KR101445241B1 - Preparation method of iso-butylene - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아이소부탄으로부터 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing isobutylene from isobutane. More specifically, a carrier containing an alloy of at least one first metal and alumina selected from the group consisting of Zn, K, Mg, Mn, oxides thereof, and hydrates thereof; And a second metal fixed on the support and containing at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, Comprising reacting isobutylene, hydrocarbons, nitrogen and water vapor in the presence of a supported catalyst.

Description

아이소부틸렌의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF ISO-BUTYLENE} PREPARATION METHOD OF ISO-BUTYLENE [0002]

본 발명은 아이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing isobutylene, and more particularly to a process for producing isobutylene having a high conversion and selectivity from a liquefied petroleum gas or a hydrocarbon raw material.

아이소부틸렌은 MMA(Methyl methacrylate), MTBE(Methyl tertiary butyl ether), ETBE(Ethyl tertiary butyl ether), Butyl Rubber, Polyisobutylene등의 원료로 사용되어, PMMA, 인조대리석, 가솔린 첨가제, 타이어, 접착 필름, 윤활기제 등의 제조에 적용되는 것으로 알려져 있다. Isobutylene is used as a raw material of MMA (Methyl methacrylate), MTBE (Methyl tertiary butyl ether), ETBE (Ethyl tertiary butyl ether), Butyl Rubber, Polyisobutylene, etc. and is used as PMMA, artificial marble, gasoline additive, tire, Lubricants and the like.

이와 같이, 아이소부틸렌은 다양한 분야에 사용되며 이에 대한 수요도 급증하는 실정인데, 이전에 사용되던 Naphtha Cracking공정에 의해서는 수요를 충족시키는데 일정한 한계가 있었다. 이에 따라, 보다 낮은 제조 비용을 사용하면서도 높은 수율로 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있는 실정이다. As such, isobutylene is used in various fields and the demand for it is increasing rapidly. However, there was a certain limit in meeting the demand by the previously used naphtha cracking process. Accordingly, there have been various studies on a method for obtaining isobutylene at a high yield while using a lower production cost.

이전에는 알루미나(Al2O3)를 담체로 하여 백금(Pt)과 주석(Sn)을 담지한 촉매와, 크로미아(Cr2O3)를 주성분으로 한 촉매를 탄화수소의 전환반응, 예를 들면 정제유의 개질 반응 및 탈수소 반응에 적용하는 방법이 알려져 있으며, 이러한 방법은 상업적으로 사용되어 왔다.A catalyst in which platinum (Pt) and tin (Sn) are supported on alumina (Al 2 O 3 ) as a carrier and a catalyst containing chromia (Cr 2 O 3 ) as a main component are subjected to a conversion reaction of hydrocarbons A method of applying the present invention to a reforming reaction and a dehydrogenation reaction of refined oil is known, and these methods have been used commercially.

그러나, 상기 촉매는 탄소수 5이상, 주로 탄소수 6이상의 탄화수소의 탈수소 반응, 탈수소 고리화반응, 이성화 반응, 방향족화 반응, 수소 첨가 크래킹 등의 반응에만 주로 사용되는 것으로서, 낮은 탄소수의 탄화수소가 원료로 사용되는 공정에는 적용되기 어려운 한계가 있었다. However, the catalyst is mainly used for reactions such as a dehydrogenation reaction, a dehydrocyclization reaction, an isomerization reaction, an aromatization reaction, and a hydrogenation cracking of a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms and mainly 6 or more carbon atoms, and a hydrocarbon having a low carbon number is used as a raw material There is a limitation that it is difficult to apply to the process.

이에 따라, 낮은 탄소수의 탄화 수소, 예를 들어 탄소수 4이하의 탄화수소를 탈수소 반응시키기 위하여, 가혹한 반응 조건과 이 조건에서 효율적으로 작용하는 촉매가 요구되었으며, 알칼리 금속 성분을 변경 또는 추가하는 방법이나 활성 성분 원소의 분산 및 분포 특성을 조절한 촉매 등이 제안되었다. Accordingly, in order to dehydrogenate a hydrocarbon having a low carbon number, for example, a hydrocarbon having a carbon number of 4 or less, a catalyst that effectively operates under harsh reaction conditions and conditions has been demanded, and a method for changing or adding an alkali metal component, And a catalyst in which the dispersion and distribution characteristics of the component elements are controlled.

그러나, 이러한 촉매들은 원료로부터 최종 제품을 얻어내는 수율 또는 전환율이 그리 높지 않았으며, 얻어진 최종 결과물 중 아이소부틸렌의 함량(선택도)도 또한 충분하지 않은 한계가 있었다.However, these catalysts did not have a high yield or conversion rate to obtain the final product from the raw material, and the content (selectivity) of isobutylene in the final product obtained was also insufficient.

예를 들어, 일본공개특허 1992-041857에는, 인, 아연, 니켈, 철 또는 크롬 등의 금속을 사용하고 다양한 온도 조건을 적용하여 아이소부틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 원료로부터 최종 제품으로 전환되는 비율이 15%미만으로 매우 낮으며, 얻어진 최종 결과물 중 아이소 부틸렌의 비율 또한 50% 정도에 불과한 한계가 있다. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-041857 discloses a method for producing isobutylene by using a metal such as phosphorus, zinc, nickel, iron or chromium and applying various temperature conditions. However, The conversion ratio is very low, less than 15%, and the ratio of isobutylene in the final product obtained is also only about 50%.

촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침적물의 발생, 즉 코킹(coking)에 의한 활성표면에서의 반응물과의 접촉 면적의 감소와, 반응 진행 시 여러 가지 이유로 발생되는 활성 성분끼리의 소결로 인한 활성 표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소 등을 들 수 있다. 따라서, 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이기 위해서는 적절한 활성 성분들의 선택과 촉매 자체의 물리적 안정성의 증진도 중요하고, 전체적인 활성을 증가시키면서 원하는 반응 생성물의 생성 효율, 즉 선택도를 높이기 위해서 촉매와 반응기체의 반응 조건 또한 한정되어야 한다. Factors that reduce the stability of the catalyst include reduction of the contact area with the reactants on the active surface due to generation of carbon deposits, that is, coking, and activity due to sintering between the active components Reduction of the contact area between the surface and the reactant, and the like. Therefore, in order to increase the dehydrogenation performance of the catalyst, it is important to select suitable active components and to improve the physical stability of the catalyst itself. In order to increase the overall activity and increase the selectivity of the desired reaction product, The reaction conditions should also be limited.

따라서, 보다 높은 활성 및 선택성을 나타내는 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있어, 전환율과 선택성에 영향을 미치는 큰 요인인, 촉매상에 생성된 탄소 침적물을 반응 중에 제거할 수 있고, 이에 의해 촉매의 활성을 개선할 수 있는 촉매와 반응 조건의 개발이 요구된다.
Therefore, there is a continuing need to develop catalysts that exhibit higher activity and selectivity, and it is possible to remove, during the reaction, the carbon deposits formed on the catalyst, which is a large factor affecting conversion and selectivity, Catalysts and reaction conditions that can improve the catalytic activity of the catalyst.

일본공개특허 제1992-041857호Japanese Patent Laid-Open No. 1992-041857

본 발명은, 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있는 아이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
The present invention is to provide a method for producing isobutylene which can obtain high quality isobutylene from a liquefied petroleum gas or a hydrocarbon raw material at a higher conversion ratio and selectivity.

본 발명은, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법을 제공한다.
The present invention relates to a support comprising an alloy of at least one first metal and alumina selected from the group consisting of Zn, K, Mg, Mn, oxides thereof, and hydrates thereof; And a second metal fixed on the support and containing at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, There is provided a process for producing isobutylene comprising reacting hydrocarbon, nitrogen and water vapor containing isobutane in the presence of a supported catalyst.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 담지 촉매의 존재하에 아이소부탄을 포함한 탄화수소로부터 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing isobutylene from a hydrocarbon containing isobutane in the presence of a metal-supported catalyst according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명자들은, 상기의 아이소부틸렌 제조방법의 문제점으로 지적되어 온 낮은 전환율과 선택도 및 반응이 진행함에 따른 촉매의 활성저하의 한계를 개선 하려는 연구를 진행하여, 일정한 담체에 일정한 금속을 고정시킨 아이소부틸렌 제조용 금속담지 촉매가 특정 반응 조건에서 반응 하는 경우 촉매의 활성이 유지되고, 이를 통해 생성물인 아이소부틸렌의 선택도가 증가함을 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have conducted studies to improve the low conversion and selectivity of the isobutylene production method and limit the catalyst deactivation due to the progress of the reaction, It was confirmed that the activity of the catalyst is maintained when the metal-supported catalyst for producing isobutylene is reacted under specific reaction conditions, and the selectivity of the product isobutylene is increased, thereby completing the invention.

특히, 상기 금속담지촉매를 사용하면 기존에 아이소부틸렌 제조 시 탄소 침적물의 발생으로 인한 코킹현상으로 촉매의 활성을 떨어트리는 현상을 방지 할 수 있게 되어 효율적이고, 안정적인 아이소부틸렌의 제조방법을 제공할 수 있다.
In particular, when the metal-supported catalyst is used, it is possible to prevent the catalyst from being deteriorated due to coking caused by generation of carbon deposits during the production of isobutylene, thereby providing an efficient and stable method for producing isobutylene can do.

발명의 일 구현예에 따르면, Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및 상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에, 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법이 제공 될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a carrier containing an alloy of at least one first metal and alumina selected from the group consisting of Zn, K, Mg, Mn, oxides thereof and hydrates thereof; And a second metal fixed on the support and containing at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, There is provided a process for producing isobutylene, comprising reacting a hydrocarbon, nitrogen and water vapor containing isobutane in the presence of a supported catalyst.

상기 알루미나(Al2O3)는 α(알파), γ(감마), η(에타), δ(델타), θ(세타) 형의 결정 구조를 가질 수 있는데, 질소산화물의 환원 반응에서 보다 나은 효과를 구현하기 위해서는 γ-Al2O3구조의 알루미나 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, γ-Al2O3는 다른 알루미나에 비해 상대적으로 비표면적이 넓어 금속 담지물을 작고 고르게 분포하게 되어 담지체로 적당하다. The alumina (Al 2 O 3 ) may have a crystal structure of? (Alpha),? (Gamma),? (Eta), delta It is preferable to use an alumina carrier having a γ-Al 2 O 3 structure. In particular, γ-Al 2 O 3 has a relatively large specific surface area as compared with other alumina, so that the metal support is distributed evenly and evenly, and thus is suitable as a support.

상기 담체 물질의 비표면적(BET, Brunauer-Emmett-Teller)은 150내지200m2/g, 바람직하게는 170내지190m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 너무 작으면, 고정되는 제1금속, 제2금속, 및 백금이 고르게 분포하지 못하여 상기 담지 촉매의 활성이 낮아질 수 있다. The specific surface area (BET, Brunauer-Emmett-Teller) of the carrier material may be 150 to 200 m 2 / g, preferably 170 to 190 m 2 / g. If the specific surface area of the support is too small, the fixed first metal, the second metal, and the platinum may not be evenly distributed, so that the activity of the supported catalyst may be lowered.

