KR101446713B1 - Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same - Google Patents

Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101446713B1
KR101446713B1 KR1020130043748A KR20130043748A KR101446713B1 KR 101446713 B1 KR101446713 B1 KR 101446713B1 KR 1020130043748 A KR1020130043748 A KR 1020130043748A KR 20130043748 A KR20130043748 A KR 20130043748A KR 101446713 B1 KR101446713 B1 KR 101446713B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zirconium
based alloy
atomic
brazing
alloy composition
Prior art date
Application number
KR1020130043748A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
이정구
이민구
이창규
김기호
박진주
Original Assignee
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국원자력연구원 filed Critical 한국원자력연구원
Priority to KR1020130043748A priority Critical patent/KR101446713B1/en
Priority to CA2823014A priority patent/CA2823014C/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101446713B1 publication Critical patent/KR101446713B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C16/00—Alloys based on zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/16—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating with interposition of special material to facilitate connection of the parts, e.g. material for absorbing or producing gas
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21C—NUCLEAR REACTORS
    • G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
    • G21C3/02—Fuel elements
    • G21C3/04—Constructional details
    • G21C3/06—Casings; Jackets
    • G21C3/14—Means forming part of the element for inserting it into, or removing it from, the core; Means for coupling adjacent elements, e.g. to form a stringer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors

Abstract

The present invention relates to a zirconium-based alloy composition for a brazing insert for the improvement of corrosion resistance of a connection between zirconium or zirconium-based alloy base metals and a connection method using the same. According to the present invention, the method is capable of obtaining a uniform connection in case of brazing a gap between the zirconium alloy base metals or the zirconium-based alloy base metals, since the elements of the insert alloy are distributed inside the base metal to become similar to those of the base metal; and being usefully used as the brazing insert to connect a nuclear fuel cladding pipe, a support, a spacer, a spacer grid, and a core internal structures in a nuclear power plant with a light-water or heavy water reactor, since the method can obtain the connection with excellent corrosion resistance under the condition of high temperature, high pressure, water, steam, or a mixture of water and steam.

Description

지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 내부식성 향상을 위한 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물 및 이를 이용한 접합방법{Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zirconium-based alloy composition for use in brazing inserts for improving the corrosion resistance of a joint between a zirconium or zirconium-based alloy base material and a zirconium-based alloy composition using the zirconium based alloy joints and joining method using the same. same}

본 발명은 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 내부식성 향상을 위한 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물 및 이를 이용한 접합방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a zirconium-based alloy composition for brazing insert material for improving corrosion resistance of a joint between zirconium or zirconium-based alloy base materials and a joining method using the same.

중수로 핵연료 집합체를 구성하는 핵연료봉, 지지체, 간격체 등의 구성체는 고온·고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하므로 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 내부식성의 특성을 갖는 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 제조된다.
The fuel rods, supports, spacers, etc. constituting the heavy water reactor fuel assemblies have low neutron absorption cross-sectional area and excellent mechanical strength due to the deterioration of mechanical properties due to brittleness and corrosion growth due to the corrosive environment of high temperature and high pressure and neutron irradiation. And zirconium or zirconium alloys having corrosion resistance characteristics.

상기 중수로 핵연료 집합체를 조립하기 위해서는 지르코늄 또는 지르코늄 합금으로 제조된 구성체 간의 브레이징 공정이 반드시 필요하므로 현재 브레이징 삽입재로 베릴륨(Be) 및 지르코늄-베릴륨(Zr-Be)계 합금이 상업적으로 사용되고 있다(특허문헌 1). Beryllium (Be) and zirconium-beryllium (Zr-Be) alloys are commercially used as a brazing filler material in order to assemble the above-described heavy water reactor fuel assemblies because a brazing process is indispensable between constituent members made of zirconium or a zirconium alloy Document 1).

상기 베릴륨 및 지르코늄-베릴륨계 합금을 삽입재로 사용하는 브레이징 공정에서는 지르코늄-베릴륨계 합금의 공정온도가 965 ℃ 인 것에 기인하여 1000 ℃ 이상의 고온에서 1분 이하의 짧은 시간 동안 열처리하여 지르코늄 합금을 접합한다. 이 경우에는 브레이징 삽입재의 베릴륨 성분이 지르코늄계 합금 모재 안으로 충분히 확산되지 않으며, 확산되지 않고 남아있는 지르코늄-베릴륨계 합금의 액상이 냉각되면서 ZrBe2와 같은 금속간화합물 상을 형성한다. In the brazing process using beryllium and a zirconium-beryllium-based alloy as an insert, the zirconium-beryllium-based alloy is heat-treated at a high temperature of 1000 ° C or higher for 1 minute or less due to the process temperature of 965 ° C, do. In this case, the beryllium component of the brazing filler material does not sufficiently diffuse into the zirconium-based alloy base material, and the liquid phase of the remaining zirconium-beryllium-based alloy is cooled and forms an intermetallic compound phase such as ZrBe 2 .

이러한 ZrBe2 금속간화합물 상은 내부식성이 우수한 지르코늄계 합금 모재상과 내부식성의 차이가 있는 접합부를 형성하고, 이러한 접합부로 구성된 구조체들이 고온 또는 고압의 원자로 내와 같은 환경에서 사용될 때, 내부식성 차이로 인해 접합부 부분만이 선택적으로 가속 부식이 더욱 야기되어 접합부의 내부식성이 현저히 저해된다. 또한, 상기 ZrBe2 금속간화합물 상은 지르코늄 합금 접합부의 기계적 특성 또한 저해하여 접합부의 신뢰성을 낮추는 요인으로 작용하기도 한다.
These ZrBe 2 The intermetallic compound phase forms a junction having a difference in corrosion resistance from that of a zirconium-based alloy having excellent corrosion resistance. When the structures composed of these junctions are used in an environment such as a high-temperature or high-pressure reactor, Only the portion is selectively accelerated to cause corrosion and the corrosion resistance of the joint portion is remarkably impaired. Further, the intermetallic compound phase ZrBe 2 the mechanical properties of the zirconium alloy joints sometimes also serve as a factor to lower the reliability of the junction to inhibit.

최근에는 상기 순수 베릴륨 및 지르코늄-베릴륨계 합금으로 이루어진 삽입재를 대체하기 위하여 지르코늄-티타늄계 합금을 지르코늄계 합금 모재의 브레이징 삽입재로 적용하였으며, 그 결과 종래의 접합부보다 우수한 기계적 특성을 보여주고 있다(비특허문헌 1 및 2). 또한, 다양한 지르코늄-티타늄계 합금 조성물은 지르코늄 합금 이외에 티타늄 합금이나 흑연(graphite) 등의 접합에도 적용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 3 및 비특허문헌 4). In recent years, zirconium-titanium based alloys have been applied as brazing inserts of a zirconium-based alloy base material in order to replace the inserts made of pure beryllium and zirconium-beryllium-based alloys, and as a result, they show superior mechanical properties to those of conventional joints (Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, various zirconium-titanium based alloy compositions are also applied to joining titanium alloys, graphite, etc. in addition to zirconium alloys (Patent Document 1, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4).

종래 지르코늄-티타늄계 합금을 삽입재로 사용하여 1000 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 브레이징이 가능한 것은 대다수의 지르코늄-티타늄계 합금 삽입재들이 합금의 저융점화를 향상시키기 위해 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 베릴륨(Be) 등의 융점강하 원소를 첨가하여 개발되었기 때문이다. 그러나, 상기와 같은 융점을 낮추는 원소를 필요 이상으로 다량 함유하거나 접합 과정 중에 충분히 모재와의 확산이 이루어지지 않을 경우, Zr2Ni, Zr2Cu, Zr2Fe 및 ZrBe2 등과 같은 금속간화합물을 형성하고 이로 인해 브레이징 접합부의 기계적 및 화학적 특성이 저해되는 단점이 있다.The use of zirconium-titanium-based alloys as an insert material enables brazing at a relatively low temperature of 1000 ° C. or below. Most of the zirconium-titanium alloy inserts are made of copper (Cu), nickel Ni), iron (Fe), aluminum (Al), tin (Sn) and beryllium (Be). However, when the amount of the element that lowers the melting point is excessively large or the diffusion with the base material is not sufficiently performed during the bonding process, Zr 2 Ni, Zr 2 Cu, Zr 2 Fe and ZrBe 2 Or the like, and thus the mechanical and chemical properties of the brazed joint are impaired.

