KR101448482B1 - 광섬유 수소이온농도센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 측정수와의 화학적 반응에 의한 변색 광원의 파장을 분석하여 수소이온농도를 광학적으로 측정하며, 카트리지의 교환으로 일회용이나 시간차를 둔 간헐적 측정이 가능한 광섬유 수소이온농도센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 측정수와 접촉하여 측정수의 특성에 의해 변색하는 격막을 형성하는 카트리지를 센서몸체의 하부에 구성하고, 상기 카트리지의 내측으로 측정수와 비 접촉되도록 삽입되며, 격막에 끝단이 밀착되어 변색 광원을 전달하는 광섬유를 센서몸체의 내부에 구성하며, 상기 광섬유의 타단과 연결되어 전달되는 격막의 변색 광원 파장을 분석하는 광파장분석부를 센서몸체의 내부에 구성하여; 수소이온에 화학적으로 반응하는 지시약이 변색 광원을 외부 조건에 영향이 적은 광섬유로 전달 후 파장을 광학적으로 분석함으로써 정확한 측정값을 산출할 수 있어 신뢰도를 향상시키는 효과가 있다.
Description
본 발명은 수소이온농도 측정 수질센서에 관한 것으로, 특히 팽창/수축작용이 적어 정확한 측정값의 산출이 가능하고, 측정수의 특성에 의해 화학적으로 변색되는 광원을 광섬유로 전달 후 파장을 분석하여 수소이온농도를 측정할 수 있는 광섬유 수소이온농도센서에 관한 것이다.
일반적으로, 수소이온농도(pH)는 어떤 물질이 용액 속에 용해되어 전체가 용액상태가 되었을 때, 그 용액 속에 함유되어 있는 수소이온농도를 표시하는 단위이다. pH는 수용액의 산도 혹은 염기도를 측정하는 것으로써 수용액의 산도와 염기도는 존재하는 H+ 이온과 OH- 이온의 상대적인 수에 의해서 결정된다. 산성용액은 상대적인 H+ 이온의 개수가 많고 염기성 용액은 OH- 이온의 수가 많다. 산은 해리되어서 H+ 이온을 생성하거나 물과 반응해서 H+ 이온을 만들어낸다. 반면 염기는 해리되어 OH- 이온을 생성하거나 물과 반응해서 OH- 이온을 만들어낸다. 수용액에서 H+ 이온과 OH- 이온의 개수는 해리상수 (dissociation constant ; Kw)와 동일하다.
즉, 25℃에서 Kw의 값은 10-14이며 pH는 다음과 같이 정의한다.
pH=-log[H+]
이러한, 상기 수소이온농도(pH)의 측정은 pH 선택성 전극(보통은 유리전극), 기준전극, 온도센서 이 세 가지를 이용하여 이루어진다. pH 전극은 특별하게 만들어진 유리를 사용하는데 이 유리는 용액의 pH값에 비례해서 전위차를 발생한다. 기준전극은 pH 측정시 용액내의 회로구성을 이루게 하며 온도에 상관없이 일정한 전위를 유지하도록 고안된다. pH전극과 기준전극 사이의 전위차는 pH값에 비례하는 신호를 낸다. 대부분의 pH 센서는 pH 7.0에서 0mV가 되도록, 이론상으로는 -59.16mV/pH (25℃)의 감응기울기를 갖도록 만들어진다.
초기 형태 pH측정은 다음의 네 가지 범주에서 크게 벗어나지 않는다. 지시약, pH시험지, 전류측정방식이나 전위차측정방식 기기. 그 중에서도 글라스전극 pH센서는 산화환원 간섭과 무관하게 이상적인 네른스트 반응을 보이고, 용액 내 수소이온에 매우 선택적으로 반응하며, 단시간에 전기적 평형을 이루는데다 신뢰성, 재현성, 지속성이 좋기 때문에 예전부터 널리 사용했을 뿐 아니라 오늘날까지도 pH측정의 표준으로 남았다.
그러나, 글라스전극도 만능은 아니어서 상당용도에 취약점을 드러낸다. 먼저, 응답이 둔하고 소형화가 어렵다. 타 기기와 전자기적 간섭을 일으킬 뿐 아니라 파손 우려가 있어 식용 또는 체내용으로 부적합하다. 이러한 단점으로 pH센서 대체재의 필요성이 대두한 바, 기존의 글라스전극이나 기타 전기화학식 장비보다 광학측정법이 상당히 유리한 면이 있다. 광학측정 가운데서도 양성자감응성 지시약에 나타나는 광학적 변화를 광섬유 비색 pH센서로 모니터하는 방법이 가장 보편적이다.
그리고, 수소이온농도(pH)관련 특성을 이용해 다른 식으로 측정하는 장비도 있다. pH반응성 하이드로젤의 질량변화, pH에 따른 폴리머의 굴절률 변화, 고분자전해질의 정전식 자가 조립으로 층층이 쌓아 만든 나노필름으로 간섭측정반응을 이용해 pH를 측정하는 방법, 전도성 고분자에 기반한 pH센서, 초고감도 마이크로캔틸레버 구조 등 일일이 언급이 어려울 정도다. 허나 상기 장치는 사용이 까다롭거나 고가여서 양산에 부적합한 문제가 있었으며, 안정성이나 드리프트 문제를 해결하지 못하는 문제 등이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 수단으로 광섬유 pH전극을 제공함에 있는데 이러한 광섬유를 통한 pH측정방식은 기본적으로 다음과 같다. 입사광선이 광도를 지나 광섬유의 활성단에 이르면 지시약과 상호작용해 흡광이나 형광 등으로 광선의 세기가 변화하고 그 빛이 다시 검출기로 들어간다. 이런 식으로 광신호가 광섬유를 따라 장거리를 이동할 수 있으므로 원격측정이 가능하다.
