KR101443500B1 - Lithium-metal oxide and lithium secondary battery having the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬금속산화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 양극활물질로 적용이 가능하고, 높은 전지 용량을 나타내면서 반복적인 충방전에 의한 용량의 감소 현상을 개선한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x
(상기 화학식에서 x, a 및 b는 청구항 1항에 제시한 바와 같다.)More particularly, the present invention relates to a lithium metal oxide represented by the following formula (1) and a lithium secondary battery comprising the same. The lithium metal oxide according to the present invention can be applied to a cathode active material, and can provide a lithium secondary battery which exhibits a high battery capacity while improving the capacity reduction by repeated charge and discharge.
[Chemical Formula 1]
Li 1 + x Ni a M 1 -2? X Mn b O 2 + x
(Wherein x, a and b are as defined in claim 1).
Description
본 발명은 리튬금속산화물, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium metal oxide, a cathode active material containing the same, and a lithium secondary battery.
리튬이온이차전지가 기존 IT에서 점차 전기자동차용 등으로 용도 확대되면서 고용량 소재의 필요성이 대두 되고 있다. 예를 들어, 양극 소재, 음극 소재가 동일한 무게에서 용량이 증가하는 경우 적은 량으로도 높은 용량을 발현하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는 충전시에는 양극에서 음극으로, 방전시에서는 음극에서 양극으로 이동하면서 사용하게 된다. 따라서 리튬이온이차전지는 리튬량과 용량과의 관계가 매우 밀접하다고 할 수 있다. 기존 소재는 LiMn2O4, LiMnO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiCoO2 등이 있으며, 이들 소재는 가격 경쟁력, 충방전 용량, 열 안정성 등의 개선이 필요하다. 특히, 최근에는 몰당 2배의 Li을 함유하고 있는 층상형의 Li2MnO3 소재에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만 Li2MnO3 를 단독으로 사용시 Mn4 +가 매우 안정하여 산화환원 반응이 일어나기 위해서는 고전압이 필요하고, Li이온의 탈삽입이 원할하지 않은 문제점이 있다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위해서 층상형 리튬금속산화물인 LigNixCoyMnzO2(상기 화학식에서, g >1.0, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g+x+y+z = 2이다.)이 제시되었다. 하지만, 상기 리튬금속산화물은 3.0~4.2V 영역에서 충방전하여 사용하고 있으며, 용량 향상을 위해 4.2V 이상 특히 4.5V 이상에서는 Li층이 과다하게 탈리 되면서 급격하게 결정 구조가 붕괴되어 반복적인 충방전이 어렵다. 따라서 전기자동차 및 스마트 기기 등에서 고용량 전지의 필요성이 대두 되고 있으므로 이를 위해서는 2.0V ~ 4.7V의 넓은 영역에서 안정적으로 리튬 탈삽입이 가능하도록 용량 및 열화 등과 같은 안정성 면에서 개선이 필요하다. Lithium ion secondary batteries are increasingly being used in electric vehicles for existing IT applications, and the need for high-capacity materials is emerging. For example, when the capacity of an anode material and an anode material is increased at the same weight, studies are being conducted in such a direction as to express a high capacity in a small amount. Particularly, the lithium ion secondary battery is used while moving from the anode to the cathode when charging and from the cathode to the anode when discharging. Therefore, it can be said that the relationship between the amount of lithium and the capacity is very close to that of the lithium ion secondary battery. Existing materials include LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNixCoyMnzO 2 (x + y + z = 1), LiCoO 2 These materials need to be improved in price competitiveness, charge / discharge capacity, and thermal stability. Particularly, in recent years, a layered Li 2 MnO 3 Research on materials is underway. However, when Li 2 MnO 3 alone is used, Mn 4 + is very stable and high voltage is required for oxidation-reduction reaction, and there is a problem that the de-insertion of Li ions is not desired. In order to solve this problem, a layered lithium metal oxide, LigNixCoyMnzO 2 (in the above formula, g> 1.0, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, g + x + y + z = 2). However, the lithium metal oxide is used in charge and discharge in the range of 3.0 to 4.2 V, and in order to increase the capacity, the Li layer is excessively desorbed when the voltage is higher than 4.2 V, especially above 4.5 V, and the crystal structure collapses abruptly, This is difficult. Therefore, there is a need for a high capacity battery in electric vehicles and smart devices. Therefore, it is necessary to improve stability such as capacity and deterioration in order to enable stable lithium insertion at a wide range of 2.0V to 4.7V.