현재까지 지르코늄-티타늄계 합금을 지르코늄 모재에 삽입재로 사용하여 브레이징 접합된 지르코늄 합금 접합부의 내부식성에 대한 연구결과는 보고되고 있지 않으며, 지르코늄-티타늄계 합금 삽입재에 공통적으로 포함되어 있는 티타늄 원소의 경우에는 지르코늄 원소와 액상 및 고상에서 완전한 용해도를 보이는 전율고용체를 형성하기 때문에 접합부의 특성 향상에 도움이 된다고 알려져 있다.
However, there is no report on the corrosion resistance of the zirconium alloy joints of brazed joints using zirconium-titanium based alloys as an insert material in zirconium base materials. In addition, there is no report on the corrosion resistance of titanium alloy elements commonly used in zirconium- , It is known that the zirconium element is useful for improving the properties of the joint because it forms a ternary solid solution having complete solubility in the liquid phase and the solid phase.

따라서, 상기와 같은 종래 기술들을 바탕으로 지르코늄-티타늄계 합금을 지르코늄 또는 지르코늄계 합금의 접합용 삽입재로 적용하기 위하여 원자로의 가동조건과 같은 환경에서 내부식성을 평가해보았으나, 순수 베릴륨 및 지르코늄-베릴륨계 합금 삽입재를 사용한 지르코늄 합금 접합부보다도 낮은 내부식성을 나타내었다.
Therefore, in order to apply the zirconium-titanium based alloy as an insert material for joining zirconium or zirconium-based alloys based on the above-described conventional techniques, corrosion resistance is evaluated in the same operating conditions as the reactor, but pure beryllium and zirconium- And exhibited lower corrosion resistance than zirconium alloy joints using beryllium-based alloy inserts.

이에 본 발명자들은 순수 베릴륨 및 지르코늄-베릴륨계 합금 삽입재를 대체하기 위해서 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 내부식성을 향상시키는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 개발하기 위하여 연구하던 중, 지르코늄계 합금의 조성 중 티타늄(Ti) 원소를 최소한으로 제한한 합금 조성물을 삽입재로 이용하여 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간에 브레이징할 경우 삽입재 합금의 구성 원소들이 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부를 얻을 수 있으며, 고온, 고압, 물, 증기, 또는 물과 증기가 혼재하는 조건에서 내부식성이 우수한 접합부를 얻을 수 있는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have studied to develop a zirconium-based alloy composition for a brazing insert which improves the corrosion resistance of a joint between zirconium or zirconium-based alloy base materials to replace pure beryllium and zirconium-beryllium-based alloy inserts. In case of brazing between zirconium or zirconium alloy base materials by using an alloy composition which minimizes the amount of titanium (Ti) elements in the composition as an insert, the constituent elements of the insert alloy diffuse into the base material and the composition of the joint part is similar to that of the base material The present invention has been accomplished on the basis of the discovery of a zirconium alloy composition for a brazing insert which is capable of obtaining a uniform joint and having excellent corrosion resistance under conditions of high temperature, high pressure, water, steam, or water and steam.

캐나다등록특허 제883578호Canada Patent No. 883578 국제공개특허 WO 2009/020364WO 2009/020364

Journal of Nuclear Materials, 426 (2012) p.9-15Journal of Nuclear Materials, 426 (2012) p.9-15 Journal of Nuclear Materials, 406 (2012) p.330-344Journal of Nuclear Materials, 406 (2012) p.330-344 Fusion Engineering and Design, 28 (1995) p.119-124Fusion Engineering and Design, 28 (1995) p.119-124 Welding Journal, 82 (2003) p.36-43 Welding Journal, 82 (2003) p.36-43

본 발명의 목적은 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 내부식성을 향상시키는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a zirconium-based alloy composition for a brazing insert which improves the corrosion resistance of a joint between zirconium or zirconium-based alloy base materials.

본 발명의 다른 목적은 상기 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 이용한 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of joining zirconium or zirconium-based alloy base materials using the zirconium-based alloy composition for brazing insert.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

하기 화학식 1로 표시되는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 제공한다.There is provided a zirconium-based alloy composition for a brazing insert according to the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

ZraTibXcYdZe Zr a Ti b X c Y d Z e

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고, X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,

a, b, c, d 및 e는 원자%로써,a, b, c, d and e are atomic%

a는 55 ≤ a ≤ 90이고,a is 55? a? 90,

b는 0 ≤ b ≤ 3이고, b is 0? b? 3,

c, d 및 e는 7 ≤ c + d + e ≤ 45이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있다.
c, d, and e are 7? c + d + e? 45, wherein any one of c, d, and e may be zero.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 지르코늄계 합금 조성물로 제조된 브레이징 삽입재를 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재들 사이에 삽입시킨 후, 상기 브레이징 삽입재의 용융온도 이상 내지 상기 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재의 용융온도 이하의 온도로 가열하여 접합시키는 단계를 포함하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method of manufacturing a zirconium-based alloy body, which comprises inserting a brazing insert made of the zirconium-based alloy composition represented by the above formula (1) into a zirconium or zirconium-based alloy base material, To a temperature not higher than the melting temperature of the zirconium or zirconium-based alloy base material.

본 발명에 따른 티타늄 원소를 최소한으로 제한한 지르코늄계 합금을 브레이징 삽입재로 이용하여 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재들 사이를 브레이징할 경우 삽입재 합금의 구성 원소들이 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부를 얻을 수 있으며, 고온, 고압, 물, 증기, 또는 물과 증기가 혼재하는 조건에서 우수한 내부식성을 갖는 접합부를 얻을 수 있어 경수로 및 중수로 원전의 핵연료피복관, 지지체, 간격체, 지지격자, 노심구조물 등을 접합시키는 브레이징 삽입재로 유용하게 사용될 수 있다.
When a zirconium-based alloy having a minimum titanium content according to the present invention is used as a brazing filler material, brazing between zirconium or zirconium-based alloys causes the elements of the insert alloy to diffuse into the base material, And it is possible to obtain a uniform joint, and it is possible to obtain a joint having excellent corrosion resistance under high temperature, high pressure, water, steam, or a mixed condition of water and steam. Therefore, the nuclear fuel cladding, support, , A support grid, a core structure, and the like.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr67Cu17Ni16 합금 조성물에 대한 승온 시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr74Cu13Fe13 합금 조성물에 대한 승온 시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr66Ti1Cu17Ni16 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 비교예 1에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr50Ti17Cu15Ni18 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr58Ti16Cu10Fe16 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr62Ti5Cu15Ni18 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 4에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr63Be37 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 시편에 대한 표면 광학사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 시편에 대한 부식시험을 한 후의 표면 광학사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of a temperature rise time differential thermal analysis test for a Zr 67 Cu 17 Ni 16 alloy composition used as a brazing filler material in Example 1 of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the results of a temperature-rise time differential thermal analysis test for a Zr 74 Cu 13 Fe 13 alloy composition used as a brazing filler material in Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of a temperature elevation differential thermal analysis test on a Zr 66 Ti 1 Cu 17 Ni 16 alloy composition used as a brazing filler material in Example 3 of the present invention.
4 is a graph showing the results of thermal analysis using a differential thermal analysis method for a Zr 50 Ti 17 Cu 15 Ni 18 alloy composition used as a brazing filler material in Comparative Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the results of a temperature-rising time differential thermal analysis test for a Zr 58 Ti 16 Cu 10 Fe 16 alloy composition used as a brazing filler material in Comparative Example 2 of the present invention.
Fig. 6 is a graph showing the results of a comparison Zr 62 Ti 5 Cu 15 Ni 18 alloy composition according to the present invention.
Fig. 7 is a graph showing the results of a comparison Zr 63 Be 37 alloy composition according to the present invention.
FIG. 8 is a surface optical photograph of a bonded specimen between the zirconium-based alloy base materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 according to the present invention. FIG.
FIG. 9 is a surface optical photograph of corrosion test of the joint specimen between the zirconium alloy base materials of Examples 1-3 and 1-4 according to the present invention. FIG.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물을 제공한다:The present invention provides a zirconium-based alloy composition for a brazing insert according to the following formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