상기 Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 제1금속은 상기 알루미나와 합금을 형성할 수 있으며, 이러한 합금은 상기 금속 담지 촉매에서 담체로 사용될 수 있다. 상기 제1금속 및 알루미나의 합금을 포함한 담체는 촉매의 활성을 더 향상시켜 효율적으로 아이소부탄의 탈수소화반응을 진행할 수 있다. The first metal containing Zn, K, Mg, Mn, an oxide thereof, a hydrate thereof, or a mixture of two or more thereof may form an alloy with the alumina, and the alloy may be used as a support in the metal- . The carrier containing the alloy of the first metal and alumina can further improve the activity of the catalyst and efficiently conduct the dehydrogenation reaction of isobutane.

상기의 제1금속은 아이소부탄의 전환율을 향상시키고, 아이소부틸렌의 선택성을 반응시간 동안 오래 유지할 수 있도록 도와주는 역할을 할 수 있다. 상기 제1금속으로 사용 가능한 금속 중 Zn이 상기와 같은 역할을 수행하는데 적합하여, 제1금속으로 아연, 아연 수화물 또는 아연 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.The first metal may serve to improve the conversion of isobutane and to maintain the selectivity of isobutylene for a long time during the reaction. Zn in the metal usable as the first metal is suitable for performing the above-mentioned role, and zinc, zinc hydrate or zinc oxide is preferably used as the first metal.

상기 제1금속은 상기 알루미나의 함량 대비 5 내지 20wt% 포함하는 것이 촉매 표면에 금속이 고르게 분포 할 수 있어 바람직하다. 상기 제1금속을 알루미나의 함량 대비 5 wt% 미만 포함하면, 알루미나에 비해 금속의 함량이 너무 적어 촉매의 활성을 저하시킬 수 있으며, 20wt% 초과하여 포함하면, 제1금속이 알루미나에 비해 과포화되어 촉매 표면에 고르게 분산되지 못해 촉매의 활성을 떨어뜨릴 수 있다.It is preferable that the first metal contains 5 to 20 wt% of the content of the alumina because the metal can be evenly distributed on the surface of the catalyst. If the content of the first metal is less than 5 wt% with respect to the content of alumina, the content of the metal may be too low to lower the activity of the catalyst. If the content of the first metal is more than 20 wt%, the first metal may be supersaturated It can not be uniformly dispersed on the surface of the catalyst and the activity of the catalyst can be lowered.

또한, 상기 금속 담지 촉매는 백금(Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 제2금속을 상기 담체에 고정시켜 촉매의 활성도를 높이고, 아이소부틸렌의 선택도를 향상시킬 수 있다.Also, the metal-supported catalyst may include a second metal containing at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, Thereby increasing the activity of the catalyst and improving the selectivity of isobutylene.

상기 제1금속은 알루미나와 합금형태로 담체를 형성하는 금속을 의미하고, 상기 제2금속은 담체에 고정되는 금속을 의미하는 것으로, 제1 및 제2의 용어는 상기 2종의 금속류를 구분하기 위하여 사용되어, 상기 용어가 금속이 담체에 고정되는 순서를 의미하거나 다른 사항을 한정하는 것으로 해석되지 않는다. The first metal means a metal forming a carrier in the form of an alloy with alumina and the second metal means a metal fixed to a carrier. The first and second terms are used to distinguish the two types of metals. , The term does not imply an order in which the metal is fixed to the carrier or is not to be construed as limiting other things.

상기 제2금속을 담체에 고정시키는 순서는 제한 되지 않으며, 여러 금속을 동시에 고정할 수도 있고, 순차적으로 고정할 수도 있다.The order of fixing the second metal to the carrier is not limited, and various metals may be fixed at the same time or sequentially.

상기 금속 담지 촉매가 백금을 포함하면 보다 나은 촉매 활성이 구현될 수 있는데, 이에 따라, 상기 제2금속은 백금(Pt)과, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함할 수 있다. The second metal may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, And hydrates thereof. The metal compound may be at least one selected from the group consisting of hydrates thereof.

그리고, 상기 금속 담지 촉매의 활성을 높이고, 보다 효율적으로 금속을 담체에 고정시키기 위하여, 상기 제2금속 중 백금(Pt), 이의 산화물, 또는 이들의 수화물을 먼저 담체에 고정시키고, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 고정시키는 것이 바람직하다.In order to increase the activity of the metal-supported catalyst and fix the metal to the carrier more efficiently, platinum (Pt), an oxide thereof, or a hydrate of the second metal is first fixed on a carrier, It is preferable to fix at least one metal compound selected from Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, and hydrates thereof.

상기 백금, 이의 산화물, 또는 이의 수화물은 담체의 함량 대비 0.1내지 5wt% 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the platinum, the oxide thereof, or the hydrate thereof contains 0.1 to 5 wt% of the content of the support.

상기 금속담지촉매에서 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체에 고정되어 증진제의 역할을 할 수 있다. In the metal-supported catalyst, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, or hydrates thereof may be fixed on the support and serve as an enhancer.