기존 US 6677082, US7135252 등 층상의 LiMO2와 Li2M?3 복합물을 이용한 양극 활 물질을 제안하고 있으나 기존 발명에서 제안하는 조성의 경우 Ni 함량이 Mn 함량보다 높아 Li2MnO3의 생성이 잘 되지 않고, 이로 인해 고용량 구현 및 4.2V 이상에서의 고전압 영역에서의 충방전시 용량 저하가 뚜렷한 문제 점이 있어 실용화에 문제가 되고 있다.Layered LiMO 2 and Li 2 M? 3 composite. However, in the case of the composition proposed in the present invention, since the Ni content is higher than the Mn content, the production of Li 2 MnO 3 is not performed well. Therefore, in the high- There is a problem in that the capacity is reduced when charging / discharging the battery.
이에 본 발명은 충방전에 기여하는 Li을 과량 함유 할 수 있고, 고전압 영역까지 충방전을 반복하여도 안정적으로 용량을 구현할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material capable of containing an excessive amount of Li contributing to charging and discharging and capable of stably carrying out charging and discharging up to a high voltage region.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 2.0~4.7V의 넓은 영역에서 충방전을 반복하여도 수명 열화가 적고, 개선된 충방전 용량을 나타낼 수 있는 리튬금속산화물을 제공하는 것이다. DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium metal oxide capable of exhibiting improved charging / discharging capacity with less deterioration in life span even when charging / discharging is repeated in a wide range of 2.0 to 4.7V.
또한, 본 발명은 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.The present invention also provides a cathode active material comprising the lithium metal oxide.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
The present invention also relates to a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
본 발명의 양상은, Aspects of the present invention,
하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal oxide represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x Li 1 + x Ni a M 1 -2? X Mn b O 2 + x
(x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a<0.5, b는 a+x (단, a+x는 1 미만이다), M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
b is a + x (provided that a + x is less than 1), M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, and Ge (where x is 0.01? x? 0.8, a is 0.07? a < to be.)
본 발명의 또 다른 양상은, 상기 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다. Yet another aspect of the present invention relates to a cathode active material comprising the lithium metal oxide.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
본 발명은 다양한 충방전 영역에서 고용량 구현이 가능하고, 구조적 안정성 및 수명 특성이 개선된 리튬금속산화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 반복적인 충방전에 의한 용량의 감소 현상을 개선한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
The present invention can provide a lithium metal oxide having a high capacity in various charge and discharge regions and improved structural stability and lifetime characteristics. Further, the present invention can provide a lithium secondary battery in which the phenomenon of reduction in capacity due to repetitive charging and discharging is improved.
이하, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 제공하는 것으로, 상기 리튬금속산화물은 일부 결정격자의 전이 금속층에 과량의 Li이 포함된 층상화합물이며, 특히 Mn 주변의 전이 금속 층에 Li을 포함하는 층상화합물이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의한 리튬금속산화물은 Ni 대비 Mn의 함량이 높아서 Ni : Mn = 1 : 1의 비율로 층상의 LiMO2구조의 층상 구조를 이루고 이후 과량의 Li은 Ni과 결합하고 남은 Mn과 결합하며, 이때 Mn과 결합하는 Li은 전이 금속 층에 고용 됨을 특징으로 한다. The present invention provides a lithium metal oxide represented by the following Chemical Formula 1, wherein the lithium metal oxide is a layered compound in which an excess amount of Li is contained in a transition metal layer of a crystal lattice, ≪ / RTI > More specifically, the lithium metal oxide according to the present invention has a high Mn content relative to Ni, and thus has a layered structure of a layered LiMO 2 structure at a ratio of Ni: Mn = 1: 1. Wherein Li bonded to Mn is dissolved in the transition metal layer.
상기 리튬금속산화물은 다양한 충방전 전압 영역에서 고용량 구현이 가능하고, 특히, 고전압 영역까지 충방전을 반복하여도 용량 저하 및 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다. 이는 충방전 전압이 고전압 영역으로 상승할 경우에 전이 금속 층에 고용된 Li의 일부가 활성화되어 충방전에 기여하여 고용량을 제공하고, 충반전에 기여하지 않는 비활성 리튬은 리튬금속 산화물의 구조적 안정성 및 수명 특성 유지에 기여할 수 있다.