ZraTibXcYdZe Zr a Ti b X c Y d Z e

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고, X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,

a, b, c, d 및 e는 원자%로써,a, b, c, d and e are atomic%

a는 55 ≤ a ≤ 90이고,a is 55? a? 90,

b는 0 ≤ b ≤ 3이고, b is 0? b? 3,

c, d 및 e는 7 ≤ c + d + e ≤ 45이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있다.
c, d, and e are 7? c + d + e? 45, wherein any one of c, d, and e may be zero.

바람직하게는, 본 발명에 따른 지르코늄계 합금 조성물은,Preferably, the zirconium-based alloy composition according to the present invention is a zirconium-

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고, X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,

a, b, c, d 및 e는 원자%로써,a, b, c, d and e are atomic%

a는 60 ≤ a ≤ 80이고,a is 60? a? 80,

b는 0 ≤ b ≤ 1이고,b is 0? b? 1,

c, d 및 e는 20 ≤ c + d + e ≤ 40이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있다.
c, d and e are 20? c + d + e? 40, wherein any of c, d and e may be zero.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 지르코늄계 합금 조성물은,More preferably, the zirconium-based alloy composition according to the present invention is a zirconium-

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

상기 X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고, X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,

a, b, c, d 및 e는 원자%로써,a, b, c, d and e are atomic%

a는 65 ≤ a ≤ 75이고,a is 65? a? 75,

b는 0이고,b is 0,

c, d 및 e는 25 ≤ c + d + e ≤ 35이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있다.
c, d and e are 25? c + d + e? 35, wherein any one of c, d and e may be zero.

더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 지르코늄계 합금 조성물은 하기 화학식 2,3,4,5,6 및 7 중 어느 하나일 수 있다.Still more preferably, the zirconium-based alloy composition according to the present invention may be any one of the following formulas (2), (3), (4),

[화학식 2](2)

ZraTibCucNid Zr a Ti b Cu c Ni d

(상기 화학식 2에서, a, b, c 및 d는 원자%로써, a는 55 ≤ a ≤ 85이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c 및 d는 15 ≤ c + d ≤ 45이다.);
Wherein a, b, c and d are atomic percentages, a is 55 a a 85, b 0 b 3, and c and d are 15 c + d 45. ;

[화학식 3](3)

ZraCucNid Zr a Cu c Ni d

(상기 화학식 3에서, a, c 및 d는 원자%로써, a는 55 ≤ a ≤ 85이고, c 및 d는 15 ≤ c + d ≤ 45이다.);
Wherein a, c and d are atomic%, a is 55? A? 85, c and d are 15? C + d? 45;

[화학식 4][Chemical Formula 4]

ZraTibCucFed Zr a Ti b Cu c Fe d

(상기 화학식 4에서, a, b, c 및 d는 원자%로써, a는 65 ≤ a ≤ 90이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c 및 d는 10 ≤ c + d ≤ 40이다.);
A, b, c and d are atomic%, a is 65? A? 90, b is 0? B? 3, and c and d are 10? C + d? 40. ;

[화학식 5][Chemical Formula 5]

ZraCucFed Zr a Cu c Fe d

(상기 화학식 5에서, a, c 및 d는 원자%로써, a는 65 ≤ a ≤ 90이고, c 및 d는10 ≤ c + d ≤ 40이다.);
Wherein a, c and d are atomic%, a is 65? A? 90, and c and d are 10? C + d? 40;

[화학식 6][Chemical Formula 6]

ZraTibCucNidFee Zr a Ti b Cu c Ni d Fe e

(상기 화학식 6에서, (6)

a, b, c, d 및 e는 원자%로써, a는 60 ≤ a ≤ 80이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c, d 및 e는 14 ≤ c + d + e ≤ 45이다.); 및
a, b, c, d and e are atomic%, a is 60 a a 80, b 0 b 3, c, d and e are 14 c + d + e 45. ; And

[화학식 7](7)

ZraCucNidFee Zr a Cu c Ni d Fe e

(상기 화학식 7에서, (In the above formula (7)

a, c, d 및 e는 원자%로써, a는 60 ≤ a ≤ 80이고, c, d 및 e는 14 ≤ c + d + e ≤ 45이다.).
a, c, d and e are atomic%, a is 60 a a 80, and c, d and e are 14 c + d + e 45.

상기 지르코늄 합금 조성물의 구성 원소를 선정하기 위해, 중성자 효과, 제조 단가, 가공성, 모재인 지르코늄과의 합금성을 먼저 고려하였다. 또한, 공개된 문헌의 조성 및 반복된 실험을 통하여 각각의 첨가 원소가 내부식성에 어떠한 영향을 미치는지와 첨가되는 각각의 원소가 다른 원소의 성질에 어떠한 영향을 미치는지도 면밀하게 검토하였다. 이러한 검토 결과를 토대로 하여, 일차적으로 본 발명의 지르코늄 합금의 첨가 원소가 결정되었고, 다음으로 각 첨가 원소의 첨가량(원자%)을 결정하였다.
In order to select the constituent elements of the zirconium alloy composition, neutron effect, manufacturing cost, processability, and alloyability with zirconium as a base material were considered first. In addition, through the composition of the published literature and repeated experiments, the effect of each additive element on the corrosion resistance and the influence of each element added on the properties of other elements were carefully examined. On the basis of the results of the examination, the added elements of the zirconium alloy of the present invention were determined first, and then the addition amounts (atomic%) of the respective added elements were determined.

이하, 본 발명에 따른 지르코늄계 합금 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the zirconium-based alloy composition according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 합금 조성물에 있어서, 지르코늄은 열전도도 및 기계적 강도가 우수하며, 내부식성이 높고 열중성자에 대한 흡수 단면적이 작은 특징으로 인해 일반적으로 원자로 구조재료로 사용되므로, 상기 지르코늄으로 구성된 원자로 구조재료 간의 균일한 접합부를 형성하기 위해서 주요 구성 원소로 사용한다.In the alloy composition according to the present invention, since zirconium is generally used as a reactor structural material due to its excellent thermal conductivity and mechanical strength, high corrosion resistance, and small absorption cross section with respect to thermal neutrons, the zirconium- It is used as a main constituent element to form a uniform joint between materials.