보다 상세하게는, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체에 고정되는 백금의 입자크기를 작게 유지하여 담체에서 백금의 분산도를 고르게 하고, 이로 인해 탈수소화 반응에 관여하는 활성점의 개수를 높일 수 있다. 또한, 반응 중 생성되는 탄소의 침적을 억제함으로서 촉매의 안정성을 높이고, 아이소부틸렌으로의 선택도를 향상시킬 수 있다. 이러한 역할을 수행 하기에 제 2금속으로 주석(Sn), 이의 산화물 또는 이들의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다. More specifically, the oxide of Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, or their hydrates maintains the particle size of the platinum fixed on the carrier small and makes the dispersion degree of the platinum in the carrier uniform, The number of active sites involved in the dehydrogenation reaction can be increased. In addition, the stability of the catalyst can be enhanced and the selectivity to isobutylene can be improved by suppressing the deposition of carbon generated during the reaction. In order to perform this role, it is preferable to use tin (Sn), an oxide thereof, or a hydrate thereof as a second metal.

상기 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물은 담체의 함량 대비 0.1 내지 5wt% 포함하는 것이 촉매 표면에 금속이 고르게 분포 할 수 있고 백금의 활성을 방해하지 않아 바람직하다. Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물을 담체의 함량 대비 5wt% 초과하여 포함하면, Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 또는 이들의 수화물이 pore에 고르게 고정되어 있는 백금금속을 덮어 촉매의 탈수소화 효과를 저하시킬 수 있다. It is preferable that the oxide of Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, or their hydrates is 0.1 to 5 wt% of the amount of the carrier, the metal may be evenly distributed on the surface of the catalyst, desirable. Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, or hydrates thereof in an amount of more than 5 wt% with respect to the content of the carrier. The dehydration effect of the catalyst may be lowered by covering the platinum metal whose pore is uniformly fixed on the pore.

한편, 상기 아이소부틸렌의 제조방법에서는, 상술한 금속 담지 촉매의 존재하에 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시켜 아이소부틸렌을 제조할 수 있다. On the other hand, in the method for producing isobutylene, isobutylene can be produced by reacting hydrocarbons including nitrogen, nitrogen and steam in the presence of the above-described metal supported catalyst.

상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 상기 반응을 통하여 아이소부틸렌으로 전환되는 주요 원료이며, C4 LPG로부터 유래한 것일 수 있다. 그리고, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 iso-Butane 뿐만 아니라, n-Butane 등의 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 n-Butane 및 iso-Butane을 각각 20 내지 80중량%씩 포함할 수 있으며, 기타 다른 성분을 더 포함할 수도 있다. The hydrocarbon containing isobutane is the main raw material which is converted to isobutylene through the reaction, and may be derived from C4 LPG. The hydrocarbons including isobutane may further include other components such as n-butane as well as iso-butane. Specifically, the hydrocarbons including isobutane may contain n-butane and iso-butane in an amount of 20 to 80 wt%, respectively, and may further include other components.

상기 수증기를 아이소부탄과 함께 혼합하여 반응기체로 투입함으로써, 촉매상에 생성된 탄소침적물을 반응중에 제거할 수 있어, 촉매의 활성을 개선할 수 있다. 또한, 반응시간이 지남에 따라 탄소침적물이 생성되는 코킹현상으로 인한 촉매활성의 저하를 방지하여, 아이소부틸렌의 선택성을 반응시간 동안 좀 더 오래 유지 할 수 있도록 한다. 상기 수증기는 물을 100℃이상의 온도로 가열하여 제조된 것으로, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도에서 반응기체로 투입될 수 있다. By mixing the steam with isobutane and introducing it into the reaction gas, the carbon deposit formed on the catalyst can be removed during the reaction, and the activity of the catalyst can be improved. In addition, the catalyst activity is prevented from being lowered due to the coking phenomenon in which carbon deposits are formed over the reaction time, so that the selectivity of isobutylene can be maintained longer during the reaction time. The water vapor is prepared by heating water to a temperature of 100 ° C or higher, preferably 400 ° C to 600 ° C.

상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 수증기 간의 반응 몰 비율은 100:1 내지 1:1 일 수 있고, 100:1 내지 10:8의 몰 비율로 반응하는 것이 바람직하다. The reaction molar ratio between the hydrocarbon and the water vapor including the isobutane may be 100: 1 to 1: 1, and it is preferable that the reaction is carried out at a molar ratio of 100: 1 to 10: 8.

또한, 상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 질소는 10:1내지 1:10의 몰 비율로 반응할 수 있고, 바람직하게는 5:1 내지 1:3의 몰 비율로 반응할 수 있다. 질소는 비활성기체로, 반응기체에서 상기의 비율로 희석가스로 혼합되어, 탄화수소의 탈수소화 반응을 촉진시킬 수 있다. In addition, the hydrocarbon including the isobutane and nitrogen can be reacted at a molar ratio of 10: 1 to 1:10, and preferably at a molar ratio of 5: 1 to 1: 3. Nitrogen is an inert gas and can be mixed with a diluting gas in the above-mentioned ratio in the reaction gas to promote the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon.

상기 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 400 내지 600℃에서 진행할 수 있고, 450 내지 550℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 400℃ 미만의 온도에서는 촉매의 활성도가 떨어져, 아이소부탄의 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도 모두 낮게 나타나며, 600℃이상의 고온에서는 부산물로 프로필렌이 과량 발생하여 아이소부탄의 전환율은 우수하나, 아이소부틸렌의 선택도가 저하되어 바람직하지 못하다.The step of preparing isobutylene may proceed at 400 to 600 ° C and preferably at 450 to 550 ° C. The activity of the catalyst is lowered at a temperature lower than 400 ° C. and the conversion of isobutane and the selectivity of isobutylene are both low. At a high temperature of 600 ° C. or higher, propylene is excessively produced as a byproduct and the conversion of isobutane is excellent. The degree of selectivity is reduced and it is not preferable.

