is used as the allyl isothiocyanate adsorptive film, the thickness of the film is preferably 7 μm or more. If it is less than 7 mu m, wrinkles tend to occur at the time of processing, and the adsorption amount becomes insufficient, so that sufficient antimicrobial mold prevention effect may not be obtained when necessary. On the other hand, it is preferably 50 m or less. If it is more than 50 m, it becomes very expensive, which makes it impossible to use it in a cost-effective manner. Specifically, in a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 탆, the maximum adsorption amount is about 400 mg / m 2 . In the case of using a film made of polyethylene terephthalate on both sides, it is preferable that one side is thinner in order to transmit allyl isothiocyanate, and it is preferable that the thickness is 7 μm or more and 12 μm or less.
또한 상기 항균 곰팡이 방지제층을 개재하는 양측의 2개의 층이 되는 시트는 적어도 한쪽이 알릴이소티오시아네이트를 충분히 투과할 수 있는 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름이고, 알릴이소티오시아네이트의 투과량을 확보하고, 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트의 용도에 맞춘 조정을 할 수 있는 것이 바람직하다. Further, the sheet to be two layers on both sides through the antimicrobial antifungal agent layer is an allyl isothiocyanate permeable film capable of sufficiently transmitting allyl isothiocyanate at least on one side, and the permeation amount of allyl isothiocyanate is ensured And it is preferable that the antimicrobial antifungal antioxidant sheet according to the present invention can be adjusted in accordance with its use.
특히 상기 항균 곰팡이 방지제층은 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름과 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름 사이에 끼어 있으면 보다 바람직하다. 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 상기 항균 곰팡이 방지제층에 직접 적층되어 있으면 서서히 알릴이소티오시아네이트가 흡착되고, 또한 흡착한 알릴이소티오시아네이트는 잘 방출되지 않게 된다. 이에 대하여 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름은 흡착과 방출을 반복하고 있기 때문에, 결과적으로 상기 항균 곰팡이 방지제층으로부터 방출된 알릴이소티오시아네이트의 대부분이 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름에 흡착되어 흡착량이 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름보다 많아진다. 따라서, 상기 항균 곰팡이 방지제층이 갖는 알릴이소티오시아네이트의 절반 이상을 흡착할 수 있고, 알릴이소티오시아네이트의 쓸데없는 감소를 억제할 수 있다. In particular, the antibacterial antifungal agent layer is more preferably sandwiched between the allyl isothiocyanate adsorbing film and the allyl isothiocyanate permeable film. When the allyl isothiocyanate adsorbing film is directly laminated on the antibacterial antifungal agent layer, allyl isothiocyanate is adsorbed slowly and adsorbed allyl isothiocyanate is not released well. On the other hand, since the allyl isothiocyanate permeable film repeatedly adsorbs and releases, most of the allyl isothiocyanate released from the antifungal antifungal agent layer is adsorbed on the allyl isothiocyanate adsorptive film, More than the allyl isothiocyanate permeable film. Therefore, it is possible to adsorb more than half of the allyl isothiocyanate contained in the antifungal antifungal agent layer, and to suppress the wasteful reduction of allyl isothiocyanate.
또한, 상기 항균 곰팡이 방지제층을 개재하는 양측의 층이 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름일 수도 있는데, 그 경우에는 적어도 어느 일측의 층의 외측에 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 적층되게 된다. 이 경우, 상기 알릴 이소티오시아네이트 흡착성 필름은 상기 항균 곰팡이 방지제층의 양면으로부터 거의 균등하게 방출된 알릴이소티오시아네이트를 일측의 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름을 투과한 것만 흡착하기 때문에 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이 흡착하는 양이 적어진다. In addition, the layers on both sides of the antimicrobial antifungal agent layer may be an allyl isothiocyanate permeable film. In this case, the allyl isothiocyanate adsorptive film is laminated on at least one side of the layer. In this case, since the allyl isothiocyanate adsorbing film adsorbs only allyl isothiocyanate, which has been substantially uniformly discharged from both sides of the antimicrobial antifungal agent layer, through only one side of the allyl isothiocyanate permeable film, The adsorption amount of the isothiocyanate adsorption film is reduced.