The lithium metal oxide can be realized in a high capacity in various charging and discharging voltage ranges, and in particular, it is possible to prevent deterioration of capacity and lifetime characteristics even if charge and discharge are repeated up to a high voltage region. In this case, when the charge / discharge voltage rises to the high voltage region, a part of Li dissolved in the transition metal layer is activated and contributes to charge / discharge to provide a high capacity. Inert lithium which does not contribute to charge / Thereby contributing to maintenance of the life characteristic.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li1 + xNiaM1 -2a- xMnbO2 +x Li 1 + x Ni a M 1 -2? X Mn b O 2 + x
(x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a<0.5, b는 a+x(단, a+x는 1 미만이다), M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
b is a + x (provided that a + x is less than 1), M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co, and Ge (where x is 0.01? x? 0.8, a is 0.07? a < to be.)
상기 리튬의 초과 당량비 (x)는 0.01 내지 0.8이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.6이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6일 수 있다. 상기 x가 0.01 미만이면 과량의 리튬에 의한 층상화합물의 고용량 구현 효과를 얻을 수 없고, 0.8을 초과하면 비가역 용량이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
The excess equivalent ratio (x) of lithium is 0.01 to 0.8, preferably 0.01 to 0.6, and more preferably 0.1 to 0.6. If x is less than 0.01, the effect of realizing a large amount of the layered compound due to excessive lithium can not be obtained. If x is more than 0.8, irreversible capacity may increase.
상기 니켈의 몰비 (a)는 0.07 이상 및 0.5 미만이며, 바람직하게는 0.1 이상 및 0.5 미만이며, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.4일 수 있다. 상기 (a)가 0.07 미만이면 전이 금속층으로 Li이 과량 함유하게 되면 4.5~4.7V 영역에서만 충방전이 가능하고 4.5V 이하의 영역에서는 용량 구현이 어려울 뿐만 아니라 1회 충전이후 방전되지 않는 비가역 용량이 지나치게 커서 고용량을 구현하기 어렵고, 0.5 이상이면 Mn과 Li과의 결합을 억제하여 과량의 Li이 전이금속층에 고용되기 어렵고, 미반응된 Li은 LiO2, Li2CO3 등을 형성하여, 전지 용량 및 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
The molar ratio (a) of the nickel is 0.07 or more and less than 0.5, preferably 0.1 or more and less than 0.5, and more preferably 0.15 to 0.4. If (a) is less than 0.07, if Li is excessively contained in the transition metal layer, charge and discharge can be performed only in the 4.5 to 4.7 V region, and capacity is difficult to realize in the region of 4.5 V or less, It is difficult to realize a high capacity. If it is 0.5 or more, excessive Li is hardly dissolved in the transition metal layer by inhibiting the bonding of Mn and Li, and unreacted Li is LiO 2 , Li 2 CO 3 Or the like may be formed, and battery capacity and output characteristics may be deteriorated.
상기 리튬금속산화물에서 망간의 몰비(a+x)는 리튬의 초과 몰비(x) 및 니켈의 몰비(a)의 합이며, 상기 몰비가 상기 화학식 1에서 제시한 범위에 포함 되면 과량의 리튬이 전이 금속층으로 이동되어 안정적인 리튬금속산화물을 형성할 수 있다. 반면에, a+x 값 미만이면 과량으로 넣어준 리튬이 리튬금속산화물의 결정격자에 고용되지 못하고, Li2O, Li2CO3 등의 부산물을 형성하여 산화물의 표면에 단순하게 흡착될 수 있다. 그 결과, 상기 리튬금속산화물을 양극활물질로 적용할 경우에, 1회 충전 시 충전 용량은 높으나 실질적인 방전 용량은 낮아져서 초기 효율이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
The molar ratio (a + x) of manganese in the lithium metal oxide is the sum of an excess molar ratio (x) of lithium and a molar ratio (a) of nickel. When the molar ratio is within the range shown in the above formula (1) It can be moved to the metal layer to form a stable lithium metal oxide. On the other hand, if the value is less than the value of a + x, excess lithium is not dissolved in the crystal lattice of the lithium metal oxide, and Li 2 O, Li 2 CO 3 And can be simply adsorbed on the surface of the oxide. As a result, when the lithium metal oxide is used as the cathode active material, the charging capacity is high at the time of one charge, but the actual discharge capacity is low and the initial efficiency may be lowered.
상기 M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소일 수 있으며, 바람직하게는 Co이다.
The M may be at least one element selected from Ti, Cr, Fe, Co, and Ge, and is preferably Co.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조방법은 리튬금속전구체 혼합 단계 및 소성 단계를 포함할 수 있다. The present invention can provide a process for producing the lithium metal oxide represented by the above formula (1). The manufacturing method may include a lithium metal precursor mixing step and a firing step.