또한, 상기 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100 내지 1000/Hr에서 진행될 수 있고, 200 내지 500/Hr에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 GHSV(Gas Hourly Space Velocity, 공간속도)는 탈수소화 반응에 사용하는 촉매의 체적양에 대한 공급 가스의 속도를 나타내는 것으로, 촉매의 부피비와 공급 가스의 유량 조절로 측정 및 확인이 가능하며, GHSV가 1000/Hr을 초과하는 경우에는 전환율과 선택도가 모두 저하되어 바람직하지 않고, GHSV가 100/Hr 미만인 경우에는 탈수소화 효율은 증가하나 그 증가율에 비해 사용되는 촉매의 양이 너무 많아 경제성이 떨어져 바람직하지 못하다. In addition, the step of producing isobutylene may be performed at a gas hourly space velocity (GHSV) of 100 to 1000 / hr, preferably 200 to 500 hr / hr. The gas hourly space velocity (GHSV) represents the velocity of the feed gas relative to the volume of the catalyst used in the dehydrogenation reaction. It can be measured and confirmed by controlling the volume ratio of the catalyst and the flow rate of the feed gas. The GHSV Is less than 100 / Hr, the dehydrogenation efficiency is increased, but the amount of the catalyst used is too large to be economical It is not desirable.

한편, 상기 금속 담지 촉매에서 제1 금속 및 알루미나의 합금을 포함한 담체는, 제1 금속과 알루미나를 수용액 상태로 혼합하여 페이스트(paste)를 형성하고, 이러한 페이스트를 건조 또는 소성함으로서 형성될 수 있다. On the other hand, in the metal-supported catalyst, the carrier containing the alloy of the first metal and alumina may be formed by mixing the first metal and alumina in an aqueous solution to form a paste, and drying or firing the paste.

상기 형성된 제1 금속과 알루미나의 합금에는 상술한 제2금속이 고정될 수 있으며, 이러한 고정에는 담지 촉매의 고정 방법에 사용되는 것으로 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 함금과 제2금속을 수용액상으로 혼합하고 이를 건조 및 소성하여 고정 단계가 진행될 수 있다. The above-mentioned second metal may be fixed to the alloy of the formed first metal and alumina, and various methods known to be used for fixing the supported catalyst may be used. For example, the alloy and the second metal In the form of an aqueous solution, followed by drying and firing, whereby a fixing step can be carried out.

상기 건조하는 단계는 90 내지 150℃ 에서 1내지 48시간동안 수행 할 수 있고, 바람직하게는 110내지 140℃ 에서 10내지 30 시간 동안 수행할 수 있다. The drying may be performed at 90 to 150 ° C for 1 to 48 hours, preferably at 110 to 140 ° C for 10 to 30 hours.

상기 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.In the drying process, a drying method and a drying device commonly known in the art can be used. For example, drying can be performed using a heat source such as a hot air fan, an oven, or a hot plate.

또한, 상기 소성하는 단계는 400 내지 600℃ 에서 1내지 12시간 동안 수행 할 수 있고, 바람직하게는, 430내지 580℃ 에서 3내지 8 시간 동안 소성할 수 있다.The firing may be performed at 400 to 600 ° C for 1 to 12 hours, and preferably at 430 to 580 ° C for 3 to 8 hours.

상기 소성 단계의 온도가 너무 낮으면, 상기 함침 단계에서 금속이 담체와 충분히 결합하지 못하거나, 최종 제조되는 촉매의 활성이 충분히 확보되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높으면, 제조되는 촉매의 비표면적이 줄어들거나 담지된 금속이 분해되어 최종 제조되는 촉매의 활성 또는 물성이 크게 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
If the temperature of the sintering step is too low, the metal may not sufficiently bond with the support in the impregnation step, or the activity of the finally produced catalyst may not be sufficiently secured. If the temperature is too high, The reduced or impregnated metal is decomposed and the activity or physical properties of the finally produced catalyst may be greatly deteriorated.

본 발명에 따르면, 액화 석유 가스 또는 탄화수소 원료 등으로부터 보다 높은 전환율 및 선택도로 고품질의 아이소부틸렌을 얻어낼 수 있고, 장시간의 반응에도 금속 담지 촉매의 활성을 유지시킬 수 있는 아이소부틸렌을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
According to the present invention, it is possible to obtain isobutylene which can obtain isobutylene with high conversion and selectivity from a liquefied petroleum gas or a hydrocarbon raw material or the like, and can maintain the activity of the metal-supported catalyst even in a long reaction time A method can be provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 제조예Manufacturing example 1 :  One : PtPt -- SnSn // ZnOZnO -- AlAl 22 OO 33 촉매의 제조]Preparation of Catalyst]

1. 지지체(1. Support ( ZnOZnO -- AlAl 22 OO 33 )의 제조)

Zinc nitrate hexahydrate (20.1g)와 Alumina powder(γ-Al2O3, 186m2/g, 50g)를 수용액 상태로 제조, 혼합하여 95℃에서 100 내지 300 RPM으로 6시간 동안 교반하여, 물이 제거된 paste 상태의 혼합물을 130℃의 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 아연과 알루미나는 1:3.5 의 몰 비율로 투입하여 8wt% ZnO- Al2O3 로 제조하였다. 오븐 건조 한 8wt% ZnO- Al2O3를 8 내지 20 mesh 체걸림하여 분쇄하고, Air Furnace에서 5시간 30분 동안 550℃에서 소성하였다.
Alumina powder (γ-Al 2 O 3 , 186 m 2 / g, 50 g) was prepared and mixed in an aqueous solution and stirred at 100 to 300 rpm for 6 hours at 95 ° C. to remove water The mixture in the paste state was dried in an oven at 130 캜 for 24 hours. Zinc and alumina were added in a molar ratio of 1: 3.5 to prepare 8 wt% ZnO-Al 2 O 3 . Oven-dried 8 wt% ZnO- Al 2 O 3 was crushed by 8 to 20 mesh sieves, and fired at 550 ° C. for 5 hours and 30 minutes in an air furnace.