그리고, pH감응성 광섬유는 적당한 재료에 pH지시약을 입히거나 집어넣는 식으로 많이들 제작한다. 이 과정이 pH센서 특성을 크게 좌우하는 핵심단계이다.
지시약 염료 고정방법으로는 광중합 반응이 주를 이루고 흡수, 공유결합 및 포획법 또한 널리 사용하며 흡수식은 광섬유에 고체 지지대를 붙이고 여기에 pH지시약을 물리적 또는 화학적으로 흡수하는 방법이다. 비교적 간단하지만 지시약을 소량밖에 흡수하지 못해 신호가 약하고 시간이 흐름에 따라 지시약 침출로 pH반응이 달라진다는 단점이 있다.
이렇게, 도 1에 도시된 바와 같이 광섬유을 이용하여 끝 검출단에 맞는 다양한 형태의 졸-겔(Slo-Gel) 배치가 가능하며 모놀리스, 박막, 모세관, 소형화한 물방울형 등을 찾아볼 수 있다. 무기상 전구체로 가장 많이 사용하는 물질은 알콕시실레인이다. 순수한 유기 중합체와 비교해 졸-겔 무기 유리는 안정성이 좋고 250 nm까지 광학 투과성이 나타나며 유리나 실리카 섬유에 직접 코팅이 가능하다. 반면 단점으로는 다음과 같은 성질이 두드러진다. pH변화에 대해 반응이 늦고, 지시약 침출이 나타나며 플라스틱 광섬유에는 부착력이 떨어진다.
이러한, 상기 형태 중 가장 일반적으로 제작되는 pH감응성 광섬유 플라스틱 저가 광섬유를 기본으로 하여 끝부분에 검출단을 붙이는 식으로 센서를 제작했는데 이는 수명이 1일~수일 정도의 일회용으로 연속적으로 측정하는 현장용으로는 적합하지 않으며 측정 pH범위가 5pH~8pH로 매우 작아 이러한 범위를 고려할 때는 의료 및 생명공학 등 생리학적 용도로만 적합하여 사용상의 제약점 및 응용성이 제한되는 문제점이 있었다.
그러나, 상기 졸-겔광섬유 pH센서는 현장용으로는 여전히 사용하기 어렵고 상당한 노력이 필요하다. 저비용, 사용자편의, 고감도, 견뢰성, 장기안정성, 저장수명 등과 같은 사항을 충분히 고찰해야만 정확한 측정값을 산출할 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 종래에는 완전-무기 졸-겔 공정을 통해 광섬유의 실리카 코어와 실리카 다공성 매트리스(감응성 염료를 첨가한 콜로이드 서스펜션을 젤리화하여 유도) 사이에 Si-O-Si 연결고리를 형성하는 식으로 광섬유센서를 제작하였으나 이 방법을 적용하는데는 일회성이며 연속적 측정이 가능하며 현장에 적합한 측정을 하는 데는 많은 어려움이 있었다..
이로 인하여, 졸-겔 방식을 이용한 유기 중합체를 도포한 카트리지를 측정에 이용함으로써 센서자체의 교환 없이 카트리지의 교환으로 센서를 지속적으로 재 사용할 수 있으며 일회용이나 한 구역내에서 간헐적인 측정이 가능하도록 개선된 광섬유를 이용한 수소이온센서가 절실히 요구되는 실정이다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출한 것으로 수소이온에 화학적으로 반응하는 지시약이 변색 광원을 광섬유로 전달 후 파장을 분석함으로써 정확한 측정값을 얻을 수 있도록 하는 광섬유 수소이온농도센서을 제공하는데 목적이 있다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은 화학적 반응에 의해 광학적으로 측정함으로써 측정기법이 간단해지도록 하는 데 있다.
더불어, 본 발명의 또 다른 목적은 카트리지의 단순 교체로 전극의 반영구적 내구연한을 확보하며, 특정지점에서의 간헐적인 측정시에 이용할 수 있어 응용력이 증대되도록 하는 데 있다.
아울러, 본 발명의 다른 목적은 카트리지에서 격막만을 교체할 수도 있어 격막의 교체를 통해 재사용이 가능하도록 하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 측정수와 접촉하여 측정수의 특성에 의해 변색하도록 측정수와 접촉하는 투명필름지의 외면에 pH감응성 지시약이 도포된 감응층으로 이루어지는 격막을 형성하는 카트리지를 센서몸체의 하부에 구성하고, 상기 카트리지의 내측으로 측정수와 비 접촉되도록 삽입되며, 격막에 끝단이 밀착되어 변색 광원을 전달하는 광섬유를 센서몸체의 내부에 구성하며, 상기 카트리지의 내부에서 격막과 접촉시 지지력 확보를 위해 광섬유가 통과하는 센서몸체의 끝단 내부 공간에 끼움 설치되는 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드를 형성하고, 상기 광섬유의 타단과 연결되어 전달되는 격막의 변색 광원 파장을 분석하는 광파장분석부를 센서몸체의 내부에 구성하며, 상기 측정수의 온도나 측정환경의 온도를 체크하도록 센서몸체에서 노출되거나 비 노출되도록 설치되는 온도센서를 형성하고, 상기 카트리지 보다 돌출 설치되는 보호단을 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서를 제공한다.