구체적으로는, 상기한 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름의 알릴이소티오시아네이트의 1일 당 투과량이 30℃에서 10g/m2 이상 200g/m2 이하이면 바람직하다. 10g/m2 미만이면 투과량이 너무 적어 항균 곰팡이 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편으로, 200g/m2를 초과하면 투과량이 너무 많아 지속 시간이 너무 짧아지게 된다. Specifically, the above-mentioned allyl isothiocyanate If the transmission amount per day of allyl isothiocyanate of the transparent film at least at 30 ℃ 10g / m 2 200g / m 2 or less. If it is less than 10 g / m 2, the amount of permeation is too small to sufficiently exhibit the antifungal antifungal effect. On the other hand, if it exceeds 200 g / m 2 , the permeation amount becomes too large and the duration becomes too short.
상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름으로는 폴리올레핀계 필름이나 셀로판 필름을 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 필름으로는 예컨대 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 무연신 폴리프로필렌 필름 등의 폴리프로필렌제 필름, 폴리에틸렌제 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌제 필름이 바람직하고, 2축 연신 폴리프로필렌제 필름이 보다 바람직하다. 또한 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 9μm 이상 80μm 이하이면 바람직하고, 12μm 이상 60μm 이하이면 보다 바람직하다. 9μm 미만이면 너무 얇아 강도 상 문제가 될 우려가 있다. 한편으로 80μm를 초과하면 항균 곰팡이 방지 시트가 컬링되기 쉬워지거나 투과성이 충분해지지 않을 우려가 있다. 또한 이들 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름은 알릴이소티오시아네이트를 투과시키기 위하여 설치하 므로 알릴이소티오시아네이트의 최대 흡착량이 작을수록 바람직하며, 구체적으로는 알릴이소티오시아네이트의 최대 흡착량이 30℃의 조건에 있어서 200mg/m2 이하가 되는 것이다. 이러한 시트로는 예컨대 두께 24μm의 셀로판은 50mg/m2 정도이다. As the allyl isothiocyanate permeable film, a polyolefin film or a cellophane film can be used. Examples of the polyolefin film include films made of polypropylene such as biaxially oriented polypropylene film and non-oriented polypropylene film, and films made of polyethylene. Among them, a polypropylene film is preferable, and a biaxially stretched polypropylene film is more preferable. The thickness of the allyl isothiocyanate-permeable film is not particularly limited, but is preferably 9 μm or more and 80 μm or less, more preferably 12 μm or more and 60 μm or less. If it is less than 9 탆, it is too thin, which may cause a problem in terms of strength. On the other hand, if it exceeds 80 탆, the antibacterial antifungal antiseptic sheet tends to be curled or the permeability may not be sufficient. Also, since these allyl isothiocyanate permeable films are provided for permeating allyl isothiocyanate, the smaller the maximum adsorption amount of allyl isothiocyanate is, the more preferable. Specifically, the maximum adsorption amount of allyl isothiocyanate is 30 ° C Lt; 2 > / m < 2 > As such a sheet, for example, a cellophane having a thickness of 24 탆 is about 50 mg / m 2 .
상기 항균 곰팡이 방지제층을 상기한 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름 또는 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름에 의해 끼는 방법으로는 이들 필름 중 한 장에 상기 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 도공하여 형성한 상기 항균 곰팡이 방지제층 상에 다른 한 장의 필름을 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한 상기 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 상기한 필름 상에 도공하는 방법으로는 상기 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 롤 사이의 간극이나 그 회전수에 따라 도공량을 조정하고, 전사를 반복하면서 도공하는 방법이나, 일정한 간극을 마련하여 도공량을 조정하고, 전사 도공하는 방법 등을 들 수 있다. 이 도공시키는 장치로는 예컨대 논 솔벤트 라미네이터나 리버스 코터, 립 코터 등을 들 수 있다. The antibacterial antifungal agent layer may be sandwiched between the allyl isothiocyanate adsorbing film or the allyl isothiocyanate permeable film by coating the antimicrobial antifungal compound layer on one of the films, And a method in which another film is adhered on the inhibitor layer. The method of applying the antimicrobial antifungal mixture to the film may include a method of adjusting the amount of the antimicrobial antifungal mixture according to the gap between the rolls and the number of revolutions of the antimicrobial antifungal mixture, A method of adjusting a coating amount by providing a constant gap, and applying a transfer coating. Examples of the coating apparatus include a non-solvent laminator, a reverse coater, and a lip coater.
상기 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 상기한 필름 상에 도공하여 상기 항균 곰팡이 방지제층을 형성시킬 때에는 우레탄 수지를 경화시키기 위하여 실온 또는 가온 상태에서 수일간 에이징을 행하면 바람직하다. 상기 항균 곰팡이 방지제층을 직접적으로 또는 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름을 사이에 두고 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름 상에 도공하면 그 에이징 기간에 알릴이소티오시아네이트가 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름에 흡착된다. When the antibacterial antifungal mixture is coated on the film to form the antibacterial antifungal agent layer, aging is preferably performed at room temperature or in a warm state for several days in order to cure the urethane resin. When the antifungal antifungal agent layer is coated directly on the allyl isothiocyanate adsorbing film with the allyl isothiocyanate permeable film interposed therebetween, allyl isothiocyanate is adsorbed on the allyl isothiocyanate adsorbing film in the aging period And is adsorbed.