상기 리튬금속전구체 혼합 단계는 리튬을 포함하는 화합물(A) 및 금속을 포함하는 화합물(B)을 혼합하여 본 발명에 의한 화학식 1에 따른 구성비로 리튬 및 금속을 구성하는 단계이다. The step of mixing the lithium metal precursor is a step of mixing lithium (A) and a metal (B) to form lithium and metal according to the compositional formula 1 of the present invention.
상기 혼합단계는 상기 화합물을 분말 상태에서 혼합하거나, 용액 상에서 혼합할 수 있다. 또는 용액 상에서 이들을 공침하여 금속 전구체 복합 카보네이트염, 하이드록사이드염 등과 같은 침전물을 형성할 수 있다.
The mixing step may be performed by mixing the compounds in a powder state or in a solution state. Or coprecipitate them in solution to form precipitates such as metal precursor complex carbonate salts, hydroxide salts, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속을 포함하는 화합물(B)의 혼합 수용액의 pH를 9.5 이상, 바람직하게는 10 내지 11.5 영역으로 조절하여 금속하이드록사이드염을 제조하고, 상기 금속하이드록사이드염을 분리한 이후 상기 금속하이드록사이드염과 리튬을 포함하는 화합물(A)을 혼합하여 리튬금속전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, a metal hydroxide salt is prepared by adjusting the pH of a mixed aqueous solution of the metal-containing compound (B) to 9.5 or more, preferably 10 to 11.5, After separating the side salt, the lithium metal precursor mixture can be prepared by mixing the metal hydroxide salt and the compound (A) containing lithium.
상기 리튬을 포함하는 화합물(A)은 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The lithium-containing compound (A) may be at least one selected from the group consisting of lithium, ammonium, sulfate, alkoxide, oxalate, phosphate, halide ), Oxyhalide, sulfide, oxide, peroxide, acetate, nitrate, (S), carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate, acrylate, formate, oxalate compounds and their hydrates , But the present invention is not limited thereto.
상기 금속을 포함하는 화합물(B)은 Ni, Mn, Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The metal-containing compound (B) may be at least one of hydroxide, ammonium, sulfate, alkoxide ), Oxalate, phosphate, halide, oxyhalide, sulfide, oxide, peroxide, acetate, nitrate, Carbonate, citrate, phthalate, perchlorate, acetylacetonate, acrylate, formate, oxalate compounds and their derivatives, such as, for example, And may be at least one of hydrates, but the present invention is not limited thereto.
상기 소성 단계는 상기 리튬금속전구체 혼합물을 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 950 ℃로 소성 할 수 있다. 상기 소성 단계의 소성 시간은 10 내지 30 시간이며, 소성 분위기는 대기 중 또는 산소 분위기일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The calcination step may calcine the lithium metal precursor mixture at 600 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C. The firing time in the firing step is 10 to 30 hours, and the firing atmosphere may be atmospheric or oxygen atmosphere, but is not limited thereto.
상기 소성 단계 이후에 통상적인 고상법에 따른 후처리 공정이 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 볼 밀, 진동 밀, 위성 볼 밀, 튜브 밀, 라드 밀, 제트 밀, 해머 밀 등을 이용할 수 있다.
After the firing step, a post-treatment process according to a conventional solid-phase method may be further performed. For example, a grinding step and a powder step may be performed to control particle size and remove impurities. The grinding step may be a ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a tube mill, a rod mill, a jet mill, a hammer mill, or the like.
본 발명은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery comprising the lithium metal oxide according to the present invention.
상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다. The lithium secondary battery may further include a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a lithium salt. The structure and the manufacturing method of the secondary battery are known in the technical field of the present invention and can be appropriately selected without departing from the scope of the present invention.
예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다. For example, the positive electrode may be prepared by applying a composition for forming a positive electrode active material containing a positive electrode active material and a binder to a positive electrode collector, drying and then rolling.
상기 양극 활물질은 본 발명에 의한 리튬금속산화물을 단독으로 사용하거나, 또는 통상적으로 이용되는 양극활물질과 상기 리튬금속산화물을 혼합할 수 있다. The cathode active material may use the lithium metal oxide according to the present invention alone or may mix the cathode active material and the lithium metal oxide that are conventionally used.