이상에서와 같이 본 발명은 수소이온에 화학적으로 반응하는 지시약이 변색 광원을 외부 조건에 영향이 적은 광섬유로 전달 후 파장을 광학적으로 분석함으로써 정확한 측정값을 산출할 수 있어 신뢰도를 향상시키는 효과가 있다.
그리고, 화학적 반응에 의해 광학적으로 측정함으로써 측정기법이 간단해지고, 카트리지의 단순 교체로 센서의 반영구적 내구연한을 확보하며, 특정지점에서의 간헐적인 측정시에 이용할 수 있어 응용력이 증대되어 활용도가 확대되는 효과가 있다.
아울러, 카트리지에서 격막만을 교체할 수도 있어 격막의 교체를 통해 재사용이 가능하여 제작비용의 절감과 생산비용, 관리비용이 절감되는 효과가 있다.
도 1은 종래의 기술에 따른 물방울 형상의 pH감응 광섬유를 나타낸 단면도,
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 사시도 및 저면사시도,
도 4는 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서을 나타낸 단면도,
도 5는 도 3에서 카트리지를 분리한 부분 사시도,
도 6 및 도 7은 다른 실시에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 단면도 및 저면사시도,
도 8 및 도 9는 다른 실시에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 단면도 및 저면사시도,
도 10 및 도 11은 카트리지에 광섬유가 결합되지 않은 단면도 및 결합된 후의 단면도,
도 12에서 도면 a는 보호단을 나선 체결하기 위한 분해도, 도면 b는 보호단을 끼움 체결하기 위한 분해도,
도 13은 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서의 측정 실시도 이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 사시도 및 저면사시도,
도 4는 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서을 나타낸 단면도,
도 5는 도 3에서 카트리지를 분리한 부분 사시도,
도 6 및 도 7은 다른 실시에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 단면도 및 저면사시도,
도 8 및 도 9는 다른 실시에 따른 광섬유 수소이온농도센서를 나타낸 단면도 및 저면사시도,
도 10 및 도 11은 카트리지에 광섬유가 결합되지 않은 단면도 및 결합된 후의 단면도,
도 12에서 도면 a는 보호단을 나선 체결하기 위한 분해도, 도면 b는 보호단을 끼움 체결하기 위한 분해도,
도 13은 본 발명에 따른 광섬유 수소이온농도센서의 측정 실시도 이다.
이에 상기한 바와같은 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 2, 도 6, 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 광섬유 수소이온농도센서은 센서몸체(20)의 하부면에 설치되는 격막(11)이 형성된 카트리지(10), 상기 센서몸체(20)의 내부에서 카트리지(10)를 통과해 격막(11)에 접촉하는 광섬유(30), 상기 센서몸체(20)의 내부에서 광섬유(30)를 통해 전달된 격막(11)의 변색광원의 파장을 분석하는 광파장분석부(40), 센서몸체(20)의 하부 끝단을 통해 노출하거나 내부에 비 노출형태로 설치되는 온도센서(50)로 수소이온센서(100)를 구성한다.
우선, 상기 센서몸체(20)는 합성수지재나 스테인리스재로 이루어지며 다양한 통 형상으로 구성할 수 있다.
이러한, 상기 수소이온센서(100)는 측정수와 접촉하여 측정수의 특성에 의해 변색하는 격막(11)을 형성하는 카트리지(10)를 센서몸체(20)의 하부에 구성한다.
그리고, 상기 카트리지(10)의 내측으로 측정수와 비 접촉되도록 삽입되며, 격막(11)에 끝단이 밀착되어 변색 광원을 전달하는 광섬유(30)를 센서몸체(20)의 내부에 구성한다.
아울러, 상기 광섬유(30)의 타단과 연결되어 전달되는 격막(11)의 변색 광원 파장을 분석하는 광파장분석부(40)를 센서몸체(20)의 내부에 구성하는데, 상기 광파장분석부(40)는 광섬유(30)를 통해 입사광을 격막(11)에 출력광을 조사하고 감응층(11b)에서 측정수와 반응하여 변색 광원을 수광하기 위한 발광,수광램프나 발광, 수광소자와 같은 광부재(41)가 형성되며 변색 광원의 스팩트럼을 분석하기 위한 전자적 회로 형태로 구성함이 바람직할 것이다.
더불어, 상기 측정수의 온도를 체크하도록 센서몸체(20)에서 노출되거나 비 노출되는 온도센서(50)로 구성하는 것이다.
이때, 상기 카트리지(10)의 여러 형태에 따라 적용되어 이루지는 수소이온센서(100)의 특징을 살펴보면 다음과 같다.