상기한 우레탄 수지를 포함하는 상기 항균 곰팡이 방지제층의 도포량은 0.5g/m2 이상이면 바람직하고, 1g/m2 이상이면 보다 바람직하다. 0.5g/m2 미만이면 항균 곰팡이 방지제의 양이 너무 적어 얻어지는 항균 곰팡이 방지 시트의 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편으로, 3g/m2 이하이면 바람직하고, 2g/m2 이하이면 보다 바람직하다. 3g/m2를 초과하면 상기 항균 곰팡이 방지제층과 접하는 양측의 층이 감김 어긋남을 일으킬 우려가 높고, 또한 주름의 발생 원인이 될 수 있는 가능성이 있다. The coating amount of the antibacterial antifungal agent layer containing the urethane resin is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more. If the amount is less than 0.5 g / m 2, the amount of the antibacterial antifungal agent is too small and the effect of the antibacterial antifungal sheet may be insufficient. On the other hand, it is 3g / m 2 or less is more preferable, and preferably, is 2g / m 2 or less. If it is more than 3 g / m 2 , there is a high possibility that both side layers contacting with the antimicrobial antifungal agent layer may be wrapped around and wrinkles may be caused.
또한 상기 항균 곰팡이 방지제층을 상기한 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름 상에 도공한 후, 상기 항균 곰팡이 방지제층의 반대측의 면에 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름을 적층시킴으로써 상기 항균 곰팡이 방지제층을 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름과 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름에 의해 낄 수 있다. 반대로, 상기 항균 곰팡이 방지제층을 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름 상에 도공한 후에 반대측의 면에 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름을 적층시킬 수도 있다. The antibacterial antifungal agent layer may be coated on the allyl isothiocyanate adsorbing film as described above and then laminated with the allyl isothiocyanate permeable film on the opposite side of the antimicrobial antifungal agent layer, Can be absorbed by the allyl isothiocyanate adsorbing film and the allyl isothiocyanate permeable film. On the contrary, after the antifungal antifungal agent layer is coated on the allyl isothiocyanate permeable film, the allyl isothiocyanate adsorbing film may be laminated on the opposite side.
또한, 상기 항균 곰팡이 방지제층의 일측의 면에 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름을 적층하고, 또한 양쪽의 표면층을 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로 하는 것도 가능한데, 양쪽의 표면층이 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름이면 가열하여도 거의 알릴이소티오시아네이트를 방출시킬 수 없게 된다. 따라서, 표면층의 적어도 일측은 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름이며, 그 필름이 직접적으로 상기 항균 곰팡이 방지제층에 적층되어 있으면 바람직 하다.It is also possible to laminate the allyl isothiocyanate permeable film on one side of the antimicrobial antifungal agent layer and to make both surface layers of the allyl isothiocyanate adsorptive film, If the cyanate adsorptive film is heated, it is almost impossible to release allyl isothiocyanate. Therefore, it is preferable that at least one side of the surface layer is the allyl isothiocyanate-permeable film, and the film is directly laminated on the antimicrobial antifungal agent layer.
또한 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트가 알릴이소티오시아네이트의 방출에 의해 항균 곰팡이 방지 효과를 계속 발휘하는 데 필요한, 항균 곰팡이 방지 시트 단위 면적 당 및 시간 당 알릴이소티오시아네이트의 방출량은 3mg/m2·hour 이상이면 바람직하다. 3mg/m2·hour 미만이면 발휘되는 항균성이 불충분해져 버릴 우려가 있기 때문이다. 한편으로, 방출량은 1000mg/m2·hour 이하이면 바람직하다. 1000mg/m2·hour를 초과하면 식품에 냄새가 부착되거나 식미에 영향을 줄 우려가 있기 때문이다. 이들의 지속 시간 및 방출량은 상기 항균 곰팡이 방지제층의 도공량이나 상기 알릴이소티오시아네이트의 배합 비율, 그리고 상기 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름의 투과성 등에 따라 조정할 수 있는 것이다. In addition, the antimicrobial antifungal antiseptic sheet according to the present invention is required to continuously exhibit the antibacterial antifungal effect by the release of allyl isothiocyanate, and the release amount of allyl isothiocyanate per unit area and hour is 3 mg / m 2 · hour or more. If it is less than 3 mg / m 2 · hour, the antimicrobial activity exerted may be insufficient. On the other hand, the release amount is preferably 1000 mg / m 2 · hour or less. If it exceeds 1000 mg / m 2 · hour, the smell may adhere to the food or the food may be affected. Their duration and amount of release can be adjusted according to the coating amount of the antimicrobial antifungal agent layer, the mixing ratio of the allyl isothiocyanate, the permeability of the allyl isothiocyanate permeable film, and the like.