또한, 상기 지르코늄은 조성이 55-90 원자% 범위인 것이 바람직하고, 60-80 원자% 범위인 것이 더욱 바람직하며, 65-75 원자% 범위인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 지르코늄의 조성이 55 원자% 미만의 범위인 경우에는 지르코늄 이외의 상이한 추가 원소의 함량이 높아지므로 지르코늄 모재 내부로의 확산이 어려워져 접합부의 조성이 불균일한 접합부를 형성한다. 따라서, 높은 접합 온도에서 수행되거나 접합시간이 길어지게 되며, 모재로의 충분한 확산이 이루어지지 않아 지르코늄 이외의 추가 원소의 과도한 함량으로 인하여 다량의 Zr2Ni, Zr2Cu, Zr2Fe, ZrBe2 등과 같은 금속간화합물을 형성하고 이로 인해 모재와 내부식성이 상이한 접합부가 형성되므로 선택적 가속 부식을 야기하여 접합부의 내부식성이 낮아지므로 결과적으로 접합부의 기계적 강도가 감소된다. 90% 초과의 범위인 경우에는 1855 ℃의 융점을 갖는 지르코늄의 조성이 너무 높으므로, 이와 같은 조성으로 이루어진 합금 조성물도 융점이 높아 상대적으로 높은 온도에서 브레이징을 수행해야 하는 문제가 발생한다.
The zirconium content is preferably in the range of 55 to 90 atomic%, more preferably in the range of 60 to 80 atomic%, and still more preferably in the range of 65 to 75 atomic%. When the composition of the zirconium is less than 55 atomic%, the content of the different additional elements other than zirconium is increased, so diffusion into the zirconium base material becomes difficult and a joint portion having uneven composition is formed. Zr 2 Ni, Zr 2 Cu, Zr 2 Fe, ZrBe 2 , Zr 2 Fe, Zr 2 Fe, Zr 2 Fe, And thus the corrosion resistance of the joint is lowered due to selective accelerated corrosion due to the formation of joints having different corrosion resistance from that of the base material. As a result, the mechanical strength of the joint is reduced. In the range of more than 90%, the composition of zirconium having a melting point of 1855 ° C is too high. Therefore, the alloying composition having such a composition also has a high melting point, so that brazing must be performed at a relatively high temperature.

본 발명에 따른 합금 조성물에 있어서, 티타늄은 가볍고 내부식성이 높아 일반적으로 원자력 구조용 재료로서 사용되고 있으며, 지르코늄 원소와 액상 및 고상에서 완전한 용해도를 보이는 전율고용체를 형성하기 때문에 접합부의 특성 향상에 도움이 된다고 알려져 있어, 지르코늄 모재에 대한 종래의 순수 베릴륨 및 지르코늄-베릴륨계 합금 삽입재를 대체하기 하기 위한 삽입재 합금의 중요 구성 원소로 적용하였으나, 오히려 베릴륨 합금 삽입재를 사용하여 형성한 접합부보다 내부식성이 더욱 저해된다(실험예 1 참조). 따라서, 본 발명에 따른 지르코늄계 삽입재 합금 조성물에서는 티타늄 원소의 조성을 최소한으로 제한하는 것이 바람직하며, 3 원자% 미만의 범위로 제한하는 것이 더욱 바람직하고, 포함하지 않는 것이 더욱 더 바람직할 수 있다.
In the alloy composition according to the present invention, since titanium is light and has high corrosion resistance, it is generally used as a material for nuclear energy structure, and it forms a satisfactory solid solution having complete solubility in zirconium element in liquid phase and solid phase, It is known that the present invention is applied as an important constituent element of an insertable alloy for replacing the conventional pure beryllium and zirconium-beryllium-based alloy inserts for a zirconium base material. However, it is more resistant to corrosion than a beryllium- (See Experimental Example 1). Therefore, in the zirconium-based intercalated alloy composition according to the present invention, it is desirable to limit the composition of the titanium element to a minimum, more preferably to less than 3 atomic%, and further preferably not to contain it.

본 발명에 따른 합금 조성물에 있어서, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 주석, 베릴륨 등으로 이루어진 원소 중에 선택적으로 사용할 수 있으며, 이 중에서 구리, 니켈 또는 철을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. In the alloy composition according to the present invention, it may be selectively used among elements made of copper, nickel, iron, aluminum, tin, beryllium and the like. Of these, copper, nickel or iron is preferably used selectively.

상기 원소들은 일반적으로 합금이 용이한 금속 원소로서, 지르코늄에 첨가하면 순수 지르코늄에 비하여 융점을 효과적으로 낮추는 역할을 한다.These elements are generally metal elements that are easy to alloy, and when added to zirconium, they serve to lower the melting point effectively as compared with pure zirconium.

구리는 열전도성, 내부식성 등 많은 장점이 있는 금속이나 원자재 단가가 높으며, 니켈은 내부식성이 우수하여 접합부 표면의 부식을 억제하는 특징이 있으나, 상기 금속 중 원자재 단가가 가장 높고, 상대적으로 고온의 융점으로 인해 브레이징 합금의 흐름성을 활발하지 못하게 하는 경향이 있다. 철은 내부식성이 떨어지나 다른 금속과 합금으로 구성되면 강도와 내부식성이 우수해지며, 알루미늄은 가벼운 금속으로서 내부식성이 우수하나, 원자재 단가가 높다. 주석은 융점이 232 ℃로 매우 낮은 원소로 합금의 융점을 낮추는데 효과적이며, 전연성이 좋아 주조가 용이하고, 베릴륨은 안정한 경금속이고 일반적으로, 원자로에서의 중성자 감속재·반사재로 사용한다.
Copper has many advantages such as thermal conductivity and corrosion resistance, and has a high unit price of raw materials. Nickel has excellent corrosion resistance and suppresses corrosion on the surface of the joint. However, the metal has the highest raw material cost and relatively high temperature The melting point tends to make the flowability of the brazing alloy inactive. Iron has low corrosion resistance, but if it consists of other metals and alloys, it has excellent strength and corrosion resistance. Aluminum is a light metal and has excellent corrosion resistance, but high raw material cost. Tin is a very low melting point element with a melting point of 232 ° C. It is effective in lowering the melting point of the alloy. It has good ductility and easy casting. Beryllium is a stable light metal and is generally used as a neutron moderator and reflector in nuclear reactors.

또한, 상기와 같은 원소들 중에 선택적으로 사용하는 원소의 총 함량이 7-45 원자% 범위인 것이 바람직하며, 20-40 원자% 범위인 것이 더욱 바람직하며, 25-35 원자% 범위인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 원소의 총 함량이 7 원자% 미만의 범위인 경우에는 지르코늄계 합금의 융점을 낮출 수 없어, 브레이징 할 경우 상대적으로 높은 접합 온도에서 수행해야 하며, 45 원자% 초과의 범위인 경우에는 지르코늄 모재와 상이한 추가 원소의 함량이 높아지므로 지르코늄 모재 내부로의 확산이 느려지거나 어려워져 접합부의 조성이 불균일한 접합부를 형성한다. 따라서, 높은 접합 온도에서 수행되거나 접합시간이 길러지게 되며, 모재로 충분한 확산이 이루어지지 않아 지르코늄 이외의 추가 원소의 과도한 함량으로 인하여 Zr2Ni, Zr2Cu, Zr2Fe 및 ZrBe2 등과 같은 다량의 금속간화합물을 형성하고 이로 인해 모재와 내부식성이 상이한 접합부가 형성되므로 선택적 가속 부식을 야기하여 접합부의 내부식성이 낮아진다. 또한 결과적인 접합부의 기계적 강도를 감소시키기도 한다.
In addition, the total content of the elements selectively used is preferably in the range of 7-45 atomic%, more preferably in the range of 20-40 atomic%, more preferably in the range of 25-35 atomic% desirable. When the total content of the elements is less than 7 atomic%, the melting point of the zirconium-based alloy can not be lowered. In the case of brazing, the work should be performed at a relatively high bonding temperature. As the content of the different additional elements increases, the diffusion into the zirconium base material becomes slow or difficult and forms a joint having uneven composition. Zr 2 Ni, Zr 2 Cu, Zr 2 Fe, and ZrBe 2 , due to the excessive content of additional elements other than zirconium, due to the lack of sufficient diffusion in the base material, Etc., thereby forming a joint having a different corrosion resistance from that of the base material, thereby causing selective accelerated corrosion and lowering the corrosion resistance of the joint. It also reduces the mechanical strength of the resulting joint.