1. 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성된다.
그리고, 상기 카트리지(10)는 다수개의 보호단(60)이 돌출 설치된 센서몸체(20)의 하부 끝단에서 일체형이나 분리 교체형으로 보호단(60)보다 짧은 길이로 돌출되게 구성한다.
즉, 상기 카트리지(10)는 센서몸체(20)의 직경보다 작게 형성된 경우로 구성되며, 상기 온도센서(50)는 센서몸체(20)의 내부에 설치되며 측정수와 접촉할 수 있도록 센서몸체(20)의 하부면을 통해 노출되는데 온도센서(50)가 노출형일 경우 센서몸체(20)가 합성수지재일 경우 적용하여 구성함이 바람직할 것이다.
2. 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성된다.
그리고, 상기 격막(11)에 간섭되지 않는 주변으로 다수개의 보호단(60)이 형성되어 센서몸체(20)와 일체형이나 분리 교체형으로 구성한다.
즉, 상기 카트리지(10)는 센서몸체(20)의 직경과 동일한 직경일 경우로 구성되며, 상기 온도센서(50)는 센서몸체(20)의 내부에 측정수와 비 접촉되도록 설치될 수 있는데 카트리지(10)의 크기가 작아 온도센서(50)를 노출시키기 어렵거나 센서몸체(20)가 스테인리스재일 경우 적용하여 구성함이 바람직할 것이다.
3. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성된다.
그리고, 상기 격막(11)에 간섭되지 않는 주변으로 다수개의 보호단(60)이 형성되며, 센서몸체(20)와 연결된 내부로 광섬유(30)가 삽입된 플렉시블 튜브(70)의 끝단에 일체형이나 분리 교체형으로 설치되도록 구성한다.
아울러, 상기 플렉시블 튜브(70)의 끝단 내부에는 광섬유(30)의 지지력 확보를 위해 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드(32)를 설치하여 구성한다.
아울러, 상기 플렉시블 튜브(70)의 끝단 내부에는 광섬유(30)의 지지력 확보를 위해 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드(32)를 설치하여 구성한다.
즉, 상기 카트리지(10)는 플렉시블 튜브(70)의 직경과 동일한 직경일 경우로 구성되며, 상기 온도센서(50)는 센서몸체(20)의 내부를 거쳐 하부 끝단으로 일부분 노출되어 측정수와 접촉되어 측정의 정확도를 향상시키도록 설치될 수 있으며, 카트리지(10)의 격막(11)과 보호단(60)에 간섭되지 않는 위치에 통해 노출되도록 구성할 수도 있다.
더불어, 상기 플렉시블 튜브(70)는 길이를 길게 구성하며 수소이온센서(100)의 센서몸체(20)가 삽입되지 못하는 협소한 곳이나 진입이 어려운 장소, 배관 등에 삽입하여 수소이온농도를 측정할 수 있도록 구성한 것으로, 광섬유(30)의 길이는 플렉시블 튜브(70)의 길이보다 길게 형성하여 광파장분석부(40)와 연결될 수 있도록 구성하는 것이다.
그리고, 상기 온도센서(50)은 도면상 센서몸체(20)의 내부에 설치하는 것을 일예로 들고 있으나, 다른 예로써 상기 플렉시블 튜브(70)의 내주 공간으로는 광섬유(30)과 함께 온도센서(50)가 함께 삽입되어 온도센서(50)의 끝단이 카트리지(10)가 결합되는 후방에 위치하도록 구성할 수도 있다.
공통적으로, 도 2 내지 도 12에 도시된 바와 같이 상기 카트리지(10)가 일체형일 경우에는 카트리지(10)의 몸체(12)가 센서몸체(20)나 플렉시블 튜브(70)에 일체로 형성된 형태이며 분리 교체형일 경우에는 센서몸체(20)의 제1수나선단(20a)과 나선체결을 위해 체결암나선단(71)이 일 끝단에 형성되고, 타 끝단에는 카트리지(10)의 암나선단(10a)이 체결되기 위한 체결수나선단(72)이 형성되는 것이다.
그리고, 상기 센서몸체(20)의 상하 끝단에는 침적형 측정시 별도의 센서홀더나 브라켓과 나선 체결을 위하거나 삽입형이나 유통형 방식으로 측정할 경우 배관이나 샘플링홀더에 나선 체결을 위한 나선단이 형성된다.
더불어, 상기 카트리지(10)의 몸체(12)의 외주면에는 조립이나 해체시 미끄럼 방지를 위한 미끄럼방지돌기(12c)가 다수개로 형성되며, 카트리지(10)가 센서몸체(20)에 결합되는 사이에는 밀폐링(12d)가 끼움되어 밀폐력을 갖도록 구성한다.
아울러, 상기 보호단(60)은 카트리지(10)의 격막(11)이나 온도센서(50)가 측정장소의 바닥면이나 장애물에 부딪혀 파손되는 것을 방지하는 구성으로써, 상기 센서몸체(20)나 카트리지(10)의 몸체(12)의 하부 끝단에서 일체의 형태나 분리형태가 되도록 구성할 수 있는데, 상기 보호단(60)이 분리형태일 경우 센서몸체(20)나 카트리지(10)의 몸체(12)에 제1,2암나선단(20b)(12a)을 각각 형성하고, 보호단(60)의 일 끝단에는 수나선단(61)이 형성되어 나선체결 되도록 구성하거나, 상기 센서몸체(20)나 카트리지(10)의 몸체(12)에 제1,2홈(20c)(12b)을 형성하여 보호단(60)이 홈에 끼움되도록 구성할 수도 있다.