본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트의 구체적인 사용 방법으로는, 예컨대 식품의 상면 또는 전체를 덮는 포장에 사용하여 식품에 대하여 항균 곰팡이 방지 효과나 신선도 유지 효과 등을 발휘시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트는 상기 우레탄 수지를 사용하고 있기 때문에, 일반적으로 전자 레인지 등으로 식품의 가열을 행하는 조건에 있어서는 열 용융되지 않아 항균 곰팡이 방지제층을 유지할 수 있고, 한쪽 면 또는 양면의 필요한 방향으로 알릴이소티오시아네이트를 계속하여 일정 기간에 걸쳐 계속 방출함으로써 포장하는 식품에 대하여 항균 곰팡이 방지 효과를 지속시킬 수 있다. The antimicrobial antifungal antiseptic sheet according to the present invention can be used, for example, for packaging on the top or the entire surface of a food, thereby exhibiting an antimicrobial mold-preventing effect and a freshness-maintaining effect on the food. Since the antifungal antifungal sheet according to the present invention uses the urethane resin, the antimicrobial antimicrobial antifungal agent composition can maintain the antimicrobial antifungal agent layer without heat melting under the condition that the food is generally heated by a microwave oven or the like, And the allyl isothiocyanate is continuously released in a necessary direction continuously for a predetermined period of time, so that the antimicrobial fungus prevention effect can be maintained on the packaged food.
또한 적어도 일측의 면을 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름으로 하였으므로 상온, 냉장, 냉동시에는 알릴이소티오시아네이트를 거의 방출하지 않고 계속 보존할 수 있다. 즉, 식품의 포장에 상기 항균 곰팡이 방지 시트를 사용하거나, 식품의 포장 내에 주입해 두면, 식품의 온도가 저하할 때까지는 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름에 흡착된 알릴이소티오시아네이트가 방출되어 항균 곰팡이 방지 효과를 발휘하고, 냉장, 냉동시와 같이 균이 잘 번식하지 않는 상황에서는 쓸데없이 알릴이소티오시아네이트를 방출하지 않고 축적해 둘 수 있다. 그리고, 식품을 전자 레인지 등으로 가열한 후 먹을 때까지의 시간이 비어 있는 경우에는 그 때까지의 동안에 균이 번식할 수 있는 온도가 되는데, 그 단계에서 상기 항균 곰팡이 방지 시트로부터 충분한 양의 알릴이소티오시아네이트를 방출함으로써 균의 번식을 억제하여 위생적인 환경을 유지할 수 있다. In addition, since at least one surface is made of the above-mentioned allyl isothiocyanate adsorbing film, allyl isothiocyanate can be kept stored at room temperature, refrigeration and freezing without any release of allyl isothiocyanate. That is, if the antimicrobial antifungal sheet is used for the packaging of food or if it is poured into the package of the food, the allyl isothiocyanate adsorbed on the allyl isothiocyanate permeable film is released until the temperature of the food is lowered, It is possible to accumulate allyl isothiocyanate without releasing it unnecessarily in the situation where the bacteria do not reproduce well, such as in the case of refrigeration and freezing. When the food is heated in a microwave oven or the like and then the food is consumed for a short period of time, the temperature at which the bacteria can reproduce is reached. At that stage, a sufficient amount of allyl iso By releasing thiocyanate, it is possible to suppress the propagation of bacteria and maintain a hygienic environment.
또한, 이러한 포장에 사용하는 경우, 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름의 층이 상기 항균 곰팡이 방지제층보다 외측에 위치하도록 사용하면 바람직하다. 가열후의 방출에 있어서도 상기 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름을 투과하는 알릴이소티오시아네이트는 적어도 반대측의 면으로부터 방출되는 것이 대부분이기 때문이다. When used in such a package, it is preferable that the layer of the allyl isothiocyanate adsorptive film is located outside the antimicrobial antifungal agent layer. In the release after heating, allyl isothiocyanate permeating the allyl isothiocyanate adsorbing film is mostly emitted from at least the opposite side.