본 발명에 따른 합금 조성물에 대한 접합부의 확산 평가한 실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이, 티타늄을 3 원자% 미만의 범위로 제한한 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 기공과 같은 결함이 전혀 없으며, 지르코늄계 합금 모재 내부로 확산이 잘 이루어져 접합부의 조성이 지르코늄계 합금 모재와 유사하고 균일한 접합부 구조를 형성한 것을 알 수 있다(실험예 1의 2 참조).As a result of an experiment to evaluate the diffusion of joints to the alloy composition according to the present invention, it was found that, as in Examples 1 to 3 according to the present invention, an alloy composition in which titanium was limited to less than 3 atomic% was brazed It can be seen that the joint between the zirconium-based alloy base material has no defect such as pore, and the diffusion of the zirconium-based alloy material is good and the composition of the joint is similar to that of the zirconium-based alloy base material and has a uniform joint structure 1, 2).

또한, 본 발명에 따른 합금 조성물에 대한 내부식성 실험결과, 비교예 1 내지 3과 같이 티타늄을 3 원자% 초과하여 포함하는 합금 조성물을 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 및 비교예 4와 같이 지르코늄-베릴륨계 합금 조성물을 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 접합부 전체 표면에 걸쳐 지르코늄계 합금 모재에 대해 선택적 가속 부식이 발생하여, 접합부가 완전히 파여 나간 것을 관찰할 수 있었으며, 이를 통하여 접합부의 내부식성이 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이 티타늄을 3 원자% 미만의 범위로 제한하고 베릴륨이 전혀 포함되어 있지 않은 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 지르코늄계 합금 모재에 대해 선택적 가속 부식이 전혀 발생하지 않고, 지르코늄계 합금 모재와 유사한 표면을 유지하고 있는 것을 알 수 있다(실험예 1의 3 참조).
Further, as a result of the corrosion resistance test for the alloy composition according to the present invention, it was found that, as in Comparative Examples 1 to 3, the joint between the zirconium alloy base materials brazed by using an alloy composition containing more than 3 atomic% 4, it is observed that the joint between the zirconium-based alloy base materials brazed by using the zirconium-beryllium-based alloy composition as the insert material causes selective accelerated corrosion of the zirconium-based alloy base material over the entire surface of the joint, And it is confirmed that the corrosion resistance of the joint is low. On the other hand, as in Examples 1 to 3 according to the present invention, the joint between zirconium alloy base materials brazed using an alloy composition in which titanium is limited to less than 3 atomic% and no beryllium is completely contained is used as a zirconium- It can be seen that no selective accelerated corrosion occurs in the base alloy base material, and the surface similar to that of the zirconium base alloy base material is maintained (see Experimental Example 1, 3).

따라서, 본 발명에 따른 티타늄 원소를 최소한으로 제한한 지르코늄계 합금을 브레이징 삽입재로 이용하여 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재들 사이를 브레이징할 경우 삽입재 합금의 구성 원소들이 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부를 얻을 수 있으며, 고온, 고압, 물, 증기, 또는 물과 증기가 혼재하는 조건에서 우수한 내부식성을 갖는 접합부를 얻을 수 있어 경수로 및 중수로 원전의 핵연료피복관, 지지체, 간격체, 지지격자, 노심구조물 등을 접합시키는 브레이징 삽입재로 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, when brazing the zirconium or zirconium-based alloy base materials using a zirconium-based alloy having a minimum of titanium elements according to the present invention as a brazing insert, the constituent elements of the insert alloy diffuse into the base material, It is possible to obtain a joint having a similar and uniform shape to that of the base material and to obtain a joint having excellent corrosion resistance under high temperature, high pressure, water, steam, or a mixture of water and steam, A spacer, a support grid, a core structure, and the like.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 지르코늄계 합금 조성물로 제조된 브레이징 삽입재를 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재들 사이에 삽입시킨 후, 상기 브레이징 삽입재의 용융온도 이상 내지 상기 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재의 용융온도 이하의 온도로 가열하여 접합시키는 단계를 포함하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method of manufacturing a zirconium-based alloy body, which comprises inserting a brazing insert made of the zirconium-based alloy composition represented by the above formula (1) into a zirconium or zirconium-based alloy base material, To a temperature not higher than the melting temperature of the zirconium or zirconium-based alloy base material.

이하, 본 발명에 따른 방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 접합방법에 있어서, 상기 삽입재의 용융온도 이상에서 가열하면, 상기 용융된 삽입재가 고상확산반응에 의해 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합이 형성될 수 있다.
In the bonding method according to the present invention, when the bonding material is heated at a temperature higher than the melting temperature of the inserting member, a bonding between the zirconium or zirconium based alloy base material can be formed by the solid phase diffusion reaction of the molten inserting material.

본 발명에 따른 접합방법에 있어서, 상기 삽입재의 형태는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 사이에 균일하게 삽입될 수 있는 형태이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 파우더, 리본, 박판, 판재, 코팅 등의 형태를 사용하는 것이 바람직나, 이에 제한하지 않는다.
In the joining method according to the present invention, the shape of the insert may be any shape as long as it can be uniformly inserted between the base materials of zirconium or zirconium alloys. However, the shape of the insert, such as powder, ribbon, thin plate, plate, But it is not limited thereto.

본 발명에 따른 접합방법에 있어서, 상기 가열 온도는 바람직하게는 삽입재가 용융될 수 있는 온도 이상, 접합되는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재의 용융 온도 이하의 범위에서 가열될 수 있으나, 700-1400 ℃가 바람직하다.
In the joining method according to the present invention, the heating temperature may preferably be heated to a temperature not lower than the melting temperature of the zirconium or zirconium-based alloy base material to which the joining material is melted, desirable.

본 발명에 따른 접합방법에 있어서, 상기 접합방법은 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합을 필요로 하는 경우라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 중수로 핵연료봉에 적용되는 것이 바람직하나, 이에 제한하지는 않는다.
In the joining method according to the present invention, the joining method can be used without any particular limitation as long as joining between zirconium or zirconium-based alloy base materials is required. However, the joining method is not limited thereto.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example 1>  1> ZrZr 6767 CuCu 1717 NiNi 1616 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 67 원자%, 구리 17 원자% 및 니켈 16 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 960 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 960 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A brazing insert of 60 탆 thick in the form of a ribbon made of an alloy composition composed of 67 atomic% zirconium, 17 atomic% copper and 16 atomic% nickel was inserted between the zirconium base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was performed while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 960 ° C. The temperature was maintained at 960 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials together.

<< 실시예Example 2>  2> ZrZr 7474 CuCu 1313 FeFe 1313 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 74 원자%, 구리 13 원자% 및 철 13 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 960 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 960 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A brazing insert of 60 탆 thick ribbon in the form of an alloy composition consisting of 74 atomic% zirconium, 13 atomic% copper and 13 atomic% iron was inserted between the zirconium base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was performed while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 960 ° C. The temperature was maintained at 960 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials together.

<< 실시예Example 3>  3> ZrZr 6666 TiTi 1One CuCu 1717 NiNi 1616 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 66 원자%, 티타늄 1 원자%, 구리 17 원자% 및 니켈 16 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 960 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 960 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A brazing insert of 60 탆 thick ribbon made of an alloy composition composed of 66 atomic% of zirconium, 1 atomic% of titanium, 17 atomic% of copper and 16 atomic% of nickel was inserted between the zirconium base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was carried out while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 960 ° C under an argon atmosphere. The temperature was maintained at 960 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials together.

<< 비교예Comparative Example 1>  1> ZrZr 5050 TiTi 1717 CuCu 1515 NiNi 1818 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 50 원자%, 티타늄 17 원자%, 구리 15 원자% 및 니켈 18 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 960 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 960 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A brazing insert of 60 탆 thick ribbon made of an alloy composition composed of 50 atomic% zirconium, 17 atomic% titanium, 15 atomic% copper and 18 atomic% nickel was inserted between the zircaloy base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was carried out while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 960 ° C under an argon atmosphere. The temperature was maintained at 960 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials together.