그리고, 상기 격막(11)은 측정수와 접촉하는 투명필름지(11a)의 외면에 pH감응성 지시약이 도포된 감응층(11b)을 구성하는 것으로, 상기 투명필름지(11a)는 다공성 수지재로 구성할 수도 있다.
이때, 상기 지시약은 수 평균 분자량 10000 g/mol α,ω-하이드록시-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드-PEO), 3-아이소싸이아네이토프로필트라이에톡시실레인(ICPTES), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 40% 염산(HCl), 에탄올(EtOH), 페놀 레드(PR), α,ω-하이드록시-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드)와 ICPTES(몰비 1:2)를 벌크 반응하여 제조하는 α,ω-트라이에톡시실레인-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드)를 100 mL 이하 유리플라스크에 염화칼슘 트랩을 장착, 100℃ 이상에서 교반기로 2~3시간 교반하여 완성 후 투명필름지(11a)에 도포하여 구성한다.
그리고, 상기 격막(11)을 제조하는 다른 구성으로는 PEOSi/SiO2 혼성체 기법을 이용할 수도 있는데 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 α,ω-트라이에톡시실레인-터미네이티드 폴리를 50% (w/v) 에탄올(EtOH)에 녹이고 물(가수분해반응)과 40% 염산(HCl)을 첨가하는데, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 α,ω-트라이에톡시실레인-터미네이티드 폴리의 에폭사이드 그룹과 관련해 몰비는 EtO-/H2O/HCl 1/1/0.04. 다음 과정으로 혼합물에 지시약을 5 mg/100 mL 정도 녹이고 실온에서 30분가량 교반을 유지하며 지시약을 도핑한 균일혼합물을 55℃~65℃에서 약20~30분간 가열(겔화점을 조성)하고 격막(11)의 표면에 입혀서 졸-겔 반응을 완성하여 구성할 수도 있을 것이다.
한편, 상기 광섬유(30)는 카트리지(10)의 내부에서 격막(11)과 접촉시 지지력 확보를 위해, 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드(32)가 일부분 설치되어 구성된다.
여기서, 상기 가이드(32)는 원통 형상의 튜브형태로써 격막(11)과 접촉되는 끝단 부분에 끼움 결합하여 광섬유(30)가 격막(11)과 접촉시 구부러지지 않고 접촉지지력이 확보하도록 센서몸체(20)의 제1수나선단(20a)의 내주 공간에 끼움되어거나 플렉시블 튜브(70)의 내주 공간에 끼움되어 고정되도록 구성한 것이다.
아울러, 상기 광섬유(30)는 센서몸체(20)나 플렉시블 튜브(70)에 끼움되었을 경우 센서몸체(20)의 제1수나선단(20a)의 끝단이나 플렉시블 튜브(70)의 끝단보다 길게 돌출되어 카트리지(10)가 센서몸체(20)나 플렉시블 튜브(70)에 체결되었을 때 격막(11)이 광섬유(30)에 밀착되도록 구성한 것이다.
이러한, 상기 광섬유(30)는 실리카계 광섬유, 불소계 광섬유, 희토류계 광섬유, 플라스틱 클래딩 광섬유, 플라스틱 광섬유 중 어느 하나로 구성할 수 있으며, 센서몸체(20)의 내면에 고정되는 고정구(33)에 결합되어 고정되도록 구성한다.
이때, 상기 광섬유(30)의 종류별 구성적 특징을 살펴보면 다음과 같다.
1) 실리카계 광섬유 : 주로 실리카로 제조된 것으로, 코어와 클래딩의 굴절률을 약간 다르게 하기 위해서 조성물(dopants)이라고 불리는 F, B2O3,, GeO2, 혹은 P2O5와 같은 산화물을 실리카에 첨가하여, 높은 온도(1000℃)에서도 변형이 잘 되지 않고, 열팽창 계수가 작기 때문에 갑작스런 온도 변화에도 깨지지 않는 특성을 갖고 있으며, 가시광선 영역에서부터 적외선 영역까지 빛에 투명하다.
2) 불소계 광섬유 : 0.2 - 8㎛파장 영역, 특히 2.55㎛에서 투과 손실이 매우 작으며, 불소계 광섬유에는 ZrF4 성분이 가장 많이 함유되어 있다.
3) 희토류계 광섬유 : 빛을 단지 전송하는 기존의 수동적인 광섬유에 희토류 원소를 첨가하는 경우 새로운 광학적, 자기적 특성을 갖는 능동적 광섬유로써 광 증폭기, 광아이솔레이터 또는 비선형 소자로 활용할 수 있으며, 특히 EDF(Erbium doped fiber)는 강한 빔을 펌핑하면 Er이 높은 에너지 상태로 되었다가 다시 낮은 상태로 천이하면서 1.55㎛의 빛을 방출하기 때문에 현재 광섬유 증폭기용 광섬유로 각광을 받고 있다.