나아가, 본 발명에 따른 항균 곰팡이 방지 시트의 형상으로는 항균 곰팡이 방지 시트를 일단 가열하여 변형 용이한 온도로 하고나서 오목형의 금형에 진공 흡인하여 성형하는 진공 성형이나, 일단 가열하여 변형 가능한 온도로 하고나서 가온한 오목형 금형 및 볼록형 금형으로 가열하면서 성형하는 열 성형 등을 함으로써 식품 용기로 정형한 것을 들 수 있다. 이는, 예컨대 도 1(a)와 같이 원형으로 오려낸 상기 항균 곰팡이 방지 시트를 도 1(b)에 기재된 바와 같은 컵형으로 한 것이나, 도 2(a)와 같이 사각형으로 오려낸 상기 항균 곰팡이 방지 시트를 도 2(b)와 같이 트레이형으로 성형한 것을 들 수 있다. 특히, 도 2와 같이 사각형에 오려내어 성형하면, 적층에 의해 얻어진 시트를 낭비 없이 이용할 수 있다. Further, the shape of the antimicrobial antifungal sheet according to the present invention is not limited to the vacuum molding, in which the antimicrobial antifungal sheet is once heated to a temperature at which the antimicrobial antifungal sheet is easily deformed and then vacuum- And then thermoforming the mixture by heating with a concave mold and a convex mold which have been heated, and shaping into a food container. This is because, for example, the antimicrobial antifungal sheet cut into a circular shape as shown in Fig. 1 (a) is formed into a cup shape as shown in Fig. 1 (b), or the antibacterial antimicrobial antifungal sheet As shown in Fig. 2 (b). Particularly, as shown in Fig. 2, if the sheet is cut out by squaring, the sheet obtained by the lamination can be used without waste.
<실시예> <Examples>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 사용하는 필름, 우레탄 수지 및 알릴이소티오시아네이트에 대하여 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. First, the film, urethane resin and allyl isothiocyanate to be used will be described.
·PET#25……도요 보세키(주) 제조: 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름), 두께 25μm· PET # 25 ... ... Manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.: polyethylene terephthalate film (allyl isothiocyanate adsorptive film), thickness 25 m
·OPP#20……도요 보세키(주) 제조: 2축 연신 폴리프로필렌제 필름(알릴이소티오시아네이트 투과성 필름), 두께 20μm · OPP # 20 ... ... Manufactured by TOYO BOSEKI CO., LTD .: biaxially oriented polypropylene film (allyl isothiocyanate permeable film), thickness 20 μm
·제1 방향족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머……미쓰이 다케다 케미칼(주) 제조: TAKENATE A-242A 수 평균 분자량(Mn): 1268(2액형 우레탄 프리폴리머)· First aromatic isocyanate-based urethane prepolymer ... ... TAKENATE A-242A number average molecular weight (Mn): 1268 (two-component urethane prepolymer) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co.,
·고분자량 폴리에테르계 폴리올……미쓰이 다케다 케미칼(주) 제조: TAKERAC XA-244B 수 평균 분자량(Mn): 3254· High molecular weight polyether polyol ... ... Manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. TAKERAC XA-244B Number average molecular weight (Mn): 3254
·제2 방향족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머……미쓰이 다케다 케미칼(주) 제조: TAKENATE A-260 수 평균 분자량(Mn): 2129(1액형 우레탄 프리폴리머)· Second aromatic isocyanate-based urethane prepolymer ... ... Manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. TAKENATE A-260 Number average molecular weight (Mn): 2129 (one-component urethane prepolymer)
·알릴이소티오시아네이트……닛폰 테르펜(주) 제조· Allyl isothiocyanate ... ... Manufactured by Nippon Terpen Co., Ltd.