<< 비교예Comparative Example 2>  2> ZrZr 5858 TiTi 1616 CuCu 1010 FeFe 1616 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 58 원자%, 티타늄 16 원자%, 구리 10 원자% 및 철 16 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 920 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 920 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A 60 탆 thick braze insert made of an alloy composition composed of 58 atomic% of zirconium, 16 atomic% of titanium, 10 atomic% of copper and 16 atomic% of iron was inserted between the zirconium base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was performed while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 920 ° C under an argon atmosphere. The temperature was maintained at 920 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to join the zirconium base materials together.

<< 비교예Comparative Example 3>  3> ZrZr 6262 TiTi 55 CuCu 1515 NiNi 1818 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 62 원자%, 티타늄 5 원자%, 구리 15 원자% 및 니켈 18 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 960 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 960 ℃에서 10분 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A brazing insert of 60 탆 thick in the form of a ribbon made of an alloy composition composed of 62 atomic% zirconium, 5 atomic% titanium, 15 atomic% copper and 18 atomic% nickel was inserted between the zirconium base materials (Zircaloy-4) Infrared brazing was carried out while raising the temperature at a rate of 100 ° C / min until the temperature reached 960 ° C under an argon atmosphere. The temperature was maintained at 960 占 폚 for 10 minutes and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials together.

<< 비교예Comparative Example 4>  4> ZrZr 6363 BeBe 3737 브레이징Brazing 삽입재를The insert 이용한 지르코늄계 합금  Zirconium alloy used 모재의Of base metal 접합 join

지르코늄 63 원자% 및 베릴륨 37 원자%로 구성된 합금 조성물로 제조된 두께 60 ㎛ 리본 형태의 브레이징 삽입재를 지르코늄계 모재(Zircaloy-4) 사이에 삽입시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 온도가 1050 ℃가 될 때까지 100 ℃/min의 속도로 승온시키면서 적외선 브레이징 (infrared brazing)을 수행하였다. 1050 ℃에서 20초 동안 온도를 유지시킨 후 평균 100 ℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 지르코늄 모재를 서로 접합시켰다.
A Brazed insert having a thickness of 60 탆 in the form of a ribbon made of an alloy composition composed of 63 atomic% of zirconium and 37 atomic% of beryllium was inserted between the zirconium base material (Zircaloy-4), and then the temperature was 1050 캜 Was heated at a rate of 100 ° C / min to perform infrared brazing. The temperature was maintained at 1050 占 폚 for 20 seconds and then cooled at an average cooling rate of 100 占 폚 / min to bond the zirconium base materials to each other.

<< 실험예Experimental Example 1> 합금 조성물 평가 1> Evaluation of alloy composition

1. 융점 비교 평가1. Melting point comparison evaluation

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 브레이징 삽입재로 사용한 지르코늄계 합금 조성물에 대한 융점(TS)을 알아보기 위하여, 승온에 따른 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA) 시험을 수행하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1-7에 나타내었다.Differential thermal analysis (DTA) according to the temperature rise was performed to examine the melting point (T S ) of the zirconium-based alloy composition used as the brazing filler material in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The results are shown in Table 1 and Figs. 1-7.

조성Furtherance 융점(℃)Melting point (캜) 실시예 1Example 1 ZrZr 6767 CuCu 1717 NiNi 1616 915915 실시예 2Example 2 ZrZr 7474 CuCu 1313 FeFe 1313 875875 실시예 3Example 3 ZrZr 6666 TiTi 1One CuCu 1717 NiNi 1616 912912 비교예 1Comparative Example 1 ZrZr 5050 TiTi 1717 CuCu 1515 NiNi 1818 795795 비교예 2Comparative Example 2 ZrZr 5858 TiTi 1616 CuCu 1010 FeFe 1616 830830 비교예 3Comparative Example 3 ZrZr 6262 TiTi 55 CuCu 1515 NiNi 1818 835835 비교예 4Comparative Example 4 ZrZr 6363 BeBe 3737 11001100

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr67Cu17Ni16 합금 조성물에 대한 승온 시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the results of a temperature rise time differential thermal analysis test for a Zr 67 Cu 17 Ni 16 alloy composition used as a brazing filler material in Example 1 of the present invention. FIG.

도 2는 본 발명의 실시예 2에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr74Cu13Fe13 합금 조성물에 대한 승온 시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the results of a temperature-rise time differential thermal analysis test for a Zr 74 Cu 13 Fe 13 alloy composition used as a brazing filler material in Example 2 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr66Ti1Cu17Ni16 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the results of a temperature elevation differential thermal analysis test on a Zr 66 Ti 1 Cu 17 Ni 16 alloy composition used as a brazing filler material in Example 3 of the present invention.

도 4은 본 발명의 비교예 1에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr50Ti17Cu15Ni18 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the results of thermal analysis using a differential thermal analysis method for a Zr 50 Ti 17 Cu 15 Ni 18 alloy composition used as a brazing filler material in Comparative Example 1 of the present invention.

도 5는 본 발명의 비교예 2에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr58Ti16Cu10Fe16 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the results of a temperature-rising time differential thermal analysis test for a Zr 58 Ti 16 Cu 10 Fe 16 alloy composition used as a brazing filler material in Comparative Example 2 of the present invention.

도 6은 본 발명의 비교예 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr62Ti5Cu15Ni18 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.Fig. 6 is a graph showing the results of a comparison Zr 62 Ti 5 Cu 15 Ni 18 alloy composition according to the present invention.

도 7은 본 발명의 비교예 4에서 브레이징 삽입재로 사용한 Zr63Be37 합금 조성물에 대한 승온시차 열분석 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
Fig. 7 is a graph showing the results of a comparison Zr 63 Be 37 alloy composition according to the present invention.

상기 표 1 및 도 1-7에 나타난 바와 같이, 비교예 4에서 브레이징 삽입재로 사용한 종래 지르코늄-베릴륨 합금 조성물의 융점이 1100 ℃로 가장 높았으며, 이는 브레이징을 수행할 경우, 고온의 브레이징 온도를 요구하므로 브레이징 삽입재로써 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 1-7, the melting point of the conventional zirconium-beryllium alloy composition used as the brazing filler material in Comparative Example 4 was the highest at 1100 ° C, which is the highest brazing temperature It is not suitable as a brazing insert.

또한, 상기 실시예 1 내지 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 티타늄을 3 원자% 미만으로 제한한 합금 조성물의 융점이 비교예 1 내지 3에서 브레이징 삽입재로 사용한 티타늄을 3 원자% 초과하여 포함하는 합금 조성물의 융점보다 다소 높았으나, 일반적으로 사용되는 브레이징 온도(1000 ℃ 이상)보다는 낮은 융점을 가지므로 브레이징 삽입재로서 사용하기 적합하다는 것을 알 수 있다.
In addition, in the alloy compositions of Examples 1 to 3, in which the melting point of the alloy composition limited to less than 3 atomic% of titanium used as a brazing insert was greater than 3 atomic% of titanium used as a brazing insert in Comparative Examples 1 to 3 But it is suitable for use as a brazing insert because it has a lower melting point than the commonly used brazing temperature (1000 DEG C or higher).

2. 접합부의 확산 비교 평가2. Diffusion Comparison Evaluation of Joints

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부의 형태를 알아보기 위하여 광학현미경(모델명: STM6-F21-2, 제조사: OLYMPUS)을 사용하여 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
The shapes of the joints between the zirconium-based alloy materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 were analyzed using an optical microscope (Model: STM6-F21-2, manufacturer: OLYMPUS) 8.

도 8은 본 발명에 따른 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 시편에 대한 표면 광학사진이다.
FIG. 8 is a surface optical photograph of a bonded specimen between the zirconium-based alloy base materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 according to the present invention. FIG.