4) 플라스틱 클래딩 광섬유 : 플라스틱 클래딩 광섬유 PCS( Plastic-clad silica fiber)는 실리카계 유리로 된 코어에 플라스틱으로 클래딩을 입혀 만든 광섬유로써 손실은 실리카계 광섬유에 비해서 크나 값싸게 제작할 수 있기 때문에 1Km 이내의 단거리 전송용으로는 훨씬 경제적인 광섬유이다.
5) 플라스틱 광섬유 : 코어와 클래딩을 모두 플라스틱으로 만든 플라스틱 광섬유(plastic fiber)는 견고하고 유연성이 뛰어나기 때문에 높은 광손실에도 불구하고 취급하기가 쉬워서 단거리 데이터 링크로 각광을 받고 있으며, 코어직경도 110㎛ - 1400㎛로 아주 크기 때문에 값이 싼 LED를 이용할 수 있으며 따라서 경제적인 시스템이 가능하다.
그리고, 상기 광섬유(30)는 격막(11)과 접촉하는 끝단을 중앙이 융기되는 곡률단(31)을 형성하여, 격막(11)과 접촉시 찢어짐을 방지하고 광섬유(30)의 끝단이 격막(11)에 전체적으로 밀착된 형태를 살펴보면 격막(11)이 곡률단(31)과 접촉하여 융기되도록 구성한 것이다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 작용 및 효과를 설명하면 다음과 같다.
이러한, 도 2 내지 도 13에 도시된 바와 같이 상기 수소이온센서(100)를 이용하여 측정수의 수소이온농도(pH)를 측정하기 위해서는 센서몸체(20)의 내부에 광섬유(30)와 광파장분석부(40)가 광원을 전달받도록 연결하며, 온도센서(50)는 센서몸체(20)의 내부에 비 노출형태로 설치되거나 내부에 설치되어 센서몸체(20)의 하부 끝단으로 노출되어 측정수와 접촉하도록 조립한 후 광파장분석부(40)와 온도센서(50)는 측정수 온도를 보상하면서 분석한 광원 파장을 수소이온농도 표시로 나타내기 위한 미터기(200)에 케이블(21)을 이용하여 연결한다.
이때, 상기 센서몸체(20)의 제1수나선단(20a)에 카트리지(10)의 암나선단(12a)을 나선체결하는데 광섬유(30)가 격막(11)의 투명필름지(11a)에 접촉할 경우 가이드(32)에 의해 광섬유(30)의 유연성에 의해 굴곡되는 것을 방지하는 특징이 있으며, 상기 광섬유(30)의 곡률단(31)이 격막(11)의 투명필름지(11a)에 접촉하면서 긴밀한 접촉으로 융기되어 측정수와의 접촉이 원활해지는 특징이 있다.
이러한, 상기 수소이온센서(100)를 이용하여 측정수의 수소이온농도를 측정하기 위해서는 수소이온센서(100)를 미터기(200)에 연결시킨 상태에서 해당 측정수에 침적시킨다.
이후, 상기 카트리지(10)의 격막(11)의 감응층(11b)을 이루는 pH감응성 지시약이 측정수에 함유된 수소이온과 화학적 반응에 의해 변색된다.
이렇게, 상기 수소이온에 의해 감응층(11b)의 변색 광원은 광섬유(30)를 통해 이동되어 광파장분석부(40)로 전달되어 광원의 파장을 수치적으로 분석하여 수소이온농도(pH)를 측정하여 미터기(200)에서 표시하게 된다.
이때, 상기 수소이온에 의해 감응층(11b)이 변색되는 원리는 비색법에 의한 것으로 이를 살펴보면 다음과 같다.
이러한, 상기 감응층(11b)은 백색 입사광 Ii(λ)이 산란하여 pH감응성 지시약을 함유한 검출 격막(11)에 흡수하게 되는데 지시약의 변색은 출력광 Io(λ, pH)의 광학스펙트럼 변화를 유도한다.
그리고, 상기 광섬유(30)에서 수집한 광학신호 스펙트럼 정보를 분석하면 용액 pH를 알 수 있는 것이다. 이때 지시약의 흡광은 용액의 수소이온농도(pH) 값에 따르며, 광섬유(30)로 통해 전달되는 출력광의 광학 스펙트럼 변화를 유도한다.
이렇게, 상기 수소이온농도(pH)가 변화하면 지시약의 해리[A-]형태 및 양성자화[HA+]형태 상대부분농도 역시 달라지는데 이에 산과 염기의 평형식을 다음과 같이 H+에 대해 풀어쓰면,
[H+]= K' * [HA]/[A-]
log[H+]= log K' ＋ log[HA]/[A-]
-log[H+]= -log K' ＋ log[HA]/[A-]
여기서, -log[H+] 는 pH로 정의되며, -log K'는 pK'로 써 정의된다.