또한, 상기한 수 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 하기의 조건에서 측정하였다. The above-mentioned number average molecular weight was measured by using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
·장치: 도소(주)사 제조 HLC-8120GPCDevice: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
·칼럼: 도소(주)사 제조 TSK-GEL α-MColumn: TSK-GEL α-M manufactured by Tosoh Corporation
·이동상: 0.5mol/l NaNO3 in DMSO· Mobile phase: 0.5 mol / l NaNO 3 in DMSO
·검출기: 시차 굴절률계(RI)Detector: differential refractometer (RI)
·유속: 1ml/min· Flow rate: 1 ml / min
·칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ° C
·수 평균 분자량(Mn): 폴리에틸렌글리콜(PEG) 환산 Number average molecular weight (Mn): Polyethylene glycol (PEG) -converted
[항균 곰팡이 방지 시트의 제조와 방출량 시험] [Preparation and emission test of antimicrobial antifungal sheet]
(실시예 1)(Example 1)
제1 방향족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 고분자량 폴리에테르계 폴리올 및 알릴이소티오시아네이트를 75:10:15의 중량 혼합비로 혼합하고, 40℃에서의 점도가 1040mPa·s인 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 제작하였다. 그 때, 점도 측정에는 (주)토키멕 제조 B형 점도계를 사용하였다. 이 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 후지 기카이 고교(주) 제조: 넌 솔벤트 라미네이터에 의해 PET#25 상에 도포량 1.8g/m2가 되도록 도공하여 항균 곰팡이 방지제층을 형성시켰다. 이 항균 곰팡이 방지제층의 PET#25와는 반대의 면에 OPP#20을 맞붙여 3층으로 이루어지며 표면층이 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름인 항균 곰팡이 방지 시트를 얻었다. The first aromatic isocyanate-based urethane prepolymer, high molecular weight polyether polyol and allyl isothiocyanate were mixed at a weight mixing ratio of 75:10:15 to prepare an antifungal antifungal mixture having a viscosity of 1040 mPa · s at 40 ° C Respectively. At that time, a B type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd. was used for viscosity measurement. This antifungal antifungal mixture was coated on PET # 25 to a coating amount of 1.8 g / m 2 by a non-solvent laminator manufactured by Fuji Kika Kogyo Co., Ltd. to form an antibacterial antifungal agent layer. An antimicrobial antifungal sheet having three layers of the antifungal antifungal agent layer, opposed to PET # 25, was laminated on the surface opposite to PET # 25 and the surface layer was an allyl isothiocyanate permeable film.
<상온 보존 시험> ≪ Room temperature storage test >
얻어진 항균 곰팡이 방지 시트 100장을 알루미늄 봉투에 넣어 밀봉하고, 40℃ 항온기 내에서 1개월 보관한 시험체를 10cm×16cm로 절단하고, 30℃, 25% RH, 무풍 조건 하에 설치하고, 1시간 후, 3시간 후, 6시간 후, 24시간 후의 알릴이소티오시아네이트의 시트 내에서의 함유량을 휴렛 팩커드사 제조 가스 크로마토그래피 HP 6890에 의해 측정하고, 휘산 시작 시점에서의 함유량을 잔존율 100%로 하여 각각의 함유량을 잔존율로 환산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. The obtained antimicrobial antimicrobial anti-fouling sheet (100 sheets) was enclosed in an aluminum bag and sealed. The specimen was stored in a 40 ° C thermostat for 1 month. The specimen was cut into 10 cm x 16 cm and placed under conditions of 30 ° C and 25% RH, The content of allyl isothiocyanate in the sheet after 3 hours, 6 hours and 24 hours was measured by a gas chromatograph HP 6890 manufactured by Hewlett Packard Co., and the content at the beginning of vaporization was determined as 100% Each content was converted to the residual ratio. The results are shown in Table 1.
<냉동 보존 시험><Cryopreservation test>
상기한 시험체를 -18℃의 냉동고 내에 방치하여 7일 후, 14일 후, 30일 후, 60일 후의 알릴이소티오시아네이트의 잔존량을 측정하고, 마찬가지로 잔존율로 환산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. The above-mentioned test piece was placed in a freezer at -18 캜, and the remaining amount of allyl isothiocyanate after 7 days, 14 days, 30 days, and 60 days was measured and converted to a residual ratio. The results are shown in Table 2.
<내열 시험> <Heat resistance test>
얻어진 항균 곰팡이 방지 시트를 정격 출력 500W의 전자 레인지(샤프(주) 제조: RE-M20)로 1분간 가열하여 외관 변화를 관찰함과 아울러, 표층의 필름을 180° 방향으로 잡아당겨 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 외관 변화는 보이지 않았으며, 또한 박리 시험에서는 우레탄 수지가 용해되지 않고 표층면의 필름이 파단되기만 하였다. The resulting antimicrobial antifungal sheet was heated for 1 minute with a microwave oven (RE-M20, manufactured by Sharp Corporation) having a rated output of 500 W to observe the change in appearance, and the film on the surface layer was pulled in the direction of 180 ° Respectively. As a result, the appearance change was not observed, and in the peeling test, the urethane resin was not dissolved and the film on the surface layer was only broken.