2. 2. PtPt 의 of 함침Impregnation 단계 step

상기에서 제조한 지지체 8wt% ZnO- Al2O3를 이용하여 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 상기 지지체 8wt% ZnO- Al2O3 20g에 H2PtCl6 ·6H2O수용액 0.7g을 함침하고, Rotary evaporator를 이용해 건조하였다. 건조 된 촉매를 Air Furnace에서 5시간 30분 동안 500℃에서 소성하였다.
A catalyst was prepared by the adsorption support method using the support prepared above, 8 wt% ZnO-Al 2 O 3 . To 20 g of the support, 8 wt% ZnO-Al 2 O 3 , 0.7 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O aqueous solution was impregnated and dried using a rotary evaporator. The dried catalyst was calcined in an air furnace at 500 ° C. for 5 hours and 30 minutes.

3. 3. SnSn 의 of 함침Impregnation 단계 및 촉매의 제조 Step and Preparation of Catalyst

상기 2단계에서 제조한 촉매에 증진제의 역할을 하는 보조금속인 Sn을 함침하여 촉매를 제조하였다. Sn acetyl acetonate를 Methanol을 이용하여 용해하여 사용한 것을 제외하고는, 2단계의 Pt금속 함침과 동일한 방법으로 Sn금속 2.6g을 함침하였고, Rotary evaporator로 촉매를 건조하였다. 건조된 촉매 3.2wt%Sn-1.2wt%Pt/8wt%ZnO-Al2O3를 Air Furnace에서 5시간 30분 동안 500℃에서 소성하고, H2와 N2혼합가스로 300℃에서 2시간 환원과정을 거쳐 최종 촉매를 제조하였다.
The catalyst prepared in the above step 2 was impregnated with Sn, which serves as an enhancing agent, to prepare a catalyst. Sn acetylate was dissolved in methanol, 2.6 g of Sn metal was impregnated in the same manner as the Pt metal impregnation in the second step, and the catalyst was dried with a rotary evaporator. 2 hours and reduced at 300 ℃ the dried catalyst 3.2wt% Sn-1.2wt% Pt / 8wt% ZnO-Al 2 O 3 by firing, H 2 and N 2 mixture gas at 500 ℃ for 5 hours and 30 minutes in Air Furnace The final catalyst was prepared.

[[ 제조예Manufacturing example 2 :  2 : ChromiumChromium 성분이 The component 담지된Supported 촉매의 제조]  Preparation of Catalyst]

Zinc nitrate hexahydrate(20.1g)대신 Chromium nitrate nonahydrate(27.3g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 3.2wt%Sn-1.2wt%Pt/7wt%Cr2O3- Al2O3를 제조하였다.
Zinc nitrate hexahydrate (20.1g) was prepared in place of the Example 1, and 3.2wt% Sn-1.2wt% Pt / 7wt% Cr2O3- Al 2 O 3 in the same manner except for using Chromium nitrate nonahydrate (27.3g).

[[ 제조예Manufacturing example 3 :  3: SnSn 성분이 담지 되지 않은 촉매의 제조]Preparation of Catalyst without Component Support]

상기 실시예 1의 2단계에서 제조한 촉매를 H2와 N2 혼합가스로 300℃에서 2시간 동안 환원과정을 거쳐 최종 1.2wt%Pt/8wt%ZnO-Al2O3촉매를 제조하였다.
The catalyst prepared in step 2 of Example 1 was subjected to a reduction process at 300 ° C for 2 hours using a mixed gas of H 2 and N 2 to prepare a final 1.2 wt% Pt / 8 wt% ZnO-Al 2 O 3 catalyst.

[[ 실시예Example 1:  One: 아이소부틸렌의Isobutylene 제조 및 분석] Manufacture and analysis]

상기 제조예1에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 SUS반응기에 충진하고, 질소, 아이소부탄, 수증기를 공급하여 탈수소화 반응을 수행하여 아이소부틸렌을 합성하였다. 3 g of the catalyst for dehydrogenation of isobutane prepared in Preparation Example 1 was charged into an SUS reactor and dehydrogenation reaction was performed by supplying nitrogen, isobutane, and steam to synthesize isobutylene.

이때, 질소와 아이소부탄의 몰비율은 2:8 이었으며, 아이소부탄 대비 수증기의 몰비율은 0.2 이었다. 530℃, 상압에서, 500/Hr의 GHSV를 유지하며 탈수소화하였다. 상기 수증기는 물을 100℃로 가열하여 준비한 이후, 실제 반응에는 200℃로 추가 가열하여 적용하였다. At this time, the molar ratio of nitrogen to isobutane was 2: 8, and the molar ratio of water vapor to isobutane was 0.2. The dehydrogenation was carried out at 530 DEG C and at normal pressure while maintaining a GHSV of 500 / Hr. The water vapor was prepared by heating water to 100 ° C and then applied by further heating to 200 ° C for the actual reaction.