도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3를 살펴보면, 티타늄을 3 원자% 미만으로 제한하거나 티타늄을 3 원자% 초과하여 포함하는 지르코늄계 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 기공과 같은 결함이 전혀 없으며, 지르코늄계 합금 모재 내부로 확산이 잘 이루어져 접합부의 조성이 지르코늄계 합금 모재와 유사하고 균일한 접합부 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8, in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, a zirconium-based alloy composition containing titanium in an amount of less than 3 atomic% or titanium in an amount of more than 3 atomic% was used as a brazing insert It was confirmed that the joint between the brazed zirconium alloy base materials had no pore-like defect, and the diffusion of the zirconium-based alloy into the base material was well-formed, so that the composition of the joint was similar to that of the zirconium alloy base material and formed a uniform joint structure .

반면, 상기 비교예 4와 같이, 베릴륨을 포함하는 지르코늄계 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 지르코늄계 합금 모재 내부로 확산이 이루어지지 않고, 전형적인 α-Zr 상과 ZrBe2 금속간화합물 상이 혼합된 불균일한 접합부 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, as in Comparative Example 4, the joint between the zirconium-based alloy base materials brazed by using a zirconium-based alloy composition containing beryllium as a brazing insert did not diffuse into the zirconium-based alloy base material, ZrBe and it was confirmed that the formation of the joint structure different from the non-uniform mixing 2 intermetallic compound.

3. 3. 내부식성Corrosion resistance 비교 평가 Comparative evaluation

상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부의 고온, 고압, 물 또는 증기 조건 하에서 내부식성을 비교 평가하기 위하여 부식 시험을 다음과 같이 실험하였다.Corrosion tests were conducted as follows to comparatively evaluate the corrosion resistance under high temperature, high pressure, water or steam conditions of the joint portions between the zirconium type alloy base materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4.

구체적으로, 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부의 시편(7mm×7mm×5mm)을 360℃의 온도, 186bar의 압력의 물이 채워진 오토클래브(ASTM G 2 규격) 내에서 72 시간 동안 부식시험을 수행한 후 각각 접합부 시편의 표면에 나타나는 부식 형상을 조사하여 도 9에 나타내었다.
Specifically, the specimen (7 mm x 7 mm x 5 mm) of the joining portions between the zirconium-based alloy base materials of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 was placed in an autoclave filled with water at a temperature of 360 DEG C and a pressure of 186 bar 2 standard) for 72 hours, corrosion patterns appearing on the surfaces of the joint specimens were investigated and shown in FIG.

도 9는 본 발명에 따른 실시예 1-3 및 비교예 1-4에서 실시한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부 시편에 대한 부식시험을 한 후의 표면 광학사진이다.
FIG. 9 is a surface optical photograph of corrosion test of the joint specimen between the zirconium alloy base materials of Examples 1-3 and 1-4 according to the present invention. FIG.

도 9에 나타난 바와 같이, 상기 비교예 1 내지 3을 살펴보면, 티타늄을 3 원자% 초과하여 포함하는 지르코늄계 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 전체에 걸쳐 지르코늄 합금 모재에 대해 선택적 가속 부식이 발생하여 접합부가 완전히 파여 나간 것을 관찰할 수 있었으며, 이를 통하여 접합부 내부식성이 낮은 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 9, in the comparative examples 1 to 3, the joints of the zirconium alloy base materials brazed by using a zirconium-based alloy composition containing more than 3 atomic% of titanium as a brazing insert were composed of zirconium alloy As a result, it was found that the corrosion of the joint was low due to selective accelerated corrosion of the base metal.

또한, 상기 비교예 4를 살펴보면, 상업적으로 적용되고 있는 베릴륨을 포함하는 지르코늄계 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 상기 비교예 1 내지 3의 티타늄을 3 원자% 초과하여 포함하는 지르코늄계 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부와 마찬가지로 지르코늄계 합금 모재에 대해 선택적 가속 부식이 발생한 것을 확인할 수 있었다.In the Comparative Example 4, the zirconium-based alloy composition containing beryllium was used as a brazing filler material and the joints between the brazed zirconium alloy base materials were composed of 3 atomic% or less of the titanium of Comparative Examples 1 to 3, It was confirmed that selective accelerated corrosion occurred in the zirconium-based alloy base material as in the case of the joint between the zirconium-based alloy base materials brazed using the zirconium-based alloy composition containing the excess amount of the zirconium-based alloy composition as a brazing insert.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이 티타늄을 3 원자% 미만의 범위로 제한하고 베릴륨이 전혀 포함되어 있지 않은 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 사용하여 브레이징 한 지르코늄계 합금 모재 간의 접합부는 지르코늄계 합금 모재에 대해 선택적 가속 부식이 전혀 발생하지 않고, 지르코늄계 합금 모재와 유사한 표면을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, as in Examples 1 to 3 according to the present invention, the joint between zirconium alloy base materials brazed using an alloy composition in which titanium is limited to less than 3 atomic% and no beryllium is completely contained is used as a zirconium- It was confirmed that selective accelerated corrosion did not occur at all in the base metal alloy, and the surface similar to the base metal of the zirconium alloy was maintained.