<가열후의 방출 시험>≪ Release test after heating >
상기 시험체를 50cc의 물이 들어 있는 컵과 함께 상기 전자 레인지에 넣고 2분간 가열한 후, 30℃, 25% RH의 무풍 조건 하에 시험체를 방치하고, 경시적으로 알릴이소티오시아네이트의 함유량을 측정하고, 가열전의 알릴이소티오시아네이트를 100%로 한 잔존율로 환산하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. The test piece was placed in the microwave oven together with a cup containing 50 cc of water and heated for 2 minutes. The test piece was left under a no-wind condition of 30 ° C and 25% RH, and the content of allyl isothiocyanate was measured , And the residual ratio of allyl isothiocyanate before heating to 100% was converted. The results are shown in Table 3.
<가열후의 항균성 시험>≪ Antibacterial Test after Heating >
멸균 처리한 취반미 80g을 동일하게 멸균 처리한 용기(250ml)에 넣고 취반미 표면에 대장균의 균액을 20μl씩 20곳에 적하하였다. 그 후 곧바로 상기한 항균 곰팡이 방지 시트를 60mm×100mm로 잘라내어 취반미 위에 놓고 뚜껑을 덮어 30℃에서 6시간 보관하였다. 6시간 후, 취반미 80g 전량을 회수하고, 취반미 중의 대장균 수를 측정하였다. 또한 비교 대조로서 항균 곰팡이 방지 시트를 놓지 않는 경우에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 중의 단위는 (CFU/80g 취반미)이다. 80 g of sterilized rice bran were placed in the same sterilized container (250 ml), and 20 ml of the Escherichia coli strain was added to the surface of the rice bran in 20 places. Immediately thereafter, the antimicrobial antifungal sheet as described above was cut into 60 mm × 100 mm, placed on a table, covered with a lid, and stored at 30 ° C. for 6 hours. After 6 hours, the entire amount of 80 g of the sample was collected and the number of E. coli in the sample was measured. Also, the case where the antimicrobial antifungal antiseptic sheet was not placed as a comparative control was also measured. The results are shown in Table 4. Also, the unit in the table is (CFU / 80 g).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1의 PET#25 대신 OPP#20을 이용하여 동일한 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1∼4에 나타내었다. 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 가열 시험을 실시하였더니, 외관 변화는 보이지 않았고, 박리 시험에서는 우레탄 수지가 용해되지 않아 표면층의 필름이 파단되기만 하였다. The same measurement was carried out using OPP # 20 instead of PET # 25 of Example 1. The results are shown in Tables 1-4. Further, when a heating test was carried out in the same manner as in Example 1, no change in appearance was observed, and in the peeling test, the urethane resin was not dissolved and the film of the surface layer was broken.
(실시예 2)(Example 2)
제2 방향족 이소시아네이트계 우레탄 프리폴리머와 알릴이소티오시아네이트를 80:20의 중량 혼합비로 혼합하고, 40℃에서의 점도가 1290mPa·s인 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 제작하였다. 이 항균 곰팡이 방지성 혼합물을 PET#25 상에 도포량 1.8g/m2가 되도록 40℃에서 도공하여 항균 곰팡이 방지제층을 형성시켰다. 이 항균 곰팡이 방지제층의 PET#25과는 반대측의 면에 OPP#20을 맞붙여 40℃에서 2일간 방치하고, 항균 곰팡이 방지제층을 경화시켜 3층으로 이루어지며 표면층이 알릴이소티오시아네이트 투과성 필름과 알릴이소티오시아네이트 흡착성 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름으로 이루어지는 항균 곰팡이 방지 시트를 얻었다. 이 시트에 대하여 실시예 1과 동일한 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1∼4에 나타내었다. A second aromatic isocyanate-based urethane prepolymer and allyl isothiocyanate were mixed at a weight mixing ratio of 80:20 to prepare an antifungal antifungal mixture having a viscosity of 1290 mPa · s at 40 ° C. The antifungal antifungal mixture was coated on PET # 25 at 40 DEG C so as to have a coating amount of 1.8 g / m < 2 > to form an antibacterial antifungal agent layer. The antifungal antifungal agent layer was laminated with OPP # 20 on the opposite side to PET # 25 and left at 40 占 폚 for 2 days to cure the antimicrobial antifungal agent layer. The surface layer was composed of allyl isothiocyanate permeable film And an anti-bacterial antifungal sheet comprising a film made of polyethylene terephthalate as an adsorbing film of allyl isothiocyanate. The same measurements as in Example 1 were performed on this sheet. The results are shown in Tables 1-4.