따라서, pH = pK' ＋ log[A-]/[HA] 또는,
pH = pK' ＋ log[acid anion]/[acid]
pH = pK' ＋ log[conjugate base]/[acid]
상기와 같은 식은, Hederson - Hasselbalch 공식으로 이 식의 표현은 산과 염기의 문제에 대한 응용이 있기 전에 몇몇이 강조되어 진다. 첫 번째로 이 식은 pK'가 각각의 산의 system 에 대한 상수라는 것을 강조한다. pK'가 작으면 산은 커진다.(lactic acid 는 asetic acid 보다 pk'가 작다는 것을 알아야 한다) 두 번째로 base/acid의 비율에 대한 것이다. 이것은 다른 어떤 산 시스템에 해당되고 pH는 이 비율에 직접적으로 연결되어 있다. 만약에 비율이 커진다면 수소이온농도(pH)는 커지게 된다.
그리고, 물은 hydronium(H₃O+) 와 hydroxyl(OH-)이온으로 분리되며 다르게는 hydronium을 hydrogen (H+)이온으로 부르고 다음과 같은 평형식을 쓸 수 있다.
H₂O ↔ H+ ＋ OH-
아울러, 산은 양성자 기증자(proton donor)이고 염기는 양성자 수락자(proton accepter)이다.
그렇다면, Acid ↔ H+＋ base
CH₃COOH(Acetic acid) ↔ H+ ＋ CH₃COO-(Acetate)
NH₄+ (Ammonium ion)↔ H+ ＋ NH₃(Ammonia)
산의 이온화에 의해 형성된 종은 염기와 한 쌍으로 염기의 protonation 이 산출되면 산과 한 쌍이 된다. Acetic 산과 acetate 이온은 산과 염기로 결합된 한 쌍이다.
즉, 측정수인 용액의 수소이온농도(pH)는 H+의 농도의 측정치이다. pH는 pH=log10 (1/[H+])=-log10[H+] 로 정의되며 약산의 이온화 평형식은 HA ↔ H+ ＋ A- 로 주어지고 이 이온화에 대한 상수Ka는 평형식에서 명백해 보여진다.
Ka = [H+][A-]/[HA]
이때, 산의 pKa는 pKa= -log10Ka = log (1/Ka)로 정의된다. Ka = [H+][A-]/[HA]에서 산의 pKa가 [A-]=[HA] 일때 pH가 반으로 분리된다는 것을 알 수 있다.
또한, 수소이온농도(pH)와 산과염기의 비율에 대한 유용한 표현도 Ka = [H+][A-]/[HA]로부터 끌어낼 수 있는데 다시 배열하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
1/[H+]= 1/Ka[A-]/[HA]
여기서 양쪽에 로그를 넣어주면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
log(1/[H+]) = log(1/Ka) = log([A-]/[HA])
상기 식의 log1/Ka에 대해 log1/[H+]와 pKa를 치환하면 Henderson-Hasselbalch equation로 알려진 식을 구할 수 있다.
pH= pKa + log([A-]/[HA])
만약, 상기 식에서 HA에 대한 A-의 분자 농도와 HA에 대한 분자 농도가 알려져 있다면 용액의 수소이온농도(pH)는 상기 식으로부터 계산되어 질 수 있다. 일 예로 0.1M acetic acid and 0.2M acetate ion의 용액을 생각해 보자. acetic acid의 pKa는 4.8이면 용액의 농도는 다음과 같이 주어진다.
pH = 4.8+log(0.2/0.1) = 4.8+log2.0 = 4.8+0.3 = 5.1
역으로 말하면 만약 HA에 대한 A-의 분자 농도와 HA에 대한 분자 농도가 알려져 있다면 용액의 수소이온농도(pH)는 계산되어 질 수 있다는 것이다.
이로써, 상기 수소이온센서(100)의 격막(11)을 제조시 졸-겔(Sol-Gel) 화학반응을 이용하여 도포하는 방식으로 제작함으로써 광학특성이 뛰어난 특징이 있으며, 반응성분, 촉매제, 수함량, 반응온도 등 졸-겔 과정의 핵심요소를 변수로 변종을 수도 없이 만들 수 있어 최종 생성물의 물리화학적 특성을 센서성능에 최적화할 수 있는 특징으로 제조상의 응용력 향상을 향상시키는 특징이 있다.
그리고, 종래 기술과 같이 광섬유에 물방울 형태로 제작한 pH감응 광섬유는 측정수에 침적되기 전과 침적된 후 상태에서 졸-겔의 팽창/수축과정은 실질적인 사용 면에서 pH정보 추출에 상당한 영향을 발생시키며, 센서 응답시간을 지체하므로 일회용으로 적합한 구조인 문제점을 지니고 있는 반면, 본 발명은 격막(11)의 감응층(11b)을 박판 형태로 크기를 최소화함으로써 팽창/수축과정의 상쇄가 가능한 특징이 있다.
아울러, 본 발명의 수소이온센서(100)는 격막(11)의 팽창/수축과정이 적게 발생하여 일정 구역에서 측정값의 평균치를 산출하기 위한 간헐적 측정이 가능하고, 측정에 사용이 완료된 카트리지(10)는 신 제품으로 교체가능하여 카트리지(10)를 일회용으로 사용할 수 있어 센서몸체(20), 광섬유(30), 광파장분석부(40), 온도센서(50), 보호단(60), 플렉시블 튜브(70)는 재 사용할 수 있는 경제적인 측면이나 관리적인 측면에서 비용절감가능한 특징이 있다.