따라서, 상기와 같은 실험결과는 티타늄을 3 원자% 미만으로 제한하거나 티타늄 원소를 전혀 포함하지 않은 지르코늄 합금 조성물을 브레이징 삽입재로 하여 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재를 브레이징할 경우 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부를 얻게 되며, 상기 접합부는 고온, 고압 및 물, 증기, 또는 물과 증기가 혼재하는 조건에서 우수한 내부식성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.Therefore, the above experimental results show that when a zirconium alloy composition is limited to less than 3 atomic% or no titanium element is used as a brazing filler material, brazing of a zirconium or zirconium alloy base material results in diffusion into the base material, It is found that the composition is similar to that of the base material and a uniform joint is obtained, and that the joint exhibits excellent corrosion resistance under conditions of high temperature, high pressure and water, steam, or water and steam mixed.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 브레이징 삽입재용 지르코늄계 합금 조성물:
[화학식 1]
ZraTibXcYdZe
(상기 화학식 1에서,
X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고,
a, b, c, d 및 e는 원자%로써,
a는 55 ≤ a ≤ 90이고,
b는 0 ≤ b ≤ 3이고,
c, d 및 e는 7 ≤ c + d + e ≤ 45이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있다).
A zirconium-based alloy composition for a brazing insert according to the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Zr a Ti b X c Y d Z e
(In the formula 1,
X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,
a, b, c, d and e are atomic%
a is 55? a? 90,
b is 0? b? 3,
c, d and e are 7? c + d + e? 45, wherein any one of c, d and e may be 0.
제1항에 있어서,
상기 X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고,
a, b, c, d 및 e는 원자%로써,
a는 60 ≤ a ≤ 80이고,
b는 0 ≤ b ≤ 1이고,
c, d 및 e는 20 ≤ c + d + e ≤ 40이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있는 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
The method according to claim 1,
X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,
a, b, c, d and e are atomic%
a is 60? a? 80,
b is 0? b? 1,
c, d and e are 20? c + d + e? 40, wherein any of c, d and e can be 0.
제1항에 있어서,
상기 X, Y 및 Z는 Cu, Ni, Fe, Al, Sn 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 서로 다른 어느 하나이고,
a, b, c, d 및 e는 원자%로써,
a는 65 ≤ a ≤ 75이고,
b는 0이고,
c, d 및 e는 25 ≤ c + d + e ≤ 35이고, 여기서 상기 c, d 및 e 중 어느 하나는 0일 수 있는 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
The method according to claim 1,
X, Y and Z are any one selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe, Al, Sn and Be,
a, b, c, d and e are atomic%
a is 65? a? 75,
b is 0,
c, d and e are 25? c + d + e? 35, wherein any of c, d and e can be zero.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 2]
ZraTibCucNid
(상기 화학식 2에서, a, b, c 및 d는 원자%로써, a는 55 ≤ a ≤ 85이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c 및 d는 15 ≤ c + d ≤ 45이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following Formula 2:
(2)
Zr a Ti b Cu c Ni d
A, b, c and d are atomic%, a is 55? A? 85, b is 0? B? 3, and c and d are 15? C + d? 45.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 3]
ZraCucNid
(상기 화학식 3에서, a, c 및 d는 원자%로써, a는 55 ≤ a ≤ 85이고, c 및 d는 15 ≤ c + d ≤ 45이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following Formula 3:
(3)
Zr a Cu c Ni d
A, c, and d are atomic percent, a is 55? A? 85, and c and d are 15? C + d? 45.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 4]
ZraTibCucFed
(상기 화학식 4에서, a, b, c 및 d는 원자%로써, a는 65 ≤ a ≤ 90이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c 및 d는 10 ≤ c + d ≤ 40이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following Formula 4:
[Chemical Formula 4]
Zr a Ti b Cu c Fe d
Wherein a, b, c and d are atomic%, a is 65? A? 90, b is 0? B? 3, and c and d are 10? C + d? 40.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 5]
ZraCucFed
(상기 화학식 5에서, a, c 및 d는 원자%로써, a는 65 ≤ a ≤ 90이고, c 및 d는 10 ≤ c + d ≤ 40이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following formula (5)
[Chemical Formula 5]
Zr a Cu c Fe d
Wherein a, c and d are atomic%, a is 65? A? 90, and c and d are 10? C + d? 40.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 6]
ZraTibCucNidFee
(상기 화학식 6에서,
a, b, c, d 및 e는 원자%로써, a는 60 ≤ a ≤ 80이고, b는 0 ≤ b ≤ 3이고, c, d 및 e는 14 ≤ c + d + e ≤ 45이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following Formula 6:
[Chemical Formula 6]
Zr a Ti b Cu c Ni d Fe e
(6)
a, b, c, d and e are atomic%, a is 60 a a 80, b 0 b 3 and c, d and e are 14 c + d + e 45.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물:
[화학식 7]
ZraCucNidFee
(상기 화학식 7에서,
a, c, d 및 e는 원자%로써, a는 60 ≤ a ≤ 80이고, c, d 및 e는 14 ≤ c + d + e ≤ 45이다).
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition is represented by the following general formula (7): &lt; EMI ID =
(7)
Zr a Cu c Ni d Fe e
(In the above formula (7)
a, c, d and e are atomic%, a is 60 a a 80, and c, d and e are 14 c + d + e 45.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성물은 지르코늄계 합금 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부를 얻게 되는 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alloy composition diffuses into the zirconium-based alloy parent material to provide a composition of the joining portion similar to the base material and having a uniform joining portion.
제1항의 화학식 1로 표시되는 지르코늄계 합금 조성물로 제조된 브레이징 삽입재를 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재들 사이에 삽입시킨 후, 상기 브레이징 삽입재의 용융온도 이상 내지 상기 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재의 용융온도 이하의 온도로 가열하여 접합시키는 단계를 포함하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법.
A method for manufacturing a brazing insert according to claim 1, wherein a brazing insert made of a zirconium-based alloy composition represented by the general formula (1) is inserted between zirconium or zirconium-based alloys, By weight of the zirconium-based alloy base material.
제11항에 있어서,
상기 브레이징 삽입재의 용융온도 이상에서 용융된 브레이징 삽입재가 고상확산반응에 의해 지르코늄계 합금 모재 내부로 확산되어 접합부의 조성이 모재와 유사하고 균일한 접합부가 형성되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 또는 지르코늄 합금의 접합방법.
12. The method of claim 11,
Characterized in that the brazing filler material melted at a temperature not lower than the melting temperature of the brazing filler metal is diffused into the zirconium alloy base material by the solid phase diffusion reaction so that the composition of the joining portion is similar to that of the base material and a uniform joining portion is formed. Way.
제11항에 있어서,
상기 브레이징 삽입재의 형태는 파우더, 리본, 박판, 판재 및 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the shape of the brazing insert is any one selected from the group consisting of powder, ribbon, thin plate, plate, and coating.
제11항에 있어서,
상기 가열 온도는 700-1400 ℃ 인 것을 특징으로 하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the heating temperature is 700 to 1400 占 폚.
제11항에 있어서,
상기 접합방법은 중수로 핵연료봉에 적용되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 또는 지르코늄계 합금 모재 간의 접합방법.12. The method of claim 11,
Wherein the joining method is applied to a heavy water reactor fuel rod.
KR1020130043748A 2013-04-19 2013-04-19 Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same KR101446713B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130043748A KR101446713B1 (en) 2013-04-19 2013-04-19 Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same
CA2823014A CA2823014C (en) 2013-04-19 2013-08-01 Zirconium-based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium alloy joints and joining method using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130043748A KR101446713B1 (en) 2013-04-19 2013-04-19 Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101446713B1 true KR101446713B1 (en) 2014-10-06

Family

ID=51831051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130043748A KR101446713B1 (en) 2013-04-19 2013-04-19 Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101446713B1 (en)
CA (1) CA2823014C (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105364284A (en) * 2015-12-04 2016-03-02 西北工业大学 Low-temperature quick welding method for zirconia or zirconia-based composite materials

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120079587A (en) * 2011-01-05 2012-07-13 한국원자력연구원 The brazing method of joining using amorphous sputtered coating layer as a filler and the amorphous brazing filler used for it

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120079587A (en) * 2011-01-05 2012-07-13 한국원자력연구원 The brazing method of joining using amorphous sputtered coating layer as a filler and the amorphous brazing filler used for it

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105364284A (en) * 2015-12-04 2016-03-02 西北工业大学 Low-temperature quick welding method for zirconia or zirconia-based composite materials

Also Published As

Publication number Publication date
CA2823014A1 (en) 2014-10-19
CA2823014C (en) 2015-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4099493B2 (en) Zirconium alloy composition with excellent creep resistance
KR0180770B1 (en) Zirconium alloy with improved post-irradiation properties
WO2005094504A2 (en) Zirconium alloys with improved corrosion resistance and method for fabricating zirconium alloys with improved corrosion resistance
Luo et al. Brazing SiC ceramics and Zr with CoCrFeNiCuSn high entropy alloy
CA2763153C (en) Brazing method for joining using amorphous sputtered coating layer as filler and amorphous brazing filler for the brazing method
KR101446713B1 (en) Zirconium based alloy compositions for brazing filler to obtain improved corrosion resistance in zirconium or zirconium based alloy joints and joining method using the same
TW200951988A (en) A spacer grid
JP5982474B2 (en) Zirconium-based alloy manufacturing method
JP4982654B2 (en) Zirconium alloy with improved corrosion resistance and method for producing zirconium alloy with improved corrosion resistance
Yao et al. The effect of alloying modifications on hydrogen uptake of zirconium-alloy welding specimens during corrosion tests
Bordoni et al. Microstructure in the weld region in seam welded and resistance welded Zircaloy 4 tubing
JPS6213550A (en) Zirconium-base alloy member for fuel assembly
Byron et al. Clad Titanium-Base Dispersions Containing Boron
Lebaili Microstructures and hot cracking formed at the interface of Zircaloy-4/stainless-steel-304L junctions
JP7397739B2 (en) Bonding material, bonding method, and bonding structure
KR101341135B1 (en) Zirconium alloy having excellent mechanical properties and corrosion resistance for nuclear fuel rod cladding tube
Lahoda et al. Control rods for light water reactors
RU2252848C1 (en) Zirconium base alloy for soldering
Cunningham et al. Development of a composite control rod
KR101930288B1 (en) Zr-Cr-Si ALLOY OF MATEAL WASTE FORM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
Liu et al. The Development of UMo/Al Dispersion Fuel
JPH07173587A (en) Production of zirconium alloy welded member
Franco-Ferreira et al. Welding of Columbium-1% Zirconium
Geng et al. Interfacial Reaction and Mechanical Properties Of SiC Bonded With Zircaloy‐4 Using Ni, Zr/Al Double Interlayers
ZHAO et al. Development of advanced zirconium alloys used in Chinese Nuclear Industry

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 5