상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The binder serves to bind the positive electrode active materials and to fix them to the current collector. Any binders used in the technical field can be used without limitation, and preferable examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hex Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydrolyzed vinylidene fluoride, Polyethylene, polypropylene, styrene-butylene rubber, and fluorine rubber.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있고, 본 기술 분야에서 알려진 도전재를 더 포함할 수 있다.The composition for forming a positive electrode active material may further include a solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and an oligomer such as polyethylene or polypropylene to the positive electrode active material and the binder; A filler made of a fibrous material such as a glass fiber, a carbon fiber, or the like, and may further include a conductive material known in the art.
상기 도전재는 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류; 산화아연, 티탄산칼륨, 산화티탄, 폴리페닐렌 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. The conductive material may be graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber, metal powders such as carbon fluoride, aluminum and nickel powder; Zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, polyphenylene derivatives, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
The positive electrode collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 본 기술 분야에서 알려진 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다. The negative electrode may be prepared by applying a composition for forming an anode active material containing a negative electrode active material on a negative electrode collector and drying the same, or may be a lithium metal. The composition for forming the negative electrode active material may further include a binder, a conductive material, and the like known in the art.
상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. The negative electrode active material may be selected from the group consisting of carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers and amorphous carbon, lithium, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, , alloying is possible metallic compounds such as Al alloys and composites containing the metallic compound and the carbonaceous material, GeO, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, But are not limited to, metal oxides such as Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 .
상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.
The negative electrode current collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon; Surfaces of copper and stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy, and the like, and various shapes such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foaming agent, and a nonwoven fabric can be used.
상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The separation membrane is disposed between the cathode and the anode, and includes an olefin-based polymer such as polypropylene; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, or the like. For example, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator, a polyethylene / polypropylene double-layer separator, And the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 비수 전해액은 비수전해질 및 리튬염을 포함하고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10OCl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The lithium salt wherein the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous electrolyte and a lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 OCl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, But are not limited to, LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate and imide.
상기 비수전해질은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란, 디옥솔란, 디옥솔란 유도체, 니트로메탄아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 디에틸에테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The non-aqueous electrolyte may include non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like. Examples of the non-aqueous organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate Methyl ethyl ketone, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples of the solvent include 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile, formamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylsulfoxide, , Sulfolane, methylsulfolane, dioxolane, dioxolane derivative, methyl nitromethaneacetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, sulfolane, methylsulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene Viterbo carbonate but are the derivative, diethyl ether and the like, not to limit it.
상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
The organic solid electrolyte may be a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, But are not limited to, polymers containing an ionic dissociation group such as phosphoric acid ester polymer, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene .
상기 무기 고체 전해질은 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 들 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
Wherein the inorganic solid electrolyte is selected from the group consisting of Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 -LiI- Li 3 PO 4 -Li 2 S- SiS 2, Li 2 SP 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 nitride, halides of Li, such as S, oxygen acid salts, sulfides, etc. But is not limited thereto.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.
The lithium secondary battery can be separated into a coin type, a prismatic type, a cylindrical type, a pouch type, and the like. Since the structure and manufacturing method of these batteries are known in the art, detailed description thereof will be omitted.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. The following examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of protection of the present invention.
[[ 실시예Example 1 내지 7] 1 to 7]
리튬금속산화물 제조Lithium metal oxide manufacturing
Ni(SO4)2, Co(SO4)2, Mn(SO4)2를 하기 표 1의 몰비로 칭량하여 증류수에 세가지 원료를 용해 시킨 후 pH 11에서 NaOH, NH4OH를 이용하여 금속수산화물의 형태로 침전시켰다. 이후 순도를 향상 시켜 주기 위해 증류수를 이용하여 Na+, NH4 +, SO4 2 -의 이온을 제거 후 150℃에서 12시간 이상 건조 시킨 후 하기 표 1의 몰비로 Li2CO3를 칭량하여 균일한게 혼합 한 후 950℃ 10시간 동안 열처리 하여 리튬 금속 산화물을 합성하였다.
Ni (SO 4 ) 2 , Co (SO 4 ) 2 and Mn (SO 4 ) 2 were weighed in the molar ratios shown in Table 1 below to dissolve the three raw materials in distilled water, and then, using NaOH and NH 4 OH at pH 11, Lt; / RTI > Afterwards, Na 2 + , NH 4 + and SO 4 2 - ions were removed by using distilled water to improve the purity, and after drying at 150 ° C. for 12 hours or more, Li 2 CO 3 was weighed at a molar ratio of the following Table 1, Followed by heat treatment at 950 ° C for 10 hours to synthesize a lithium metal oxide.