(실시예 3)(Example 3)
세로 70mm×가로 100mm의 사각형인 실시예 1의 항균 곰팡이 방지 시트를 이용하여 (유)테라다키카이 제조, 연속 진공 성형기: HVF에 의해 깊이 10mm의 도 2(b)의 형상의 용기를 작성하고, 실시예 1에서 행한 시험 중 가열후의 방출 시험과 항균성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 3, 4에 나타내었다. A container having a shape of Fig. 2 (b) having a depth of 10 mm was prepared by means of a continuous vacuum forming machine (HVF) manufactured by Teradakki Co., Ltd., using the antimicrobial antifungal sheet of Example 1, which was a square having a length of 70 mm x 100 mm. A release test and an antibacterial test after heating were conducted in the test conducted in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.
(결과)(result)
상온 보존 시험에서는 실시예 1 및 2의 시트는 우레탄 프리폴리머의 종류와 관계 없이 30℃에서 24시간 경과후에도 80% 전후 유지되고 있었으나, 양면을 PP로 한 비교예 1의 시트는 24시간에서 모든 알릴이소티오시아네이트가 방출되어 버렸다(표 1).In the room temperature storage test, the sheets of Examples 1 and 2 were maintained at about 80% even after 24 hours at 30 DEG C regardless of the type of the urethane prepolymer. In Comparative Example 1, Thiocyanate was released (Table 1).
냉동 보존 시험에서는 30℃의 환경보다 방출 속도가 크게 저하하는데, 비교예 1의 시트에서는 30일에서 모든 알릴이소티오시아네이트가 방출되어 버리는 데 반해, 실시예 1 및 2의 시트에서는 30일의 시점에서 70% 이상의 알릴이소티오시아네이트를 유지하며, 그 후 30일 더 경과하여도 거의 동일한 양의 알릴이소티오시아네이트를 유지하고 있다 (표 2). 이는 항균 곰팡이 방지제층으로부터 방출된 알릴이소티오시아네이트의 대부분이 PET#25에 흡착되어 고정되어 있는 것으로 생각된다. In the cryopreservation test, the release rate was significantly lower than the environment at 30 ° C., whereas in the sheet of Comparative Example 1, all allyl isothiocyanate was released at 30 days. On the other hand, in the sheets of Examples 1 and 2, And 70% or more of allyl isothiocyanate is retained in the solution, and almost the same amount of allyl isothiocyanate is retained even after 30 days thereafter (Table 2). It is considered that most of the allyl isothiocyanate released from the antibacterial antifungal agent layer is adsorbed and fixed on PET # 25.
가열후의 방출 시험에서는 비교예 1의 시트는 가열 직후에 대부분의 알릴이소티오시아네이트가 방출되었으나, 실시예 1 및 2의 시트에서는 가열 직후보다, 그 후 24시간에 걸쳐 방출되는 양이 많아, 가열후에 PET#25로부터 완만하게 알릴이소티오시아네이트가 방출되는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1의 시트를 진공 성형한 실시예 3에서도 실시예 1과 거의 마찬가지로 알릴이소티오시아네이트를 서서히 방출할 수 있었다. In the release test after heating, most of the allyl isothiocyanate was released immediately after the heating in the sheet of Comparative Example 1, but in the sheets of Examples 1 and 2, the amount of release was large over 24 hours after the heating, Later, it was found that isothiocyanate was slowly released from PET # 25. Also in Example 3 in which the sheet of Example 1 was vacuum-formed, allyl isothiocyanate could be released gradually as in Example 1.
항균성 시험에서는, 비교예 1에서는 항균 효과가 완전히 보이지 않아 균이 번식하였으나, 실시예 1 내지 3에서는 6시간후에도 균의 생식수는 거의 변화하지 않아 번식을 억제할 수 있었다. In the antimicrobial test, the antimicrobial effect was not fully observed in Comparative Example 1, and the bacteria reproduced. In Examples 1 to 3, however, even after 6 hours, the reproductive count of the bacteria hardly changed, and reproduction was suppressed.
도 1의 (a)는 원형으로 잘라낸 시트의 개념도, (b)는 (a)를 성형한 항균 곰팡이 방지 식품용 컵의 사시도.Fig. 1 (a) is a conceptual view of a sheet cut in a circular shape, and Fig. 1 (b) is a perspective view of a cup for preventing antimicrobial antifungal treatment molded with (a).
도 2의 (a)는 사각형으로 잘라낸 시트의 개념도, (b)는 (a)를 성형한 항균 곰팡이 방지 식품용 컵의 사시도.Fig. 2 (a) is a conceptual view of a sheet cut out into a quadrangle, and Fig. 2 (b) is a perspective view of a cup for anti-mold and anti-fungal food molded with (a).
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