특히, 상기 카트리지(10)의 교체시 격막(11)만을 제거하여 새 제품으로 교체할 수 있어 몸체(12)는 재활용할 수 있는 특징이 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
10 : 카트리지 10a : 암나선단
11 : 격막 11a : 투명필름지
11b : 감응층 12 : 몸체
12a : 제2암나선단 12b : 제1홈
12c : 미끄럼방지돌기 20 : 센서몸체
20a : 제1수나선단 20b : 제1암나선단
20c : 제2홈 21 : 케이블
30 : 광섬유
31 : 굴곡단 32 : 가이드
40 : 광파장분석부 41 : 광부재
50 : 온도센서 60 : 보호단
61 : 수나선단 70 : 플렉시블 튜브
71 : 체결암나선단 72 : 체결수나선단
100 : 수소이온센서 200 : 미터기
11 : 격막 11a : 투명필름지
11b : 감응층 12 : 몸체
12a : 제2암나선단 12b : 제1홈
12c : 미끄럼방지돌기 20 : 센서몸체
20a : 제1수나선단 20b : 제1암나선단
20c : 제2홈 21 : 케이블
30 : 광섬유
31 : 굴곡단 32 : 가이드
40 : 광파장분석부 41 : 광부재
50 : 온도센서 60 : 보호단
61 : 수나선단 70 : 플렉시블 튜브
71 : 체결암나선단 72 : 체결수나선단
100 : 수소이온센서 200 : 미터기
Claims (9)
- 측정수와 접촉하여 측정수의 특성에 의해 변색하도록 측정수와 접촉하는 투명필름지(11a)의 외면에 pH감응성 지시약이 도포된 감응층(11b)으로 이루어지는 격막(11)을 형성하는 카트리지(10)를 센서몸체(20)의 하부에 구성하고,
상기 카트리지(10)의 내측으로 측정수와 비 접촉되도록 삽입되며, 격막(11)에 끝단이 밀착되어 변색 광원을 전달하는 광섬유(30)를 센서몸체(20)의 내부에 구성하며,
상기 카트리지(10)의 내부에서 격막(11)과 접촉시 지지력 확보를 위해 광섬유(30)가 통과하는 센서몸체(20)의 끝단 내부 공간에 끼움 설치되는 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드(32)를 형성하고,
상기 광섬유(30)의 타단과 연결되어 전달되는 격막(11)의 변색 광원 파장을 분석하는 광파장분석부(40)를 센서몸체(20)의 내부에 구성하며,
상기 측정수의 온도나 측정환경의 온도를 체크하도록 센서몸체(20)에서 노출되거나 비 노출되도록 설치되는 온도센서(50)를 형성하고,
상기 카트리지(10) 보다 돌출 설치되는 보호단(60)을 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서. - 제 1항에 있어서, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성되고,
상기 카트리지(10)는 다수개의 보호단(60)이 돌출 설치된 센서몸체(20)의 하부 끝단에서 일체형이나 분리 교체형으로 보호단(60)보다 짧은 길이로 돌출되게 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서. - 제 1항에 있어서, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성되고,
상기 격막(11)에 간섭되지 않는 주변으로 다수개의 보호단(60)이 형성되어 센서몸체(20)와 일체형이나 분리 교체형으로 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서. - 제 1항에 있어서, 상기 카트리지(10)는 통 형상인 하부면을 폐쇄하도록 격막(11)이 형성되고,
상기 격막(11)에 간섭되지 않는 주변으로 다수개의 보호단(60)이 형성되며, 센서몸체(20)와 연결된 내부로 광섬유(30)가 삽입된 플렉시블 튜브(70)의 끝단에 일체형이나 분리 교체형으로 설치되고,
상기 플렉시블 튜브(70)의 끝단 내부에는 광섬유(30)의 지지력 확보를 위해 투명이며 유리나 합성수지재로 이루어지는 가이드(32)를 설치하여 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서. - 삭제
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- 제 1항에 있어서, 상기 광섬유(30)는 실리카계 광섬유, 불소계 광섬유, 희토류계 광섬유, 플라스틱 클래딩 광섬유, 플라스틱 광섬유 중 어느 하나로 구성하며,
상기 광섬유(30)는 격막(11)과 접촉하는 끝단을 중앙이 융기되는 곡률단(31)을 형성하여, 격막(11)과 접촉시 찢어짐을 방지하고 광섬유(30)의 끝단이 격막(11)에 전체적으로 밀착되도록 구성하여 는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서. - 제 1항에 있어서, 상기 지시약은 수 평균 분자량 10000 g/mol α,ω-하이드록시-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드-PEO), 3-아이소싸이아네이토프로필트라이에톡시실레인(ICPTES), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 40% 염산(HCl), 에탄올(EtOH), 페놀 레드(PR), α,ω-하이드록시-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드)와 ICPTES(몰비 1:2)를 벌크 반응하여 제조하는 α,ω-트라이에톡시실레인-터미네이티드 폴리(에틸렌 옥사이드)를 100 mL 유리플라스크에 염화칼슘 트랩을 장착, 100℃에서 교반기로 2~3시간 교반하여 완성한 후 도포하여 구성하는 것을 특징으로 하는 광섬유 수소이온농도센서.
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- 2014-05-19 KR KR1020140059512A patent/KR101448482B1/ko active Active
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