상기 탈수소화 반응이 완료되면, 기체를 직접 포집하여, Gas Chromatography로 분석하여 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.Upon completion of the dehydrogenation reaction, the gas was directly collected and analyzed by Gas Chromatography to calculate the isobutane conversion and selectivity of isobutylene.

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

제조예 2에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
Isobutylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the catalyst for dehydrogenation of isobutane produced in Production Example 2 was used and the selectivity of isobutylene and the conversion of isobutylene were calculated.

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

제조예 3에서 제조한 아이소부탄 탈수소화 반응용 촉매 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.
Isobutylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the catalyst for dehydrogenation of isobutane produced in Production Example 3 was used and the selectivity of isobutylene and the conversion of isobutylene were calculated.

[[ 비교예Comparative Example 3] 3]

실시예1의 Pt-Sn/ZnO-Al2O3촉매의 성능이 반응가스로 수증기를 첨가하는지의 여부에 의해 어떤 영향을 받는지 확인하기 위하여, 수증기를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부틸렌을 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.In order to confirm how the performance of the Pt-Sn / ZnO-Al 2 O 3 catalyst of Example 1 was affected by whether or not steam was added to the reaction gas, Isobutylene was prepared in the same manner, and the conversion of isobutane and the selectivity of isobutylene were calculated.

아이소부탄Isobutane 탈수소화 성능 비교 (단위:  Dehydrogenation performance comparison (Unit: molmol %)%) 성능(mol%) [반응시간(0.5Hr)]Performance (mol%) [reaction time (0.5Hr)] 성능(mol%) [반응시간(6Hr)]Performance (mol%) [reaction time (6Hr)] 전환율Conversion Rate 선택도Selectivity 전환율Conversion Rate 선택도Selectivity 실시예 1Example 1 58.1658.16 93.1593.15 50.9050.90 96.8596.85 비교예 1Comparative Example 1 31.8231.82 78.2878.28 12.9012.90 100100 비교예 2Comparative Example 2 61.5561.55 45.5945.59 27.8127.81 82.3882.38 비교예3Comparative Example 3 45.3345.33 87.9387.93 41.6741.67 89.0589.05

* 전환율: 아이소부탄이 다른 물질(예를들어, 아이소부틸렌, 프로필렌 등)로 전환된 비율* Conversion rate: The ratio of conversion of isobutane to other materials (for example, isobutylene, propylene, etc.)

* 선택도: 아이소부탄이 전환된 생성물 중 아이소부틸렌의 비율
* Selectivity: the ratio of isobutylene in the product in which isobutane is converted

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 탈수소화 촉매의 아이소부탄 전환율은 58.16%, 생성물 중의 아이소부틸렌 선택도는 93.15%로 매우 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한 반응이 진행함에 따른 전환율의 하강 폭도 크지 않아, 촉매 활성도 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the conversion of isobutane of the dehydrogenation catalyst of the Example was 58.16%, and the selectivity of isobutylene in the product was 93.15%. Also, it was confirmed that the catalytic activity was maintained because the lowering of the conversion rate was not so large as the reaction progressed.

반면, Zinc대신에 Chromium을 사용한 촉매(비교예 1)와 Sn성분을 제외한 촉매(비교예 2)는 실시예 1에 비해 현저히 성능이 좋지 못함을 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 비교예1의 촉매는 전환율과 선택도 모두 실시예1에 비해 낮았으며, 반응시간에 따라 전환율이 급격히 떨어져 촉매의 성능이 저하됨을 확인하였다. 또한, 비교예2의 촉매의 전환율은 실시예1의 촉매보다 좋은 것으로 보이나, 아이소부틸렌의 선택도가 실시예1의 절반 수준으로 나타나, 부산물인 프로필렌의 생성이 많아 바람직 하지 못함을 확인할 수 있었다. On the other hand, it was confirmed that the catalyst using Chromium (Comparative Example 1) instead of Zinc and the catalyst except for Sn component (Comparative Example 2) were not significantly better than those of Example 1. More specifically, both the conversion and the selectivity of the catalyst of Comparative Example 1 were lower than those of Example 1, and the conversion rate was rapidly lowered according to the reaction time and the performance of the catalyst was deteriorated. In addition, although the conversion of the catalyst of Comparative Example 2 seems to be better than that of Example 1, the selectivity of isobutylene was found to be half of that of Example 1, and it was confirmed that the production of propylene, which is a by-product, .

또한, 실시예1의 촉매를 사용하여 반응기체에 수증기를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 아이소부틸렌을 제조한 비교예3은 실시예1에 비해 전환율과 선택도 모두 현저히 낮은 것으로 나타났다. 즉, 동일한 조건하에서 동일한 촉매를 사용하여 아이소부틸렌을 제조함에도, 수증기가 전환율과 선택도에 미치는 영향이 크다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예1의 반응시간에 따른 전환율의 하강 폭도 비교예3 보다 적어, 수증기가 아이소부탄의 탈수소화 반응에서 반응시간의 경과에 따른 촉매활성의 저하를 방지하는 역할을 함을 확인할 수 있었다.In Comparative Example 3 in which isobutylene was produced in the same manner as in Example 1, except that steam was not contained in the reaction gas using the catalyst of Example 1, conversion and selectivity were both significantly lower Respectively. That is, even though isobutylene was produced using the same catalyst under the same conditions, it was confirmed that the effect of steam on the conversion and selectivity was great. The lowering width of the conversion rate according to the reaction time of Example 1 was smaller than that of Comparative Example 3, and it was confirmed that the water vapor plays a role of preventing the catalyst activity from being lowered with the lapse of reaction time in the dehydrogenation reaction of isobutane.