리튬이차전지Lithium secondary battery 제조 Produce
본 발명의 기술 분야에서 통상적인 방법에 따라 리튬이차전지를 제조하고 특성을 분석하였다. 보다 구체적으로, 실시예 1의 리튬금속산화물을 양극활물질로 적용하고, 상기 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3(w/w)의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작한 후, 전지 용량 및 출력 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 제시하였다.
Lithium secondary batteries were fabricated and characterized according to methods customary in the art. More specifically, the lithium metal oxide of Example 1 was used as a positive electrode active material, and the positive electrode active material and a conductive material such as Denka Black and PVDF binder were mixed at a ratio of 94: 3: 3 (w / w) Electrode plate was produced. A coin cell was fabricated by using lithium metal as a cathode and a 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 5: 3: 2 solution as an electrolyte, and then a battery capacity and an output characteristic were measured. The results are shown in Table 1.
[[ 비교예Comparative Example 1 내지 5] 1 to 5]
하기의 표 1에 제시한 리튬 및 금속에 대한 화학당량비로 구성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속산화물 및 전지를 제조하여 전지 용량 및 출력 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 제시하였다.
The lithium metal oxide and the battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the chemical equivalent ratio to lithium and metal was set forth in the following Table 1, and the battery capacity and output characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
(1+x)Li
(1 + x)
(a)Ni
(a)
(1-2a-x)Co
(1-2a-x)
(a+x)Mn
(a + x)
(2+x)O
(2 + x)
충전 용량
(0.1C, 4.7V)1 time
Charging capacity
(0.1 C, 4.7 V)
방전 용량
(0.1C, 2.5V)1 time
Discharge capacity
(0.1 C, 2.5 V)
용량
(0.1C)After 50 rounds discharge
Volume
(0.1 C)
표 1을 살펴보면, 본 발명의 화학식 1에 제시한 리튬 및 금속에 대한 화학당량비를 포함하는 실시예는 비교예에 비하여 고전압 영역에서 우수한 충방전 용량을 나타내고, 충방전을 반복하여도 고용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 의한 금속의 화학당량비를 적용하면, 과량으로 첨가된 리튬이 전이 금속층으로 이동되어 구조적으로 안정적인 리튬금속산화물을 형성하고, 그 결과 개선된 충방전 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 5와 같이 금속의 화학당량비 값이 본원발명의 화학당량비 수치 범위에서 벗어나는 경우에 충방전 용량이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, the examples including the chemical equivalent ratios for lithium and metal shown in the formula 1 of the present invention show excellent charge / discharge capacities in the high voltage range as compared with the comparative examples, . This is because, when the chemical equivalent ratio of the metal according to the present invention is applied, excess lithium is transferred to the transition metal layer to form a structurally stable lithium metal oxide, and as a result, an improved charge / discharge capacity can be exhibited. In addition, it can be confirmed that the charge / discharge capacity is drastically reduced when the value of the chemical equivalent ratio of the metal is out of the range of the chemical equivalence ratio of the present invention as in Comparative Examples 1 to 5.
Claims (6)
[화학식 1]
Li1+xNiaMnbMcO2+x
(x 는 0.01≤ x ≤0.8, a는 0.07 ≤ a<0.5, b = a+x (단, a+x는 1 미만이다), c = 1-2a-x, 1.01≤ x+a+b+c ≤1.8, M은 Ti, Cr, Fe, Co 및 Ge 중 1종 이상의 원소이다.)
A lithium metal oxide represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Li 1 + x Ni a Mn b M c O 2 + x
(where x is 0.01? x? 0.8, a is 0.07? a <0.5, b = a + x where a + x is less than 1, c = 1-2a-x, 1.01? x + a + b + c &le; 1.8, and M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Cr, Fe, Co and Ge.
상기 화학식 1에서 M은 Co인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
The method according to claim 1,
Wherein M is Co in the above formula (1).
상기 화학식 1에서 상기 x는 0.01≤ x ≤ 0.6인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
The method according to claim 1,
Wherein x is 0.01? X? 0.6 in the formula (1).
상기 화학식 1에서 상기 a는 0.1≤ a<0.5인 것을 특징으로 하는 리튬금속산화물.
The method according to claim 1,
Wherein a in the formula (1) is 0.1? A <0.5.
A positive electrode active material comprising the lithium metal oxide of claim 1.
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 분리막 및
비수성 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.A cathode comprising the cathode active material of claim 5;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separator existing between the anode and the cathode, and
A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte.
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