즉, 실시예1의 촉매는 아이소부탄 탈수소 반응에서 반응기체로 아이소부탄을 포함한 탄화수소뿐만 아니라, 수증기를 첨가하여 아이소부탄 전환율과, 생성물 중의 아이소부틸렌 선택도를 높게 유지하며, 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
That is, in the catalyst of Example 1, not only hydrocarbons including isobutane but also steam are added to the reaction gas in the isobutane dehydrogenation reaction to maintain the conversion of isobutane and the selectivity of isobutylene in the product to a high level, .

[[ 실시예Example 2 내지 7:  2 to 7: 아이소부틸렌의Isobutylene 제조] Produce]

반응 온도 조건을 변화시킨 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 아이소부탄의 탈수소화 반응을 수행하여 아이소부틸렌의 제조하고, 아이소부탄 전환율 및 아이소부틸렌의 선택도를 계산하였다.The dehydrogenation reaction of isobutane was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature condition was changed to prepare isobutylene, and the selectivities of isobutane conversion and isobutylene were calculated.

온도 조건에 따른 Depending on temperature conditions 아이소부탄Isobutane 탈수소화 성능 비교 (단위 :  Dehydrogenation performance comparison (Unit: molmol %)%) 반응 온도(℃)Reaction temperature (캜) 성능(mol%) [반응시간(1Hr)]Performance (mol%) [Reaction time (1Hr)] 전환율Conversion Rate 선택도Selectivity 실시예2Example 2 400400 16.116.1 8989 실시예 3Example 3 420420 21.6321.63 89.0889.08 실시예 4Example 4 470470 36.4136.41 95.1195.11 실시예 5Example 5 500500 47.1747.17 95.2295.22 실시예 6Example 6 550550 49.8649.86 81.3481.34 실시예 7Example 7 600600 55.2255.22 74.0674.06

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1의 촉매를 사용하여 온도조건 이외의 모든 조건을 고정하고, 온도를 변화하여 탈수소 반응을 수행한 결과, 아이소부탄 전환율, 아이소부틸렌 선택도가 온도가 향상함에 따라 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, 고온에서는 부산물로 프로필렌이 과량 발생하여 전환율은 향상되나 선택도가 저하됨을 알 수 있었다. As shown in Table 2, when all the conditions other than the temperature condition were fixed by using the catalyst of Example 1 and the dehydrogenation reaction was performed by changing the temperature, the isobutane conversion and the isobutylene selectivity were improved And it was confirmed that it increased with increasing However, it was found that propylene was excessively produced as a by-product at a high temperature, and the conversion was improved but the selectivity was decreased.

즉, 아이소부틸렌을 제조하는 단계는 400 내지 600℃에서 진행할 수 있으나, 450 내지 550℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
That is, the step of producing isobutylene may be carried out at 400 to 600 ° C, but preferably at 450 to 550 ° C.

Claims (10)

Zn, K, Mg, Mn, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 제1금속과 알루미나의 합금을 포함한 담체; 및
상기 담체 상에 고정되고, 백금(Pt); 및 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 포함한 제2금속;을 포함한 금속 담지 촉매의 존재 하에,
아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계를 포함하는, 아이소부틸렌의 제조 방법.A carrier containing an alloy of a first metal and alumina containing at least one selected from the group consisting of Zn, K, Mg, Mn, oxides thereof, and hydrates thereof; And
Platinum (Pt), < / RTI > And a second metal containing at least one metal compound selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof, and hydrates thereof,
A process for producing isobutylene, comprising reacting hydrocarbon, nitrogen and water vapor, including isobutane. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 담지 촉매의 담체는 제1금속을 상기 알루미나의 함량 대비 5 내지20 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the carrier of the metal supported catalyst contains 5 to 20 wt% of the first metal relative to the content of the alumina. 제1항에 있어서,
상기 금속 담지 촉매는 백금(Pt), 이의 산화물, 또는 이의 수화물을 상기 담체의 함량 대비 0.1 내지 5 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal-supported catalyst comprises platinum (Pt), an oxide thereof, or a hydrate thereof in an amount of 0.1 to 5 wt% relative to the content of the support. 제1항에 있어서,
상기 금속 담지 촉매는 Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, 이의 산화물 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물을 상기 담체의 함량 대비 0.1 내지 5 wt% 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal supported catalyst comprises at least one metal compound selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Sn, La, K, Ca, oxides thereof and hydrates thereof in an amount of 0.1 to 5 wt% ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소는 탄소수 4의 LPG를 포함하는 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrocarbon containing isobutane is LPG having 4 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 수증기 간의 반응 몰 비율은 100:1 내지 1:1 인 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction molar ratio between the hydrocarbons including isobutane and water vapor is 100: 1 to 1: 1. 제1항에 있어서,
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소와 질소 간의 반응 몰 비율은 10:1 내지 1:10 인 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction molar ratio between the hydrocarbon and nitrogen including isobutane is 10: 1 to 1:10. 제1항에 있어서,
상기 아이소부탄을 포함한 탄화수소, 질소 및 수증기를 반응시키는 단계는400 내지 600℃에서 수행되는 아이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of reacting the isobutane-containing hydrocarbon, nitrogen, and water vapor is performed at 400 to 600 ° C. 제1항에 있어서,
상기 아이소부틸렌(iso-Butylene)을 제조하는 단계는 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 100~1000/Hr에서 진행되는 아이소부틸렌의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the iso-butylene is produced at a gas hourly space velocity (GHSV) of 100 to 1000 / hr.
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